автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование нестационарных электрохимических систем

На правах рукописи

ЗАБАЛУЕВ Павел Геннадьевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2004 ^^^

Работа выполнена в Пензенском государственном университете.

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Воячек А. И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Смирнов Ю. Г.;

кандидат технических наук Шестиков К. И.

Ведущая организация - ФГУП НПП «Рубин», г. Пенза.

Зашита диссертации состоится «_»_2004 г., в часов,

на заседании диссертационного совета Д 212.186.04 при Пензенском государственном университете по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40.

E-mail: pavelz@sura.ru

Факс: (841-2) 56-64-64

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета.

Автореферат разослан «_»_2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук,

профессор Смогунов В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди электрохимических систем значительное место занимают системы, в которых кинетика электродных процессов играет ведущую роль. К ним относятся системы электрохимического растворения, пассивации, электроосаждения металлов и т. д. Данные системы представляют собой сложные многофазные системы, в которых протекают взаимосвязанные процессы переноса массы, импульса, энергии и электрического заряда, гомогенные и гетерогенные химические реакции.

По масштабному фактору все модели электрохимических систем, в которых кинетика электродных процессов играет важную роль, можно разделить на три группы.

К первой группе относятся модели, исследующие электрохимические процессы непосредственно в объёме электрохимической ванны.

Ко второй группе - модели, исследующие электрохимические процессы непосредственно в области, прилежащей к электроду. Характерный размер таких моделей составляет несколько высот шероховатостей электрода. В рамках второй группы моделей рассматриваются вопросы распределения тока по шероховатой поверхности электрода, эволюция микропрофиля и другие задачи, связанные с влиянием шероховатой поверхности электрода на электрохимические процессы. Роль геометрии и физико-химических свойств шероховатой поверхности катода в обеспечении качества, например, гальванических покрытий трудно переоценить. Однако существующие модели осаждения металлов на шероховатую поверхность катода моделируют её регулярным профилем (как правило, синусоидальным), что является грубым приближением реального профиля поверхности катода. Реальный профиль поверхности катода после финишных методов обработки имеет случайный характер распределения по высоте, а распределение материала катода по высоте шероховатого слоя далеко от того распределения, которое получается при синусоидальном законе аппроксимации шероховатостей. Эти факты говорят о том, что в рамках существующих моделей не представляется возможным исследовать время заполнения пустот шероховатостей осаждаемым металлом, влияние шероховатого, профиля катода

на эволюцию» шероховатого профиля поверхности {наносимого металла и другие вопросы.

К третьей группе относятся модели электрохимических систем в масштабе двойного электрического слоя на границе раствор-металл. Характерным размером таких моделей является несколько атомных слоев, прилежащих к электроду.

Разработка моделей электрохимических систем в приэлектродной области (вторая группа моделей) наиболее важна для практики и является актуальной также в связи с тем, что в настоящее время отсутствуют достоверные экспериментальные методы исследования распределённых параметров электрохимических систем в данной области и, в особенности, в пределах высоты шероховатого слоя. На существующих моделях изучить эти процессы можно лишь в первом приближении, так как они не учитывают вид реальной поверхности электрода. Все это делает разработку моделей электрохимических систем в приэлектродной области с учетом реальной поверхности электрода актуальной задачей.

Цель работы. Повышение эффективности научных и технологических разработок путём моделирования электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода, с учетом реального распределения шероховатости электрода.

Задачи исследования.

1. Разработать комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

2. Разработать модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя;

3. Разработать методику расчета эволюции нижней границы ячейки в процессе электроосаждения и методику расчета параметров шероховатости по известной опорной поверхности.

4.+ Разработать модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в при-

электродной области и процесс электроосаждения, которые учитывают стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

5. Исследовать сходимость численного решения и точность разработанных моделей электрохимической системы;

6. Исследовать процессы в электрохимических системах в области, прилежащей к шероховатой границе электрода, влияние Яа шероховатости на параметры электрохимической системы.

Научная новизна. Основные научные результаты формулируются следующим образом:

1. Разработан комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

2. Разработана модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

3. Разработана методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения.

4. Разработана методика расчета параметров шероховатости в процессе электроосаждения по известной опорной поверхности.

5. Разработаны модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в при-электродной области и процесс электроосаждения, которые в отличие от существующих моделей учитывают стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя. Погрешность моделей при сравнении вычисленных и экспериментальных поляризационных кривых составила менее 13 %.

6. Исследовано влияние Яа на изменение концентрации в при-электродной области, на процесс нанесения покрытия на шерохова-

тую поверхность, на скорость нанесения покрытия по слоям шероховатой поверхности. Установлено, что падение концентрации по высоте шероховатого слоя пропорционально величине Яа; разница между максимальной толщиной покрытия и минимальной пропорциональна величине Яа; максимальный объем покрытия наносится на слоях, близких к средней плоскости шероховатой поверхности. Исследовано влияние тока и рНна. долю диффузии и миграции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

2. Модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

3. Методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения.

4. Методика расчета параметров шероховатости по известной опорной поверхности.

5. Модели электрохимической системы, позволяющие рассчиты-вагь диффузионные и миграционные процессы в приэлектродной области и процесс электроосаждения, учитывающие стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

Практическая ценность. Разработан пакет прикладных программ, позволяющий рассчитывать параметры электрохимических систем, описывающих процессы диффузии, миграции в диффузионном слое и процесс электроосаждения. В состав пакета входят программы расчета изменения распределения шероховатой поверхности по высоте и расчета изменения параметров шероховатой поверхности в процессе электроосаждения. Данный пакет программ предназначен для повышения эффективности научных и технологических

разработок электрохимических систем. Разработанная модель внедрена на ФГУП НИИЭМП. Данный комплекс программ позволил сократить время проектирования технологических процессов изготовления деталей с гальваническими покрытиями и затраты на их разработку.

Разработанная модель используется в учебных целях на кафедре НМиП ПГУ.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на научно-технических конференциях Пензенского государственного университета 2001-2003 гг.; на VIII Международной научно-технической конференции "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков", (Пенза, 2003); на Международном симпозиуме "Надежность и качество" (Пенза, 2003); на городском постоянно действующем семинаре "Динамика, технология и управление сложных систем"; на Международном юбилейном симпозиуме "Актуальные проблемы науки и образования" (Пенза, 2003).

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, общих выводов, списка использованной литературы и трех приложений. Она изложена на 134 страницах, содержит 23 рисунка, 11 таблиц, список использованной литературы, включающий 70 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, научная новизна, практическая ценность, апробация работы, изложена её структура.

В первой главе приведён анализ моделей электрохимических систем в приэлектродной области. На рисунке 1 представлена исследуемая электрохимическая система. Отмечен большой вклад в развитие математических моделей электрохимических систем таких ученых, как Ньюман Дж., Феттер К., Гамбург Ю. Д., Давыдов А. Д., Бара-бошкин Н. А., Гнусин Н. П., Коварский Н. Я., Бек Р. Ю., Кошев А. Н. и др.

В этой главе приведено разделение электрохимических систем по масштабу и показана актуальность моделирования систем в приэлгк-

тродной области. При моделировании систем в данной области возникает три основные задачи: описание процессов в самом электролите, на границе раздела фаз и моделирование шероховатой поверхности электрода.

Анализ литературных источников по моделированию электрохимических систем показывает, что для описания процессов в самом электролите наибольшее распространение получила модель ионного переноса. Эта модель описывает диффузионные, миграционные, конвекционные процессы и химические реакции, протекаюшие в электрохимических системах. Ионная модель получила удовлетворительное экспериментальное подтверждение. Данная модель включает в себя уравнения материального баланса компонентов электролита и уравнение Пуассона для электрического поля, которое для первой и второй группы моделей может быть заменено на уравнение электронейтральности. В диссертационной работе для описания процессов в электролите использованы уравнения модели ионного переноса.

Для описания процессов, протекаюших на границе раздела фаз (электрод-электролит), при моделировании электрохимических систем используются уравнения электрохимической кинетики, устанав-ливаюшие скорость переноса заряда через границу.

На основе анализа литературных источников сделан вывод, что сушествуюшие модели осаждения металлов на шероховатую поверхность катода описывают её регулярным профилем (как правило, синусоидальным), что является грубым приближением реального профиля поверхности катода. Реальный профиль поверхности катода после финишных методов обработки имеет случайное распределение

по высоте, и оно сильно отличается от того распределения по высоте, которое получается при синусоидальном законе аппроксимации шероховатости (более, чем в три раза). Эти факты говорят о том, что в рамках существующих моделей не представляется возможным исследовать время заполнения пустот шероховатости осаждаемым металлом, влияние шероховатого профиля катода на эволюцию шероховатого профиля поверхности наносимого металла и т. д.

В настоящее время сложилось два подхода к описанию шероховатостей: параметрический и вероятностный. При параметрическом подходе вводится конечное число параметров, с помощью которых оцениваются высотные, шаговые, угловые, и т. д. характеристики шероховатостей. В настоящее время используется более 50 различных параметров. Вероятностный подход базируется на задании закона распределения неровностей по высоте шероховатого слоя. Доказано, что после финишных методов обработки деталей их шероховатость распределяется по высоте согласно закону Грама-Шарлье. С одной стороны, параметры закона Грама-Шарлье могут быть легко определены через параметры параметрического подхода, для которых имеются значения для большинства методов обработки поверхностей. С другой стороны, вероятностный подход позволяет в целом описать распределение шероховатостей на характерной длине с помощью небольшого числа параметров. Поэтому в данной работе предпочтительнее использовать вероятностный подход для описания шероховатостей.

Исходя из анализа литературных источников для достижения целей диссертационной работы определены задачи исследования.

Во второй главе описывается создание модели ячейки, учитывающей стохастическое распределение шероховатой поверхности электрода, и приводятся математические постановки задач для нестационарной электрохимической системы в приэлектродной области на основе модели ячейки.

Для построения модели ячейки шероховатая поверхность электрода была представлена в виде случайной функции, подчиняющейся однородному и изотропному распределению Грама-Шарлье.

Выделенный в пределах высоты шероховатого слоя электрода элемент (см. рисунок 1) может быть представлен в виде поли-диеперсной модели гетерогенного материала с цилиндрическими включениями. Представительным элементом данной полидисперсной модели является составной цилиндр. Внутренний цилиндр состоит из материала шероховатостей электрода, а внешний - из электролита. Несмотря на различие абсолютных размеров составных цилиндров, отношение радиусов внутреннего к внешнему во всех цилиндрах одинаково. В рамках полидисперсной модели принимается, что доля площади сечения (перпендикулярного оси цилиндра) внут-речного цилиндра от площади сечения составного цилиндра (перпендикулярного также оси цилицдра) такая же, как доля площадей шероховатости в плоскости элемента • Из определения относительной опорной поверхности шероховатости следует, что эта доля разна площади относительной опорной поверхности шероховатостей электрода на уровне ^ (см. рисунок 1). Распространив полвдис-персную модель слоя на всю высоту шероховатой поверхности, придем к модели ячейки (рисунок 2), у которой нижняя граница представляет собой опорную поверхность, получающуюся путём вращения относительной опорной кривой вокруг оси ячейки. Для распределения Грама-Шарлье математическое ожидание относительной площади опорной поверхности на уровне известно.

Представленная на рисунке 2 модель ячейки отражает стохастическое распределение шероховатой поверхности электрода и среднее распределение материала шероховатости по её высоте. Для описания ячейки использовалась цилиндрическая система координат вместо прямоугольной (^р^'^з) . Вместо того, чтобы следить за изменением случайной функции шероховатости во времени в процессе электроосаждения, предлагается следить за изменением опорной поверхностью. Но изменение опорной поверхности во времени предлагается отслеживать не по изменяющейся функции шероховатости электрода, как обычно, а напрямую, нанесением покрытия на исходную опорную поверхность в ячейке (см. рисунок 2). Такой подход

позволяет рассчитать изменение ховатости по высоте.

Рисунок 2 - Модель ячейки в пространстве: 1 - нижняя граница ячейки (Г|); 2 - боковая цилиндрическая поверхность (Г 3 - верхняя граница ячейки (Гз)

среднего распределения шеро-

г, Н г,со

т од гхо

я».

0 Ь Г

Рисунок 3 - Исследуемая область и её границы Г,(/), Г2(/), Г3, Г4(') '» в сечении

Далее численно доказывается, что при моделировании процесса электроосаждения в ячейке не возникает существенной погрешности при расчете опорной поверхности. Было рассмотрено 20 конкретных реализаций случайной функции шероховатости у = ¥(%) в плоскости хОу. Для каждой реализации строили функцию у — Ро(х) (обратную опорной кривой х = 1ро(у)). Также строили функцию у = Р^х) (обратную функции опорной кривой х — //ч(у)) для функции Р(х\ с нанесенным по нормали осадком. Толщина осадка Ыу) принималась как постоянной, так и изменяющейся по высоте шероховатости. Затем согласно модели ячейки находили функцию у — Рг(х) (обратную опорной кривой .г = (¡>2.(уУ) путем нанесения на исходную у — Ро{х) осадка Ыу), нормированного на длину Ь под углом а . Угол а выбирался таким образом, чтобы расхождение между у = Рг(х) и у = Р^х) было минимальным. Все процессы, протекающие на профиле шероховатой поверхности (диффузионные, миграционные, осаждение металла и т. д.) происходят по нормали к нему. Но угол между нормалью на заданном уровне у = у0 к опорной кривой у — Ро(х) и осью Ох отличается от среднего угла, образованного нормалями к профилю у - ¥(%) на том же уровне и осью 0*. Поэтому предлагается наносить

осадок на у = Ро(х) не по нормали, а под углом а , равным среднему углу, образованному нормалями к профилю у = F(x) на всех уровнях.); и осью Ох, т. е. осаждение на опорной кривой у = Ро(х) в ячейке будет идти под постоянным углом а ^ . При нахождении

среднего угла а по известному профилю берутся только острые углы, образованные нормалями к данному профилю. Средний угол наклона нормалей а на практике находят, используя табличные данные для среднего угла наклона профилей шероховатой поверхности. Угол наклона модельных функций соответствовал углу наклона профилей* шероховатостей шестого класса. Далее для каждой модельной функции находилось отклонение Рг(*) ОТ Pi(x) как норма в пространстве и средняя относительная

погрешность

где N - достаточно большое количество точек для нахождения погрешности. В результате для исследованных функций было найдено, что 5 составляет менее 2 % от максимальной, высоты, Р\(х) и

Расчеты показали, что величина отклонения зависит только от величины угла а и не зависит от других параметров шероховатости или толщины осадка. С увеличением а отклонение уменьшается. Было численно показано, что с увеличением толщины осадка отклонение уменьшалось, если происходило выравнивание (за счет роста угла а ), или незначительно увеличивалось в случае уменьшения а. Увеличение толпщны осадка осуществлялось с шагом Д) (г = 1...П, п — число шагов). Толщина осадка росла от 0,1/?тах до /?пих с раагшчными шагами Д., где Л^щ - высоты между максимумами и минимумами функций ¥(х). Зависимость отклонения от а говорит о том, что при исследовании роста дендритных осадков с помощью данной модели погрешность будет расти с течением времени.

s<l,5%.

В результате решения задачи по электроосаждению металла в ячейке рассчитывается фактически эволюция относительной опорной поверхности, но методика определения параметров шероховатости по известной опорной поверхности отсутствует. Поэтому в данной главе с помощью вычислительного эксперимента было доказано, что при известном виде функции опорной поверхности можно найти такие параметры шероховатости, как среднеарифметическое (Яа) и среднеквадратическое отклонения от средней линии, эксцесс и асимметрию по следующим формулам:

1 I

Ц„ = а„ -сЬс = а„ ]]/>(*)-т\"с1х,

(2)

где ^(д:)е[0,1] - функция, моделирующая шероховатость на хе[0,1]; т — координата средней линии функции Е(г), находится из условия

(3)

Из формулы (2) На получается при л = 1, а„ = 1; сред неквад рати-ческое отклонение а2 - п = 2, а„ = 1; асимметрия А — п — 3, а„ — 1/ст3, эксцесс^?—п = 4,а„=\/аА.

Таким образом, разработанная ячейка позволяет при моделировании электрохимических процессов в ней учитывать изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности, электрода в процессе осаждения, а также следить за изменением основных параметров шероховатости в процессе электроосаждения металла.

Для моделирования электрохимической системы, описывающей диффузионные, миграционные процессы и процесс электроосаждения в ячейке, ставится нелинейная задача в области с движущимися границами (рисунок 3) в цилиндрических координатах :

1. На границе Г, (?):

2. На границе Г2 (?):

дг дг

3. На границе Г3(/):

(8)

(9) (10)

4. На границе Г4 (/):

5. Начальное условие при / = 0: Условие электронейтральности

(12)

выполняется во всей области Q(t) = Q(/)+Г(/) в любой момент времени (см. рисунок 2,3).

Здесь Ск - концентрация k-ro компонента электролита, ф - потенциал электрического поля, Dk - коэффициент диффузии ¿-го компонента, zk - заряд к-го компонента,/= F/RT (R - универсальная газовая, постоянная, Г - температура электролита, F - число • Фарадея), д

t - время; — — производная по направлению нанесения осадка к поверхности Г! (под углом а ); т - число положительных ионов, вступающих в электролитическую реакцию на катоде, - плотность тока обмена &-го компонента, С°к - концентрация ионов в момент времени / = О, S площадь поверхности границы П ячейки, Isum - суммарная плотность тока; ак - кажущиеся коэффициенты ■ переноса,

ср£ - равновесный потенциал к-й электрохимической реакции.

Неизвестными функциями являются С„ ф. Значения - С°, /тт, S,T— исходные параметры электрохимической системы. Величины Dt, ^ь ак, фR,F принимаются константами и находятся из справочной литературы.

Первые п уравнений системы (4) описывают изменение концентрации компонентов электролита за счет потоков диффузии и миграции и являются типовыми уравнениями ионного переноса. Последнее уравнение представляет закон электронейтральности.

Граничное условие на Ti (5) - (6) описывает электрохимическую реакцию осаждения металлов: т компонентов электролита вступают в реакцию осаждения, остальные - нет. Уравнение (7) показывает, что общая интегральная плотность тока по поверхности Г] равна 1тт-

Граничные условия на Г2, Г4 (8), (11) говорят об отсутствии потоков вещества через Г2 - поскольку это ось симметрии ячейки, через Г4 - вследствие её непроницаемости (свойство полидисперсной модели).

Граничное условие на Гз (9) ставится из предположения, что эта граница достаточно удалена от электрода и изменения концентрации

на неё не влияют. Потенциал (10) находят по заданной плотности тока.

При найденных концентрациях и потенциале в каждый момент времени рассчитывается изменение нижней границы ячейки в процессе электроосаждения, находя функцию толщины осадка по закону Фарадея:

^покр

Л

(14)

где /яяи = ~^У1Рг1Фк (ф,Ск )Ук, Ук -атомный объем Л-го компонента.

Математическая постановка задачи для расчета диффузионных и миграционных процессов в электрохимической системе в ячейке (см. рисунок 3) состоит в том, что уравнения (4) - (13) записываются для неизменяющихся области и границ, уравнение Фарадея (14) в наг не входит.

В третьей главе приведен метод решения задач, поставленных во второй главе, исследована сходимость решения, дана оценка точности предложенных моделей.

Для решения задачи (4) - (14) был сделан переход к безразмерным цилиндрическим координатам , затем был применен метод разностных схем с сеткой:

со

= [хр = / = 0,..,Ыу, у = 1,2; е О'},

гдз О' - область А =

Используя приём дискретизации уравнения по времени, избавились от нелинейности в системе (4). Нелинейная задача была сведена в каждый момент времени к двум линейным.

Для этого поиск решения (4) - (14) был разделен на два этапа: нахождение потенциала на s-м слое по времени зная при вычисленных значениях концентраций на предыдущем слое (5-1) (15) -(19); затем нахождение концентраций на s-м слое по времени при вычисленных значениях потенциала на слое s (20) - (27).

Первый этап записывается следующим образом (пространственные индексы опущены):

—¿^(^(СГ1^), (15)

Г]: интеграл (7) аппроксимируется по квадратурным формулам с коэффициентами а, в узлах (х, ,,?(*„)), / = 1,...,//, границы П

р »-I

Г2: Ф*. =0;

Гз: (а(сг')Х2. +

П: ф* =0;

Л1

Второй этап:

л* Л1-1

+

Г,: -Вк{С[\. -Пл/^.с; = к = \,...,т\

(16) (17> (18) (19).

(20)

(21) (22)

Г2: (C^.=0,* = l,..,n-1; (23)

Г3: Ск=С°, & = 1,..,и-1; (24)

Г4: (с;).х =0, = (25)

Начальное условие:

Ск -С1 при f = 0, к = \,..,п-\ . (26)

И

Нахождение С'п: £ztCtJ = 0. (27)

t=i

Обозначения: q^-МЪ, qz=M/?тах; ср*. = ф^.^cos(a)+q2sin(a);

индексы X',*l*,x'j, 'xj - аппроксимация производных вправо и влево

в направлении X и покоординатен соответственно; индексы Xj,Xj —

левая и правая разностная производная; а—угол между направлением осаждения металла на границе Г] и плоскостью х% = 0.

Расчет толщины по закону Фарадея:

К* =Tsumf, 7sum . (28)

Нанесение покрытия осуществлялось изменением опорной поверхности Р" (х,) в момент времени f:

(x'u,P'(xu)) = (x;;l + (h'mKp -KJq, cosa, Р'~Чх?) +

Hh^-KJq.sma), (29)

где h'm¡a - минимальное покрытие за время т\ т. е. предполагается что вся область движется со скоростью h'mm.

зана внутренняя сходимость разностной схемы при следующем виде шагов

где Относи-

тельно малый шаг по времени (рисунок 4) обусловлен аппроксимацией границы и её скачкообразным ростом во времени в процессе электроосаждения.

На рисунке 4 показана сходимость приближенного решения при уменьшении шага по времени. Резкие изменения прикатодной концентрации обусловлены изменением области в процессе электроосаждения, при уменьшении шага по времени скачки становятся значительно меньше.

Далее в главе исследуется точность предложенной модели на основе сравнения вычисленных и экспериментальных поляризационных кривых на примере электролитов:

1) Си5045Н20 - 120 г/л Н2804 -73 г/л ;

2) раствор Н2304+ 20 г/л Ъа, рН = 3,3.

В рабочих областях плотности тока погрешность для первого электролита не превысила 13 %, для второго 9 %.

Исследования сходимости для задачи, описывающей только диффузионные и миграционные процессы, не производились, так как в

о +

10 20 30 40 60 I

Рисунок 4 - Изменение прикатодной концентрации

во времени для разных шагов по времени для бинарного электролита при Л1 = 0,1; {¡2,-0,1

её состав входят те же уравнения (4 — 13), что и в задачу, описывающую процесс электроосаждения, за исключением уравнения Фара-дея.

В четвертой главе представлены исследования процессов в электрохимической системе для электролига 0,75 моль/л СиЗС^НгО + + 0,15 моль/л Н^С^. Исследовано влияние тока и рН на долю диффузии и миграции. Исследовано влияние Ла на изменение концентрации в приэлектродной области (рисунок 5), на процесс нанесения покрытия на шероховатую поверхность, на скорость нанесения покрытия по слоям шероховатой поверхности. Установлено, что с увеличением тока или рНдоля диффузии растет; падение концентрации по высоте шероховатого слоя пропорционально величине Ла; разница между максимальной толщиной покрытия и минимальной пропорциональна величине Ла; максимальный объём покрытия наносится на слое, близком к средней плоскости шероховатой поверхности.

450

0 2 4 6 8 10 t,Min

Рисунок 5 - Изменение прикатодной концентрации меди во времени для разныхЛа: 1 — Ra = 10мкм; 2-Ra~5 мкм; 3 — Ra = 2,5 мкм

В приложениях приведены комплекс программ, разработанный в среде Delphi 5.0, и акт внедрения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные научные и практические результаты формулируются следующим образом.

1. Проведен анализ литературных источников, который показывает, что отсутствуют модели электрохимических систем в области, прилежащей к электроду, учитывающие стохастическое распределение шероховатой поверхности. Применяемая синусоидальная модель геометрии профиля достаточно грубо описывает распределение материала шероховатого слоя по его высоте (отличается от распределения по высоте шероховатого профиля, подчиняющегося закону Грама-Шарлье, более чем в 3 раза). Поэтому эта модель не может быть использована для расчета параметров электрохимических систем в пределах высоты шероховатого слоя.

2. Разработан комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

3. Разработана модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

4. Разработана методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения.

5. Разработана методика нахождения параметров шероховатости электрода (среднеарифметического и среднеквадратического отклонения от средней линии, эксцесса и асимметрии) в процессе электрю-осаждения по известной начальной опорной кривой шероховатости.

6. Разработаны модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в при-электродной области и процесс электроосаждения, которые в отличие от существующих моделей учитывают стохастический характер распределения шероховатости поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

Модель электрохимической системы, описывающая процесс электроосаждения, позволяет проследить эволюцию шероховатого профиля катода на протяжении всего периода осаждения металла. Для решения систем нелинейных уравнений применялся метод разностных схем с аппроксимацией задач порядка О(й) + Ьг + Л(). Линеаризация уравнений проводилась путем дискретизации уравнений по времени.

7. Исследована сходимость приближенного решения уравнений модели, описывающей процесс электроосаждения. Сравнение результатов с экспериментальными данными на примерах поляризационных кривых показало, что погрешность составила менее 13 %.

8. Исследовано влияние тока и рН на долю диффузии и миграции; исследовано влияние Яа на изменение концентрации в приэлек-тродной области, на процесс нанесения покрытия на шероховатую поверхность, на скорость нанесения покрытия по слоям шероховатой поверхности. Установлено, что с увеличением тока или рН доля диффузии растет; падение концентрации по высоте шероховатого слоя пропорционально величине Яа; разница между максимальной толщиной покрытия и минимальной пропорциональна величине Яа; максимальная скорость покрытия слоев находится на высоте, близкой к средней плоскости шероховатой поверхности.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Забалуев П. Г. О математической постановке задачи для нестационарного процесса электроосаждения металлов на шероховатую поверхность катода / П. Г. Забалуев, А. И. Воячек // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Сер. Естественные науки. - Пенза, 2002. - № 1. - С. 167-172.

2. Забалуев П. Г. Моделирование ячейки для оценки качества электрохимических процессов на шероховатой поверхности электрода //Надежность и качество: Труды международного симпозиума / Под ред. Н. К. Юркова. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2003. -С. 154.

3. Забалуев П. Г. Нахождение параметров шероховатости по известной опорной кривой поверхности // Проблемы машиностроения

и технологии материалов на рубеже веков: Сборник статей VIII Международной научно-технической конференции. Ч. П. - Пенза, 2003.-С. 132-134.

4. Забалуев П. Г. Моделирование ячейки для исследования электрохимических процессов на шероховатой поверхности электрода // Системный анализ, обработка информации и новые технологии. -Пенза, 2003. - Вып.13. - С. 23-29.

5. Забалуев П. Г. Математическое моделирование ионного переноса в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода / П. Г. Забалуев, А. И. Воячек // Системный анализ, обработка информации и новые технологии. - Пенза, 2003. - Вып.13. - С. 21-22.

6. Забалуев П. Г. Метод решения задачи электроосаждения металлов на шероховатую поверхность электрода / П. Г. Забалуев, А. И. Воячек // Актуальные проблемы науки и образования: Труды Международного юбилейного симпозиума / Под ред. М. А. Щербакова. - Пенза, 2003. - Т. 1. - С. 74-77.

Забалуев Павел Геннадьевич

Математическое моделирование нестационарных электрохимических систем

Специальность 05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Редактор С. В. Сватковская

Технический редактор Н. А. Въялкова, Корректор Н. В. Степочкина

Компьютерная верстка-Р. Б. Бердниковой

ИД № 06494 от 26.12.01 Сдано в производство 16.01.04. Формат 60х841/1б. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16.

_Заказ 36. Тираж 100._

Издательство Пензенского государственного университета. 440026, Пенза, Красная, 40. Отпечатано в типографии ПГУ

»-3360

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Объект моделирования.

1.2. Анализ существующих математических моделей электрохимических систем.

1.3. Модельные представления шероховатых поверхностей твёрдых тел.

1.4. Анализ существующих моделей электрохимических систем с шероховатой поверхностью электродов.

1.5. Выводы и задачи исследования.

2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ МОДЕЛИРОВАНИЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИС-^ ТЕМ В ОБЛАСТИ, ПРИЛЕЖАЩЕЙ К ШЕРОХОВАТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА.

2.1. Модель ячейки.

2.2. Методика расчета эволюции нижней границы ячейки.

2.3. Методика нахождения параметров шероховатости по известной опорной поверхности.

2.4. Математическая постановка задач.

2.5. Выводы.

3. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ МОДЕЛИРОВАНИЯ НЕСТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ОБЛАСТИ, ПРИЛЕЖАЩЕЙ К ШЕРОХОВАТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА.

3.1. Решение задач.

3.2. Определение порядка аппроксимации и исследование сходимости разностной задачи.

3.3. Оценка точности предложенных моделей.

3.4. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ В ОБЛАСТИ, ПРИЛЕЖАЩЕЙ К ШЕРОХОВАТОЙ ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОДА, МЕТОДАМИ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ.

4.1 Исследование влияние тока и рН на долю диффузии и миграции.Л.

4.2 Исследование нанесения покрытия на шероховатую поверхность.

4.3. Исследование изменения концентрации в приэлектродной области.

4.4. Выводы.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

В настоящее время, в связи с быстрым развитием компьютерной техники, всё большее значение приобретает метод исследования объектов и процессов при помощи моделей. При моделировании нет необходимости создавать для каждого процесса специальные экспериментальные установки; метод моделирования обеспечивает простоту, оперативность и приемлемую стоимость исследований. Кроме того, он позволяет провести анализ поведения реальных систем в условиях, недоступных натурному эксперименту, а именно: при характеристиках, ещё не достигнутых в современной технике, или практическая реализация которых затруднительна и нецелесообразна. Особенно эффективно моделирование дополняет знания об объекте или процессе там, где имеются экспериментально подтверждённые законы взаимодействия друг с другом его отдельных элементов, и требуется исследовать поведение системы в целом. К таким системам относятся электрохимические системы. Для элементов этих систем, как правило, известны законы массопе-реноса (диффузионный, миграционный, конвекционный), закон Фа-радея, устанавливающий массу выделившегося вещества при электродных реакциях, кинетические законы химических реакций, и требуется исследовать взаимодействие всех элементов одновременно. В основе моделирования электрохимических систем лежат законы ионного переноса в электрохимической системе [1,2,3].

К настоящему моменту накоплен значительный опыт по моделированию электрохимических систем, что выражается в большом 4 количестве статей и монографий, отражающих различные аспекты этой проблемы, среди которых можно отметить [4,5,6,7,8,9,10]. Вместе с тем, большое разнообразие конкретных взаимодействий элементов электрохимических систем и появление новых в результате развития технологических процессов не позволяют использовать существующие модели электрохимических систем, так как они имеют границы применимости. Именно этот факт заставляет вновь возвращаться к разработке моделей электрохимических систем с учётом отличного от предыдущих случаев взаимодействия их элементов.

Среди работ, посвященных решению данной проблемы, следует отметить работы учёных Института электрохимии им. А.Н. Фрум-кина РАН, МГТУ им Н.Э.Баумана, Московского химико-технологического университета и т. д. Данная работа является развитием исследований А.Н.Фрумкина, А.Т.Ваграмяна, Ю.Д.Гамбурга, М.Я.Поперека, А.Д.Давыдова, А.Н.Кошева, Х.Д.Кристенсена и других учёных.

Актуальность темы. Среди электрохимических систем значительное место занимают системы, в которых кинетика электродных процессов играет ведущую роль. К ним относятся системы электрохимического растворения, пассивации, электроосаждения металлов и т. д. Данные системы представляют собой сложные многофазные системы, в которых протекают взаимосвязанные процессы переноса массы, импульса, энергии и электрического заряда, гомогенные и гетерогенные химические реакции.

По масштабному фактору все модели электрохимических систем, в которых кинетика электродных процессов играет важную роль, можно разделить на три группы.

К первой группе относятся модели, исследующие электрохимические процессы непосредственно в объёме электрохимической ванны [11].

Ко второй группе - модели, исследующие электрохимические процессы непосредственно в области прилежащей к электроду [7,12]. Характерный размер таких моделей составляет несколько высот шероховатостей электрода. В рамках второй группы моделей рассматриваются вопросы распределения тока по шероховатой поверхности электрода, эволюция микропрофиля и другие задачи, связанные с влиянием шероховатой поверхности электрода на электрохимические процессы. Роль геометрии и физико-химических свойств шероховатой поверхности катода в обеспечении качества, например, гальванических покрытий трудно переоценить. Однако существующие модели осаждения металлов на шероховатую поверхность катода моделируют её регулярным профилем (как правило, синусоидальным), что является грубым приближением реального профиля поверхности катода. Реальный профиль поверхности катода после финишных методов обработки имеет случайный характер распределения по высоте, а распределение материала катода по высоте шероховатого слоя далеко от того распределения, которое получается при синусоидальном законе аппроксимации шероховатостей [13,14]. Эти факты говорят о том, что в рамках существующих моделей не представляется возможным исследовать время 6 заполнения пустот шероховатостей осаждаемым металлом, влияние шероховатого профиля катода на эволюцию шероховатого профиля поверхности наносимого металла и другие вопросы.

К третьей группе — относятся модели электрохимических систем в масштабе двойного электрического слоя на границе раствор-металл. Характерным размером таких моделей является несколько атомных слоев, прилежащих к электроду [4].

Разработка моделей электрохимических систем в приэлектрод-ной области (вторая группа моделей) наиболее важна для практики и является актуальной также в связи с тем, что в настоящее время отсутствуют достоверные экспериментальные методы исследования распределённых параметров электрохимических систем в данной области и, в особенности, в пределах высоты шероховатого слоя. На существующих моделях изучить эти процессы можно лишь в первом приближении, так как они не учитывают вид реальной поверхности электрода. Все это делает разработку моделей электрохимических систем в области прилежащей к шероховатой поверхности электрода, которые бы учитывали бы реальную поверхность электрода, актуальной задачей.

Цель работы. Повышение эффективности научных и технологических разработок путём моделирования электрохимических систем в области прилежащей к шероховатой поверхности электрода с учётом реального распределения шероховатостей электрода.

Научная новизна. Основные научные результаты формулируются следующим образом.

1. Разработан комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

2. Разработана модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

3. Разработана методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения.

4. Разработана методика расчета параметров шероховатости в процессе электроосаждения по известной опорной поверхности.

5. Разработаны модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в приэлектродной области и процесс электроосаждения, которые в отличие от существующих моделей учитывают стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя. Погрешность моделей при сравнении вычисленных и экспериментальных поляризационных кривых составила менее 13%.

6. Исследовано влияние Ra на изменение концентрации в приэлектродной области, на процесс нанесения покрытия на шероховатую поверхность, на скорость нанесения покрытия по слоям шероховатой поверхности. Установлено, что падение концентрации по высоте шероховатого слоя пропорционально величине Ra; разница между максимальной толщиной покрытия и минимальной пропорциональна величине Ra; максимальный объем покрытия наносится на слоях близких к средней плоскости шероховатой поверхности. Исследовано влияние тока и рН на долю диффузии и миграции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Комплекс программ для математического моделированию нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

2. Модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

3. Методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения.

4. Методика расчета параметров шероховатости по известной опорной поверхности.

5. Модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в приэлектродной области и процесс электроосаждения, учитывающие стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя.

Практическая ценность. Разработан пакет прикладных программ, позволяющий рассчитывать параметры диффузионных и миграционных процессов в электрохимических системах, как в пределах высоты шероховатого слоя электрода, так и на расстояниях в несколько высот шероховатостей от его поверхности. В состав пакета входит программа расчета изменения распределения шероховатой поверхности по высоте и расчета изменения параметров шероховатой поверхности в процессе электроосаждения. Данный пакет программ предназначен для повышения эффективности научных и технологических разработок электрохимических систем.

Разработанная модель внедрена на ФГУП НИИЭМП. Данный комплекс программ позволил сократить время проектирования технологических процессов изготовления деталей с гальваническими покрытиями и затраты на их разработку.

Разработанная модель используется в учебных целях на кафедре НМиП ПГУ.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на научно-технических конференциях Пензенского государственного университета 2001-2003 г.г.; на VIII Международной научно-технической конференции "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков", (Пенза, 2003); на Международном симпозиуме "Надежность и качество" (Пенза, 2003) и на городском постоянно действующем семинаре "Динамика, технология и управление сложных систем"; на Международном симпозиуме, посвященному 60-летию ПГУ "Актуальные проблемы науки и образования" (Пенза, 2003).

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, общих выводов, списка использованной

10 литературы и приложений. Она изложена на 133 страницах, содержит 23 рисунка, 11 таблиц, список использованной литературы из 70 наименований.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Основные научные и практические результаты формулируются следующим образом.

1. Проведен анализ литературных данных, который показывает, что отсутствуют модели электрохимических систем в области, прилежащей к электроду, которые учитывали бы стохастическое распределение шероховатой поверхности. Применяемая синусоидальная модель геометрии профиля достаточно грубо описывает распределение материала шероховатого слоя по его высоте (отличается от распределения по высоте шероховатого профиля по закону Грама-Шарлье более чем в три раза). Поэтому эта модель не может быть использована для расчета электрохимических систем в пределах высоты шероховатого слоя.

2. Разработан комплекс программ для математического моделирования нестационарных электрохимических систем в области, прилежащей к шероховатой поверхности электрода.

3. Разработана модель ячейки приэлектродной области, которая отражает стохастический характер распределения шероховатой поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя

4. Разработана методика расчета эволюции нижней границы ячейки, позволяющая определить изменение средней толщины осадка на данном уровне шероховатой поверхности электрода в процессе электроосаждения

5. Разработана методика нахождения параметров шероховатости электрода (среднеарифметического и среднеквадратического отклонения от средней линии, эксцесса и асимметрии) в процессе электроосаждения по известной начальной опорной кривой шероховатости.

6. Разработаны модели электрохимической системы, позволяющие рассчитывать диффузионные и миграционные процессы в приэлектродной области и процесс электроосаждения, которые в отличие от существующих моделей учитывают стохастический характер распределения шероховатостей поверхности электрода и фактическое распределение материала электрода по высоте шероховатого слоя. Модель электрохимической системы, описывающая процесс электроосаждения, позволяет проследить эволюцию шероховатого профиля катода на протяжении всего периода осаждения металла. Для решения системы нелинейных уравнений применялся метод разностных схем с аппроксимацией задачи порядка 0(hi+h2+ht). Линеаризация уравнений проводилась путем дискретизации уравнений по времени.

7. Исследована сходимость приближенного решения уравнений моделей. Сравнение результатов, полученных на основании моделей, с экспериментальными данными на примерах поляризационных кривых показало, что погрешность составила менее 13%.

8. Исследовано влияние тока и рН на долю диффузии и миграции; исследовано влияние Ra на изменение концентрации в приэлектродной области, на процесс нанесения покрытия на шероховатую поверхность, на скорость нанесения покрытия по слоям шероховатой поверхности. Установлено, что с увеличением тока или рН доля диффузии растет; падение концентрации по высоте шероховатого слоя пропорционально величине Ra; разница между максимальной толщиной покрытия и минимальной пропорциональна величине Ra; максимальный объем покрытия наносится в слоях близких к средней плоскости шероховатой поверхности электрода.

1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.- 434 с.

2. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967- 650 с.

3. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Жукова Т.Б. Нестационарное электрохимическое растворение металла в бинарном электролите // Электрохимия 1990.- Т. 26.- № 8. - С. 990.

4. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. - 384 с.

5. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. -Новосибирск: Наука, 1972.-275 с.

6. Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосаж-денных поверхностей. Новосибирск: Наука, 1970. - 236 с.

7. Барабошкин Н.А. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. — 280 с.

8. Кошев В.Н., Лившиц Д.И., Давиденко А.А., Бессонный А.А. Закономерность распределения тока на поверхности токопроводя-щих участков печатных плат в электролизерах скосростной металлизации // Электрохимия. 1990. - Т.26. - №6. - С.714-719

9. Волгин В.М., Давыдов А.Д. Численные методы моделирования нестационарного ионного переноса с учетом миграции вэлектрохимических системах// Электрохимия. 2001.- Т.37. -№11-С. 1376-1385.

10. Ю.Мурашова И.Б., Бурхаиова Н.Г. Расчет структурных изменений дендритного осадка в процессе гальваностатического электролиза // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - С. 871-877.

11. Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. / Сборник научных трудов под ред. А.В. Гордынско-го. Киев: Наук. Думка, 1978. - 154 с.

12. Каданер Л.И. Равномерность гальванических покрытий. -Харьков: Харьковский университет, 1961. — 413 с.

13. Шероховатость поверхностей (Теоретико-вероятностный подход). / А.П. Хусу, Ю.Р.Витенберг, В.А. Пальмов. М.: Наука, 1975.-344 с.

14. Математические методы в технологических исследованиях. Рыжов Э.В., Горленко О.А. Отв. Ред. А.Г. Гавриш; АН УССР. Ин-т сверхтверд, материалов. Киев: Наук. Думка, 1990. - 184 с.

15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1965. - 515 с.

16. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. - 380 с.

17. Лайнер В.И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии М.: Металлургия, 1953. - 624с.

18. Краткий справочник по гальваническим покрытиям. / Под ред. Т.Ф. Яковлевой, А.Т. Рыстенко. М.: Машгиз, 1963. - 270 с.

19. Справочное руководство по гальванотехнике. / Пер. с немецкого. М.: Металлургия, 1969.-416 с.

20. Лившиц Б.Г., Крапошин B.C., Липецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. - 320 с.

21. Фрумкин А.Н. Кинетика электродных процессов. М.: МГУ, 1952.-458 е.

22. Энгельгардт Г.Р. Электродные процессы и технология электрохимического формообразования. Кишинев: Штиинца, 1987. — С.41.

23. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. - 356 с.

24. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552 с.

25. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с.

26. Харкец Ю.И. О зависимости предельного диффузионно-миграционного тока от степени диссоциации электролита.// Электрохимия. 1988.- Т.24. - №4. - С.539-541

27. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Условия существования пределельного тока при катодном выделении металла из комплексных катионов. // Электрохимия. 1988. - Т.24. - №4. - С.538-539

28. Бабанин А.В. Козлов В.А. Петькин Н.В. Нестационарная диффузия в электрохимической системе с периодической структурой электродов //Электрохимия. 1990.- Т.26. - №5. - С.601-606

29. Исаев В.А., Барабошкин А.И. Нестационарное электрохимическое зародышеобразование, лимитируемое разрядом ионов.// Расплавы. 1988. - Т.2. - №2. - С.112-114.

30. Методы расчета электрохимического формообразования/ Каримов А.Х., Клоков В.В., Филатов Е.И. Казань: Изд-во ун-та. -1990.-С.386

31. Мурашова И.Б. Коркин СЛ., Янкелевич И.Н. Динамика роста дисперсного осадка в гальванодинамических условиях электролиза// Электрохимия. 1986. - Т. 22. - №19. - С.1243-1266.

32. Van Zee J., Edmund M., White R.E. // Ind. Eng. Chem. Fund., vol.19, 1980, p.438.

33. White R.E. // Ind. Eng. Chem. Fund., vol. 17, 1978, p.367.

34. Van Den Bosshe В., Bortels L., Deconinck J., Vandeputte S., Hubin A. // J. Electroanalyt. Chem., vol.397, 1995, p. 35

35. Roha D., Landan U. Mass transport of leveling agents in plating: stead-state model for blocking additives// J.Electrochem.Sec.-1990. -137, # 3. c.824-834.

36. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. // Электрохимия. -1986. -T.22. С. 1660.

37. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 1988.- Т. 24.-С. 751.

38. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 1994. - Т. 30.- С. 953.

39. Chung M.-N. Electrochim. Acta, vol. 45, 2000, p.3959.

40. Qiu Z.N., Wrobel L. S., Power H. // J.Appl. Electrochem., vol.27, 1997, p. 1333.

41. Qiu Z.N., Power H. // J.Appl. Electrochem., vol.30, 2000, p.575

42. Справочник по электрохимии. / Под ред. A.M. Сухотина. -Л.: Химия, 1981.- 488 с.

43. Суслов А.Г. Технологическое обеспечение контактной жесткости соединений.- М.:Наука, 1970.-227 с.

44. Воячек А.И. Моделирование и управление в контактных системах: Монография. Пенза: Пенз. Гос. ун-т, 1998. - 154 с.

45. Виттенберг Ю.Р. Шероховатость поверхности и методы её оценки. М. Судостроение, 1971.-98 с.

46. Комбалов B.C. Влияние шероховатости твердых тел на трение и износ. -М. :Наука, 1974. -112 с.

47. Демкин Н.Б., Рыжов Э.В. Качество поверхности и контакт деталей машин. М.Машиностроение, 1981. - 244 с.

48. Метропольский А.К. Кривые распределения. Л.: 1960.348 с.

49. Щербинин С.А. Численные исследования перекрестных термоэлектрохимических эффектов в электрохимических системах. I математическая модель // Расплавы. 1990, -№3 - С.80-85.

50. Козадеров О.А, Введенский А.В. // Электрохимия. 2001. -Т. 37.- С.929-934.

51. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В., Введенский А.В. // Защита металлов. 1998. - Т.34. - С.11.

52. Камбург. В.Г. Варенцов В.К. Кошев А.Н. Некоторые особенности численного моделирования процесса электролиза на проточных объемно-пористых электродах. // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск. - 1990. - С. 112-116

53. Воячек А.И., Забалуев П.Г. О математической постановке задачи для нестационарного процесса электроосаждения металлов на шероховатую поверхность катода./УИзвестия высших учебных заведений. Поволжский регион. Пенза, 2002. - №1.- С. 167-172.

54. Физическая химия: Учеб. пособие для хим.-тех. спец. вузов / Годнев И.Н., Краснов К.С.,

55. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. - 736 с.

56. Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. -М.: Физматгиз, 1962. 368 с.

57. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений, т.2. М.: Физматгиз, 1962. - 640 с.

58. Годунов С.К., Рябенький B.C. Разностные схемы (Введение в теорию). Учеб. пособие. М.: Физматгиз, 1973. - 400 с.

59. Самарский А.А., Гулин А.В. Устойчивость разностных схем -М.: Наука, 1973, -416 с.

60. Мысовских И.П. Лекции по методам вычислений. М.: Физматгиз, 1962. - 344 с.

61. Справочник по математике для научных работников и инженеров. / Под ред. Г.Корн, Т.Корн. М.: Наука, 1968. - 720 с.

62. Забалуев П.Г. Моделирование ячейки для оценки качества электрохимических процессов на шероховатой поверхности электрода. //Надежность и качество. Труды международного симпозиума. /Под ред. Н.К. Юркова. Пенза: Изд-во ПГУ, 2003. - С. 154.

63. Воячек А.И., Забалуев П.Г. Метод решения задачи электроосаждения металлов на шероховатую поверхность электрода. //Актуальны проблемы науки и образования: Труды Международного юбилейного симпозиума./Под ред. М.А.Щербакова Пенза, 2003. - Т.1. - С.74-77