автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование процессов производства стали на основе моделирования кинетики взаимодействия фаз



С

и .

На правах рукописи

Шзлимов Михаил Петрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛИ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФАЗ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных металлов

Автореферат диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург 1995"

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете (Уральском политехническом институте им. С.М.Кирова).

Научный консультант - доктор технических наук, профессор В.Н.Бороненксв

Официальные оппоненты:

- лауреат Государственных премий, член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Л.А.Смирнов;

- доктор технических наук, профессор К.М.Шакиров;

- доктор технических наук, профессор А.Е.Гончаров.

Ведущее предприятие - Институт металлургия УрО РАН ■

Защита состоится " 5 " юаня 19Э5 г. в 15 часов в ауд. Мт-509 3- го учебного корпуса на заседании диссертационного совета Д 063.14.01 б Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г.Екатеринбург, ул.Мира, 19.

Отзывы на автореферат, зг^ерзнкые гербовой печатью, просьба направлять по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета.

Автореферат разослан " <1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.14.01, докт. техн. наук, проф.

-у

Н.С.Шумаков

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ •

Актуальность работы. ПоЕклоние требований к качеству выплавляемого металла приводит к необходимости не только использовать наиболее прогрессивные технологии, но и создавать научную базу для их оптимизации. . . .

Получение металла в сталеплавильных агрегатах с требуемым химическим составом является наиболее трудной задачей, поскольку связано с протеканием сложных физико-химических процессов. Наибольший вклад в формирование состава продуктов плавки вносят химические реакции, протекающие на различных межфазных границах в системе металл-илак-газ. Всестороннее изучение их закономерностей необходимо для совершенствования суаествуктах, разработки и внедрения в практику новых технологических процессов. Однако поиск рациональной технологии на основе обычных промышленных экспериментов требует много времени, больших материальных и трудовых затрат. Разработка методов оптимизации производства на основе вычислительных экспериментов является актуальной и экономически оправданной задачей.

Прогнозирование химического состава металла и шлака, основанное на математическом моделировании кинетики взаимодействия фаз, не только открывает дополнительные пути повышения экономических показателей технологических процессов, но и позволяет провести их оптимизации на стадии проектирования. Для ряда технологических процессов металлургического производства практически отсутствуют математические моде- . ли, основанные на комплексном физико-химическом анализе реакций взаимодействия. Создание подобных моделей чаще всего требует глубокого знания термодинамики, кинетики и механизма как конкретных химических реакций, так и отдельных их стадий.

Одним из внешних факторов, который может оказать заметное влияние на протекание реакций с участием газообразных продуктов и быть использован для определения механизма и лимитирующих стадий процесса, является давление. К ним можно отнести реакции восстановления оксидов твердым и растворенным в металле, углеродом. Этот вопрос в литературе мало разработан.

Большинство ионных расплавов имеют полимерное строение, что обуславливает специфические особенности протекания электрохимических реакций на границе металл-плак. Метода кинетического анализа подобных процессов в литературе практически отсутствуют.

Макрокинетичзские исследования позволяют не только установить в ряде случаев механизм и лимитирующие стадии процесса взаимодействия, но и провести адаптацию математических моделей.

Исследования процессов взаимодействия в системе металл-шлак-газ важны и в теоретическом плане для раскрытия закономерностей макро-и микрокинатики в ионных расплавах. Данный раздел высокотемпературной физической химии, несмотря на впечатляющие достигнутые результаты, остается одним из наименее разработанных.

Исследования проводились в УГТУ (Уральском политехническом институте им.С.М.Кирова) и ПО "Ижсталь" в соответствии с разделами программ Государственного комитета РФ по высшему образованию "Новые ресурсосберегающие металлургические технологии" и "Сварочные процессы", Государственного комитета по науке и технике СССР 0Ц.044 (задание 04.22;и плана ребот стран СЭВ на 1986-1990 г.г. (тема 9 - Применение математических методов для исследования процессов сварки и оптимизации сварочного производства).

Целью работы является комплексное исследование физико-химических 'процессов в системе мзталл-шлак-газ, разработка метода прогнозирования состава взаимодействующих фаз и применение его для конкретных технологических процессов производства и рафинирования стали.

Для этого необходимо решить следующие задачи.

1. Разработать метод описания кинетики одновременно протекающих электродных реакций между многокомпонентным;! металлом и оксидным расплавом в условиях нестационарной диффузии и электролиза.

2. Исследовать термодинамические и кинетические особенности процессов взаимодействия с участием таких элементов, как В, Б, Р, С, данные для которых либо отсутствуют, либо являются противоречивыми. ' -

3. Разработать метод описания кинетики электрохимических процессов с учетом полимерного строения шлакового расплава.

4. Провести систематическое, экспериментальное исследование влияния давления на скорости отдельных стадий и восстановительных, реакций в целом при различных механизмах и лимятируицих стадиях процессов. Разработать теоретические методы прогноза влияния давления на кинетику восстановления металлов из жидких шлаков.

5. Разработать количественные математические модели для технологической цепочки производства стали: выплавка-внепечная обработка-разливка- переплав, включающие:

- выплавку стали в дуговых сталеплавильных печах;

- обработку стали в ковше синтетическим шлаком;

- разливку стали под тепло вы делящими кремнистыми смесями;

- плазменно-дуговой переплав азотсодержащих сталей и осуществить их экспериментальную проверку.

б.Разработать систему автоматизированного проектирования технологическиI процессов вшлаЕки стали в дуговых сталеплавильных печах, в которую г качестве соответствундях подсистем еключить перечисленные вше математические модели.

Методы исследования. Для изучения макрокинетических закономерностей использованы гравиметрический метод с автоматической регистрацией изменения массы образцов во времени и метод коррозионных диаграмм.

Для исследования отдельных-стадий электродных процессов использованы экспериментальные электрохимические методы: гальваностатический - для стационарных измерений; кулоностатический - для измерений релаксационных.-

Исследование кинетики процессов на грэйице многокомпонентных металлических г шлаковых расплавов проведено с помощью разработанного метода расчета скоростей параллельно протекающих реакций.

Научная новизна. 1.■Разработан метод кинетического анализа произвольного числа одновременно протекающих электродных процессов с обеим реагентом (РеО) на границе металл-шлак в условиях нестационарной диффузии с учетом их-термодинамических и кинетических особенностей при любой Оорме зависимости внешнего электрического тока от времени.

2. Разработан метод расчета конного состава и активностей компонентов з системе СаО-А1„Оз, учитывающий полимерное строение расплава, ачфотернкй характер .оксида алнминкя и влияние состава катион-ного окружения на лслпмеригацлю анионов

3. Впервые разработана методика анализа кинетики электрохимического взаимодействия на примере окисления кремния е системе металл-полпмеригованкнЗ оксидный расплав.

4. Проведены теоретический анализ й экспериментальные исследования влияния давления на отдельные этап* и суммарный процесс восстановления металлов иг окскдкчх расплавов при различных его механиз-глах и дп?л!Тиру!ЕИХ стадиях. Получены качественные и . количественные закономерности, позволяггзж предсказывать зависимости скорости реакций о? внепнего давления. Показано, что давление является одним из параметров, изменение которого позволяет установить механизм п лими-тирупцие стали процесса восстановлен:«?.

5

5. С применением расчетных м экспериментальных методов найдены термодинамические и кинетические характеристики процессов взаимодействия в системе металл-шлак с участием ряда элементов: Сора, углерода, серы, фосфора и вольфрама.

6. Комплексное исследование влияния состава фаз, температуры и давления позволило установить, что

- при восстановлении цинка графитом скорости адсорбционно-хими-чс-ского акта и диффузии 1п0 в оксидном расплаве соизмеримы;

- взаимодействие шлаков, содержащих Р2Сг, с твердым углеродом протекает в кинетическом режиме по электрохимическому механизму, а из твердой шихты фосфор восстанавливается по двухстадийному механизму, и лимитирует процесс диффузия С0г к поверхности восстановителя;

- взаимодействие графита с высококелезистыми расплавами ГеО-БЮ., протекает по двухстадийному механизму и лимитируется адсорб-ционно-химаческим актом на грашще газа-восстановителя со шлаком.

8. Разработаны количественные математические модели, ряд из которых включен в каталог программных средств банка физико-химических и технологических данных "Металлургия" при Российской Академии наук, для следующих технологических процессов:

- выплавки стали в дуговых сталеплавильных печах;

- обработки стали в ковше синтетическим шлаком;

- разливки стал;', под тегиовыделягадими кремнистыми смесями;'

- плазменно-дугового переплава азотсодержащих сталей. Осуществлена их экспериментальная проверка.

Практическая значимость. В работе проведено обобщение результатов теоретического анализа и опытко-прошпгленных исследований ря^ч металлургических процессов с целью создания математических. моделей, позволякщкх прогнозировать составы взаимодействующих фаз в различных технологических агрегатах, и соответствующие программ для ПЭВМ типа 1ВМ для проведения машинных экспериментов по оптимизации существующих и разработке новых технологических процессов и материалов.

С использованием'опытных данных и разработанных математических моделей на основе вычислительного эксперимента получены следующие практические результаты:

- разработаны рекомендации по совершенствованию технологии окислительного переплава вольфрамсодержащях отходов, направленные на регулирование • температурного и временного рекимов плавки и интенсив- . ности продувки металла кислородом, что обеспечило высокий (до 952) урозень извлечения вольфрама в шлак;

б

- разработаны составы синтетических шлаков для обработки низко-и среднеуглеродистых сталей с пониженны!.', до 30 мас,% содержанием оксида алюминия с использованием отходов металлургического производства ПО "Ижсталь", определены оптимальные параметры технологического процесса;

- определены технологические параметры процесса получения стали ШХ15 методом смешения с одновременной обработкой синтетическим шлаком в ковше;

- разработаны флюсы для безокислительного электротлакоЕого переплава никелевых сплавов, керамические флюсы для износостойкой наплавки сталей и сварки никеля, защищенные авторскими свидетельствами и патентом Российской Федерации.

Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных рекомендаций, приходящийся на доли УГГУ (УПИ им.С.М.Кирова), составляет более 700 тыс.рублей (в ценах 1991 года).

Созданная САПР ТП ДСП позволяет в диалоговом режиме на ПЭВМ типа IBM создавать общие и специальные технологические инструкции, а также технологические инструкции го выплавке конкретной марки стали. Применение указанных математических моделей в качестве подсистем САПР обеспечивает корректировку и оптимизацию проектных решений до проведения опытно-промышленных плавок, что сокращает время технологической подготовки производства в 1,5 - 3 раза с одновременным повышением качества проектирования.

Программы расчета, реализущие математические модели, переданы ряду промышленных и научно-исследовательских организаций и использу-' ются для совершенствования технологий, в научных исследованиях и системах АСУ.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на 3 международных и более 20 национальных и региональных конференциях и семинарах, в том числе: Всесоюзной конференции "Термодинамика, "кинетика и механизм-газоуглетермического восстановления в процессах получения металлов и сплавов и технологические основы"этих процессов" (Днепропетровск, 1975 г.); I Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (Свердловск,1975 г.); VIII Всесоюзной конференции по физико-химическим основам производства стали (Москва,1977г.); VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Современные' проблемы создания высококачественных сталей и уменьшения отходов в черной металлургии"

Москва, 1981 гJ: 71 Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва,-1982 г.); III научной конференции "Тепло- и массообменные процессы в ■ ваннах сталеплавильных агрегатов" (Жданов, 1982 г};V Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1983 г.); конференции "Структура и свойства шлаковых расплавов" (Курган, 1984 г.); Всесоюзной конференции "Теория и практика внепечной обработки стали" (Москва, 1985 г.); VI Всесоюзной конферен-. ции по строению и свойствам металлических и оксидных расплавов (Свердловск, 1986 г); Всесоюзной научно-технической конференции "100-летие изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова и современные проблемы развития сварочного производства" (Пермь, 1988 г.); I Всесоюзной конференции по высокоазотистым сталям (Киев, 1990 г.); 2- м Всесоюзном совещании "Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий" (Курган, 1990 г.); VII Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990 г.); X Всесоюзной конференции "Оизико-химические основы металлургических процессов" (Москва, 1991 г.); Всесоюзном совещании "Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии" (Новокузнецк, 1991 г.); 2- й конференции по высокоазотистым, сталям (Киев, 1992 г.); IV Международной конференции по расплавленным шлакам и флюсам рендай,Ярения, 1992 г.); 3- й Международной конференции по высокоазотистым сталям (Киев, Украина, 1993 г.). .

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 467 страниц машинописного текста, в том числе 70 таб. лиц, 113 рисунков, список литературы из 301 наименования работ отечественных и зарубежных авторов и приложения,, содержащие справочный

материал и документы о внедрении.

____ •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Из литературного обзора следует, что накоплен обширный материал по исследованию термодинамических и•кинетических характеристик взаимодействия отдельных' элементов в системе металл-шлак-газ, а также по ¿таянию на них различных факторов: состава расплава, температуры, интенсивности перемешивания. Значительно хуке изучено влияние давле-

ния на процессы извлечения металлов из падких шлаков. Имеющиеся в литературе данные немногочисленны и противоречивы. Отсутствует и" теоретический анализ влияния давления на кинетику восстановления металлов из оксидных расплавов.

Разработанные к настоящему времени методы юе.етического анализа (О.А.Есив, А.С.Чуркин, К.М.Шакиров и др.) не позволяют прогнозировать протекание процессов в нестационарных условиях при электрохимическом механизме взаимодействия фаз, который'часто является определяю:^ при контакт? квдких многокомпонентных- металла и шлака. Это является характерным для высокотемпературных технологических процессов при малом времени взаимодействия капель металла и ионного рзсп-лзва (капельное рафинирование металла в слое шлака,, электрошлаковый переплав, конверторный процесс и т.д.) либо при достаточно быстром изменении внешнего тока (электролиз расплавов, электроплаковые технологии на переменном токе).

Описанные в литературе математические модели химических процессов при выплавке стали (А.О.Визкарев. Г.Д.Сургучев, А.Г.Пономаренко. .Э.В.Приходько, Ю.Н.Яковлев и др.) имеют ряд недостатков либо недостаточно подробны, что ограничивает облает., их применения.

В связи с изложенным, целью данной работы является исследование физико-химических процессов в системе металл-шлак-газ, разработка ка этой основе достаточно полных количественных математических моделей, описывающих различные этапы производства стали, и, наконец, создание сзстеш автоматизированного проектирования технологических процессов ' выставки стали в дуговых сталеплавильных лечах (САПР ТП ДСП).

2. ГЕРМОДИШИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ВЗШОДЕЙСГВЕЯ В - СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ - ШЯАК - ГАЗ ■

Задачей данного раздела работы явилось получение при. помощи расчетных и экспериментальных методов термодинамических характеристик для ряда компонентов в системе металл-шлак-газ. К ним относятся показатели равновесного распределения элементов между металлом и планом и их зависимости от ряда факторов, активность компонентов шлакового полимеризованного расплава.

Для оценки равновесных концентраций в многокомпонентных угле-родсодергащем металлическом расплаве и плаке разработана методика, основанная на анализе реакций раскисления

ГС] + 2 ГО] = ССОг), (1)

1С] + 103 = {СО}, (2)

n [DJ + m [0] = <Э О ), (3)

n m /

где Э - Fe, Kl, Al, SI, P, В и т.д.

Активности компонентов а шлаке рассчитывали по уравнениям теории

рогуляршх. растворов

П? 1п(7 ) = г а X* + Е V(a + а . - а J XX, (4)

. ' i р • г . р., l j j ** к 1 J

RI.In(7 ) - RT ln(7 ) + I . (5)

где Xt - ионная доля катиона; a - энергия смешения _ или энергия взаимодействия катионов для структуры (1 катион) - О - (3 катион); 1в - поправочный фактор для перехода от регулярных к реальным растворам.

Активности компонентов металла определяли с использованием параметров взаимодействия Вагнера.

Применение разработанной методики было проверено на конкретных примерах.

Для исследований была выбрана оксидная фаза, близкая по составу к используемым при внепечной обработке стали шлакам л сзарочных флюсам ттаэ АН-28, ДН-30. Базовый расплав оксидов содержал (ка=.2): 51А1г0з, 43СаО, 6MgO. В него вводили дэ.15 мае.2 З.Д или до 10 кас.£ Р 05. Такзсе в качестве исходного был использован расплав ?е-С с содержанием углерода 0,5-3 ыас.«.

Результаты расчетов и. экспериментов представлены з таблИ и • „а рис.1.

Для обеспечения подхода к полонешзо равновесия с двух сторон были проведены три серии опытов. В первой серии содеркание борз в металле значительно преЕыпало равновесное, а В20з в исходном шлаке отсутствовал. Во второй - напротив/ металл es содержал бора, г концентрация Вг0э в слаке составляла. 5, 10 или 15 кас.£. В третьей сера: бор присутствовал и в металле и в слаке.

На основе полученных данных,, выведены выражения для :зечета соотвозекия равновесных нс:"центраций для реакций

2/3(ВО^) + ГСЗ = 2/3[В] + ÍCO), lg К, = - + 5,676, (6)

2/3(ВО > + ГГеЗ = 2/3IBJ + (îeO), lg К. = - - 2,013, (7)

1Л г fji

10

Таблица 1

Равновесные концентрации элементов в металле и шлаке

т,к ЕС!. (В], [АН,. V Ьл1 =

мас.Я. мае. мае.Ж. мае.Ж. (В201)/[В1 <А120З)/Ш]

1773 10 1,0 0,015 9.9-10-3 667' 4,6-10'

" 15 1,0 0,026 1,2-10'* 577 3,6-103

0,5 0,014 1,2-10'" 714 3,8-10'

1,0 0,031 ' 3,2-10'" 323 1,4-10®

1823 10 1,5 2,0 0,046 0,058 6.0-10"* 9,2-Ю"4 218 173 7,6-10* 4,9.10"

2,5 0,060 1,0-'Ю" 167 4,6-10*

3,0 0,057 9,8-ю'" 177 4,7-10*

0,5 0.012 2,5-10'" 417 2,1-10'

1.0 0,028 7,2-10"" 175 7,5-10*

5 1,5 0,043 1,3-10" 116 4,1-10*

2,0 ' 0,050 2,0-Ю"3 100 2,7-10*

2,5 0,051 2,3-10"3 98 2,3-10*

3,0 0,048 2,2-Ю"3 104 2,4-10*

0,5 0.028 , 3,5-10'" 357 1,3-10'

1.0 0.065 1,0-10'3 154 4,6-10*

1873 10 1.5 0,096 1,8-10" 104 2,5-10*

■ 2,0 0.114 2,8-10'* 88 1,6-10*

2.5 0,118 3,1-10'" 85 1,5-10*

3,0 0,111 3,0-10"' 90 1,5-10*

0,5 0,055 3,7-10'" 273 1.2-Ю3

1.0 0,114 1,1-10" 132 4:.1 -10*

15 1.5 0,179 1,9-10'" 84 2,2-10*

2,0 0,230 З.О-Ю"3 65 1,4-10*

2,5 0,242 3,7.10" 62 1,2-10*

3,0 0.222 3,8-10" 64 ' 1,1-10"

0,5 0,057 9,0-10"* 175 " 5,1-10*

1.0 0,132 2,5-10" 76 1,8-10"

1923 .10 . 1.5 2,0- 0,198 0,235 4.7-10" 7.2-10" 51 ' . 43 9,7-1С3 6,3-103

2,5 0,247 "8,0-10" 40 5,7-Ю3

3,0 0,242 7.7-10" 41 5,9.103

5 1.0 0,106 5.1-10" 47 9,5-10"

1973 10 1.0 0.261 6,6-10" 38 7.0-103

15 1.0 0,480 7,4-10" 81 5,8-103

и

Зависимость содержания бора в металле от концентрации Вг03 в клаке и температуры при [С] = 1,0 мас.5

[В], мае.*

0,15

0,10

0,05

£ ]

• \

V V / /

■{у-\ ■ 1 _ ...л v \ -1— /

8 12

РИС. 1 . линии - расчет;

16 (В,0,). нзс.5

1 - Т = 1823К; 2 - Т =1873К; точки - эксперимент; исходные концентрации; о - конечные концентрации Т=1873К; о- конечные концентрации ?=1823Х 12

2/3(А10 ) + [С] = 2/3[AI] + (СО), lg К = - —О05 + 8,077, (8)

Г

2/3(A10 ) + [?e] = 2/3[Al] + (Feo), lg К = - — Р. + 0,793. (9)

T

Аналогично исследовано распределение фосфора. Обработка результатов позволила получить следующие зависимости

2/5(Р0гз) + [С] = 2/5СР] + {СО}, lg К, = - + 3,81. (10)

2/5(РО ) + [?е] = 2/5ЕР] + (FeO), lg К = 15740 - 11,29. (11)

Г

При контакте вольфрамсодерзггщего металла, с оксидным расплавом основной процесс, определяющий распределение вольфрама между взейло-лействукЕжми фазаж1. может быть представлен реакцией

1/3IW] + (Feo) = 1/3(Vras) + [?el. (12)

Равновесное распределение вольфрама мекду углеродсодергащим металлом и слаксм экспериментально изучали при температурах -1773-1873К. В качестве исходных материалов использовали шлак нз основе легкоплавкого эвтектического состава (мзс.5): 51А1Д, 43СаО, 6MgO с добаЕкаки 0,5-20,0 мзс.З FeO и 5-20 кас.% W0, и металл на основе, железа, содерхагщй 0,5-3 мае.5 углерода и до 6 мае." вольфрама.

По экспериментальным данным ааши зависимость величины Kw для реакции (12) от температуры

(ТО. t?e] 14860 lgK =.lg-----7,05. .(13)

Равновесное распределение серы мелку ёесмепивающимися • оксидной и металлической фазами часто описывают о тиснением раввегзеных концентраций

Ls. = (S)/[SI. _ (14)

Для системы гелезоуглеродистый расплав - оксидный шлак . реакцию обессеривания записали в еидв

[FeS) + (СаО) + ÍC3 = (CaS) + [Fe] + (СО). (15)

Расчетным путем и экспериментально установлено, что увеличение концентрации углерода в металле приводят к значительному росту коэффициента равновесного распределения серы. Экспериментальные значения коэффициента Ls близки к расчетным. Обработка данных позволила получить следующее уравнение для расчета коэффициента распределения серы

1£ X = _ + 4>10 + х,2518 ГС]. ■ (16)

т

Расчет потребовал знания концентрата "свободных" ионов кислорода в шлаке. Практически единственным строгим подходом, который позволяет рассчитывать является полимерная теория

клзков, впервые примененная к ■ оксидным системам О.А.Есиным. В качестве рабочего сил выбран расплав Са0-А110>, для которого описали :мть моделей строения или соответствуидих расчетных схем.

I. Расплав состоит из Саг*, О1", АЮ*~, А1гО®~ и всех других возможных ( кроме изомерных) алшокислородных анионов с общей формулой А1 (кратко А1Х0*').

II. Состав расплава: Са2\ А13', ОА1Х0£". "

III. Состав расплава: Саа*. АЮ* , О2', А1Х0*~.

IV. Состав расплава: Са*\ А13*, АЮ*, О2", А1Х0*".

V. Состав расплава: Са1*, А!*", АЮ*. О1", А1х0*" с учетом влияния состава катонного окружения на полимеризации анионов А1Х0®~.

Примем следуидие' реакции комплексообразования:

А1Д + 502" = 2А1СР~, (17) •

ШО^" « + {И+Об1". (18).

А1г0в + О2" - А2"* + А10*\ (19)

А1Д+20*" = А10* + АЮ'". (20).

1А1СР-+ шА10+ =¿10 . ША1**+ (1-1+с+т)0*~. (21) .

< I 3 V♦1-с —т т

Показано, что значения активностей СаО и А120>, полученные . расчет и в эксперименте, отличаются незначительно на всем диапазоне изменения концентраций компонентов при использовании V расчетной схемы. В этом случае использованы следующие зависимости:'

. = (22)

ад10 Ч (23)

2 9

а> са V > 1 - с "

с С 2 N. +1Г г- = 1, (24)

< »>»с, т О

оо а 1-»1-с

е е =

N

с »О I* с*4 ЩЯО

А1 О СО 00 ь ♦ 1 -е

2 1 + £ е £ с21-с-п1 с т

С>0 1«С ♦ ! Н1»0

С«(3 410

£0 СО и ♦ 4 -е

1-е е е ск

С «О I з с тяО

СО СО (.»1-е

Е Е Е

п'- .

25)

(26)

Здесь Н4 4 - ионная доля анионов А1СГ"; - ионная доля катиона А1Э*; Хд - константа равновесия реакции димеризэции

2А10"~ = А1г0+ О1'-. (2?)

У-Г*»»,.« у Г Г Г 1.

I мо,- ) 1и0*-.| и0»- иА1~ У

(28)

"о" л!.

к.^ - константа равновесия реакции

А1г0, +• А10* = 2А1*\ (29)

С использованием схемы V Сил рассчитан ионный' состав расплавов системы Са0-А1101. Результаты расчетов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Лонный состав расплавов системы Са0-А1г09

N СаО Ионные доли

0*' А10"* А1 О*' 2 7 А10* АД.** Алюминаты

0,50 0,036 0,28* 0,087 0,0301 0,38 0,12 0.551

0,016 8,08-10"" 1,29.10"°

0,55 0,051 0,37 0,107 0,0244 0,35 0,10 0,435

0,012 4,11•10'" 4,03 >10'11

0,60 0,086 0,49 0,117 0,0118 0,32 0,08 0,295

6,72-Ю"" 2,67-10" 7 4,74'Ю"12

0,65 0,180 0,59 . 0,077 0,0023 0,30 0,05 0.151

4,00-10'* 2,67-Ю"7 2.96.10"1*

0,70 0,350 0,54 0,033 0,0002 0,27 \ 0,03 0.077

1.80.10"* 3,60-10"* 8,00-10;13

* - числитель - ионные доли анионов, окруженных только Са^.знам^нч-тель - только А13*.

А1 О

г а

С увеличением мольной доля СаО резко снижается содержание в расплаве катионов А1**. в то время как концентрация А10*- меняется незначительно. Большинство алгмокислородных анионов'находятся в'форме А1С£~. окруженных катионами Са2*.

Найдены константы равновесия (полимеризации) реакций в данной системе: к^ 0,04, к£р= 9,00, 1£°= 0,012

А10* = А1 +

О1".

(30)

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В СИСТЕМЕ ОКСИДНЫЙ РАСПЛАВ - ЖИДКИЙ МЕТАЛЛ

В реальных условиях металлургического производства, а также при сварке и наплавке металлов химические процессы обычно не достигают равновесия. Обязательным условием является учет скорости протекающих процессов.

Для получения кинетических характеристик перехода элементов через межфазную границу металл-шлак использованы электрохимические экспериментальные методы, а также разработанные методы кинетического анализа.

Для электродного процесса

0П* + пе = Я

скорость (А/м ) описывается в общем случае известным

1 = 1°

CLn г

\

С.

t t -Cl> пг

\

. (31) уравнением

(32)

где 1° = С*-а (£

ток обмена; С* й Сс - концентрация, окисленной

(О"") и восстановленной (И ) форм частиц на границе (за пределами адсорбционного слоя) металл-электролит и в объеме фаз соответственно; д - поляризация, В; Р - число Оарадея.

Диффузия каждой частицы' описывается уравнением

*2С.

-j = D ——

ох ах

> . »

L. с М.

j

(33)

Здесь L. - элементы множества Ы: Ы = { [3^,13^].....[Э 3, (3 0),

(320т), ..., <Э.0т>, (РеО), [Pel. (С], СО]. IS], (S) >.

Если протекает одновременно i электродных процессов, то они оказываются термодинамически и кинетически взаимосвязанными. Эта

16

связь обусловлена единым значением электрохимического потенциала металла, то есть взаимосвязью граничных условий и С^ и условием электронейтральности 1 1

ГХ, - Ит) = о, (34)

где 1(т> - плотность внешнего тока (положительным считается катодный ток), А/м1.

При э-ом скорость 1. можно выразить так

1. = П. 7-Б

i ' о.

«о.

(35)

ог

Для решения использовали численный метод конечны^ разностей. Для явной разностной схемы уравнение (33) принимает вид

С = < + + С. " (36)

где к = 0.1,2,... и п = 1,2,....II - номера ячеек по времени и координате; Аг и АХ - размеры этих-ячеек.

Для отыскания концентраций в любой момент времени, начиная с первого (к = 0), в первой и последующих ячейках (п = 1,2,...,11). необходимо определить С0 (концентрацию компонентов в фиктивном слое).

Из (35) нашли ' .

v Л* £

С* = С*--— . (37)

' Д» П.Р

О. I i

Существо предлагаемого метода рассмотрели на примере системы "расплав на основе железа - оксидный электролит". Все возможные химические реакции с участием элементов Э., растворенных в железе, можно описать комплексом реакций с общим реагентом, например,РеО

' 1/щ[Э.З + (РеО) = [Ре) + 1/пКЗО^). (38)

Поляризацию т)1 для всех электродных процессов выразили через поляризацию одного выбранного процесса. Анодная (т^) и катодная (т^^.) поляризации для частных электродных процессов, составляющих реакцию (38)

[3) = о/)2™" + 2ше. (ЗЭ)

(Ре)1" + 2е = ГРе1, (40)

связаны известным соотношением

а ли* а _ ■ тг

туп <».> от Л_.

Т) - Т) = -Щ-ШК, -Ь-—_ Е-. -(41)

Ч ь 2Р * а(Гв)»* а^", 21 П

После ряда преобразований, используя уравнение (32), получили

2т т т " ^ х кв *

1* ---1_ • (и2)

. * *От От От

X К. ?

Хт т 7

+ Бж -X К9 Р + В

^ -г

Р X

» а 1а .- • ' •

+ в.

£ Теа

ЕРСЬ

(РеО) = Г,; (Э 0 ) = 0 ; [Э. ] = ЕС ; [?е] = Ре; (РеО)°=

п I ТЛ I ( П I V , Г*

И Л7. г. 100 ' о <*»• 100 100

Рю 2Р 21),.,. Ри "П^ 2Бэгт» р„ П.Г 2БЭ ~ V .

где - молярные массы компонентов; ря и ри - плотность ионного расплава и металла, соответственно, кг/м®.

Подставляя и в уравнение электронейтральности (34), получили уравнение, содеркащее лишь одну неизвестную величину X = егр (Рг^/кг). Решение этого уравнения позволило найти л а затем из (37) - концентрации всех элементов в фиктивном слое. Затем по уравнению (36) рассчитывали состав фаз для п = 1,2.....N.

Проведенные проверочные расчеты показали, что описанная методика с достаточной точностью позволяет анализировать кинетику реакций в системе металлический расплав - оксидный электролит как в стационарных, так и нестационарных условиях при наложении внешнего тока различной природы.

Известно, что шлаковые расплавы, имеющие в своем составе оксида кремния, алюминия, бора, содержат полимеризованные анионы, наличие которых должно влиять на кинетику процессов взаимодействия. Однако для полимеризованных ионных расплавов закономерности электрохимической кинетики в литературе пе обсуждались.

Рассмотрим этот вопрс- на примере электрохимического окисления кремния.

Процесс анодного окисления кремния на межфазной границе моевс представить комплексом взаимосвязанных реакций

<8

[Sil + 4(0)*" - <Si04>4" + 4e. (45)

2IS1J + 7(0)*" = (S1207)*- + 8e, (46)

3 (SU + 10(0)*" = (Sl,0to)- + 12e, (47)

3[Si] +.9(0)" = (Si^)-" + 12e (48) я т.д. Или в общем вида

ICSI] + (31+1-0(0)*- = (SlLOeitt.e)atlt'-e>- + 46. (49)

Ограничились диффузионным ре замом электродных реакций (45)-(49). При анодном растворении металла, 'протекающего в- диффузионном режиме, приграничный слой электролита находится в состоянии,бесконечно близком к равновесию с металлом. Поэтому поляризацию т]. возникающую при протекании реакций (45)-(49), считая шлаковый расплав как совершенный ионный раствор, записали в виде

( 3 I »»-о

д-ш 1"...... . ,*»

41Р Е(С~)'С1с (а^ )' )

где ЕС" и z(C-)^ - сумма концентраций всех анионов в объеме шлака и на поверхности соответственно, моль/м'; аЯ1 и э^- активности кремния в объеме фазы и на межфазной поверхности соответственно. .

Получена система уравнений, которая позволяет при заданной скорости окисления или восстановления кремния рассчитывать значения поляризации и концентрации всех анионов на реакционной поверхности.

Как показывают расчеты, учет полимеризации приводит к сдвигу поляризационной кривой в область более высоких значений т] и лучшему согласию с экспериментами. Больше величины т) для полимеризованных расплавов связаны с существованием встречных потоков различных крем-некислородных анионов. Расчет показал, что при определенных значениях поляризации катодное восстановление кремния происходит более интенсивно из расплавов1с меньшей концентрацией Б10г.

Дальнейшее развитие разработанной методики возможно как за счет учета в расчетных уравнениях кинетических факторов,'так и за счет использования, более точных термодинамических и кинетических констант.

С помощью экспериментальных электрохимических и расчетных методов изучены процесс перехода бора через межфазную границу металл-илак и реакция анодного окисления углерода'в оксидных расплавах

С + О2". =• СО + 2е. (51)

Связь тока обмена процесса

(В] - Зе = (В)3* (52)

19

с параметрами: температурой, концентрацией бора в металлической и шлаковой фазах представили в виде

1о = 1,15-1СПС]Шод(В04^°-3ехр (-28300/Т). (53)

Экспериментальные данные по влиянию давления на кинетические "характеристики реакции (51) приведены в табл.З.

Путем статистической обработки данных выведены уравнения, связывающие изменение тока обмена с давлением и температурой

1в = 11,38 + («ТО - 3,40)16 Р - -^Ж, (54)

18 С = 8,87 - ( ^ - 4,43)18 Р - (55)

15 = 5.57 - [ " 2,96)18 Р - ^6)

У:-эньвение тока обмена с увеличением давления и относительно сильная зависимость величины показателя степени при давлении от температуры показывают, что кинетическая схема окисления твердого угле-.рода требует дальнейшего уточнения.

Проанализирована зависимость тока обмена быстрой стадии процесса анодного окисления углерода, растворенного в металле, от температуры и поверхностных концентраций компонентов. Для расчета поверхностных концентраций воспользовались модельно-термодкнзмическим уравнением Попеля-Паалова. По результатам расчетов получено уравнение для тока обмена быстрой стадии

10 = 4,17.10" О^)0'9 ехр(- 30700/7). (57)

Показано, что при практически одинаковых исходных составах металлической фазы С ССЗ = 1С)НАС) температура и состав шлака существенно изменяют поверхностную концентрацию углерода.

Приведенные уравнения использованы в расчетных методиках при анализе кинетики реакций между различными фазами. Хорошая сходимость" расчетных и опытных значений скоростей может служить подтверждением правильности полученных зависимостей.

• 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ИШАКОВ С ¡ШДШИ МЕТАЛЛАМИ И ТВЕРДЫМ ВОССТАНОВИТЕЛЕМ

Исследование макрокинетичесюгё закономерностей при взаимодействии многокомпонентных металла, опака, твердых или газообразных реагентов позволяет решить ряд задач:

20

Таблица 3'

Кинетические характеристики процесса анодного окисления твердого и растворенного в железе углерода в шлаках

Л п/п Материал анода; шлак Т.К Р, атм 1-10'. О А/см2 V10 ' А/см1 ' 7 а Е, кДж/моль

1 0,5 2,2

2 1623 1,0 1.7 1.7 -0,33 0,46

3 Графат, пар; 2,0 1.4

4 5 6 7 шлак (мас.%) 35Са0.3СБ101 15Св7а,1С?Л80 1041,0, (I) 1723 0,125 0,5 1,0 1.5 27.0 14,0 10,0 7,1 10.0 -0,50 0,34 440

8 9 1 1773 0,5 1.0 37,3 25,6 25,6 -0,60 0,37

10 0,1 22,0 ,

11 12 Уголь, цилиндр; шлак I 1623 1.0 2,0 6,7 3,6 6,7 -0,60 0,30 290 400

13 14 1673 0,1 1.0 39,0 14,5 14,5 -0,45 0,30

15 2,0 9,0

16 17 Графит, цилиндр; шлак (мае.«) 40Са0.4СеЮ4 20А1гО, 1723 0,4 1.0 20,5 • 9,8 9.8 -0,50 0,35 -

18 19 20 Расплав - СНАС; шлак (мае.5) 40Са'0,-14СаРг 40А120э ,еиео 1673 0,013 0,25 0.5 7,3 12,2 18,7 24,0 +0,30 0,36 250

21 22 23 1723 0.5 1,0 1.5 28,0 38,5 46. 38,5 +0,45 0,50

- выявить механизм окислительно-восстановительных реакций, происходящих в изучаемой системе;

- определить влияние различных внешних факторов (температуры, давления, состава металла и шлака, природы восстановителя) на скорость реакций;

- на основе сопоставления теоретических и экспериментальных дашшх определить погрешность расчетных уравнений и оценить возможность проведения кинетического анализа процессов в системе металл. ¡¡¡лак-газ на основе разработанных методов:

- рекомендовать те или иные уравнения для включения в математические модели реальных технологических процессов.

Давление, являясь одним из внешних факторов, может повлиять на скорость реакций, сопровождающихся выделением газа, как через изменение термодинамических условий, так и за счет изменения кинетических параметров процесса. Имещиеся к настоящему времени теоретические и экспериментальные данные, как правило, не позволяют делать количественных прогнозов для конкретных случаев. В связи с этим проведен как теоретический анализ путей влияния давления на скорость восстановления металлов, гак и экспериментальные исследования. Экспериментально изучено влияние давления на кинетику восстановления из шлаков ряда металлов,сильно различающихся по механизму и лимитирующим стадиям процесса восстановления.

Восстановление металлов из оксидных расплавов протекает в ос-, новном по электрохимическому механизму или по двухстадийной схеме с участием газа.

При электрохимическом механизме взаимодействия скорость описывается известным выражением -

ал. а <1-а>г> _ <*-а>

21

1—г-I 1^1 -И-

I И О-

Ж -

.(58;

где 1 и а - ток обмена и коэффициент . переноса для стадии (51); у^гт» - предельный диффузионный 'поток ионов Ме1"" к поверхности взаимодействия; К,, и П - константа равновесия и произведение активностей соответственно • для реакции

МепОт + тС = пЫе + шСО. (59)

Используя литературные данные и выведенные нами зависимости, получили уравнения для анализа влияния давления при кинетическом и диффузионном рекимах процесса.

В кинетическом режиме и при условиях, когда можно пренебречь

о ас

обратной реакцией, имеем

V = -JL р±Т •2F

С

(60)

Для твердого углерода (гранита и угля) 7<0, то есть V~1/Pa*1r. Учитывая, что для угля а = 0,25, a для графита а = 0,5, a также то, •что 7 существенно зависит от температуры, особенно, для гранита, получили, что зависимость скорости от давления может меняться в достаточно широких пределах. В частности, для угля в исследованных температурных пределах (а+7) будет изменяться от 0,5 до 0,85, a для графита - от 0,8 до 1,1.

Для чугуна 7 > 0, поэтому V ~ рТ~а. Разность 7-а, по нашим данным, в том же температурном интервале составляет 0,05-0,20, то есть зависимость скорости восстановления здесь должна быть более слабой.

При диффузионном режиме процесса, когда V ~ о как для

n m

твердого, так и растворенного в металле углерода,имеем

v . (61)

Кроме того, увеличение давления приближает систему к состоянию равновесия, а значит, скорость прямой реакции будет уменьшаться.

Таким образом, для процесса.восстаяовления металлов из жидких шлаков твердым углеродом во всех случаях должен наблюдаться рост скорости взаимодействия при уменьшении давления. Однако в реальных условиях увеличение скорости восстановления, видимо, не может быть неограниченным, так как из-за возрастания"объема выделяющегося газа в единицу времени все большая часть реакционной поверхности будет блокирована газовыми пузырями. Поэтому величина 7 может уменьшаться или оставаться постоянной при значениях давления • ниже ^некоторого предела.

При восстановлении металлов по двухстадийному механизму схема взаимодействия включает две-взаимосвязанные реакции:

&еп0я + вСО = пМе + шСОг, (62)

С + C0Z = 2С0. . (63)

В качестве лимитирующих этапов исследованиями многих авторов установлены следующие стадии взаимодействия: диффузия оксида в шлаке к поверхности растущих на границе шлак-восстановитель пузырей газа ; диффузия газов СО или С0в соответственно к поверхности шлака или

23

восстановителя, адсорбционно-химический акт реакции (62). При лими тировании процесса первой из упомянутых стадий наиболее характерны является обратно пропорциональная зависимость скорости восстановле кия от давления. В остальных случаях влияние давления на скорост г.г,зимодействия неоднозначно. ■ <

Так как процесс восстановления может одновременно протекать г;о электрохимическому и по двухстадийному' механизмам, то скорост реакции может слокным образом зависеть от давления.

Для проверки теоретических выводов и выявления количественны гпкснсмерностей влияния давления на скорость восстановления проведе ны экспериментальные исследования с применением гравиметрическог метода и метода диаграмм "плотность тока - потенциал".

Скорость восстановления марганца из шлака (масЛ): 47СаС 47А1г0в, ОДР с добавками 20 мае.а МпО изучали при температуре 1773 и давлениях 0,125-2,0 атм. Результаты приведены на рис. 2.

Сопоставление опытных и расчетных значений показывает их доста точную близость при восстановлении графитом. Для расплава Ып-С Уоп>7рлс. Наряду с ошибками расчета, это вызвано, скорее всего, рос том фактической реакционной поверхности в опытах за счет появления шлаке корольков металла.

Исследование процессов восстановления N1 и Си, которые протекг ют по двухстадийному механизму и лимитируются диффузией оксида шлаке, подтвердило вывод о влиянии давления на скорость

V =. к ——, моль/см2•с. (64)

Р

Восстановление цинка графитом из шлака, в который вводили 7х до 15 маеЛ , изучали при 1673К и давлениях 0,25-2,0-атм.

По опытным данным увеличение давления в .8 раз уменьшило V в да раза, при этом постоянство скорости взаимодействия в широком инте| вале концентраций оксида цинка говорит о нулевом порядке реакции г концентрации гпО. Сопоставление полученных данных с результатами те оретического анализа позволило установить лимитирующую стадию прс цесса восстановления цинка. Скорее всего, в наших условиях скорост диффузии гп2" в шлаке соизмеримы со скоростями взаимодействия оксщ цинка с СО по реакции (62). *

В опытах по восстановлению N1, Си и га в качестве базового ис пользовали шлак состава (мае.»): 35СаО, ЗСВЮ^, 15СаРг, 10А1г0, 10Мб0.

Изучение влияния температуры и давления на кинетику воссгаяог

24

Зависимость.скорости восстановления марганца из шлака от давления расплавом !&-Сн (1.2) и графитом (3,4) при ТИ773К

ЧЮ1,

мель СП* С

• . \

\ ч

» -\ ■ <'

2

\

0-1-2 с Р < < 0 1 5 Р_'

Рис. 2.

1,4 - эксперимент; 2,3' - расчет го уравнению (60); о - литературные данные '

ления фосфора графитом из. твердой шихты и расплавленных шлаков позволило установить, что

- в первом случае взаимодействие протекает по двухстадийной схеме и лимитируется.диффузией.в газе;

- во втором - механизм процесса электрохимический.

Таким образом, полученные для различных металлов зависимости скорости от давления, во-первых, подтверждают • теоретические выводы и, во-вторых, позволяют с определенной достоверностью судить о механизме и -матирующих стадиях процесса взаимодействия оксидов металлов с уг^вродсодержащими материалами.

Проведено комплексное исследование процессов взаимодействия расплавов Ге0-3102 и CaO-SlO^ с углеродом.

Для системы Pe0-S102 исследовали концентрационную зависимость в интервале 60-100 мас.Ж FeO, влияние температуры (1573-1723К) и давления (0,125-2,0 атм). Кроме того, проводили опыты с пространственным разделением реагентов.

Анализ литературных данных и полученные результаты позволили принять, что в условиях наших опытов восстановление протекает по реакциям (62) и (63). В этом случае возможны следующие- лимитирушгае стадии суммарного процесса:

а) диффузия в газе СО к поверхности шлак-газ; •

б) диффузия в газе С02 к поверхности угля;

в) химический акт реакции (63);

г) диффузия оксида железа, точнее ионов Feг" и О1',' в шлаке к границе с газом;

. д) адсорбционно-химический акт реакции (62).

Комплекс экспериментальных данных - характер влияния температуры, давления и расстояния от поверхности восстановителя до шлака, значения скоростей взаимодействия - указызает, что лимитирующим эта-, пом реакции восстановления железа из высокожелезистых шлаков при температурах ниже 1723К является адсорбционно-химический акт на границе шлак-газ.

Термодинамический и кинетический анализ процессов взаимодействия расплавов Ca0-S102 с графитом, а также экспериментальные данные позволили установить наиболее вероятные реакции в системе, их режим и механизм. Данные приведены в табл.4.

. Результаты позволили заключить, что процесс в основном протекает с образованием карбида кремния

S10t + 2С = SIC + 2С0 (65)

26

в кинетическом режиме по электрохимическому механизму. При содержании' S102 в шлаке более 55 мас.% следует учитывать и следующую реакцию

Б10г + 2С = SI + 2С0. (66)

При концентрации S10f < 45 мае.% во взаимодействии, видимо, начинает участвовать и оксид кальция

Cao +зс = cacz + со. (67)

Таблица 4 Скорости восстановления металлов из расплавов Сг0-3102 при 1873К

S10,. мае. а; V-10" моль/см2 с

опыт расчет для реакций

(65) (66)

60 0,64 3,8 3,50 0,35

55 0,40 3,2 2,80 -

50 0,26 2,5 2.20 -

45 0,12 2.7 1.10 -

Полученные данные о равновесных концентрациях бора и других компонентов, кинетических параметрах процессов взаимодействия и разработанный метод кинетического анализа позволили провести оценку возмокности протекания окислительно-восстановительных реакций в многокомпонентных системах, содержащих бор, а сопоставление с экспериментальными данными - сделать вывод об адекватности описания указанных процессов.

Проанализировано влияние концентрации В20з в шлаке, концентрации В в металле, температуры и интенсивности конвекции гч скорости совместного, перехода углерода, бора, алюминия, кислорода' и железа через межфазную границу. . .

Анализ полученных зависимостей показал, что переход бора осуществляется в основном за счет протекания окислительно-восстановительных реакций с участием железа

2/ЗГВ) + (РеО) = 2/3(В043) + [Ре]. ■ (68)

При содержании бора в металле более 4 мае.Ж заметный вклад вносит и следунцая реакция

СВ1 + Ш01-3) = (В0о) + IА13. (69)

Углерод начинает оказывать заметное влияние на процессы взаимодейсг-

27

еия при температурах вше 1923К.

Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало их удовлетворительное согласие.

Таким ооразом, можно сделать вывод, что метод расчета скоросте! согуссгко протекающих реакций с использованием полученных наш тер-млягазмических и кинетических параметров позволяет провести объек-тппный анализ взаимодействия между многокомпонентными металлически» и илакоЕым расплавам;! и может быть применен для создания соответст-г.уших математических моделей реальных технологических процессов.

5. С0ВЕИ1ЕНСТВ0ВАШЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА, РАФИНИРОВАНИЯ И СВАРКИ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Выплавка стали в'дуговых электросталеплавильных печах (ДСП) является одним из распространенных технологических процессов получеши стали и сплавов различного класса.

.Для математического моделирования были выбраны основные этапь плавки стали в ДСП: плавление шихты и последующие периоды до выпуск металла в кош.

Основной задачей, .которая решалась при моделировании процессг плавления шихты, было прогнозирование состава первичных металла I шлака. Для этой цели использогтлись опубликованные в литературе данные, основанные на статистической обработке результатов большого, количества плавок. - .

Предварительный расчет проводили на 100 кг шихты.

Массу и состав металла- по расплавлении' рассчитывали с учетоь коэффициентов угара элементов*

Массу шлака по расплавлении определяли по уравнению

« м

Г л т 100-2 у ЮО-ИРе.О.-? у г ; *

С^Л.ЕЛоГ1^ ■ 100 V.*? НА' (70)

Здесь М^ - масса шлака по расплавлении, кг; Ь - доля оксида. Образовавшегося при окислении металла, которая поступает в шлак; КГ -масса шлакообразуюиих в садгге, кг; уп - концентрация летучих' компонентов в каздом 3-и ■ шлакообразувдем в садке, мас.%; Мг>гд - массе руды в садке, кг; %ГегОа гуя - концентрация Ре,©, и летучих компонентов в руде, нао.%; - расход внутренних поверхностей печи на од плавку, кг; - доля М^, которая переходит в вдак в период плавле-

ния; Мх - масса -(расход) углеродсодержаиих материалов, кг; С^ - доля в них золы, мае.Ж.

Определи массу каждого компонента шлака, поступающего из всех перечисленных источников, находили его концентрат«) в шлаке.

Реальные массы металла и шлака по расплавлении получали, учитывая массу _иихты, данной в завалку.

Для оценки изменения концентраций компонентов в металле и шлаке по 'ходу плавки применили разработанный метод кинетического анализа одновременно протекащих процессов с общим реагентом.

Основные допущения и упрощения.

1. Взаимодействие между металлом и шлаком протекает -условно одностадийно на некоторой эффективной границе раздела с площадью Зэф4,.

2. В период продувки металла кислородом концентрацию последнего в металле принимал! постоянной,' равной 0,15 мае.Ж, а оксида железа в шлаке рассчитывали по уравнению

18 = ЛЗП = 5750 _ 01Б5> (71}

' (03 т

3. Переход оксидов из стен, свода, подины и откосов печи в шлак происходит равномерно в пределах окислительного и восстановительного периодов соответственно.

4. Начальную температуру принимали на 10К выое температуры ликвидуса для металла, состав которого получался после расплавления. Теш увеличения температуры за время окислительного периода равен 1К/мин.

.5. Шлаковая и металлическая ваяны являются реакторами идеального смешения, то есть составы металла и шлака в разных точках объема в данный момент времени постоянны..

Для получения характера изменения состава металла и щлака во времени разбивали весь процесс на малые по длительности промежутки (Дт), в которых скорости реакций принимали постоянными. Тогда концентрации элементов и их оксидов к моменту кДт равны:

гэ^фэ;]^;4 + Ьъа* Д ч + 10Ш.ДТ £ ГЬ-Ь 1-1-, (72) Г 4 1 «Н п? у т

<эот'К = тот)*-4п£-' + 2(Э0т)г4Уг-дх -

100М

9 О

М-Г

пР ;

2Э

ш* = шк" ± Атк"1 + Г V Ах, (74)

где (Э^ (Э.От)° - концентрация элемента в металле и шлаке по расплавлении соответственно, мае.Ж; т^ - масса металла и шлака по расплавлении соответственно, кг; £Э. (Э-О^)2» - концентрация элемента в технологической добавке Ъ и его оксида в технологической добавке 1 , мас.%; 7Х, 7Я~ скорость растворения технологической до-

йзеки 2 в металле и в шлаке соответственно, кг/с; 1,- скорость перехода элемента через границу металл-шлак, А/си?; - масса шлака к моменту времени т. кг; а2 - коэффициент перехода элемента; Дт*"1 -изменение масс металла и шлака за счет.протекания химических реакций, кг.

Скорости реакций рассчитывали по уравнениям типа (42) и (43).

Расчет проводился последовательно: вначале определялись скорости для исходных составов, затем отыскивались составы и массы фаз к началу следующего промежутка времени, после чего цикл расчетов повторялся.

Разработанная математическая модель процесса выплавки стали в ДСП была использована для анализа технологии получения вольфрамсо-деркащих шлаков.

Для выбора рациональной технологии процесса окислительного переплава вольфрамсодержащих отходов провели расчеты составов фаз при различных условиях их взаимодействия.

Результаты расчетов показывают,что изменение масс вводимых в шлак извести и железной руды, а также начальной концентрации углерода в металле (в рассмотренных пределах) не оказывает заметного влияния на конечный состав продуктов плавки. Напротив, увеличение длительности продувки металлической данны кислородом с 25 до 30 минут и температуры, взашадействия фаз с 2023 до 2223К приводит, к. снижению конечного содержания вольфрама в металле. Существенное влияние на: конечный состав фаз оказывает начальное содержание вольфрама в металле и интенсивность перемешивания расплавов. Уменьшение [771нач с 4,48 до-3,00 маеЛ и увеличение 'интенсивности конвекции в 1,5 раза приводит к снижению конечной концентрации вольфрама практически на порядок. На основе полученных данных разработаны рекомендации, внедрение которых на ПО "Ижсталь" обеспечило максимальное (до 95%) извлечение вольфрама в шлак и позволило получить существенный экономический эффект.

Известково-глиноземистые шлаки, широко применяемые для рзфини-

30

рования стали, отличаются хорошими технологическими свойствами, но имеют высокую стоимость.

Поэтому решалась задача подбора составов синтетических шлаков с пониженным содержанием оксида алюминия и использованием относительно дешевых шихтовых материалов на основе результатов вычислительных экспериментов.

Подход к построению математической модели был аналогичен описанному вшье. Поэтому отметим только существенные особенности.

1. Кроме взаимодействия по уравнению типа (34) и растворения технологических добавок учли процессы вторичного окисления металле кислородом воздуха и удаления серы из шлака по реакции

(Б) + «у = СБОг >. (75)

2. Константа конвекции и поверхность раздела металл-шлак за время отстаивания металла в ковше изменяются от исходных до конечных 6=1 с""». Б=3 •

При подборе составов шлаков основное внимание уделили сохранению хорошей раскислительной и десульфурирумцей способности.

По результатам расчетов для обработки стали 35ХГСА был рекомендован шлак состава (мае.2): 50Са0. 30А1г^э, 103Юх, 4Са?г, а для стали 10 - 50Са0, 25А120Э, ЮЭЮ^, 10СаРа,

Промышленное опробование данных шлаков показало пригодность их для рафинирования низко- и среднеуглеродастых сталей с лучшими, чем. у стандартных известково-глиноземистых шлаков, технологическими свойствами. '

Для снижения обрези головной части слитка применяют тепловыделяющие и теплоизолирующие смеси. При использовании смесей, состоящих из еяликокальция и окалины, на поверхности стали формируется слой высококремнистого металла. Знание закономерностей формирования слоя ферросилиция, его поведения, ео времени позволяет оптимизировать процесс и увеличить выход годного металла за счет уменьшения обрези, а также .определить оптимальные параметры прибыли.

При.разработке математической модели этого процесса использовали-упрощения и допущения. ;

1. Приняли, что процесс "сгорания" смеси (Б1Са+РеО) протекает быстро в сравнении с.затвердеванием слитка. Поэтому на поверхности металла сразу формируется сло£ ферросилиция с- содержанием кремния [Б1]нач толщиной Ь0. В общем случае часть'кремния в виде корольков может попадать в шлак и оседать в. металл во • времени с некоторой скоростью

2. Кре:.2и'Л из слоя ферросилиция диффундирует екиз, в те

гтгь'оылу..

3. Ь .ггязи с тем, что содержание кремния меняется на кебольп учпггке ну-;?:: на два порядка, учитывали зависимость коэффшше*

Х;."-;:;: кремгля от его концентрации.

Для решения использовали численный метод конечных разностей о--смирном приближении.

Полученные данные, приведенные в табп. 5, показывают хорос •:тсп:етствие расчетных и экспериментальных значений.

Таблица 5

Состав металла по оси слитка при разливке стали 45 под кремнистыми тешювыделяпдЕки смесями

Расстояние от [БИ, ГБИ.

верхней границы M3C.it мае. %

прибыли, мм опыт расчет

0 26,70 26,77

20 4,60 4,54

60 0,84 0,81

ао ■ 0,38 0,39

100 0,31 0,31.

120 0,30 0,30

145 0,30 0.30

Кошевая проба 0,30. 0,30

На основе математической модели распределения кремния по < слитка и уравнений, подученных статистической обработкой эксперта,?! тальных данных, разработана подсистема САПР ТП ДСП "Оптимальный ! бор параметров прибыли для слитков круглого сечения".

Плазменно-дуговой переплав сталей позволяет получить металл высокой концентрацией азота, в несколько раз превшяшей равновеа растворимость. . •

Для разработки математической модели приняли следунцую сх! поведения азота при ШЩ.

1. Азот в плазменной струе диссоциирует и ионизируется д_ р новасия по реакциям:

1/2СДЕ> = СШ. (76:

Ш> * {1Г> + е". (77

Пш этом газ содеркит: Аг, К, К*, е~.

32

2. В диффузионном с.'св вблизи поверхности металла происходит дело-цяя азота, а все атомы объединяются в возбужденные молекулы ¡!з, рые диффундируют к металлу и растворяются в нем по реакции

1/2(N*> = (N1. (78)

Диффузия я циркуляция металла переносят этот "СЕерхравновесный" з объем металлической Банны, а после кристаллизация он остается

ЙТКЙ.

3. На свободной от контакта'с плазмой части поверхности ванны может десорбироваться в газ по реакции

ГШ = 1/2(Иг>. (79)

4. Приняли диффузионный режим процесса поглощения азота на лях капли и взннн.

Записав уравнения материального баланса азота (кг/с) в каплях ила на электроде и на ванне

¡N7 Г?П

7J5 ît = га-— , (80)

100 э 3 ы 100

:ш„ ¡ni я. dfj»

■—1- + V З.ма = D-* V S (1-а)Ы + -i-— , (81)

оо ' ' " 100 5 * 100 di

заражения для скоростей реакций в диффузионном режиме, напли 'нтрзция азота на всех последовательных стадиях: капли, ванкы и :а.

ííl]K,[S]0,[Il]c,I!í]> - содержанке азота в каплях, в заготовке, е и ванне соответственно, мас.%; щ - скорость плавления, кг/с;-а - скорость реакций (73) на стадии электрода и ванны соответ-но, моль М/(м*-с); Зл - плоаадь поверхности электрода, на кото-ротекает реакция (78), м2; - скорость десорбции азота из ме-ванны по реакции (79), моль N/ (м2 • с); Мм - молекулярная масса

Слагаемые в левой часта уравнения (81) представляют скорости плегая азста в ванну с каплями и из плазма (а - доля поверхностны SB, контактирующей с плазмой); в правой - скорости, после-зльяо, ухода азота в кристаллизующийся металл, десорбции в газ эбодной от плазмы части поверхности ванны, накопления в ванне, шстационарнсм pe roe последнем слагаемым можно пренебречь, {снцентрзшга азота в ванне и слитке связаны соотношением

СН1« ' ак[Н1.' (82)

t - коэффициент ликвации азота.

33

Дополнительно в математической модели учтено:

- возникновение объемного кипения металлической ванны при дос тихении определенной степени пересыщения:

- неоднородность распределения температуры по поверхности ме .таллической ванны и. ее зависимость от состава газовой смеси и вели чины рабочего тока плазмотронов- .

Бри поглощении азота из плазмы на стадии электрода наиболее cj щественными оказываются диффузионные торможения в газе. На содержг ние азота в металле капель определенное влияние оказывает и coctí металла.

Вклад стадии ванны в поглощение азота примерно такой же, как электрода.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показыва* их достаточную сходимость. •

Данная математическая модель реализована в виде программы д ПЭВМ типа IBM и передана для эксплуатации на ПО "Ижсталъ".

Целью разработки САПР ТП ДСП явилась автоматизация на осно 'применения комплекса средств ПЭВМ проектирования и документирован технологических процессов выплавки стали в дуговых • сталеплавильн печах.

Проектирование технологического процесса выплавки стали в. дуг вых сталеплавильных пачах состоит из следующих процедур:

- ввод исходных .данных (груша марок сталей, марка стали и химический состав);

- поиск данной марки стали или ее аналога в базах данных "MS' "MSI";

- составление технологической инструкции по выплавке даш мэрки стали в ДСП и ее корректировка;

-' запись выходной информации в 'базы данных "TEX3N", "MS" "MSI";

' - вывод информации на АЦПУ. . - ,

Процесс проектирования осуществляется в основном как интер тивный. В функции технолога входит:

- ввод исходных данных с терминала;

- выбор аналога для марок сталей, отсутствующих в БД "MS";

- сравнительный анализ химического состава и основных требе ний для данной марки стали и ее аналога; .

- введение корректировок в технологическую инструкцию по плавке марки стали-аналога для получения технологической инстру*

34

плавке данной марки стали;

- проведение процесса проектирования в режиме "меню"; .

- принятие решения об окончании процесса проектирования. Применение данной САПР ТП ДСП позволяет получать как общие и гальные технологические инструкции, так и технологические инст-я по выплавке конкретной марки стали.

Разработанная САПР ТП ДСП передана для эксплуатация на ПО "Иж-

Применение в качестве соответствующих подсистем описанных мате-¡еских моделей, позволяющих прогнозировать состав металла и шла-конкретных технологических процессах, обеспечивает корректиров-оптимпзацига проектных решений без проведения опытно-промыплея-главск. что особенно важно при внедрении новых технологий. При с'.арке и наплавке процессы 1п-"пеского взаимодействия, пробке между металлом и расплавленным флюсом, •аналогичны таковым в ¡лургпчесяих агрегатах. В связи с этим представлены результаты ¡ботки методики прогнозирования состава металла при сварке или )вке под кераяг-гесюм фяосом с использованием полученных данных юженккх подходов.

Схема позволяет рассчитывать состав металла и шлака не только остановившемся процессе сварки или наплавки, но и ка его началь-: конечном этапах, когда происходит формирование металлической и )зсй ванн или их уменьшение при кристаллизации соответственно. С использованием разработанных математических моделей созданы жческие флюсы для износостойкой наплавки стали и для сварки ни, защищенные авторскал свидетельством и патентом Российской Фе-зш.

• СЕДЛЕ ВЫВОДЫ

В работе проведено обобщение результатов теоретического анализа ¡тво-прсмышленнкх исследований ряда металлургических процессов с з создания математических моделей на основе фундаментальных ура-й химической кинетики и термодинамики,гидродинамики и тепломас-:ена, позволяющих прогнозировать составы взаимодействующих фаз тчных технологических агрегатах, . и соответствущих программ СЕМ для проведения машинных экспериментов по оптимизация сущес-щх и разработке новых технологических процессов и материалов.

35

К наиболее существенным результатам работы можно отнести следу-

1. Разработан метод расчета- ионного состава и активностей компонентов в системе Са0-А1г0з, учитывающий полимерное строение расп-лжа, амфетерный характер оксида алюминия и влияние состава катион-нэго окружения на полимеризацию анионов А1Х0^~. Сравнение экспериментальных и расчетных данных позволило определить ряд констант по-л;1у.с-ризл^п! в этой системе и показать, что большинство алюмокисло-

анионов находятся в форме А10*~, окруженных катионами Са2*.

2. Разработана методика анализа кинетики электрохимического гг::;т.мод1?йствия в системе ыеталл-шшмеризованшй оксидный расплав. Сравнение результатов расчета и эксперимента на примере -катодного восстановления кремния показывает их достаточную близость.

3. Разработан метод кинетического анализа произвольного числа одновременно протекашнх электродных процессов с общим реагентом (РеО) на границе металл-шлак в условиях нестационарной диффузии с учетом их термодинамического и кинетического влияния при любой форме зависимости внешнего электрического тока от времени.

Эффективность его применения иллюстрирована данными стационарных и релаксационных экспериментов с участием Сора, анализом кинетики взаимодействия многокомпонентных металла и шлака при различных температурах, составах фаз м л..тенсквностях коззекции, а также' использованием в математических Фиделях реальных технологических процессов.

4. Проведены теоретический анализ и экспериментальные исследования влияния давления на отдельные этапы и суммарный процесс восстановления металлов из оксидных расплавов при различных его механизмах и лимитирующих стадиях. Получены качественные и количественные закономерности, позволяющие предсказывать зависимости скорости реакций от внешнего давления.

Статистической обработкой экспериментальных данных впервые получены урашения, связывающие скорость анодного окисления графита, угля и расплавов Ре-Сн в хидких шлаках с давлением и температурой."

Показано, что давление является одним из параметров, изменение которого помогает установить механизм и лимитирующие стадии процесса восстановления. В частности, выявлено, что

- при восстановлении цинка графитом скорости адсорбционно-хими-ческого акта и диффузии 2п0 в оксидном расплаве соизмеримы;

- взаимодействие шлаков, содержащих Рг05, с твердым углеродом

36

протекает в кинетическом режиме по электрохимическому механизму, а из твердой шихты фосфор восстанавливается по двухстадийному механизму и лимитирует процесс диффузия С02 к поверхности восстановителя:

- -взаимодействие графита с высокожелезистыми расплавами РеО-ЗЮ протекает по -двухстадийному механизму и лимитируется адсор-бционна-химическим актом на границе газа-восстановителя со шлаком;

- восстановление железа кз шлаков с содержанием ГеО ^ 6 мае.' электродным углем протекает в основном по электрохимическому механизму как в диффузионном, так и кинетическом режимах ( в зависимости от концентрации РеО), а при взаимодействии с графитом существенной оказывается и доля двухстадийного механизма.

6. С применением расчетных и экспериментальных, в том числе стационарных и релаксационных электрохимических методов, найдены термодинамические и кинетические характеристики процессов взаимодействия в системе металл-шлак с участием ряда элементов бора, углерода, серы, фосфора и вольфрама, которые включе!ны в разработанные математические модели. Впервые получены температурная зависимость константы распределения вольфрама между металлом и шлаком при содержании в последнем РеО $ 3 мае.Ж и зависимость тока обмена быстрой стадии анодного окисления углерода, растворенного в металле, от поверхностных концентраций кислорода и углерода.

6. Разработаны количественные математические модели, ряд из которых включен в каталог программных средств банка физико-химических и технологических данных "Металлургия" при Российской Академии наук,, для следующих технологических процессов:

- выплавка стали в дуговых сталеплавильных печах;

- обработка стали в ковше синтетическим шлаком:

- разливка стали под тепловыделяющими кремнистыми смесями;.

- плазменно-дуговой переплав азотсодержащих сталей. Осуществлена их экспериментальная проверка.

7. с использованием опытных данных и разработанных математических моделей на основе вычислительного эксперимента получены следующие практические результаты:

- разработаны рекомендации по совершенствованию технологии окислительного переплава вольфрамсодержащих отходов,, направленные на регулирование температурного и временного режимов плавки и интенсивности продувки металла кислородом, что обеспечило высокий (до 952) уровень извлечения вольфрама в шлак;

- разработаны составы синтетических шлаков для обработки низко-

37

и среднеуглеродастых сталей с пониженным до 30 мае.2 содержанием oi сида алюминия с использованием отходов металлургического произволе: ва ГО "Ижсталь",.определены оптимальные параметры технологичеоко] процесса;

- определены технологические параметры процесса получения ста ШХ15 методом,смешения с одновременной обработкой синтетическим шлг ком в ковше; ,

- разработаны флюс для безокисжтельного электрошлакового, nepi плава никелевых сплавов, керамические флюсы для износостойкой напл; ки стали и сварки никеля, защищенные авторскими свидетельствами патентом Российской Федерации.

Суммарный экономический эф$ект от внедрения разработанных рек мендаций, приходящийся на долю УГТУ (УПИ им.С.М.Кирова), составля' более 700 тыс.рублей (в ценах 1991 года).

8. Математическая модель плазменно-дугового переплава азоте держащих высоколегированных сталей, позволяющая прогнозировать с держание азота в металле, передана на ПО "Ижсталь!* для обеспечен проведения научно-исследовательских работ по совершенствованию и о ■химизации данного технологического процесса.

9. Созданная"САПР ТП ДСП позволяет в диалоговом режиме на ПЭ типа IBM создавать общие и специальные технологические инструкции, также технологические инструкции по выплавке конкретной марки стал Учитывая, что технологические инструкции содержат информацию о вн

' печной обработке стали,- разливке в слитки, термообработке и переш ве полученных слитков, .применение указанных математических моде»г прогнозирующих состав фаз в конкретном ' технологическом процесс обеспечивает корректировку и оптимизацию проектных решений до прог дения опытно-промышленных плавок, что сокращает время технологиче кой подготовки производства в 1,5 - 3 раза с одновременным повыше* ем качества проектирования.

Основное содержание диссертации опубликовайо в работах: • 1. .Бороненков В.Н., Шалимов М.П., Лямкин С.А. Влияние давле! на скорость восстановления металлов из расплавов углеродом .//Тез! докладов Всесоюзной конференции "Термодинамика, кинетика и мехаш гззоуглетермического восстановления в процессах получения металло] сплавов и технологические основы этих процессов. Днепропетров< 1975. С.50-51.

2. Бороненков В.Н., Шалимов Ы.П., Лямкин С.А. Влияние давлв1 на кинетику восстановления железа и марганца из шлаков углеродом

38

йизико-хкмические исследозання металлургических процессов: Труды вузов Российской Федерации. Свердловск: УПИ им.С.М.Кирова. 1976. Вып.4. С.111-115.

3. Шалимов М.П., Бороненков В.Н. Кинетика взаимодействия фосфата кальция с углеродом в присутствии металла, окислов железа и мар-ганца//Физико-хишчесю:е исследования металлургических процессов: Груды вузов Российской Федерации. Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова,

1977. Вып.5. С; 90-95.4. Бороненков В.Н.; Шалимов М.П., Козлов С.В. Кинетический анализ процессов'совместного восстановления железа, марганца и фосфора из плака чугуном//Физико-химичёские исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова,

1978. Вып.6. С.124-135.

5. Шалимов М.П., Бороненков В.Н. Влияние давления на скорость электрохимического взаимодействия железистых шлаков с углем //Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по 'физической химии и электрохимии ионных расплавов к твердых электролитов. Свердловск, 1979. 4.II. 0.116-119.

6. Шалимов М.П., Бороненков В.Н., .. „мкин С.А. Механизм и кинетика взаимодействия расплавов ?e0-S102 с углеродом //Известия АН СССР. Металлы, 1980. JÉS. С.32-36.

7. Шалимов М.П., Бороненков В.Н., Лямкин С.А. Влияние давления на кинетику анодного окисления твердого и растворенного в железе уг-лер0да//£изик0-х1иические исследования металлургических процессов: Межзузовский сборник. Свердловск:УШ им.С .М.Кирова, 1980.Вга.8.С. 91 -93.

8. Кинетический анализ совместного перехода S, Ре, С, Al через границу металл-синтетический шлак/М.П.Шалимов, М.И.Зиниград, С.П.Панов и др.//йтзкко-хю.шческ51е исследования металлургических процессов: МежвузоЕский.сборник.-Свердловск: УПИ км.С.М. Кирова, 1982. Еып.10. С.107-114. '

9. Математическое моделирование взаимодействия металла и шлака в ковше/3.Н.Вороненков,. М.И.Зиниград, Й.П.Шалимов и др.//Известия вузов. Черная металлургия," 1983. Я1. С.36-41.

10. Шалимов М.П., Бороненков В.Н. Влияние давления на кинетику восстановления Ni, Cu, Zn и Р из жидких шлаков углеродом//Физико-химические исследования металлургических процессов: . Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова, 1984. Вып.12. С.92-97.

■ 11. Расчет состава металла, наплавленного под керамическим флюсом/М.П.Шалимов. А.С.Фефелов, М.Й.Зиниград и др.//Автоматаческая сварка. 1984. Л1. С.33-36. до

12. К расчету равновесного распределения элементов между метал-лнчоским к шлаковым расплавами/ М.П.Шалимов. М.И.Зиниград , С.П.Па-uoiä к др.... С';уктура и свойства шлаковых расплавов. Курган, 1984. с. г-ер.

13. >'¿..-работка метода непрерывного контроля окисленности шлака л г:: m¡i;jííibkb стальных слитков из металлизованных окатышей /В.Н.Боро-Tí'-f . М.И.Шалимов, А.С.Вусихис и др.//Спецэлектрометаллургия: : .--^гтроалжсрдй, вакуумный дуговой, электронно-лучеьой переплавы, вакуумная индукционная и плазменная плавка. М.: Черметинформация, 1?.<Б. 4.11. С. 42-44.

14. Совершенствование технологии внепечной обработки стали с помощью математического моделирования/М.П.Шалимов, М.И.Зиниград, Е.В.Кузьминых и др.//Теория и практика внепечной обработки стал:!. М.: МИСиС, 1985. С.128-130.

15. A.c. 1273783 (СССР) МКИ G01 N27/46 Датчик контроля содержания оксидов металлов в жидком шлаке/ Бороненков В.Н., Шалимов А.Г., Шалимов М.П., Вусихис A.C. №3848241; За'двл. 06.12.34; Опубл. 30.11.86. Бюл. J644 .

16. A.c. 1352828 (СССР). МКИ В 23 К 35/362 Керамический флюс д. износостойкой наплавки/В.И.Ильинский, М.И.Зиниград, А.А.влягкн, А.Н.Балин, М.П.Шалимов и др.// £4012423; Заявл. 28.01.86.

17. Кинетика 'взаимодействия Оорсодержадего металлического расплава с оксидным электролитом/Ы.И.Зиниград, А.С.Фефелов, Л.Н.Бар«ин. М.П.Шалшов//Электрохимия. 1986. Т.ХХ11, выл.1. С.74-78.

18. Кинетика перехода алюминия и бора . через границу жидка сталь-оксидный расплав/А.А.блягин, А.С.ФефелоЕ, М.И.Зиниград, М.П.Г лимэв//ИзвестЕЯ АН СССР. Металлы. 1986. *1. С.50-55. -

19. Математическое моделирование процесса.наплавка для выбор; ссставэ легирупдего флюса/А.С.Фефелов, М.П.Шалпков, М.И.Зиниград ] др./.Перспективные способы наплавки коррозконно- .-и износостойкие материалами. Л.: ЛЛШП, 1987. С.20-24.

20. Прогнозирование химического состава гидких фаз в. кзтгллур гической плавке '/С.П.Панов, М.П.Шаликов, Ю.Л.Ройтман и др.//Расплавы 1988. Т.2, вып.3. С.62-69. " ^

• 21. Саламатов А.М., IfciataB Й.П. Расчет химического состава фа для автоматизации технологической подготовки сварочного произведет Ба//Кнформациошше материалы координационного центра СЭБ. Киев: Hay кова думка, 1989. Вып.1. С.38-42.

22. Определени' термодинамических и кинетических констант дл

40

асчета скоростей.взаимодействия стали и шлака/С.П.Панов, М.П.Шали-ов, О.Р.Лазуткина и др.//Физико-химичег~ие исследования металлурги-есклх процессов. Свердловск: УПИ им. С.М.Кирова, 1989. С.141-155.

23. Заломов H.H.. Шалимов М.П., Бороненков В.Н. О кинетике лектрохимических процессов на границе металл-полимерный оксидный асплав// Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, влябинск: ЧПИ, 1990. Т.Ш, ч.И. С,199-203.

24. A.c. Л1767884 (СССР). МКИ С21 С5/54. Флюс для электрошлако-;ого переплава/А.Г.Тимошин, П.И.Иванов. М.И.Зиниград, М.П.Шалимов, окарь B.C. 4873678; Заявл. 15.10.90.

25. Шалимов М.П., Бороненков В.Н., Афанасьев Н.Д. Моделиров.шшз введения азота при плазменно-дуговом переплаве//Труды 1 Всесоюзной :онференции "Высокоазотистые стали". Киев, 1990. С.57-64.

26. Математическая модель переплава вольфрамсодержащих отходов/ 1.Г.0кольздаев, М.И.Зиниград, М.П.Шалимов и др. // Физико-химические 1Сноеы металлургических процессов. М.: Черметинформация, 1991. Ч.Щ.

196-199.

27. Шалимов М.П., Зиниград М.И. Кинетические особенности иокно-■о обмена на границе железоуглеродистый расплав-плак// Физико-хими-[еские основы металлургических процессов. М.:Черметинформация, 1991. [.II. С.7-9.

28. Шалимов М.П., Давыдов Ю.С.Разработка подсистем САПР выплав-си стал! в дуговых электропечах//Физико-химические основы металлур- -'ических процессов. М.: Черметинформация, 1991. 4.III. С.214-216.

.29. Шалимов М.П., Бороненков В.Н., Давыдов Ю.С. Математическая' гадель прогноза состава прибыльной части слитка при разливке под ^епловыделяюадои смесями//Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии. Новокузнецк, 1991. 3.148-149.

30. Совершенствование технологии переплава зольфрамсодержаших 5Тходов на основе математического моделирования/ . М.И.Зиниград, иг.Окольздаев,' М.П.Шалимов и др.//Известия вузов. Черная металлурги. 1991. Ä12. С.59-64.

31. Шалимов М.П., Давыдов Ю.С., Бороненков В.Н. Модернизация «тематической модели легирования металла азотом при плазменно-1УГОВОМ переплаве// Тезисы докладов 2-й конференции "Высокоазотистке :тзли". Киев, 1992. С.108-109.

32. Шалимов М.П., Игнатов М.Н., Казанцев С.А.- Расчет состава

41

металла шва при сварке шиз ля под' керамически?.; флюсом, содерхазз! карбид титана//Новые сварочные;: наплавочные материалы и их примене ние в промышленности. С.-Петербург: ДНТП, 1932. С.70-73.

33. Boronenkov V.N., Shanchurov S.U., Shallmov M.P. Method о calculation Joint reaction rates between metal and slag at unstead conditions oi diffusion and electrolysis//The 4th Inter. Conf. с Molten Slags and Fluxes. Sendal. Japan. 19У2. P.32.

34. Mathematical Modelling of Nitrogen Behaviour in Plasma-Ar and Vacuum-Arc Rercaltlng/V.Boronenkov, M.Shallrr.ov, Yu.Davldov an other//Proceedlng of 3-rd International Conference on High Nltroge Steels. Kiev, Ukralna, 1993. P.122-130.'

35. Патент ,41803591 (Россия). МКИ В 23К 35/36.Материал для свэ ки никеля/ М.Н.Игнатов, В.П.Кораблев, A.M.Ханов, Л.Е.Пронопьева С.А.Казанцев, М.П.Шалимов// £4886711; Заязл. 30.11.90; Опубл 15.04.93. Бюл. J414.

36. В.Н.Бороненков, М.П.Шалимов, С.М.Шанчуров. Метод аналис кинетики одновременно протекающих реакций в нестационарных условиях 'Расплавы. 1994. J£5. С.12-17.

Подписано в печать 11.04.95- Формат 60x84 I/If

Бумага типографская Плоская печать ' Усл. п. л. 2,38

Уч.-изд. л. 2,33 Тиран 100 Заказ 259 Бесплатта

Рёдакционно-издателъский отдел УГТУ 620002, Екатеринбург, УГТУ, 8-й учебный корпус Ротапринт УГТУ. 620002, Екатеринбург, УГТУ, 8-й учебный корпус