автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Моделирование динамики изотопного переноса в гетерогенных каталитических реакциях

РГБ ОД

На правах рукописи

САДОВСКАЯ ЕКАТЕРИНА МИХАЙЛОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ ИЗОТОПНОГО ПЕРЕНОСА В ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

05.13.16 - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (в физике)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Бальжинимаев Б.С.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Новиков Е.А.

кандидат технических наук Загоруйко А.Н.

Ведущая организация: Тувинский институт комплексного

освоения природных ресурсов СО РАН.

Защита состоится " 2\ " июня 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д064.54.04 в Красноярском государственном техническом университете по адресу: 66074, г.Красноярск, ул. Киренского, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан " Ы " мая " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета^

доктор физико-математических наук ( ч/с^лУ^ Добронец Б.С.

Г5Щ, 12уО л акц. а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Построение кинетической модели химической реакции является первым, и наиболее ответственным этапом разработки технологического процесса. При этом, желательно, чтобы кинетические уравнения не только описывали некую совокупность экспериментально найденных кинетических зависимостей, но и отражали сущность явлений, приводящих к этим зависимостям. Тогда они могут служить, надежной основой для выбора оптимальных условий проведения процесса, определению устойчивости и критических условий перехода и т.д.

Одним из наиболее эффективных методов изучения механизмов и кинетики каталитических реакций является исследование динамики изотопного переноса в стационарных условиях протекания реакция (в зарубежной литературе используется термин Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis - SSITKA). Идея этого метода заключается в следующем: в установившемся режиме протекания реакции скачком меняется изотопный состав одного исходных реагентов. При этом предполагается, что изменение изотопного состава реагентов не влияет на скорость химического взаимодействия, т.е. нет кинетических изотопных, эффектов. Тогда, по скорости изменения концентрации изотопной метки в реагентах в продуктах реакции (так называемым изотопным кривым отклика) можно определить последовательность стадий химического превращения, их скорости и концентрации промежуточных веществ.

Наиболее детально методы описания и интерпретации изотопных кривых отклика были разработаны применительно к закрытым системам, в которых динамика изотопного переноса определяется только химическими факторами. Однако технически такие эксперименты трудно осуществимы. Кроме того, большинство промышленно важных каталитических процессов протекают практически необратимо, и в этом случае реализовать стационарный режим в реакторе закрытого типа в принципе невозможно. В отличие от реакторов закрытого' типа, в проточных реакторах можно проводить исследования как обратимых, так и необратимых каталитических реакций. Методика проведения, таких экспериментов значительно проще, и хорошо отработана, но влияние процессов массопереноса существенно усложняет анализ изотопных кривых отклика. Сложности вычислительного характера в течение длительного времени сдерживали использование проточных реакторов в изотопных исследованиях, и только прогресс в области математического

моделирования сложных систем и развитие вычислительных технологий позволил достаточно быстро решать такого рода задачи.

Целью настоящей работы является разработка методов! математического анализа изотопных кривых отклика применительно к различным типам проточных реакторов, и его использование для * исследования механизма и построения кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций.

Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ динамики изотопного отклика в зависимости от схемы механизма реакции и гидродинамического режим в реакторе. Выделены характерные особенности изотопных кривых отклика присущие наиболее типичным для гетерогенного катализа схемам механизмов реакции, дано строгое обоснование возможности их дискриминации. Показано, как влияет гидродинамика реактора на поведение изотопных кривых отклика. Определены условия проведения эксперимента, при которых это влияние будет минимальным.

Предложена оригинальная процедура расчета процесса изотопного переноса в реакторе идеального вытеснения, которая снимает существовавшие ранее ограничения по степени превращения и позволяет исследовать кинетику реакции в широком диапазоне условий ее протекания.

Практическая ценность работы. Разработанные методы. расшифровки изотопно-релаксационных спектров могут быть использованы для исследования механизма и кинетики широкого круга каталитических реакций. Предлагаемая методика существенно упрощает процедуру построения кинетической модели исследуемой реакции. Полученные в данной работе кинетические модели реакций используются при разработке новых технологических процессов получения.этиленоксида и селективного восстановления N0 метаном.

Результаты, выносимые на защиту:

1. Обоснование возможности дискриминации определенных типов механизмов каталитических реакций по динамике изотопного отклика.

2. Результаты математического моделирования динамики изотопного переноса в открытой каталитической системе, в частности, исследование влияния гидродинамического режима в реакторе на динамику изотопного отклика.

3. Методика численного анализа изотопных кривых отклика, полученных в проточных реакторах идеального смешения и вытеснения.

4. Механизм формирования различных форм адсорбированного кислорода в процессе окисления этилена на серебряных катализаторах и оценка их активности в реакции эпоксидирования и глубокого окисления.

5. Кинетическая модель реакции восстановления оксида азота метаном в присутствии кислорода на Со^8М-5.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Второй международной конференции, посвященной памяти Г.К. Борескова (г. Новосибирск, 1997 г.), на Третьем европейском конгрессе по катализу «ЕигораСа1-3» (г.Краков, 1997 г.), на XIV Международной конференции по химическим реакторам «Химреактор-14» (Томск, 1998), на Третьей международной конференции по нестационарным процессам в катализе "ШРС-З'Х С.-Петербург, 1998), на Втором китайско-русском симпозиуме по катализу (Даолян, 1999) и на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (1997 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 103 страницах, включая 10 рисунков и 2 таблицы. Список цитируемой литературы включает 98 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной тематики и формулируется цель исследования, описывается структура работы.

В первой главе рассматриваются современные подходы к моделированию химических процессов и реакторов, основанные на иерархической системе моделей. Анализируется эффективность различных методов построения кинетических моделей (стационарного, кинетического релаксационного и изотопно-динамического), показаны основные преимущества последнего, по сравнению с другими кинетическими методами. Изложены теоретические основы кинетических изотопных методов и эволюция их применения в катализе. Основное внимание уделено обзору литературы по вопросам математического описания динамики изотопного переноса в открытых системах. Рассматриваются различные варианты моделей, описывающих процесс изотопного переноса в реакторах идеального смешения и вытеснения, а также методы их

з

решения (включая прямую и обратную задачи). В заключение литературного обзора выделены основные нерешенные проблемы, возникающие при расшифровке изотопных кривых отклика в проточных реакторах. Эти проблемы, в основном они связны с многообразием факторов (химических, газодинамических), влияющих на вид изотопных кривых отклика.

Вторая глава, посвящена, в первую очередь, решению прямой задачи: исследованию свойств системы с использованием принятых моделей. В данном случае, важно разграничить: какие особенности изотопно-релаксационного спектра обусловлены химическими факторами, а какие - влиянием массопереноса. Это позволит делать обоснованные заключения о механизме реакций по виду изотопных кривых отклика. Параллельно обсуждалась возможность решения обратной задачи, а именно, в каких случаях кривые отклика для различных схем механизмов могут совпадать, а в каких случаях обратная задача будет иметь единственное решение.

Квазистационарная модель.

Используя принцип квазистационарности для уравнений газовой фазы, можно, исключить влияние процессов массопереноса и исследовать динамику ..собственно изотопного переноса, обусловленную только процессами химического превращения. При условии стационарного протекания реакции химический состав газовой фазы, концентрации промежуточных веществ'на поверхности катализатора 01 и скорости стадий м>1 будут оставаться неизменными в ходе всего процесса изотопного замещения. Известно, что изотопный перенос осуществляется как реакция первого порядка по изотопной доле. При необратимой стадии адсорбции квазистационарная модель изотопного переноса в открытой системе записывается следующим образом:

в. % = Ё^А О )

Я1 1.1

¿Л

где а, - изотопная доля в веществе, у, -число атомов одного вида, способных переносить изотопную метку из одного вещества в другое в одном элементарном акте реакции (в., некотором смысле - аналог

стехиометрическр.го коэффициента). •

В силу линейности правых частей уравнений решение представимо в виде:

«e(o=«üa-£vv) t.i

где А/с - некоторые постоянные, Лд- - собственные числа соответствующей матрицы правых частей уравнений (1), N равно числу промежуточных веществ. В зависимости от схемы реакции, изменяется число составляющих спектр экспонент, знаки предэкпоненциальных множителей и соотношение между Л к и Äfc. Различия между кривыми отклика aB(t), рассчитанными для различных схем, наглядно проявляются при переходе к логарифмической зависимости изотопной доли от времени Ы(ал°-ав(0:

• в случае простейшей схемы I) А—»[X]]—»B (здесь и далее Xi -обозначения промежуточных веществ) имеет место строго линейная зависимость 1п(ал°-ав(0, (Рис.1а-1);

• в случае последовательной схемы II) А—>[Х]]—[XN]->B, решение записывается как знакопеременный ряд убывающих экспонент, которому всегда будет соответствовать кривая отклика выпуклостью вверх (Рис.1а-Н);

• при наличии буферной стадии или в случае параллельной схемы

Ш)А— [Х|] — В IV) А— [ДГ,] — В

h X

Ш [х2]

А к всегда положительны, и соответствующие этим схемам кривые отклика имеют выпуклость вниз (Рис.1а-Ш). Схемы III и IV различимы только на основе численного анализа.

а) Ь) с)

время, с время, с время, с

Рис. 1. Изотопные кривые отклика, соответствующие схемам механизмов I, II, III, рассчитанные в рамках: а) квазистационарной модели, Ь) модели идеального смешения, с) модели идеального вытеснения. В случаях Ь) и с) время продувки т = 10 с.

Если в процессе последовательных превращений происходит разветвление стадий (сочетание схемы II с III и IV), то кривые отклика будут иметь ¿¡'-образный вид в логарифмических координатах. Концентрации промежуточных веществ на стадиях последовательных превращений определяются с точностью до перестановки. Поэтому, в схемах, сочетающих последовательный механизм с буферным или параллельным, нельзя точно указать порядок расположения стадий. Обратимость на стадиях последовательных превращений и на стадиях образования продуктов реакции не влияет на вид решения ав(г). Выявить обратимость при решении обратной задачи невозможно, поэтому значения концентраций промежуточных веществ определяются только при заданных скоростях обратных стадий. Заметим, что если на промежуточных стадиях происходит выделение каких-либо продуктов реакции, также содержащих меченые частицы, то совместный анализ изотопных кривых отклика по различным продуктам реакции расширяет возможности решения обратной задачи, в частности позволяет сделать определенные заключения относительно обратимости стадий.

Влияние гидродинамического режима в реакторе на динамику изотопного отклика.

Модель изотопного переноса для реакторе идеального смешения имеет вид:

ш Т

= --"Л

г 1-1 1" I

Начальные условия: 1-0: а] = сР, Здесь г - время продувки реактора.

т=У/и, Р=Ь8ё/УИл,

где V- объем реактора [см3], С/- скорость подачи смеси [см3/сек], Ь - число активных центров на единицу поверхности катализатора [моль/см2], 5 -удельная поверхность [см2/г], g - навеска катализатора [г], - число Авогадро.

' В данном случае, в отличие от решений модели (1), в релаксационном спектре появляются дополнительные экспоненты, характеризующие скорость фильтрации реагентов в реакторе. Это

б

приводит к тому, что характерные признаки изотопных кривых отклика, определяющие механизм реакции, стираются (Рис.lb). Если эти признаки (выпуклости, точки перегибов) лежат в интервале, сопоставимом с ¡временем продувки г, то разделить эти два процесса и выявить схему механизма реакции возможно только численным анализом. Искажающее воздействие массопереноса в реакторе смешения зависит от параметров г и Д. При одних и тех же условиях протекания реакции т Д wR=

const), но при разном соотношении между г и Д._ вид изотопных кривых отклика может быть существенно различным. >,Причем, чем меньше отношение i/Д тем слабее влияние процессов перемешивания' и тем надежнее информация, получаемая изотопно-динамическим методом.

В реакторе идеального вытеснения концентрация изотопной метки меняется как во времени, так и по длине слоя катализатора:

ОС .а. 1 б С,а, „ ,-sr t v-

7> (3)

ot i-1 1-1 dCsas 1 дСвав JU* t v^ .

Начальные и краевые условия:аА(0,£) = с,(0,£) = а8 ((),£) = 0 aA(t,0) = а°

Значения стационарных скоростей стадий реакции и концентраций реагентов в газе и на поверхности катализатора меняются по длине слоя катализатора £ Численное исследование системы уравнений (3) показало, что решение aB(t,£) при (на выходе из слоя катализатора) практически не зависит от вида функций Ck(Q, 6(ф и W(£), а зависит только от йх интегральных характеристик. : - <

В случаях, когда стадии химической реакции необратимы, кривые отклика, рассчитанные^ по - модели идеального вытеснения и по квазистационарной модели (1), очень близйи, наблюдается только-сдвиг по времени, равный времени продувки реактора (Рис.1 с). В то же время,: обратимость на стадиях адсорбции и образования продуктов кардинально меняет вид решения, и, следовательно, поведение изотопных' кривых отклика в реакторе идеального вытеснения. Так, в случае прбстейшей схемы реакции А<-»Х->-В; зависимость In(aA°-aB(t)) существенно нелинейная, а на выходе из слоя изотопная метка b продукте реакций1 может появляться даже раньше чем в исходном Меченом реагенте. Такие эффекты обусловлены большими градиентами концентраций изотопной

метки по длине слоя реактора, которые возникают именно из-за обратимости адсорбции.

Таким образом, при анализе изотопных кривых отклика, полученных в реакторе вытеснения, прежде всего, необходимо установить: являются ли стадии адсорбции и образования продуктов реакции обратимыми или нет. В последнем случае по виду изотопных кривых отклика, можно сделать вполне определенные заключения о механизме реакции. Обратимость на стадиях взаимодействия газовой фазы с катализатором сильно затрудняет , анализ изотопных кривых отклика, его можно проводить только численно. С другой стороны, кинетику этих стадий можно изучить отдельно, в условиях адсорбционно-десорбционного равновесия, и использовать полученные данные при анализе динамики изотопного переноса в условиях протекания собственно реакции.

Третья глава посвящена численным методам анализа динамики переноса изотопной метки. Численный анализ сводится к решению обратной задачи на основе минимизации некоторой меры отклонения экспериментальных данных от рассчитанных по модели. В данной работе использовался функционал вида:

= ¿ J(e, (/, Э) - a?°{t)?dt min í-i „

где а"'(0- экспериментальные, a, (t,9)- расчетные зависимости изотопных долей в реагентах и продуктах реакции. Алгоритмы минимизации функционала выбирались в. зависимости от вида систем уравнений и методов решения прямой задачи.

Модель изотопного переноса в реакторе идеального смешения (2) представляет собой систему обыкновенных неоднородных дифференциальных уравнений с линейной правой частью, которые решаются стандартными методами разложения по собственным векторам. При решении обратной задачи использовался ньютоновский алгоритм минимизации функционала. При известных значениях собственных чисел и собственных векторов легко рассчитываются первые и вторые производные, что позволяет значительно ускорить процедуру минимизации.

Строгое описание процесса изотопного переноса в реакторе идеального вытеснения (модель (3)) включает зависимости концентраций реагентов, продуктов реакции и промежуточных веществ, а также скоростей стадий по длине слоя реактора. Вид функций Ck(Q, 0(Е) л W(Q в общем случае неизвестен, известны только значения функций Ck(Q на входе и на выходе из реактора. Численный анализ кривых отклика, в

в

рамках такой модели, представляет собой очень трудоемкий процесс, поскольку на каждом шаге минимизации, помимо системы изотопно-динамических уравнений (3) приходится параллельно решать систему стационарных кинетических уравнений, задавая выражения скоростей стадий в явном виде. В связи с этим, применение данного метода для описания процесса изотопного переноса в реакторе идеального вытеснения обычно ограничивалось малыми степенями превращений, когда изменением концентраций реагентов и скоростей стадий по длине реактора можно было пренебречь.

В диссертации рассмотрены различные варианты приближенных моделей изотопного переноса в реакторе идеального вытеснения, позволяющих избежать вычисления функций скоростей стадий и стационарных концентраций в каждой точке слоя. Показано, что наиболее точным приближением является следующая модель:

дал 1 дал „А Ъу 81 т % СА

го

да* 1 да, 1 . . „ (V. , с' т Св

Здесь и>, - скорости обратных стадий (включая буферные), отношения н1, !СЛ, н^/б), йв/Св принимаются постоянными по длине реактора и рассматриваются в качестве неизвестных параметров.

В общем случае система уравнений (4) решается разностными методами. При таком решении процедура минимизации требует довольно больших вычислительных ресурсов, но на порядок меньше, чем при расчетах по модели (3) .

Если стадии адсорбции и образования продуктов необратимы (=0

#в=0), первое уравнение в модели (4) решается аналитически. Далее решение прямой задачи основывается на численном поиске значений собственных чисел и собственных векторов матрицы правых частей уравнений описывающих изменение изотопной доли в промежуточных веществах. Изотопная доля в продукте реакции на выходе из реактора

N

рассчитывается по формуле ав(1) = ехр(Д, (с - г))]. Метод

»-1

минимизации тот же, что и случае идеального смешения.

В четвертой главе приведены примеры использования изотопно-динамического метода для исследования механизма и кинетики конкретных каталитических реакций.

Реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах.

Изотопно-динамические исследования реакции окисления этилена на порошке Аз проводились в проточной установке с безградиентным реактором малого объема в режиме близком к идеальному смешению. При замещении кислорода |60 на |80 и наоборот в исходной смеси (при постоянном химическом составе) регистрировались изменения изотопного состава продуктов реакции (С2Н4О и С02) во времени (Рис.2а).

0.2 0,0

а)

1п(0.82-а)

Ь)

с2н4о

О SO 100 150 200 250 О 50

Рвс.2. а) ЭкспериШ5Ши&ные (сплошная линия)1 Рй^гйчетные (штриховая) изотопные кривые отклика при замене 1602 на 1802 в реакционной смеси; Ь) те же кривые в логарифмических координатах. ;:

Логарифмическая зависимость изотопной доли в диоксиде углерода (Рис.2б) выпуклостью вниз характерна для механизмов с буферной стадией или параллельными стадиями. Поскольку общее количество замещенного кислорода, выделившегося в виде СОг и Н20, в 1.5 раза превышает монослойное покрытие, то в качестве одного из промежуточных веществ мы рассматриваем приповерхностный кислород, который, скорее всего, играет роль буфера в процессе переноса изотопной метки.

■■ '■">' Логарифмическая зависимость изотопной доли в этилен оксиде 1п сц({) имеет' 8-образный вид, что характерно для последовательных механизмов, с буферной стадией или параллельными стадиями. По характеру приближения к стационарному состоянию изотопные кривые отклика СС](1) и близки между собой. Это свидетельствует о том, что

медленные релаксации по обоим продуктам реакции определяются, по-видимому, наличием общей буферной стадии. Вероятные механизмы переноса изотопной метки в соответствии с наблюдаемыми изотопными релаксациями можно представить в виде обобщенной схемы:

Согласно этой схеме, активный в реакции глубокого окисления кислород [Оп] образуется непосредственно на стадии адсорбции Ог-'Эпоксидирующий' кислород [Ое] формируется из предшествующего состояния [Оп], причем, либо непосредственно (стадия 4), либо через промежуточный приповерхностный кислород [С^] (стадии 2 и 3). Если моделировать каждый из этих маршрутов образования [Ос] в отдельности, то получить удовлетворительное описание экспериментальных кривых отклика не удается. Если [Ое] образуется непосредственно из [Оп] (нет стадии 3), то расчетные изотопные кривые отклика а^) и а2(0 практически сливаются. Если образование [Ос] протекает только через приповерхностный кислород (нет стадии 4), то сдвиг кривой а20) относительно а^) значительно превышает наблюдаемый в эксперименте. Таким образом, в результате численного анализа установлено, что образование 'эпоксидирующего' кислорода [Ое] происходит одновременно по двум маршрутам, при соотношении скоростей примерно равным 2:1.. Приповерхностный кислород легко обменивается с адсорбированным на поверхности [Оп], причем скорость обмена сопоставима со скоростью адсорбции кислорода. Что касается возможной обратимости стадий 3 и 4, то даже при сравнительно малых величинах задаваемых скоростей обратных реакций расчетные кривые а^} и а2(0 быстро сближались. Численный анализ показал, что стадию 4 можно считать практически необратимой. Относительно стадии 3 можно сказать, что если 'эпоксидирующий' кислород и переходит обратно в приповерхностное состояние, то скорость этого перехода значительно меньше, чем из [О,,] в [Ои]. Полученная схема хорошо согласуется с имеющимися представлениями о механизме окисления этилена: реакции эпоксидирования и глубокого окисления протекают с участием различных атомарно адсорбированных состояний кислорода.

В рамках этой схемы были оценены концентрации ргаличных форм адсорбированного кислорода, а также скорости стадий. Установлено, что

СОз

А

Ог -г- [Оп] -г— [Ое] С2НЮ

концентрации [Оп] и [Ос] не превышают нескольких процентов от монослоя, т.е. практически весь обменоспособный кислород сосредоточен в приповерхностных слоях. Выражения скоростей стадий эпоксидирования и глубокого окисления этилена можно записать в следующем виде: г6=кйО^Ое}, Г}- А^ф/Оц/, где 0К - концентрация гс-комплексов этилена, которая оценивалась из известных значений констант равновесия его образования. Рассчитанные значения констант к6 и к5 составляли величины порядка 106-107 с"1. Следует отметить, что, несмотря на невысокое временное разрешение метода (= 1с.), он позволяет оценивать времена реакций, протекающих в микросекундном диапазоне.

Реакция селективного восстановления N0 метаном в присутствии кислорода на Со- 7БМ-5 катализаторе.

Динамика изотопного переноса в гетерогенных каталитических реакциях может быть существенно осложнена процессами изотопного обмена с катализатором, которые достаточно трудно отделить от собственно каталитических. В таких случаях исследование переноса только по одной метке не всегда позволяет решить эту задачу. Такая проблема возникла при исследовании реакции восстановления N0 метаном в случае, когда в качестве метки использовался |802. Поэтому, в дальнейшем использовался двухметочный метод: замещение НЫ|60 на Ы1 О. В данном случае, динамика переноса меченых атомов азота определяется собственно каталитическими процессами, а перенос меченых атомов кйслорода - как каталитическими, так и процессами обмена с кислородом катализатора. После определения скоростей протекания отдельных стадий реакции.и концентрации поверхностных интермедиатов по динамике переноса 15ЪГ, полученные данные были использованы при анализе динамики переноса 180. Такой подход позволил не только сделать некоторые заключения относительно схемы механизма данной реакции, но и получить информацию о местах возможной локализации интермедиатов, а также оценить число активных центров, на которых могут образовываться те или иные интермедиаты.

Эксперименты проводились в проточном реакторе в режиме близком к идеальному вытеснению. Предварительно, на основе анализа изотопных кривых отклика, полученных при замене 14М' О на |5М180 в исходной смеси ЫО+Ог+Не в условиях адсорбционно-десорбционного равновесия, была детально изучена кинетика адсорбции N0. Были выделены три различных по скорости замещения' формы адсорбированных [ЫОх], определены их концентрации и скорости образования в зависимости от

концентрации N0 и Ог в газовой фазе. Определено количество обменоспособного кислорода в составе катализатора и скорость его обмена с [Ж)х]. Исходя из того, что в процессах быстрого изотопного обмена участвует кислород непосредственно связанный с активными центрами катализатора, было оценено' число этих центров. На основе совокупности полученных данных были1 определены выражения и константы скоростей стадий образования и разложения [N0x1.

При замещении на в реакционной смеси ИО+Ог+ОНЦ,

на выходе из реактора метка 15И в N2 появляется раньше, чем в N0 (Рис. 4а).

5 10 15 время, сек

Рнс.З. а) Экспериментальные (точки) и расчетные (линии) кривые отклика по меченому азоту в N0 и N2 при изотопном замещении N0 в реакционной смеси, в сравнении с аргоновой кривой отклика. Пунктиром изображена усредненная по длине слоя изотопная доля в N0.

Это связано с обратимостью стадии адсорбцииN0, в результате которой метка переходит в состав адсорбированных ЫОх структур, а изотопная доля а'5ко резко падает по длине слоя. Образование азота происходит по всей длине слоя, и концентрация метки 15Ы в нем определяется средней./по слою изотопной долей в N0, которая существенно превышает наблюдаемую на выходе из реактора, особенно в начальный период времени. Концентрация адсорбированного^ N0 соответствует сдвигу изотопных кривых 15КО"Ь1Х относительно кривой отклика по аргону, а сдвиг изотопной кривой отклика по N2 относительно средней по слою изотопной доли в N0 примерно соответствует концентрации азотсодержащих промежуточных соединений, образующихся при взаимодействии адсорбированного N0 с метаном.,

п

Численный анализ динамики переноса меченых атомов азота в смесях различного состава позволил определить концентрации различных ЫОх структур, скорости их образования и расходования в условиях протекания реакции. В результате, из различных форм адсорбированного N0 выделена одна, скорость расходования которой является максимальной, и концентрация которой очень хорошо коррелирует со скоростью образования молекулярного азота. На основании данных ИК спектроскопии, полученных в условиях т Бки, эта форма была отнесена к частицам ЫС)/*. Было установлено, что стадии образования одной из форм [N0x1 предшествует стадия адсорбции кислорода. Исходя из результатов исследования, схему механизма реакции восстановления N0 (по основному маршруту) можно представить следующим образом:

йо, N0 . Щ — [го] —• рш^)

Ыз+СО^р сн4

о2+ко\ / н2о [гкснр]

Получены оценки константы скорости взаимодействия частиц >Ю28+ с метаном, определен явный вид зависимости скорости превращения промежуточных комплексов [^СН20] в азот, оценена эффективная константа скорости этой стадии.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика для численного анализа динамики переноса изотопной метки в стационарных условиях протекания химических (каталитических) реакций, позволяющая определять схему механизма их протекания, оценивать концентрации ключевых промежуточных соединений, а также константы скоростей стадий.

2. Установлена качественная и количественная взаимосвязь между типом механизма реакции и характерными особенностями изотопных кривых отклика. На основании этих данных предложена и реализована на конкретных примерах процедура выбора наиболее вероятной схемы протекания реакции.

3. Впервые исследовано влияние гидродинамического режима в реакторе на динамические характеристики изотопного переноса. Показано, что выявление механизма реакции может существенно затрудняться, если особенности поведения изотопных кривых отклика (направление выпуклостей, наличие точки перегиба, и т.п.), характерные для

определенного типа механизма реакции, лежат в интервале времен, сопоставимым со временем продувки реактора. На основании этого сформулирован ряд требований к проведению изотопных экспериментов, сводящих к минимуму искажающее влияние процессов массопереноса в каталитическом реакторе.

4. Предложена процедура расчета процесса переноса изотопной метки в реакторе идеального вытеснения, позволяющая а) исследовать кинетику реакции не только в области малых, но и больших степеней превращения; б) значительно уменьшить время на процедуру минимизации.

5. Разработанные математические методы, моделирования процессов изотопного переноса применены для расшифровки изотопных релаксаций, наблюдаемых в реакции эпоксидирования этилена на серебре и восстановления оксида азота метаном на Co-ZSM-5. Установлено, что обе реакции протекают по последовательной схеме с наличием буферной стадии. Определены концентрации (покрытия) ключевых промежуточных соединений, а также скорости стадий их взаимодействия с соответствующими реагентами. В частности, показано, что взаимодействие этилена с адсорбированным на серебре кислородом протекает чрезвычайно быстро (в микросекундном диапазоне).

Основные материалы диссертации изложены в следующих

публикациях:

1) Садовская Е.М., Булушев Д.А., Бальжинимаев B.C. Исследование динамики переноса изотопной метки в каталитических реакциях. Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 1. С. 61-69.

2) L.G. Pinaeva, Е.М. Sadovskaya, А.Р. Suktiev, V.B. Goncharov, V.A. Sadykov, B.S. Balzhinimaev, T. Decamp, C. Mirodatos, On the role of oxygen effect in nitric oxide reduction by methane over Co/ZSM-5. Chem. Eng. Sei., 54 (1999), pp.4327-4335.

3) Е.М. Садовская, Б.С. Бальжинимаев. Применение изотопно-динамического метода для исследования механизма каталитических реакций. // Сб. Методы исследования кинетики каталитических реакций. Новосибирск, Издательство ЙК СО РАН, 20007,CT95^ITOV '

4) Е.М. Sadovskaya, B.S.Bal'zhinimaev. Transient isotopic kinetics to studies of heterogeneous catalysis. The Second International Mémorial G.K. Boreskov Conference.« Catalysis on the Eve of XXI Century. Science and Engineering» Novosibirsk, 1997. Abstracts. P. 127

5) E.M. Sadovskaya, D.A.Bulushev, B.S.Bal'zhinimaev. Transient isotopic kinetics in studies of heterogeneous catalysis. Third European Congress on Catalysis 'EuropaCat-3'. Krakow. Poland. 1997. Book of Abstracts. P.776

6) E.M. Садовская, Б.С. Бальжинимаев. Исследование динамики переноса изотопной метки в реакторе идеального вытеснения. XIV Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-14»: Томск. 1998 г. Тезисы докладов. С. 140.

7) L. Pinaeva, A. Suknev, Е. Sadovskaya, Y. Schuurman, Т. Decamp, V. Goncharov, В. Balzhinimaev and С. Mirodatos. On the oxygen promoting effect in the reaction of NO reduction with CH4 on Co/ZSM-5. Third International Conference on Unsteady-state Processes in Catalysis "USPC-3", St. Petersburg, Russia, 1998. Book of Abstracts. P.36

8) A.P. Suknev, L.G. Pinaeva, E.M. Sadovskaya, V.B. Goncharov and B.S. Balzhinimaev «Study of mechanism of selective NO reduction with CH4 over Co/ZSM-5 catalyst by SSITKA and DRIFT. techniques», Second China-Russia Symposium on Catalysis, Dalian, China, 1999. Book of Abstracts. P. 135

Подписано в печать 16.05.2000. Формат 60x84/16. Печ.л. 1.

Заказ N° 88. Бумага офсетная, 80 гр./м2 Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела . п Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.