автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование электрооптических и спектроскопических свойств структурно-нежестких молекул

рго оа

7 ; -чГ V)}

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

РОМАНЕЦ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭАЕКТРООПТИЧЕСКИХ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТРУКТУРНО-НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ

05.13.18 — теоретические основы математического моделирования, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2000

Работа выполнена в "ЛАЗЕРНОМ ЦЕНТРЕ" Московского физико-технического института (государственного университета)

Научный руководитель;

Доктор физико-математических наук, Цурков В.И.

профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Гурченков А. А.

доктор физико-математических наук, Дикусар В.В.

профессор

Ведущая организация: Институт системного анализа РАН

Защита состоится ^^ 2000 г. в ч. на

заседании диссертационного совета К 063.91.03 при МФТИ г Московском физико-техническом институте (государственном университете) по адресу: 141700 г. Долгопрудный Московской об\., Институтский пер., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ. —мат. наук С__^ Федько О.С.

Л в 31 V. Р 3

41 /

й

/

Актуальность работы

Развитие физико-химической технологии, широкие исследования и внедрение в практику оптимизации производственных процессов, создание энерго— и ресурсосберегающих технологий, поиск новых материалов с заданными свойствами, создание элементной базы для нового поколения устройств и систем микроэлектроники, наконец широкий спектр био —физико-химических и экологических задач требуют систематизации физико — химических исследований и создания единого подхода к анализу разнообразной информации о строении и физико-химических свойствах различных веществ на основе современных методов прикладной математики и теории математического моделирования. Для этой цели в частности необходимо создание програмных комплексов решения квантовомеханических задач для систем многих частиц, использующих алгоритмы, применимые к достаточно широкому классу квантовомеханических систем. Это требование приводит к необходимости тщательного анализа математического обоснования вычислительных методов, применяемых для решения квантовомеханических задач в системах многих частиц, с целью их классификации, возможной модификации, удобной компьютерной реализации и необходимой при этом стандартизации. Для этой цели важным является применение различных разделов математики (функционального анализа, теории симметрии и т.д.) и построение единой схемы решения квантовых задач. Такая схема должна естественным образом учитывать основные математические свойства квантовых уравнений и позволить исследовать достаточно широкий класс систем.

При математическом моделировании

квантовомеханических систем в качестве тестовых могут быть использованы структурно — нежесткие молекулярные системы, при исследовании которых традиционные для соответствующих разделов физики модели и подходы не обеспечивают требуемую точность моделируемых характеристик. Особые строение и свойства этих систем определяют теоретический и практический интерес к их изучению.

з

Цель работы

Диссертация посвящена разработке математических моделей квантовых систем многих частиц и построению на их основе единой вычислительной схемы, предназначенной для численного моделирования свойств этих систем.

Научная новизна:

1) Естественным подходом к моделировании квантовомеханических систем многих частиц является подход, основанный на декомпозиции модели системы на субмодели, отвечающие некоторым базовым типам движений и взаимодействий. Такой подход является обобщением и дальнейшим развитием концепции независимости различных типов движений, широко используемой в физике многих частиц. С математической точки зрения каждому типу движения или взаимодействия можег быть поставлен в соответствие некий оператор, обладающий определенной системой собственных функций. По системам функций таких операторов и может быть разложена полная волновая функция системы многих частиц. Оценки вкладов этих движений и взаимодействий в "интегральные" характеристики системы ( такие как полная энергия и другие) возможны ца основе анализа экспериментальных фактов. Важным вопросом при реализации такого подхода является вопрос о полноте систем функций соответствующих операторов, для решения которого были использованы некоторые фундаментальные результаты функционального анализа и теории симметрии. Установлено, что неднозначность в выборе операторов, соответствующих базовым типам движений и взаимодействий, может быть использована для их оптимального в смысле объемов используемой информации и вычислений выборе.

2) В работе на основе такого рода декомпозиционной процедуры предложена методика эффективного описания ядерных движений большой амплитуды в структурно — нежестких молекулах. Декомпозиция модели на субмодели для электронной и ядерной составляющих позволила применить широкий класс вариационно — проекционных методов. Для решения подзадачи о движении ядер использованы метод конечных элементов и метод Канторовича. "Установлен критерий расчета с контролируемой точностью спектра ядерных движений.

3) Результаты расчетов показали эффективность использованных методов в сравнении с другими методами в плане повышения точности вычисляемых характеристик систем.

4) На основе анализа результатов расчетов, проведенных с использованием комплекса разработанных компьютерных программ, установлено, что структурная нежесткость в молекулах типа ЫНз и 1лРОз приводит к динамическому усреднению их геометрических характеристик на характерных временах, определяемых собственными частотами движений большой амплитуды, что определяет аномальные спектроскопические и электрооптические свойства таких молекул. Эти свойства могут проявляться в частности во взаимодействии пучков таких молекул с быстропеременными электрическими полями, частоты которых сравнимы с частотами внутримолекулярных колебаний (движений большой амплитуды). Эти свойства могут быть положены в основу экспериментальных исследований и перспективных технологических применений.

Научно—практическое значение

Предложенные математические модели структурно — нежестких молекулярных систем и разработанные на их основе вычислительные схемы, реализованные в виде програмного комплекса, позволяют проводить моделирование спектроскопических, электрооптических и иных свойств этих систем с высокой точностью. Проведенные с помощью програмного комплекса исследования ряда структурно—нежестких молекулярных систем позволили выявить важные для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований свойства этих систем. В частности обоснована целесообразность дальнейшего изучения и разработки технологии разделения изотопов элементов, входящих в состав нежестких молекул, основанной на эффектах взаимодействия этих молекул в колебательно — возбужденных состояниях с быстропеременными электрическими полями.

Апробация работы

Результаты, составляющие содержание работы, были доложены на конференции по спектроскопии высокого разрешения в Петергофе в 1996 году, на международной

конференции по спектроскопии высокого разрешения в Праге в 1996 году, на семинарах департамента теоретической физики и департамента Физика IV университета города Упсала (Швеция) в 2000 году, а также семинарах отдела теоретических исследований Института молекулярной физики Российского научного центра «Курчатовский институт» в 1995 — 96 годах. Результаты работы использовались в исследованиях по грантам Российского фонда фундаментальных исследований ( грант N 94—03—08586 ) и Международного научного фонда и правительства РФ (грант N МОАЗОО ). По теме диссертации опубликованы четыре работы, приведенные в конце автореферата.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы из 70 наименований. Работа включает четыре таблицы, два рисунка, четыре графика, и содержит 92 с.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С математической точки зрения уравнения нерелятивитской квантовой теории представляют собой задачи на собственные значения для линейных операторов, соответствующих тем или иным физическим величинам. Эти операторы определены на некоторых нормированных функциональных пространствах. Это обстоятельство позволяет использовать для решения квантовых задач широкий спектр вариационных и проекционных методов, т.е., говоря иначе, аппроксимацию решения определенным набором функций, зависящих быть может от некого набора параметров. Выбор класса функций, в котором мы будем искать решение, является чрезвычайно важной проблемой. Прежде всего этот класс должен быть таков, чтобы, будучи естественным образом связанным с решаемой задачей, позволял бы минимизировать объемы вычислений и необходимой информации. С другой стороны он должен быть универсален в плане возможности использования для разнообразных реальных систем. Это определяет необходимость выделения в изучаемых системах набора

универсальных структурных элементов и типичных подсистем и классификации типов взаимодействия между ними. Рассмотрению этих вопросов посвящена первая гдавд-

Во второй главе рассмотрены общие свойства квантовых уравнений, имеющие важное значение при построении вычислительных алгоритмов. Приведены алгоритмы, использование которых целесообразно для решения задач, приведенных выше — метод конечных элементов и метод Канторовича. Рассмотрено понятие поверхности потенциальной энергии молекулярной системы, проистекающее из идеи о декомпозиции задачи на подзадачи для электронной и ядерной систем. Такого рода подход с построением реальных вычислительных алгоритмов развивался в работах ряда авторов. Однако идея о разложении ядерных движений по системе функций гармонического осциллятора для систем, изучаемых в настоящей работе не представляется вполне удовлетворительной. Для такого рода систем целесообразно в большей степени учитывать их физические свойства, определяемые во многом симметрией их равновесных пространственных конфигураций. Также во второй главе рассмотрены предварительные соображения о влиянии симметрии изучаемых систем на процесс построения вычислительных алгоритмов.

Используемая методика расчетов основана на численном решении уравнения Шредингера для движения ядер в поле, апроксимирующем поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекул. Для решения этой задачи используются два основных метода — метод конечных элементов и метод Канторовича , или, говоря иначе, метод решения краевых задач с параметром.

Удачный выбор потенциальной функции возможен в исключительно редких случаях. В этой связи возникает вопрос о чувствительности спектра движений большой амплитуды к аппроксимации потенциала.

В уравнении Шрёдингера

¥"(х) = -^(Е-и(х)тх), (1)

п

где х е II — множеству действительных чисел, Ч/(±оо) = 0,

введем обозначения : Х =—Е, и(х) = —и(х).

Ь. %

Тогда уравнение (4.1) примет вид

T"(x) = -(X-u(x))4'(x). (2)

Преобразуем (2) к интегральной форме. Известно, что функция е(х)=|х| является решением уравнения

е"(х) = 6(х), т.е. фундаментальным решением оператора в классе S'(R.) обобщенных функций медленного роста [16]. Из свойств 5 —функции Дирака следует, что если Le(x) = 5(х) ( L — некий линейный дифференциальный оператор), то решение L4'(x) = f(x) есть свертка функций е(х) и f(x), т.е.

4>(x) = (e*f) = J8(x-y)f(y)dy R

в смысле обобщенных функций.

Поскольку обобщенная функция е(х)=|х| является локально интегрируемой на R, то обобщенная свертка совпадает с классической, если последняя существует. Теперь имеем, что уравнение эквивалентно

Пусть имеется задача, аналогичная (2), с

потенциалом и0(х), собственным значением Х0 = —Е0 и

h

собственной функцией Т0 (х), т.е.

T^-Xote^HetUoH'o) • (3)

Построим уравнение для разности £ = Ч* - Ч*,,. Оно будет иметь вид

(= -(Х,-Я 0 )(£*%) + (е*(и - и,)^). (4)

Из соотношения (4) следует, что

|(8«+АБ*-б*и.)5| + |Х-Хв||б*¥в)| >|(е*(и-п0)%)! (5)

Поскольку ||u-u0||c(r)|£1'4'()|>|e*(u-u0)T0| ( здесь ||u-u0|| =max |u(x)-u0(x)|) то можно утверждать,

xeR

что неравенство (5) выполняется, если |X-X0|^||u(x)-u0(x)||c(R)

Таким образом, при заданной погрешности в определении уровней энергии спектральной задачи максимальное отклонение потенциала и(х) не должно превышать этой погрешности. Иными словами, для контролируемой точности решения спектральной квантовомеханической задачи необходимо иметь

ограниченные погрешности в описании потенциала в области его определения II.

Третья глава посвящена одномерной модели движений большой амплитуды в молекуле ГШ3, на основе которой рассматриваются электрооптические свойства этой молекулы.

В качестве модельного одномерного потенциала для зонтичных движений большой амплитуды атома N относительно водородной плоскости в молекуле МН3 обычно выбирается функция вида

и(х)=Дкх2 -1)

Положительные коэффициенты к, р,у подбираются так, чтобы колебательно — инверсионный спектр молекулы можно было воспроизвести с экспериментальной точностью.

В силу симметрии потенциальной функции Щх) колебательно — инверсионные состояния молекулы N113 делятся на четные и нечетные. Как известно, волновая функция нестационарной системы может быть

представлена в виде суперпозиции стационарных состояний \|/к (х) с энергиями Ек

¥(хл)= ¿Ск(0)ехр(-1Ек1 /Й)ч/к(х).

к=0

Из условия нормировки волновой функции в момент

со

времени 1 = 0 следует, что ]Г|Ск(0)|2= 1.

к=0

Положим, что в молекуле аммиака заселены лишь уовни четного и нечетного состояний с номером п. Тогда

^ п (х,г) = С; ехр(-1Е; 1 / /г)< (х) + С^ ехр(-1Е^ / (х), где |С„|2+|С~|2 = 1. Пусть ф1п(х),ф2п(х) — волновые функции системы, локализованной соответственно в минимумах 1 и 2 в состоянии с номером п. Предположим, что при 1=0

уа(*.0) = ф1а(х) = с;(х)\|/£(х) + с;(х)у;(х). Очевидно, что <(х) = а;(ф1п(х)+<р2п(х)), ¥;(х) = а;(ф1п(х)-ф2п(х)).

Из условий нормировки для ^(х) и ууп(х), а также для ф1п и ф2п следует

1 1

+оо

где 8П = |ф1п(х)(р2п(х)ёх — интеграл перекрывания

-оо

волновых функций потенциальных ям 1 и 2 в состоянии с номером п. Легко найти, что

~ 2а„ 42 ' п"2а;~ л/2 ' Для нижней части спектра Бп « 1 и С~ = С* = . С учетом

предыдущих соотношений

Тогда среднее значение дипольного момента в состоянии п

собсо „1 = ц^собю^,

—ю

_+оо \

|ч/:(х)ц(х)м;-(х)ск

где соп — -— частота туннельного расщепления

Ь

уровня с номером п. Таким образом, в состоянии п дипольный момент молекулы аммиака осциллирует с частотой ©„ и амплитудой ц.„.

Для экспериментального исследования зависимости дипольного момента молекулы аммиака от колебательного квантового числа п зонтичных движений большой амплитуды необходимо, чтобы радиационное время жизни тп инверсионного дуплета уровней с номером п было велико по сравнению с временем туннелнрования или

временем жизни Т„ = — локализованного состояния в

одном из минимумов, т.е.

т„ » Т„

У молекулы Ж13 при <о0 = 0,8 сш 1 и ю, = 35,8 сш 1 характерные времена локализации составляют Т0 « 1О~10сек. и Т, и 10~12сек.

Для проведения оценки радиационного времени жизни т, первого возбужденного инверсионного дуплета уровней в молекуле аммиака в известной формуле дипольного приближения для вероятности Е1 — излучения в единицу времени

^-^Кч'.ИУ.)!1

-5 пс

естественно принять

ЙП = +Е7)-(е;+Е^)) = Е;-Ео =950 ст"1

Радиационное время жизни первого возбужденного инверсионного дуплета уровней т, «4-Ю-2 сек, что

обеспечивает выполнение неравенства.

Можно сделать следующее заключение.

Колебательно — возбужденные инверсионные состояния молекулы аммиака обладают достаточным временем жизни, чтобы можно было изучать зависимость ее дипольного момента от колебательного квантового числа п зонтичных движений большой амплитуды. При этом в силу осциллирующего со временем поведения дипольного момента можно считать, что на временах 1 < Т0 « Ю~10 сек. молекула МН3 в основном колебательном состоянии обладает дипольным моментом, тогда как в колебательно — возбужденных состояниях эффективно ведет себя как неполярная молекула.

В четвертой главе рассмотрены электрооптические и спектроскопические проявления внутренних вращений внешнесферного катиона в молекуле 1ЛР03 с учетом влияния вращений молекулы как целого. Получены новые результаты о влиянии эффектов структурной нежесткости и их взаимодействия с вращениями молекулы как целого на спектроскопические и электрооптические свойства.

Функция Аагранжа этой молекулярной системы запишется в виде:

т тЯ2 пй12а2 .ч2 ттт л Ь=—+—у-+-(а+фГ-Щ*,ф) (6)

и

где т—приведенная масса Ц+ и [Р03]-, I —момент инерции [Р03] ~ относительно положения атома Р, и(11,ф) — потенциальная энергия катиона относительно аниона. Функция Гамильтона есть союзное выражение от преобразования Лежандра функции Ь, т.е.

2т 2т11

1(1 1^2 РаРср ттпэ л (7)

Используя известное преобразование Подольского, мы получаем оператор Гамильтона в виде:

211 „жУ * 2ПЖ! "

Движения большой амплитуды в молекуле 1лР03 описываются уравнением:

НТ =

Как показывают расчеты ППЭ молекулы 1лР03, частоты гармонических колебаний вдоль Ы—Р в

минимумах в несколько раз больше частот гармонических колебаний в направлении, перпендикулярном связи 1л—Р. Это позволяет пренебречь в уравнении (8) радиальной зависимостью волновой функции и потенциальной энергии. Выбрав зависимость Щср) в виде

и(ф) = ^(1-С08 3ф) (9)

мы получим:

2СЭаЗфЧ/-Со^Ч/+-^ (1 -авЗср)4г=Е (10)

Здесь и0—высота потенциального барьера, отделяющего два равновесных положения катиона 1л+ относительно аниона [РОз]- (см. рис.1);

—((т(К )) +1 ) —эффективная константа

внутримолекулярных враще—ний, в выражении для которой <11> определяется усреднением выражения

Е(ср)=Кь+2^~КьХ1-ССВЗф) по углу Ф от 0 до 2я, и равно

(R) = 2 (Rm + Rb), где Rb и Rm — равновесные расстояния Li —Р для (Ь)— и (m) — координаций соответственно (см.

С__

рис. 2m(R>2 •

Вводя в уравнение (10) безразмерные параметры

U„ Е . С т = , Е = -, J} > получим окончательно:

+t(1-cos3ç)vf = st (11)

На основе наиболее последовательных неэмпирических расчетов параметров ППЭ [3] мы использовали следующие значения: U0=3.2 ккал/моль, В=0.465 см"1, х=1153.8375, к=0.6772 .

Рассмотрим вопрос о классификации собственных функций уравнения (11). Они могут быть разложены по полной системе функций плоского ротатора {eos na,sin na}, n= 1,2,3,... Нетрудно убедиться, что % (a, ф) = i|/ln (ф) eos na + у 2n sin na

если при этом v|/in(cp) и \|/2П(ф) удовлетворяют системе уравнений:

+2кпЭфц/2п +-kn2i|/ln =

= (s-T(l-COs3ç))\|/ln

-2knô9vi/ln 4-kn2v|/2n =

= (e - т(1 - созЗф))\(/2П

В силу симметрии системы уравнений относительно преобразования (а,(|>)-*(—а, — ф) собственные функции у1п и \|/2п могут быть выбраны функциями различной четности. Целое число п играет, по существу, роль вращательного квантового числа.

При п=0 система превращается в два одинаковых уравнения второго порядка

У!'о(20)(ф) = Чб - t(l - cos Зф))ц/1п(2п)

причем между v|/í0 и v^2o зависимости нет.

Его решения описывают состояния, соответствующие собственно внутренним вращениям в молекуле Li[P03]. этим состояниям может быть приписано квантовое число v, причем для четных v собственные функции четные, а для нечетных v собственные функции нечетные. Это ведет к тому, что функции i|/10 тождественно равны нулю для четных V, а функции ц^о-Мя нечетных v.

Как показали численные расчеты, разности между уровнями энергии с разными п при постоянных значениях V много меньше чем разности между уровнями энергии с разными V при постоянных значениях п. Это позволяет говорить о вращательном расщеплении колебательных (соответствующих внутримолекулярным вращениям) состояний.

В соответствии с известной теоремой Блоха о движении частицы в периодическом поле собственные функции системы представимы в виде:

Vn =

= еЮф

vViJ

_ еЮ<РуО

где

У

J п

2£ 3

периодическая вектор — функция, а для а

-71 <

-О < 71

справедливы соотношения: 1к 3 2 к О

Здесь максимальный угол поворотов группы симметрии

a = -¿l, 1 = 0,±1,±2,.

поворота молекулы. 2к

из подгруппы Очевидно, что

Q=2u и ст=0,±1, т.е. Vn| «-_Г —периодическая

V

- 2 л; —i

1П=±1 - -периодическая функции.

При <т = 0 наша исходная задача сводится к задаче с граничными условиями:

у..(0) = ч>,„(^-) = о

ч^.(О) = = О

При этом значение М/2п(0) может быть выбрано произвольным (например, равным 1). Оно будет определено из условия нормировки в дальнейшем. Значение (0) является параметром задачи, как и собственное значение е. Именно, значения этих параметров должны быть таковы,

чтобы при ^(0) и ^„(0) равных нулю и Ч/гп

также были равны нулю. В силу симметрии потенциала и(ф) относительно точки О граничные условия могут быть записаны на полупериоде

^ I. СО) = Г1Я(у)= о

<

^2„<о) = у 2'Лу) = о

При ст* о в выражении следует выделить действительную и мнимую часть.

уап = а' +

* п п п

Е-е^ = аап со%ср - втр

1т= а* бш^р + соъср

Поскольку может быть выбрана действительной,

то как Ие , так и 1ш V» могут быть взяты в качестве 2к — периодическая собственной функции нашей задачи. Система уравнений приобретает вид:

_ " — ' О — — '

ап - 2<тЬп - «г ап + Аап --сгАЬп = -(X - кп2 - и(ф))ап

— II Г п. — — /

Ьп + 2стап - сгЬп + АЬП + +сгАап = -(X - кп2 - и(ф))6п ( О -7кп\ О

где матрица \7кп

Легко видеть, что

— —а / о- . •—• о

V —о + га

УП п п

Следовательно, уровни с двукратно вырождены. Граничные условия, по аналогии с имеют вид:

а1п(0) = а1п(я / 3) = О а^п(О) = / 3) = О

Мп(0) = Ь{п (я / 3) = О Ь2„(0) = Ъ2п(тг / 3) = О

То есть соответствующие компоненты векторов а „ и

Ъ „ имеют различную четность.

Обозначая при п=0 ненулевые компоненты векторов о0, Ь0 через а и Ь, приходим к системе:

\а" -2 оЬ' - а1 а--{Х- и(р))а +2аа' - о*Ь=-{Л - Щ<р))Ъ

Таблица 1.

V п 0 1 2 3 4 5

0 71.1356 71.3542 72.0101 73.1032 74.6335 76.6010

1 212.618 212.837 213.493 214.586 216.117 218.084

2 351.955 352.174 352.830 353.923 355.453 357.421

3 458.901 489.119 489.775 490.868 492.399 494.366

4 623.430 623.649 624.305 625.398 626.929 628.896

5 755.425 755.644 756.300 757.393 758.923 760.891

Значения энергии приведены в относительных единицах.

Граничные условия имеют вид:

а(0) = я(я7 3) = 0 ' Ь'ф) = Ь'(л;/3) = 0

Как и следовало ожидать, учет вращений молекулы как целого приводит к расщеплению каждого колебательного уровня на близко расположенные подуровни. Будучи отсчитываемы от чисто колебательного уровня с п = 0, величины вращательных уровней подчиняются формуле (?п2, где р. не зависит от номера колебательного уровня и равно для 1ЛР03 р = 0,2185. Это означает, что за счет внутренних движений большой амплитуды происходит усреднение момента инерции молекулы. Значения уровней энергии приведены в Таблице 1.

Были проведены расчеты до номера колебательных состояний 5, т.к. для больших номеров, по всей видимости, начинают играть роль колебания вдоль связи 1л—Р.

Средние порядки величин расщеплений, вызванных наличием 2к—периодических решений, приведены в Таблице 2. Т.к. прямое вычисление затруднено из —за чрезмерных требований к точности расчетов, оценки были проведены по квазиклассической формуле:

Таблица 2.

v К

0 2.5е-25

1 6.4е-23

2 7.9е-21

3 6.3е-19

4 3.7е-17

5 2.7е-15

Значения расщеплений приведены в относительных единицах. тг/З

V = 2— ехр(—2 I ^-Е^+ргМО % о

Дипольный момент молекулы ПРОз направлен вдоль связи П—Р и может быть аппроксимирован выражением:

1л{р)~ А -(-ЯсозЗр

где Л = + У-т), В=2Ць и дипольные

моменты молекулы в (Ь) — и (ш) — конфигурациях. Компоненты дипольного момента равны:

Ц X = М-(ф ) cos а Ну = [I (ф ) sin а

Волновая функция нестационарной системы может быть представлена в виде суперпозиции стационарных состояний:

ЕЕ Дчй-(ф) eos na + 2п (ср) Sin па)

v и а=0 Е t

хе А

Пусть в молекуле заселены лишь уровни с данным v, тогда средние значения компонент дипольного момента в этом состоянии с учетом динамической симметрии молекулы LIP03 есть:

п а <?

где 1= 1 если q=x, 1=2 если q = y, ^S» ^

Таблица 3._

и

N с'

1 5.0Е6

2 2.0Е7

3 4.5Е7

4 8.0Е7

5 1.3Е8

Таким образом дипольный момент молекулы в состоянии V осциллирует со временем как набор гармоник с различными частотами. Частоты, которые могут реально наблюдаться (например, при взаимодействии с высокочастотными полями), зависят лишь от п и совпадают с частотами переходов между вращательными подуровнями одного колебательного уровня с данным V. Их значения приведены в Таблице 3. Амплитуды гармоник зависят от кинетики радиационного тушения колебательно возбужденных уровней. Этот вопрос требует дальнейшего подробного исследования. Также для наблюдения этих

электрооптических эффектов необходимо, чтобы в течение среднего радиационного времени жизни уровня дипольный момент успевал совершать достаточное количество осцилляции. Как показывают оценки это ус'ловие действительно выполнено для всех V.

В пятой главе обсуждаются условия проведения экспериментов по дальнейшему изучению и наблюдению рассматриваемых эффектов и рассматриваются

перспективные технологические применения.

Для экспериментального наблюдения описанных выше эффектов необходимо обеспечить в газе отсутствие столковений, приводящих к УТ—релаксации, на временах, много больших характерных времен радиационных переходов, т.е. на временах порядка 1 сек. Оценки показывают, что при температуре газа Т«100К° допустимым является давление не более 10~4 атм; при

Т«10К°— давление не более 10~3 атм.

Большая плотность газа снижает требования к чувствительности спектроскопических приборов. Однако из —за явления кластеризации при низких температурах возникает необходимость разрешения линий кластеров и мономеров, что в значительной степени нивелирует указанное выше достоинство использования низких температур.

Для молекул типа ПРОз аномальные электрооптические свойства, вызванные собственно тунельным расщеплением, проявляются для уровней с большим квантовым числом внутренних вращений, что затрудняет приготовление молекул с требуемыми заселенностями состояний. В то же время для молекулы МНз таких проблем не возникает.

Вращательное расщепление колебательных уровней, может как отмечалось выше, наблюдаться уже для первых номеров. Отметим также, что указанные электроопгические свойства также проявляются в зависимости среднего дипольного момента нежестких молекул от температуры [8].

Аномальное поведение дипольного момента структурно — нежестких молекул может быть использовано

для разделения изотопов. Изотопический сдвиг для 61л-11л в рассмотренных выше соединениях составляет 1 — 5 сш"1, что позволяет заселить с помощью селективного

лазерного излучения для молекул, содержащих один из изотопов, возбужденные уровни, на которых дипольный момент мал. В то время как молекулы, содержащие другой изотоп, остаются в состоянии с большим дипольным моментом. Будучи пропущен через неоднородное переменное с частотой осцилляции дипольного момента электрическое поле, пучок нежестких молекул, содержащих различные изотопы, способен разделиться на две компоненты, каждая из которых содержит изотоп преимущественно одного типа.

Проведенные исследования показали целесообразность дальнейшей работы в этом направлении.

В Заключении кратко представлены основные выводы и основные результаты, полученные в работе:

1) При моделировании квантовомеханических систем многих частиц может быть эффективно использована декомпозиция по базовым типам движения и взаимодействия, которая может быть формально выражена в виде разложения полной волновой функции системы по системам собственных функций операторов, соответствующих различным типам движений и взаимодействий. Это позволяет естественным образом представить исходную модель в виде совокупности субмоделей, для каждой из которых могут быть использованы соответствующие эффективные численные методы.

2) Указанный подход эффективно применен для моделирования структурно—нежестких молекулярных систем. Декомпозиция модели на электронную и ядерную субмодели позволила использовать для каждой из них эффективные в смысле затрат вычислительных ресурсов при получении заданной точности методы.

3) Для подзадачи о движении ядер в качестве таких методов использованы метод конечных элементов и метод Канторовича. Для конкретной численной реализации метода Канторовича предложен метод решения краевых задач с параметром для систем обыкновенных дифференциальных уравнений, адаптированный для конкретного класса систем таких уравнений.

4) Установлен критерий расчета с контролируемой точностью спектра ядерных движений в зависимости от точности решения электронной подзадачи.

5) На основе качественного анализа свойств симметрии модели для конкретных типов систем установлены типы граничных условий и проведена классификация собственных значений и собственных фуйкций (состояний) этих систем.

6) На основе математической модели, реализованной в виде комплекса компьютерных программ, получен ряд важных содержательных результатов. Найдено осциллирующее со временем поведение дипольного момента молекул типа ИНз, ЬдРОз. Установлено, что движения большой амплитуды в структурно—нежестких молекулах способны резко уменьшить их дипольный момент в колебательно — возбужденных состояниях. Структурная нежесткость в молекуле ПР03 приводит к динамическому усреднению ее момента инерции таким образом, что частота вращательных переходов не зависит от колебательного квантового числа. Установлено также, что компоненты дипольного момента молекулы в данном колебательном состоянии осциллируют со временем как набор гармоник с различными частотами. Значения этих частот определяют поведение молекулы во внешних быстропеременных электромагнитных полях с частотами, сравнимыми с частотами туннелирования, а также в изменении интенсивности и спектрального состава со временем излучения, возникающего в процессе радиационного тушения возбужденных состояний. Экспериментальное наблюдение этих эффектов возможно в разреженном газе 1лР03, охлажденном до Т=10 К, а также при прохождении "параллельных" пучков молекул ПР03 через поле с частотами, близкими к частотам гунеллирования.

В Приложении приведена схема програмного комплекса, использованного при проведении исследований.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1.Романец А.В., Суханов Л.П. Электрооптические проявления движений большой амплитуды в молекуле аммиака.— Препринт РНЦ "Курчатовский Институт"// Препринт РНЦ "Курчатовский Институт" —5835/12, М., 1994, 8с.

2.Романец A.B., Суханов Л.П. Электрооптические и спектроскопические проявления движений большой амплитуды в молекулах типа ЦМХз]// Препринт РНЦ "Курчатовский Институт"-5953/12, М., 1995, 20с.

3. Романец A.B., Суханов Л.П. Электрооптические и спектроскопические проявления движений большой амплитуды в молекуле LiPCb.// Журнал физической химии, 7, 1995, с. 147-155

4. Романец A.B., Цурков В. И., Журавлев К.Х., Тупиков С.Е. Численное исследование электрооптических и спектроскопических проявлений движений большой амплитуды в молекулах ИРОз и ЫНз.// Препринт ВЦ РАН, М., 1997, 32с.

Введение

Глава 1. Классификация подсистем и типов взаимодействия

1.1 Точности концепции описания, модели и решения

1.2 Шкала изменений энергии. Разложение по процессам

1.3 Что значит найти решение

Глава 2. Используемые модели и численные методы

2.1 Общие свойства квантовых уравнений

2.2 Точность решения задачи

2.3 Разложение решения по системе функций. Вопросы полноты системы (предварительные соображения)

2.4 Строгие теоремы о полноте

2.5 Симметрия Гамильтониана. Явный учет в разложении

2.6 Редукция размерности. Метод Канторовича

2.7 Метод молекулярных орбиталей. Понятие ППЭ

2.8 Метод конечных элементов

2.9 Метод прямого интегрирования

2.10 О требуемой точности задания ППЭ

Глава 3. Электрооптические свойства молекулы ЫН

Глава 4. Электрооптические и спектроскопические свойства молекулы ЫР

4.1 Уравнения движения

4.2 Классификация состояний

4.3 Метод решения краевых задач с параметром

4.4 Свойства спектра.Мультиплеты и расщепления

4.5 Электрооптические свойства молекулы 1лР

Глава 5. Условия проведения эксперимента и технологические применения

5.1 Оценки условий проведения эксперимента

5.2 Применение для разделения изотопов

Развитие физико-химической технологии, широкие исследования и внедрение в практику оптимизации производственных процессов, создание энерго— и ресурсосберегающих технологий, поиск новых материалов с заданными свойствами, создание элементной базы для нового поколения устройств и систем микроэлектроники, наконец широкий спектр био — физико — химических и экологических задач требуют систематизации физико — химических исследований и создания единого подхода к анализу разнообразной информации о строении и физико-химических свойствах различных веществ. В этом подходе важную роль играет применение методов прикладной математики и построение комплексных моделей физико-химических процессов и явлений на базе теории строения вещества и теории конденсированного состояния с применением последних достижений теории и практики математического моделирования. Указанные разделы науки в идеале должны позволить объяснить из первых принципов строение и свойства различных веществ и механизмы различных типов физико-химических взаимодействий. Однако на пути применения этих идей и методов встает проблема сложности квантовых уравнений для реальных многочастичных систем. При этом даже если мы каким —либо образом получили решение квантовой задачи, нам необходимо еще извлечь из него информацию, которая может быть выражена в терминах макроскопических характеристик системы, сравнена с данными эксперимента и т.д. Представляется целесообразным, что разработка численного алгоритма решения той или иной квантовой задачи ( а Лаковое решение в общем случае естественно будет приближенным) должна быть изначально ориентирована на возможность получения интересующей нас информации. Следует ожидать, что такой подход позволит сократить объемы вычислений и объемы информации. Действительно, коль скоро мы используем тот или иной приближенный метод, мы получаем ту или иную "проекцию" точного решения, отражающую те или иные его свойства. И естественно выбирать такую проекцию, которая позволит извлечь необходимую для нас информацию.

Другой аспект данной проблемы состоит в том, что для анализа и дальнейшего использования физико-химической информации, полученной как экспериментальным путем так и на основе расчетов, необходима ее систематизация, что невозможно без широкого использования электронно — вычислительных машин. Это с необходимостью приводит нас к выводу о том, что для реального практического использования необходимо создание програмных комплексов, включающих в себя алгоритмический блок и блок обеспечения хранения информации и доступа к ней, т.е. по существу некую специализированную систему управления базами данных. Алгоритмический блок должен содержать алгоритмы, применимые к достаточно широкому классу систем. Это требование приводит к необходимости тщательного анализа математической стороны вычислительных методов, применяемых для решения квантовомеханических задач в системах многих чаСтиц, с целью их классификации, возможной модификации, удобной компьютерной реализации и необходимой при этом стандартизации. Для этой цели важным является применение качественных методов из различных разделов математики и построение единой схемы решения квантовых . задач, позволяющей с одной стороны исследовать достаточно широкий класс систем, а с другой стороны естественным образом проистекающей из самой математической природы квантовых уравнений.

К работам, освещающим такого рода вопросы следует отнести [63 — 64], [75], [72] и т.д. В настоящей работе ряд перечисленных выше вопросов рассмотрены на примере численного исследования некоторых типов структурно — нежестких молекулярных систем, интерес к теоретическому и экспериментальному изучению которых высок в последнее время [1—5]. Эти системы характеризуются тем, что амплитуды внутренних движений составляющих их атомов и фрагментов сравнимы с характерными размерами самой молекулы. Интерес к ним определяется двумя обстоятельствами: — во —первых, для изучения этих молекул требуется разработка и привлечение нетрадиционных для математических методов молекулярной динамики подходов и моделей, т.к. приближение гармонического осциллятора, основанное на допущении малости амплитуд колебаний атомов в молекуле, здесь не правомерно; во — вторых, структурно — нежесткие молекулы характеризуются аномальным поведением их электрооптических и спектроскопических характеристик, исследование которого может иметь важные технологические применения.

Работа состоит из Введения, пяти глав, Заключения, Приложения и Списка литературы.

С математической точки зрения уравнения нерелятивитской квантовой теории представляют собой задачи на собственные значения для линейных операторов, соответствующих тем или иным физическим величинам. Эти операторы определены на некоторых нормированных функциональных пространствах. Это обстоятельство позволяет использовать для решения квантовых задач широкий спектр вариационных и проекционных методов, т.е., говоря иначе, аппроксимацию решения определенным набором функций, зависящих быть может от некого набора параметров. Выбор класса функций, в котором мы будем искать решение, является чрезвычайно важной проблемой. Прежде всего этот класс должен быть таков, чтобы, будучи естественным образом связанным с решаемой задачей, позволял бы минимизировать объемы вычислений и необходимой информации. С другой стороны он должен быть универсален в плане возможности использования для разнообразных реальных систем. Это определяет необходимость выделения в изучаемых системах набора универсальных структурных элементов и типичных подсистем и классификации типов взаимодействия между ними. Построение единой вычислительной схемы, позволяющей производить расчеты реальных молекулярных и других многочастичных систем, кбторые могут быть описаны в рамках нерелятивистской квантовой механики, с необходимостью должно быть основано на выделении базовых типов движений и взаимодействий. Оценки их вкладов в "интегральные" характеристики системы в целом, такие как полная энергия и другие возможны на основе анализа экспериментальных фактов. При этом с математической точки зрения каждому типу движения или взаимодействия может быть поставлен в соответствие некий оператор, обладающий определенной системой собственных функций. По системам функций таких операторов и может быть разложена полная волновая функция многочастичной системы. Этим вопросам посвящена первая глава. Некоторое их обсуждение содержится например в работах [63], [77] и других.

Вторая глава посвящена рассмотрению общих свойств квантовых уравнений, важных для построения вычислительных алгоритмов, принципы построения самих этих алгоритмов, а также конкретные алгоритмы и модели, применяемые в настоящей работе. Важную роль в теоретических исследованиях колебательно — вращательных свойств сложных молекулярных систем играет идея о декомпозиции задачи на подзадачи для электронной и ядерной систем. Важным вопросом при реализации такого рода подхода является вопрос о полноте систем функций соответствующих операторов, для решения которого необходимо привлечение методов из различных разделов математики. Выбор операторов неоднозначен, по причине чего также важен вопрос об оптимальном в сйысле объемов используемой информации и вычислений выборе, основанном в том числе и на формализации представлений из предметной области (обобщении экспериментальных данных). Эти вопросы с примерами построения реальных вычислительных алгоритмов рассматривались в работах [63 — 64]. Однако идея о разложении ядерных движений по системе функций гармонического осциллятора [63] для систем, изучаемых в настоящей работе не представляется вполне удовлетворительной. Для такого рода систем целесообразно в большей степени учитывать их физические свойства, определяемые во многом симметрией их равновесных пространственных конфигураций. Также во второй главе рассмотрены предварительные соображения о влиянии симметрии изучаемых систем на процесс построения вычислительных алгоритмов.

Математические свойства квантовых уравнений подробно рассмотрены в [70], ряд важных для вычислительной квантовой физики рассмотрений приведен в [77]. Основные вычислительные идеи, применяемые в квантовой механике, рассмотрены например в [29].

Декомпозиция задачи на подзадачу для электронной и ядерной составляющей открыла возможности для применения широкого класса вариационно — проекционных методов. Для решения электронной подзадачи был использован подход Хартри — Фока. Подзадача о движении ядер была формально записана в виде уравнения

Шредингера для движения ядер в поле, апроксимирующем поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекул, вычислямой как полная энергия электронной составляющей при различных положениях ядер. Для ее решения были использованы метод конечных элементов и метод Канторовича, для численной реализации которого был применен метод решения краевых задач с параметром. Установлен критерий расчета с контролируемой точностью спектра ядерных движений.

Третья глава посвящена одномерной модели движений большой амплитуды в молекуле ЫН31 на основе которой рассматриваются электрооптические свойства этой молекулы.

В четвертой главе рассмотрены электрооптические и спектроскопические проявления внутренних вращений внешнесферного катиона в молекуле 1ЛР03 с учетом влияния вращений молекулы как целого. Получены новые результаты о влиянии эффектов структурной нежесткости и их взаимодействия с вращениями молекулы как целого на спектроскопические и электрооптические свойства.

На основе анализа результатов расчетов, проведенных с использованием комплекса компьютерных программ, в виде которого и реализована разработанная модель, установлено, что структурная нежесткость в молекулах типа ЫНз и ОРОз приводит к динамическому усреднению их геометрических характеристик на характерных временах, определяемых собственными частотами движений большой амплитуды, что определяет аномальные спектроскопические и электрооптические свойства таких молекул. Эти свойства могут проявляться в частности во взаимодействии пучков таких молекул с быстропеременными электрическими полями, ча'стоты котрых сравнимы с частотами внутримолекулярных колебаний (движений большой амплитуды). Эти свойства могут быть положены в основу экспериментальных исследований и перспективных технологических применений. Так например представляется целесообразным дальнейшее изучение способа разделения изотопов элементов, входящих в состав нежестких молекул, основанного на рассматриваемых в данной работе эффектах взаимодействия этих молекул в колебательно — возбужденных состояниях с быстропеременными электрическими полями. Условия проведения таких экспериментов обсуждаются в пятой главе.

В Заключении кратко представлены основные результаты, полученные в работе.

В Приложении приведена схема програмного комплекса, использованного при проведении исследований.

Предложенная методика построения моделей колебательной динамики молекулярных систем и разработанная на ее основе вычислительная схема, реализованная в виде програмного комплекса позволяют проводить моделирование спектроскопических, электрооптических и иных свойств молекулярных систем, определяемых их колебательными свойствами.

Результаты, составляющие содержание работы, были доложены на двух международных конференциях и на семинарах департамента теоретической физики и департамента Физика IV университета города Упсала (Швеция). Результаты работы использовались в исследованиях по грантам Российского фонда фундаментальных исследований ( грант N 94 — 03 — 08586 ) и Международного научного фонда и правительства РФ (грант N МОАЗОО ). По теме диссертации опубликованы работы, приведенные в списке литературы под номерами [25-28].

Заключение

1)В основу построения единой вычислительной схемы решения задач квантовой механики для многочастичных систем может быть положена идея декомпозиции по базовым типам движения и взаимодействия, которая может быть формально выражена в виде разложения полной волновой функции системы по системам собственных функций операторов, соответствующих различным типам движений и взаимодействий.

2) Предложена методика эффективного описания движений большой амплитуды в структурно — нежестких молекулах, основанная на декомпозиции задачи на электронную и ядерную подзадачи, для каждой из которых предложены эффективные в смысле затрат вычислительных ресурсов при получении заданной точности методы. Для подзадачи о движении ядер в качестве таких методов использованы метод конечных элементов и метод Канторовича. Установлен критерий расчета с контролируемой точностью спектра таких движений в зависимости от точности решения электронной подзадачи. Для конкретной численной реализации метода Канторовича предложен метод решения краевых задач с параметром для систем обыкновенных дифференциальных уравнений, адаптированный для конкретного класса систем таких уравнений.

3) На основе качественного анализа свойств симметрии модели для конкретных типов систем установлены типы граничных условий и проведена классификация собственных значений и собственных функций (состояний) этих систем.

4) На основе математической модели, реализованной в виде комплекса компьютерных программ, получен ряд важных содержательных результатов. Найдено осциллирующее со временем поведение дипольного момента молекул типа ИНз, ЫРОз. Установлено, что движения большой амплитуды в структурно—нежестких молекулах способны резко уменьшить их дипольный момент в колебательно — возбужденных состояниях. Структурная нежесткость в молекуле 1лР03 приводит к динамическому усреднению ее момента инерции таким образом, что частота вращательных переходов не зависит от V. Установлено также, что компоненты дипольного момента молекулы в состоянии с данным V осциллируют со временем как набор гармоник с различными частотами. Значения этих частот определяют поведение молекулы во внешних быстропеременных электромагнитных полях с частотами, сравнимыми с частотами туннелирования, а также в изменении интенсивности и спектрального состава со временем излучения, возникающего в процессе радиационного тушения возбужденных состояний. Экспериментальное наблюдение этих эффектов возможно в разреженном газе 1лР03, охлажденном до Т=10 К, а также при прохождении "параллельных" бесстолкновительных пучков молекул ЫР03 через поле с частотами, близкими к частотам тунеллирования.

1. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. — М.: Мир, 1981. —451 е., ил.

2. Чаркин О.П., Болдырев А.И. Потенциальные поверхности и структурная нежесткость неорганических молекул. Итоги науки и техники. Сер. "Неорганическая химия", Т.8.-М.: ВИНИТИ, 1980.-154 е.,ил.

3. Слизнев В.В., Соломоник В.Г. Структура и стабильностькомплексных молекул LiNaF2, LiMgF3, LiAlF4( LiSiFs и LiPF6по данным неэмпирических расчетов методом МО ЛКАО ССП.// Коорд. химия, 1988, т.14, 1, с.13-18.

4. Суханов Л.П.,Болдырев А.И.,Чаркин О.П. Ab initio исследование структуры и стабильности комплексных гидридов типа ЦМНз.// Коорд.химия, 1980, т.6, N И, с. 1631 —1640.

5. Коновалов С.П., Соломоник В.Г. Теоретическое Ьсследование строения молекул ПРОз, Li2S04 и UC104.// Коорд.химия, 1986, т. 12, N 4, с.463 —469.

6. Zakzhevskii V.G.,Boldyrev A.I.,Charkin О.Р. Ab initioinvestigations of structure and stability of the LiBeF3molecule.// Chem.Phys.Lett., 1980, v.70, N 1, p. 147-161

7. Закжевский В.Г.,Болдырев А.И.гЧаркин О.П.,Боженко К.В. .Клименко Н.М. Теоретическое исследование стабильности и структуры молекул 1лВеНз, LiBeF3 и LiN03 с помощью расчетов ab initio// Ж.структ.химии, 1979, т.24, N 12, с. 230-241.

8. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Изд. 2-е, пер. и доп.— Д.: Химия, 1976, 349с.

9. Внутреннее вращение молекул. Под ред. В.Дж.Орвилл— Томаса, М: Мир, 1977, 240 с.

10. Ю.Цюлике Л. Квантовая химия, т.1.— М.: Мир, 1976, 326 с.

11. П.Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей, — М.: Мир, 1983, 303 с.

12. Турьев А.В.,Жирнов Н.И. Применение обобщенного метода ВКБ к исследованию инверсионного расщепления колебательных уровней энергии молекул.// Оптика и спектроскопия, 1979, т.46, N4, с.669-672.

13. Coon J.B.,Naugle N.W.,McKenzie R.D. The Investigation of Double — minimum Potentials in Molecules.// J.Mol.Spectrosc., 1966, v.20, p.107-129.

14. Стренг Г., Фипс Дж. Теория метода конечных элементов, -М. : Наука, 1976, 279 с.

15. Bathe Kl.—J., Wilson Ed. Numerical Methods in Finite

16. Elements Analysis.--Prentice — Hall, Clif.N.G. : Englewood,1976, 324 c.

17. Владимиров B.C. Уравнения математической физики.— M.: Наука,1971, 432 с.

18. Жилинский Б.И.,Степанов Н.Ф. Спектры туннельного расщепления в нежестких неорганических комплексах. // Коорд.химия, 1978, т.4, N 9, с. 1292.

19. Ландау Л.Д.,Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория (Серия: "Теоретическая физика",т.З).— 3-е изд., перераб. и доп.— М.: Наука, 1974.- С.220; с.46.

20. Суханов Л.П.,Болдырев А.И. // Ж.физ. химии, 1984, т.58, N 3, с.654 —660.

21. Christen D.,Minkwitz R.,Nass R. Microwave spe'ctrum, inversion and molecular structure of monofluoramine FNH2.// J.Am.Chem. Soc., 1987, v. 109, N 23, p.7020-7024.

22. Суханов Л.П. Болдырев А.И. Способ разделения изотопов// A.C.N 1620120, 1990

23. Гусев В.В.,Потапов С.Г.,Суханов Л.П. Методические аспекты решения одномерного ядерного уравнения Шредингера с двухъямным численным потенциалом.// Препринт ИАЭ-4760/1, М., 1989, 32с.

24. Гусев В.В., Потапов С.Г., Суханов Л.П. Применение метода конечных элементов в квантовой механике молекул.// Теор.эксп.химия, 1991, т.27, N 4, с.442 —446.

25. Бонч —Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. Учеб. пособие Для вузов.— 2-е изд.,перераб. и доп.— М.: Наука, 1990, с.90—102.

26. Романец А.В., Суханов Л.П. Электрооптические проявления движений большой амплитуды в молекуле аммиака.— Препринт РНЦ "Курчатовский Институт"// Препринт РНЦ "Курчатовский Институт" —5835/12, М., 1994, 8с.

27. Романец А.В., Суханов Л.П. Электрооптические и спектроскопические проявления движений большой амплитуды в молекулах типа ЦМХз.// Препринт РНЦ "Курчатовский Институт"-5953/12, М., 1995, 20с.

28. Романец А.В., Суханов Л.П. Электрооптические и спектроскопические проявления движений большойамплитуды в молекуле 1лРОз. — Препринт РНЦ// Журнал физической химии, 7, 1995, 32 с.

29. Романец А.В., Цурков В. И., Журавлев К.Х., Тупиков С.Е. Численное исследование электрооптических и спектроскопических проявлений движений большой амплитуды в молекулах LiPCh и ЫНз.// Препринт ВЦ РАН, М., 1997, 32с.

30. Федоренко Р.П. Введение в вычислительную физику,— М.: МФТИ, 1994, 508 с.

31. Spirko V.fZarsky P. An Ab initio Study of the Transition Dipole Moments of NH and PH in Excited Inversional States.// J. Mol. Spectrosc., 1981, v.87, p.584-586.

32. Степанов Н.Ф. Квантовая химия и проблема строения простых молекул.// В сб.: Химия нашими глазами.— М.: Наука, 1981, с.11-28.

33. Канторович Л.В., Крылов В.И. Приближенные методы высшего анализа. М.; Л.: Гостехтеориздат, 1950, 695 с.

34. Вогп М., Oppenheimer R. The adiabatic aproximation in quantum molecular dinamics.//Ann.Phys.l927, Bd. 84 P.457

35. Filter E., Steinborn E.O. About potencial energy surface of some molecular systems.//Intern. J. Quant. Chem. 1980. Vol.18. P.219

36. Lasserte E.N. Some properties of Hartree—Fock equation spectra//J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. P. 1709-1721.

37. Roothaan C.C.J. Some aproximation of Hartree —Fock functions.//Rev. Mod. Phys. 1951. Vol. 23. P. 69-89.

38. Slater J.C. The special presentation of antisimmetric fermion wavefunctions.//Phys. Rev., 1930, V.36, P.57.

39. Moor Ch. E. atomic Energy Levels.—Washington, 1984.

40. Pekeris C.L. Ground state of two electron atoms// Phys. Rev. 1962, V. 126, P. 1470.

41. Dalgarno A., Stewart A.L. The cluster methods in' many electron problem// Proc. Roy. Soc. Ser. A, 1956, V. 238, P. 269.

42. Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов и молекул. Пер. Сс англ. — М.: Мир, 1966

43. Местечкин М.М. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Наукова думка, 1977.

44. Nesbet R.K. The variational methods in quantum chemestry// Adv. In Chem. Phys., 1969, V.14, P.l.

45. Мартин П., Швингер Ю. Теория систем многих частиц. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962.

46. Anderson P. W. Some aspects of bozon many particle problem.// Phys. Rev., 1958, V. 112, P. 1900.

47. Weinstein A. Separation theorems for the eigenvalues of partial differential equations, — Reissner Anniversary Volume, 1949, P. 405.

48. Weinstein A. Bounds for eigenvalues and the method of intermediate problems.// Partial differential equations and continuum mechanics, Univ. of Wisconsin Press, Madison, Wis., 1961, P.39 — 53.

49. Bazley N.W., Fox D.W. Lower bounds for eigenvalues of Shrodinger equation.// Phys. Rev., 1961, V. 124, P. 483.

50. Bazley N.W., Fox D.W. Truncations in the method of intermediate problems for lower bounds to eigenvalues// J. Res. Nat. Bur. Standards B,1961, V. 65B, P. 105.

51. Bazley N.W., Fox D.W. A procedure for estimating of eigenvalues// J. Math. Phys., 1962, V. 3, P. 469.

52. Bazley N.W., Fox D.W. Error bounds for expectation values.// Rev. Mod. Phys., 1963, V. 35, P. 712.

53. Bazley N.W. Lower bounds for eigenvalues ' with applications for helium atom.// Phys. Rev., I960, V. 120, P. 144.

54. Новосадов Б.К. Методы решения уравнений квантовой химии. — М., Наука, 1988, 184 с.

55. Новосадов Б.К. Методы расчета молекулярных спектров.//Оптика и спектроскопия, 1976, Т.41. С. 832 — 837.

56. Ковриков А.Б., Борковский Н.Б., Людчик А.М. и др. Пространственная симметрия и оптимизация расчетов молекулярных спектров. Минск : Изд—во Белорус. Унта, 1983. 240 с.

57. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. М. : Наука, 1969, 407 с.

58. Каплан И.Г. Эффекты неаддитивности в межмолекулярных взаимодействиях.// Успехи химии. 1979, Т. 48. С. 1027.

59. Юцис А.П. Избранные труды. Теория многоэлектронных атомов. Вильнюс : Мокслас, 1978. 240 с.

60. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Л.: Наука, 1975,439 с.

61. Березин Ф.А., Шубин М.А. Уравнение Шредингера. М.: Изд—во Московского университета, 1983, 392 с.

62. Гулд С. Вариационные методы в задачах о собственных значениях. М. : Мир, 1970, 328 с.

63. Froese — Fisher С. The Hartree —Fock Method for Atoms. — N.Y.: Wiley, 1977.

64. Киржниц Д.А. Полевые методы теории многих частиц. М. : Атомиздат, 1963.

65. Клечковский В.М. Распределение электронов и правило последовательного заполнения (п + 1)—групп. М.: Атомиздат, 1968.

66. Веселов М.Г., Лабзовский Л.Н. Теория атома. Строение электронных оболочек. М. : Наука, 1986, 328 с.

67. Таулес Д. Квантовая механика систем многих частиц. М. : Изд—во иностранной литературы, 1963, 232 с.67.3ахарьев Б.Н. Уроки квантовой интуиции, Дубна : Объединенный институт ядерных исследований, 1996, 298 с.

68. Колмогоров А.Н., Фомин C.B. Элементы теории функций и функционального анализа, М. : Наука, 1968

69. Наймарк М.Ф. Линейные дифференциальные операторы. М. : Наука, 1969.

70. Леви П. Конкретные проблемы функционального анализа. М.: Наука, 1967, 512 с.