автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии применения эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода

На правах рукописи

БОГАТЫРЕВ ТАМИРЛАН СУЛТАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 ПАР 2314

Астрахань-2014

005545968

005545968

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Астраханский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Исмагилов Фоат Ришатович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ясьян Юрий Павович

(заведующий кафедрой технологии переработки нефти и газа Кубанского государственного технологического университета, г. Краснодар)

кандидат технических наук Колокольцев Сергей Николаевич

(Генеральный директор ООО «Лукойл-Приморьенефтегаз г. Астрахань)

Ведущая организация: ООО «ВолгоУралНИПИгаз», г. Оренбург

Защита диссертационной работы состоится «26» апреля 2014 года в 1200 часов "а заседании диссертационного совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, учебный корпус 2 аудитория 201

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета.

Автореферата разослан февраля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и низкомолекулярные меркаптаны в России неуклонно растет. Добыча, подготовка, транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из-за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями. ГОСТ Р 51858-2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 млн"1 и метил-, этилмеркаптанов в сумме не более 40 млн" для нефтей первой группы вида качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов, делает проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья, более актуальной и насущной для всех предприятий добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.

Одним из направлений решения актуальной проблемы промысловой очистки нефтей от сероводорода и легких меркаптанов, является поглощение их химическими реагентами непосредственно в нефти. Вопросами получения реагентов и технологии их применения занимались A.M. Фахриев, P.A. Фахриев, A.M. Мазгаров, P.C. Алеев, Ю.С. Дальнова, В.М. Андрианов, З.Г. Мурзагильдин, Р.З. Сахабутдинов, Г.Р. Теляшев, P.M. Теляшева, А.Г. Колесников, А.Н. Шаталов и другие исследователи. Несмотря на то, что проведен значительный объем исследований в данной области, необходимость в усовершенствовании технологии очистки нефти на основе новых реагентов, позволяющих довести качество нефти до требований современного стандарта, и отработка технологии получения этих реагентов остается актуальной задачей. Экологические требования диктуют необходимость применения реагентов необратимо реагирующих с сероводородом и меркаптанами, с образованием некоррозионных, нелетучих, легкоутилизируемых и малотоксичных сернистых соединений.

Цель работы: Разработка эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов и усовершенствование технологии их производства и применения.

Основные задачи исследования. Для достижения поставленной цели сформулированы и поставлены следующие задачи:

1. Провести экспериментальные исследования по оценке поглотительной емкости этаноламинов, алкиламинов, полиаминов, аминоформальдегидных растворов по сероводороду. Выявить ее связь с химической структурой исходных аминов и условий реакции.

2. Установить структуру действующего вещества в аминоформальдегидных поглотительных растворах, условия его селективного образования в зависимости от характера и соотношения исходных сырьевых компонентов, а также условий его получения. Определить условия реакции взаимодействия действующего вещества с сероводородом и осуществить подбор химических добавок активирующих эту реакцию, найти наиболее благоприятные режимные параметры проведения реакции.

3. Провести исследования по применению эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов. Установить расходные и оптимальные технологические показатели процесса очистки нефти, отвечающего стандарту на товарную нефть.

4. Изучить возможность минимизации расходов на реагентный метод очистки нефти, путем комбинирования его с методами физического воздействия на нефть - отдувки газом или вакуумирования очищаемой нефти перед обработкой поглощающим реагентом.

5. Разработать технологические основы процесса двухстадийной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов.

6. Оценить технико-экономическую и экологическую эффективность разработанного двухстадийного процесса очистки нефти. Провести сравнительный анализ экономических показателей двухстадийной технологии очистки нефти с реагентной технологией.

Научная новизна работы:

1.Впервые исследована сравнительная поглотительная способность по сероводороду в ряду этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов и установлена ее симбатная зависимость от основности аминов, в качестве количественного показателя которой, использован рКа. Установлено, что электроакцепторные заместители (ОН, NH2) в аминах понижают, а электродонорные (алкильные) - повышают основность аминов. Это объясняется тем, что основные свойства растворов аминов связаны со способностью трехвалентного азота образовывать связь по донорно-акцепторному механизму, присоединяя протон водорода.

2. Экспериментально определена сравнительная поглотительная способность по сероводороду аминоформальдегидных растворов, при этом в качестве аминов использован ряд этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов. Установлена более высокая поглотительная способность аминоформальдегидных растворов по сравнению с исходными аминами. Эти данные подтверждают образование в результате химического взаимодействия аминов с формальдегидом, нового действующего вещества - гетероциклических соединений со структурой 1,3,5-диоксазинов.

3. Показано, что выход 1,3,5-диоксазинов увеличивается с понижением основности аминов, что позволяет осуществлять подход к поиску аминов для синтеза новых реагентов и прогнозировать их эффективность в качестве поглотителей сероводорода и меркаптанов. Эти данные находятся в согласии с тем положением, что реакционная способность аминов к образованию соединений диоксазиновой структуры, связана с подвижностью атомов водорода, которая увеличивается с понижением основности аминов.

4. Найдено, что максимальная селективность по 1,3,5-диоксазинам в реакции аминов с формальдегидом наблюдается при определенном значении основности реакционной среды. Для стабилизации основности реакционной среды предложено использовать специальную добавку, в качестве которой исследованы третичные амины N(R)3, где N-алкил, оксиалкил, циклоалкил, арил и алкиларил-группы, малоактивные по отношению к формальдегиду.

Практическая ценность и реализация работы. Разработаны основы технологии, применения эффективных поглотительных реагентов, заключающиеся в удалении основного количества сероводорода методом физического воздействия (вакуумирование или отдувка газом) на первой стадии, и обработкой реагентом на второй стадии, для поглощения остаточного количества сероводорода. Разработаны эффективные реагенты «АСМ-1» и «АСМ-2», обладающие повышенной поглотительной емкостью по сероводороду и меркаптанам (Патент РФ № 2485169, 2013 г). Отработана технология получения реагента «АСМ-2» на установке производительностью 10 т/сут., наработана партия этого реагента для проведения промысловых испытаний.

Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки, реализующей применение реагента ««АСМ-2» для нефтесборного пункта «Алаторка» ООО «Башминерал». Эти данные, а также результаты исследования реагента на образцах нефтей Ольховского и Кодяковского месторождений (ОАО «Оренбургнефть), показывают целесообразность разработанной технологии применения эффективного реагента ««АСМ-2» для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов в промысловой практике. Партия реагента (4т) с положительным результатом испытана на нефтяном терминале ООО «ТерминалСервис» (г. Сорочинск), для доведения содержания сероводорода в нефти до товарного качества и очистки газов выветривания от сероводорода. Снижение содержания сернистых до требований стандарта и ниже (сероводорода до 5 млн"1 и меркаптанов 10 млн"1), в резервуарах товарной нефти, позволило значительно улучшить состояние атмосферного воздуха в районе расположения нефтяного терминала, который непосредственно прилегает к густонаселенному, жилому кварталу.

Показана возможность применения реагента «АСМ-2» (Ют) для предварительной очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода и меркаптанов и снижения ее коррозионной активности путем закачки в трубопровод, соединяющий установку предварительного сброса воды (УПСВ) НСП Кодяковское и НСП Ольховское НГДУ «Сорочинскнефть».

Высокая поглотительная эффективность реагента «АСМ-2» использована при создании совместно с ООО «Газпром подземремонт Оренбург», блока для удаления сероводорода из высококонцентрированных, сероводородсодержащих газов выветривания (200 м3\ч.), установки для капитального ремонта скважин. Результаты испытания опытно-промышленного блока планируется использовать для серийного изготовления передвижных установок сервисной компании «Шлюмберже Лоджелко Инк.».

Разработан стандарт предприятия ОАО «Грознефтегаз» П1-01.05 С-0011 ЮЛ-010 «Технологический регламент по применению нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов в продукции нефтегазовых скважин».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывалась на: 1-ой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008); Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт-2009» (Уфа, 2009); Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов» (Уфа, 2009); VI Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2009); V Международной конференции «Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI веке» (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 2010г); Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ посвященной 80-летию основания АГТУ (Астрахань, 2010); X Юбилейной окружной конференции молодых учёных «Наука и инновации XXI века» (Сургут, 2010); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010» (Уфа, 2010); Научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011», (Уфа, 2011); II Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 1 патент на изобретение, 3 статьи в журналах по перечню ВАК, 13 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций, 9 в периодических научных изданиях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка сокращений, списка литературы и приложений. Материал изложен на 168 страницах, содержит 32 рисунка, 29 таблиц и приложения. Список литературы включает 160 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены задачи исследования.

В первой главе рассмотрено современное состояние промысловой очистки нефтей от сероводорода и меркаптанов. Показано, что существующие методы удаления сернистых соединений из нефти требует значительных капитальных затрат и времени на строительство и освоение установок сероочистки. Широко используемые на отечественных и зарубежных предприятиях традиционные процессы щелочной и аминовой сероочистки светлых нефтепродуктов и углеводородных газов, оказались неприемлемыми для промысловой очистки тяжелых нефтей, главным образом, из-за образования стойких нефтяных эмульсий, высокотоксичных и неутилизируемых сернисто-щелочных стоков и большого расхода щелочи. Кроме того, водные растворы щелочи и аминов взаимодействуют с сероводородом и легкими меркаптанами с образованием неустойчивых сульфидов и меркаптидов, разлагающихся с выделением исходных сероводорода и легких меркаптанов при контакте с кислыми примесями (нафтеновыми кислотами, углекислотой и т.п.) неочищенных нефтей, при их совместном транспортировании по магистральным нефтепроводам. Наиболее простым, и в то же время эффективным способом решения проблемы промысловой очистки сернистых нефтей, может являться поглощение сероводорода и легких меркаптанов непосредственно в нефти с применением доступных и недорогих химических реагентов, необратимо реагирующих с сероводородом и меркаптанами с образованием некоррозионных, нелетучих и малотоксичных сернистых соединений,

Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследования, сформулировать цель и задачи работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, использованные при проведении лабораторных и опытно-промышленных экспериментов. Приводится характеристика реагентов использованных в качестве исходных веществ, для синтеза поглотителей сероводорода и меркаптанов, техническая характеристика и свойства полученных в результате синтеза поглотителей и их промышленных аналогов. Описаны лабораторная установка и методики проведения лабораторных опытов по очистке нефти отдувкой газом и вакуумированием в десорбционной колонне, по определению поглотительной способности реагентов по отношению к сероводороду в нефти, в лабораторных и опытно-промысловых условиях. Методы аналитических исследований включают методики измерения содержания сероводорода и меркаптанов в лабораторных и промышленных образцах нефти инструментальными, физико-химическими и спектральными методами анализа.

В третьей главе представлены результаты исследования поглотительной эффективности реагентов, синтезированных на основе первичных аминов и формальдегида. Водные растворы аминов и этаноламинов не нашли практического применения, из-за их повышенного расхода и

недостаточной степени извлечения сероводорода из нефти. Остаточное содержание сероводорода при этом, не удовлетворяет существующим требованиям по ГОСТ Р 51585-2002.

Экспериментально изучена возможность повышения поглотительной способности реагента за счет использования полиаминов. Полиамины характеризуются тем, что в молекуле эти соединения содержат несколько функционально активных первичных аминогрупп, что дает основание предполагать более высокую емкость по сероводороду, чем этаноламины. Результаты исследования поглотительной способности моноэтаноламина, этилендиамина (ЭДА) и гексаметилендиамина (ГМДА) приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Поглотительная способность этаноламина и диаминов по сероводороду в среде нефти. Концентрация реагента в водном растворе 0,2 М. Исходное содержание сероводорода в нефти 250 млн"1. Температура 20 °С

Соотношение Время Поглотитель

aMHH:H2S, контакта, МЭА ЭДА ГМДА

мол/мол. мин Остаточное содержание сероводорода, млн"'

1 2 3 4 5

50 200 180 190

0,5 100 175 135 160

150 150 96 135

50 180 166 175

1.0 100 107 90 100

150 66 50 60

2,0 150 65 55 60

Видно, что при одинаковом молярном отношении исследуемых аминов к сероводороду, поглотительная способность при переходе к диаминам увеличивается. Этилендиамин проявляет более высокую активность по сравнению с гексаметилендиамином, способность последнего к поглощению сероводорода на 10-15% выше, чем для моноэтаноламина. Применение полиаминов приводит к сокращению расхода реагента из-за наличия в его молекуле двух активных аминовых групп. Однако при этом не решается задача глубокой очистки нефти от

сероводорода, из-за достижения состояния равновесия, и как следствие, предельное значение содержания сероводорода таково, что оно выше установленного стандартом требования.

Анализ экспериментальных данных, полученных по исследованию полиаминов в качестве абсорбентов сероводорода из газа, показывает, что поглотительная способность этих веществ коррелирует с их основностью. Зависимость поглотительной

способности ряда полиаминов от их основности, в качестве количественного показателя которой использован рКа, приведена в соответствии с рисунком 1. Наличие высокой степени корреляции

0.5

1 J У • 120 мин

О S о.з | S

0.1 « -Степенная (120 мин) -Сюисннам (60 мин)

— Степенная (30 мин)

6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.S 10 10.5 11 11.S 12

Показатель основности, рКа

Рисунок 1 - Зависимость емкости полиаминов по сероводороду от их основности Значения показателя основности (рКа) тетраэтиленпентаамина, триэтилентриамина, диэтилентриамина, этилентриамина, гексаметилендиамина,

соответственно, составляют: 6,5; 6,7; 7,07; 10,08; 11,1. Температура процесса - 2О С", концентрация аминов в водном растворе - 0,1 М, объем раствора - 50 мл

между этими показателями, позволяет прогнозировать поглотительную эффективность синтезируемых реагентов на основе полиаминов. Более высокую эффективность по сравнению с исследованными аминами проявляют вещества полученные путем взаимодействия аминов с формальдегидом, что объясняется образованием нового химического соединения -гетероциклического азотсодержащего соединения 1,3,5-диоксазиновой структуры. Как следует из данных спектральных исследований, диоксазины подобной структуры при контакте с сероводородом и меркаптанами, вступают в необратимую реакцию с образованием сера - и азотсодержащих гетероциклических соединений 1,3,5-дитиазиновой структуры. Отсюда следует, что действующим началом аминоформальдегидных реагентов в отношении поглощения сероводорода и меркаптанов, выступают соединения диоксазиновой структуры. Их содержание в продуктах реакции, в конечном счете, и будет определять эффективность получаемых реагентов. Экспериментально показано, что выход диоксазинов не всегда совпадает с общим выходом продуктов реакции между этаноламином и формальдегидом. Поэтому при получении аминоформальдегидных соединений, следует создать условия способствующие увеличению выхода диоксазинов, что достигается за счет повышения глубины превращения исходных компонентов и повышения селективности реакции. Выходу диоксазинов способствует также поддержание определенного соотношения исходных компонентов. Максимуму выхода диоксазинов, соответствует стехиометрическое соотношение амина и формальдегида. При использовании моноэтаноламина в качестве исходного амина это соотношение равняется 1:3, для этилендиамина имеющего в молекуле две аминовые группы оно составляет уже 1:6.

Экспериментальные данные подтверждают также, что наибольшую поглотительную способность по сероводороду показывают реагенты, полученные именно при

стехиометрическом соотношении

исходных веществ, что является косвенным подтверждением того, что основным действующим веществом в аминоформальдегидных реагентах являются соединения диоксазиновой структуры. Выход диоксазинов зависит также от характера исходных аминов, при этом критерием активности которых может служит основность аминов. С повышением основности амина при одинаковых условиях проведения процесса выход продуктов имеет тенденцию к снижению, что

(Р«А2> С«А2>

Показатель, рКа

Рисунок 2 - Зависимость выхода диоксазинов в реакции первичных аминов с формальдегидом при температуре 75°С Линии 1 - общий выход продуктов реакции. Линия 2 - выход диоксазинов Значения показателя основности рКа моноэтаноламина, н-пентиламина, н-гексиламина, циклогексиламина, н-гептиламина, н-октиламина, н-нониламина, соответственно составляет: 9,49; 10,63; 10,64; 10,66;10,69; 10,65; 10,75. рКа н-гептиламина и н-нониламина рассчитаны с использованием программы ACD/ Labs (ACD Inc. Toronto, Canada)

связано с заметным падением селективности реакции, в соответствии с рисунком 2.

Напротив, для аминов с наименьшей основностью селективность приближается к 100%, при этом выход диоксазина близок к общему выходу продуктов реации. Так, моноэтаноламину присуща сравнительно небольшая основность, что отражается в его максимальной активности и селективности по диоксазинам в реакции с формальдегидом. Для повышения выхода диоксазинов предложено стабилизировать основность среды в оптимальном интервале

значении, путем введения в реакционную среду третичных аминов, которые в отличии от первичых не взаимодейстуют с формальдегидом. В качестве добавки стабилизатора основности — третичного амина, использован триэтаноламин (ТЭА), который взят из расчета 0,1-4 % масс, по отношению к аминоформальдегидной реакционной смеси.

Исследовано два варианта проведения реакции получения реагента, в присутствии добавки ТЭА. По первому варианту

синтез проводили путем | "<■■■ ; I

предварительного смешения добавки с исходным компонентом

формалином, а по второму варианту добавку активирующего компонента ТЭА в реакционную смесь вводили путем предварительного смешения его с исходным компонентом моноэтаноламином. В результате наблюдается увеличение емкости реагентов по сероводороду

полученных по обоим вариантам в присутствии третичного амина, по сравнению с вариантом без применения такой добавки.

В соответствии с рисунком 3, введение добавки в исходный формальдегид (вариант первый) оказался более эффективным методом, чем второй вариант.

Соотношение исходных ■*т«1>*. моль/молк

Рисунок 3. — Поглотительная способность этаноламинформальдегидного реагента в зависимости от

соотношения формальдегид: этаноламин и добавки стабилизирующего компонента ТЭА в реакционную смесь путем предварительного смешения его с исходным сырьевым компонентом-формалином Линия 1 - без добавки. Линия 2 - добавка ТЭА 1 % масс. Объем раствора - 100 мл, температура - 20°С, продолжительность барботажа сероводородсодсржащего газа 60 мин. концентрация поглотителя 0.12 М

3

■Линия 1 ИЛихия 2

В соответствии с рисунком 4, предварительное введение третичных аминов в количестве 0,1-2,0% масс, в водный раствор формальдегида при температуре 20-80°С, позволяет создать благоприятные условия для повышения выхода диоксазинов при их синтезе и приводит к повышению их концентрации в реагенте. Кроме того, введение третичных аминов в формальдегид обеспечивает

равномерное распределение его в реакционной смеси из-за меньшей вязкости водного раствора

формальдегида по сравнению с аминами. Третичные амины не расходуются в реакции, выполняя при этом роль стабилизирующего вещества.

Таким образом, сущность предлагаемого нового метода очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов, сводится к тому, что исходное углеводородное

Концентрация, % масс.

Рисунок 4 - Выход диоксазинов в реакции взаимодействия

МЭА и формальдегида в зависимости от количества стабилизирующего компонента - третичного этаноламина. Линия 1 - стабилизирующего компонент ТЭА (1% масс). Линия 2 - стабилизирующего компонент ТЭА (2 % масс); Температура - 70°С

сырье обрабатывают органическим реагентом, в качестве которого используют диоксазин Я-[М(СН2)зС>2]п, где п = 1, 2, Я-алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, оксиакил группы, предварительно синтезированный взаимодействием водного раствора формальдегида с первичными аминами [<-N112, и последующей обработкой исходного сырья полученным реагентом, в состав которого дополнительно вводят третичные амины N (Ы)3, где Я - для первичных и третичных аминов имеет значения, аналогичные для диоксазина. Отличием этого метода от других аналогичных, является то, что третичные амины в количестве 0,5-2,0% масс, предварительно вводят в формальдегид при температуре 20-80°С. Высокое содержание диоксазина в реагенте ведет к снижению удельного расхода реагента в исходном продукте (в 4 раза меньше, чем в известном способе очистки), что в конечном итоге обеспечивает снижение затрат на очистку исходного продукта.

Для снижения дополнительных расходов, связанных с потреблением третичных аминов в синтезе поглотительного реагента предлагается использовать в качестве его источника

технический ТЭА марки «В», в котором содержание ТЭА составляет порядка 80%. Возможно использование кубовых остатков аминов С17-С20 (КОА), которые реализуются в промышленных объемах по ТУ 6-02-750-78. Положительный эффект от применения указанных добавок иллюстрируется графиками на рисунках 4 и 5.

Результаты этих

исследований легли в основу разработки реагентов поглотителей сероводорода и меркаптанов «АСМ-1» и «АСМ-2», при синтезе которых в качестве добавки использованы кубовые остатки производства аминов и ТЭА марки «В» соответственно. В составе кубовых остатков в значительных количестве содержится диэтаноламин, который, как и триэтаноламин при синтезе поглотителей сероводорода и меркаптанов, на основе моноэтаноамина и водного раствора формальдегида проявляет свойства стабилизатора основности реакционной среды.

На реагент «АСМ-2» разрабатывается (НП «Интегрированные технологии») вся научно-техническая документация: технические условия, паспорт безопасности, инструкция на применение, санитарно-эпидемиологическое заключение, сертификат соответствия в системе «ТЭКСЕРТ» и сертификат на применение в нефтяной промышленности. Реагент обладает рядом преимуществ: поставляется на объекты в товарном виде; имеет температуру застывания ниже минус 30°С; при его применении не требуется дополнительных затрат, направленных на подогрев или смешение компонентов.

В четвертой главе приводятся результаты испытания реагентов «АСМ-1» и «АСМ-2» на сероводородсодержащих нефтях, с целью определения их эффективности и установления оптимальных условий проведения процесса очистки нефти. Эти исследования проводились в рамках мониторинга химических реагентов для промысловой подготовки нефти для НГДУ

Рисунок 5 - Выход диоксазинов в реакции взаимодействия МЭА и формальдегида в зависимости от количества стабилизирующего компонента - кубовых остатков производства аминов Линия 1 - температура 20°С. Линия 2 - температура 50°С

«Сорочинскнефть» ОАО «Оренбургнефть». Предварительные испытания реагентов «АСМ-1» и «АСМ-2» на нефти ЦЦНГ-3 ДНС Ольховское, в которых варьировались температура, время контакта и доза применяемого реагента, в соответствии с рисунками 6 и 7 показали, что указанные реагенты проявляют более высокие показатели эффективности по очистке от сероводорода по сравнению с рядом известных поглотителей.

Рисунок 6 - Зависимость остаточного содержания сероводорода в нефти от дозы поглотительного реагента. Начальная концентрация сероводорода в нефти 320 и 360 мг/кг. Температура 40°С

| о,5 ■

I »,5

1а ;а за =а еа ?а аа :оо па 12а па

Время, мин

Рисунок 7 - Зависимость степени поглощения сероводорода от температуры и продолжительности контакта нефти с реагентом «АСМ-2». Дозировка реагента составляет 1,32 г/кг. Начальное содержание сероводорода в нефти 350 млн'1

Исследования на нефти «Покровской» УПН НГДУ «Бузулукнефть» проводили с целью определения эффективности очистки от сероводорода и меркаптанов при их совместном присутствии, в зависимости от условий проведения опыта, а также от выбора точки подачи реагента в поток нефти при существующей технологии ее подготовки на УПН. Варьировались расход реагента, температура нефти, время контакта реагента с обрабатываемой нефтью. Наиболее приемлемой точкой ввода реагента, является объединенный поток частично подготовленной (обезвоженной и обессоленной) нефти после отстойников, т.е. поток нефти непосредственно перед сепаратором горячей ступени сепарации (СГС).

В опытах, результаты которых приводятся в таблице 2, начальная температура пробы нефти составляет 50°С, после введения реагента температура постепенно снижается до 22°С, затем проводится анализ нефти на остаточное содержание сероводорода и меркаптанов.

Таблица 2 - Результаты исследований реагента «АСМ-2» по очистке нефти «Покровской» УПН от сероводорода и меркаптанов. Исходное содержание 1Ь8 — 498 млн"', СНзйН+СгН^Н — 54 млн"1. Температура - 22°С. Продолжительность обработки -21ч

№ опыта Удельный расход Остаточное содержание в Степень очистки,

реагента, обработанном нефги, млн"1 % масс.

кг/т нефти Н,8 СН38Н+С2Н58Н Н28 СНзБН+СзН^Н

1 2 3 4 5 6

1 1,10 314 25 36,9 53,7

2 1,50 210 20 57,8 63,0

3 2,00 128 19 74,3 64,8

4 2,41 36 12 92,8 77,8

5 2,49 17 11 96,6 79,6

6 2,61 11 6 98,8 88,9

7 2,78 7 5 99,0 90,7

В соответствии с данными таблицы 2 видно, что при удельном расходе реагента «АСМ-2» в пределах 2,4-2,8 кг/т нефти и времени контакта 15-20 часов достигается снижение концентрации сероводорода в нефти с 498+530 млн"1 до уровня менее 20 млн"1, т.е. получается нефть вида 1 по ГОСТ Р 51858. При этом, также достигается снижение суммы метил- , этилмеркаптанов с 33+54 млн"' до 5+6 млн"1. Для снижения концентрации сероводорода до уровня менее 100 млн"1, т.е. для получения нефти вида 2 по ГОСТ Р 51858, требуется меньший удельный расход реагента «АСМ-2», в пределах 1,1-1,9 кг/т нефти. При тех же условиях удельный расход реагента «АСМ-1» для получения нефти вида 1 составил 3,0-3,2 кг/т и 1,062,75 кг/т для получения нефти вида 2. Таким образом, удельный расход реагента «АСМ-1» оказался несколько выше (на 0,4-0,5 кг/т) по сравнению с реагентом «АСМ-2».

Исследование очистки нефти «Бобровской» УПН и анализ полученных экспериментальных данных, представленных в таблице 3 показывает, что при удельном расходе реагента «АСМ-2» в пределах 1,5-2,37 кг/т и выдерживании обработанной нефти в течение 1520 часов, при начальной температуре 50°С, с постепенным се снижением до 28°С, достигается снижение концентрации сероводорода в частично подготовленной нефти с 318+365 млн"1 до уровня менее 20 млн"1 (нефть вида 1 по ГОСТ Р 51858). При этом также достигается снижение содержания суммы метил- и этилмеркаптанов с 33-66 млн"1 до 1-20 млн" .

Таблица 3 — Результаты исследований реагента «АСМ-2» по очистке нефти «Бобровской» УПН от сероводорода и меркаптанов. Исходное содержание НгЭ - 318 млн"1, СНзБН+С^ИзЗН - 33 млн"1. Температура - 22°С

№ опыта Удельный расход реагента кг/т нефти Остаточное содержание в обработанной нефти, млн"1 Продолжительность обработки, ч Степень очистки, % масс.

Н28 СН38Н+ С2Н58Н Нгв СН38Н+ С2Н58Н

1 2 3 4 5 6 7

1 1,50 9 12 22 97,2 63,6

2 1,50 10 13 22 96,9 69,7

3 1,72 15 18 22 95,3 45,5

4 1,84 12 20 21 96,2 39,4

5 2,06 14 следы 22 95,6 100

6 2,29 14 1 21 95,6 97,0

7 2,37 13 3 20 95,9 90,9

Для снижения концентрации сероводорода в нефти «Бобровской» УПН до уровня менее 100 млн"1, т.е. для получения нефти вида 2 по ГОСТ Р 51858, требуемый удельный расход нейтрализатора «АСМ-1» составляет 0,95-1,1 кг/т нефти. При тех же условиях по таблице 3, удельный расход нейтрализатора «АСМ-2» для снижения содержания сероводорода в нефти до уровня менее 20 млн"1, составляет 1,8-1,9 кг/т, а для снижения содержания Н23 до уровня менее 100 млн"' составляет 0,8-0,9 кг/т.

Эти опыты указывают на то, что важным в технологии очистки нефти от сернистых соединений, является необходимость выдержки обработанной реагентом нефти в товарных резервуарах УПН в течение не менее чем 10-12 часов, для завершения реакций нейтрализации и отстоя «подтоварной» воды.

Предложен и исследован двухстадийный метод очистки нефти, в котором очистке нефти реагентом предшествует физическое удаление основного количества сероводорода и

меркаптанов. В предлагаемом методе осуществляется комбинирование физических методов удаления сероводорода и меркаптанов, с методом его химического поглощения. В качестве физических методов очистки нефти изучены методы отдувки газом и вакууммирования.

Эффективность очистки нефти отдувкой газом в колонном аппарате, в значительной степени зависит от удельного расхода отдувочного газа и от температуры нефти в колонне. Увеличение расхода отдувочного газа до 10 нм3/м3 нефти при температуре 50°С, по данным таблицы 4, приводит к снижению концентрации сероводорода в нефти «Покровского» УПН с 510-550 млн"' до 75-104 млн"1, т.е. в 5-7 раз. В этих условиях легкие меркаптаны, в отличие от сероводорода, труднее отдуваются из нефти газом.

Таблица 4 - Результаты лабораторных испытаний очистки нефти методом отдувки газом Исходное содержание Н28 - 540 млн"', СН38Н+С2Н55Н - 64 млн"' _

№ опыта Условия процесса отдувки газом Содержание сернистых соединений в нефти после отдувки, млн"1 Степень очистки нефти от сернистых соединений, %

Расход газа пм3/м3 нефти т, °с Н28 СН38Н+С2Н58Н Н28 СН38Н+С2Н58Н

1 2 3 4 5 6 7

1 3 42 375 48 32 25

2 5 338 48 38,5 25

3 7 236 47 57 26,5

4 8 184 41 66,5 36

5 9 184 47 66,5 26,5

6 11 149 38 73 40

7 7 136 52 75 18,7

8 3 52 268 49 51 23

9 6 212 43 61,5 33

10 7 164 42 70 34

11 9 104 41 81 36

12 10 105 39 81 39

13 11 75 42 86,5 34

В соответствии с рисунком 8, повышение температуры благоприятно влияет на процесс

отдувки газом. Установлено также, что повышение давления с одной стороны приводит к снижению глубины очистки нефти от сероводорода, с другой стороны снижает потери нефтяных фракций из-за их уноса вместе с газом десорбции.

Аналогичное положение наблюдается в случае увеличения удельного расхода газа отдувки. С одной стороны повышается степень десорбции сернистых соединений, но с другой стороны, в соответствии

О 20 4$ $0 50 Х00

6С

Рисунок 8 - Зависимость остаточного содержания сероводорода от его начального содержания и температуры процесса при подаче газа десорбции 8дм /кг

с рисунком 9, это приводит к заметному увеличению потерь легких углеводородных фракций нефти с газом, и соответственно к снижению выхода товарной нефти. Таким образом, использование данного метода при температуре 50-57°С и удельном расходе газа выше 10 нм/м3 позволяет получить товарную нефть вида 2 по ГОСТ Р 51858. Для достижения качества нефти до вида 1, процесс необходимо дополнить стадией доочистки нефти реагентом.

Установлены условия проведения процесса двухстадийной очистки нефти с

использованием десорбции газом на первой стадии:

1. Температура нефти в десорбционной колонне, °С 48-57

2. Удельный расход газа десорбции, нм3/м3 нефти 6-10

3. Давление в десорбционной колонне (избыточное), МПа 0,078-0,098

4. Остаточное содержание НгЭ в нефти после десорбционной колонны, млн"1 100+150

5. Потери нефти с газом десорбции, % масс. 0,9-1,4

6. Удельный расход реагента «АСМ-2» на доочистку нефти

до норм ГОСТ Р 51858, кг/т 0,5-0,8

7. Остаточное содержание в нефти после доочистки

- сероводорода, млн"1, не более 20

- метил - и этилмеркаптанов в сумме, млн"1, не более 40

8. Время выдержки нефти в товарных резервуарах, часов, не менее 6-10

Опыты по очистке нефти от сероводорода и меркаптанов вакуумной сепарацией были проведены в интервале температур 48-50°С и при значении давления вакуума в сепараторе в пределах 0,03-0,07 МПа. Установлено, что степень удаления сероводорода из нефти зависит главным образом от глубины создаваемого вакуума (Д Р), а также от температуры сепарируемой нефти.

По данным

представленным в таблице 5 и рисунка 10, при значении давления вакуума в сепараторе 0,06-0,07 МПа и температуре нефти около 50°С, содержание сероводорода в нефти снижается с 487-496 млн"1 до 143-117 млн"1, т.е. в 3,5-4 раза. Меркаптаны, в отличие от сероводорода, удаляются из нефти вакуумной сепарацией значительно труднее.

Рисунок 10 - Степень удаления Н25 из нефти в зависимости от давления вакуума в десорбционной колонне

-20 ОС -35 ОС -45 ОС -55 ОС

20 40 60 80 100 _ Стпень удаления сероводорода, % масс

Рисунок 9 - Зависимость потери нефти от степени десорбции сероводорода, при удельном расходе газа 6 м3/ кг и давлении 0,103 МПа

Таблица 5 - Результаты лабораторных испытаний процесса очистки нефти «Покровской» УПН вакуумной сепарацией. Исходное содержание НгБ - 487 млн"1, СНзБН+СгИзЗН - 49 млн"1

№ Условия вакуумирования нефти Содержание сернистых соединений в нефти после Степень очистки нефти, % Потери нефти после

опыта вакуумирования, млн"1 вакуумной сепарации,

Т, °С Давление вакуума в сепараторе, МПа Н28 СН38Н+ С2Н58Н Н^ СН35Н+ СгН-ЗН %

1 2 3 4 5 6 7 8

1 0,03 244 47 50 4 0,46

2 0,04 246 48,5 49,5 1 0,54

3 48 0,05 272,5 49 44 0 0,06

4 0,05 262 45 46 9 -

5 0,06 117 45 76 9 0,28

6 0,07 143 40 70,6 18,4 0,20

7 0,04 295 48,5 39 1 -

8 35 0,04 224 45 54 9 0,49

9 0,05 247 45 49 9 0,50

10 0,06 244 47 50 4 0,27

При вакуумной сепарации также, наблюдается снижение выхода очищенной нефти от потенциала на 0,9-1,17 %, из-за испарения и уноса легких углеводородных фракций с газами вакуумной сепарации. Это является одним из основных недостатков данного способа очистки нефти от сероводорода. Причем потери нефти с газами сепарации возрастают с увеличением глубины вакуума (Д Р) в сепараторе. Показано, что проведение сепарации при глубине давления вакуума выше 0,06-0,07 МПа нецелесообразно, ввиду заметного снижения выхода товарной нефти от потенциала (более 1%). Поскольку вакуумная сепарация нефти «Покровской» УПН не обеспечивает по содержанию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов получение товарной нефти вида 1, в соответствии с ГОСТ Р 51858, то для доведения качества нефти до нормативного значения требуется, как и в случае применения метода десорбции газом, доочистка нефти реагентным способом.

Установлены условия проведения процесса двухстадийной очистки нефти с

вакуумированием:

1. Температура нефти в вакуумном сепараторе, °С 48-57

2. Остаточное давление в сепараторе, МПа 0,03-0,05

3. Время пребывания нефти в сепараторе, минут, не менее 10

4. Остаточное содержание НгЭ в нефти после вакуумного сепаратора, млн" 130-160

5. Потери нефти с газами вакуумной сепарации, % масс. 0,8-1,2

6. Удельный расход реагента «АСМ-2» на доочистку нефти до норм ГОСТ Р

51858, кг/т 0,7-0,8

7. Остаточное содержание в нефти после доочистки

- сероводорода, млн'1, не более 20

- метил - и этилмеркаптанов в сумме, млн"1, не более 40

8. Время выдержки нефти в товарных резервуарах, часов, не менее 6-10

В пятой главе описана двухстадийная технология очистки нефти, основанная на комбинировании метода физического удаления основного количества сероводорода на первой стадии и поглощение остаточного количества сероводорода реагентом на второй стадии. Приводится спецификация основного технологического оборудования, показатели потоков и режимные показатели процесса. Показатели потока и массогабаритные характеристики основного технологического оборудования установки рассчитаны на производительность 150 т/час по нефти. Начальное давление нефти принято 0,4 МПа, температура 50°С, содержание сероводорода 600 млн"1. В качестве отдувочного газа и реагента взяты соответственно, природный газ и «АСМ-2». Описание принципиальной технологической схемы приводится на рисунке 11.

соединений. Потоки: I-обезвоженная и обессоленная нефть; П-углеводороднын отдувочный газ; III, IV-реагент «АСМ-2»; V-газы десорбции; VI-отсепарированные газы десорбции; VII-товарная нефть; VIII-подтоварная вода;

IX-конденсат. Е-1 - подземная емкость приема реагента; НП-1 - насос погружной; Е-2 - емкость хранения реагента; БДР - блок подачи реагента; УВ - диспергатор; СМ - статический смсситель;К-1 - колонна десорбции;

АВО-1 - аппарат воздушного охлаждения; С-1 - сепаратор; Х-1 - холодильник;

РВС - резервуар товарной нефти, Е-3 - сборник газового конденсата

Обезвоженная и обессоленная нефть из отстойников нефти с температурой 50-55°С, под своим давлением поступает через расходомер в зону питания десорбционной колонны К-1. В нижнюю часть колонны через регулятор расхода подается углеводородный газ, в качестве которого используется очищенный попутный или природный газа. Предусмотрено автоматическое регулирование количества газа, которое поддерживается в заданном отношении к расходу нефти, поступающей в колонну. Контактирование газа с нефтью в колонне осуществляется на высокоэффективных пакетно-вихревых, контактных устройствах типа ПВН, что позволяет проводить десорбцию из нефти основного количества растворенного в нефти сероводорода, а также углекислого газа и легких углеводородов C2-CV Отдувочный газ отводится с верха колонны через регулятор давления и аппарат воздушного охлаждения ABO-1, где происходит охлаждение отдувочного газа до 30-40°С и конденсация паров углеводородов С5-С6, отделяющихся далее в сборнике газового конденсата Е-3. Конденсат периодически возвращается в начало процесса подготовки нефти (или в поток нефти после колонны), что позволяет значительно снизить потери нефти при ее очистке отдувкой газом. Газы десорбции после конденсатосборника Е-3 направляются далее в блок для утилизации сероводорода.

Очищенные газы в свою очередь рециркулируют для повторного использования в качестве отдувочного газа.

Нефть из куба колонны через смесительное устройство СМ под своим давлением поступает в вертикальный сепаратор (в качестве которого может быть использован модернизированный существующий концевой сепаратор), где за счет снижения давления до 0,12-0,15 МПа из нефти отделяется остаточные количества растворенного отдувочного газа, который через регулятор давления и существующий сборник газового конденсата Е-3 далее направляется на утилизацию. В поток нефти перед смесителем СМ через диспергатор УВ из мерной емкости реагентного блока БДР непрерывно подается дозировочным насосом расчетное количество реагента. Реагент на установку завозится в автоцистернах (или в бочках) и сливается в подземную емкость Е-1, откуда погружным насосом НП-1 перекачивается в наземную емкость хранения Е-2. Из этой емкости реагент принимают в мерную емкость блока дозировки БДР. Расход нейтрализатора регулируется в зависимости от содержания сероводорода в очищаемой нефти. После выхода из узла нейтрализации нефть выдерживается в вертикальных резервуарах товарной нефти в течение не менее 6-12 часов, очищенная от сероводорода и метил -, этилмеркаптанов нефть откачивается в товарный парк.

Разработан технологический регламент на опытное производство реагента «АСМ-2» периодического действия и организовано производство реагента на установке производительностью 10 т/сут. В работе описана технология производства реагента.

В шестой главе приведены результаты технико-экономического и экологического анализа процесса очистки нефти от сероводорода и меркаптанов двухстадийным и «чисто» реагентным методом, который взят в качестве базового варианта. Для сравнительного анализа экономических показателей базового и двухстадийного процесса, проведен расчет приведенных затрат на основе данных по капитальным и эксплуатационным затратам для установки производительностью 100 т/ч.

Показано, что капитальные затраты на строительство установки по двухстадийной технологии очистки нефти с отдувкой нефти (без учета капитальных затрат на очистку газа отдувки и прокладку газопровода) в 4,6 раз выше базового варианта очистки. Уменьшение расхода реагента в двухстадийной технологии в 3-5 раз, приводит к снижению эксплуатационных затрат на очистку нефти по сравнению с базовым вариантом в 2,8 и 3,1 раза с использованием первой стадии отдувки или вакуумирования очищаемой нефти соответственно. Отсюда, приведенные затраты на очистку нефти по двухстадийной технологии составляют 47893,4 тыс. руб./год, что в 2,4 раза ниже, чем по базовому варианту, т.е. внедрение технологии двухстадийной очистки нефти экономически более целесообразно по сравнению с базовым вариантом. Экономически обоснованно преимущество двухстадийного процесса и в случае учета убытков от безвозвратных потерь товарной нефти по сравнению с базовом процессом. Эти потери при заданной производительности установки очистки нефти (100 т/ч) оцениваются в 5256-7000 т/год. Срок окупаемости установки очистки нефти с использованием двухстадийного метода составляет менее 1 года. Для предотвращения экологического ущерба от сжигания газов отдувки, технология двухстадийной очистки нефти должна быть реализована на УПН только в комплексе с готовым блоком сероочистки газа отдувки и получения элементной серы.

Выводы:

1. Найдена сравнительная поглотительная емкость по сероводороду в ряду водных растворов этаноламинов, первичных апкиламинов и полиаминов и установлена закономерность ее изменения в зависимости от основности аминов. Повышение емкости растворов аминов по сероводороду достигается при смешении их с раствором формальдегида, что объясняется образованием в результате протекания химического взаимодействия нового действующего вещества - гетероциклического соединения со структурой 1,3,5-диоксазинов.

2. Установлено, что наибольший выход 1,3,5-диоксазинов в растворе наблюдается при определенном мольном соотношении формальдегида к амину, что соответствует, также, наибольшей емкости полученного поглотительного реагента по отношению к сероводороду. Найдена количественная зависимость выхода 1,3,5-диоксазинов от основности исследованных аминов, что позволяет осуществлять подбор аминов для синтеза нового реагента на основе 1,3,5-диоксазинов и прогнозировать его поглотительную эффективность.

3. Для повышения выхода действующего вещества 1,3,5-диоксазинов в поглотительном растворе предложено дополнительно вводить в реакционную среду стабилизатор основности -вещества основного характера и малоактивные по отношению к формальдегиду и сероводороду, что обеспечивает его сохранность в поглотительном растворе на стадии его синтеза и применения. Показано, что присутствие стабилизатора основности в поглотительном растворе повышает его емкость по сероводороду. Исследование триэтаноламина и кубового остатка производства аминов С17-С20, как стабилизатора основности позволили на 15-20 % увеличить выход 1,3,5-диоксазинов в поглотительном растворе и на 20-25 % его емкость по сероводороду.

4. В результате исследований разработан эффективный реагент для поглощения сероводорода и меркаптанов «АСМ-1» и «АСМ-2». Разработана технология получения и определены рациональные условия применения реагента для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов на нефтях ОАО «Оренбургнефть» и ОАО «Башнефть».

5. Предложена двухстадийная технология очистки нефти от сероводорода и меркаптанов, в которой на первой стадии из нефти удаляют основное количество сероводорода и меркаптанов вакуумной десорбцией или отдувкой газом, на второй стадии проводится доочистка нефти реагентом «АСМ-2», для обеспечения соответствия качества нефти до норм ГОСТ Р 518582002.

6. Определены условия проведения первой стадии очистки: температура 50 °С, значение давления вакуума 0,03-0,04 МПа при вакуумной десорбции или удельный расход газа на отдувку 6-8 нм3/м3 нефти при указанной температуре. Технологии позволяют снизить удельный расход реагента в 3-5 раз по сравнению с «чисто» реагентным методом.

7. Разработана технологическая схема установки очистки высокосернистой нефти от сероводорода и легких меркаптанов по технологии двухстадийной очистки, выбрано основное технологическое оборудование, рассчитаны нормы расхода основных и вспомогательных материалов. Наиболее рациональным является применение технологии для нефтей высокодебитных месторождений или нефтей с высоким содержанием сероводорода.

8. Проведена экономическая и экологическая оценка строительства установок очистки высокосернистой нефти по двухстадийной технологии, по двум вариантам, по первому варианту на первой стадии для удаления сероводорода используется вакуумирование нефти, по второму - отдувка газом. Показано экономическое преимущество обоих вариантов по сравнению с «чисто» реагентой технологией. Сроки окупаемости капиталовложений на строительство установки очистки нефти по двухстадийной технологии составляет менее 1 года

на месторождениях, имеющих блок для утилизации сероводородсодержащих газов отдувки.

9. Опытные испытания реагента «АСМ-2» на ряде объектов ОАО «Оренбургнефть» подтвердили его высокую эффективность. Разработан стандарт предприятия ОАО «Грознефтегаз» «Технологический регламент по применению нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов в продукции нефтегазовых скважин». Разрабатывается научно-техническая документация для получения сертификата на применение в нефтяной промышленности.

Автор выражает благодарность директору ООО «АНК» к.т.н. Андрианову В.М. и исполнительному директору НП «Интегрированные технологии» к.х.н. Курочкину A.B. за помощь в организации производства опытных партий реагента и проведении промысловых испытаний, заведующему лабораторией Института химии УНЦ РАН д.х.н., профессору Ишмуратову Г.Ю. за постоянный интерес к работе и помощь в проведении спектральных исследований, начальнику отдела НОБ ОАО «Грознефтегаз» Мулаеву М.Ш. за помощь, оказанную при разработке стандарта предприятия.

Список сокращений

АВО- аппарат воздушного охлаждения

БДР- блок дозировки реагента

ВАК- высшая аттестационная комиссия

ГМДА - гексаметилендиамин

ГПЗ- газоперерабатывающий завод

ДНС- дожимная насосная станция

КОА- кубовые остатки аминов

МЭА - моноэтаноламин

НГДУ- нефтегазодобывающее управление

НСП- нефтесборный пункт

ооо- общество с ограниченной ответственностью

ОАО - открытое акционерное общество

ПВН- пакетно-вихревая насадка

СГС- ступень горячей сепарации

ТЭА - триэтаноламин

УПН- установка подготовки нефти

УПСВ- установка предварительного сброса воды

ЦЦНГ- цех добычи нефти и газа

ЭДА- этилендиамин

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в изданиях по перечню ВАК и патенты:

1. Исмагилов Ф. Р., Богатырев Т. С., Курочкин А. В., Денильханов М. Н., Козлова И. И. Оценка и анализ технологий очистки нефти от сероводорода и меркаптанов на промысле. /Ф. Р. Исмагилов, Т. С. Богатырев, А. В. Курочкин, М. Н. Денильханов, И. И. Козлова // «Технологии нефти и газа». - 2013. - №6. - С. 3-10.

2. Богатырев Т. С, Андрианов В. М., Иемагилов Ф. Р. Исследование очистки серосодержащего углеводородного сырья. / Т. С. Богатырев, В. М. Андрианов, Ф. Р. Иемагилов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2012. - №2. - С. 38-41.

3. Богатырев Т. С., Иемагилов Ф. Р., Коханчиков Л. А., Денильханов М. И. Утилизация сернистого попутного газа. / Т. С. Богатырев, Ф. Р. Иемагилов, Л. А. Коханчиков, М. И. Денильханов // «Химия и технология топлив и масел». - 2011. - № 1. - С. 3-7.

4. Патент 2485169 Российская Федерация МПК7 С 10 G 29/20. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов / Иемагилов Ф.А., Крюков A.B., Крюков В.А., Богатырев T.C. опубл. 20.06.2013 Бюл. №17.

Статьи в научных сборниках, материалах международных и всероссийских конференций:

5. Богатырев Т. С., Иемагилов Ф. Р. Исследование и подбор новых реагентов для нейтрализации сероводорода. / Т. С. Богатырев, Ф. Р. Иемагилов. // Сборник трудов И Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании», Т.1. - Грозный: -2012. - С. 382-389.

6. Богатырёв Т. С., Иемагилов Ф. Р., Курочкин A.B. Очистка нефти от сероводорода и меркаптанов перед поставкой транспортным организациям / Т. С. Богатырёв, Ф. Р. Иемагилов, А.В Курочкин. // Материалы VII - Международной учебно- научно- практической конференции «Трубопроводный транспорт - 2011». - Уфа: - 2011. - С. 15-16.

7. Минцаев М. Ш., Богатырев Т. С., Иемагилов Ф. Р., Юсупов С. С., Денильханов М. И. Способ чистки попутных газов с получением легкоутилизируемого биоцида. / М. Ш. Минцаев, Т. С. Богатырев, Ф. Р. Иемагилов. С. С. Юсупов. М. И. Денильханов. // Автоматизация, телемеханизация и связь в нефтяной промышленности. — 2011. — №11. - С. 48-50.

8. Богатырев Т. С., Коханчиков Л. А., Иемагилов Ф. Р., Сафин Р. Р. Реагент для дезодорации коллоидной серы. / Т. С. Богатырев, Л. А. Коханчиков, Ф. Р. Иемагилов, Р. Р. Сафин. // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011». - Уфа: — 2011. — С. 135-137.

9. Богатырев Т. С., Андрианов В. М., Иемагилов Ф. Р., Денильханов М. И. Новое направление утилизации сернистого попутного газа. / Т. С. Богатырев, В. М. Андрианов, Ф. Р. Иемагилов, М. И. Денильханов. // Материалы научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». — Уфа: — 2011. - С. 44-47.

10. Богатырев Т. С., Андрианов В. М., Иемагилов Ф. Р., Денильханов М. И. Оценка эффективности нейтрализации сероводорода при проведении капитального ремонта скважин. / Т. С. Богатырев, В. М. Андрианов, Ф. Р. Иемагилов, М. И. Денильханов. // Материалы научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья»: — Уфа: — 2011. - С. 42-43.

11. Богатырев Т. С., Коханчикова Л. А., Иемагилов Ф. Р., Денильханов М. И., Теляшева М. Р. Способ утилизации кислых газов установки аминовой очистки с получением биоцидов./ Т. С. Богатырев, Л. А. Коханчикова, Ф. Р. Иемагилов, М. И. Денильханов, М. Р. Теляшева. // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010», XI Конгресс нефтегазопромышленников России. — Уфа: — 2010. — С. 170-171.

12. Богатырев Т. С., Иемагилова 3. Ф., Козлова И. И. Анализ и систематизация методов очистки продукции скважин от сероводорода и меркаптанов. / Т. С. Богатырев, 3. Ф. Иемагилова, И. И. Козлова. // Материалы X Юбилейной окружной конференции молодых учёных «Наука и инновации XXI века», Т1. - Сургут: -2010. - С. 55-56.

13. Богатырев Т. С., Иемагилова 3. Ф., Козлова И. И. Исследование и разработка новых реагентов для процессов подготовки и переработки сернистой нефти и газа. / Т. С. Богатырев, 3. Ф. Иемагилова, И. И. Козлова. // Материалы X Юбилейной окружной конференции молодых учёных «Наука и инновации XXI века», Т1. - Сургут: - 2010. - С .49-50.

14. Богатырев Т. С., Исмагилов Ф. Р. Способ утилизации газов десорбции установки аминовой очистки / Т. С. Богатырев, Ф. Р. Исмагилов. // Международная отраслевая научная конференция профессорско-преподавательского состава АГТУ посвященная 80-летию основания АГТУ, Т 2. - Астрахань: - 2010. - С. 150-152.

15. Богатырев Т. С., Эльдерханов А. С., Тельбухов В. А. Технологии обессеривания и утилизации попутного нефтяного газа: проблемы и пути их решения. / Т. С. Богатырев, А. С. Эльдерханов, В. А. Тельбухов. // Материалы международной научно - практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании», Т1. -Грозный: - 2010. - С 354-358.

16. Богатырев Т. С., Исмагилов Ф. Р. Способ утилизации сероводородсодержащих промысловых газов. / Т. С. Богатырев, Ф. Р. Исмагилов. // Материалы V Международной конференции «Горное, геологическое и экологическое образование в XXI веке». - Москва: — 2010.-С. 145-146.

17. Богатырев Т. С., Коваленко В. П., Исмагилов Ф. Р. Исследование пенообразования в процессах абсорбционной очистки газов. / Т. С. Богатырев, В. П. Коваленко,Ф. Р. Исмагилов. // Сборник научных статей VI Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса», 42. - Уфа: — 2009. — С. 77-81.

18. Исмагилов Ф. Р., Коваленко В. П., Козлова И. И., Богатырев Т. С. Перспективная форма финансирования инновационных проектов в нефтегазопереработке. / Ф. Р. Исмагилов, В. П. Коваленко, И. И. Козлова, Т. С. Богатырев // Материалы Международной научно- практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов». Инновационные проекты: от разработки до реализации (Теория и практика), Т.1. — Уфа: - 2009. - С. 101-104.

19. Исмагилов Ф. Р., Коваленко В. П., Богатырев Т. С., Козлова И. И. Управление инновационными проектами модернизации установок газоочистки. / Ф. Р. Исмагилов, В. П. Коваленко, Т. С. Богатырев, И. И. Козлова. // Материалы Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов». Инновационные проекты: от разработки до реализации (Теория и практика), Т. 1. - Уфа: - 2009. - С. 97-100.

20. Исмагилов Ф. Р., Богатырёв Т. С., Иемагилова 3. Ф. Разработка нейтрализаторов сероводородов и меркаптанов для использования в системах транспорта и хранения углеводородов. / Ф. Р. Исмагилов, Т. С. Богатырёв, 3. Ф. Иемагилова. // Материалы V Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт -2009». - Уфа: - 2009. - С. 63-65.

21. Богатырев Т. С., Исмагилов Ф.Р., Шатилов А.И. Абсорбент для очистки попутных нефтяных газов / Т. С. Богатырев, Ф.Р. Исмагилов, А.И. Шатилов. // Материалы V -Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт -2009». - Уфа: - 2009. - С. 20-22.

22. Богатырев Т. С., Денильханов М. И. Анализ причин выхода из строя нефтегазопромыслового оборудования при / Т. С. Богатырев, М. И. Денильханов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. -Грозный: - 2007 - С. 82-84.

23. Богатырев Т. С., Гериханов А. К. Контроль оборудования подземного и капитального ремонта скважин / Т. С. Богатырев, А. К. Гериханов. // Труды Грозненского государственного нефтяного института им. акад. М.Д. Миллионщикова. - Грозный: -2007. - С. 119-122.

24. Богатырев Т. С. Анализ выхода из строя глубинно - насосного оборудования / Т. С. Богатырев // Труды Грозненского государственного нефтяного института им. акад. М.Д. Миллионщикова. - Грозный: - 2007. - С. 115-118.

25. Богатырев Т. С., Гериханов А. К. Анализ эксплуатационных причин выхода из строя нефтегазового оборудования в сероводородсодержащей среде / Т. С. Богатырев, А. К. Гериханов // Труды Грозненского государственного нефтяного института им. акад. М.Д. Миллионщикова. - Грозный: - 2005. - С. 97-100.

Заказ № 0172/14 Подписано в печать 24.02.2014 г. Тир. 100 экз. Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,4 Типография ООО « Альфа Принт » Ю.а.: 414004, г. Астрахань, ул. Б. Алексеева 30/14 e-mail: Alfager@rambler.ru тел:89033485666

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201457000

БОГАТЫРЕВ ТАМИРЛАН СУЛТАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ СЕРОВОДОРОДА

Специальность 05.17.07. - Химия и технология топлива и высокоэффективных

веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Исмагилов Фоат Ришатович

Астрахань - 2014

Содержание

Стр.

Введение............................................................................................5

1 Литературный обзор..........................................................................11

1.1 Современные методы очистки нефти и газа

от сероводорода и меркаптанов..............................................................11

1.1.1 Очистка нефти и газового конденсата от сероводорода..........................12

1.1.2 Очистка попутных газов от сероводорода и меркаптанов.......................21

1.2 Анализ и оценка промысловых технологий очистки нефти

от сероводорода.................................................................................27

1.2.1 Промысловые процессы очистки нефти от сероводорода........................27

1.2.2 Сравнительная оценка промысловых технологий очистки

нефти от сероводорода.........................................................................30

1.3 Методы поглощения сероводорода при проведении подземного

ремонта скважин....................................................................................................31

1.4 Нейтрализаторы сероводорода - бактерициды для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий

в нефтедобывающей промышленности......................................................34

2 Объекты и методы исследования..........................................................40

2.1 Характеристика реагентов и исходных веществ для

синтеза поглотителей сероводорода.........................................................40

2.1.1 Техническая характеристика и свойства аналогов

синтезированных поглотителей сероводорода и меркаптанов..............................40

2.1.2 Физико-химические свойства исходных веществ, использованных

для синтеза новых поглотителей сероводорода и меркаптанов........................41

2.1.2.1 Реагенты, использованные в качестве стабилизирующих добавок..........42

2.1.3 Физико-химические свойства новых поглотителей

сероводорода и меркаптанов....................................................................43

2.2 Методика проведения лабораторных экспериментов и

опытно-промысловых испытаний............................................................45

2.2.1 Методика проведения лабораторных опытов по определению поглотительной способности реагентов

по отношению к сероводороду в нефти....................................................45

2.2.2 Лабораторная установка и методика очистки нефти

отдувкой газом в десорбционной колонне............................................................46

2.2.3 Лабораторная установка и методика вакуумной

очистки нефти.....................................................................................49

2.2.4 Методика синтеза поглотителей сероводорода и меркаптанов...................51

2.2.5 Показатели и методика проведения опытно-промышленных испытаний.....51

2.3 Методы аналитических исследований..................................................54

2.3.1 Методика измерения содержания сероводорода и

меркаптанов в промышленных образцах нефти..........................................54

2.3.2 Методика оценки поглотительной способности

реагентов по сероводороду....................................................................56

2.3.3 Определение элементного состава продукта взаимодействия поглотителя с сероводородом................................................................57

2.3.4 Спектральные и химические методы исследования строения синтезированных реагентов....................................................................................57

3 Исследование и подбор новых реагентов

для поглощения сероводорода и меркаптанов.............................................59

3.1 Выбор направления по созданию новых реагентов

поглотителей сероводорода и меркаптанов...................................................59

3.2 Синтез и исследование реагентов, полученных взаимодействием

первичных аминов с формальдегидом......................................................62

3.2.1 Исследование и синтез аминоформальдегидпых

поглотителей сероводорода...................................................................66

4 Лабораторные исследования эффективности

поглотителей сероводорода и меркаптанов при очистке нефти.......................77

4.1 Исследование очистке нефти от сероводорода,

метил- и этилмеркаптанов реагентами «АСМ -1» и «АСМ- 2»........................77

4.1.1 Исследование очистки нефти «Покровской» УПН................................81

4.1.2 Исследование очистки нефти «Бобровской» УПН.................................85

4.2 Исследование процесса очистки нефти двухстадийным методом................89

4.2.1 Исследование по очистке нефти десорбцией газом

в колонном аппарате............................................................................90

4.2.2 Исследование по очистке нефти вакуумной сепарацией.........................95

5 Технология опытно - промышленной очистки

нефти от сероводорода и меркаптанов двухстадийным методом...................101

5.1 Описание технологической схемы установки очистки нефти

и режимные показатели......................................................................104

5.2. Технология опытного производства реагента «АСМ-2».........................110

6 Технико-экономический и экологический анализ

процесса двухстадийной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов.........113

6.1 Технико-экономические показатели процесса очистки

нефти двухстадийным методом.............................................................113

6.2 Сравнительный анализ основных технико-экономических показателей исследуемых вариантов технологий очистки нефти

от сероводорода и метил- и этилмеркаптанов...........................................118

6.3 Оценка экологических показателей рассматриваемых технологий

очистки нефти от сероводорода и метил- и этилмеркаптанов........................122

Выводы..........................................................................................125

Список сокращений...........................................................................128

Список использованной литературы......................................................130

Приложения......................................................................................150

Введение

Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и низкомолекулярные меркаптаны, в России неуклонно растет. Добыча, подготовка, транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из-за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями. ГОСТ Р 51858-2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 млн"1 и метил-, этилмеркаптанов в сумме не более 40 млн"1 для нефтей первой группы вида качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов, делает проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья, более актуальной и насущной для всех предприятий добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.

Одним из направлений решения актуальной проблемы промысловой очистки нефтей от сероводорода и легких меркаптанов, является поглощение их химическими реагентами непосредственно в нефти. Вопросами получения реагентов и технологии их применения занимались A.M. Фахриев, P.A. Фахриев, A.M. Мазгаров, P.C. Алеев, 10.С. Дальиова, В.М. Андрианов, З.Г. Мурзагильдин, Р.З. Сахабутдинов, Г.Р. Теляшсв, P.M. Теляшева, А.Г. Колесников, А.П. Шаталов и другие исследователи. Несмотря на то, что проведен значительный объем исследований в дайной области, необходимость в усовершенствовании технологии очистки нефти на основе новых реагентов,

позволяющих довести качество нефти до требований современного стандарта, и отработка технологии получения этих реагентов остается актуальной задачей. Экологические требования диктуют необходимость применения реагентов необратимо реагирующих с сероводородом и меркаптанами, с образованием некоррозионных, нелетучих, легкоутилизируемых и малотоксичных сернистых соединений.

Цель работы заключается в разработке эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов и усовершенствование технологии их производства и применения.

Для достижения поставленной цели сформулированы и поставлены следующие задачи:

1. Провести экспериментальные исследования по оценке поглотительной емкости этаноламипов, алкиламииов, полиаминов, аминоформальдегидных растворов по сероводороду. Выявить ее связь с химической структурой исходных аминов и условий реакции.

2. Установить структуру действующего вещества в аминоформальдегидных поглотительных растворах, условия его селективного образования в зависимости от характера и соотношения исходных сырьевых компонентов, а также условий его получения. Определить условия реакции взаимодействия действующего вещества с сероводородом и осуществить подбор химических добавок активирующих эту реакцию, найти наиболее благоприятные режимные параметры проведения реакции.

3. Провести исследования по применению эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов. Установить расходные и оптимальные технологические показатели процесса очистки нефти, отвечающего стандарту на товарную нефть.

4. Изучить возможность минимизации расходов на реагентный метод очистки нефти, путем комбинирования его с методами физического воздействия на нефть - отдувки газом или вакуумирования очищаемой нефти перед обработкой поглощающим реагентом.

5. Разработать технологические основы процесса двухстадийной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов.

6. Оценить технико-экономическую и экологическую эффективность разработанного двухстадийного процесса очистки нефти. Провести сравнительный анализ экономических показателей двухстадийной технологии очистки нефти с реагентной технологией.

Научная новизна работы:

¡.Впервые исследована сравнительная поглотительная способность по сероводороду в ряду этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов и установлена ее симбатная зависимость от основности аминов, в качестве количественного показателя которой, использован рКа. Установлено, что электроакцепторные заместители (ОН, ]ЧГН2) в аминах понижают, а электродопорпые (алкильпые) - повышают основность аминов. Это объясняется тем, что основные свойства растворов аминов связаны со способностью трехвалентного азота образовывать связь по донорно-акцепторпому механизму, присоединяя протон водорода.

2. Экспериментально определена сравнительная поглотительная способность по сероводороду аминоформальдегидных растворов, при этом в качестве аминов использован ряд этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов. Установлена более высокая поглотительная способность амипоформальдегидиых растворов по сравнению с исходными аминами. Эти данные подтверждают образование в результате химического взаимодействия аминов с формальдегидом, нового действующего вещества - гетероциклических соединений со структурой 1,3,5-диоксазипов.

3. Показано, что выход 1,3,5-диоксазипов увеличивается с понижением основности аминов, что позволяет осуществлять подход к поиску аминов для синтеза новых реагентов и прогнозировать их эффективность в качестве поглотителей сероводорода и меркаптанов. Эти данные находятся в согласии с тем положением, что реакционная способность аминов к образованию соединений диоксазиновой структуры, связана с подвижностью атомов водорода,

которая увеличивается с понижением основности аминов.

4. Найдено, что максимальная селективность по 1,3,5-диоксазинам в реакции аминов с формальдегидом наблюдается при определенном значении основности реакционной среды. Для стабилизации основности реакционной среды предложено использовать специальную добавку, в качестве которой исследованы третичные амины 1Ч(Я)3, где 1Ч-алкил, оксиалкил, циклоалкил, арил и алкиларил-группы, малоактивные по отношению к формальдегиду.

Практическая ценность и реализация работы. Разработаны основы технологии, применения эффективных поглотительных реагентов, заключающиеся в удалении основного количества сероводорода методом физического воздействия (вакуумирование или отдувка газом) на первой стадии, и обработкой реагентом на второй стадии, для поглощения остаточного количества сероводорода. Разработаны эффективные реагенты «АСМ-1» и «АСМ-2», обладающие повышенной емкостью по сероводороду и меркаптанам (Патент РФ № 2485169, 2013 г). Отработана технология получения реагента «АСМ-2» на установке производительностью 10 т/сут., наработана партия этого реагента для проведения промысловых испытаний.

Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки реализующей применение реагента ««АСМ-2», для нефтесборпого пункта «Алаторка» ООО «Башминерал». Эти данные, а также результаты исследования реагента на образцах нефтей Ольховского и Кодяковского месторождений (ОАО «Оренбургнефть), показывают целесообразность разработанной технологии применения эффективного реагента ««АСМ-2» для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов в промысловой практике. Партия реагента (4т) с положительным результатом испытана на нефтяном терминале ООО «ТерминалСервис» (г. Сорочипск), для доведения содержания сероводорода в нефти до товарного качества и очистки газов выветривания от сероводорода. Снижение содержания сернистых до требований стандарта и ниже (сероводорода до 5 млн"1 и меркаптанов 10 млн"1), в резервуарах товарной нефти, позволило значительно улучшить состояние атмосферного воздуха в районе расположения

нефтяного терминала, который непосредственно прилегает к густонаселенному, жилому кварталу.

Показана возможность применения реагента «АСМ-2» (Ют) для предварительной очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода и меркаптанов и снижения ее коррозионной активности путем закачки в трубопровод, соединяющий установку предварительного сброса воды (УПСВ) НСП Кодяковское и НСП Ольховское НГДУ «Сорочинскнефть».

Высокая поглотительная эффективность реагента «АСМ-2» использована при создании совместно с ООО «Газпром подземремонт Оренбург», блока для удаления сероводорода из высококонцентрированных, сероводородсодержащих газов выветривания (200 м \ч.), установки для капитального ремонта скважин. Результаты испытания опытно-промышлеииого блока планируется использовать для серийного изготовления передвижных установок сервисной компании «Шлюмберже Лоджелко Инк».

Разработан стандарт предприятия ОАО «Грозпефтегаз» П1-01.05 С-0011 ЮЛ-010 «Технологический регламент по применению нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов в продукции нефтегазовых скважин».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывалась на: 1-ой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008); Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт-2009» (Уфа, 2009); Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов» (Уфа, 2009); VI Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2009); V Международной конференции «Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI веке» (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 20 Юг); Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава

АГТУ посвященной 80-летию основания АГТУ (Астрахань, 2010); X Юбилейной окружной конференции молодых учёных «Наука и инновации XXI века» (Сургут, 2010); Международной научно-практической конференции

«Нефтегазопереработка-2010» (Уфа, 2010); Научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011», (Уфа, 2011); II Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 1 патент на изобретение, 3 статьи в журналах по перечню ВАК, 13 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций, 9 в периодических научных изданиях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка сокращений, списка литературы �