автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование электронных свойств органических полупроводников

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рутапйси

Куранов Дмитрий Юрьевич

Моделирование электронных свойств органических полупроводников

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы

программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 О О'Л "УЛ

Санкт-Петербург 2011

4857885

Работа выполнена на кафедре моделирования электромеханических и компьютерных систем факультета прикладной математики - процессов управления Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Егоров Николай Васильевич (СПбГУ)

доктор физико-математических наук, профессор Андрианов Сергей Николаевич (СПбГУ)

Ведущая организация:

кандидат технических наук,

Вишневкин Андрей Борисович

(ОАО «Научно-технический центр «РАТЭК»)

Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д. В. Ефремова

Защита состоится 26 октября 2011 г. в 16 часов на заседании совета Д.212.232.50 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петебургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, В.О., Университетская наб., 7/9, Менделеевский Центр.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург, В.О., Университетская наб., 7/9. Автореферат размещен на сайте www.spbu.ru

Автореферат разослан «ЯС ъсШсЧЩД.2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор

Г. И. Курбатова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наиболее важные особенности характеристик наносистем обусловлены не конкретным фактором уменьшения размеров частиц, элементов или структур, а принципиально новыми качественными явлениями, присущими наномасштабу, когда на макроскопические параметры получаемых продуктов оказывают влияние закономерности квантовой механики. Использование определенных характеристик наноструктур позволяет существенно улучшить свойства материалов и создать устройства с возможностями, которые ранее были недостижимы на основе применения традиционных технологии.

Так совсем недавно А.К. Геймом и К.С. Новосёловым, лауреатами Нобелевской премии по физике 2010 года, были получены новые наноструктуры -графены обещающие стать одним из основных элементов наноэлектроники.

Для количественной оценки фотоэлектронных, электронодонорных и электроноакцепторных свойств необходимо использовать уравнения квантовой механики. Расчеты модельных наноструктур можно реализовать только с помощью применения сложного математического аппарата квантовой механики и численных методов.

В последнее время наибольшой интерес вызывают наносистемы, постороенные на основе молекул фталоцианинов, порфиринов и графена, поскольку, в силу их плоской структуры они являются органическими полупроводниками р-типа и обладают уникальными полупроводниковыми свойствами.

Особое внимание уделяется исследованию полупроводниковых и люминесцентных свойств вышеуказанных соединений, благодаря которым возможно их использование в «органической» электронике в виде активных слоев в полевых транзисторах, устройствах хранения информации, светоизлучающих диодах, сенсорах

и элементах солнечных батарей.

На свойства рассматриваемых в работе соединений в значительной мере влияет их молекулярное строение: природа центрального атома металла, наличие периферийных заместителей различной природы, способность к полимеризации.

Структурные особенности и функциональные свойства пленок незамещенных фталоцианинатов и порфиринов металлов к настоящему времени исследованы достаточно подробно экспериментально. Публикаций, относящихся к исследованию фталоцианинатов и порфиринов, содержащих заместители, представлено значительно меньше.

Таким образом, исследование влияния молекулярного строения фталоцианинатов, порфиринов и графена на физико-химические, фотоэлектронные и полупроводниковые свойства представляется весьма важной и актуальной задачей.

Предложенные в диссертации математические модели и методики расчетов электронной структуры, фотоэлектронных свойств соединений и их изменения в присутствии подложки имеют большое теоретическое и практическое значение.

Целью диссертационной работы являлось исследование структурных особенностей органических полупроводников - ряда замещенных фталоцианинов металлов, порфиринов и графена, изучение влияния структуры на физико-химические характеристики соединений, а также разработка математической модели взаимодействия многоцентровой многозарядной системы с диэлектриками и металлом.

Методы исследования. Основными методами исследования являются методы математического и компьютерного моделирования, методы численного эксперимента. Основные положения н результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования структурных особенностей строения и физико-химических характеристик замещенных фталоцианинов, порфиринов и графена.

2. Методика оценки потенциалов ионизации фталоцианинов, порфиринов и графена в рамках метода функционала электронной плотности ВЗЬУР.

3. Данные по расчету и интерпретации ИК спектров замещенных фталоцианинов и порфиринов.

4. Математическая модель расчета взаимодействия многоцентровой многозарядной системы с подложкой.

5. Комплекс программ для решения задач взаимодействия наноструктур с поверхностями и полученные с его использованием результаты вычислительных экспериментов, демонстрирующие адекватность разработанной модели.

Научная новизна. В рамках метода функционала электронной плотности ВЗЬУР/б-ЗШ и ЦВЗЬУР/б-З Ю рассчитаны молекулярные структуры фталоцианина и порфирина цинка, их производных, а также графена. Результаты расчета равновесной геометрии хорошо согласуются с известными экспериментальными значениями длин связей и углов. Вычислены энергии молекулярных уровней, определены значения эффективных зарядов на атомах, полная энергия систем в основном и ионизованном состояниях.

Разработана методика оценки потенциалов ионизации фталоцианината цинка и его производных. Выявлен характер зависимости потенциала ионизации от молекулярной структуры.

Выполнено детальное отнесение колебаний в ИК спектрах замещенных фталоцианинов и порфиринов на основании результатов квантово-химического расчета.

Предложена модель в формализме матрицы плотности, описывающая изменение фотохимических и фотоэлектронных свойств органических полупроводников, определяемых потенциалом ионизации, при взаимодействии с поверхностью. Разработано программное обеспечение, реализующее предложенную модель, позволяющее проводить численные эксперименты по моделированию свойств материала в поле подложки.

Практическая значимость работы. Проведенные расчеты показывают, что методом функционала электронной плотности с помощью предлагаемой методики можно прогнозировать молекулярные свойства веществ, в частности, потенциал ионизации, поляризуемость и ИК спектр поглощения в зависимости от их струюуры. Несмотря на то, что все частоты колебаний не характеристичны по частоте и по форме, представленное в работе отнесение их по типу колебаний позволяет экспериментаторам идентифицировать частоты колебаний при исследовании спектров аналогичных соединений и наноструктур на их основе.

Разработанная квантово-механическая математическая модель позволяет прогнозировать фотохимические и фотоэлектронные свойства веществ, а также их изменения при взаимодействии с поверхностью. Это актуально в свете бурного развития нанотехнологий. Предложенная методика применима и к более сложным наноструктурам.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются корректным применением методов математического моделирования, квантовой механики и вычислительной математики. Программы, реализующие предложенные модели, прошли отладку и тестирование на задачах, решения которых известны. Результаты, полученные при расчетах, соответствуют приведенным в литературе

результатам экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 40-и международной конференции студентов и аспирантов «Процессы управления и устойчивость» (СПб, СПбГУ, факультет ПМ-ПУ, 2009 г.), на всероссийской конференции, посвященной 80-летию со дня рождения В. И. Зубова «Устойчивость и процессы управления» (СПб, СПбГУ, 2010 гО, на международной научно технической конференции «Наука и образование - 2009» (Мурманск, МГТУ, 2009 г.) а также обсуждались на научных семинарах кафедры моделирования электромеханических и компьютерных систем факультета ПМ-ПУ СПбГУ.

Публикации. Основные положения диссертации достаточно полно изложены в 5 опубликованных в печати работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих российских и зарубежных изданий, рекомендуемых для публикации результатов диссертаций. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 108 страниц, среди которых 19 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 108 наименовании.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, определены научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава работы имеет своей целью рассмотрение общих теоретических методов и представлений, лежащих в основе теории функционала плотности, а также их связи с подходами, которые используются для нахождения волновой функции системы большого числа взаимодействующих частиц.

Вычисление фотохимических свойств соединений, их электронной структуры необходимо проводить с учетом волновой природы электрона. Волновая функция N-электронной системы Ч-(тД) удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера

W¥(t,R) = P¥(T,R). (1)

Здесь Е - полная энергия, зависящая от координат ядер R и от т - совокупности пространственных координат г и спиновых переменных электронов. Гамильтониан

Я запишем в виде:

2 ¿ а=1 i-l а=[ ta K¡ riJ o<4

Za - заряд ядра, Rab - расстояние между ядрами, ria - расстояние между электроном и

( д В2 Я2

ядром, гу - расстояние между электронами, а V,2 =-+——+

ду,2 3z,2

Лапласа.

В выражении 1Р¥(т,К) первый и второй члены описывают кинетическую энергию электронов и ядер, третий - притяжение электронов к ядрам, четвертый -электронное отталкивание, а пятый - отталкивание ядер. В формулах (1), (2) использована атомная система единиц (а.е.).

Применение метода теории функционала электронной плотности в отличие от традиционных методов решения уравнения Шредингера, где волновая функция зависит от 4N (3N пространственных и N спиновых координат электронов), позволит оперировать с функцией электронной плотности р(г), зависящей только от трех переменных г = (x,y,z ).

В основе данного метода лежит гипотеза о принципиальной возможности полного, точного и однозначного описания основного состояния любой электронной системы в терминах электронной плотности р(г), которая определяет вероятность нахождения любого из N электронов в элементе объема dr в состоянии, описываемом волновой функцией Ч*,

Согласно теореме Хоэнберга-Кона р(г) для основного состояния связанной системы электронов в некотором внешнем потенциале однозначно определяет этот потенциал и, следовательно, р(г) неявно определяет все свойства, получаемые путем решения уравнения Шредингера. Тогда полную энергию можно представить в виде

Е(Р) = ¡p{r)V(r)dr+\ jj^Mp-drdr + G(p) (3)

2 |r-r|

Первый член в правой части равенства (3) описывает притяжение электронов к ядрам (V(r) - потенциал ядер), второй - кулоновское межэлектронное взаимодействие; G(p) -функционал, представляющий собой сумму кинетической энергии электронов и поправки к энергии электрон-электронного взаимодействия, учитывающей корреляцию электронов, вид которого определяется различным образом в зависимости от выбора приближений. Явные выражения для G(p) подробно рассмотрены в диссертации.

Применение вариационного принципа к функционалу Е(р) при дополнительном условии

где <pt - одноэлектронные волновые функции, приводит к системе одноэлектронных уравнений

[-iv2 + £(,) + ¡dV'^+ol(r)]<pl(r) = el<pl(r), (4)

- оператор

где и (r)JEJP) - обменно-корреляционный потенциал, Ехс(р) - зависящий от " 5р

электронной плотности обменно-корреляционный функционал энергии.

Функционал Ехс(р) строится с учетом того, что электронная плотность в молекулах распределена неравномерно - наибольшие значения р(г) принимает в области атомных ядер и стремится к нулю на больших расстояниях.

Уравнения (4) - система интегро-дифференциальных уравнении, решаемая с помощью численных методов. Одноэлектронные функции й(г) - молекулярные орбитали (МО) - являются линейной комбинацией атомных орбиталей и разлагаются в конечный ряд по заданным базисным функциям, в качестве которых удобно выбирать гауссовы функции ga:

а

g„(a,l,m,n;x,y,z) = /cexp(-«r2)x'y"z",

где К - нормировочный множитель, а - орбитальный экспоненциальный множитель, г1 = х1 + у2+ z2; n, 1, ш - квантовые числа атомов. Обоснование выбора различных'базисных наборов для конкретных задач подробно рассматривается в диссертации.

Решение уравнения (4) сводится к нахождению коэффициентов Cai разложения

молекулярных орбиталей по атомным орбиталям.

Поскольку потенциал зависит от плотности р(г), система уравнений решается

методом самосогласованного поля.

Алгоритм расчета. На функциях ф;(г) рассчитывается начальное приближение к электронной плотности, затем из плотности вычисляется одноэлектронныи гамильтониан Я, с ним решается задача на собственные значения, из собственных функций определяется новая плотность, из нее строится новый гамильтониан, затем

процедура итерационно повторяется.

Для решения поставленных задач использовался новый высокопроизводительный вычислительный комплекс факультета прикладной математики процессов управления СПбГУ, который включает в себя 48 узлов (нодов), состоящих из двухпроцессорных (8-ядерных) вычислительных узлов Тактовая частота процессора 2 ГГц, оперативная память на каждом узле составляет 4

Гб' Во второй главе приводятся результаты расчетов по выбранной математической модели в программном пакете Gaussian 03 различных классов наноструктур, актуальных в современных технологиях.

В последнее время большой интерес вызывают наносистемы, постороенные на основе молекул фталоцианинов (рис. 1), порфиринов (рис. 2) и графена (рис. 3).

Для оценки возможности построения наноструктур на базе этих молекул и прогнозирования их физико-химических свойств, помимо рассчитанных по предложенной методике молекул фталоцианина и порфирина цинка, были построены различные модельные наноструктуры, увеличивающие эти молекулы за счет присоединения бензольных колец (ZnC48N8H24, ZnC64N8H32) и полимеризации.

#§* JLzn 1 FID it

Рис. 1. Молекула фталоцианината цинка ZnC^NsHis Рис. 2. Молекула порфирина цинка ZnC,nN4HI2 Рис. 3. Модель графена СбгН2о

Методом теории функционала электронной плотности с гибридным потенциалом B3LYP и базисным набором 6-31G для всех рассмотренных в работе наноструктур, в том числе и фрагмента графена, определена равновесная геометрия (структура молекулы, соответствующая минимуму полной энергии).

С увеличением числа бензольных колец межатомные расстояния вблизи атома металла меняются незначительно. Более существенные изменения длин связей наблюдаются в бензольных кольцах, что свидетельствует об ослабевании связей по мере удаления от металла и возможности введения в них заместителей.

Рассчитанные значения межатомных расстояний в молекулах фталоцианината цинка и порфирина цинка хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Для оценки фотоэлектронных свойств молекул фталоцианина цинка, порфирина цинка, модельных наноструктур и графена с применением программного пакета Gaussian 03 были вычислены потенциалы ионизации. Расчет потенциалов ионизации проводился двумя способами: по энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), (взятая с обратным знаком эта энергия может быть сопоставлена с энергией ионизации) и по разности энергий свободного катион-радикала и нейтральной молекулы с учетом ядерной релаксации после отрыва электрона.

В таблице представлены значения потенциалов ионизации, рассчитанные первым и вторым способами. Как видно из сопоставления данных таблицы, вычисленные потенциалы ионизации (особенно вторым способом по предлагаемой методике) для молекул фталоцианината цинка, порфирина и графена хорошо согласуются с приведенными в литературе экспериментальными значениями (в случае графена для сравнения взят потенциал ионизации одномерной углеродной нанотрубки).

Оценка потенциала ионизации по значению энергии ВЗМО представляет интерес для сопоставления этой величины в различных моделях. Тенденция его изменения остается такой же, как и в более точном втором способе, при вычислении разностей энергий нейтральных молекул и катион-радикалов.

Следовательно, ВЗМО можно использовать для сравнительной оценки потенциалов ионизации в кластерных моделях кристаллов, наноструктурах и полимерах в тех случаях, когда невозможно решить уравнение Шредингера для катион-радикала.

Потенциалы ионизации (эВ)

Е, а.е. Потенциал ионизации (II способ) Эксперимент (ВЗМО) (I способ)

ВЗЬУР ивзьур

МеталлАталоцианииы цинка

2пС32^Н,6 -3445.8963 -3445.6694 6.17 6.37 5.12

-4060.3296 -4060.1263 5.53 - 4.65

-4674.7411 -4674.5516 5.15 - 4.39

-13469.2224 -13469.0289 5.26 - 4.75

Порфирины

гпСго^Нц -2767.3192 -2767.0784 6.55 6.81 5.24

-5531.0770 -5530.8643 5.78 - 4.84

-11055.0535 -11054.8543 5.42 - 4.73

Гра< Ьен

С/аШо 1 -2374.5051 | -2374.3100 5.31 | 5.65* | 4.40

Приведенные в таблице результаты исследований позволили установить зависимость потенциала ионизации от молекулярной структуры соединений. С увеличением размера молекулы и приближении ее к наноструктуре потенциал ионизации уменьшается. Существенный вклад в уменьшение потенциала ионизации производных фталоцианинов вносит присоединение дополнительных бензольных

колец.

Объединение молекул фталоцианина цинка в супермолекулы не приводит к

таким существенным изменениям.

Потенциал ионизации гипотетической модели гпС^Нзг с тремя бензольными кольцами ниже потенциалов ионизации графена и всех остальных рассмотренных структур. Следовательно, можно считать наноструктуру (гпС^8Н32)„ наиболее оптимальной для использования в качестве материала при производстве солнечных батарей.

С<2Н2»

Е,Я»

-3

•33

-4 •4 -4

■15 -4.5 <5

-5 •5

•55

——==

Дальнейшее добавление бензольных колец к 2пС64К8Н32 не сказывается существенно на изменении потенциала.

Вычисленью энергии молекулярных уровней ВЗМО и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) всех систем позволяют установить важный факт: картина распределения молекулярных уровней по энергиям для гипотетического соединения 2пСб4Ы8Нз2 и графена практически совпадают.

Несмотря на более высокое значение потенциала ионизации для порфирина цинка, щель между занятыми электронами и свободными уровнями самая низкая (рис. 4). Это свидетельствует о возможности использования предложенных в моделях соединений порфиринов в качестве полупроводников.

В главе 2 также рассчитываются и подробно описываются колебательные спектры гпСзг^Н^, 2пС48М8Н24 и 2пС20К4Н12.

Минимум полной электронной энергии £(11), получаемый в результате решения уравнения Шредингера, определяет равновесную геометрию молекул Ио, а

производные от энергии в точке минимума-силовые постоянные связей F , •

ао

р _ d2E(R) аЪ

dR2

Jг-R,

(5)

Нормальные колебания вычислялись на основании матрицы силовых постоянных и матрицы кинематических коэффициентов, которые однозначно определяются найденными геометрическими параметрами.

Спектральная картина (рис. 5) получена на основании вычисленных частот колебаний и интенсивностей в инфракрасном спектре с помощью разложения по функциям Лоренца с заданной полушириной 48.5 см"1.

V birtenel «pactum

Рис. 5. Результаты математического моделирования ИК спектра ZnC32N8H16.

Математическое моделирование колебательных спектров предложенных в работе модельных структур позволит идентифицировать вещество при его синтезе.

В этой же главе проведен анализ эффективности использования высокопроизводительного вычислительного комплекса. Использование параллельных режимов вычислений в программе Gaussian приводит к существенному уменьшению расчетного времени.

Третья глава посвящена результатам моделирования взаимодеиствия молекул с поверхностью.

На сегодняшний день не существует моделей, которые могут адекватно описывать изменения электронных свойств структур со сложным распределением электронной плотности, в том числе наноматериалов и пленок на их основе на поверхности подложки.

Разработка подобной модели крайне актуальна в связи с развитием инновационных технологий в микроэлектронике и энергетике.

Предложена математическая модель расчета взаимодействия многоцентровой многозарядной системы с диэлектриками и металлом с целью возможности прогнозирования изменения электронных свойств материалов на подложке.

С помощью метода электростатических изображений получено выражение для энергии притяжения и системы зарядов к плоской поверхности однородной среды с диэлектрической проницаемостью 4:

и = / , (6)

2. а Ь

= (7)

Кь = • (8)

с; - диэлектрическая проницаемость - безразмерная величина (равна 1 для вакуума, лежит в диапазоне от 2 до 10 для диэлектриков и может быть приравнена бесконечности для металлов), £ - эффективный заряд атома, ЯаЬ - расстояние между зарядами атомов а и Ь, г - расстояние между зарядом и поверхностью, суммирование проводится по всем атомам системы.

При рассмотрении молекулы как системы химически связанных атомов, энергия ее взаимодействия с поверхностью получается усреднением величины и по зарядовым состояниям атомов:

Щ = ьТГ. + ъТй. (9)

а а<Ь

Vа и и<,ъ в правой части определяются выражениями (10) и (11):

^ = (10)

(11)

Учитывая плоское строение рассматриваемых структур, получаем выражение для энергии взаимодействия молекулы с поверхностью:

ízV í+1

/г-22

a<b

f-1

Заряд на атоме - заряд ядра) можно определить как:

(12)

(13)

Р,ь - одноэлектронная матрица плотности, представленная в базисе атомных орбиталей:

~~ S Сары ■

(14)

Однако заряды на атомах для плоской структуры лучше всего вычислять дифференцированием дипольного момента молекулы //z<m°o по координате z — оси, перпендикулярной плоскости молекулы:

qa = d/Jz (mol) / dz. (15)

Для проверки предлагаемого метода (9-15) была подробно изучена молекула фталоцианина цинка на подложках с различной диэлектрической проницаемостью и на разных расстояниях от поверхности.

Были рассчитаны значения энергии взаимодействия нейтральной молекулы и ее катион-радикала с поверхностью для фиксированного расстояния R=3.213 а.е., которое соответствует вандерваальсовым радиусам атомов (1.7 Á для атома С). Диэлектрическая проницаемость варьировалась от 1.5 до 100, что включает в себя практически весь диапазон ее изменения от органических растворителей до водных растворов. Для металлов диэлектрическую проницаемость можно принять равной бесконечности.

Зависимость изменения энергии связи представлена на графике (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость энергии связи от диэлектрической проницаемости

Как и следовало ожидать, энергия взаимодействия однозарядного иона с поверхностью гораздо больше энергии взаимодействия нейтральной молекулы. Следует ожидать, что изменение этой величины будет, в основном, определять изменение потенциала ионизации молекулы на поверхности.

Вычисленная в рамках предлагаемой модели поправка суммировалась с ранее рассчитанным в рамках квантовой механики потенциалом ионизации фталоцианината цинка, который равен 6.17 эВ.

Кривая изменения потенциала ионизации в зависимости от £ представлена на рисунке 7. Значительное падение потенциала ионизации наблюдается на поверхностях веществ со значениями диэлектрической проницаемости до 7.5. От 4 = 7.5 до 4 = П.5 потенциал меняется не существенно. В эту область попадают оксиды различных металлов и кремний, чаще всего использующиеся в качестве подложек. Затем кривая асимптотически стремится к значению 4.77 эВ, что соответствует значению ¡; = °о, которое можно приписать металлам.

ZnC32NsHi5

—-

5 ' (f=™7 "

Л N 1Л ffl Ifl < 1Л Ift 1Л И 1Л Г» 1Л СО it и ш о 1л и m n

г» п

Рис. 7. Зависимость потенциала ионизации от диэлектрической проницаемости

Было также рассмотрено взаимодействие молекулы фталоцианина цинка с подложкой (диэлектрическая проницаемость Ь, = const = 6) на различных расстояниях до поверхности. Расстояние варьировалось от 1.5 а.е. (0,8 А) до 10 а.е. (5.3 А).

Зависимость энергии взаимодействия нейтральной и ионизированной молекулы фталоцианина цинка от расстояния до подложки приведены на рисунке 8.

В этом случае тенденции изменения энергий взаимодействия нейтральной молекулы и катион-радикала практически совпадают, хотя и различаются по абсолютной величине.

На рисунке 9 представлена зависимость потенциала ионизации молекулы в поле подложки от расстояния. Наблюдается практически гладкая кривая, которая

свидетельствует о постепенном уменьшении эффекта воздействия подложки с увеличением расстояния до поверхности.

Рис. 9. Зависимость потенциала ионизации от расстояния до поверхности

По мере удаления молекулы от поверхности влияние подложки на фотоэлектронные свойства молекулы уменьшается. Но даже для сравнительно большого расстояния 5.3 Â оно все равно заметно, потенциал ионизации понижается на 0.69 эВ.

Для конкретных диэлектрических материалов, которые используются в технологиях микроэлектроники и при производстве солнечных батарей, были произведены расчеты по предлагаемой методике изменения электронных свойств напыленных молекул. Поскольку в основе математической модели лежит определение зарядов, локализованных на каждом конкретном атоме, были учтены три различных подхода использования матрицы электронной плотности. Различие в определении зарядов не должно влиять на реальную физическую закономерность изменения величины прочности связи молекул с поверхностью и изменение ее электронных свойств.

Для проверки надежности предлагаемой методики были проведены расчеты с использованием различных систем зарядового распределения в молекулах. Действительно, несмотря на значительные различия значений зарядов в разных подходах, поверхностный потенциал существенно не меняется.

Это свидетельствует о корректности предлагаемой модели. Исследования фотоэлектронных спектров пленок фталоцианина Загрубским показали следующие потенциалы ионизации на поверхности:

для фталоцианина меди — 5.0 эВ, для фталоцианина магния — 4.75 эВ (4.96 эВ в работе Pope Martin) и 4.85 эВ (4.95 эВ в работе Pope Martin) для фталоцианинов никеля и железа. Полученные с помощью выносимой на защиту методики значения потенциала ионизации фталоцианина цинка на поверхности материалов с диэлектрической проницаемостью от 11.9 (Si) до 5.9 (NaCl) лежат в диапазоне 4.99 -5.18 эВ и составляют 4.77 для поверхности металлов.

Таким образом, предлагаемая математическая модель (9-15) с большой точностью описывает наблюдаемые на поверхности эффекты, а именно, понижение поверхностного потенциала ионизации на конкретную величину.

Анализ результатов, полученных на основании предлагаемой методики, свидетельствует о том, что на значение потенциала ионизации молекулы, напыленно"

на поверхность, а, следовательно, на ее электронные и оптические свойства влияют следующие факторы:

• в первую очередь, это диэлектрическая проницаемость материала, из которого изготовлена подложка. Однако в диапазоне диэлектриков с Ç от 7.5 до 11.5 величина поверхностного потенциала ионизации практически не меняется;

• также поверхностный потенциал ионизации зависит от того, каким образом производилось напыление, то есть от расстояния молекул до подложки.

В работе показано, что способ квантово-механического определения эффективных зарядов на атомах не влияет на определяемое значение потенциала ионизации на поверхности.

Ç=5,9 (NaCI) i=9,65 (MgO) t=l 1.7 (Si)

Рис. 10. Диаграмма потенциалов ионизации соединений на поверхности

На основании полученных данных и диаграммы (рис. 10), можно сделать вывод, что в присутствии подложки потенциалы ионизации всех исследованных в работе молекул и наноструктур понижаются. При этом значения поверхностных потенциалов ионизации остаются принципиально разными по своей величине для всех соединений. Тем не менее, предложенная в диссертации модельная структура 2пС64Н8Нз2, нанесенная на поверхность, будет демонстрировать наилучшие фотоэлектронные свойства, так как она имеет сравнимый с графеном поверхностный потенциал ионизации.

В предложенной методике графен рассматривался как наноструктура, моделирующая фрагмент мономерной пленки, и в этом случае его поверхностный потенциал ионизации приближается к наилучшему значению потенциала ионизации модельной структуры.

Из работы следует, что учет изменения электронных свойств при построении периодической структуры (пленки, кристалла), приведет к еще большему понижению потенциала ионизации для гипотетического соединения 2пС64Ы8Н32 (структуры с тремя соединенными бензольными кольцами). Таким образом, использование гпСиИвНзг как элемента солнечных батарей представляется более эффективным, чем известного фталоцианината цинка гпСзг^Н^, который широко применяется в настоящее время, и даже чем графена.

В заключении сформулированы выводы по результатам диссертации:

1. Проведено моделирование наноструктур на базе замещенных фталоцианинов, порфиринов и графена, исследованы их структурные особенности и физико-химические характеристики, в том числе межатомные расстояния, заряды на атомах, дипольные моменты и поляризуемости.

2. Предложен алгоритм оценки потенциалов ионизации фталоцианинов, порфиринов и графена в рамках метода функционала электронной плотности ВЗЬУР/6-ЗШ по энергиям одноэлектронных уровней и по разностям энергий нейтральной молекулы и катион-радикала.

3. Рассчитан численными методами и интерпретирован ИК спектр поглощения замещенных фталоцианинов и порфиринов.

4. Построена математическая модель расчета взаимодействия многоцентровой многозарядной системы с подложкой на основе квантово-механического зарядового распределения.

5. Создан комплекс программ для решения задачи взаимодействия наноструктур с поверхностями. Результаты вычислительных экспериментов демонстрируют адекватность разработанной модели.

6. На основе проведенного компьютерного моделирования предложена модельная наноструктура (г^См^Нзг),, с оптимальными фотоэлектронными свойствами.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Куранов Д. Ю., Семенов С. Г. Расчет фталоцианинатов цинка на высокопроизводительном вычислительном комплексе // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 10: Прикладная математика, информатика, процессы управления. 2011. Вып. 3. С. 13-21.

2. Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Куранов Д. Ю. Исследование структуры и колебательных спектров фталоцианинатов цинка и порфирина с помощью высокопроизводительного вычислительного комплекса // Вестник МГТУ: труды Мурман. гос. техн. ун-та. 2011. Т. 14., № 3. С. 633-642.

3. Бедрина М. Е., Куранов Д. Ю. Моделирование наноструктур на основе металлфталоцианинов цинка // Процессы управления и устойчивость: Труды 40-й международной конференции аспирантов и студентов. Россия, СПб., 6-9 апреля 2009 г. / Под ред. Н. В. Смирнова, Г. Ш. Тамасяна. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 2009 г. С. 203-208.

4. Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Куранов Д. Ю. Моделирование фотоэлектронных свойств наноструктур // Устойчивость и процессы управления. Всероссийская конференция, посвященная 80-летию со дня рождения В. И. Зубова: Тезисы докладов. - СПбГУ. 2010 г. С.111.

5. Куранов Д. Ю. Расчет металлфталоцианинов на кластере высокопроизводительных вычислений // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование — 2009». Материалы международной научно-технической конференции. Россия, Мурманск, 1-9 апреля 2009 г. / МГТУ, Мурманск, 2009 г. С. 107-113.

Подписано к печати 15.09.2010. Формат бумаги 60 х 8411\<,. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5256. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. 26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ.

1.1. Уравнение Шредингера. Гамильтониан молекулярной системы.

1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера.

1.3. Метод Хартри-Фока.

1.4. Уравнения Рутана.

1.5. Теория функционала плотности. Уравнения Кона-Шэма.

1.6. Приближения теории функционала плотности.

1.7. Базисные функции.

1.8. Методы компьютерного моделирования. Программный комплекс Gaussian.

1.9. Основы функционирования программного пакета Gaussian.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ (НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНА ЦИНКА И НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ С ПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ).

2.1. Объекты исследования и их свойства.

2.1.1. Металфталоцианинаты.

2.1.2. Порфирины.

2.1.3. Графен.

2.2. Расчет равновесной геометрии молекул.

2.2.1. Молекулярная структура и заряды на атомах фталоцианината цинка и его производных.

2.2.2. Молекулярная структура и заряды на атомах порфиринов и графена.

2.3. Оценка потенциалов ионизации исследуемых структур.

2.4. Колебательные спектры исследуемых структур.

2.5. Анализ эффективности использования параллельного режима в программе Gaussian на высокопроизводительном вычислительном кластере.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ С ПОВЕРХНОСТЬЮ.

3.1. Обобщенная модель молекулы в поле подложки.

3.2. Фталоцианин на поверхности диэлектриков и металлов.

3.3. Расчет взаимодействия фталоцианинатов цинка, порфиринов и графена с поверхностью.

3.4.Изменение фото-электронных свойств соединений под влиянием подложки.

3.5. Выводы.

Наиболее важные особенности характеристик наносистем • обусловлены не конкретным фактором уменьшения размеров частиц, элементов или структур, а принципиально новыми качественными явлениями, присущими наномасштабу, когда на макроскопические параметры получаемых продуктов оказывают влияние закономерности квантовой механики и размерных поверхностных эффектов. Использование определенных характеристик наноструктур позволяет существенно улучшить свойства материалов и создать устройства с возможностями, которые ранее были недостижимы на основе применения традиционных технологий.

Так, совсем недавно А.К. Геймом-и К.С. Новосёловым, лауреатами Нобелевской премии по физике 2010 года, были получены новые наноструктуры - графены, обещающие стать одним из основных элементов наноэлектроники.

Для количественной оценки фотоэлектронных, электронодонорных и электроноакцепторных свойств необходимо использовать уравнения квантовой^ механики. Электропроводящие свойства наносистем можно выявлять посредством расчета структуры молекул одномерных полимеров, а светопоглощающие свойства - посредством расчета молекул органических красителей. Электронно-эмиссионные свойства можно получить на основании расчета моделей многослойных наноструктур. Все эти расчеты и моделирование наноструктур можно реализовать только с помощью применения сложного математического аппарата квантовой механики.

Актуальность. В последнее время, наибольший интерес вызывают наносистемы, построенные на основе молекул фталоцианинов, порфиринов и графена, поскольку, в силу их плоской структуры, они обладают уникальными полупроводниковыми свойствами. Порфирины, фталоцианины и их металлокомплексы являются органическими полупроводниками, которые благодаря наличию сопряженной системы двойных связей обладают значительной собственной темновой проводимостью.

Особое внимание уделяется исследованию полупроводниковых и люминесцентных свойств вышеуказанных соединений, благодаря которым возможно их использование в «органической» электронике в виде активных слоев в полевых транзисторах, устройствах хранения информации, светоизлучающих диодах, сенсорах и элементах солнечных • батарей.

На свойства рассматриваемых в работе соединений в значительной мере влияет их молекулярное строение: природа центрального атома металла, введение периферийных заместителей различной природы, способность к полимеризации.

Структурные особенности и функциональные свойства пленок незамещенных фталоцианинатов и порфиринов металлов к настоящему времени исследованы достаточно подробно экспериментально. Публикаций, относящихся к исследованию фталоцианинатов и порфиринов, содержащих заместители, представлено значительно меньше.

Таким образом, исследование влияния молекулярного строения • фталоцианинатов, порфиринов и графена на физико-химические, фотоэлектронные и полупроводниковые свойства представляется весьма важной и актуальной задачей.

Предложенные в диссертации математические модели и методики расчетов электронной структуры, фотоэлектронных свойств соединений и их изменения в, присутствии подложки имеют большое теоретическое и практическое значение.

Целью диссертационной работы являлось исследование структурных особенностей органических полупроводников - ряда замещенных фталоцианинов металлов, порфиринов, графена, изучение влияния структуры на физико-химические характеристики соединений, а также разработка математической модели взаимодействия многоцентровой многозарядной системы с диэлектриками и металлом.

Методы исследования. Основными методами исследования являются методы математического - и компьютерного моделирования и численного эксперимента.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту: 1. Результаты исследования структурных особенностей строения и физикотхимических характеристик замещенных фталоцианинов, порфиринов и графена. 2. Методика оценки потенциалов ионизации фталоцианинов^ • порфиринов и графена в; рамках метода функционала электронной, плотности ВЗЬУР. 3. Результаты математического моделирования и интерпретации ИК спектров замещенных фталоцианинов и порфиринов. 4., Математическая модель . взаимодействия?, многоцентровой многозарядной системы с подложкой. 5. Комплекс программ для решения задач, взаимодействия : наноструктур с поверхностями и полученные с его использованием результаты вычислительных экспериментов, демонстрирующие адекватность разработанной модели.

Научная новизна. В- рамках метода функционала электронной плотности ВЗЬУР/6-ЗШ и ИВ31ЛТ/6-ЗШ рассчитаны молекулярные структуры фталоцианина и порфирина цинка; их производных, а также графена. Результаты расчета равновесной геометрии хорошо согласуются с известными* экспериментальными значениями длин связей* и- углов. Вычислены энергии молекулярных уровней; определены значения эффективных зарядов на атомах, полная энергия систем в основном и ионизованном состояниях.

Разработана методика оценки потенциалов ионизации фталоцианината цинка и его производных. Выявлен характер зависимости потенциала ионизации от молекулярной структуры.

Выполнено детальное отнесение колебаний в ИК спектрах замещенных фталоцианинов и порфиринов на основании результатов квантово-химического расчета.

Предложена модель в формализме матрицы плотности, описывающая изменение фотохимических и фотоэлектронных свойств/ органических полупроводников, определяемых потенциалом ионизации с учетом взаимодействия с поверхностью. Разработано программное' обеспечение, реализующее предложенную модель, позволяющее проводить численные эксперименты по моделированию» свойств материала в поле подложки.

Практическая значимость работы. Проведенные расчеты показывают, что методом функционала электронной плотности с помощью предлагаемой методики можно прогнозировать молекулярные свойства веществ, в частности потенциал ионизации, поляризуемость и ИК спектр поглощения в зависимости от их структуры. Несмотря на то, что все частоты колебаний не характеристичны по частоте и по форме, представленное в работе отнесение их по типу колебаний позволяет экспериментаторам идентифицировать частоты колебаний. при исследовании спектров аналогичных соединений и наноструктур на» их основе.

Разработанная' квантово-механическая математическая модель позволяет прогнозировать фотохимические и фотоэлектронные свойства веществ, а также их изменения при взаимодействии с поверхностью. Это актуально в свете бурного развития нанотехнологий. Предложенная методика применима и к более сложным наноструктурам.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются корректным применением методов математического моделирования, квантовой механики и вычислительной математики. Программы, реализующие предложенные модели, прошли отладку и тестирование на задачах, решения которых известны. Результаты, полученные при расчетах, соответствуют приведенным в литературе . результатам экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 40-й международной конференции студентов и аспирантов «Процессы управления и устойчивость» (СПб, СПбГУ, факультет ПМ-ПУ, 2009 г.), на всероссийской конференции, посвященной 80-летию со дня рождения В. И. Зубова «Устойчивость и процессы управления» (СПб, СПбГУ, 2010'г.), на международной научно-технической конференции «Наука и-образование - 2009» (Мурманск, МГТУ, 2009 г.) а также обсуждались на научных семинарах кафедры моделирования электромеханических и компьютерных систем факультета ПМ-ПУ СПбГУ.

Публикации. Основные положения диссертации достаточно полно . изложены в 7 опубликованных в печати работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих российских и зарубежных изданий, рекомендуемых для публикации результатов диссертаций. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 108 страниц, среди которых 19 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 108 наименований.

3.5. Выводы

Из работы следует, что учет изменения электронных свойств при построении периодической структуры (пленки, кристалла), приведет к еще большему понижению потенциала ионизации для гипотетического соединения ZnC64N^Hз2 (структуры с тремя соединенными бензольными кольцами). Таким образом, использование 2пС64^Н32 как элемента солнечных батарей представляется более эффективным, чем известного фталоцианината цинка 2пСз2Н8Н1б, который широко применяется в настоящее время, и даже чем графена.

В настоящее время уже известен синтез соединения производного фталоцианината цинка с двумя связанными бензольными кольцами, а именно расчетной модели 1. Если произвести синтез фталоцианината цинка с заменой бензольного фрагмента на антраценовый (3 бензольных кольца), возможно реально получить искомую гипотетическую модель 2.

Экономическая оценка эффективности использования исследуемых соединений в качестве элементов солнечных батарей должна быть произведена отдельно, не в рамках данной работы. Но, опираясь на опыт синтеза таких веществ как фуллерены, себестоимость которых резко упала за последние годы, можно ожидать больших перспектив технологического применения соединения 2пСб4^Нз2 (модель 2) в различных технологических процессах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог исследований, проведенных в диссертационной работе, можно сделать следующие выводы:

1. Проведено моделирование наноструктур на базе замещенных фталоцианинов, порфиринов и графена, исследованы их структурные особенности и физико-химические характеристики, в том числе межатомные расстояния, заряды на атомах, дипольные моменты и поляризуемости.

2. Предложен алгоритм оценки потенциалов ионизации фталоцианинов, порфиринов и графена в рамках метода' функционала электронной плотности ВЗЬУР/6-ЗШ по энергиям одноэлектронных уровней и по разностям энергий нейтральной молекулы и катион-радикала1.

3. Рассчитан, численными методами и интерпретирован ИК спектр поглощения замещенных фталоцианинов и порфиринов.

4. Построена математическая модель расчета взаимодействия < многоцентровой многозарядной системы с подложкой на основе квантово-механического зарядового распределения.

5. Создан комплекс программ для решения задачи взаимодействия . наноструктур с поверхностями. Результаты вычислительных экспериментов демонстрируют адекватность разработанной модели.

6. На основе проведенного компьютерного моделирования предложена модельная наноструктура (2пСб4^Нз2)п с оптимальными фотоэлектронными свойствами.

Развитые в диссертации методики и подходы к решению задач для систем, состоящих из большого количества частиц (наноструктур), можно использовать и для других классов соединений, не являющимися органическими полупроводниками.

1. Chelikowsky J. R., Louie S. G. Ed. Quantum Theory of Real Materials // Boston: Kluwer Press, 1996, p. 568.

2. Alfe D., Gillan M. J., Price G.D. Melting curve of iron at Earth's core pressures from ab initio calculations // Nature. Vol. 401, 1999, pp. 462464.

3. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. Vol. 63, №3, 1964, pp. 864-871.

4. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. B. Vol. 140, №4, 1965, pp. 1133-1138.

5. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetic and dynamics // Chem. Rev. Vol. 91, 1991, pp. 651667.

6. Третьяк В. M. Строение и свойства алифатических углеводородов. -М.: СП ГУТД, 2003,

7. Сена JI. Ф. Единицы физических величин и их размерности: Учебно-справочное руководство. -М.: Наука, 1988, 432 с.

8. Грибов В. Д., Мушкатова С. П. Квантовая химия: Учебник для студентов химических и биологических специальностей высших учебных заведений. — М.: Гардарики, 1999, 387 с.

9. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001,519 с.

10. Абрамова В. А. Современная квантовая химия. М.: Мир, 1-968, 340 с.

11. Хедвинг П. Прикладная квантовая химия. — М.: Мир, 1997, 596 с.

12. Новосадов Б.К. Методы решения уравнений квантовой химии. — М.: Наука, 1988, 184 с.

13. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. -М.: Высшая школа, 1989, 303 с.

14. Кругляк Ю. А., Дядюша Г. Г., Куприевич В. А. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. М.: Киев, 1969, 307 с.

15. Горгадзе Г. Квантовая механика простейших молекул. М.: Тбилиси, 1960,92 с. • -.

16. Wolfram Koch, Мах С. Holthausen. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Second Edition. // Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001, p. 293.

17. Klaus Capelle. A Bird's-Eye View of Density-Functional Theory. // Universidade de S~ao Paulo, 2005, p. 69.

18. Chelikowsky J.R. The pseudopotential-density functional method (pdfm) applied to nanostructures // J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 33, 2000, pp. 3350.

19. Сизова О. В., Панин А.И. Неэмпирические расчеты молекул. М.: Санкт-Петербург, 2002.

20. Hiroshi Taketa. Gaussian-Expansion Methods For Molecular Integrals Л Journal Of The Physical Society Of Japan, Vol. 21, № 11, 1966, pp. 23132324.

21. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1990, 383 с.

22. Драго Р. Физические методы в химии. — М.: Мир, 1981, 424 с.

23. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. // Gaussian Inc., 1996, p. 179.

24. Novoselov K.S. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science, Vol. 306, 2004, pp. 666-669.

25. Novoselov K.S. et al. Two-dimensional atomic crystals // Proc. Nat. Acad. Sei., Vol. 102, №30, 2005, pp. 10451-10453.

26. Novoselov K.S. et al. Two-dimensional gas of massless Dirac ■ fermions in grapheme // Nature, Vol. 438, 2006, pp. 198-200.

27. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / пер. с англ. Б.Б. Страумала; под ред. С.А. Бразовского. М.: Мир, 1988, 342 с.

28. Seoudi, R. FTIR, TGA and DC electrical conductivity studies of phthalocyanine and its complexes // Journal of molecular structure, V. 753, 2005, pp. 119-126.

29. Ferraris, J.P. A DSC study of intrazeolite copper(II) phthalocyanine formation / J.P. Ferraris, K.J. Balkus, A. Schade // Journal of inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry. — 1992. — V. 14. — P. 163169.

30. Janczak, J. Synthesis, thermal stability and structural characterization of iron(II) phthalocyanine complex with 4-cyanopyridine / J. Janczak, R. Kubiak // Polyhedron. 2007. - V. 26. - P. 2997-3002.

31. M. Hanack, U. Keppeler, A. Lange, R. Dieing. "Mossbauer spectroscopy of phthalocyaninatometal complexes" in Phthalocyanines. Properties and application, vol. 2, eds. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, pp. 43-96, YCH Publishers Inc., NY, 1993.

32. Liu, S.G. Synthesis, Langmuir-blodgett film, and second-order nonlinear optical property of a novel asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine / S.G. Liu, Y.Q. Liu, Y. Xu, D. Zhu, A. Yu, X. Zhao // Langmuir. 1998. - V.14.-P. 690-695.

33. А.Ф. Иоффе. Физика полупроводников. Л.:Изд-во АН СССР. 1957. -491 с.

34. Органические полупроводники. Под ред. акад. В.А. Каргина. М.: Наука. 1968. -547 с.

35. М. Поуп, Ч. Свенберг. Электронные процессы в органических кристаллах. Т. 2. М.: Мир. 1985. - 464 с.

36. Федоров, М.И. Образование р-п-перехода при легировании слоев фталоцианина магния / М.И. Федоров, В.А. Бендерский // Физика и техника полупроводников. 1970. - Т.4,№ 10. - С. 2007-2009.

37. Kearns, D. Photovoltaic effect and photoconductivity in laminated organic systems / D. Kearns, M. Calvin // Journal of chemical physics. — 1958. — V. 29, №4. -P. 950-955.

38. Louflty, R.O. Photovoltaic properties of metal-free phthalocyanines. I. Al/H2Pc Shottky barrier solar cells / R.O. Loufty, J.H. Sharp // Journal of chemical physics. 1979. - V. 71, № 3. - P. 1211-1217.

39. Loufty, R.O. Phthalocyanine organic solar cells. Indium/x-metal free phthalocyanine Shottky barriers / R.O. Loufty, J.H. Sharp, C.K. Hsiao, R. Ho // Journal of applied physics. 1981. - V. 52, № 8. - P. 5218-5230.

40. Cheng, Y.C. "Direct state model" and effect of transition metal impurities on> metal-free phthalocyanine: electrical and photoconductive properties / Y.C. Cheng, R.O. Loutfy // Journal of chemical physics. 1980. - V. 73, №■ 6.-P. 2911-2918.

41. Fan, F.R. Photovoltaic effects of metal-free and zinc phthalocyanines. II. Properties of illuminated thin-film cells / F.R. Fan, L.R. Faulkner- // Journal'of chemical physics. 1978. - V. 69; № 7. - P. 3341-3346-. ■

42. M. Calvin, D. Kearns. Phothoelectric cells using organic materials // US

43. Patent 3057947 (1962). t •

44. Hiromitsu, I. Phothinduced alteration of the inner electric pield in a Znphthalocyanine/C60 heterojunction' solar cell /1. Hiromitsu, G. Kinugawa // Synthetic metals. 2005. - V. 153. - P. 73-76.

45. Pradhan, B. Organic photovoltaic devices: concentration gradient of donor and acceptor materials in the molecular scale / B. Pradhan, AJ. Pal // Synthetic metals. 2005. - V. 155. - P. 555-559.

46. Hur, S.W.Organic photovoltaic effects using CuPc and C60 depending on layer thickness / S.W. Hur, H. Seok, Y. Cheul, D. Chung, J.U. Lee, T.W. Kim // Synthetic metals. 2005. - V. 154. - P. 49-52.

47. Tang, C.W. Two-layer organic photovoltaic cell / C.W. Tang // Applied physics letters. 1986. -V. 48,№ 2. - P: 183-185.

48. Li, D. Conductin properties of metal/organic monolayer/semiconductor heterostructures / D. Li, A. Bishop, Y. Gim, X.B. Shi, Q.X. Jia // Applied physics letters. 1998. - V. 73, № 18. - P. 2645-2647.

49. Rand, B. Organic solar cells with sensitivity extending into the near infrared / B. Rand, J. Xue, F. Yang, S. Forrest // Applied physics letters. — 2005. V. 87, № 2 3 P . 233508-233511.

50. Shimada, T. Electronic structures at the interfaces between copper phthalocyanine and layered materials / T. Shimada, K. Hamaguchi, A. Koma // Applied physics letters. 1998. -V. 72, № 15. - P! 1869-1871.

51. Komolov, A.S. Unoccupied electronic states and energy level alignment at interfaces between Cu-phthalocyanine films and semiconductor surfaces /AS. Komolov, P.J. Moller // Synthetic,metals. 2003. - V. 138. - P. 119123.

52. Pannemann, C. Electrical, characterization of' phthalocyanine fiillerene photovoltaic .devices / C.„ Pannemann, V. Dyakonov, J.Parisi // Synthetic metals.-2001.-V. 121.-P. 1585-1586.

53. Sullivan, P. Influence of codeposition; on the^ performance-of GuPc C60 heterojunction photovoltaic devices / P. Sullivan, S. Heuts, S. M: Schultes // Applied physics letters. - 2004. - V.84,№'7. - P. 1210-1212.

54. Nalwa, H.S. Electrical'properties of nickel-phthalocyanine / H.S. Nalwa, P. Vasudevan// Journal of materials science1 letters. 1983. - V. 2. - P.* 71-76.

55. Ouedraogo, G.Y. Charge-transfer and messbauer spectra of' axially substituted iron phthalocyanines / G.V. Ouedraogo, C. More, Y. Richard, D. Benlian // Inorganic chemistry. 1981. -V. 20. - P. 4387-4393.

56. Takamura, T. Molecular orientations in langmuir-blodgett and vacuum-deposited films of VO-phthalocyanine / T. Takamura, M. Moriyama, T.

57. Komatsu, Y. Shimoyama // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - V. 38. - P. 29282933.

58. T.A. Yourre, L.I. Rudaya, N.V. Klimova "Organic Photoconducting Materials" in Polymers, Phosphors, and Voltaics for Radioisotope Microbatteries. CRC Press. Boca Raton London, New York, Washington D.C. — 2002. -P. 389-440.

59. Юрре, T.A. Органические материалы для фотовольтаики / T.A. ЮррЬ, • JI.И. Рудая, Н.В. Климова, В.В. Шаманин // Физика и техника полупроводников. 2003. - Т. 37,№ 7. - С. 73-81.

60. Kido, J. Fabrication of highly efficient organic electroluminescent-devices / | J. Kido, Y. Lizumi // Applied physics letters. 1998. - V. 73, № 19. - P. 27212723.

61. Журавлев, К.П. Свойства тонкопленочного электролюминесцентного диода на основе поли-(К-винилкарбазола), легированного

62. Eu(DBM)3phen / К.П. Журавлев, Ю.О. Яковлев // Физика твердого тела.2005. —Т. 47,№8. -С. 1518-1521.

63. Nuesch, F. The role of copper phthalocyanine for charge injection into organic light emitting devices / F. Nuesch, M. Carrara, M. Schaer, D.B. Romero, L. Zuppiroli // Chemical physics letters. 2001. - V. 347. - P. 311317.

64. Berkowitz J. Photoelectron Spectroscopy of Phthalocyanine vapors // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. P. 2819-2828.

65. Strenalyuk Т., Samdal S., Volden H. Molecular Structures of Phthalocyaninatozinc and Hexadecafluorophthalocyaninatozinc Studied by Gas-Phase Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. P.12011-12018.

66. Семенов С. Г., Бедрина М. Е. Высокосимметричные фталоцианинаты и перфторфталоцианинаты: квантовохимическое исследование. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79. С. 1382-1389.

67. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and applications / Eds. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Berlin: Springer," 2001. -391 p. - (Topics in Applied Physics; V.80)

68. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene / Y. Zhang et al. // Nature 2005. - V.438. - P.201-204.

69. Graphene-based composite materials / S. Stankovich et al. // Nature Letters 2006. - V.442. - P.282-286.

70. Josephson effect in ballistic graphene / M. Titov, C.W.J. Beenakker // Phys. Rev. В 2006. - V.74, №4. - P.041401(4).

71. Konstantinova E. Electronic and elastic properties of two-dimensional carbon planes / E. Konstantinova, S.O. Dantas, P.M.V.B. Barone // Phys. Rev. В 2006. - V.74, №3. - P.035417(6).

72. Ab initio study of the elastic properties of single-walled carbon nanotubes and graphene / G.V. Lier et al. // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.326. P.181-185.

73. Structure and energetics of the vacancy in graphite / A.A. El-Barbary et al. // Phys. Rev. В 2003. V.68, №14. - P.144107(7).

74. Local defects and ferromagnetism in graphene layers / M.A.H. Vozmediano etal.| // Phys. Rev. В 2005. - V.72, №15. - 155121(5).

75. Disorder induced localized states in graphene / V.M. Pereira et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. - V.96, №3. - P.036801(4).

76. N-doping and coalescence of carbon nanotubes: synthesis and electronic properties / M. Terrones et al. // Appl. Phys. A 2002. - V.74. -P.355- 361.

77. Irradiation-induced magnetism in graphite: a density functional study / P.O. Lehtinen et al. // Phys. Rev. Lett: 2004. - V.93, №18. - P. 187202(4).

78. Ferromagnetic spots in graphite produced by proton irradiation / K.H. Han et al. // Adv. Mater. 2003. - V.15, №20. - P. 1719-1722.

79. Onishi, T. Infra-red spectra of deuterated phthalocyanine / T. Onishi, T. IJyematsu, II: Watanabe, K. Tamaru // Spectrochimica Acta, Part A. 1967. V. 23,№3.-P.731-732.

80. Wagner, H. Zur methodik der IR-spektroskopischen Untersuchung aufgedampfter phthalocyan insch i chten / H. Wagner, C. Hamann; // Spectrochimica Acta, Part A; 1969: - V. 25,№ 2. - P.335-338:

81. Kobayashi, T. The metal-ligand vibrations in the infrared spectra of various metal phthalocyanines / T. Kobayashi, F. Kurokawa, N. Uyeda, E. Suito // Spectrochimica Acta, Part A. 1970.- V. 26,№ 6.-P. 1305-1311.

82. Chadderton, L.T. Optical properties of the phthalocyanines / L.T. Chadderton // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1963. -V. 24, №6. - P. 751757.

83. Kroenke, WJ. The infrared spectra of some tin and lead phthalocyanines / WJ. Kroenke, M.E. Kenney // Inorganic chemistry. 1963. - V. 3. - P. 696698.

84. Мешкова, Г.Н. Спектры поглощения и ассоциация фталоцианинов. Сублимированные слои фталоцианина, Си- и Со-фталоцианинов / Г.Н. Мешкова,j А.Т. Вартанян, А.Н. Сидоров // Оптика и спектроскопия. -1977. -Т. 43,№ 2. С. 262-266.

85. Nalwa, H.S. Electrical properties of nickel-phthalocyanine / H.S. Nalwa, P. Vasudevan // Journal of materials science letters. 1983. - V. 2. - P. 71-76.

86. Zhang, X. IR and Raman vibrational assignments for metal-free phthalocyanine from density functional B3LYP/6-31G(d) method / X. Zhang, M: Bao, N. Pan, Y. Zhang, J. Jiang // Chinese journal of chemistry. 2004. - V. 22.-P. 325-332.

87. P. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Перевод с англ. под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1977, -590 с.

88. Hutchinson, В. Metal-nitrogen stretching assignments in" some metallophthalocyanines / B. Hutchinson, B. Spencer, R. Thompson, P. Neill // Spectrochimica Acta, Part A. 1987. - V. 43. - P. 631-635.

89. Seoudi, R. FTIR, TGA and DC electrical conductivity studies of phthalocyanine and its complexes / R. Seoudi, G.S. El-Bahy, Z.A. El-Sayed // Journal of molecular structure. 2005. - V. 753. - P. 119-126.

90. Jiang, J. Infra-red spectra of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyanine and porhyrinato rare earth complexes / J. Jiang, D:P: Arnold, H. Yu // Polyhedron. 1999. - V. 18. - P. 2129-2130.

91. Jiang, J; Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthaIocyaninato)lanthanide(III) / J. Jiang, R.G.W. Liu // Polyhedron. 1997.-V. 16.-P. 515-520.

92. Lu, F. Infrared and Raman spectroscopic study, of tetra-substituted bis(phthalocyaninato) rare earth- complexes peripherally substituted with tert- butyl derivatives / F. Lu, Q. Yang, J. Cui, X. Yan // Spectrochimica

93. Acta, Part A. 2006. - V. 65. - P. 221-228.

94. Семенов С. Г. Квантовохимическая модель молекулы в поляризующей среде. // Журнал структурной химии, Том 42, №3, 2001, С. 582-586.

95. Семенов С. Г. Расчет зонной структуры молекулы на поверхности в объеме полиэтилена. // Журн. физ. химии, Том 64, №12, 1990, С.3367

96. Бедрина М. Е., Егоров Н. В., Куранов Д. Ю., Семенов С. Г. Расчет фталоцианинатов цинка на высокопроизводительном вычислительном комплексе //Вестник СПбГУ, Сер. 10. 2011. Вып. 3. С. 13-21.

97. Виллисов Ф. И., Загрубский А. А., Гарбузов Д. Е. , Физика твердого тела, 1963, Т. 5 , В. 7, С. 2000-2006.3369.