автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Методы контроля сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения

На правах рукописи

Надейкин Иван Викторович

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СЕРОВОДОРОДА И ЛЁГКИХ МЕРКАПТАНОВ ПРИ АТМОСФЕРНОЙ ПЕРЕГОНКЕ НЕФТИ ЮРУБЧЕНО-ТОХОМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

4841518

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 МАР 2011

Красноярск - 2011

4841518

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Орловская Нина Федоровна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Слабко Виталий Васильевич доктор технических наук, профессор Капранов Борис Иванович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Сургутский институт нефти и газа (филиал) Тюменского государственного нефтегазового университета» (г. Сургут).

Защита состоится « 08 » апреля 2011 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.099.05 при Сибирском федеральном университете по адресу: 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, 26 в ауд. УЖ 115.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского федерального университета.

Автореферат разослан « 04 » марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т

О.В. Непомнящий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В северных районах Красноярского края дизельное топливо получают по технологии атмосферной перегонки нефти непосредственно на нефтяных промыслах, что крайне важно для обеспечения потребности в топливе в труднодоступных удаленных районах.

Нефти месторождений Севера Красноярского края, в том числе нефти Юрубчёно-Тохомского месторождения являются малосернистыми, поэтому их атмосферная перегонка является перспективным направлением получения экологичных топлив.

В процессе переработки нефтей Юрубчено-Тохомского месторождения на малотоннажных установках атмосферной перегонки наблюдалось образование сероводорода и легких меркаптанов, не содержащихся в исходной нефти, негативно воздействующих на процесс перегонки и вызывающих разрушение технологического оборудования. Выявлено, что полученные дистилляты также содержали сероводород и лёгкие меркаптаны. Между тем, технический регламент предъявляет повышенные требования к содержанию общей и меркаптановой серы в топливах, что обусловливает необходимость контроля ее содержания.

Исследованиям методов контроля сероводорода и лёгких меркаптанов посвящены работы Оболенцева Р.Д., Айвазова Б.В., Галиевой Р.Т., Скрипни-ка Е.И., Захарочкина Л.Д. и других исследователей. При этом в существующей системе контроля качества нефти отсутствуют методы, позволяющие спрогнозировать поведение термически нестойких серосодержащих соединений нефти и определить количество образующихся сероводорода и лёгких меркаптанов в процессе атмосферной перегонки.

В связи с этим, разработка новых методов и средств контроля сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти является актуальной задачей, решение которой позволит определить сероводород и лёгкие меркаптаны, выделить агрессивные нефти и перерабатывать их отдельно с соблюдением необходимых мер по защите технологического оборудования.

Цель работы. Разработка методов и средств контроля содержания сероводорода и лёгких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке малосернистых нефтей.

Задачи исследований.

1. Разработать метод определения количества сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти.

2. На основе разработанного метода исследовать склонность нефтей се-

вера Красноярского края к образованию сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке.

3. Разработать информационно-измерительный комплекс для определения выделяющихся сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке и оценки состава и свойств нефти.

4. Разработать методы контроля содержание общей, сероводородной, меркаптановой серы в прямогонных топливах нефтей.

Объект исследований - малосернистые нефти севера Красноярского края: Юрубчено-Тохомского, Куюмбинского, Ванкорского месторождений.

Предмет исследований - контроль сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке малосернистых нефтей.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались методы математической статистики, планирования и моделирования процессов, физико-химические методы исследования нефти и топлив, теория коррозии. Для обработки экспериментальных данных использовался пакет прикладной программы МАТЬАВ 6.5.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, полученных автором, обеспечивается необходимым объемом экспериментальных исследований, удовлетворительной сходимостью теоретических и экспериментально полученных зависимостей, непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием экспериментального оборудования, позволяющего с достаточной точностью осуществлять измерения требуемых параметров, обработкой полученных результатов с применением средств вычислительной техники, программного обеспечения и методов математической статистики.

На защиту выносятся:

Научно-обоснованный метод определения содержания сероводорода и легких меркаптанов, позволяет определить количество сероводорода и легких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке нефти.

Разработанный информационно-измерительный комплекс позволяет определить сероводород и лёгкие меркаптаны в нефти, состав и свойства нефти, ее агрессивности при перегонке.

Математическая модель процесса удаления серосодержащих веществ из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами позволяет выбрать эффективный сорбент и оптимальные технологические условия.

Результаты экспериментальных исследований количественного содержания сероводорода метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмо-

сферной перегонке нефтей Юрубчено-Тохомского, Ванкорского месторождений, позволяют выбрать необходимые методы защиты технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти.

Научная новизна:

1. Разработан метод определения количества сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при нагревании нефти в условиях атмосферой перегонки. Метод позволяет характеризовать нефти по склонности к образованию сероводорода и легких меркаптанов.

2. Впервые нефти севера Красноярского края количественно охарактеризованы по склонности к образованию сероводорода и легких меркаптанов. Внесен вклад в теорию образования сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

3. Предложен информационно-измерительный комплекс для оценки технологических свойств нефтей по количеству выделяющихся сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке, позволяющий рекомендовать необходимые мероприятия по устранению воздействия сероводорода и лёгких меркаптанов на материалы технологического оборудования.

4. Разработана модель процесса удаления сернистых соединений из дистиллятов нефти порошковыми сорбентами, эффективность которой подтверждена экспериментально.

Практическая значимость работы. Разработанный метод определения содержания сероводорода и метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, реализованный в виде информационно-измерительного комплекса может быть использован в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях.

Полученные данные о выделяющихся сероводороде, метал- и этилмеркаптанов и поведении термически нестойких серосодержащих соединений нефти Юрубчено-Тохомского месторождения при атмосферной перегонке могут использоваться на мини нефтеперерабатывающих заводах, для оценки влияния сероводорода и лёгких меркаптанов на технологическое оборудование и качество получаемых дистиллятов.

Предложенные мероприятия по снижению воздействия сероводорода и лёгких меркаптанов на технологическое оборудование и повышению качества получаемых нефтепродуктов, могут быть использованы при проектировании и эксплуатации установок атмосферной перегонки нефти на мини нефтеперерабатывающих предприятиях.

Часть результатов диссертации использована при работе над проектом

«Разработка экспресс-анализа потенциального содержания серы в среднедис-тиллятных фракциях и мазуте, получаемых при атмосферной перегонке неф-теЙ на мини-НПЗ» в рамках «Программы развития СФУ на 2007-2010 годы» код ГРНТИ 31.21.29 и выполнении хозяйственного договора «Разработка технических и технологических решений по защите установки по перегонке нефти МП ЭМР «Байкитэнерго» (п. Байкит) от коррозии».

Результаты исследований внедрены на установке по производству пря-могонных топлив в испытательной лаборатории МП ЭМР «Байкитэнерго» и в лаборатории ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный», а также в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета, что подтверждено соответствующими актами.

Личный вклад автора. Автором лично предложен метод определения содержания сероводорода и лёгких меркаптанов, установка для реализации метода, проведены эксперименты и получены результаты по определению сероводорода и лёгких меркаптанов. Общая научная идея и направления исследований сформулированы при участии научного руководителя.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на научных мероприятиях:

1. XII Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Ре-шетнева (Красноярск, 2008);

2. Всероссийской научно-практической конференции "Практика и технологии успешной реализации инновационных проектов" (Иркутск, 2008);

3. VI Всероссийской научно-технической конференции «Политранспортные системы» (Новосибирск, 2009);

4. XII Международном симпозиуме по непараметрическим методам в кибернетике и системному анализу (Красноярск, 2010);

5. XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Ре-шетнева «Решетневские чтения» (Красноярск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов, библиографического списка из 107 наименований и двух приложений. Работа содержит 174 страницы, включая 151 страницу машинописного текста, 25 рисунков, 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, поставлены цель и задачи исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен обзор существующих методов классификации нефтей, обзор и сравнительный анализ методов определения общей серы и серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах, существующие методы их удаления.

В существующей системе методов контроля качества нефти отсутствуют методы, позволяющие спрогнозировать поведение термически нестойких серосодержащих соединений нефти и количество образующихся сероводорода и лёгких меркаптанов в процессе атмосферной перегонки.

Попытки учесть этот фактор велись в 50-70-е годы XX века, результаты представлены в работах Р.Д. Оболенцева, Б.В. Айвазова, К.В Титовой, Р.Т Галиевой, Е.И. Скрипника, Л.Д. Захарочкина, С.Т. Мещерякова, С.М. Вольф-сона и других исследователей. Однако изучались только высокосернистые нефти Урало-Волжской нефтеносной области и Западной Сибири, при этом делался акцент на промышленную добычу сераорганических соединений.

Классификация нефтей по ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» делит нефти по содержанию сероводорода и лёгких меркаптанов на виды, имеющиеся в показатели качества нефти не дают информации о ее технологических свойствах. Известен метод определения содержания сероводорода и меркаптанов в нефти по ГОСТ Р 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов», а также ГОСТ 223 87.2-97 «Методы определения сероводорода и меркаптановой серы». Однако эти методы регистрируют только содержащиеся в товарной нефти и природных газах анализируемые продукты и не могут спрогнозировать количество выделяющихся при атмосферной перегонке нефти сероводорода и меркаптанов.

На основе проведенного анализа установлено, что недостаточно разработаны методы контроля содержания выделяющихся из нефти в условиях атмосферной перегонки сероводорода и лёгких меркаптанов. В этой связи определены основные направления и задачи исследований, включающие разработку методов текущего контроля нефти и способов снижения общей серы в среднедистиллятных топливах.

Во второй главе представлен метод исследования малосернистых неф-

тей, позволяющий по выделению сероводорода и лёгких меркаптанов оценить их коррозионную активность в условиях атмосферной перегонки.

В качестве объекта исследования были выбраны малосернистые нефти севера Красноярского края: Юрубчено-Тохомского, Куюмбинского, Ванкор-ского месторождений.

Предметом исследования является контроль сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при перегонке малосернистых нефтей.

Предложенные методы исследования нефти представлены на рис. 1.

Рисунок 1 - Методы исследования нефти

Разработан метод определения содержания сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти (рис. 2).

Для осуществления метода проба нефти отбирается в объеме 100 см3, помещается в установку перегонки, нагревается с отбором дистиллята и одновременным вытеснением вновь образующихся сероводорода и лёгких меркаптанов инертным газом из нефти и дистиллята в последовательно расположенные поглотительные растворы. После прекращения нагревания и полного вытеснения сероводорода и меркаптанов из нефти и дистиллята определяется количественное содержание сероводорода и лёгких меркаптанов в поглотительных растворах методом йодометрического титрования.

Температура перегонки

250 °С

Проба исследуемой нефти

Установка по перегонке нефти

Инертный газ

Исследуемая среда

Время перегонки

15 мин

30 мин

60 мин

Абсорберы

Для поглощения серов одорода - 10 % раство р СсЮ2, подкисленный 0,1 н. НС1

Для поглощения меркаптанов - 10 % раствор СсЮЬ, подщелоченный 0,1 н. ЫаОН

Анализ. Количественное содержание

Сероводород

Метил- и этилмеркаптаны

Рисунок 2 - Структурная схема метода определения содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефти при атмосферной перегонке

Реализация метода определения сероводорода и лёгких меркаптанов (рис. 2), проводилась на усовершенствованной лабораторной установке (рис. 3), позволяющей определять сероводород и лёгкие меркаптаны, содержащиеся в нефти и выделяющиеся в процессе атмосферной перегонки.

А5 6 7 8 9 10 11

/X

Рисунок 3 - Установка для определения сероводорода и лёгких меркаптанов

в нефти

Установка содержит воздушный термостат 1, в который помещена трехгорлая колба-куб 2, снабженная термометром 3 и барботером 4 инертно-

го газа, соприкасающиеся с дном колбы-куба 2, насадку с термометром 5 для определения температуры паров нефти, холодильник б, колбу-приемник 7 с барботером 8, которая установлена в водяной термостат 9. Колба-приемник 7 соединена гибким шлангом 10 с системой склянок 11 с поглотительными растворами сероводорода и склянок 12 с поглотительными растворами для определения меркаптанов. Система поглотительных склянок соединена с пузырьковым расходомером 13, предназначенным для определения расхода инертного газа.

После прекращения нагрева нефти и полного вытеснения сероводорода и легких меркаптанов из кубового остатка в колбе-кубе и дистиллята в колбе-приемнике в поглотительные растворы инертным газом в поглотительные растворы. Содержание сероводорода и легких меркаптанов в поглотительных растворах проводится методом йодометрического титрования.

Границы определения количества сероводорода в пересчете на один кг нефти составляет 0,2 - 500 мг, легких меркаптанов составляет 0,4 - 975 мг. Относительная ошибка не превышает 5 %.

Представлен метод исследования эффективности удаления сернистых соединений из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами. В качестве метода математического планирования эксперимента использовался многоуровневый факторный план (34//9), позволяющий выбрать эффективный сорбент и оптимальные технологические параметры процесса удаления сернистых соединений.

Разработанный метод позволяет обоснованно определить содержание сероводорода и лёгких меркаптанов нефти в условиях атмосферной прегонки и оценить коррозионную активность нефти и дистиллятов. Принятый многоуровневый факторный план математического планирования эксперимента по определению эффективности удаления серосодержащих соединений из пря-могонных топлив позволяет обосновать наиболее эффективный сорбент и соответствующие технологические параметры процесса.

В третьей главе приведены результаты испытания нефтей севера Красноярского края по количеству выделившихся сероводорода и лёгких меркаптанов в условиях атмосферной перегонки, определен их углеводородный состав, определен состав серосодержащих соединений нефти, с помощью факторного эксперимента получены уравнения регрессии, позволяющие обосновать выбор эффективного сорбента в экспериментальных границах.

Определены показатели качества нефтей севера Красноярского края и Западной Сибири (табл. 2).

Таблица 2 - Показатели качества исследуемых нефтей

Показатель качества Куюмбин-ская 1.0.1.1 ГОСТР 51858-2002 Юрубчен-ская 1.0.1.1 ГОСТР 51858-2002 Ванкорская 1.3.1.1 ГОСТР 51858-2002 ЗападноСибирская 2.1.1.1 ГОСТ Р 51858-2002 Нормативный документ

Плотность при 20 "С, кг/м3 795 819,1 880 836,1 ГОСТ 3900-85

Вязкость кинематическая П[ 20 °С, мм2/с 5,78 8,47 9,51 5,96 ГОСТ 33-2000

Содержание воды, % - - - 0,05 ГОСТ 2477-65

Массовая доля серы, % 0,07 0,20 0,13 0,69 ГОСТ 1437-75

Содержание механических примесей, % 0,0050 0,0090 0,0050 0,0034 ГОСТ 6370-83

Содержание хлористых солей, мг/дм3 88 7,1 3,4 7,5 ГОСТ 21534-76 Метод А

Содержание асфальтенов, % - 0,110 0,118 - ГОСТ 11851-85

Температура начала кипения, °С 42,5 45 50 47 ГОСТ 2177-99 Метод Б

Выход фракций %, до температуры: 100 °С 200 °С 300 °С 10 33 56 4,5 28,5 48,5 4 25 40 4,7 27 45 ГОСТ 2177-99 Метод Б

Нефть Юрубчено-Тохомского месторождения являются малосернистыми, особо лёгкими.

С помощью газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ/МС) получены сведения об углеводородном составе исследуемой нефти Юрубчено-Тохомского месторождения, а также полученных из нее прямогонных бензиновой и дизельной фракций. Использовался газовый хроматограф Agilent 7890А с квадрупольным детектором Agilent 5975С.

При хроматографировании «отбензиненной» исследуемой нефти с температурой начала кипения равной 100 °С и полученной из нее по ГОСТ 2177, метод А, прямогонной дизельной фракции (с температурой кипения 180 — 360 °С) обнаружили ряд нормальных алканов от октана Cg до гексакозана С2б-В нефти массовое содержание алканов уменьшается в ряду от Cg до С2б, дизельная фракция содержит повышенное (по сравнению с исходной нефтью) содержание нормальных алканов Сц - C\i-

В дизельной фракции обнаружены циклоалканы, наиболее широко представлены замещенные циклогексаны (90 %), преобладают моно- и диза-мещенные, содержание замещенных циклопентанов и бициклических нафте-нов - по 5%. Из заместителей наиболее широко представлены нормальные алкилы (абсолютный максимум содержания принадлежит н-пентилциклогексану). В целом нефть Юрубчено-Тохомского месторождения

относится к нафтеново-метановому типу. Она наряду с алканами содержит также алициклические углеводороды. В состав исследуемой нефти входят алкилзамещенные циклические и бициклические нафтены. Это подтверждается, с одной стороны, масс-спектрами соединений прямогонной дизельной фракции исследуемой нефти и, с другой стороны, строением углеводородной части серосодержащих соединений, входящих в состав нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

В нефти Юрубчено-Тохомского месторождения содержатся соединения серы, составляющие в пересчете на общую серу 0,20 % масс. Данные в сравнении с другими нефтями представлены в табл. 1.

В нефти Юрубчено-Тохомского месторождения с помощью ГХ/МС обнаружены меркаптаны - октадекантиол; тиофены: 2-(2-метилпропил) тиофен, 2-метил-5-пропилтиофен, 2,3-диметил-5-пропилтиофен, 2-пентилтиофен.

Для выделения органических сульфидов была проведена экстракция Юрубченской нефти и ее дизельной фракции серной кислотой по методу З.И. Сюняева. Для выделения сульфидов проводилась реэкстракция водного раствора диэтиловым эфиром. ГХ/МС анализ эфирного экстракта показал наличие: меркаптана (1-октадекантиол), тиофенов (2-пентилтиофен, 2-(2-метилпропил)-тиофен), алкиловых эфиров сернистой кислоты (дициклогек-силметиловый эфир), а также ряда кислородсодержащих соединений и углеводородов нефти. Органические сульфиды не были обнаружены, хотя по данным ряда исследователей именно сульфиды являются источником вторичных меркаптанов и сероводорода.

При переработке нефти часть сернистых соединений переходит в дистилляты в виде примеси. Менее стабильные сернистые соединения в условиях переработки нефти разрушаются с образованием новых сернистых соединений вторичного происхождения, в том числе сероводорода и легких меркаптанов. Некоторые сернистые соединения могут под влиянием повышенных температур восстанавливаться до элементарной серы, определенное количество которой переходят в дистиллят, растворяясь в нем.

Содержание общей серы в нефти и дистиллятах определялось на приборе «Спектроскан Б» (табл. 4).

Таблица 4 - Содержание общей серы в пробах нефти и дистиллятах

Наименование Юрубченская нефть Ванкорская нефть Юрубченская бензиновая фракция Юрубченская дизельная фракция

Общая сера, мг/кг 2060 1301 340 484

Определено содержание сероводорода и лёгких меркаптанов, растворенных в нефти Юрубчено-Тохомского месторождения и полученных из нее дистиллятов. Содержание сероводорода и лёгких меркаптанов определялось на газовом хроматографе «Кристаллюкс 4000» (табл. 3, рис 4).

Таблица 3 - Содержание сероводорода и лёгких меркаптанов в нефти Юрубчено-Тохомского месторождения и дистиллятах, полученных на Байкитском нефтеперерабатывающем заводе.

Наименование пробы Сероводород, мг/кг Лёгкие меркаптаны сумма, мг/кг Метилмеркап-тан, мг/кг Этилмеркап-тан, мг/кг

Юрубченская нефть Не обнаружено 0,136 Не обнаружено 0,136

Бензиновая фракция Юрубченской нефти 0,111 20,534 2,056 18,477

Дизельная фракция Юрубченской нефти Не обнаружено 0,404 0,237 0,167

Рисунок 4 - Хроматоргаммы содержания сероводорода метил- и этилмеркап-танов в нефти (а), бензиновой фракции (б), дизельной фракции (в).

Исходная нефть Юрубчено-Тохомского месторождения содержит лёгкие меркаптаны в количестве 0,136 мг/кг, бензиновая фракция содержит сероводород - 0,111 мг/кг и лёгкие меркаптаны - 20,534 мг/кг, дизельная фракция содержит лёгкие меркаптаны - 0,404 мг/кг. По содержанию растворенных сероводорода и лёгких меркаптанов нефть является малосернистой. Полученные фракции содержат в разы больше лёгких меркаптанов и сероводорода чем исходная нефть.

В условиях малых НПЗ актуальны экспресс-методы определения агрессивности получаемых дистиллятов. В связи с этим, разработан экспресс метод определения окислительной способности для оценки содержания сернистых веществ в дистиллятах пермаганатометрическим методом - определение показателя поглощения кислорода (ПК). ПК показывает количество поглощенного кислорода при окислении пробы нефтепродукта раствором пер-манганата калия. ПК составляет для свежеполученных дистиллятов Юруб-ченской нефти: бензиновой фракции - 420 мг кислорода на 100 мл топлива, дизельной фракции - 492 мг на 100 мл; углеводородов бензиновой и дизельной фракций - 10 мг на 100 мл.

По результатам установлено, что дистилляты нефтей Юрубчено-Тохомского месторождения содержат соединения серы, окисляющиеся значительно легче, чем углеводороды.

Предложен метод определения коррозионной агрессивности узких фракций нефти, заключающийся в исследовании бензиновой и дизельной фракций Юрубченской нефти на медной пластинке. Установлено, что коррозионная активность фракций проявляется при температуре кипения 120 °С, а наибольшая - наблюдалась в интервале 150 - 205 °С, что свидетельствует о преодолении порога термостабильности и достижении температуры начала выделения сероводорода и лёгких меркаптанов.

Установлены технологические параметры работы установки по определению сероводорода и лёгких меркаптанов (рис. 3): температура, продолжительность нагрева нефти и скорость пропускания инертного газа.

Выбор температуры нагрева обусловлен тем, что необходимо стандартизировать результаты анализа различных нефтей. При нагревании нефти ниже 340 °С произойдёт неполное выделение сероводорода и меркаптанов, а нагревание более 360 °С нецелесообразно, ввиду разложения углеводородов. На основании экспериментальных исследований установлены условия атмосферной перегонки, при которых нефть нагревается не выше 350 - 360 °С.

На рис. 5 представлены результаты определения содержания сероводо-

рода и меркаптанов для Юрубченской нефти с разной температурой нагрева.

Содержание,160 мг/кг

300

320

350 360 Температура, °С

Рисунок 5 - Зависимость содержания сероводорода | и меркаптанов О от температуры нагрева нефти, мг/кг

На основании полученных результатов анализа принята температура нагрева нефти равная 350 °С.

Выбор продолжительности нагрева нефти (рис. 6) обусловлен полным выделением сероводорода и лёгких меркаптанов из нефти и сокращением времени его определения с целью сокращения затрат и обеспечения экспрессное™ способа. Для сокращения затрат эксперимент проводили с минимально допустимым временем, равным 30 мин, из условия конденсации дистиллята с максимальной скоростью, которая составляет 1-2 капли в секунду.

Содержаниедбо у—140 мг/кг 140 120 100 80 60 40 20 0

60; 30 30; 60 30;0

Продолжительность нагрева нефти до 350°С, выдержка при данной температуре, мин Рисунок 6 - Зависимость содержания сероводорода I и меркаптанов О от продолжительности нагрева нефти, мг/кг

При барботировании нефти инертным газом происходит вытеснение вновь образующихся сероводорода и лёгких меркаптанов в поглотительные растворы. При малой подаче инертного газа происходит неполное вытеснение сероводорода и меркаптанов из нефти, при большой подаче - неполное улавливание сернистых соединений поглотительными растворами. В работе принята скорость подачи инертного газа равная 10 л/ч, как оптимальное значение, полученное в ходе эксперимента.

В итоге приняты следующие технологические параметры: температура нагрева нефти - 350 °С, продолжительность - 30 мин и скорость подачи инертного газа - 10 л/ч.

В качестве поглотительного раствора для определения сероводорода использовался подкисленный 10% раствор хлорида кадмия, а в качестве поглотительного раствора для определения лёгких меркаптанов - щелочной 10% раствор хлорида кадмия. Выбор обусловлен тем, что данные растворы хорошо поглощают сероводород и лёгкие меркаптаны и удобны при йодо-метрическом титровании.

Результаты определения сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефтей представлены в табл. 6.

Таблица 6 - Содержание сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при перегонке исследуемых нефтей

Наименование нефти Содержание сероводорода, мг/кг Содержание лёгких меркаптанов, мг/кг

Юрубченская нефть 129 44

Ванкорская нефть 29 16

Западно-Сибирская нефть 56 13

Юрубченская нефть выделяет в 2-4 раза больше сероводорода и меркаптанов, чем другие нефти при достаточно низком общем содержании серы. Ванкорская нефть, выделяющая наименьшее количество сероводорода.

Для подтверждения экспериментальных данных проведен анализ осадков и отложений с внутренних поверхностей технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти Байкитского НПЗ (табл. 7) на рент-генофлуоресцентном спектрометре «Pioneer».

Показано наличие продуктов коррозионного разрушения оборудования, основные из которых - железо и сера. Это подтверждает заключения о том, что основными коррозионными агентами при перегонке нефти Юрубчено-Тохмского месторождения являются сероводород и лёгкие меркаптаны.

Таблица 7 - Состав отложений, отобранных с внутренней поверхности технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти.

Определяемый химический элемент Концентрация химического элемента в осадке, %

Проба№1 Клапаны тарелок Проба№2 Фильтр ПробаЖЗ Трубопровод Проба№4 Тарелки колонны Проба№5 Тепообменник

Na . 0,64 - - 0,16

Mg 12,8 0,25 - 4,9

Ca 31,1 1,97 0,1 15,1 -

AI 0,035 0,45 0,24 0,05

Si 1,68 1,13 0,22 1,55

S 1,66 0,979 25,8 11,9 10,8

Cr 0,377 0,196 0,319 2,91

Mn 0,16 0,524 0,12 0,142

Fe 17,43 75,92 53,68 28,83 62,81

Ni 0,299 . 0,226 2,16 -

Cu 0,189 0,197 - 0,352 -

Zn - 0,238 0,1 0,855 7,31

Sr 1,13 - - 0,439 -

В разделе представлены результаты эксперимента сорбции серосодержащих соединений среднедистиллятных топлив.

Исследование проводилось при расходе адсорбента 1-3 г/100г топлива (кодированное значение - Xi), времени обработки 20-60 мин. (х2), температуре 10-30 °С (х3), относительной активности адсорбента 1-3 (х4). Определено содержание общей серы (точность определения - 4 мг/кг) и оптическая плотность дизельного топлива (точность определения -0,005).

По полученным результатам проведена статистическая обработка разработанной математической модели главных эффектов зависимости содержания общей серы (£,) и оптической плотности (у2) в дизельном топливе. Определены дисперсия выхода модели, значимость коэффициентов регрессии, адекватность и информационная ценность модели. Математическая модель главных эффектов зависимости параметров у, и у2 имеет вид:

Й = 942,4 -15х,-12,5х4, (1)

у2 =0,2339 -0,0067 х2 -0,0072 z2 -0,0083 х3 - 0,0192 х4 +0,0069г4, (2)

где z2=3x22 - 2, квадратичная зависимость от кодированного фактора х2;

z4=3x42 - 2, квадратичная зависимость от кодированного фактора х<».

Для технического осмысления полученных данных построены графики изменения содержания общей серы и оптической плотности в дизельной фракции от изменения факторов в экспериментальных границах (рис. 7 и 8).

1 - время обработки Х2,мин; 2 - относительная активность адсорбента м, Ч, относит.

Из рис. 7 видно, что уменьшение содержания серы происходит при увеличении времени выдержки (х2) и количества активных центров (Х4) на поверхности сорбентов. Другие факторы (температура и расход сорбента) оказались незначимыми для исследованного интервала значений. Относительная ошибка модели не превышает 2,5%.

Оптическая плотность

1 - время обработки хг, т, мин; 2 - относительная активность адсорбента Х4, г], относит.; 3 - температура обработки - хз, °С.

Из рис. 8 видно, что увеличение времени, температуры обработки и активности адсорбента снижается оптическая плотность дизельной фракции. На снижении оптической плотности влияет удаление сернистых соединений и смол. Оптимальной температурой в указанных уровнях варьирования является 30°С. Относительная ошибка модели не превышает 10,5%.

Наилучшие результаты получены для силикагеля (ГОСТ Р 52063-2003). В связи с тем, что разница в результатах для разных сорбентов при физико-химической адсорбции невелика, предлагается исследовать иммобилизованные хемосорбенты на основе оксидов тяжелых металлов (оксида железа).

В четвертой главе представлены практические рекомендации:

1. Методы текущего контроля нефти, поступающей на предприятие, по потенциальному содержанию сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке.

2. Организация информационно-измерительного комплекса для определения сероводорода и лёгких меркаптанов и оценки коррозионной актив-

ности нефтей (рис. 9).

Рисунок 9 - Информационно-измерительный комплекс для определения сероводорода и лёгких меркаптанов и оценки коррозионной активности нефти.

3. Рекомендации по защите технологического оборудования включающие: выбор коррозионно-стойких материалов при изготовлении технологи-

ческого оборудования; применение химико-технологических методов защиты от коррозии, защелачивание сырья, применение ингибиторов коррозии в комплексе с пленкообразующими аминами (образование защитных пленок на оборудовании) (рис. 10); применение сорбентов для получения топлив с низким содержанием серы общей.

Рисунок 10 - Схема устранения воздействия сероводорода и лёгких меркаптанов на материалы технологического оборудования установки атмосферной

перегонки нефти

Разработанные информационно-измерительный комплекс, метод определения содержания сероводорода и лёгких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, алгоритм удаления серосодержащих веществ порошковыми сорбентами из дизельной фракции внедрены на предприятиях нефтепереработки, нефтепродуктообеспечения и в учебный процесс Сибирского федерального университета.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод контроля количества агрессивных серосодержащих веществ, выделяющихся в процессе атмосферной перегонки нефтей, добываемых в северных регионах Красноярского края, позволяющий установить химический состав и степень воздействия их на материалы технологического оборудования, снизить себестоимость получения дистиллятов, защитить технологическое оборудование от преждевременного разрушения.

2. Разработан информационно-измерительный комплекс для оценки агрессивности нефти при перегонке, включающий установку определения сероводорода и лёгких меркаптанов, позволяющий осуществить текущий контроль качества нефти и дистиллятов в условиях лабораторий малых и средних нефтеперерабатывающих заводов.

3. Охарактеризованы нефти севера Красноярского края по количеству выделяющихся сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке. Внесен вклад в теорию образования сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

4. Определены условия повышения качества прямогонных топлив и обосновано применение сорбентов, позволяющих снизить содержание общей серы в них на 5,6%.

5. Предложены технические решения по уменьшению разрушающего воздействия выделяющихся серосодержащих веществ на технологическое оборудование, включающие выбор материалов технологического оборудования и применение ингибиторов.

Список основных публикаций по теме диссертации:

а) статьи в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК РФ

1. Надейкин, И.В. Пути повышения окислительной стабильности сред-недистиллятных топлив [текст] / Н.Ф. Орловская, И.В. Надейкин, Д.А. Шуп-ранов //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. -№12. - С. 16-19.

2. Надейкин, И.В. Экспресс-метод оценки антиокислительной эффективности присадок к среднедистиллятным топливам [текст] / Н.Ф. Орловская, И.В. Надейкин, Д.А. Шупранов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - №6. - С. 67 - 70.

3. Надейкин, И.В. К анализу возможностей получения реактивного топлива Джет А-1 на базе нефти Юрубченского месторождения [текст] / Ю.Н.

Безбородов, И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская, Д.А. Шупранов // Вестник Сиб-ГАУ. - 2009. - №3. - С. 122-124.

4. Надейкин, И.В. Изучение процессов жидкофазного окисления реактивных топлив на моделях [текст] / Н.Ф. Орловская, Д.А. Шупранов, Ю.Н. Безбородов, И.В. Надейкин // Вестник СибГАУ. - 2009. - №4. - С. 150-153.

5. Надейкин, И.В. Model-based study of oxidation processes in A jet engine fuel liquid phase [текст] / Н.Ф. Орловская, Д.А. Шупранов, Ю.Н. Безбородов, И.В. Надейкин // Вестник СибГАУ. - 2009. - №5. - С. 103-106.

б)прочие публикации

6. Надейкин, И.В. Комплекс мероприятий по защите от коррозии установки атмосферной перегонки нефти [текст] / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Практика и технологии успешной реализации инновационных проектов», Иркутск, 23-24 октября 2008г. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. - С. 145-147.

7. Надейкин, И.В. Эвенкийская нефть - потенциальное сырье для производства авиационного топлива Джет А-1 [текст] / Д.А. Шупранов, И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская // «Решетневские чтения» XII Международная научная конференция, посвященная памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева, Красноярск, 10-12 ноября 2008. - Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. - 2008. - С. 146.

8. Надейкин, И.В. Экологические проблемы производства и использования топлив из нефтей Красноярского края [текст] / И.В. Надейкин, Д.А. Шупранов, Н.Ф. Орловская // Политранспортные системы Сибири: Материалы VI Всероссийской научно-технической конференции. - 2009. - 4.2. - С. 74-76.

9. Надейкин, И.В. Исследование адсорбции серосодержащих соединений из неполярных углеводородных сред методом планирования эксперимента [текст] / И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская, Т.В. Мальцева // Материалы XII Международного симпозиума по непараметрическим методам в кибернетике и системному анализу, Красноярск, 20 - 23 сентября 2010. - Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. - 2010. С. 38.

10. Надейкин, И.В. Удаление сернистых соединений и смол из дизельного топлива сорбентами [текст] / И.В. Надейкин, Н.Ф. Орловская, Т.В. Мальцева // «Решетневские чтения»: Материалы XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева, Красноярск, 11-13 ноября 2010. Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. - 2010. С. 408 - 409.

Подписано в печать 28.02.2011 Формат 60x84/16. Уч.-изд. л. 1,2 Тираж 100 экз. Заказ № 3328

Отпечатано:

Полиграфический центр Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а

ВВЕДЕНИЕ.

1 Анализ методов определения сероводорода и лёгких меркаптанов в нефти нефтепродуктах.

1.1 Классификация нефтей по свойствам и составу.

1.2Нефти севера Красноярского края как объект исследования.

1.3 Методы определения содержания сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти и нефтепродуктах.

1.4 Определение сероводорода, метил- и этилмеркаптанов при переработке нефтей.

1.5 Способы очистки жидкого углеводородного сырья от сераорганических соединений.

1.6 Очистка нефти от сероводорода и меркаптанов.

1.6 Выводы по главе.

2 Разработка методов контроля сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти.

2.1 Методы исследования нефтей.

2.2 Характеристика средств измерения.

2.3 Требования к методу анализа.

2.4 Статистическая обработка результатов.

2.5 Разработка метода контроля сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти.

2.6 Сорбция серосодержащих соединений из прямогонных дистиллятов.

2.7 Выводы по главе.

3 Результаты испытания нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

3.1 Определение показателей качества нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

3.2 Результаты определения сероводорода и лёгких меркаптанов в нефтях в условиях атмосферной перегонки.

3.3 Результаты испытания адсорбции серосодержащих соединений из среднедистиллятных топлив.

3.4 Выводы по главе.

В северных районах Красноярского края дизельное топливо получают по технологии атмосферной перегонки нефти непосредственно на нефтяных промыслах, что крайне важно для обеспечения потребности в топливе в труднодоступных удаленных районах.

Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту" [1] предъявляет повышенные требования к содержанию общей и меркаптановой серы в топливах. В этой связи переработка малосернистой нефти является перспективным направлением получения прямогонных топлив с высокими экологическими показателями. Именно такими являются нефти месторождений севера Красноярского края, в том числе нефть Юрубчено-Тохомского месторождения.

В процессе переработки нефти Юрубчено-Тохомской месторождения на малотоннажных установках атмосферной перегонки наблюдалось образование сероводорода и легких меркаптанов, не содержащихся в исходной нефти, негативно воздействующих на процесс перегонки и вызывающих разрушение технологического оборудования. Выявлено, что полученные дистилляты также содержали сероводород и легкие меркаптаны. К легким меркаптанам в данной работе относим метил- и этилмеркаптаны.

Для устранения негативных воздействия необходимо знать количество сероводорода и метил- и этилмеркаптанов не только содержащихся в исходной нефти и полученных дистиллятах, но и выделяющихся при атмосферной перегонке нефти.

Современные исследователи исходят из строения и термической стабильности серосодержащих соединений нефти [2, 3]. Немалое значение придается превращениям керогена, асфальтенов, липидов. Гидропиролиз и термокаталитическая деструкция керогенов и асфальтенов, в результате которых происходит генерация углеводородов и серосодержащих соединений, в природных условиях могут протекать в температурных условиях зоны протокатагенеза [4]. Липиды участвуют в формировании керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [5].

Геологически кероген - предшественник нефти, он содержится в горючих сланцах, тонкозернистой осадочной породе, которая может быть переработана в углеводороды. Результаты, моделирующие процессы производства и обработку нефтяных сланцев, представлены в работе [6]. Молекулярный состав углеводородов нефтяных сланцев меняется от месторождения к месторождению, однако все они содержат высокие концентрации гетероорганических соединений [7, 8]. Пиролиз и гидропиролиз Колорадских нефтяных сланцев при максимальном превращении керогена представлены в работах [9, 10].

Изучалась [11, 12] зависимость выхода сероводорода при пиролизе от газовой атмосферы. Использовались аргон, выделяющийся газ, и смеси пара и аргона, все при атмосферном давлении. Образцы, используемые в этих экспериментах - нефтяные сланцы Грин-Ривер из Колорадо. В сланце Грин-Ривер сера встречается в неорганических и органических соединениях. Выход сероводорода из нефтяных сланцев, которые нагревают без доступа воздуха в присутствии пара больше, чем в присутствии других газов. Исследована кинетика реакции пиролиза нефтяных сланцев Грин-Ривер. Предложена схема классификации нефтяных сланцев, основанная на реакции пиролиза [13].

Работы Оболенцева Р.Д., Айвазова Б.В. [14], Галиевой Р.Т. [15], Скрипника Е.И. [16], Захарочкина Л.Д. [17] и других исследователей, посвященные определению сероводорода и легких меркаптанов в сернистых нефтях Поволжского района, имеют громоздкие методики, ориентированные на лаборатории крупных нефтеперерабатывающих заводов.

В существующей системе методов контроля качества нефти [18] отсутствуют методы, позволяющие предсказать поведение термически нестойких серосодержащих соединений нефти и количество образующихся сероводорода и метил — и этилмеркаптанов в процессе атмосферной перегонки.

Следовательно, разработка методов и средств контроля сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти является актуальной. Внедрение новых методов, основанных на определении сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти, позволит выделять агрессивные нефти и перерабатывать их отдельно с соблюдением необходимых мер по защите технологического оборудования.

Целью диссертационной работы является разработка методов и средств контроля содержания сероводорода и легких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке малосернистых нефтей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать метод определения количества сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти.

2. На основе разработанного метода исследовать склонность нефтей севера Красноярского края к образованию сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке.

3. Разработать информационно-измерительный комплекс для отнесения нефти к технологическому классу по признаку количества выделяющихся сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке.

4. Разработать методы контроля содержание общей, сероводородной, меркаптановой серы в прямогонных топливах нефтей.

На защиту выносится:

1. Научно обоснованный метод определения содержания сероводорода и легких меркаптанов, позволяющий определить количество сероводорода и легких меркаптанов, образующихся при атмосферной перегонке нефти.

2. Разработанный информационно-измерительный комплекс, позволяющий определить сероводород и лёгкие меркаптаны в нефти, состав и свойства нефти, ее агрессивность при перегонке.

3. Математическая модель процесса удаления серосодержащих веществ из среднедистиллятных топлив порошковыми сорбентами, позволяющая выбрать эффективный сорбент и оптимальные технологические условия.

4. Результаты экспериментальных исследований количественного содержания сероводорода метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефтей Юрубчено-Тохомского, Ванкорского месторождений, позволяющие выбрать необходимые методы защиты технологического оборудования установки атмосферной перегонки нефти.

Научная новизна:

Разработан метод определения количества сероводорода и легких меркаптанов, выделяющихся при нагревании нефти в условиях атмосферой перегонки. Метод позволяет характеризовать нефти по склонности к выделению сероводорода и легких меркаптанов.

2. Впервые нефти севера Красноярского края количественно охарактеризованы по склонности к выделению сероводорода и легких меркаптанов. Внесен вклад в теорию образования сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти.

3. Разработан информационно-измерительный комплекс для оценки технологических свойств нефти по количеству выделяющихся сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке, позволяющий рекомендовать необходимые мероприятия по устранению воздействия сероводорода и легких меркаптанов на материалы технологического оборудования.

4. Разработана модель процесса удаления сернистых соединений из дистиллятов нефти порошковыми сорбентами, эффективность которой подтверждена экспериментально.

Практическая значимость работы. Разработанный метод определения содержания сероводорода и метил- и этилмеркаптанов, выделяющихся при атмосферной перегонке нефти, реализованный в виде информационно-измерительного комплекса, может быть использован в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях.

Полученные данные о выделяющихся сероводороде, метил- и этилмеркаптанах и поведении термически нестойких серосодержащих соединений нефти Юрубчено-Тохомского месторождения при атмосферной перегонке могут использоваться на мини нефтеперерабатывающих заводах, для оценки влияния сероводорода и лёгких меркаптанов на технологическое оборудование и качество получаемых дистиллятов. А

Предложенные мероприятия по снижению воздействия сероводорода и лёгких меркаптанов на технологическое оборудование и повышению качества получаемых нефтепродуктов, могут быть использованы при проектировании и эксплуатации установок атмосферной перегонки нефти на мини нефтеперерабатывающих предприятиях.

Часть результатов диссертации использована при работе над проектом «Разработка экспресс-анализа потенциального содержания серы в среднедистиллятных фракциях и мазуте, получаемых при атмосферной перегонке нефтей на мини-НПЗ» в рамках «Программы развития СФУ на 2007-2010 годы» код ГРНТИ 31.21.29 и выполнении хозяйственного договора «Разработка технических и технологических решений по защите установки по перегонке нефти МП ЭМР «Байкитэнерго» (п. Байкит) от коррозии».

Результаты исследований внедрены на установке по производству прямогонных топлив в испытательной лаборатории Муниципального предприятия Эвенкийского муниципального района «Байкитэнерго», в лаборатории ОАО «Красноярскнефтепродукт» филиал «Северный», а также в учебный процесс кафедры «Топливообеспечение и горючесмазочные материалы» Института нефти и газа Сибирского федерального университета, что подтверждено соответствующими актами, представленными в приложении Б.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников и двух приложений.

Выводы по главе

В четвертой главе представлены практические рекомендации по:

1. Технологии текущего контроля нефти, поступающей на предприятие, по потенциальному содержанию сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке.

2. Организации информационно-измерительного комплекса для контроля сероводорода и лёгких меркаптаном при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения. Возможностью оценки коррозионной активности нефтей по количеству определенных сероводорода и меркаптанов.

3. Рекомендации по защите технологического оборудования включающие: выбор коррозионно-стойких материалов при изготовлении технологического оборудования; применение химико-технологических методов защиты от коррозии, защелачивание сырья, применение ингибиторов коррозии в комплексе с пленкообразующими аминами (образование защитных пленок на оборудовании); применение сорбентов для получения топлив с низким содержанием серы общей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты и выводы:

1. Разработан метод контроля количества агрессивных серосодержащих веществ, выделяющихся в процессе атмосферной перегонки нефтей, добываемых в северных регионах Красноярского края, позволяющий установить химический состав и степень воздействия их на материалы технологического оборудования, снизить себестоимость получения дистиллятов, защитить технологическое оборудование от преждевременного разрушения.

2. Разработан информационно-измерительный комплекс для оценки агрессивности нефти при перегонке, включающий установку определения сероводорода и лёгких меркаптанов, позволяющий осуществить текущий контроль качества нефти и дистиллятов в условиях лабораторий малых и средних нефтеперерабатывающих заводов.

3. Охарактеризованы нефти севера Красноярского края по количеству выделяющихся сероводорода и лёгких меркаптанов при атмосферной перегонке. Внесен вклад в теорию образования сероводорода и легких меркаптанов при атмосферной перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения.

4. Определены условия повышения качества прямогонных топлив и обосновано применение сорбентов, позволяющих снизить содержание общей серы в них на 5,6%.

5. Предложены технические решения по уменьшению разрушающего воздействия выделяющихся серосодержащих веществ на технологическое оборудование, включающие выбор материалов технологического оборудования и применение ингибиторов.

1. Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту" Утвержден Постановлением Правительства Российской Федерации от 27 февраля 2008 г. N 118.

2. Коровенков, В.А. Идентификация гетероатомных соединений в промышленной смеси Западно-Сибирских нефтей методом газовой хроматографии масс-спектрометрии / В.А. Коровенков, И.В. Талдай, А.В. Вячеславов // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - № 2. - С. 107-113.

3. Ляпина, Н.К. Сероорганические соединения нефти Архангельско-Танайского месторождения / Н.К. Ляпина, Г.Н. Марченко, М.А. Парфенова // Нефтехимия. 2010. - Т. 50. - № 1. - С. 33-42.

4. Баженова O.K. Образование нефти на небольших глубинах // Геология нефти и газа. 1990. - № 7. Электронный ресурс. / Электрон, дан. - 2010. - Режим доступа: http://www. geolib.ru / OilGasGeo / 1990 / 07 / Stat / statO 1 .html.

5. Чешкова, T.B. Гетероорганические соединения гидролизованных липидов и керогена современных осадков / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Известия ВУЗов «Нефть и газ». 2008. - № 3. - С. 72-79.

6. Bunger, J.W. Molecular Composition of Shale Oil / J.W. Bunger, C.P. Russell, D.E. Cogswell // ACS Symposium Series. Oil Shale: A Solution to the Liquid Fuel Dilemma. American Chemical Society. - 2010. - Vol. 1032. -Chapter 5.-P. 103-113.

7. Briker, Y. Processing and Characterization of Shale Oil / Y. Briker, Z. Ring, C. Sin // ACS Symposium Series. Heavy Hydrocarbon Resources -American Chemical Society. 2005. - Vol. 895. - Chapter 9. - P. 123-141.

8. Burnham, A.K. Hydrogen Sulfide Evolution from Colorado Oil Shale / A.K. Burnham, N.K. Bey, G.J. Koskinas // ACS Symposium Series. Oil Shale, Tar Sands, and Related Materials. American Chemical Society, 1981. - Vol. 163. -Chapter 5.-P. 61-77.

9. Burnham, A.K. Chemistry and Kinetics of Oil Shale Retorting / A.K. Burnham // ACS Symposium Series. Oil Shale: A Solution to the Liquid Fuel Dilemma. American Chemical Society. - 2010. - Vol. 1032. - Chapter 6. - P. 115-134.

10. Оболенцев, Р.Д. К вопросу об образовании сероводорода при нагревании нефтей. / Р.Д. Оболенцев, Р.Т. Галиева // Сб. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. В 8 т. Т. 7. Уфа: БФАН СССР, 1964. - С. 142 - 147.

11. Захарочкин, Л.Д. К вопросу об оценке коррозионных свойств сернистых нефтей. / Л.Д. Захарочкин, С.Т. Мещеряков // Сб. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. В 8 т. Т. 1. Уфа: БФАН СССР, 1958. - С. 65-68.

12. ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия. Введ. впервые; дата введ. 08.01.2002, с изм. №1, прин. 01.08.2005. -М.: Стандартинформ, 2006. - 12 с.

13. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа : науч. изд. / С.А. Ахметов. Уфа: Гилем, 2002. - С. 109.

14. Корзун, Н.В. Химия нефти : науч. изд. / Н.В.Корзун, Р.З. Магарил. -Тюмень: ТюмГНГУ, 2004. 93 с.

15. Леффлер, У.Л. Переработка нефти : науч. изд. пер. с англ. / У.Л. Леффлер.-М.: ЗАО «Олимп-бизнес», 2001.-224 с.

16. Восточно-Сибирская нефтегазовая компания Электронный ресурс. / Электрон, дан. — 2010. Режим доступа: http://www.rosneft.ru/ Upstream/ProductionAndDevelopment/easternsiberia/eastsiberianoilgas. html.

17. Открытое акционерное общество «Нефтегазовая компания «Славнефть» Электронный ресурс. / Электрон, дан. 2010. - Режим доступа: www.slavneft.ru/company. html.

18. Ванкорнефть Электронный ресурс. / Электрон, дан. 2010. -Режим доступа: http://www.rosneft.ru/Upstream/ ProductionAndDevelopment/ eastern Siberia / vankorneft. html.

19. ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб. -Взамен ГОСТ 2517-80; дата введ. 01.01.1987, с изм. №1 прин. 01.08.1998. -М.: Стандартинформ, 2008. — 27 с.

20. Голиков, Д.С. Восточная магистраль: pro et contra / Д.С. Голиков // Трубопроводный транспорт нефти. 2005. — № 9. — С. 2-6.

21. Тараторин, Д.Б. От Ванкора до Калифорнии. Нефть нового сорта "ВСТО" выходит на мировые рынки / Д.Б Тараторин // Трубопроводный транспорт нефти. -2010. — № 09. С. 13-15.

22. ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метили этилмеркаптанов. — М.: Госстандарт России, 9 с.

23. ГОСТ 22387.2-97 Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы. Взамен ГОСТ 22387.2-83; дата введ. 01.07.1999. - Минск: Изд. стандартов, 1998.-22 с

24. ГОСТ Р 52030-2003 Нефтепродукты. Потенциометрический метод определения меркаптановой серы. Введ. впервые; дата введ. 01.07.2003. -М.: Стандартинформ, 2003. - 13 с.

25. ГОСТ 17323-71 Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. -Дата введ. 01.01.1973. М.: Изд. стандартов, 1980.-24 с.

26. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Изд-во Тостоптехиздат", 1962. - С. 428 - 431.

27. Пат. 2062462 Российская Федерация, МПК G01N30/06. Способ хроматографического определения сероводорода в газовых смесях / М.С. Вигдергауз ; патентообладатель Фирма "Геба". — № 93026029/25 ; заявл. 14.05.1993 ; опубл. 20.06.1996.-4 с.

28. Пат. 93026029 Российская Федерация, МПК G01N30/06. Способ хроматографического определения сероводорода в газовых смесях / М.С. Вигдергауз ; патентообладатель Фирма "Геба". — № 93026029/25 ; заявл. 14.05.1993 ; опубл. 20.10.1995. 3 с.

29. Пат. 2167417 Российская Федерация, МПК G01N27/48. Способ количественного определения сероводорода в неводных средах / Н.Н. Летичевская ; патентообладатель Летичевская Н. Н. № 97108850/28 ; заявл. 22.05.1997 ; опубл. 05.22.1999. - 5 с.

30. Пат. 2367933 Российская Федерация, МПК G01N23/02. Способ определения концентрации серы в нефти и нефтепродуктах / Т.Н. Стрежнева ; патентообладатель ГОУ ВПО Томский политехи, ун-т. -№ 2008122744/28 ; заявл. 04.06.2008 ; опубл. 20.09.2009. 6 с.

31. Томин, В.П. Влияние продуктов реформулирования нефтяного сырья на протекание процессов коррозии в технологических схемах нефтепереработки / В. П. Томин, Я. Н. Силинская // Роснефть научно-технический вестник. — 2010. — №2. С. 48—53.

32. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность : Справ. Изд. / Под ред. Ю.И. Арчакова, А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1990. - 400 с.

33. Руденко, М.Г. Термическая устойчивость некоторых сернистых соединений / М.Г. Руденко, В.Н. Громова // ДАН СССР. 1951. - Т. 81. № 2. -С. 207.

34. Gattelty, Chem. News, v. 24, 1871. P. 162.

35. Павлова, С.Н. Очистка нефтепродуктов : науч. изд. / С.Н. Павлова, Т. В. Гофман, А. Л. Великовский. М.: Труды ЦИАТИМ, 1947. - С. 280-286.

36. Сигэру, О. Химия органических соединений серы : науч. изд. / О. Сигэру. -М., Химия, 1975.-С. 98-101.

37. Орлов, К.Е. Российский дизель худший в Европе Электронный ресурс. / Электрон, дан. - 2008. - Режим доступа: http://www. autonews.ru / autobusiness / news.shtml ? 2008 / 07 / 22 / 1385828

38. Анисимов, А. В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья / А. В. Анисимов, А. В. Тараканова // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. 52. - № 4. - С. 32-40.

39. Пат. 2101320 Российская Федерация, МПК C10G27/00, C10G29/08. Способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений / A.B. Зосимов ; патентообладатель Зосимов A.B. — № 96104969/04 ; заявл. 26.03.1996 ; опубл. 10.01.1998. 9 с.

40. Пат. 2146693 Российская Федерация, МПК C10G27/06, C10G27/12. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода / A.M. Фахриев ; патентообладатель A.M. Фахриев № 98104888/04 ; заявл. 16.03.1998; опубл. 20.03.2000.-4 с.

41. Пат. 2166530 Российская Федерация, МПК C10G27/00. Способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений / B.C. Строганов ; патентообладатель B.C. Строганов- № 2000109492/04 ; заявл. 19.04.2000 ; опубл. 10.05.2001.-3 с.

42. Пат. 2230095 Российская Федерация, МПК C10G19/02, C10G27/06. Способ очистки нефти от сероводорода / А. М. Фахриев; патентообладатель

43. А. М. Фахриев- № 2003109384/042003109384/04 ; заявл. 27.03.2003 ; опубл. 10.06.2004.-5 с.

44. Пат. 2182924 Российская Федерация, МПК C10G27/06, C10G27/12 Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / A.M. Фахриев ; патентообладатель A.M. Фахриев — № 2000124046/04 ; заявл. 19.09.2000 ; опубл. 27.05.2002. 6 с.

45. A.c. 1567598 СССР, МПК C10G19/04. Способ очистки нефти от меркаптанов / А.Д. Улендеева ; патентообладатель Ин-т химии Башкирского филиала АН СССР. -№ 4431883 ; заявл. 30.05.1988 ; опубл. 30.05.1990. 6 с.

46. Пат 2121492 Российская Федерация, МПК C10G29/20. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / P.A. Фахриев ; патентообладатель Фахриев A.M. № 96106987/04; заявл. 11.04.1996 ; опубл. 10.11.1998. - 4 с.

47. A.c. 1579927 СССР, МПК C10G19/04 Способ очистки газоконденсата от меркаптанов / А.Д. Улендеева ; патентообладатель Институт химии Башкирского отделения уральского научного центра АН СССР. -№ 4451212; заявл. 30.05.1988 ; опубл. 23.07.1990. 6 с.

48. A.c. 1583435 СССР, МПК C10G19/04 Способ очистки бензина от меркаптанов / Н.К. Ляпина ; патентообладатель Институт химии Башкирского отделения уральского научного центра АН СССР. — № 4432217; заявл. 30.05.1988 ; опубл. 07.08.1990. 6 с.

49. Пат. 2107085 Российская Федерация, МПК C10G29/24. Способ очистки жидких углеводородных фракций от сероводорода и меркаптанов / А. М. Фахриев ; патентообладатель А. М. Фахриев № 96100898/04; заявл. 11.01.1996 ; опубл. 20.03.1998. - 3 с.

50. Пат. 2118649 Российская Федерация, МПК C10G29/20, C10G29/24. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода / A.M. Фахриев ; патентообладатель A.M. Фахриев-№ 97104424/04; заявл. 20.03.1997 ; опубл. 10.09.1998.-3 с.

51. Хабибулин С.Г. Проблемы переработки меркаптансодержщего нефтяного сырья / С.Г. Хабибулин, В.В. Фрязинов, M.JI. Креймер, A.A. Вольцов // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 11. - С. 14 -21.

52. Мазгаров A.M. Комплексная схема демеркаптанизации светлых фракций нефтей и газоконденсатов прикаспийской низменности / A.M. Мазгаров // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 11.- С.21 - 23.

53. Моисеев JI.C. Защита от коррозии ингибиторами и нейтрализаторами нефтеперерабатывающего оборудования / Моисеев JI.C.,

54. Рашевская Н.С. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2002. — №1. -С. 39-42.

55. ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентрной спектрометрии. — Дата введ. 01.07.2003. М.: Госстандарт России, 2002. - 7 с.

56. Анализатор рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный серы в нефти и нефтепродуктах «Спектроскан S», исполнение «Спектроскан SL» : инструкция пользователя /ООО «НПО Спектрон». — Санкт Петербург. 2008. - 44 с.

57. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. Введен 01.01.2001. 6 с.

58. Химия нефти : науч. изд / И.Ю. Батуева и др.; под. ред. З.И. Сюняева. Л.: Химия, 1984. - 360 с.

59. Ряснянская, А.Г. Определение элементарной серы в реактивных топливах / А.Г Ряснянская // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефях и нефтепродуктах. В 6 т. Т. 4. : сб. науч. тр. -М.: Гостоптехиздат, 1961. С. 71-75.

60. Данилов, A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив : науч. изд. / A.M. Данилов. М.: Химия, 1996.-С. 52-67.

61. Кулиев, A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам : науч. изд. / A.M. Кулиев. Л.: Химия, 1985. - 269 с.

62. Орловская, Н.Ф. Окисление топлива 3-0,2-минус 45 в присутствии замещенных фенолов и ариламинов / Н.Ф. Орловская, О.Ю. Петрова // Вестник КГТУ. Вып. 25. Транспорт. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2001. С.223-228.

63. Надейкин, И.В. Экспресс-метод оценки антиокислительной эффективности присадок к среднедистиллятным топливам / Н.Ф. Орловская, И.В. Надейкин, Д.А. Шупранов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. - №6. - С. 67 - 70.

64. Орловская, Н.Ф. Пути повышения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив / Н.Ф. Орловская, И.В. Надейкин, Д.А. Шупранов //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. -№12.-С. 16-19.

65. ГОСТ 6321 92. Топливо для двигателей. Метод испытания на медной пластинке. Введен 01.01.93. — М.: Издательство стандартов. - 12 с.

66. ГОСТ 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. -20 с.

67. Дворкин, В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа/В.И. Дворкин. -М.: Химия, 2001. —263 с.

68. Пустыльник, Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений / Е.И. Пустыльник. М.: Наука, 1968. - 288 с.

69. Зайдель, А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений / А.Н. Зайдель.- Л.: Наука. 1968. 97 с.

70. Новицкий, П.В. Оценка погрешностей результатов измерений / П.В. Новицкий, И.А. Зограф 2-е изд., перераб. и доп. -Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1991. -304 с.

71. Степанов, М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний : справочник / М.Н. Степанов. — М.: Машиностроение, 1985. 232 с.

72. Методы анализа, исследований и испытаний нефти и нефтепродуктов : науч. изд. / под ред. Е.М. Никонорова. М.: ВНИИ НП, 1998, ч.З.-С. 108-142.

73. Обучающиеся системы обработки информации и принятия решений: непараметрический подход : науч. изд. / A.B. Лапко, C.B. Ченцов, С.И. Крохов, Л.А. Фельдман. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1996.-296 с.

74. Ахназарова, С.JI. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии : науч. изд. / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. — М.: Высш. школа, 1978.-319 с.

75. Батунер, Л.М. Математические методы в химической технике : науч. изд. / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. Изд. 4-е перераб. и доп. - Л.: Гос. науч.-тех. изд. хим. литературы, 1963. - 640 с.

76. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке: Методы планирования эксперимента : Пер. с англ. под ред. к.т.н. Э.К. Лецкого / Н. Джонсон, Ф. Лион. М.: Мир, 1981.-520 с.

77. Кафаров, В.В. Принципы математического моделирования химико-технологических систем (Введение в системотехнику химических производств) : науч. изд. / В.В. Кафаров, В.Л. Перов, В.П. Мешалкин. -М.: Химия, 1974.-344 с.

78. Полак, Л.С. Вычислительные методы в химической кинетике : науч. изд. / Л.С. Полак, М. Я. Гольденберг, А. А. Левицкий; АН ССР Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева. М.: Наука, 1984. - 280 с.

79. Математическая теория планирования эксперимента / Под ред. С.М. Ермакова. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. — 392 с.

80. Бродский, В.З. Введение в факторное планирование эксперимента / В.З. Бродский. -М.: Наука, 1976. 431 с.

81. Длин, A.M. Факторный анализ в производстве : науч. изд. / A.M. Длин. -М.: Статистика, 1975. 328 с.