автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии очистки мазута от сероводорода

РОМАНОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ МАЗУТА ОТ

СЕРОВОДОРОДА

Специальность 05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 НОЯ 2012

Москва-2012 г.

005054487

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа

имени И. М. Губкина

Научный руководитель: Доктор химических наук

Тонконогов Борис Петрович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Гуреев Алексей Андреевич (Российский Государственный Университет нефти и газа имени И.М. Губкина)

Доктор технических наук, профессор Митусова Тамара Никитовна (ОАО «Всероссийский Научно-Исследовательский Институт по Переработке Нефти»)

Ведущая организация: ЗАО «Рязанская Нефтеперерабатывающая

Компания»

Защита состоится «20» ноября 2012 г. в 15— часов в ауд. 541 на заседании диссертационного Совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.65, корп.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан « 19 » октября 2012 г.

Ученый секретарь р

диссертационного Совета ^¡аХ——^—~~

доктор технических наук, профессор "'у Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Доля остаточных топлив в балансе производства нефтепродуктов в России в настоящее время высока и составляет порядка 27% от объема перерабатываемой нефти. Доля экспортного мазута составляет 64% от общего количества мазута, входящего в состав товарных топлив, производимых в России, или около 70 млн. т ежегодно.

Растворенный в мазуте сероводород в основном получают в результате термической деструкции сернистых соединений в процессах перегонки, висбрекинга, каталитического крекинга. Большинство российских НПЗ производят товарный мазут с содержанием сероводорода более 30 мг/кг, а во многих случаях - до 100-150 мг/кг, что не соответствует экологическим требованиям не только международного, но и внутреннего рынка. Сероводород высокотоксичен и коррозионно-агрессивен, отравляет окружающую среду, его ПДК в воздухе рабочей зоны не должно превышать 10 мг/м3, в атмосферном воздухе - 0,008 мг/м3. В процессе транспортировки и хранения происходит его выделение из мазута в виде газа с образованием опасных концентраций в воздушном пространстве резервуаров, танкеров, цистерн.

В 2007 году страны-импортеры ввели ограничение содержания сероводорода в мазуте на уровне 2 мг/кг. Технический регламент РФ «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», Технический регламент Таможенного союза и ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» ограничивают содержание сероводорода следующими концентрациями: 30 мг/кг с 31.12.12 г., 20 мг/кг с 31.12.14 г. и 10 мг/кг с 01.01.15 г. на неограниченный срок.

Известные физические и химические методы снижения содержания сероводорода в нефтепродуктах (отдувка, защелачивание, окисление, аминовая очистка) для обработки мазута практически непригодны в связи с возникающими техническими и экологическими трудностями.

3

На ряде отечественных НПЗ для снижения содержания сероводорода в мазуте применяют реагенты на основе формальдегида, метанола, производных триазина и др., ранее используемые при очистке природных и попутных газов. Однако эффективность действия этих реагентов применительно к мазуту практически не изучена. Так, во многих случаях не обоснован их квалифицированный выбор, недостаточно исследованы закономерности и химизм их взаимодействия с сероводородом, не оптимизированы концентрации, не освещены особенности технологического оформления процесса очистки, а принимаемые технологические решения не всегда эффективны.

Таким образом, поиск и разработка эффективных технологических решений по производству конкурентоспособного на международном рынке товарного мазута с низкой концентрацией сероводорода, т.е. с улучшенными экологическими свойствами - это важная и актуальная задача, имеющая не только научное, но и практическое значение.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка технологических решений по организации эффективной очистки мазута от сероводорода и получение мазута с улучшенными экологическими свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать эффективность реагентов, понижающих концентрацию сероводорода в нефтепродуктах, промышленно применяемых в настоящее время;

- изучить основные факторы, влияющие на полноту взаимодействия реагентов с сероводородом при обработке различных компонентов мазута и их смесей;

- исследовать закономерности взаимодействия реагентов с сероводородом, содержащимся в тяжелых нефтяных топливах и их компонентах;

- обосновать и подобрать для промышленного применения наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты, способные

4

взаимодействовать с сероводородом;

- для повышения эффективности взаимодействия реагента на основе триазина с сероводородом в жидкой углеводородной среде исследовать химизм реакции;

- оптимизировать концентрации применяемых реагентов, а также разработать технологические решения по обеспечению эффективного перемешивания реагентов в потоках компонентов мазута в условиях производства.

Научная новизна работы. Выявлены закономерности взаимодействия с сероводородом реагентов различного химического состава, что позволило обосновать выбор наиболее эффективных из них для лабораторных исследований и дальнейшего промышленного внедрения. Показано, что наиболее эффективный реагент - это 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинан, далее именуемый как триазин.

Впервые показана целесообразность снижения содержания сероводорода не во всём объеме товарного мазута, а в компонентах с его наибольшим содержанием: в остатке висбрекинга, в газойле каталитического крекинга и в прямогонном мазуте.

Впервые установлены зависимости изменения параметров и свойств дисперсных систем (товарных образцов компонентов мазута), обработанных реагентами, которые характеризуют их устойчивость к расслоению: коэффициент флокуляции, фактор устойчивости и средний диаметр частиц дисперсной фазы.

Идентифицирован состав продуктов реакции, получаемых в результате взаимодействия реагента на основе 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинана с сероводородом в модельной среде. Показано, что основной продукт взаимодействия - это тиадиазинан; при этом скорость образования дитиазинана значительно ниже. Не установлено описанное в литературе замещение третьего атома азота в структуре триазина и образование тритиана.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Выявлены и

5

рекомендованы для применения в промышленности наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты на основе триазина для стабильного снижения содержания сероводорода в мазуте до международных нормативных требований (до 2 мг/кг).

Предложены оптимальные концентрации реагентов при обработке различных компонентов товарного мазута, что способствует снижению эксплуатационных затрат и повышению экономической эффективности при получении товарного продукта.

Разработанные технологические решения, в том числе использование адаптированного струйного узла смешения и подбор оптимальной концентрации реагента позволили производить товарный мазут в соответствии с требованиями экспортных контрактов на предприятиях ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на четырех научно-технических и научно-практических конференциях:

- VIII и IX Всероссийских научно-технических конференциях «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» -Москва, 2010 и 2012 г.;

- XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии -Волгоград, 2011 г.;

- Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» - Москва, 2011 г.;

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 научные статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 4 тезиса научных докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, включает 26 таблиц, 36 рисунков и состоит из введения, 6 глав, выводов,

приложения, списка литературных источников из 102 наименований.

6

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены задачи исследования.

В первой главе рассмотрены современное состояние и перспективы производства тяжелых нефтяных топлив в России и в мире, описаны действующие и разрабатываемые в России и в мире требования к тяжелым нефтяным топливам.

Проанализировано влияние выделяющегося при транспортировке товарного мазута сероводорода на организм человека и окружающую среду, а также рассмотрены пути образования сероводорода в компонентах мазута в ходе проведения различных процессов нефтепереработки.

Рассмотрены существующие физические и химические методы снижения содержания сероводорода в нефтяных дистиллятах. Обоснована целесообразность применения специальных реагентов для обработки мазута, отличающихся высокой эффективностью и селективностью по отношению к удаляемому сероводороду. Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследования и реализовать их в диссертационной работе.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования: специальных реагентов различного химического состава и компонентов товарного мазута, полученных на ЗАО «РНПК» - прямогонного мазута, газойля каталитического крекинга, остатка висбрекинга. Для исследования выбирали доступные на российском рынке реагенты на основе триазинов, альдегидов, аминов, спиртов (таблица 1).

Наряду со стандартными методами определения свойств мазута

(определение содержания водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ),

содержания воды, температуры вспышки в открытом тигле), в работе

применяли методы: определения содержания сероводородом в дистиллятах в

соответствии с 1Р 399, методы РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина для

определения среднего размера частиц дисперсной фазы, коэффициента

7

флокуляции и фактора устойчивости.

Таблица 1. Характеристики исследуемых специальных реагентов

Реагент Основное вещество Растворитель рн Рекомендованная концентрация, мг/кг на 1 мг/кг H2S

1 Алкилтриазин и алкиламин («30-г60%); Метанол, 0,1 - 1% вода Н.д. 10-20

2 Алкилтриазин и алкиламин (=30+60%) вода Н.д. 10-20

3 Алкилтриазин, 2-аминоэтанол, 3 % вода 10 15-20

4 Диальдегид (глиоксаль), >40% вода 2 10-20

5 Формальдегид, 25% вода Н.д. 10-20.

6 Алкилтриазин, 30-60% вода 7-10 10-20

7 Диэтилэтанамин углеводороды 7-8 15-20

8 Алкилтриазин, 30-60% углеводороды Н.д. 10-20.

9 Алкилтриазин, 40-70% Спирт+этанол +КСИЛОЛЫ 7-8 10-20

Также использовали современные инструментальные методы: тонкослойную хроматографию для исследования группового углеводородного состава, спектроскопию ЯМР 'Н и |3С с целью исследования состава смеси продуктов взаимодействия триазина с сероводородом в углеводородной среде.

В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей взаимодействия различных реагентов с сероводородом и определены факторы, влияющие на эффективность удаления сероводорода при обработке компонентов товарного мазута и их смесей.

Содержание сероводорода в компонентах товарного мазута, как правило, зависит от способа их получения и может изменяться в широких пределах от 20 до 150 мг/кг. В таблице 2 приведены данные о реальном содержании сероводорода в различных компонентах товарного мазута, полученных в ЗАО «Рязанская НПК». Наибольшее его содержание характерно для остатка висбрекинга, легкого и тяжелого газойля каталитического крекинга. Наибольшее количество сероводорода вносят в товарный мазут, согласно материальному балансу, остаток висбрекинга и

8

прямогонный компонент с установки ЭЛОУ-АТ-6. Суммарная доля данных компонентов в материальном балансе составляет до 70% масс.

В ходе исследования указанные компоненты товарного мазута и их смеси обрабатывали специальными реагентами различного химического состава. Химическая природа реагентов - один из факторов, определяющих скорость реакции и полноту удаления сероводорода.

Таблица 2. Показатели качества различных компонентов товарного мазута (на примере ЗАО «РНПК»)

Компонент товарного мазута Доля, % масс Содержание серы, %масс Содержание сероводорода, мг/кг

ДТ прямогонное 4,1 1,0355 1,4

Легкий газойль КК 8,6 2,3907 62,9 - 67,2

Тяжелый газойль КК 4,8 2,8372 68,8 - 70,3

Остаток висбрекинга 35,3 2,5744 73,3 - 146,7

Мазут прямогонный 31,2 2,7876 20,11 - 32,2

Асфальтит с установки деасфальтизации 6,7 3,6536 отс

Черный соляр битумной установки 0,1 2,5811 отс

Экстракты селективной очистки масел 8,2 2,6253 отс

Итого 100

Реагенты на основе алкиламинов и алканоламинов взаимодействуют с сероводородом согласно реакциям (1) и (2) с образованием соответствующих солей аминов:

Я-ЫН, + Н23 -► [Л-ЫНз]^ (1)

НО-К,-МН2 + Н2Б -«-[НО-И.-ЫНз]^ (2)

Реагенты на основе формальдегида образуют последовательно меркаптометанол и метилендитиол:

Н25+СН20 -►НО-СНг-БН (3)

НО-СН2-8Н + Н25 -►Ш-СНг-БН + Н20 (4)

Реагенты на основе производных триазина вступают в необратимую реакцию нуклеофильного замещения с образованием тиадиазинанов и дитиазинанов, термически стабильных соединений:

но.

N N

-ОН H,S НО.

N N

,он

,NH,

ОН

но

но.

Эффективность реагентов оценивали для исходных продуктов, указанных в таблице 3.

Таблица 3 — Характеристика исходных продуктов, используемых для оценки эффективности реагентов

Компоненты исследуемого образца Соотношение компонентов, % Усредненное содержание H2S в образцах, мг/кг

Прямогонный компонент с установки ЭЛОУ-АТ-6 100% 19,8-29,2

Вторичный компонент - остаток висбрекинга с установки ТК-1 100% 90,4-112,4

Смесь №1 прямогонного и вторичного компонентов 37:63% 65,3-70,3

Смесь №2 прямогонного и вторичного компонентов (балансовая) 47:53 % 50,1-54,3

Смесь №3 прямогонного и вторичного компонентов мазута 57:43 % 33,7-37,5

Определяли содержание сероводорода и водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ) в исходных продуктах перед обработкой и после нее. Образцы мазута с реагентами выдерживали при температуре 90°С и скорости перемешивания 500 об/мин в течение 60 минут. Выборочные образцы мазута с реагентами НгБ выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч и повторно анализировали на содержание сероводорода и ВКЩ. Эффективность действия реагента оценивали по их содержанию в исходном сырье и после воздействия реагента, стабильность действия реагента — по

изменению содержания Н28 и ВКЩ в течение суток.

Таблица 4. Результаты исследования эффективности специальных реагентов

Реагент, № Основное вещество Кол-во реагента, мг/кг на 1 мг/кг 1Ь5 Остаточное содержание мг/кг / ВКЩ (присутствие или отсутствие)

Прямогонный мазут, 20,5 мг/кг НтБ Остаток висбрекинга, 105,1 мг/кг Н25 Смесь №2, балансовая, 53,3 мг/кг Н28

1 Алкилтриазин и алкиламин («30+60%); Метанол, 0,1 — 1% 10 0,3/ присут. 3,2/ присут. -

15 - 1,5/ присут. 0,6/ присут.

2 Алкилтриазин и алкиламин («30+60%) 10 0,1/отсут. 1,3/ присут. 0,5/ присут.

15 - 0,7/ присут. -

3 Алкилтриазин, 2-аминоэтанол, 3 % 10 1,0/ присут. 1,7/ присут. -

15 0,3/ присут. 0,8/ присут. 0,9/ присут.

4 Диальдегид (глиоксаль), >40% 10 0,2/ отсут. 16,5/ отсут. -

15 - 12,0/ присут. 6,6/ присут.

5 Формальдегид, 25% 7,5 0,1/отсут. 2,4/ присут. 0,7/ отсут.

10 - 1,7/ присут. -

6 Алкилтриазин, 30-60% 7,5 - 11,2/ присут. -

10 0,3/ отсут. 2,0/ присут. 0,5/ присут.

7 Диэтилэтанамин 10 0,2/ отсут. - -

15 - 7,7/ отсут. 3,2/ отсут.

8 Алкилтриазин, 30-60% 5 0,3/ отсут. 2,1/ присут. 0,9/ присут.

10 0,3/ присут. 1,1/ присут. -

9 Алкилтриазин, 40-70% 5 0,4/ отсут. 2,1/ отсут. 0,5/ отсут.

10 - 0,7/ отсут. -

В таблице 4 приведены результаты исследования эффективности испытуемых реагентов при обработке прямогонного компонента, остатка висбрекинга и балансовой смеси № 2. Все испытуемые реагенты смогли обеспечить остаточное содержание Н28 в прямогонном компоненте мазута на уровне менее 1 мг/кг. После обработки мазута реагентом 3 отмечено появление ВКЩ. При этом для реагента 3 изначально характерен щелочной уровень рН. Реагент 8 в концентрации 10 мг/кг вызывает появления ВКЩ, а при 5 мг/кг ВКЩ отсутствуют.

Содержание сероводорода в остатке висбрекинга практически в 4 раза

выше, чем в прямогонном компоненте. Тем не менее, большинство реагентов (№№ 2, 3, 5, 8, 9) при добавлении в рекомендованной производителями концентрации смогли обеспечить остаточное содержание сероводорода ниже 2 мг/кг. Наиболее высокое остаточное содержание его наблюдали при обработке реагентами 4 и 6; вследствие чего их применение для обработки остатка висбрекинга и других компонентов с высоким содержанием Н28 не может быть рекомендовано.

Исследована продолжительность действия реагентов. Остаточное содержание сероводорода, определенное через сутки после введения реагента, всегда ниже его содержания, определенного сразу после обработки мазута. Наиболее выражена данная закономерность для реагентов 1,3 и 9. Остаточное содержание сероводорода уменьшилось за сутки более чем в 2 раза при обработке вторичного компонента мазута данными реагентами. По-видимому, это связано с пролонгированным действием данных реагентов.

Обработка вторичного компонента мазута практически всеми реагентами (за исключением №№7 и 9) вызвала появление ВКЩ. Наблюдали рост рН при увеличении концентрации и времени воздействия всех реагентов. Основные причины ухудшения показателя ВКЩ и изменения РН водной вытяжки связаны, вероятно, с отличным от нейтрального значения РН большинства реагентов, а также продуктов их взаимодействия с сероводородом.

В смеси №1 преобладает вторичный компонент мазута. Большинство реагентов (за исключением №№4 и 7) продемонстрировали эффективность по отношению к данной смеси. Действие реагентов на смесь №2 представляет наибольший интерес, так как смесь моделирует рецептуру товарного мазута на НПЗ. Большинство реагентов (за исключением №№4 и 7) продемонстрировали эффективность для балансовой смеси.

О 5 10 15 20

Концентрация реагентов, мг/кг на 1 мг/кг сероводорода

) 5 10 15 20

Концентрация реагентов, мг/кг на 1 мг/кг сероводорода

Концентрация реагентов, мг/кг на 1 _мг/кг сероводорода

Рисунок 1. Кривые зависимости остаточного содержания сероводорода в компонентах мазута от концентрации применяемых для обработки реагентов 1- реагент №5, 2- реагент №9; а - остаток висбрекинга, б - балансовая смесь 2, в -газойль каталитического крекинга

В смеси №3 преобладает прямогонный компонент. Все реагенты

эффективно воздействовали и обеспечили остаточное содержание

сероводорода менее 2 мг/кг. При обработке всех перечисленных смесей

проявилась продолжительность действия реагентов во времени. Обработка

смесей практически всеми реагентами (за исключением №№5, 7 и 9) вызвала

13

появление ВКЩ. В результате исследования выявлено, что содержание сероводорода с наибольшей эффективностью снижают реагент 5 на основе формальдегида и реагент 9 на основе триазина.

Применение специальных реагентов приводит к увеличению себестоимости товарного мазута. Для снижения эксплуатационных затрат концентрацию реагентов целесообразно оптимизировать. Оптимальной служит минимальная концентрация реагента, при которой стабильно обеспечено остаточное содержание сероводорода менее 1 мг/кг. С этой целью исследовали влияние концентрации реагентов №№5 и 9 на изменение остаточного содержания сероводородв.

Добавляли формальдегид (реагент 5) и алкилтриазин (реагент 9) в концентрациях 3-20 и 3-15 мг/кг на 1 мг/кг сероводорода, соответственно во вторичный компонент мазута, в газойль каталитического крекинга и в балансовую смесь №2. Остаточное содержание сероводорода при этом снижали, изменяя концентрации реагентов (рисунок 1).

При обработке остатка висбрекинга и газойля каталитического крекинга оптимальное соотношение реагента к сероводороду составило: для реагента 5- 15 мг/кг, а для реагента 9-8 мг/кг на 1 мг/кг Н28 (рисунок 1 а и 1 в). При обработке смеси 2 для реагента 5 оптимальным соотношением является 8 мг/кг, а для реагента 9-5 мг/кг на 1 мг/кг Н28 (рисунок 1 б).

Исследуемые реагенты представляют собой неионогенные

поверхностно-активные вещества. Большая эффективность реагента 9 на

основе триазина по сравнению с реагентом 5 на основе формальдегида,

вероятно, связана с его строением. Растворимость сероводорода в

ароматических углеводородах, особенно в моноциклических, выше, чем в

парафиновых и нафтеновых. Поэтому, вероятно, основное его количество

будет присутствовать в сольватных слоях, образованных в основном

ароматическими, нафтено-ароматическими углеводородами и

гетероатомными соединениями. Реагент 9 на основе производных триазина

по своему строению ближе к ароматическим углеводородам, поэтому он

14

преимущественно перераспределен в сольватных слоях нефтяных дисперсных систем (НДС), где и происходит реакция нуклеофильного замещения с сероводородом.

При обработке остатка висбрекинга с наибольшим содержанием сероводорода реагент 9 обеспечивает его остаточное содержание не более 1 мг/кг в концентрации от 8 мг/кг на 1 мг/кг 1125, при обработке других компонентов и смесей реагент эффективен в концентрации от 5 мг/кг на 1 мг/кг Н28.

Концентрация данного реагента, при условии создания интенсивного перемешивания в процессе производства, может быть снижена до 8 мг/кг на 1 мг/кг Н28, по сравнению с рекомендованной производителем концентрацией 10-20 мг/кг, что позволит сократить эксплуатационные затраты, связанные с обработкой мазута.

Обработка реагентами остаточного топлива, вероятно, может приводить к изменению энергии взаимодействия между группами углеводородов и внутри групп. В зависимости от группового углеводородного состава топлива и индивидуального химического состава добавляемого реагента происходит изменение размеров частиц дисперсной фазы. С практической точки зрения это может приводить, очевидно, к нежелательным явлениям. Например, к расслоению мазута в процессах его транспортирования и длительного хранения. Для исследования таких явлений далее изучали влияние реагентов №№5 и 9 на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута. Влияние концентрации реагентов №№5 и 9 на агрегативную устойчивость НДС определяли для прямогонного компонента, балансовой смеси, газойля каталитического крекинга и остатка висбрекинга. В качестве критериев агрегативной устойчивости системы определяли коэффициент флокуляции, фактор устойчивости, средний диаметр частиц дисперсной фазы. Результаты исследования указывают на то, что в исследуемом интервале концентраций реагентов №№5 и 9 5-15 мг/кг происходит увеличение кинетической и

15

агрегативной устойчивости дисперсных систем, о чем свидетельствует незначительное уменьшение среднего размера частиц дисперсной фазы, уменьшение коэффициента флокуляции и повышение фактора устойчивости.

Таблица 5. Изменение во времени критериев устойчивости дисперсной системы компонентов мазута после обработки реагентом 9

Компонент Время измерения, дни Средний диаметр частиц дисперсной фазы, мкм Коэффициент флокуляции Фактор устойчивости

Прямогонный компонент 1 3,5 0,41 0,72

7 3,5 0,41 0,73

14 3,5 0,40 0,74

21 3,4 0,40 0,74

28 3,4 0,40 0,74

Балансовая смесь №2 1 2,7 0,39 0,74

7 2,6 0,39 0,75

14 2,6 0,39 0,75

21 2,6 0,39 0,76

28 2,6 0,38 0,76

Газойль каталитического крекинга 1 1,7 0,28 0,95

7 1,7 0,28 0,95

14 1,6 0,28 0,96

21 1,6 0,28 0,96

28 1,6 0,28 0,96

Остаток висбрекинга 1 1,5 0,43 0,68

7 1,5 0,43 0,68

14 1,4 0,42 0,69

21 1,4 0,42 0,69

28 1,4 0,42 0,69

Представляло интерес также исследовать влияние реагента 9 как наиболее активного, на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута на продолжительном отрезке времени, моделируя, таким образом, условия длительного хранения обработанного реагентом мазута. Период исследования составил 28 дней, определение значений критериев агрегативной и кинетической устойчивости системы проводили каждые 7 дней. Образцы прямогонного мазута, балансовой смеси, газойля каталитического крекинга и остатка висбрекинга обработали однократно оптимальным количеством реагента 9, которое ранее определили для

каждого компонента. Результаты исследования свидетельствуют о незначительном увеличении устойчивости НДС во времени при добавлении в них реагента 9 (таблица 5). Таким образом, реагент 9 не снижает стабильность мазута в процессе транспортировки и хранения.

Учитывая высокую активность реагента 9 по химическому связыванию сероводорода, необратимость реакции, образование термически стабильных продуктов взаимодействия и минимальное воздействие на эксплуатационные свойства товарного мазута, данный реагент может быть рекомендован для применения в промышленности.

Четвертая глава посвящена изучению состава продуктов реакции, получаемых в результате взаимодействия в модельной среде реагента 9 на основе 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинана, далее именуемого триазин, с сероводородом при значительном избытке последнего, с целью уточнения состава продуктов взаимодействия.

Теоретически, взаимодействие 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазина может приводить к образованию тиадиазинана, дитиазинана, соглано реакциям (5) и (6). Существует вероятность замещения и третьего атома азота атомом серы с образованием тритиана, согласно реакции (7): .ОН

Нгв> I^ J + НО

5 (7)

Высокая скорость реакции замещения второго атома азота и образования дитиазинана дополнительно указывала бы на возможность сокращения количества подаваемого реагента при условии обеспечения эффективного перемешивания. Образование тритиана нежелательно, поскольку он имеет кристаллическую структуру и способен образовывать отложения в технологических трубопроводах.

Реакцию эквимолекулярного взаимодействия проводили в течение 45 минут в водном растворе триазина при рН=10. Вместо сероводорода использовали сульфид натрия №28. В этих условиях практически не

17

происходит гидролиз триазина, и основная реакция - это его взаимодействие с сероводородом, образующимся при гидролизе Na2S. В реакционной смеси присутствовали следующие соединения: соединение А -непрореагировавший триазин, доля которого составила 4% масс, от общего количества, соединение В - моноэтаноламин с долей 52%, соединение С -тиадиазинан с долей 39%, соединение D - производное моноэтаноламина, попытку идентифицировать состав которого не предпринимали.

Исследовали состав продуктов реакции триазина с сероводородом в модельной среде при условии значительного избытка сероводорода для уточнения состава реакционной смеси и количеств образующихся в ней тиадиазинана, дитиазинана, соглано реакциям (5) и (6) а также тритиана по реакции (7).

В качестве модельной углеводородной среды использовали смесь н-октана с толуолом 1:1. В смесь добавляли триазин, перемешивали, затем сероводород в смеси с азотом барботировали через слой жидкости. Содержание сероводорода в смеси поддерживали на уровне 900 мг/кг, расход газовой смеси составлял 30 л/ч. Продукты взаимодействия исследовали при помощи методов спектроскопии ЯМР 'Н и С. Сопоставление сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С производили с помощью корреляционных методик COSY и HECTOR, при интерпретации результатов спектрального анализа учитывали результаты, описанные в литературных источниках.

Фрагмент полученного спектра ЯМР 'Н после исключения пиков, относящихся к растворителю, изображен на рисунке 2.

Взаимодействие триазина с нуклеофилами приводит к образованию этаноламина. На рисунке 2 сигналы, характерные для моноэтаноламина, отмечены цифрой (5). Характерные для него сигналы обнаружены и на спектре ЯМР |3С при значениях химического сдвига 5, равных 44,7 и 63,7 ррш. Используя рассчитанные значения интегральной интенсивности сигналов в спектрах, установили, что это соединение составляет 44% от всей реакционной смеси.

3 2 3 2 5

3 2 их, \ ки 1° 1 и

I 1Г ЮГ 1 Г 1 П П* г т

4.6 4 5 4.4 4.3 4л 4.1 4.0 3.9 3.8 7 ЗЛ 3.5 3.4 3.3 3 3.1 3.0 2.9

Рисунок 2 - Выделенный фрагмент спектра реакционной смеси ЯМР *Н

Взаимодействие триазина с сероводородом может происходить с образованием тиадиазинана и/или дитиазинана. Гидроксиэтильные группы обоих соединений дают два триплета с одинаковой интенсивностью в спектре ЯМР 'Н. Оба соединения также дают два синглета - сигнала протонов, расположенных в кольце. В случае тиадиазинана соотношение площадей под мультиплетами будет 2:2:2:1. Для дитиазинана соотношение площадей под синглетами и триплетами будет 1:1:1:2. Площади под синглетами и триплетами соединения 2 относятся примерно как 2:2:1:1. Это позволяет определить соединение 2 как тиадиазинан, особенно учитывая, что при эквимолярной реакции образование тиадиазинана происходит в первую очередь. Расчетные значения химического сдвига для молекул тиадиазинана и дитиазинана в спектре ЯМР |3С показаны на рисунке 3. По рассчитанным значениям интегральной интенсивности сигналов в спектрах установили, что содержание тиадиазинана составляет 30% реакционой смеси.

Сигналы, характерные для описанного в литературе соединения О -производного моноэтаноламина - были также обнаружены на спектрах. Его доля в реакционной смеси составила 4%.

Б.

Э.

ОН

59.1

58.8

55.3 75.2

56.6 58.8

1 2

Рисунок 3 - Расчетные значения сдвига в спектре ЯМР 13С для соединений тиадиазинан (1) и дитиазинан (2)

в.

4.16

3.71

3.19 4.49

Рисунок 4. - Расчетные значения химического сдвига в спектре ЯМР 'Н для

дитиазинана.

непрореагировавшего тиадиазинана, метанола и соединения Э. Новые сигналы, относящиеся к соединению 3 - это два триплета при значении химического сдвига 8=3,18 и 3,72 ррт и два синглета при 5=4,15 и 4,50 ррт. Значения площадей под синглетами и триплетами относятся как 1:1:1:2. Их расположение и форма хорошо согласуемы со структурой дитиазинана. Структура дитиазинана и характерные для него сигналы в спектрах ЯМР !Н и ЯМР 13С показаны на рисунках 3 и 4.

Спектр ЯМР 13С, фрагмент которого показан на рисунке 5, содержит четыре сигнала при 5=35,0; 53,1; 60,1; 61,0 ррш. Эти значения совпадают с расчетными значениями химического сдвига для спектра ЯМР 13С дитиазинана, изображенного на рисунке 3.Определили, что доля дитиазинана в реакционной смеси составляет 22%.

После 8 часов в реакционной смеси присутствовало значительное количество (38%) тиадиазинана. По истечении 10 часов, когда сняли спектры, изображенные на рисунках 2 и 5, в реакционной смеси присутствовал тиадиазинан в количестве около 30%. В ней также

Спектр ЯМР 'Н содержит четыре новых сигнала, отличных от сигналов

присутствовало 22% дитиазинана, 44% этаноламина и 4% соединения Б.

1 м С* 1 1

•ррщ. 5« 4* •«4 4; 4с

Рисунок 5. Фрагмент спектра реакционной смеси ЯМР |3С (75 Мгц)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость реакции между тиадиазинаном и НБ" значительно меньше, чем скорость реакции между триазином и НБ". Это позволяет сделать вывод о меньшей реакционной способности тиадиазинана по сравнению с триазином, что, по всей видимости, связано со снижением электроотрицательности атомов углерода в кольце вследствие замещения атома азота на атом серы. Дитиазинан, вероятно, должен быть еще менее реакционноспособен, чем тиадиазинан, поэтому даже в случае избытка сероводорода не следует ожидать образования тритиана в реакционной смеси.

Итак, реакция взаимодействия триазина с сероводородом с замещением одного атома азота в кольце триазина протекает с высокой скоростью, что говорит о выскокой эффективности производных триазина, применяемых в качестве специальных реагентов, снижающих остаточное содержание сероводорода. Возможность замещения второго атома в ароматическом

кольце на практике ограничена не только пространственными затруднениями и снижением электроотрицательности атомов углерода в кольце, но и высокой вязкостью реакционной среды - мазута, а также различными объемами и плотностями смешиваемых потоков. Поэтому возможность снижения концентрации подаваемого реагента, теоретически подтвержденная механизмом взаимодействия триазина с избытком сероводорода, на практике может быть не реализована. Оптимизация и сокращение количества подаваемого реагента, по сравнению рекомендацией производителя, возможны при условии создания эффективного перемешивания потоков и постоянном мониторинге.

В пятой главе рассмотрены технологические решения по очистке мазута от сероводорода, внедренные на предприятие ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим». Описана конструкция и приведен расчет основных размеров струйного узла ввода реагента.

В течение 2012 года на предприятиях ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим» были внедрены технологические решения по очистке мазута от сероводорода, содержание которого в среднем составляло 30-50 мг/кг. Для очистки мазута от сероводорода рекомендовали применять реагент на основе производных триазина. Экспериментальным путем определили оптимальную концентрацию реагента, которая составила 8 мг/кг на 1 мг/кг сероводорода.

Для подачи реагента предложили использовать адаптированный струйный узел смешения. Струйный узел ввода реагента устанавливали на приеме центробежного насоса. Он состоит из четырех основных частей: специализированного диспергирующего устройства, приемной камеры, камеры смешения и диффузора.

Предложенные технологические решения позволили расширить

ассортимент продукции на перечисленных выше предприятиях и получить

мазут с содержанием сероводорода менее 2 мг/кг, соответствующий

22

требованиям экспортных контрактов.

Адаптированный узел смешения также предложено применять на НПЗ для подачи реагента в потоки прямогонного мазута с установок атмосферной перегонки и газойля висбрекинга с установок термического крекинга.

Компонент товарного мазута с температурой около 100°С и давлением 7 кгс/см2 подают на прием центробежного насоса, осуществляющего перекачку в товарный цех. Реагент дозировочным насосом с давлением 15 кгс/см2 подают в смесительную камеру через насадку диспергирующего устройства, в результате чего жидкость приобретает большую скорость и высокую степень дисперсности. Благодаря этому происходит равномерное распределение реагента в потоке мазута. В камере смешения достигают дополнительного перемешивания в результате ускорения потока и его завихрения, вызванного сужением диаметра. В диффузоре за счет постепенного увеличения диаметра происходит дополнительное завихрение потока и равномерное восстановление скорости потока мазута с реагентом.

В шестой главе и в приложении приведен расчет экономического эффекта от реализации товарного мазута, соответствующего требованиям экспортных контрактов по содержанию сероводорода, предприятиями ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим». Показано, что производство товарного мазута с содержанием сероводорода менее 2 мг/кг требует определенных затрат, основную часть которых (более 90%) составляют затраты по закупке реагента. При этом экономический эффект от реализации товарного мазута с содержанием сероводорода менее 2 мг/кг, составил 24 - 65 млн. руб., в зависимости от объема производства.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности и определены факторы, влияющие на

полноту взаимодействия с сероводородом девяти реагентов различного

химического состава при обработке различных компонентов товарного

мазута и их смесей, а именно концентрация сероводорода, концентрация

23

реагента, эффективность смешения для лучшего диспергирования присадки в мазуте, температура мазута в точке вовлечения присадки, время реакции.

2. На основе исследования действия на прямогонный мазут, остаток висбрекинга и их смеси определено, что наибольшей эффективностью обладает реагент 9 на основе триазина и реагент 5 на основе формальдегида.

3. Определены оптимальные концентрации реагента 9 на основе триазина и реагента 5 на основе формальдегида, обеспечивающие остаточное содержание сероводорода менее 2 мг/кг в компонентах мазута (остатке висбрекинга и газойля каталитического крекинга), - 8 и 15 мг/кг соответственно. При обработке балансовой смеси 2, моделирующей товарный мазут, для реагента 5 оптимальной концентрацией является 8 мг/кг, а для реагента 9 — 5 мг/кг на 1 мг/кг Н28.

4. Методами спектроскопии ЯМР 'Н и ,3С исследован состав реакционной смеси, получаемой в результате взаимодействия реагента на основе триазина с сероводородом в модельной среде. Показано, что возможность замещения второго атома в кольце триазина ограничена не только пространственными затруднениями и снижением электроотрицательности атомов углерода в кольце, но и высокой вязкостью реакционной среды - мазута, а также различными объемами и плотностями смешиваемых потоков. Не установлено замещения третьего атома азота атомом серы в структуре триазина, а значит, и образования тритиана.

5. Разработаны технологические решения по обеспечению эффективного перемешивания реагентов в потоках компонентов мазута в условиях производства, а также по оптимизации концентрации применяемых реагентов. Конструкция адаптированного струйного узла смешения внедрена в процесс компаундирования товарного мазута на предприятиях: ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим».

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ветрова Т.К., Морозов В.А., Дорогочинская В.А., Сысоева О.В., Тонконогов Б.П. Улучшение экологических свойств товарного мазута // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №2

2. Ветрова Т.К., Морозов В.А, Дорогочинская В.А, Романова О.В., Тонконогов Б.П. Эффективность различных типов поглотителей сероводорода в мазуте // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - №6

3. Дорогочинская В.А., Тонконогов Б.П., Романова О.В. Исследование основных закономерностей применения различных реагентов - поглотителей сероводорода для производства товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. — 2012 г. В печати.

4. Ветрова Т.К., Морозов В.А., Дорогочинская В.А., Сысоева О.В. Современное состояние производства товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами // Материалы VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». - Москва: - 2010. - С. 261.

5. Дорогочинская В.А., Романова О.В. Использование триазиновых соединений в качестве поглотителей сероводорода для остаточных нефтяных топлив // Материалы XIX Менделеевского съезда -Волгоград: - 2011. - Т.4, С.198.

6. Дорогочинская В.А., Тонконогов Б.П., Романова О.В. Исследование особенностей применения присадок - поглотителей сероводорода для улучшения экологических свойств мазута // Материалы VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем». - Москва: - 2011. - С. 155.

7. Дорогочинская В.А., Тонконогов Б.П., Романова О.В. Совершенствование технологии производства товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами // Материалы IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» - Москва: - 2012. - С. 219.

Подписано в печать 11.10.2012. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 386

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

1. Литературный обзор

1.1. Состояние и перспективы производства остаточных 9 топлив в России и за рубежом

1.2. Сернистые соединения в составе остаточных топлив

1.3. Сероводород в составе остаточных топлив

1.4. Нормы и стандарты по содержанию сероводорода в 14 мазуте

1.5. Способы снижения содержания сероводорода

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Исследование различных аспектов 47 применения специальных реагентов

3.1. Исследование эффективности реагентов для химического 46 связывания сероводорода

3.2. Определение оптимальной концентрации реагентов для 60 обработки компонентов мазута с различным содержанием сероводорода

3.3. Исследование влияния реагентов на кинетическую и 64 агрегативную устойчивость компонентов мазута

4. Исследование состава продуктов 81 взаимодействия триазина с сероводородом

5 Промышленное применение специальных 98 реагентов для очистки мазута от сероводорода

6. Экономический эффект от производства Ю8 мазута с низким содержанием сероводорода

Выводы

В качестве основного направления развития нефтеперерабатывающей промышленности в России выбрано увеличение мощностей глубокой переработки нефти. В настоящее время глубина переработки нефти в России составляет 71% с выходом значительного количества остаточных нефтяных топлив.

Доля остаточных топлив в балансе производства нефтепродуктов в России составляет порядка 27% от объема перерабатываемой нефти [1]. В зависимости от области применения их подразделяют на три группы: топливо для судовых двигателей, для стационарных энергетических установок, технологическое экспортное топливо.

В структуре экспорта нефтепродуктов из России доля мазута неуклонно возрастает при снижении доли основных видов светлых нефтепродуктов. Как показывает статистика Федеральной таможенной службы (таблица 1), объемы экспортируемого мазута с каждым годом растут. В настоящее время доля экспортного мазута составляет 64% производимого в России мазута, или около 70 млн. т ежегодно.

Таблица 1 - Экспорт мазута из России с 2007 по 2011 год

Период Экспорт мазута всего Дальнее зарубежье СНГ тыс. тонн тыс. тонн тыс. тонн

Январь-октябрь 2011 58 119,1 57 143,7 975,4

Январь-октябрь 2010 58 532,4 57 983,0 549,4

Январь-октябрь 2009 52 969,6 52 412,4 557,2

Январь-октябрь 2008 50 709,2 49 116,6 1 592,6

Январь-октябрь 2007 45 782,9 44 638,1 1 144,8

В 2007 году на мазут, отгружаемый на экспорт, страпы-импортеры впервые установили ограничение по содержанию сероводорода - 2 мг/кг. Данное ограничение вызвано необходимостью снизить воздействие сероводорода, выделяющегося из мазута в процессе его транспортировки и хранения, на человека и окружающую среду.

С 01.01.09 г., согласно п. 18 Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», топочный мазут не должен содержать сероводород и летучие меркаптаны [2]. Такое же требование включили в ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» [3]. С 7 сентября 2011 г. в Технический регламент внесли поправки, в одной из которых сформулировали новые требования к топочному мазуту. Пункт 18 признали утратившим силу. Приняли решение об ограничении содержания сероводорода на уровне 30 мг/кг к 31 декабря 2012 г., 20 мг/кг к 31 декабря 2014 г., и 10 мг/кг с 1 января 2015 г. на неограниченный срок [2]. В Технический регламент Таможенного союза ввели требование к содержанию Н28 в мазуте 10 мг/кг с 1 января 2017 года

4].

Очевидно, что внесение поправок в Технический регламент связано с отсутствием в настоящее время на большинстве отечественных НПЗ технологических решений по снижению содержания сероводорода в мазуте до уровня 2 мг/кг. При этом какое-либо смягчение норм международного, и особенно европейского законодательства, не происходит. Фактическое содержание сероводорода в остаточных топливах, производимых отечественными НПЗ, зачастую составляет более 30 мг/кг. Поэтому, несмотря на поправки в Технический регламент, проблема совершенствования технологии очистки мазута от сероводорода является актуальной.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка технологических решений по организации эффективной очистки мазута от сероводорода и получение товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать эффективность реагентов, понижающих концентрацию сероводорода в нефтепродуктах, промышленно применяемых в настоящее 5

- изучить основные факторы, влияющие на полноту взаимодействия реагентов с сероводородом при обработке различных компонентов мазута и их смесей;

- исследовать закономерности взаимодействия реагентов с сероводородом, содержащимся в тяжелых нефтяных топливах и их компонентах;

- обосновать и подобрать для промышленного применения наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты, способные взаимодействовать с сероводородом;

- исследовать химизм взаимодействия реагента на основе триазина с сероводородом в жидкой нефтяной среде;

- оптимизировать концентрации применяемых реагентов, а также разработать технологические решения по обеспечению эффективного перемешивания реагентов в потоках компонентов мазута в условиях производства.

Научная новизна работы. Выявлены закономерности взаимодействия с сероводородом реагентов различного химического состава, что позволило обосновать выбор наиболее эффективных из них для лабораторных исследований и дальнейшего промышленного внедрения. Показано, что наиболее эффективный реагент - это 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинан, далее именуемый триазин.

Впервые показана целесообразность снижения содержания сероводорода не во всём объеме товарного мазута, а в компонентах с его наибольшим содержанием: в остатке висбрекинга, в газойле каталитического крекинга и в прямогонном мазуте.

Впервые установлены зависимости изменения параметров и свойств дисперсных систем (товарных образцов компонентов мазута), обработанных реагентами, которые характеризуют их устойчивость к расслоению: коэффициент флокуляции, фактор устойчивости и средний диаметр частиц дисперсной фазы.

Идентифицирован состав продуктов реакции, получаемых в результате 6 взаимодействия реагента на основе 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинана с сероводородом в модельной среде. Показано, что основной продукт взаимодействия - это тиадиазинан; при этом скорость образования дитиазинана значительно ниже. Не установлено описанное в литературе замещение третьего атома азота в структуре триазина и образование тритиана.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Выявлены и рекомендованы для применения в промышленности наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты на основе триазина для стабильного снижения содержания сероводорода в мазуте до международных нормативных требований (до 2 мг/кг).

Предложены оптимальные концентрации реагентов при обработке различных компонентов товарного мазута, что способствует снижению эксплуатационных затрат и повышению экономической эффективности при получении товарного продукта.

Разработанные технологические решения, в том числе использование адаптированного струйного узла смешения и подбор оптимальной концентрации реагента, позволили производить товарный мазут в соответствии с требованиями экспортных контрактов на предприятиях ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на четырех научно-технических и научно-практических конференциях:

- VIII и IX Всероссийских научно-технических конференциях «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» -Москва, 2010 и 2012 г.;

- XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии -Волгоград, 2011 г.;

- Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» - Москва, 2011 г.;

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 научные статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 4 тезиса научных докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, включает 26 таблиц, 36 рисунков и состоит из введения, 6 глав, выводов, приложений, списка литературных источников из 102 наименований.

выводы

1. Исследованы закономерности взаимодействия специальных реагентов с сероводородом и определены факторы, влияющие на полноту взаимодействия реагентов с сероводородом при обработке различных компонентов товарного мазута и их смесей, а именно концентрация сероводорода, концентрация реагента, эффективность смешения для лучшего диспергирования присадки в мазуте, температура мазута в точке вовлечения присадки, время реакции;

2. На основе исследования действия девяти реагентов различного химического состава на прямогонный мазут, остаток висбрекинга и их смеси в различных соотношениях определено, что наибольшей эффективностью отличаются реагент 9 на основе триазина и реагент 5 на основе формальдегида, при этом реагент 9 более эффективен и безопасен по составу, по сравнению с реагентом 5;

3. Для реагентов 5 и 9 определены оптимальные концентрации, обеспечивающие остаточное содержание Н28 в компонентах мазута менее 2 мг/кг. Оптимальными концентрациями при обработке остатка висбрекинга реагептоми 5 и 9 являются 15 и 8 мг/кг соответственно; при обработке балансовой смеси №2 - оптимальной концентрации обеих реагентов является 5 мг/кг;

4. Методами спектроскопия ЯМР 'Н и С исследован состав реакционной смеси, образующейся в результате взаимодействия реагента на основе триазина с сероводородом. Показано, что возможность замещения второго атома в кольце триазина ограничена не только пространственными затруднениями и снижением электроотрицательности атомов углерода в кольце, но и высокой вязкостью реакционной среды - мазута, а также раличными объемами и плотностями смешиваемых потоков. Не установлено замещения третьего атома азота атомом серы в кольце триазина, а значит и образования тритиана.

5. Разработаны технологические решения по обеспечению эффективного распределения реагентов в потоках компонентов мазута в условиях производства, а также по оптимизации концентрации применяемых реагентов. Конструкция струйного узла смешения внедрена в процесс компаундирования товарного мазута на предприятиях: ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим».

1. Рябов В. Нефтепереработка основа стабильности экономики // Экономика и ТЭК сегодня. - 2009. - №10.

2. Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту".

3. ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия.

4. Технический регламент таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту".

5. Капустин В.М., Гуреев A.A. Технология переработки нефти. Деструктивные процессы. М.: КолосС, 2007. - 334с.

6. ТЭК России. Нефтегазодобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность, 2011 №1.

7. Гайле A.A., Костенко A.B. Повышение качества топочных мазутов // Химия и технология топлив и масел. 2005. - с.З - 9.

8. Махлин. Е.В. Ценообразование на российском рынке нефтепродуктов. Проблемы и решения // Рынок моторного топлива в России. 2011. - №11.

9. Химия нефти и газа, /под редакцией Проскурякова В. А., Драбкина А. Е. СПб.: Химия, 1995.-448 с.

10. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. -М.: Наука, 1984. 120 с.

11. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и газа. М.: Химия, 2001.-586с.

12. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. - №7. - С. 42-46.

13. Оболенцев Р. Д., Машкина A.B. Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти. М.: Гостехиздат, 1961. с.21.

14. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986.-243 с.

15. Petroleum Navigator // U.S. Energy Information Administration June 2009.

16. World Health organization. Hydrogen sulfide: human health aspects. Geneva, 2003.

17. ГН 2.2.5.686-98 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

18. ISO 8217: 2010 Fuel Standard.

19. ISGOTT. Международное руководство по безопасности для нефтяных танкеров и терминалов (пятое издание). СПб.: ЦНИИМФ, 2007. 504с.

20. Турукалов М. Дым над мазутом // Нефтегазовая вертикаль. 2009. -№11. - с. 56-59.

21. Новые поглотители сероводорода в нефтепродуктах и реагенты, применяемые в процессах висбрекинга // Презентация для семинара Clariant в ОАО «ЛУКОЙЛ-Одесский НПЗ». 21.07.08. С. 4.

22. DNV Petroleum Services (DNVPS) // Field study on hydrogen sulphide (H2S) measurements in marine fuel.

23. Power Plant engineering/ by Black and Veatch. Lawrence F. Drbal, Patricia G. Boston, Kayla L. Westra, R. Bruce Erickson. Springer Selence+Business Media, Inc, 1996.-879 c.

24. Garcia John. SULFA-CHECK Hydrogen Sulfide Abatement Programs // Crude Oil Quality Group Conference. 29 Sep 2005. C. 16. URL: http://www.coqa-inc.org/20050929nalco.pdf.

25. Luis P. Zea. Thesis. Experimental Analysis of the Hydrogen Sulfide Absorption Phenomena in Brine/Oil Mixtures As A Function of System Pressure and H2S Concentration. 2008.26. IP 399.

26. Garrett, R. L., Carlton, L. A., and Denekas, M. O., "Methods for Field Monitoring of Oil-Based Drilling Fluids for Hydrogen Sulphide and Water Intrusions // SPE Journal, Pp 93, March, 1990.

27. Алхазов Т.Г., Амиргулян H.C. Сернистые соединения природных газов и нефтей. —М.: Недра, 1989. 152с.

28. Ситдикова А.В., Садретдинов И.Ф., Алябьев А.С., Ковин А.С., Кладов

29. B.C. Поглотители сероводорода серии аддитоп эффективное решение снижения содержания сероводорода в топливах // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело» - 2012. - №2.

30. Patai S. The chemistry of the amino group. London.: Interscience Publishers. -1968.-373 P.

31. Refsdal A. Examination of the reaction between Hydrogen sulphide and cyclic amines. Siv.ing. Thesis, NTNU, Trondheim. 1997.

32. Dillon, E.T. Hydrocarbon process Int.ed. 1991, c. 65-66, 70.

33. Bjorntvedt J. H2S removal from natural gas in the North Sea. Siv.ing. Thesis, NTNU, Trondheim, 1998.

34. Сахабутдинов P.3., Шаталов A.H., Гайфуллин P.M. и др. Решение проблемы удаления сероводорода из товарной нефти в ОАО «Татнефть // Технологии нефти и газа. 2007. - №2, с. 13 - 18.

35. Nicholson М. Additives improve fuel oil properties // Bunker world AugustSeptember 2005. c. 12.

36. Бочаров С.В., Солодов С.Д., Мухамадиев А.А., Софронов А.В., Валиев М.Ф., Бурганов И.А. Эффективные технологии борьбы с сероводородом и меркаптанами на нефтепромыслах // Нефтяное хозяйство 2011. - №11.1. C. 108 111.

37. Hydrogen Sulphide (H2S) in Marine Fuel Oils // Fobas bulletin. 2009. - №6.

38. Atiar M., Tohidi В., Davis D. H2S Removal Technologies and their Applications in Iran // Heriot-Watt university , Department of Petroleum Eng. -2001.-chapter 5, 6.

39. Brontvedt J. Investigation of the Chemistry of liquid H2S Scavengers: Doctoral thesis. Norvegian University of Science and Technology, 2002. 122 c.

40. Smolin Е.М., Rapoport L. S-Triazines and derivatives. New York.: Interscience Publishers. 1959. - 477 P.

41. Алексеева H.B., Яхонтов Jl.H. Реакции пиридинов, пиримидинов и 1,3,5-триазинов при действии нуклеофильных реагентов // Успехи химии. 1990. -Т.59. - №6. - С. 888-917.

42. Пат. 2417248 РФ, МКП C10G007/00. Способ очистки от сероводорода мазутов и нефтяных фракций компонентов мазута / Князьков A.J1., Никитин А. А., Лагутенко Н. М.

43. Norman В., Robert, М., Scavenging of Hydrogen sulphide // US Patent 5601700, 1997.-стр. 1-4.

44. Огородников C.K. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. 280 с.

45. Бочаров С.В., Солодов С.Д., Мухамадиев А.А., Агниев С.В., Делегевурьян Г.Н. Применение поглотителя сероводорода AsulpherTM на производственных площадках ОАО «Комнедра» // Нефтяное хозяйство -2009.-№11.-С. 142- 143.

46. Malcolm A. Kelland. Production Chemicals for the oil and Gas Industry. CRC Press. 2009. - 400 C.

47. Ray, J. D., Randall, B.V., and Parker, J. C., "Use of Reactive Iron Oxide to Remove H2S from Drilling Fluid // Journal of Petroleum Technology, 1979, pp 12.

48. Vaezi R., Atashi H. and Tabrizi F. F. A Novel Optimization Approach for H2S Expulsion from Crude Oil // International Journal of Chemical Engineering and Applications.-2011. Vol. 2, No. 5.

49. United States Patent №4515759 B0 ID 53/34, Process of Removing Hydrogen Sulfide from Mixtures / Edward E, Burnes, Kishan Bhatia, May 7, 1985.

50. United States Patent № 4765873 C01B 17/16, 17/02 C25B 1/00 1/02,

51. Continuous Process for the Removal of Hydrogen Sulfide from a Gaseous Stream /

52. Dane Chang, Michael С McGaugh, Aug. 23, 1988.117

53. Копылов, АЛО. Новая технология промысловой очистки нефти от сероводорода / Копылов А. Ю., Мазгаров А. М., Вильдапов А. Ф., Аслямов И. Р., Хрущева И. К., Аюпова Н. Р. // Нефтяное хозяйство. 2008. - № 12. - С. 93-95.

54. US Patent № 5601700 A method for the removal of hydrogen sulphide from a hydrocarbon-water mixture / Bridge N., Mcgowan R., Nov 2, 1997.

55. Фахриев A.M.; Фахриев P.А.; Белкина M.M. Способ очистки газов от сероводорода. Патент РФ 2108850. B01D53/14, B01D53/52. - 1996.

56. Теляшев Г.Р. Теляшева М.Р., Теляшев Г.Г., Арслапов Ф.А. Технология очистки сероводород- и меркаптансодержащей нефти. // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело» 2010. - №2. URL: http://\v\vvv.ogbus.ru.

57. Ахсанов P.P., Андрианов В.М., Рамазанов Н.Р., Мурзагильдин З.Г., Дальнова О.А. Способ удаления и нейтрализации сероводорода и меркаптанов и установка для его осуществления // Патент РФ № 2272066 с приоритетом от 05.05.2004, кл. С 10G 29/00.

58. Теляшев Г.Р., Арсланов Ф.А, Теляшев А.Г. Способ очистки сероводород-и меркаптаносодержащей нефти // Патент РФ №2372379 с приоритетом от 11.02.2008, кл. C10G29/20.

59. Norman В., and Robert, М., "Scavenging of Hydrogen sulphide", US Patent 5601700, pp 1-4, February, 1997.

60. Везиров P.P., Арслапов Ф.А., Теляшев Г.Г., Обухова С.А., Везирова Н.Р., Халиков Д.Е. Отпарка сероводорода из остатка висбрекинга // ХТТМ. -2009. №6.

61. Shipster T.R. Partial removal of H2S from crude oil by stripping with natural gas// Inst. Petroleum Rev. -1960. vol. 14. - P. 393-395.

62. Мариничева О. «Татнефть» изгоняет сероводород // Энергетика и промышленность России.- 2010.- № 08.

63. Кладов B.C., Ситдикова А.В., Александрова К.В. К вопросу о снижении сероводорода в нефти и нефтепродуктах // Материалы отраслевой научнопроизводственной конференции «Интеграция науки и производства» Уфа: -2011.-С.З.

64. ГОСТ 6307-75. Нефтепродукты. Метод определения наличия водорастворимых кислот и щелочей.

65. Бугай В.Т., Волгин С.Н., Саутенко A.A. Оценка стабильности топлив, содержащих остаточные продукты переработки нефти // ХТТМ, 2009. №4. -с. 51-53.

66. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Володин Ю.А., Смирнова JI.A. Лабораторный практикум. Физико-химические и дисперсные свойства нефтей и нефтепродуктов. 1997г., Москва.

67. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир, 1981.

68. Хроматография в топких слоях / Под ред. Шталя. Э. М.: Мир, 1965.

69. Березкин В.Г. К вопросу о применении тонкослойной хроматографии в нефтехимии // Нефтехимия. 2007. - Т. 47. - № 6. - С. 448-453.

70. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. -478 с.

71. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977.

72. Браун Д., Флойд Ф., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир, 1992.

73. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. -М.: Мир, 1992.

74. Ветрова Т.К., Морозов В.А., Дорогочинская В.А., Сысоева О.В.,

75. Тонконогов Б.П. Улучшение экологических свойств товарного мазута //

76. Химия и технология топлив и масел. 2011. - №2.119

77. Дорогочинская В.А., Романова О.В. Использование триазиновых соединений в качестве поглотителей сероводорода для остаточных нефтяных топлив // Материалы XIX Менделеевского съезда Волгоград: - 2011. - Т.4, С.198.

78. Ветрова Т.К., Морозов В.А, Дорогочинская В.А, Романова О.В., Тонконогов Б.П. Эффективность различных типов поглотителей сероводорода в мазуте // Химия и технология топлив и масел. 2011. - №6.

79. Сафиева Р.З. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1): Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004.- 112 с.

80. Туманян Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: ООО «ТУМА ГРУПП»; Изд-во «Техника», 2000. -336 с.

81. Сюняев 3. И., Сафиева Р. 3., Сюняев Р. 3. Нефтяные дисперсные системы. -М.: Химия, 1990.-226 с.

82. Унгер Ф. Г., Андреева JI. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.

83. Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971.

84. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новисибирск: Наука, 1984.

85. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.: Недра, 1973. 144 с.

86. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. М.: Химия, 1983. - 248 с.

87. Джилкрист Т., Старр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.:Мир, 1986.

88. Neumann D.W., Lynn S. Kinetics of the reaction of H2S and S02 in organic solvents. I&EC Proc. Des. & Dev. -P.25.

89. Challenger F. Aspects of the organic chemistry of sulfur. London. -Butterworth Scientific. - 1959. - 253 P.

90. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М.: «Наука». -1975.-270 С.

91. Charles, L. К., John, L. В., and Martin, W. P., "Factors Contributing to the ability of Acrolein to scavenge corrosive hydrogen sulphide // SPE Journal 11749, Pp647, Oct., 1985.

92. Геллер 3. И. Мазут как топливо. М.: «Недра», 1964. 495 с.

93. Jiang, L., Jones, T.G.J., Mullins, O.C., and Wu X. Hydrogen Sulphide Detection Method and Apparatus // US Patent 6939717, 2005. p. 1-2.

94. Исмагилов Ф.Р., Сафин P.P., Исмагилова З.Ф. Схемы разделения и очистки газов от сернистых соединений // Уфимск. гос. ин-т сервиса.- 2005. -134 с.

95. Технологии очистки нефти от сероводорода / Сахабутдинов Р.З. и др. // Нефтяное хозяйство. 2008. - №7. - с.82-85.

96. Лобков A.M. Сбор и обработка нефти и газа на промысле. М.: Недра. -1968. -С.90-91; 103-120.

97. Городнов В.П., Каспарьянц К.С., Петров А.А. Очистка нефти от сероводорода // Нефтепромысловое дело. 1972. -№ 7, С.32-34.

98. Jiang, L., Jones, T.G.J., Mullins, О.С., and Wu X. "Hydrogen Sulphide Detection Method and Apparatus", US Patent 6939717, pp 1-2, Sept., 2005.

99. Соколов Е.Я., Зингер H.M. Струйные аппараты. М.: Энергоатомиздат, 1989.-352 с.

100. Tung, N. P., Hung, P. V., Tien P. D., and Loi С. М., "Study of Corrosion Control Effect of H2S Scavengers in Multiphase Systems" SPE Journal 65399, 2001. Int'l Symp. On Oilfield Chem., Houston, Texas, 13-16 Feb., 2001, Pp 1-3.

101. Химия окружающей среды / Под ред. Бокриса О.М. М.: Химия, 1982. -671 с.