автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Методика идентификации рентгеноаморфных фаз полимеров и полимерных мембран

На правах рукописи

БЫСТРИЦКИЙ Владислав Сергеевич

МЕТОДИКА ИДЕНТИФИКАЦИИ РЕНТГЕНОАМОРФНЫХ ФАЗ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН

Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

- 3 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2011

4858756

Работа выполнена на кафедре «Физика» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВПО «ТГТУ»).

Научный руководитель доктор химических наук, доцент

Поликарпов Валерий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чернышов Владимир Николаевич

доктор технических наук, профессор Арзамасцев Александр Анатольевич

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (ИНХС РАН), Москва

Защита диссертации состоится « п » 2011 г. в ff00ча-

сов на заседании диссертационного совета Д 212.260.01 ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, Большой актовый зал.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.01.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ТГТУ» по адресу: г. Тамбов, ул. Мичуринская, д. 112, корп. «Б», а с авторефератом диссертации дополнительно - на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ТГТУ»: www.tstu.ru.

Автореферат разослан «_»

2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

A.A. Чуриков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Трудно указать отрасль промышленности, где бы не применялись в той или иной степени высокомолекулярные соединения. При изучении полимеров решающую роль играет задача установления связи между размерами структурной организации макромолекул и физико-механическими характеристиками материала. Задача идентификации размеров в надмолекулярной структурной организации полимеров является ключевой как при исследовании существующих, так и при создании новых полимерных материалов.

Основным и прямым методом изучения строения структуры веществ является рентгеноструктурный анализ. Но если для анализа кристаллических структур этот метод давно и успешно применяется, то аналогичный анализ некристаллических тел, а также некристаллических фазовых составляющих частично кристаллических веществ вызывает большие затруднения и не всегда возможен.

Успехи в этом направлении достигнуты лишь в работах, посвященных изучению соединений с молекулами относительно простого строения. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что в случае молекул более сложного строения, идентификация структуры довольно сложна. Метод функции радиального распределения (ФРР) в настоящее время является основным методом, позволяющим идентифицировать структуру аморфных тел и жидкостей. Однако интерпретация с помощью ФРР полимерных систем, имеющих большое количество (межмолекулярных и внутримолекулярных) расстояний, крайне затруднительна и не всегда однозначна. На решение вопросов, связанных с созданием эффективной методики для идентификации рентгеноаморфных макромолекулярных структур, и направлена данная работа.

Следует отметить, что данная задача стала очень актуальна в последнее время, так как появились многие материалы нового поколения, имеющие рентгеноаморфное фазовое строение (наноматериалы, размер кристаллитов которых составляет несколько нанометров), обладающие уникальными промышленно-необходимыми свойствами. Исследования таких материалов невозможны без информации о строении их структуры, однако имеющиеся методы не позволяют этого сделать. Рентгеноаморф-ные фазовые компоненты имеют многие мембранные полимеры: газоразделительные, жидкостные мембраны, полимеры с нанодобавками и т.д. Их свойства напрямую связаны с особенностями структуры, однако эффективной методики для идентификации подобных структур до сих пор не существует.

Настоящая работа была поддержана грантами: ЦНТП № 05-01-00215 «Проведение научных исследований молодыми учеными» с названием «Новый способ идентификации некристаллических микро- и нанострук-

тур в полимерах» (государственный контракт № 02.442.11.7295) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» с названием «Влияние поверхностных явлений на сорбционные проницаемые коэффициенты пористых тел» (государственный контракт № 02.740.11.0272).

Цель работы заключается в разработке нового подхода для исследования структуры полимерных материалов, содержащих рентгеноаморф-ные фазы (РАФ) с использованием метода рентгеноструктурного анализа (РСА) как в заводских, так и научных лабораториях. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести теоретический анализ применимости принципов Дебая для полимеров с учетом их макромолекулярного строения;

- разработать алгоритм расчета дифрактометрической кривой, использующий конформационную модель молекулы;

- разработать методику идентификации рентгеноаморфных фаз полимеров и параметров молекулярной структуры, использующую компьютерную модель молекулярной структуры;

- провести экспериментальные исследования для подтверждения работоспособности предлагаемой методики на полимерах с различной структурой и определить ее погрешность.

Методы исследования, включенные в диссертацию, базируются на теоретических основах физики конденсированного состояния, математического моделирования, основах дифракции рентгеновских лучей, дифференциального и интегрального исчисления, теории измерений.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- предложен новый подход к расчету полной дифрактометрической кривой для рентгеноаморфных фаз полимеров, который, в отличие от известного расчета по формулам Дебая, предусматривает использование: 1) для расчета межатомного рассеяния только кратчайших межатомных расстояний; 2) для расчета межмолекулярного рассеяния всей комбинаторики межатомных расстояний длинной до 20 нм с помощью формулы Дебая для внутримолекулярного рассеяния; этот подход предполагает использование трехмерной компьютерной модели молекулярной структуры, с заданным средним межмолекулярным расстоянием, для определения всех межатомных расстояний по трехмерным координатам атомов в модели молекулярной структуры;

- разработан алгоритм и методика идентификации рентгеноаморфных фаз для полимеров (МИРФП), позволяющие разделять в экспериментальной дифрактометрической кривой максимумы, соответствующие внутримолекулярному и межмолекулярному рассеяниям за счет раздельного вычисления внутри и межмолекулярного рассеяний, а также определять важные параметры структуры: среднее межмолекулярное расстояние, внутримолекулярные расстояния, координационное число и конфор-мационное строение макромолекул путем подбора параметров модели

молекулярной структуры, при котором расчетное дифракционное рассеяние наиболее близко к экспериментальному;

- идентифицирована структура рентгеноаморфных фазовых компонентов, подтвердившая применимость формулы Дебая для расчета интенсивности как межатомного, так и межмолекулярного рассеяний от полимерных молекул, а также работоспособность и эффективность МИРФП, и определено среднее межмолекулярное расстояние, межатомные расстояния для некоторых хорошо изученных полимеров (см. табл. 1, полимерные соединения № 1,2, 8);

- с помощью МИРФП идентифицирована структура рентгеноаморфных фазовых компонентов впервые синтезированных полимерных соединений (см. табл. 1, образцы № 3 - 7, 9, 10) в институте нефтехимического синтеза РАН (ИНХС) и определено среднее межмолекулярное расстояние, межатомные расстояния, координационное число (для образца № 10).

Практическая значимость работы определяется тем, что разработанная методика является универсальной как для имеющихся в промышленности, так и для впервые синтезированных полимеров и материалов на их основе. Созданные специальные компьютерные программы для расчета рентгеновских дифрактограмм и сбора экспериментальных данных способны работать на обычном персональном компьютере, что значительно упрощает практическое использование.

Реализация результатов работы заключается в принятии к использованию материалов диссертации в корпорации «Росхимзащита» (г.Тамбов), а также в научно-исследовательской и учебной работе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения «Тамбовский государственный технический университет».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: IV Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития высшего образования в России» (Сочи, 2006), XII научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2007), VI Международной теплофизической школе «Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством» (Тамбов, 2007), XIV Всероссийской конференции «Учебный физический эксперимент. Актуальные проблемы. Современные решения» (Глазов, 2009), V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано в соавторстве семь печатных работ, из которых три статьи в рецензируемых научных журналах. Получено два свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ [8, 9].

Объем и структура работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список литературы из 135 наименований российских и зарубежных авторов и приложения. Работа изложена на 121 странице текста, включая 41 рисунок и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость диссертации.

В первой главе проведен обзор физических состояний полимеров и расчетных методов исследования молекулярной структуры полимеров (ФРР и расчет по Дебаю).

Рассмотренные методы являются базовыми для идентификации структуры и пригодны для изучения большинства типов полимерных материалов. Как показал обзор литературы, до настоящего времени так и не создано надежной методики для идентификации рентгеноаморфных фазовых компонентов сложных молекулярных систем, к которым относятся в том числе и полимеры. В данной главе рассмотрены два экспериментальных метода: колебательная инфракрасная спектроскопия и рентгенострук-турный анализ, использующиеся при создании новой методики (МИРФП).

Совокупность расчетных и экспериментальных методов определяет достоверность получаемого результата. Проведенный сравнительный анализ методов исследования структуры позволил объективно оценить достоинства и недостатки каждого метода в отдельности. Результаты анализа литературы позволили сформулировать основные задачи для обеспечения цели исследования.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы физических методов исследования молекулярной структуры, использующихся для разработки МИРФП, освещены возможности каждого метода, а именно: приведены расчетные формулы для определения важнейших параметров молекулярной структуры с учетом всех поправок для полимеров, которые необходимо учитывать для получения как можно более точного результата. Предложены теоретические основы для идентификации строения содержания рентгеноаморфных фазовых компонентов в полимерных системах.

Разработанная сравнительная методика использует данные рентгено-структурного анализа для конечного анализа данных и установления строения и содержания исследуемых фаз. Основной формулой для определения межплоскостного расстояния по угловому положению отдельного максимума соответствующего кристаллического рефлекса служит формула Вульфа-Брэгга. Однако в случае присутствия рентгеноаморфных фазовых компонентов для получения более корректных результатов необходим анализ всей дифракционной кривой.

Для идентификации рентгеноаморфных фазовых составляющих необходимо определение трехмерных координат атомов в пространстве, исходя из знания априори конформационного строения макромолекулы исследуемого соединения. При неизвестном конформационном строении молекул используется метод ИК-спектроскопии. На данной стадии при моделировании структуры применяется метод механической модели молекулы, основанный на принципе Борна-Оппенгеймера с заданными постоянными связей и энергий. Согласно данному принципу, оптимальная конформация цепи вычисляется методом атом-атомных потенциалов.

Полученные трехмерные координаты атомов позволяют определить межатомные расстояния и произвести непосредственный расчет для внутримолекулярного рассеяния по формулам Дебая

i к ^¡к и для расчета межмолекулярного рассеяния

= (2) ¿Л

где /вн, /ысж - интенсивности рассеяния рентгеновских лучей; /„/к - атомные амплитуды рассеяния; (■?) = ^^./¿Л- ок ■> 5 = 4лБт(0)/А.;

; к

0 - дифракционный угол; А, - длина волны рентгеновского излучения; г1к - расстояние между соответствующими атомами; Я()к - расстояние от центрального атома молекулы, принятого за центр отчета, до атома с индексом к; Л - среднее межмолекулярное расстояние.

Общая интенсивность рассеяния определяется из формулы

где г - координационное число (число ближайших соседних молекул).

Также при расчетах дифракции рентгеновских лучей необходимо учитывать такие факторы, как поляризация, поглощение. В связи с данными поправками конечная формула для получения расчетной дифракционной кривой будет выглядеть как

=(^мсж + /м)я(0)Л(0), (4)

где Р(®), А(в) - соответственно поправки на поляризацию и поглощение; координационное число; © - дифракционный угол.

В формуле (2) присутствует Я — среднее межмолекулярное расстояние, его определяют из анализа функции радиального распределения электронной плотности.

Анализ функции /вн (20, Р, (см. формулу 1 и рис. 1) с учетом строения больших молекул показал, что

ю 15 20 25~™30 35 40 45~50 55 60 2 0

Рис. 1. График функции /в„ (20, Р, г,у):

(при увеличении длины макромолекулярной цепи для полидиметилсилана

(структурная формула [-81(СН3)-]„). Снизу вверх кривые соответствуют количеству атомов кремния в моделях фрагментов молекулы соответственно: 8, 9, 14,23, 33, 42, 52, 70, 104).

а) для четкого разделения диффузных максимумов только для межатомного и полностью внутримолекулярного рассеяний рентгеновских лучей по формуле (2) необходимо селективное использование расстояний для одной молекулы (для межатомного рассеяния используются только кратчайшие межатомные длины связей, т.е. расстояния между двумя ближайшими соседними атомами, а для межмолекулярного рассеяния всю комбинаторику межатомных расстояний длинной до 20 нм). Данное теоретическое заключение было подтверждено экспериментально;

б) общий вид функции (1) с ростом длины макромолекулярной цепи, (при более 3-4 расстояний соответствующих внутрицепной периодичности) не изменяется, а происходит только увеличение общей интенсивности (см. рис. 1) и небольшое смещение диффузных максимумов (рис. 5) в пределах А20 = 1,5°;

в) при построении межмолекулярного дифракционного рассеяния по формуле (3) нужно ввести дополнительный множитель АГмас, т.е.

■^меж.эксп ~~ ^мас^меж.рас >

Кшс определяется путем сравнения экспериментальных и расчетных данных. Его величина для каждого соединения должна определяться индивидуально.

Как показали расчеты, полную дифракционную кривую с учетом межмолекулярного рассеяния можно проводить, используя только формулу (1), при этом необходимо дополнительное введение межмолекулярных расстояний и количества подобных расстояний с учетом типа атомов в данную формулу.

Наиболее эффективней учет внутримолекулярных расстояний проводится на начальном этапе, при построении компьютерной модели структуры вводится несколько молекул, при этом межмолекулярное расстояние для модели закладывается с использованием ФРР.

При исследовании аналитических и экспериментальных данных для созданной методики были определены основные особенности применимости для высокомолекулярных соединений.

В третьей главе рассматривается алгоритм методики расчета рентгеновских дифрактограмм (рис. 4.), блок-схема использования МИРФП и экспериментальная установка.

Для реализации созданной методики были задействованы две установки (рис. 2): рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 и инфракрасный спектрофотометр Регкт Е1тег-599.

Рис. 2. Блок-схема использования МИРФП

Для определения координат атомов использовалась программа «СБ СЬетОГйсе», позволяющая проводить компьютерное моделирование строения полимерных фазовых систем с учетом базы данных Кембриджского университета. С помощью этой программы удается построить модель молекулярной структуры и получить трехмерные координаты содержащихся в ней атомов. Получение межмолекулярных расстояний производится путем построения и анализа функции радиального распределения (ФРР).

Для сбора и последующей обработки экспериментальных данных все установки, используемые в работе, были сопряжены с компьютером по схеме, изображенной на рис. 3. Аналоговый сигнал их\ с прибора 1 усиливается с 20 мВ до 10 В операционным усилителем 5 и поступает на вход АЦП 7, а запись цифрового эквивалента входного сигнала в память компьютера 3 происходит по спаду фронта синхронизирующего импульса

(ВБ), который подключен к порту 118232 к контакту № 8 (СТБ-вход разрешения передачи данных терминалу). В качестве АЦП используется мультиметр Тг^ек ООМ-8246, подключенный нульмодемным соединением к компьютеру через порт 118232.

Управление установками (1,4) осуществляется через гальванически развязанный блок управления (2), подключенный к компьютеру (3) к ЬРТ-порту.

Рис. 3. Структурная схема экспериментальной установки:

1 - рентгеновский дифракгометр ДРОН-3; 2 - блок управления; 3 - персональный компьютер; 4 - инфракрасный спектрофотометр Perkin Elmer-599;

5 - операционный усилитель; б - переключатель; 7 - аналого-цифровой преобразователь; ВС, ВСХ, ВСг - шина управления; BS{, BS2 - шина синхронизации ввода данных; Uxl, Ux2, kUxi - аналоговый сигнал

Разработанный алгоритм (см. рис. 4.) расчета рентгеновских дифрак-тограмм и идентификации рентгеноаморфных фаз оформлен в виде компьютерной программы, а результат расчета выводится в виде графика и файла данных.

Окончательная идентификация сводится к сравнению экспериментальных и расчетных данных для внутримолекулярного рассеяния и полной дифракционной кривой в любой аналитической программе, например, Origin. Если построенная модель молекулярной структуры дает удовлетворительный результат при сравнении с экспериментом, то на этом процесс идентификации заканчивается, если же наблюдается несоответствие расчетной и экспериментальной дифракционной кривой, то в этом случае необходимо изменить модель молекулярной структуры (задать другую внутрицепную периодичность, среднее межмолекулярное расстояние, координационное число) и повторить расчет. Это позволяет расшифро-

Рис. 4. Алгоритм расчета рентгеновских дифрактограмм н идентификация рентгеноаморфных фаз для полимеров

вать экспериментальную дифрактограмму и установить принадлежность дифракционных максимумов к внутримолекулярному или межмолекулярному рассеянию.

Для реализации записи экспериментальных данных на компьютер была написана программа, с помощью которой можно не только записывать, но и наблюдать экспериментальные данные в виде графика в режиме реального времени.

Как вспомогательный метод в ряде случаев для уточнения конфор-мационного строения использовалась колебательная инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры получали на двух лучевом спектрофотометре РегЫп Е1тег-599 в режиме прохождения луча. Анализируя ИК-спектры получали качественную информацию о структуре и присутствии химических связей.

В четвертой главе производится проверка работоспособности методики на различных полимерных системах. Проводилась идентификация некристаллических и нанокристаллических фаз в полимерных материалах, имеющих разное химическое и конформационное строение макромолекул, а также сложный фазовый состав.

В качестве объектов исследования был выбран полидиметилсилан (ГЩМС; [^¡(СНз)-]«; Мч = 2,5-104), полидиметилсилметилен (ПДМСМ; [-Б^Л^-СНг-],,; Мп= 20-105), а также ряд соединений, обладающих схожим строением ([—8](К)2—{СН2)3—]„; Мц = 1,2-105) и отличающихся только боковым обрамлением /?, а именно: полидибензилсилтриметилен (ПДБСТМ, К-СНгСбНД полидитолилсилтриметилен (ПДТСТМ, И-СбЩСНз), полиди (п-диметиламинофенил)силтриметилен (ПДДМАФСТМ, Я-СбН^СНз^), полиди(н-циклогексил)силтриметилен (ПДЦГСТМ, 11-СбНц). Все данные соединения были впервые получены в институте нефтехимического синтеза РАН. Кроме того, был исследован рентгеноаморфный поливинил-триметилсилан, (ПВТМС; [-СН2-СН3[81(СН3)з]-]„), поливинилтриметил-герман (ПВТМГ, [-СН2-СНз[Ое(СН3)3]-]л), промышленный полиэтилен (ПЭ; Мц = 5-105), и мелкодисперсный политетрофторэтилен (МПТФЭ;

[-СТгСРН-).

Анализ экспериментальных данных с помощью МИРФП показал, что диффузное рассеяние в области 20~18° (см. рис. 5) вызвано межмолекулярным рассеянием макромолекул МПТФЭ, имеющих конформацион-ные нарушения и образующих 1 РАФ.

Малоинтенсивное диффузное рассеяние (рис. 6) в районе дифракционных углов 20 = 75° - 95° (стрелка 1) соответствует межатомному рассеянию, то есть рассеянию от ближайших расстояний между атомами макромолекул МПТФЭ, не входящих в кристаллическую фазовую компоненту. При этом при данных расчетах учитывались только ближайшие расстояния С-С, С-Б, Р-Б.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 20

Рис. 5. Полная дифракционная картина МПТФЭ и ее некристаллическая компонента (пунктир)

Также проанализирована природа появления широкого гало в области 20 = 30° - 50° (рис. 6, стрелка 2). Узкие рефлексы на экспериментальной дифракционной кривой отвечают кристаллической фазе. Форма аморфного гало при 2© - 40° позволила предположить, что в образцах мелкодисперсного ПТФЭ присутствуют две независимые фазовые некристаллические составляющие, первая из которых состоит из макромолекул МПТФЭ, а вторая из неупорядоченных слоев гексагонов. Анализ экспериментальных результатов с помощью МИРФП показал, что исследуемая аморфная компонента в области 2© ~ 40° может иметь структуру неупорядоченных слоев гексагонов, беспорядочно связанных между собой со средним межслоевым расстоянием около 0,25 нм.

При этом погрешность расчетных и экспериментальных данных в обоих случаях не превышала 20 = 1° (см. табл. 1). Рефлекс при 20 = 72 - 75° (рис. 6) на экспериментальной и расчетной дифрактограмме соответствует рассеянию от макромолекул МПТФЭ со спиральной конформацией 15/7.

Таким образом выявлено наличие в полимере двух независимых некристаллических фаз, одна из которых образована макромолекулами МПТФЭ, а вторая неупорядоченными слоями гексагонов.

Экспериментальный дифрактометрический анализ высококристаллических образцов ПДМС указал на существование в области углов (2© = = 20 - 32°) диффузного максимума неизвестного происхождения. Для их идентификации была использована методика МИРФП.

Сначала были рассчитаны координаты всех атомов углерода для молекулы ПДМС. Поскольку изначально задать полное число атомов для макромолекулы ПДМС не представлялось возможным, число атомов в

Рис. 6. Экспериментальная (А) и расчетная (Б) кривая для некристаллической составляющей МПТФЭ, содержащей вторую рентгеноаморфную компоненту

основной цепи макромолекулы составило 32, по анализу расчетных и экспериментальных данных. Затем на основании этих данных были рассчитаны величины всех межатомных расстояний и число связей, отвечающих той или иной дистанции.

В итоге было доказано, что диффузное рентгеновское рассеяние (рис. 7) в данном интервале дифракционных углов вызвано дифракцией рентгеновских лучей на одиночных нескоррелированных молекулах полимера, которые, как выяснилось, всегда присутствуют даже в высококристаллическом материале.

Для оценки точности соответствия расчетных и экспериментальных данных необходимо определить фактор их расходимости. Фактор расходимости в РСА служит критерием близости экспериментальных и расчетных данных, для дифрактограмм рентгеноаморфных полимерных материалов рассчитывается по формуле

Рис. 7. Фрагмент экспериментальной (----) и

расчетной дифрактограммы для ПДМС

1. Результаты проверки МИРФП на полимерных образцах с различной молекулярной структурой

№ Полимерный материал Экспериментальный угол, 0 Расчетный угол, ° Фактор расходимости

20, 202 20, 202 *е2

1 ПЭ 19,9 - 19,3 - 0,03 -

2 ПДМС 25,4 - 24,7 - 0,03 -

3 пдмсм 14,2 - 14,8 - 0,04 -

4 ПДБСТМ 17,0 - 15,1 - 0,11 -

5 ПДТСТМ 16,9 — 15,2 — 0,10 —

6 ПДДМАФСТМ 17,1 — 17,9 — 0,05 —

7 ПДЦГСТМ 17,6 — 18,1 — 0,03 —

8 ПВТМС 8,9 16,8 8,4 16,3 0,06 0,03

9 ПВТМГ 9,5 16,9 8,6 16,4 0,10 0,03

10 МПТФЭ 16,8 40,3 14,9 39,2 0,11 0,03

„ _ ®эксп рас

0 ~-¡Л- ' ''

"эксп

где 0ЭКСП и 0рас - экспериментальный и расчетный угол дифракционного максимума.

На экспериментальных и расчетных дифрактограммах определение углового положения диффузного дифракционного максимума производится по центру тяжести рефлекса.

Определение фактора расходимости экспериментальных и расчетных данных показало, что <0,11- Из анализа литературных данных, такое

значение фактора расходимости говорит о хорошем соответствии расчетных и экспериментальных данных, а сравнение полученных результатов структурных исследований с литературными данными позволяют сделать вывод, что разработанная методика применима для идентификации рент-геноаморфных фаз полимеров с различным молекулярным строением.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проведен обзор основных расчетных методов по идентификации рентгеноаморфных фазовых компонентов в полимерах, подтвердивших актуальность разработки МИРФП, позволяющей существенно расширить возможности по расшифровке структуры некристаллических и нанокри-сталлических фаз в высокомолекулярных системах.

2. Доказано, что формулы Дебая можно применять при анализе и идентификации некристаллических и нанокристаллических структур полимерных материалов, однако для их применения в данном случае необходимо вносить соответствующие поправки.

3. Предложено физико-математическое обоснование МИРФП для полимерных систем, имеющих разное химическое строение макромолеку-лярных цепей, учитывающее принципы рассеяния рентгеновских лучей согласно Дебаю, а также современные положения макромолекулярного моделирования.

4. Разработана методика идентификации реотгеноаморфных фаз в полимерах и их мембранах. Установлены особенности расчета межатомного, внутримолекулярного и межмолекулярного рассеяний.

5. Создана экспериментальная программно-управляемая установка из модернизированного серийно выпускаемого оборудования.

6. Выявлен наиболее эффективный подход к расчету полного рассеяния некристаллической фазовой компонентой, обеспечивающий лучшее соответствие экспериментальных и расчетных данных, а именно использование модели макромолекулы с ее ближайшими «соседями» при получении расстояний для формулы расчета внутримолекулярного рассеяния без использования формулы межмолекулярного рассеяния.

7. Проведен анализ структуры различных полимерных систем с помощью разработанной методики и установлены особенности её использования. С помощью МИРФП была идентифицирована структура некристаллических фазовых компонентов впервые синтезированных полимерных соединений в ИНХС.

8. Установлено, что фактор расходимости расчетных и экспериментальных данных для исследованных в данной работе полимеров Д0<О,11.

9. Результаты работы приняты к использованию в корпорации «Рос-химзащита» (Тамбов), а разработанная МИРФП в учебном и научном процессе ФГБОУ ВПО «ТГТУ».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Поликарпов, В.М. Экспериментальное исследование пористой структуры обратноосмотических композиционных мембран методом малоуглового рентгеновского рассеяния / В.М. Поликарпов, С.И. Лазарев, С.А. Вязовов, Ю.М. Головин, B.C. Быстрицкий // Конденсированные среды и межфазные границы, 2010. - Т. 12. - № 4. - С. 382 - 385.

2. Быстрицкий, B.C. Особенности идентификации некристаллических микро- и наноструктур в полимерах / B.C. Быстрицкий, C.B. Мищенко, В.М. Поликарпов, Ю.М. Головин // Вестник ТГТУ, 2008. - Т. 14. -№ 3. - С. 670-679.

3. Полушкин, Д.Л. Исследование процесса утилизации отходов полимерной тары и упаковки на валково-шнековом агрегате / Д.Л. Полушкин, A.C. Клинков, В.М. Поликарпов, Ю.М. Головин, В.Н. Холодилин, B.C. Быстрицкий // Вопросы современной науки и практики, 2009. — №6(20).-С. 115-119.

В других изданиях:

4. Ульянова, М.А. Новые связующие для сорбентов / М.А. Ульянова, Е.Е. Ломовцева, В.М. Поликарпов, B.C. Быстрицкий // Стратегия развития научно-производственного комплекса Российской Федерации в области разработки и производства систем жизнеобеспечения и защиты человека в условиях химической и биологической опасности : сб. материалов Российской научн. конф. - Тамбов : Издательский дом ТГУ им. Державина, 2009. - С. 126-127.

5. Поликарпов, В.М. Строение кристаллической и некристаллической фазовых компонентов ряда силтриметиленовых полимеров / В.М. Поликарпов, В.Н. Холодилин, B.C. Быстрицкий, Ю.М. Головин // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование: материалы XII науч. конф. ТГТУ. -Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. - С. 40 - 44.

6. Поликарпов, В.М. Идентификация некристаллических фазовых компонентов ультрадисперсного политетрафторэтилена / В.М. Поликарпов, Ю.М. Королев, Ю.М. Головин, Ю.А. Лебедев, B.C. Быстрицкий // Фазовые превращения и прочность кристаллов : сб. тезисов IV Междунар. конф., посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова. - Черноголовка, 2006.-С. 135.

7. Поликарпов, В.М. Современные информационные технологии при обработке естественнонаучных экспериментальных данных / В.М. Поликарпов, Ю.М. Головин, A.A. Егоров, В.Н. Холодилин, B.C. Быстрицкий // Состояние и перспективы развития высшего образования в России : материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Сочи, 2006. - С. 146 - 148.

В свидетельствах:

8. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ 2009610660 РФ от 28.01.2009 г. Идентификация микро и нано фаз полимеров / В.М. Поликарпов, B.C. Быстрицкий.

9. Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ 2009613120 РФ от 16.06.2009 г. Интерфейс Instek GDM-8246 / B.C. Быстрицкий.

Подписано к печати 12.10.2011. Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 435

Издательско-полиграфический центр ФГБОУ ВПО «ТГТУ» 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

Условные обозначения и аббревиатуры.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ОСНОВНЫ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ РЕНТГЕНО-АМОРФНЫХ ФАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ.

1.1 Классификация физических состояний полимеров.

1.2 Функция радиального распределения и расчеты по формуле Дебая, как основные расчетные методы идентификации структуры полимерных материалов.

1.3 Рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия как экспериментальные методы изучения макромолекулярных систем.

1.4 Постановка задачи.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДИКИ ИДЕНТИФИКАЦИИ РЕНТГЕНОАМОРФНЫХ ФАЗ В ПОЛИМЕРАХ (МИРФП).

2.1 Механическая модель молекулы, как метод получения трехмерных координат атомов макромолекул.

2.2 Рассеяние рентгеновских лучей по Дебаю и функция радиального распределения (ФРР) электронной плотности в МИРФП.

2.3 Поправки на факторы, оказывающие влияние на расчет рентгеновских дифрактограмм.

2.4 Особенности использования МИРФП.

2.5 Выводы

3 АЛГОРИТМ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

ДЛЯ МИРФП.

3.1 Алгоритм МИРФП.

3.2 Подготовка данных для МИРФП.

3.2.1 Получение рентгеновские данных.

3.2.2 Получение данных ИК-спектроскопии.

3.2.3 Расчет функции радиального распределения электронной плотности для определения межмолекулярных расстояний.

3.3 Выводы.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА МИРФП.

4.1 Использование МИРФП для внутримолекулярного рассеяния.

4.2 Использование МИРФП для однофазной полимерной системы.

4.3 Использование МИРФП для многофазной полимерной системы

4.4 Соответствие расчетных и экспериментальных данных.

Актуальность темы

Трудно указать отрасль промышленности, где бы не применялись в той или иной степени высокомолекулярные соединения. При изучении полимеров решающую роль играет задача установления связи между размерами структурной организации макромолекул и физико-механическими характеристиками материала. Задача идентификации размеров в надмолекулярной структурной организации полимеров является ключевой как при исследовании существующих, так и при создании новых полимерных материалов.

Основным и прямым методом изучения строения структуры веществ является рентгеноструктурный анализ. Но если для анализа кристаллических структур этот метод давно и успешно применяется, то аналогичный анализ некристаллических тел, а также некристаллических фазовых составляющих частично кристаллических веществ вызывает большие затруднения и не всегда возможен.

Успехи в этом направлении достигнуты лишь в работах, посвященных изучению соединений с молекулами относительно простого строения. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что в случае молекул более сложного строения, идентификация структуры довольно сложна. Метод функции радиального распределения (ФРР) в настоящее время является основным методом, позволяющим идентифицировать структуру аморфных тел и жидкостей. Однако интерпретация с помощью ФРР полимерных систем, имеющих большое количество (межмолекулярных и внутримолекулярных) расстояний, крайне затруднительна и не всегда однозначна. На решение вопросов, связанных с созданием эффективной методики для идентификации рентгеноаморфных макромолекулярных структур, и направлена данная работа.

Следует отметить, что данная задача стала очень актуальна в последнее время, так как появились многие материалы нового поколения, имеющие рентгеноаморфное фазовое строение (наноматериалы, размер кристаллитов которых составляет несколько нанометров), обладающие уникальными про-мышленно-необходимыми свойствами. Исследования таких материалов невозможны без информации о строении их структуры, однако имеющиеся методы не позволяют этого сделать. Рентгеноаморфные фазовые компоненты имеют многие мембранные полимеры: газоразделительные, жидкостные мембраны, полимеры с нанодобавками и т.д. Их свойства напрямую связаны с особенностями структуры, однако эффективной методики для идентификации подобных структур до сих пор не существует.

Настоящая работа была поддержана грантами: ЦНТП № 05-01-00215 «Проведение научных исследований молодыми учеными» с названием «Новый способ идентификации некристаллических микро- и наноструктур в полимерах» (государственный контракт № 02.442.11.7295) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» с названием «Влияние поверхностных явлений на сорбционные проницаемые коэффициенты пористых тел» (государственный контракт № 02.740.11.0272).

Цель работы заключается в разработке нового подхода для исследования структуры полимерных материалов, содержащих рентгеноаморфные фазы (РАФ) с использованием метода рентгеноструктурного анализа (РСА) как в заводских, так и научных лабораториях. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести теоретический анализ применимости принципов Дебая для полимеров с учетом их макромолекулярного строения;

- разработать алгоритм расчета дифрактометрической кривой, использующий конформационную модель молекулы;

- разработать методику идентификации рентгеноаморфных фаз полимеров и параметров молекулярной структуры, использующую компьютерную модель молекулярной структуры;

- провести экспериментальные исследования для подтверждения работоспособности предлагаемой методики на полимерах с различной структурой и определить ее погрешность.

Методы исследования включенные в диссертацию, базируются на теоретических основах физики конденсированного состояния, математического моделирования, основах дифракции рентгеновских лучей, дифференциального и интегрального исчисления, теории измерений.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- предложен новый подход к расчету полной дифрактометрической кривой для рентгеноаморфных фаз полимеров, который, в отличие от известного расчета по формулам Дебая, предусматривает использование: 1) для расчета межатомного рассеяния только кратчайших межатомных расстояний; 2) для расчета межмолекулярного рассеяния всей комбинаторики межатомных расстояний длинной до 20 нм с помощью формулы Дебая для внутримолекулярного рассеяния; этот подход предполагает использование трехмерной компьютерной модели молекулярной структуры, с заданным средним межмолекулярным расстоянием, для определения всех межатомных расстояний по трехмерным координатам атомов в модели молекулярной структуры;

- разработан алгоритм и методика идентификации рентгеноаморфных фаз для полимеров (МИРФП), позволяющие разделять в экспериментальной дифрактометрической кривой максимумы, соответствующие внутримолекулярному и межмолекулярному рассеяниям за счет раздельного вычисления внутри и межмолекулярного рассеяний, а также определять важные параметры структуры: среднее межмолекулярное расстояние, внутримолекулярные расстояния, координационное число и конформационное строение макромолекул путем подбора параметров модели молекулярной структуры, при котором расчетное дифракционное рассеяние наиболее близко к экспериментальному;

- идентифицирована структура рентгеноаморфных фазовых компонентов, подтвердившая применимость формулы Дебая для расчета интенсивности как межатомного, так и межмолекулярного рассеяний от полимерных молекул, а также работоспособность и эффективность МИРФП, и определено среднее межмолекулярное расстояние, межатомные расстояния для некоторых хорошо изученных полимеров (см. табл. 4.4, полимерные соединения № 1,2, 8);

- с помощью МИРФП идентифицирована структура рентгеноаморфных фазовых компонентов впервые синтезированных полимерных соединений (см. табл. 4.4, образцы № 3 - 7, 9, 10) в институте нефтехимического синтеза РАН (ИНХС) и определено среднее межмолекулярное расстояние, межатомные расстояния, координационное число (для образца № 10).

Практическая значимость работы определяется тем, что разработанная методика является универсальной как для имеющихся в промышленности, так и для впервые синтезированных полимеров и материалов на их основе. Созданные специальные компьютерные программы для расчета рентгеновских дифрактограмм и сбора экспериментальных данных способны работать на обычном персональном компьютере, что значительно упрощает практическое использование.

Реализация результатов

Результаты работы заключается в принятии к использованию материалов диссертации в корпорации «Росхимзащита» (г.Тамбов), а также в научно-исследовательской и учебной работе Тамбовского государственного технического университета.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на: IV международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2006), всероссийской научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития высшего образования в России» (Сочи, 2006), XII научной конференции ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2007), VI международной теплофизической школе «Теплофизика в энергосбережении и управлении качеством» (Тамбов, 2007), XIV всероссийской конференции «Учебный физический эксперимент. Актуальные проблемы. Современные решения» (Глазов, 2009), V всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано в соавторстве 7 печатных работ, из которых 3 статьи в рецензируемых научных журналах. Получено 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Личный вклад автора

В работах, опубликованных в соавторстве, при непосредственном участии автора были получены основные теоретические и экспериментальные результаты. Предложено алгоритмическое и конструкторское решение поставленной задачи, разработанная в диссертационной работе методика оформлена в виде компьютерной программы, создан программно-аппаратный комплекс для регистрации экспериментальных данных.

На защиту выносится

- применимость формулы Дебая для анализа и идентификации некристаллических и нанокристаллических структур полимерных материалов, с учетом особенностей расчета;

- физико-математическое обоснование МИРФП;

- алгоритм и методика идентификации строения рентгеноаморфных фаз в полимерах и их мембранах;

- особенности применения МИРФП при исследовании некристаллических фаз различного строения;

- анализ структуры различных полимерных систем с помощью разработанной методики.

Краткое содержание глав

В первой главе проведен обзор физических состояний полимеров и расчетных методов исследования молекулярной структуры полимеров (ФРР и расчет по Дебаю).

Рассмотренные методы являются базовыми для идентификации структуры и пригодны для изучения большинства типов полимерных материалов. Как показал обзор литературы, до настоящего времени так и не создано надежной методики для идентификации рентгеноаморфных фазовых компонентов сложных молекулярных систем, к которым относятся в том числе и полимеры. В данной главе рассмотрены два экспериментальных метода: колебательная инфракрасная спектроскопия и рентгеноструктурный анализ использующиеся при создании новой методики (МИРФП).

Совокупность расчетных и экспериментальных методов определяет достоверность получаемого результата. Проведенный сравнительный анализ методов исследования структуры позволил объективно оценить достоинства и недостатки каждого метода в отдельности. Результаты анализа литературы позволили сформулировать основные задачи для обеспечения цели исследования.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы физических методов исследования молекулярной структуры, использующихся для создания МИРФП, освещены возможности каждого метода. Предложены теоретические основы для идентификации строения содержания рентгеноаморфных фазовых компонентов в полимерных системах.

Разработанная сравнительная методика использует данные рентгеност-руктурного анализа и расчеты по формуле Дебая для конечного анализа данных и установления строения исследуемых фаз.

В третьей главе рассматривается алгоритм методики расчета рентгеновских дифрактограмм с помощью созданной методики, блок-схема использования МИРФП и структурная схема экспериментальной установки с по-граммным обеспечением.

В четвертой главе производится проверка работоспособности методики на различных полимерных системах. Проводилась идентификация некристаллических и нанокристаллических фаз в полимерных материалах, имеющих разное химическое и конформационное строение макромолекул, а также сложный фазовый состав.

Определен фактор расходимости расчетных и экспериментальных данных для каждого исследуемого полимерного соединения.

1 ОБЗОР ОСНОВНЫХ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ РЕНТГЕНОАМОРФНЫХ ФАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ

9. Результаты работы приняты к использованию в корпорации «Рос-химзащита» (г.Тамбов), а разработанная МИРФП в учебном и научном процессе ТГТУ.

1. Wunderlich В. A classification of molecules, phases, and transitions as recognized by thermal analysis/ Thermochimica Acta., 1999. Vol.340-341. P.37-52.

2. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции / Институт теоретической химии. Бостон: 1998. С. 174.

3. Staudinger G. Die hochmolekularen organischen Verbindugen, Kautschuk und Cellulose. Berlin., 1932. 120 s.

4. Friedel G. Les etats mesomorphes de la matiere / Ann. de Phys.(Paris)., 1922. Vol.18. №11/12. P.273-374.

5. Карякин H. И. Краткий справочник по физике / Н.И. Карякин, К. Н. Быстров, П. С. Киреев. М.: Высшая школа, 1964. С. 315-323.

6. Gray G.W. Liquid Crystals and Plastic Crystals Vol.1 / Eds, Wiley., Chichester., 1974. 140 p.

7. Smith G. W. Advances in Liquid Crystals Vol. 1/ Ed. Brown G. H. New York.: Academic Press, 1975. 193 p.

8. Кройт Г. P. Наука о коллоидах. М.: Ин. Лит., 1955. 245 с.

9. Hosemann R., Balta-Calleja F. J. Mikroparakristalle, die Welt zwischen Kristallinem und Amorphen/Phys.Chem., 1980.V.84. №1. P.91-95

10. Wunderlich В., Moller M., Grebowicz J., Baur H. Conformational Motion and Disorder in Low and High Molecular Mass Crystals/ Adv. Polym. Sei., 1988. Vol.87. P.l-75.

11. Pennings A.J., Zwijnenburg A. Longitudenal growth of polymer crystals from flowing solutions. II. Melting behavior of continuous fibrillar polyethylene crystals/J. Polym. Sei., Polym.Phys.Ed., 1979. Vol.l7№6. P. 1011-1031.

12. Fu Y., Chen W., Pyda M., Londono D., Annis В., Boller A., Haben-schuss A. J. Cheng, Wunderlich В. Structure-Property Analysis for Gel-Spun Ultra-High Molecular-Mass Polyethylene Fibers/ J. Macromol. Sei., Phys., 1996. Vol.35. P 37-87.

13. Jones J. В., Barenberg S., Geil P.H. Reception of amorphous polythene by fast cooling/J. Macromol. Sei. Phys., 1978. V.15. P.329-340.

14. Fu Y., Annis В., Boller A., Jin Y., Wunderlich В. Analysis of Structure and Properties of Polyethylene terephthalate) Fibers/ J. Polymer Sei. В., Polymer Physics., 1994. Vol.32. P. 2289-2306.

15. Grebowicz J., Wunderlich В. Phase Transitions in Mesophase Macro-molecules. VI. The Transitions in PDAD/ J. Polymer Sei., Polymer Phys., 1983. Vol.21. P. 141-155.

16. Grebowicz J., Wunderlich В. The Glass Transition of p-Alkyl-p'-Alkoxyazoxybenzene Mesophases/ J. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1981. Vol.76. P. 287-298.

17. Данилов В.И. Рассеяние рентгеновских лучей и жидкостях. M.-JL: ОНТИ., 1935.310 с.

18. Данилов В.И., Радченко И. В. О структуре жидких металлов вблизи точки кристаллизации/ЖЭТФ., 1937. №7. С.1153-1157.

19. Голик А.З., Карликов Д.Н. Рентгенографическое исследование структуры жидких металлов, обладающих одинаковой вязкостью/ Докл. АН УССР.,1957. № 3. С.35-37.

20. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971.С.256 с.

21. Зубко A.M. Рентгеновские исследования некоторых двойных жидких систем/ Сб. «Проблемы металловедения и физики металлов». М.: ГИТТЛ, 1949. С. 106-112.

22. Лашко A.C. О структуре жидкого калия/ Укр. физ. ж., 1956. Т.1. №4. С.403-406.

23. Лашко A.C., Романова A.B. Рентгенографические исследования структуры жидких металлических сплавов систем с эвтектикой/ Укр. физ. ж.,1958. Т.З. № 3. С.338-352.

24. Романова A.B., Кучак Г.М. Рентгенографическое исследование расплавленных интерметаллических соединений системы индий. висмут/ Укр. физ. ж., 1964. Т.9. № 4. С.27-34.

25. Романова A.B., Мельник Б.А. Рентгенографическое исследование структуры жидкого олова/ Укр. физ. ж.,1970. Т.14. № 15. С. 712-710.

26. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа., 1980. 328 с.

27. Филипович В. Н. К теории рассеяния рентгеновских лучей в газах, жидкостях, аморфных телах, поликристаллах/ ЖТФ., 1955. №25, Вып. 9. С.41-56.

28. Данилов В.П., Скрышевский А.Ф. Определение структуры молекул по рентгенограммам жидкостей/ Изв. АН СССР, Сер. физ., 1951, Т. 15, №2. С.74-83.

29. Тагаринова Л.И. Электронографическое исследование аморфной сурьмы. / Труды Ин-та кристаллографии., 1955. №11. С. 101-114.

30. Андриевский А.И., Набитович И.Д., Волощук Я.В., Стецив Я. И. Определение параметров ближнего порядка в аморфных веществах по кривой радиального распределения с учетом эффекта обрыва / Укр. физ. ж., 1968. Т.13.№ 10. С.970-981.

31. Вагнер К.Н.Дж. Экспериментальное определение атомной структуры аморфных сплавов с помощью методов рассеяния/ Аморфные металлические сплавы / К.Н.Дж. Вагнер. М.: Металлургия, 1987. С. 74-91.

32. Татаринова Л.И. Электронография аморфных веществ / Л.И.Татаринова. М.: Наука, 1972. 104 с.

33. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ / Л.И.Татаринова. М.: Наука, 1983. 152 с.105

34. Кекало И.Б. Аморфные магнитные материалы / И.Б. Кекало. М.: МИСиСб, 2001.276 с.

35. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Каргин В.А. Электронографии-ческое исследование структуры расплавов полимеров / Ю.К. Овчинников, Г.С. Маркова, В.А. Каргин. Высокомол. соед., 1969. Т. А 11. №2. С. 19201932.

36. Клочков В.П., Скрышевский А.Ф. Рентгенографическое исследование молекулярных жидкостей / В.П. Клочков, А.Ф. Скрышевский. УФЖ., 1964. Т. 9. №4. С. 120-135.

37. Бокии Н.Г., Стручков Ю.Т. Структурная химия органических соединений переходных элементов IV группы (Si, Ge.Sn, Pb) / Н.Г. Бокии, Ю.Т. Стручков. ЖСХ, 1968. Т.9. №4. С. 58-67.

38. Gruebel R. W. and Clayton G. Т.; Narten A. H. and Danford M. D. Структура и межмолекулярный потенциал жидкого СС14 / J. Chem. Phys., 1967. Vol. 46. № 12. P. 1067-1078.

39. Тугов И.И., Химия и физика полимеров / И.И. Тугов. М.: Изд. Химия, 1989. 72-73 с.

40. Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т., Конформационный анализ элемен-тоорганических и металлоорганических молекул / Т.В. Тимофеева, Ю.Т. Стручков. Успехи химии, 1990. Т. 59. Вып. 4. 552-553 с.

41. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей / А.Ф. Скрышевский. М.: Высшая школа, 1971. 48-171 с.

42. Миркин JI. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов (под ред. Я.С.Уманского) / Л. Миркин. М.: ФМЛ, 1961. 864 с.

43. Поликарпов В.М. Переход "порядок беспорядок" в кремний-, германий- и борсодержащих полимерах и их органических аналогах: Дисс. докт.хим.наук / В.М. Поликарпов. М: ИНХС РАН, 2003. 302 с.

44. V.M. Bouznik, S.D. Kirika, L.A. Solovyov, A.K. Tsvetnikov// Powder Diffraction, Vol. 19. No 2. 2004.

45. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений / А.В. Киселев, В.И. Лыгин. М.: «Наука», 1972. 68 с.

46. Кнорре Д. Г., Физическая химия. Физические методы исследования строения вещества / Д.Г.Кнорре, Л.Ф.Крылова, B.C. Музыкантов. М: Наука, 1990.416 с.

47. Поликарпов В.М. Особенности структуры мезофаз в полиоргано-карбосиланах Дис. канд.физ.-мат.наук. / В.М. Поликарпов. М.:МПГУ, 1991. 173 с.

48. Антипов Е.М. Конформационно разупорядоченные полимерные ме-зофазы: Дисс. докт.хим.наук / Е.М. Антипов. М: ИНХС АН СССР, 1990. 590 с.

49. Sakurai Y., Okuda S., Nagayama N., Yokoyama M. Novel microlens array fabrication utilizing UV-photodecomposition of polysilane / J. Mater. Chem., 2001. Vol.11. №4. P. 1077-1080.

50. Nagayama N., Shimono M., Sato Т., Yokoyama M. Refractive index modification due to the UV-photodecomposition of polysilane and its application as phase mask / Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. A., 2000. Vol.349. P. 119122.

51. Hoshino S., Ebata K., Furukawa K. Near-ultraviolet electroluminescent performance of polysilane-based light-emitting diodes with a double-layer structure / J. Appl. Phys., 2000. Vol 87. № 4. P. 1968-1973.

52. Hattori R. Sugano Т., Shirafuji J., Fujiki T. Room temperature ultraviolet electroluminescence from evaporated poly(dimethylsilane) film / J. Appl. Phys., Part 2, 1996. Vol. 35. №1 IB. P. 1509-1511.

53. Sawai Y., Iwamoto Y., Okuzaki S., Yasutomi Y., Kikuta K., Hirano S. Processing of SiC ceramics with high reliability using chemically modified poly-carbosilane as a compaction binder / J. Ceramic Soc. Jpn., 1999. Vol 107. № 11. P. 1001-1006.

54. Peng P., Lu Y., Liu X., Feng C. Study of preceramic polymers / Micro-chem. J, 1996. Vol 53. №3. P. 273-281.

55. West R., David L.D., Djurovik P.I., Yu H., Sinclair R. Polysilastyrene: phenilmethylsilane dimethylsilane copolymers as pressurs to silicon carbide / Ce-ram. Bull, 1983. Vol 62. №8. P. 899-903.

56. Lu S, Rand B., Bartle K.D. Novel oxidation resistant carbon-silicon alloy fibers / Acta Metall. Sin. (Engl. Lett.), 1999. Vol. 12. № 4. P. 480-484.

57. Butler M.A., Andrzejewski W. Chemical sensing at the parts per trillion level with a fiber optic sensor / Proc. Electrochem. Soc. Chemical Sensors IV, 1999. Vol. 23. P. 386-389.

58. Takeda M., Imai Y., Ichikawa H., Kasai N., Seguchi T., Okamura K. Thermal stability of SiC fiber prepared by an irradiation-curing process / Compos. Sci. Technol, 1999. Vol. 59. № 6. P. 793-799.

59. Lu S., Rand B., Bartle K.D. Thermal stability and oxidation resistance of novel carbon-silicon alloy fibers / J. Mater. Sci, 1999. Vol. 34. № 3. P. 571-578.

60. Joubert O., Fuard D., Monget C., Weidman T. Plasma polymerized me-thylsilane. III. Process optimization for 193 nm lithography applications / J. Vac. Sci. Technol. B., 2000. Vol. 18. № 2. P. 793-798.

61. Takeuchi K., Furukawa S. New surface-imaging process for electron beam lithography using highly oriented polydimethylsilane film / J. Appl. Phys., Part 2, 1995. Vol. 34. № 2A. L. 195-L198.

62. Sasaki S., Furukawa K., Ebata K. STM-induced luminescence from polysilane thin film using tip-detection method / Trans. Mater. Res. Soc. Jpn, 2000. Vol. 25. №4. P. 939-941.

63. Ichino Y., Takada N., Tanigaki N., Kaito A., Yoshida M., Yokokawa S., Sakurai H. Polarized electroluminescence from a uniaxially oriented polysilane thin film / Thin Solid Films, 2000. Vol. 376. №1,2. P. 220-224.

64. Tachibana H., Kishida J3., Tokura Y. Photoluminescence from pendant dye molecules mediated by exciton transport on helical polysilane chains / Appl. Phys. Lett, 2000. Vol. 77. № 16. P. 2443-2445.

65. Hattori R., Sugano T., Shirafuji J. Photoluminescence from silicon-chain cluster in poly(dimethylsilane) evaporated film / Appl. Surf. Sci, 1997. Vol. 113/114. P. 472-475.

66. Skryshevskii Yu.A., Vakhnin A.Yu. Phototransformations in Polysilane Films / Phys. Solid State, 2001. Vol. 43. № 3. P. 589-595.

67. Tagawa S. LEC dependability in polysilane crosslinking and chain session reactions / Proc. of the Symposium on the Joint Research Project between JAERI and Universities, 2000. Vol. 8. P. 71-72.

68. Seki S., Kunimi Y. Nishida K., Aramaki K., Tagawa S. Optical properties of pyrrolyl-substituted polysilanes / J. Organomet. Chem, 2000. Vol. 611. № 1-2. P. 64-70.

69. Cimrova V., Vyprachticky D., Pecka J., Kotva R. Organic light-emitting devices based on novel blends / Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. "Organic Photonic Materials and Devices II", 2000. № 3939. P. 164-171.

70. Akiyama K., Shiratori T. Device for electrophoresis, manufacture of electron emitter and display device using the device, the emitter, and the display / Jpn. Kokai Tokkyo Koho. Appl.: JP99-195596, 2001. 10 p.

71. Suzuki H., Hoshino S., Furukawa K., Ebata K., Yuan C., Bleyl I. Polysilane light-emitting diodes / Polym. Adv. Technol, 2000. Vol. 11. № 8-12. P. 460467.

72. Ока К., Fujiue N. Nakanishi S., Takata Т., West R., Dohmaru T. Ther-mochromism and solvatochromism of non-ionic polar polysilanes / J. Organomet. Chem, 2000. Vol. 611. № 1-2. P. 45-51.

73. Mimura S., Naito H., Kanemitsu Y., Matsukawa K., Inoue H. Optical properties of organic-inorganic hybrid thin films containing polysilane segments prepared from polysilane-methacrylate copolymers / J. Organomet. Chem, 2000. Vol. 611. № 1-2. P. 40-44.

74. Tachibana H., Kishida, H., Tokura Y., Highly Oriented Langmuir-Blodgett Films of Helical Polysilanes and Their Optical Properties / Langmuir, 2001. Vol.17. №2. P.437-440.

75. Furukawa S., Nomura T. Fabrication of oriented silicon-based polymer thin film and its application to surface acoustic wave sensor / Ferroelectrics, 1999. Vol. 224. № 1-4. P. 679-686.

76. Yamamura Т., Tokuse, M., Furushima T. Hybrid fiber-reinforced plastic composite material / Eur. Pat. Appl, 1987. Application: EP 86-305146. 27 pp.

77. Поликарпов В.М. Структура некристаллической фазовой составляющей ультрадисперсного политетрофторэтилена / В.М. Поликарпов, B.C. Быстрицкий, Ю.М. Головин. Актуальные проблемы прочности: 45 междунар. конф. Белгород, 2006 . С . 141.

78. Быстрицкий B.C. Особенности идентификации некристаллических микро- и наноструктур в полимерах / B.C. Быстрицкий, С.В. Мищенко, В.М.Поликарпов, Ю.М. Головин. Вестник ТГТУ, 2008. Т. 14. № 3. С. 670679.

79. Иванов С. А. Рентгеновские трубки технического назначения. / С.А. Иванов, Г.А. Щукин. J1: Энегоатомиздат, 1989. 200 с.

80. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел / А.И. Китайгородский // M-JI. Государственное издательство технико-теоретической литературы. 1952. С. 389-391.

81. Пат. 1775419 РФ, МКП С 08J 11/04 Способ переработки политетрафторэтилена. / А.К. Цветников, А.А. Уминский. Опубл. 11.15.1992.

82. Hill T.L. Steric effects / T.L. Hill. J. Chem. Phys., 1946. Vol.14. P. 465466.

83. Westheimer F.N., Mayer J.E. The Theory of the racemization of optically active derivatives of biphenyl / F.N. Westheimer. J. Chem. Phys., 1946. Vol.14. P.733-738.

84. Дашевский В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашев-ский. М: Химия, 1974. 432 с.

85. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер. М: Мир, 1986. 364 с.

86. Boyd R.H. Method for calculation of the thermodynamik functions of molekules from empirical valence-force potentials-application to the cyclophanes / R.H. Boyd. Chem. Phys., 1968. Vol.49. №6. P.2574-2579.

87. Sherada H.A. Calculation of the structures and energies of silanes by the ECEPP metod / H.A. Sherada. QCPE, 1986. Vol.286. №4. P. 145- 147.

88. Tribble M.T., Allinger N.L. Conformational analysis LXXXIII: Calculation of the structures and energies of silanes by the metod of molekular mechanics / M.T. Tribble, N.L. Allinger. Tetrahedron., 1972. Vol.28. №2. P.2147-2156.

89. Ouellete R.J. Conformational analysis XVIII: Force field calculations of conformational equilibriums of Group IV organomettallic compounds / R.J. Ouellete. J. Amer. Chem. Soc., 1972. Vol.94. №22. P.7674-7679.

90. Kates M.R., Andose J.D., Finocchiaro P., e.a. Empirical force field calculations on a model sistem for trymesityl derivatives of Group Ilia, IVa and Va elements. Stereoisomerization pathways/ J. Amer. Chem. Soc., 1975. Vol.97. №7. P.1772-1778.

91. Hutchings M.G., Andose J.D., Mislow K. Empirical force field calculations on tetraarylmethanes and silanes. II. Static stereochemistry / M.G. Hutchings, J.D. Andose, K. Mislow.J. Amer. Chem. Soc., 1975. Vol. 97. №16. P.4553-4561.

92. Hummel J.P., Zurbach E.P., DiCarlo E.N., Mislow K. Conformational analysis of triarilsilanes / J.P. Hummel, E.P. Zurbach, E.N. DiCarlo, K. Mislow. J. Amer. Chem. Soc., 1977. Vol.99. №6. P. 1916-1924.

93. Iroff L.D., Mislow K. Molecules with T symmetry conformational analysis of systems of type HC(CH3)3.4 and H[Si(CH3)3]4 by the empirical force field metod/ L.D. Iroff, K. Mislow. J. Amer. Chem. Soc., 1978. Vol.100. №7. P.2121-2126.

94. Hounsshell W.D., Iroff L.D., Wrokczynski R.J., Mislow K. Correlated rotation of tert-butyl groups in tri-tertbutilsilane/ W.D. Hounsshell J., L.D. Iroff,R.J. Wrokczynski, K. Mislow. Amer. Chem. Soc., 1978. Vol.100. №16. P.5212-5213.

95. Stolewik R., Bakker P. Conformational energies, rotational barrier heigths and molekular structures in Si(CH2X)4 molekules (X=F,Cl,Br) / R. Stolewik, P. Bakker. J. Molek. Strukt., 1986. Vol.144. №3-4. P.281-290.

96. Stolewik R., Bakker P. Molecular-mechanics calculations for H2(CX3)2 , X2C(CX3)2 , H2Si(CX3)2 and X2Si(CX3)2 molecules with X=F, CI and Br / R. Stolewik, P. Bakker. J. Molek. Strukt, 1986. Vol.145. №3-4. P.287-292.

97. Hummel J.P, Stackhouse J, Mislow K. Conformational analysis of polysilanes by the empirical force field metod. / J.P. Hummel, J. Stackhouse, K. Mislow. Tetrahedron, 1977. Vol.33. №15. P.1925-1930.

98. Honig H, Hassler K. Empirische Kraftfeldberechnung an Cyclosilanes: Perhalogencyclocilane / H. Honig, K. Hassler. Monatch. Chem, 1982. Vol.B113. №2. S.129-138.

99. Baxter S.G, Dougherty D.A, Hummel J.P, e.a. Tetraalhyldisilanes as models for the conformational analysis of tetraalhyldiphosphines / S.G. Baxter, D.A. Dougherty, J.P. Hummel, e.a. J. Amer. Chem. Soc, 1978. Vol.100. №25. P.7795-7799.

100. Tachiro K, Unno M, Nagase S, Teremal H. Nuppon Kogaku Kaisi / J. Chem. Soc. Jap, 1986. №11. P. 1404-1423.

101. Welsh W.J., De Bolt L., Mark J.E. Conformational energies and unperturbed chain dimensions of polysilane and poly(dimethylsilylene) / WJ. Welsh, L. De Bolt, J.E. Mark. Macromol., 1986. Vol.19. №2. P.2978- 2987.

102. Welsh W.J., Jonson W.D. Molecular orbital studies on model compounds of simple silane and germane polymers / W.J. Welsh, W.D. Jonson. Makromol., 1990. Vol. 23. №6. P.1881-1905.

103. Cui C.X., Karpfen A., Kertersz M. Torsional patentials of simple polysilane derivatives / C.X. Cui, A. Karpfen, M. Kertersz. Makromol., 1990. Vol.23. №13. P.3302-3319.

104. Miller R.D., Former B.L., Fleming W.W., Sooriyakumaran R., Rabolt J.F. poly(di-n-pentylsilane). The spectral consequences of a helical conformation in the solid state. / J.Am.Chem.Soc., 1987. Vol.109. №8. P.2509-2510.

105. Schilling F.C., Bovey F.A., Lowinger A.J., Zeigler J.M. Structures, phase transition and morfology of polysilylenes/ Adv.Chem.Ser., 1990. Vol.224. P.341-378.

106. Ovchinnikov Yu. E., Shklover V.E., Struchkow Yu.T., e.a. Struktural precursors of poly(diphenenylsilylene). II Crystal and molekular strukture of HO(SiPh2)OH and HO(SiPh2)7OH/ J. Organometal. Chem., 1988. Vol.335. P.157-172.

107. Коршак B.B., Овчинников Ю.Э., Дементьев B.E. и др. Кристаллическая и молекулярная структура 1,4-дихлор-1,1,2,2,3,3,4,4, октофенилтетра-силана C48H4oSi4Cl2 структурного предшественника полидифенилсиландиила/ Докл АН СССР., 1987. Т.293. №1. С.140-143.

108. Lovinger A.J., Schilling F.C., Frank A.B., Zeigler J.M. Characterization of poly(di-n-hexylsilane) in the solid state / A.J. Lovinger, F.C. Schilling, A.B.Frank , J.M. Zeigler. Macromol, 1986. Vol. 19. №10. P.2657-2660.

109. Lovinger A.J., Davis D.D., Schilling F.J., Bovey F.A., Zeigler J.M. Structures of poly(diethylsilylene) and poly- (di-n-propylsilylene) / Polym. com-mun.,1989. Vol.30. №12. P.356-359.

110. Wesson J.P., Williams T.C. Organosilane polymers l.poly- (dimethyl-silylene) / J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1979. Vol.17. №9. P.2833-2843.

111. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М: Наука, 1987. 284 с.

112. Лебедев Ю.А. Рентгенографический фазовый анализ политетрафторэтилена / Ю.А. Лебедев, Ю.М. Королев, В.М. Поликарпов, Л.Н. Игнатьева, Е.М. Антипов. Кристаллография, 2010. Т. 55. № 4. С. 651-656.

113. Поликарпов, В.М. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2009610660. Идентификация микро и нано фаз полимеров. / В.М. Поликарпов, B.C. Быстрицкий.

114. Быстрицкий, B.C. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2009613120. Интерфейс Instek GDM-8246. / B.C. Быстрицкий.

115. Скрышевский А.Ф. Рентгенография жидкостей / А.Ф. Скрышевский. Киев: Издательство Киевского университета, 1966. С. 36-38.

116. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика / ч. 1. М: Наука, 1976. 584 с.

117. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела, пер. с англ. / В. М. Винокур, Э. М. Эпштейн. т. 2. М: Мир, 1979. 424 с.

118. Панова Т.В. Определение параметров элементарной ячейки кристаллов/ Т.В. Панова, В.И. Блинов. Омск ОмГУ, 2004. С. 6-7.

119. Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений / М.: Высшая школа, 1989. С. 106-107.

120. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. -М.: Изд.АН СССР, 1963. -372 с.

121. Гинье А. «Рентгенография кристаллов», М. Наука 1961г. -604 с.