автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Исследование кинетики электродных процессов в расплавах на основе разработанной релаксационной теории массопереноса

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Основные направления обобщения классической теории переноса.

1.2. Релаксационная модель массопереноса.

1.3. Пространственно-временные масштабы использования релаксационной модели для описания массопереноса в электрохимических системах.

2. ЛИНЕЙНАЯ НЕСТАЦИОНАРНАЯ ДИФФУЗИЯ В ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

2.1. Концентрационное поле линейной диффузии. ;

2.2. Зависимость перенапряжения от времени при прохождении через систему электрод - электролит постоянного тока.

Общее уравнение.

2.3. Частные случаи зависимости перенапряжение - время.

2.4. Продолжительность кинетической стадии электродного процесса.

2.5. Исследование поведения литий-алюминиевого анода в хлоридных расплавах щелочных металлов на основе релаксационной теории массопереноса.

2.6. Определение кинетических параметров электродного процесса катодного восстановления ионов NО^ в нитратных расплавах на основе хронопотенциометрии инерционной электрохимической системы.

3. МАССОПЕРЕНОС В УСЛОВИЯХ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОЙ

ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДА.

3.1. Основные уравнения смешанной кинетики.

3.2. Определение кинетических параметров электродного процесса.

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ.

4.1. Распространение концентрационной волны в полуограниченном пространстве при гармонических возмущениях системы.

4.2. Релаксационный импеданс диффузии (РИД).

4.3. Импеданс гетерогенной химической реакции.

4.4. Импеданс гомогенной химической реакции.

4.5. Обобщенная теория метода переменно-токовой полярографии.

5. АНАЛИЗ КЛАССИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Метод комплексной плоскости.

5.3. Аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса. Релаксационная схема.

6. РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ МАССОПЕРЕНОСА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ПЕРВИЧНОЙ ИНФОРМАЦИИ.

6.1. Волновой характер распространения вещества в электрохимической ячейке и осцилляции тока в электрохимическом преобразователе напряжение-ток.

6.2. Эквивалентная электрическая схема электрохимической ячейки.

6.3. Электрический резонанс в электрохимических системах с платиновым электродом в солевых расплавах.

К числу актуальных вопросов современной электрохимии относится изучение закономерностей процессов массопереноса в электрохимических системах [1]. Именно массоперенос, а точнее перенос вещества диффузии, сопутствующие любому электрохимическому процессу, в большинстве случаев накладывает ограничения как на условие и параметры эксплуатации электрохимических устройств, так и на их удельные показатели. Знание закономерностей распространения концентрационного поля в электрохимических системах позволяет выбирать оптимальные режимы ведения электролиза, обеспечивающие как интенсификацию процесса, так и высокое качество продуктов электрохимических производств.

Важное место среди различных подходов к изучению переноса вещества в электрохимических системах занимает метод математического моделирования. До недавнего времени для описания диффузионных явлений использовалась параболическая модель Фика основанная на общей гипотезе неравновесной термодинамики, согласно которой вблизи равновесного состояния системы постулируется линейная связь между потоками и термодинамическими силами Хк вида где - кинетические коэффициенты.

Указанная модель составляет предполагаемая линейная связь между диффузионным потоком \ и градиентом концентрации С, т. е. п л - 2 х к »

1)

У = - О дгас! С

2) и уравнение массопереноса которое является следствием уравнения (2) и уравнения непрерывности ас - йщ + д (4)

Ъг

Обратим внимание на следующие особенности и исходное положение лежащее в основе этой модели. Модель Фика была построена по аналогии с моделью Фурье. Но эта аналогия оказалась неполной, так как вместо двух различных по содержанию параметов - коэффициента теплопроводности и коэффициента температуропроводности, присутствующих в модели Фурье, в модели Фика фигурирует лишь один -коэффициент диффузии. Между тем этот коэффициент в двух дифференциальных уравнениях характеризует разные свойства: в уравнении (2) он характеризует массопроводность, в уравнении (3) - инерционные свойства распространения концентрационного поля. Равенство этих параметров одной и той же величине логически противоречиво.

Далее, в модели Фурье температура является потенциалом, т.к. равенство температуры внешней среды внутренней температуре системы приводит к тепловому равновесию. Этого нельзя сказать о концентрации. Существуют системы, в которых диффузия имеет место при отсутствии градиента концентрации. Эти и другие аномальные явления находят единое объяснение, если движущей силой процесса изотермической диффузии считать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала, что соответствовало бы принципам термодинамики неравновесных процессов. Но так как на практике очень важным является знание распространения концентрационного поля, то чаще используют уравнения (2) и (3).

Обладая внутренней противоречивостью, эта модель приводила к выводам, в основе которых было утверждение о бесконечно большой скорости распространения вещества. Причиной навязывания реальным процессам массопереноса противоречащих их физическому смыслу свойств классической модели явилось игнорирование относительного характера их адекватности. Суть его состоит в том, что модель Фика адекватна реальным диффузионным процессам на множестве характеристик, не включающим скорости массопереноса. Указанная ограниченность ставит под сомнение правомерность использования теоретических результатов, полученных в рамках классической диффузии, для интерпретации массопереноса в электрохимических системах при нестационарном электролизе.

Исследования показывают [2-6], что массоперенос во многих (если не во всех) системах является типичным фронтовым процессом, суть которого состоит в том, что перемещающийся с конечной (а не с бесконечной) скоростью фронт концентрационного возмущения разделяет все диффузионное пространство на две зоны: зону концентрационного влияния и невозмущенную зону. Эта особенность распространения концентрационного поля вносит элемент гиперболичности в систему уравнений, называемую релаксационной моделью массопереноса. Она построена [7,8] на обобщенном принципе неравновесной термодинамики, согласно которому постулируется связь между потоками у* и термодинамическими силами Хк =1Г) + .X (5) лУк ^ т к > ^Ч/

1=1 т *в т где Ьк ук называются релаксационными потоками, а Ьк - коэффициентами релаксации.

Следствием соотношения (5) является обобщенный закон переноса вещества, который для одномерного случая имеет вид где тг - время релаксации диффузионного потока. Обобщенное выражение (6) приводит к гиперболическому уравнению массопереноса описывающему распространение концентрационного поля с конечной скоростью, которая предполагается равной [7]

Ценность указанной модели состоит в том, что она позволяет изучать более широкий класс явлений, включая и нестационарный электролиз, одной из стадии которого является диффузия потенциал определяющих частиц.

Введение в этой модели инерционности распространения концентрационного поля позволяет: во-первых, углубить и расширить существующее представление о переходных процессах в электрохимических системах при внешнем их возмущении; во-вторых, дать корректную интерпретацию индуктивности, проявляющейся в этих системах при прохождении через них высокочастотного переменного тока.

Конкретное раскрытие этих возможностей релаксационной теории массопереноса и предопределило цель и задачи настоящего исследования.

Цель работьг На основе релаксационной модели массопереноса исследовать переходные процессы в электрохимических системах, происходящих при импульсных и высокочастотных внешних возмущениях, разработать новые методы исследования быстрых электрохимических реакций, а также усовершенствовать электрохимические методы анализа. дс д2с п д2с

Ы г д? дх2

7)

8)

При выполнении теоретических исследований предстояло решить следующие задачи:

- произвести обоснование релаксационной модели массопере-носа и установить пространственно-временные масштабы ее использования для описания диффузионных процессов при нестационарном электролизе;

- исследовать эволюцию концентрационного поля в электрохимических системах с учетом инерционности процесса массопереноса;

- раскрыть причинно-следственные связи, свойственные реальным электродным процессам, протекающим в нестационарных условиях;

- разработать истинно релаксационные методы исследования электродных процессов;

- углубить изучение наиболее информативной начальной стадии нестационарных электронных процессов на примере поведения литий-алюминиевого анода в хлоридных расплавах щелочных металлов;

- разработать хронопотенциометрию инерционной электрохимической системы и на основе ее дать более адекватную трактовку механизма катодного восстановления ионов N0$ в нитратных расплавах;

- дать более корректную интерпретацию некоторым явлениям, свойственным электрохимическим системам при высокочастотном их возмущении, в частности, теоретически обосновать проявление электрического резонанса, наблюдавшееся в системах с платиновыми электродами в солевых расплавах.

Научная новизна проведенных исследований состоит в том, что впервые для описания эволюции концентрационного поля при нестационарном электролизе используется система гиперболических уравнений, позволяющая корректно ввести в рассмотрение инерционность диффузионного процесса. На основе разработанной теории предложены и использованы для интерпретации экспериментальных данных обобщенные методы исследования электрохимических реакций. Впервые теоретически обоснована возможность проявления электрического резонанса в электрохимических системах.

Методика проведения исследований. В основу исследования кинетики электродных процессов положен метод математического моделирования, позволивший обобщить методы потенциостатической и гальваностатической поляризации электрода, а также методы переменного тока.

При этом предусматривалось:

- простота и доступность к табулированию установленных функциональных зависимостей;

- указание наиболее простых способов нахождения приближенных решений задач, в пределе совпадающих с точными;

- широкий диапазон охвата задач нестационарного электролиза, поставленных практикой;

- гарантия опытного подтверждения результатов теоретических исследований.

Практическая значимость работы. Основным итогом диссертационного исследования являются как общие теоретические положения по усовершенствованию электрохимических методов анализа в условиях нестационарного электролиза, так и практические рекомендации по использованию этих методов для изучения и управления электрохимическими процессами.

Практическую значимость работы составляют:

- установление пространственно-временных масштабов применения классической и релаксационной моделей переноса;

- критерии определения лимитирующих стадий электродного процесса, а также его обратимости;

- хронопотенционометрия электрохимической системы;

- результаты решения задач дисперсионного анализа и импе-дансной спектроскопии;

- методы обработки экспериментальных данных по электродным процессам в расплавах;

- предложенные критерии для установления адекватности эквивалентных схем электродному импедансу;

- методы расширения информативности годографов электродного импеданса;

- аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса в случае релаксационной схемы;

- результаты исследований распространения концентрационного поля в электрохимическом преобразователе напряжение-ток;

- теоретически обоснованная избирательная способность электрохимических систем, открывающая новую область их применения в качестве входных контуров приемных устройств.

На защиту выносятся следующие основные положения работы^

1. Обобщенные методы исследования быстрых электрохимических реакций: а) гальваностатический метод; б) потенциостатический метод; с) метод релаксационного импеданса.

2. Методики обработки экспериментальных данных по электродным процессам в расплавах.

3. Обобщенный метод комплексной плоскости.

4. Аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса в случае релаксационной схемы.

5. Теоретическое обоснование явления электрического резонанса в электрохимических системах.

Апробация работы. Настоящая работа является частью исследований по темам:

1. «Теория и технология гальванических элементов на основе ионных расплавов», проводившихся на кафедре технологии электрохимических производств ЮРГТУ (НПИ) согласно координационному плану АН России по направлению "Электрохимические источники тока".

2. «Исследование физико-химических процессов при воздействии лазерного излучения на металл в жидком и твердом состоянии с целью разработки научных основ принципиально новых технологий получения металлов», проводящейся по фонду фундаментальных исследований Государственного комитета по науке и технологиям.

3. «Разработка технологических основ использования высококонцентрированных источников энергии для создания аморфных и микрокристаллических сплавов со специальными свойствами», проводившаяся в рамках научно-технической программы Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы в металлургии и литейном производстве ГКНТ.

В заключение отметим, что проводимое исследование было подчинено общему требованию - обеспечить инженерность предлагаемых методов, понимая под этим удовлетворение следующих условий:

1) простота и доступность к табулированию функциональных зависимостей;

2) указание наиболее простых способов нахождения приближенных решений, в пределе совпадающих с точными;

3) широкий диапазон охвата основных задач нестационарного электролиза, которые ставит практика;

4) гарантия опытного подтверждения теоретических результатов.

Результаты решения перечисленных задач изложены в шести

главах.

В первую главу включен аналитический обзор различных направлений теории массопереноса, связанных с обобщением классической модели диффузии. На основании данных отечественной и зарубежной литературы, а также на результатах собственных исследований автора показана ограниченность классической диффузионной теории. Обоснована необходимость введения релаксационной модели диффузии для описания массопереноса в электрохимических системах при нестационарном электролизе, а также определены пространственно-временные масштабы ее использования.

Во второй главе исследованы закономерности распространения концентрационного поля в полуограниченном пространстве при гальваностатической поляризации электрода. Дан вывод общего уравнения и частной зависимости напряжения от времени при прохождении через систему электрод-электролит постоянного тока. На этой основе произведен расчет продолжительности кинетической стадии электродного процесса и изложена хронопотенциоментрия инерционной электрохимической системы.

Исследовано поведение литий-алюминиевого анода хлоридных расплавов. Обобщена хронопотенциометрия процесса катодного восстановления ионов NОз в нитратных расплавах.

В третьей главе на основе релаксационной модели анализируется процесс массопереноса в условиях потенциостатической поляризации электрода. Выведены основные уравнения смешанной кинетики, а также предлагается методика определения кинетических параметров электродного процесса по зависимости ток-время.

В четвертой главе исследовано поведение электрохимических систем на переменном токе, электродные процессы которых включают замедленную гомогенную или гетерогенную последующую химическую реакцию. Описано распространение концентрационной волны в полуограниченном пространстве при гармонических возмущениях системы; рассмотрены амплитудно-частотные и фазово-частотные характеристики импеданса диффузионного процесса и ему сопутствующих химических реакций, обобщена теория метода переменно-токовой полярографии.

Пятая глава посвящена анализу классических методов импе-дансной спектроскопии, вычислений элементов электрохимического импеданса в случае релаксационной схемы.

В шестой главе на основе релаксационной модели исследуется распространение концентрационного поля в ограниченном пространстве. Анализ полученных закономерностей позволил дать практические рекомендации по их применению для описания нестационарных процессов в электрохимических преобразователях первичной информации.

Здесь же впервые предлагается теоретическое обоснование и высказываются предположения, при которых возможно явление электрического резонанса в электрохимических системах, которое до этого наблюдалось экспериментально.

В диссертацию включены основные работы автора, выполненные в различные годы. В них нашли своей отражение идеи возникшие из творческих дискуссий, проводимых на региональном семинаре по теоретической и прикладной электрохимии, работавшем при Новочеркасском политехническом институте под руководством профессора Ф.И. Кукоза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫВОДЫ

В настоящее время электрохимические методы находят широкое применение в различных областях современной техники, составляя основу прикладной электрохимии. В свою очередь, все аспекты прикладной электрохимии тесным образом связаны с кинетикой электродных процессов. Объективные знания об отдельных его стадиях и соответствующих им закономерностях, способствующих совершенствованию электрохимических производств, можно получить на основе математического моделирования. Именно, математическая модель позволяет полно раскрыть и глубоко проникнуть в причинно-следственные связи, соответствующие реальным электродным процессам. Достоверность этих связей зависит от уровня адекватности выбранной модели реальному процессу.

1. В диссертационной работе предлагается общий критерий выбора математической модели для описания процесса массопереноса в электрохимических системах, указаны пространственно-временные масштабы их использования.

2. Основным содержанием настоящего диссертационного исследования является развития на основе релаксационной модели массопереноса как теоретической базы для изучения электрохимической кинетики, так и практических рекомендаций по выявлению лимитирующих стадий электродного процесса и определению его кинетических параметров.

3. Установлено, что особенностью эволюции концентрационного поля в электрохимической системе электрод-электролит при потен-циостатической и гальваностатической поляризации электрода, согласно релаксационной модели массопереноса, является его четко выраженный волновой характер распространения, что согласуется с основными положениями молекулярно-кинетической теории и подтверждается многими известными экспериментальными исследованиями.

4. Показано, что зависимость перенапряжение-время инерционной электрохимической системы при определенных условиях ведения электролиза характеризуется осцилляцией перенапряжения. Эта особенность позволяет разработать новый метод изучения кинетической стадии электродного процесса и определения его кинетических параметров.

5. Анализ хронопотенциограмм литий-алюминиевого анода в хлоридных расплавах щелочных металлов позволил определить основные кинетические параметры электродного процесса, а также показал, что причиной неоднозначности коэффициента диффузии лития в алюминии является симбатное существование фаз литий-алюминиевого сплава.

6. На основе разработанной хронопотенциометрии инерционной электрохимической системы. На основе этой теории произведен анализ электродного процесса восстановления ионов N0^ в нитратных расплавах шо3. Установлено, что одной из причин нарушения инвариантности произведения /л/г - плотности поляризующего тока на корень квадратный из переходного времени к этому току, является игнорирование тесной связи между условиями ведения электролиза и скоростью диффузионного процесса, протекающего внутри системы. Учет этого факта позволяет выделить временные масштабы, при которых классическое инвариантное соотношение сохраняется, нарушается, либо сохраняется другое инвариантное соотношение. При этом во всех случаях лимитирующей стадией процесса является диффузия потенциалопределяющих частиц.

7. При потенциостатической поляризации электрохимической системы было установлено, что ее поведение аналогично поведению вязкоупругого тела при заданной постоянной величине деформации. Зависимость ток-время в указанных условиях носит экспоненциальный характер.

8. Предложенная релаксационная теория позволила произвести корректное описание поведения электрохимической системы при высокочастотном его возмущении. Как следует из этой теории, при указанных условиях поляризации электрода релаксация концентрационного поля происходит медленнее: амплитудные значения остаются больше, коэффициент затухания меньше, а длина концентрационной волны убывает быстрее, чем в классическом случае. Эти характерные особенности поведения концентрационного поля обуславливают существование предельных значений глубины проникновения концентрационных возмущений.

9. Предложен общий метод аппроксимации составляющих импеданса схемы Эршлера-Рендлса для низких и высоких частот. Проанализировано влияние периода релаксации диффузионного процесса на форму годографа импеданса. Для частот гармонических возмущений, превосходящих "релаксационную частоту со = т~1", предлагается в электрические аналоги электрохимических систем включать индуктивное звено, отражающее инерционность процесса диффузии.

10. Основываясь на частотных характеристиках электродного процесса, полученных для различных лимитирующих стадий, предложены новые методики определения кинетических параметров.

11. В результате обобщения метода переменно-токовой полярографии выведена формула амплитуды переменного тока, а также найдено максимальное значение тока обратимого электродного процесса, являющегося эквивалентом уравнения Ильковича для классической полярографии.

12. Проведены теоретические исследования распространения концентрационного поля в ограниченном пространстве, на основе которых сделаны следующие выводы, относящиеся к электрохимическим преобразователям первичной информации: а) причиной осцилляции тока в электрохимическом преобразователе напряжение-ток является волновой характер распространения концентрационного поля; б) наличие у электродного процесса замедленной гомогенной реакции способствует усилению затухания колебаний тока; в) при совпадении частоты возмущения с частотой собственных колебаний в электрохимическом преобразователе возможно проявление электрического резонанса; г) явление электрического резонанса возможно и в том случае, когда электродный процесс характеризуется двумя конкурирующими стадиями: диффузией и адсорбцией потенциалопределяющих частиц.

13. На основании этих исследований дано теоретическое обоснование явления электрического резонанса в электрохимических системах с платиновым электродом в солевых расплавах и других системах, наблюдавшееся до этого экспериментально.

1. Гладун К.К., Гончаров В.И., Кукоз Ф.И. Массоперенос в условиях нестационарного электролиза. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1981, 120 с.

2. Гладун К.К, Семенцев А.Н. Моделирование температурного и концентрационного полей при лазерном воздействии на металл// Проблемы современных технологий: сб. науч. ст., Волгодонск, 1966. - С. 49-54.

3. Адаменмов А.К., Боженко Б.Л., Гладун К.К., Сысолятин A.A. Оценка инертности распространения тепла в металлах //Тезисы докладов IX научной конференции ВИ НГГУ г. Новочеркасск. 1966.-С.21-22.

4. Егоров C H., Гладун К. К. Анализ лимитирующих стадий диффузионных процессов при формировании горячештампованных материалов //Машиностроение и техносфера на рубеже XXI века: сб. тр., VI Междунар. науч. техн. конф. Севастополь, 1999. - С. 253-255.

5. Перелома В.А, Лихошва В.П. Гладун К.К., Шатрова А.П., Скрипка H.H. Лаэерно-плазменная обработка железо-углеродистых сплавов //Металл и литье, АО Украина-Холдинг-Лизинг. 1994. - №4-5. С. 29-32.

6. Лыков А В. Применение методов термодинамики необратимых процессов к исследованию тепло- и массообмена //Инж.-физ.журн. -1965. т. 9, №3. - С. 297-304.

7. Лыков A.B. Тепломассобмен: Справочник. 2-ое изд. перераб, и доп. - М.: Энергия, 1978. - 480 с.

8. Давыдов Б. И. Уравнение диффузии с учетом молекулярной скорости //Докл. АН СССР. 1935. - т. 2. №7. - С. 474-475.

9. Монин A.C. О диффузии с конечной скоростью //Изв. АН СССР. Сер. геофизики. 1955. - №3, - С. 234-248.

10. Выродов И. П. О построении адекватной теории межфаэового тепломассоперенсса при наличии химических реакций, перекрестных эффектов релаксационных процессов и квазиконсервативных сил

11. Исследование процессов теплопроводности и лучистого теплообмена в конденсированных средах. Краснодар, 1970. - Вып. 33, - С. 63-91.

12. Выродов И. П. Вывод обобщенных уравнений диффузии и теплопроводности при наличии перекрестных эффектов и релаксационных процессов /Яеор. Основы хим. и технол. -1967. Т.1, №6, - С. 654-660.

13. Предводителев A.C. Учение о теплоте и римановы многообразия //Проблема тепло- и массопереноса. М., 1970. -С. 151-192.

14. Гутфельд Р. Распространение тепловых импульсов //Физическая акустика М., 1937. - Т.5. - С. 267-280.

15. Cattaneo С. Sulla condusione del calere// Att. Ser. Mat. Fis. Uhiv. Modena. 1948. - Vol. 3, №1. - P. 83-86.

16. Vernotte P. Les paradoxes de la theorie countinue de Г équation de la chaleur//Comp. Rend. -1958. Vol. 246. №22. - P. 3154-3155.

17. Cattaneo С. Sur une forme de Pequationde la chaleur éliminant le paradoxe dune prapagation irtartanée//Ibid. -1965. Vol. 247, №4. -P.431-433.

18. Kolmogoraff A. N. Über die analyschen Metnode in der Wahrschein-tichkejtsrecchnung //Math. Ann. -1931. -Vol 4. №2. P. 67-88.

19. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложение. -М.: Иэд-во иностранной лит, 1952. 428 с.

20. Einstein A. Über die von der molekularkinetischen Theorie der Warm geforderte Bewegund von in ruhended fliissigkeiten suspendierten Feilchen //Annalen Phys. 1905. - Bd 549-560.

21. Goldstein S. On diffusion bv discocntuous moveements and on the telegraf équation //Quart. J. Mech. And Appl. Math. -1951. Vol. 4. №2. - P. 263-279.

22. Bubnov V.A. Wave concepts in the theory of heat //Int. J. Heat Mass Transfer. -1976. -Vol 19. №2. P. 175-183.

23. Толубинекий E.B. Теория процессов переноса. Киев: Наукова думка, 1969. - 259 с.

24. Gurtin M., Riphin A.S. A général theory of heat conguction with finite wave speads//Arch. Rat. Mech. Anal. -1968. Vol.31, №1. - P. 113-126.

25. Micheison J. Report under cortrects AFIS //-Amer. inst. Aerolog. Res. 1954. - P. 476.

26. Davies R. W. Diamond R. I., Smith F. B. Report OSR TN //Ibid. -1967. - P. 54-62.

27. Медведев A.A., Романков П. Г. Некоторые вопросы диффузионных и тепловых процессов //Прикл. химия. 1959. - Т.32, вып 5. -С. 10211029.

28. Кинетика электродных процессов: А.Н. Фрумкин, B.C. Багошкий, З.А. Иофа и др. М.:Изд-во МГУ, 1952. - 552 с.

29. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит, 1957. - 509 с.

30. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ. 1965. -102 с.

31. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967. 856 с.

32. Городыский А. В., Делимарский Ю.К. Уравнение нестационарной диффузии к неподвижному электроду //Докл. АН СССР. -1957. Т. 114. №6. - С. 1261-1264.

33. Laitinen H.A., Koltoff J. M. A study or diffusion processes by electrolysis with microelectrodes//J. Chem. Soc. -1939. Vol. 61, №12. P. 3344-3349.

34. Лыков A.B., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. -М.; Л.: Госэнергоиздат, 1963. 535 с.

35. Кукоз Ф. И., Гончаров В. И., Гладун К. К. Диффузия при единичном импульсе потока вещества //Изв. Сев-Кавказ, науч. центра высш. школы. Сер. техн. наук. -1976, №3. - С.80-83.

36. Nunzioto J. W. On htat conduction in materials with memory //Qart. J. Mech. and Appl. Math. -1971. Vol. 24. - P. 187-223.

37. Власов А. А. Статистические функции распределения. M.: Наука, 1966.-356c.

38. Эльсгольц Л.Э. Качественные методы в математическом анализе. М.: Гостехиздат, 1955. - 300 с.

39. Найфэ А Методы возмущений. М.: Мир, 1976. - 456 с.

40. Зайт Г. Диффузия в металлах. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.381 с.

41. Герцрикен С. Д., Дихтяр И. Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердей фазе. М: Физматгиз, 1960. - 564 с.

42. Maxvell J.С. Jn the Dynamical Theory of Gases //Phil. Trans. Royal Joe. -1867. №157. - P. 49.

43. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

44. Захаров М. С., Баканов В. И., Пиев В.В. Хронопотенциометрия. -М.: Химия, 1978. -199 с.

45. Судариков С.А Введение в электрохимическую термодинамику гальванических элементов. Мн.: Вышейш. шк. 1973. - 208 с.

46. Бейтмен Г., Эрдей А. Таблицы интегральных преобразований. -М.:Наука, 1969 -Т.1.-343 с.

47. Reinmuth W. Н Theory of diffusion limited charge-transfer processes in electroanalitical techniques //Anal. Chem. 1962. - Vol. 34. №2. -P. 176-184.

48. Berzins Т., Detahay P. Kinetics of fast electrode reactions //J. Amer. Soc. 1955. - Vol. 77, №24. - P. 6448-6453.

49. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А Основы теоретической электрохимии: Учеб. Пособие для хим. специальностей. М.: Высш. шк. 1979. - 239с.

50. Фрумкин А. Н, Дамаскин Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах //Современные аспекты электрохимии. М., 1967. -С. 170-258.

51. Гохштейн А. Я., Фрумкин А. К. Автоколебания при восстановлении аниона S202 на ртути //Докл. АН СССР, 1960. Т. 132, №2. - С. 388-391.

52. Чизмаджев Ю.А. Автоколебательные процессы в некоторых электрохимических системах //Докл. АН СССР. 1960. -Т. 133, №5. - С. 1136-1139.

53. Pointu В. Sur les oscillations du potentiel etectrique, au cours du polissage electrolytique d'une anode de cuivre dans I'acide orthophosphori-que //C. R. Acad. sci. 1968. - Vol 266. №10. - P.669-671.

54. Bartlett H, Stephenson L.A Anodic behavior of iron in H2S04 //Electrochem Soc. 1952. - Vol. 99. №12. - P. 504-512.

55. Degn К. Theory of electrochemical oscillations //Trans. Faraday Soc. 1968. - Vol. 64. № 5. - P. 1348-1358.

56. Franck G., Frtzhugn R. Periodische Becrtodenprozesse und ihre Beschreibung durch ein mathematishes Modell //Electrochem. 1961. - Bd. 65. №1. - S.156-168.

57. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающейся дисковый электрод. M.: Наука, 1973. - 344 с.

58. Колкер А.Р. Влияние времени релаксации диффузионного потока на кинетику массопередачи при кратковременном контакте фаз// Физ. химия. -1979.-Т53. Вып. 10. С. 2344-2346.

59. Ковальков В. П. Об уравнениях теплопроводности, учитывающих конечную скорость фононов //Инж. физ. журн. 1997. - Т.70. №1. -С.130-135.

60. Бубнов В.А. Эффект локализации тепла и его экспериментальное обоснование //Техн. высок, темп. -1990. Т.28. №5. - С.934-939.

61. Kambara Т. Tachi J. //Bull. Chem. Soc. Japan. -1952. Vol. 25 -P.135.

62. Оше А. И. Применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления серебра // Электрохимия. -1968. Т. 4. Вып. 10. - С. 1214-1217.

63. Оше А. И. Исследование кинетики анодного окисления пассивных металлов с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом //Новые методы исследования коррозии металлов. М., 1973. - С. 80-88.

64. Долин П. И. Эршлер Б. В. Кинетика разряда и ионизации водорода адсорбированного на Pt-электроде. Физ. химия. 1970. - Т 14. Вып. 7. - С. 886-906.

65. Эршлер Б. В. Исследование кинетики электродной реакции с помощью переменных токов. Теория поляризации обратимых электродов слабыми переменными токами //Физ. химия. 1948. - Т. 22. Вып. 6. - С. 683-695.

66. Randies J. Е. В., Somerton K.W. Kinetics of rapid electrode reactions. Part 3. Electron exchange reactions //Trans. Faraday Soc. 1952. -Vol. 48. №7. - P. 937-950.

67. Grahame D.C. Mathematical theory of the faradaic admittance //J. Electrochem. Soc. -1925 Vol. 99, № 12. - P. 370-385.

68. Delahay Р., Senda M., Weis С. H. Faradaic rectification and electrode processes //J. Amer. Chem. Soc. -1961. Vol. 83, № 2. - P. 312-322.

69. Укше E.A. Синтез электрохимических цепей переменного тока. -M., 1969. 80 с. Деп в ИНХЛ АН СССР 23.12.69, № 1410 - 70.

70. Городыский А. В., Панов Э.В., Потоцкая В. В. Фарадеевский импеданс// Растворы. Расплавы. М., 1975. -Т.2. - С.108-136.

71. Делимарский Ю.К. Электрохимическая кинетика в ионных расплавах//Ионные расплавы. Киев, 1975, - Вып. 2, - С. 3-46.

72. Городыский А. В., Панов Э.В., Потоцкая В. В. Анализ электродного импеданса //Ионные расплавы. Киев, 1975, - Вып. 2. - С.65-75.

73. Гладун К. К., Гончаров В. И., Кукоз Ф.И. Релаксационная модель массопереноса в условиях нестационарного электролиза //Химические источники тока. Новочеркасск, 1976. - С. 3-11.

74. Гладун К. К., Гончаров В. И. Импеданс электрода в случае релаксационной модели процесса диффузии //Химические источники тока. Новочеркасск, 1976. - С. 11-20.

75. Городыский А В, Делимарский Ю.К., Панов Э.В Об электродной поляризации солевых расплавов //Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. -Л., 1968. С. 3-16.

76. Городыский А. В., Панов Э.В, Делимарский Ю.К. О соотношении ме>кду «двойнослойным» и фарадеевским импедансам //Теорет. и экспе-рим. химия. 1968. - Т. 4. Вып. 6. - С. 766-773.

77. Укше Е. А. Букун Н.Г., Лейкис Д. И. Исследование двойного электрического слоя в расплавленных солях //Физ. химия. 1962. -Т.36. Вьп 11. - С. 2322-2328.

78. Укше Е.А. Бунун К.Г. К методике измерения емкости двойного электрического слоя в расплавленных солях //Физ. химия. 1963. - Т. 37, вып,7. - С. 11646-1649.

79. Филяев А.Т., Карпачев С. В., Пальгуев С. Д. Емкость двойного электрического слоя в твердых электролитах //Докл. АН СССР. 1963. -Т. 149. №4. - С. 909-910.

80. Baticle A. W. Methodes experimertales en cinetique ejectrochimique //Bull. Soc. frans, électriciens. -1963. Vol. 4, № 43. - P. 369-380.

81. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J. H. On the impedance of galvanic cells //Recueil trav. chim. 1964. - № 9-10. - P. 967-975.

82. Делимарский Ю.К., Панов Э.В., Городыский А. В. Измерение токов обмена серебра в расплавленных слоях //Укр. хим. журн. 1965 -Т. 31.-С. 782-785.

83. Баймаков Ю.В., Никитенко К.С. Исследование ионного обмена между расплавленным металлом и его сопью при помощи радиоактивных изотопов /Яр. 4-го совещания по электрохимии. М., 1959. - С. 329-334.

84. Сурвила А. А., Близникас З.А. О взаимосвязи импеданса и состояния поверхности Cu-Zn электродов //Тр. Лит. АН ССР. Сер.Б. -1976. №3(94). С. 31-35.

85. Gerischer Н. Wechselstrompoiaristaion von etectroden mit einem potentialbestimmenden Schritt beim Gleichgewichtspotential //Phys. Chem. -1951 Bd. 198. №5/6. - S. 286-313.

86. Drossbach P., Schulz J. Electrochemische Urtersuchungen an Kohleelektroden. I. Die Überspannung des Wassersteffs //Electrochim. Actar 1964. Bd. 9, №11. -S. 1391-1404.

87. Armstrong R.D., Dickenson Т., Reid M. Rotating disc studies of the vitreous carbon-sodium polysulphide irterphase //Electrochim. acta. -1975. -Vol. 20, № 10. P. 709-714.

88. Deslouis C., Epelboin I., Deddam M., Lestrade I. C. Impedance de diffusion d'un disque tournart en regim hydroynamique laminaire //J. Electro-anal Chem. 1970. - Vol. 28, №1. - P.57-63.

89. Ershler В. V. Disc. Faraday Soc. 1947. - Vol. 99, №12. - P. 269.

90. Grahams D. C. Mathematical theory of the Faradaic admittance //J. Electrochem. Soc. -1952. Vol. 99. № 12. - P. 370-385.

91. Укше E.A., Лейкис Д. И. //Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев. -1971. - Ч. 3. - С. 44-52.

92. Дамаскин Б. Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. Пособие для хим. специальностей. М.: Высш. Шк., 1975. - 416 с.

93. Delahay P., Holub К., Susbielles G., Tessari G. Double layer perturbation without equilibrium between concentration and potertial //J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 71. - №3. - P. 779 -780.

94. Графов Б.М., Укше E.A., Лейкис Д.И. Представление электрохимического импеданса ступенчатыми схемами переменного тока //Электрохимия. 1975. -Т.11. Вып. 11. - С. 1729-1733.

95. Городыский А. В., Панов Э.В. Электрический резонанс в электрохимических ячейках//Укр. хим. журн. -1963. Т. 29. Вып. 8. - С. 883-884.

96. Schimitt О. Н. //Electrochemistry in biology and medicine. New. York.- 1955.-P. 91-95.

97. Букун Н.Г., Ткачева H.C., Укше EA Фарадеевский импеданс равновесного платинового электрода в расплавленных солях //Электрохимия. -1968. Т4. Вып. 10, С. 1231-1233.

98. Алексеева Р.А., Букун Н.Г., Кузнецов В.А. и др. Электрохимический импеданс индия, галия и сурьмы в расплавах хлоридов //Электрохимия. -1971. Т. 7. Вып. 9. - С. 1357-1360.

99. Сотников А.И., Петров В.В. Об отрицательной емкости электрода с вогнутым участком на электрокапиллярной кривой //Электрохимия. 1979. - Т. 15. Вып. 5. - С. 710-713.

100. Grenn М., Robinson Р. К Kinetics of the cathode reduction of ari-ons //J. Electrochem Soc. 1959. - Vol. 106, №3. - P. 253-260.

101. Lurie M., Shair R. C., Seiger H. N. Paper presented at the New York Meeting of the Society. New York 1963. - P. 235-281.

102. Wlllihganz E. Battery impedance: Farads, Miliohms, Mcrohenrys //Appl. and Ind. 1959. - Vol. 44. №10. - p. 259-262.

103. Рашевиц К. К. Работа железоникелевых аккумуляторов в импульсных режимах//Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. хим. наук. -1967 №6. -С. 31-35.

104. Gutmann F. Electrochemical pseudo-inductances//J. Electrochem Soc. 1965. - Vol. 112, №1. - P. 94 -104.

105. Moreira K. de Levie R. On the coupling of interfacial and diffusional impedances//J. Electroana. Chem. -1971. Vol. 29, №2. - P. 353 -374.

106. Schuhmann D. Etude phenomenologique a Taide de schemas relectionnets des impedances faradiques contenant des resistances negatives etdes indudances//J. Electroana. Chem. 1968. - Vol. 17, №1. - P. 45-59.

107. Новосельский И.М., Гудина H. H. Эквивалентная схема и проводимость электрода с водородным покрытием для механизма электрохимической десорбции //Электрохимия, 1969. Т.5, вып. 7. - С. 820-825.

108. Батраков В.В., Иофе З.А. Измерение импеданса железного электрода с помощью переменного тока //Электрохимия. 1965. - Т. 4, Вып. 2. - С.123-130.

109. Gerischer H., Mehl W. Zum Mechanismus der kathodischen Waesserstoffabscheidung an Quecksilber, Silber und Kupfer HZ. Bektro-chenrv. 1955. - Bd. 59. №10. - S. 1049-1059.

110. Epelboin I., Keddam M. Faradaic inpedances: diffrusion impedances and reaction impedance //J. Electrochem Soc. 1970. - Vol. 117. № 8. - P. 1052-1056.

111. Dumague P. Perturdotious des couches diffuses. I. Equations theoriques de base //Electrochem. Soc. -1971. Vol. 16, №8. - P.1115-1128.

112. Schuhmam D. Etude d'impedances d'anodes solubtes //J. Chim. Phys. et phys. chim. eiol. - 1963. Vol. 60. №3. H.369-367.

113. Feirteto I. Bectrorefiectans tn mettle //Phys. Rev. Letters. 1966. Vol 16, №26. - P. 1200-1202.

114. Amstrong R.D., Edmonson К The impedance of metals in the passiv and transpassive regions //Electrochim. actar. 1973. Vol. 18, №12. - P. 937-943.

115. Macdonald J. R. Equivatent circuits for the dinary etectrolyte in the warurg region //J. Electroanal. Chem. -Vol. 47. №1. -P. 182-189.

116. Анго А. Математика для электро- и радиоинженеров. М.: Наука, 1965. -779с.

117. Sluyters J. Н. On the impedance of galvanic cell //I Theory. Recueil Trav. Chim. 1960. Vol. 79, №9. - P. 1092-1100.

118. Suyters J.K. Oomen J.J.C. Experimertal verification //I Theory. Recueil Trav. Chim. - 1965. - P. 1101-1110.

119. Бронштейн И.К., Семендяев К.А. Справочник по математике. -М.: Наука, 1967. 608 с.

120. Строчкова ЕМ., Рыбалка К. В., Лейкис Д. И. Исследование системы РЬ-РЬ+2 методом измерения импеданса //Электрохимия. -1975. Т.11, Вып. 2. С. 336-339.

121. Строчкова Е.М., Рыбалка K.B. Исследование влияния 1,5-диоксинафталина на кинетику процессов, протекающих в системе Fb-Pb2+//Электрохимия. 1975. - Т. 11, вып. 12. - С. 1866 -1869.

122. Грицан Д.К., Джелали В.В., Шатровский Г.Л. Импедансметрия редокссистем //Вестн. Харьков, ун-та. 1976. - № 139. - С. 80-86.

123. Боровков B.C., Графов Б.М, Добрынин ЕМ. и др. Электрохимические преобразователи первичной информации. М.: Машиностроение, 1969.-199 с.

124. Егерев В. К. Зайденман И.А, Здоров И. П. и др. Затухающие диффузионные колебания в закрытых системах// Физ. химия. 1976. -Т. 50, Вып. - С. 2821 - 2825.

125. Кукоз Ф.И., Гончаров В.И., Гладун К.К. Определение эффективной толщины диффузионного слоя //Изв. Сев.-Кавказ. науч. центра высш. шк. сер. техн. на-ук. 1975. - №4. - С. 104 -106.

126. Гладун К.К., Гончаров В.И. Явление электрического резонанса в электрохимических системах и электрохимические преобразователи первичной информации //Химические источники тока. -Новочеркасск, 1979. С. 98-106.

127. Гочаров В.И.,Бреславец В.П.,Гладун К.К. Исследование поведения литий-алюминиевого анода в хлоридных расплавах щелочных металлов //Химические источники тока-Новочеркасск,1977.-С. 90-98.

128. Costas L.P. The Diffusion of Lithium in Alumin// USA Report. -1962. P. 16676-16679.

129. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа «Мир», М. 1974, 552 с.

130. Games S.D. Electochem Acta, Vol. 21. 1976. - P.21-25.

131. Львов А.Л. Гниломедов A.A., Селеменев А.П., Простасов E.H. Анодное растворение литий-алюминиевых сплавов и расплавов Licl-KCL //Электрохимия, 1975. Т.22, Вып. 11. - С. 197-201.

132. Ткаленко Д.А. К вопросу о механизме катодного восстановления ионов 1ЧО"з в нитратных расплавах //Электрохимия, 1978. Т.14. Вып. 12 - С.1806-1809.

133. Шаповал В.И., Василенко В.А. Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. 4.2., Свердловск, 1973. С. 33-35.