автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Мелкозернистые композиционные материалы на основе вяжущих из отходов металлургической промышленности

На правах рукописи

КОПЕЙКИН Александр Владимирович

МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВЯЖУЩИХ ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград-2010

1 О ИЮН 2010

004604022

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Липецком государственном техническом университете

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Гончарова Маргарита Александровна ГОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шумячер Вячеслав Михайлович ГОУ ВПО «Волжский институт строительства и технологий»

кандидат технических наук, доцент Уколова Альбина Васильевна ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Белгородский государст-

венный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Защита состоится «11» июня 2010 г. в 10 часов в ауд. Б-203 на заседании диссертационного совета Д 212.026.04 при ГОУ ВПО Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета

Автореферат разослан «11» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Акчурин Т.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная тенденция развития строительной индустрии направлена на широкое использование в производстве материалов техногенного сырья, в частности отходов металлургии. Это связано со стремительным сокращением запасов разведанного природного сырья и усиливающейся антропогенной нагрузкой на окружающую среду. Такой подход к решению задачи выдвигает на новый уровень проблему расширения номенклатуры и объемов использования технологических отходов производств в промышленности строительных материалов. Многолетние исследования и методы утилизации отходов в металлургии в основном связаны с получением строительных материалов на основе доменных шлаков.

Отходы производственных комплексов металлургических предприятий являются источниками экологического неблагополучия в регионах. В настоящее время на металлургических предприятиях страны в отвалах по разным подсчетам содержится порядка 500-550 миллионов тонн твердых технологических отходов, основная доля которых приходится на шлаки, содержащие более 15 млн. тонн мобильного металла. Площадь, занимаемая шлаковыми отвалами, составляет десятки тысяч гектаров и ежегодно увеличивается на 100-120 гектаров. При этом гектар шлаковых отвалов способен наносить вред соседним землям в радиусе, как минимум, 5 гектаров. Кроме того, на шлаковые отвалы ежегодно вывозится более 1,0 млн. тонн металла в виде скардовин и корольков.

На сегодняшний день большинство из отправляемых в отвалы отходов остаются невостребованными, так как в силу разных причин не исследованы их свойства. Приносимый экологический ущерб и тоннажность большинства образующихся побочных продуктов металлургического производства выдвигает проблему их утилизации, в ряд важнейших проблем для России. В связи с этим вопрос исследования свойств малоиспользуе-мых отвальных отходов металлургии является актуальным.

Целью работы является разработка вяжущих из малоиспользуемых отходов металлургического производства и получение на их основе оптимальных составов мелкозернистых композиционных материалов.

В соответствии с поставленной целыо в работе определены следующие задачи исследований:

- выполнить анализ основных малоиспользуемых технологических отходов на предприятии ОАО «НЛМК», включая оценку динамики их образования и накопления в отвалах, а также объемов переработки и утилизации;

- выявить эффективность использования отходов металлургического производства в качестве компонентов вяжущих веществ;

- подобрать необходимые методы оценки свойств отходов металлургического производства и провести их комплексное исследование, устано-

вить особенности их структурообразования и оптимальные условия твердения;

- определить эффективные химические активаторы и способы активации исследуемых отходов с целью получения вяжущих веществ;

- разработать оптимальные составы мелкозернистых композиционных материалов на основе вяжущих из малоиспользуемых отходов и выбрать рациональную технологию их изготовления.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- выполнены комплексные исследования отвальных конвертерных шлаков, микрокремнезема, отработанной формовочной смеси, в результате которых определены их структура, усредненные химический и минералогический составы, а также основные факторы, влияющие на их гидравлическую активность;

- с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии по нано-рельефу установлены зерна активного двухкальциевого силиката (3-модификации и их основные параметры;

- выявлены возможности улучшения вяжущих свойств переработанных отвальных конвертерных шлаков за счет их дополнительной механо-химической активации;

- теоретически обоснована и практически подтверждена возможность использования переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» в качестве вяжущих веществ;

- предложена методика расчета состава вибропрессованного бетона с учетом использования вместо портландцемента композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК»;

- предложена рациональная технология производства изделий из мелкозернистых композиционных материалов на основе вяжущих из переработанных отвальных конвертерных шлаков.

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждены:

- использованием современных методов исследований и оборудования;

- корректностью постановки задач, принятых допущений, достаточным объемом исходных данных и результатов исследований;

- удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований;

- применением вероятно-статистических методов обработки результатов испытаний, а также удовлетворительным совпадением некоторых результатов экспериментов с данными других авторов.

Практическая значимость диссертационной работы. Использование мелкозернистого бетона на основе композиционного вяжущего из переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» в производстве вибропрессованных тротуарных плит позволило на 70% снизить

расход цемента и привело к уменьшению себестоимости 1 м2 изделий на 25%.

Результаты диссертационных исследований используются в учебном процессе Липецкого государственного технического университета при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» в виде практических и лабораторных занятий по дисциплинам «Строительные материалы и изделия», «Технология бетона, строительных изделий и конструкций», «Химия отходов».

Составлены рекомендации по комплексной утилизации технологических отходов металлургического производства и использованию их в промышленности строительных материалов.

Внедрение результатов. Разработанный оптимальный состав мелкозернистого бетона с использованием композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» был применен при производстве вибропрессованных тротуарных плит на заводе ООО «Техно-Серик» г. Липецк, в результате чего была снижена себестоимость 1 м2 изделий на 100,9 рубля.

Кроме того, при непосредственном участии автора на предприятии ООО «Техно-Серик» были разработаны составы мелкозернистых бетонов с использованием в качестве заполнителя песка из отсевов дробления известняка. Использованные отсевы - крупнотоннажный отход производства известнякового щебня на горнодобывающем предприятии ОАО «Стагдок» г. Липецк, являющемся дочерней компанией ОАО «НЛМК». Составы внедрены при производстве вибропрессованных безыскровых плит, предназначенных для устройства безыскровых полов газорегуляторных пунктов (ГРП) и на других объектах категории А и Б по пожарной опасности. По результатам исследований составлены и внедрены в производство технические условия ТУ 5746-001-57162417-2007 «Плиты бетонные безыскровые».

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, 2005 г.; на научно-практической конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре», посвященной 50-летию Липецкого государственного технического университета, г. Липецк, 2006 г.; на международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве 81В-2008. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии», Воронеж, 2008 г.; на международной конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре», г. Липецк, 2009 г.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 7 статьях, в том числе одна в издании, рекомендованном ВАК РФ.

На защиту выносятся:

1. Математическая модель зависимости прочности шлаковых композиционных вяжущих от влияющих на нее факторов.

2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, заключающиеся в:

- определении активности ряда крупнотоннажных малоиспользуемых технологических отходов металлургического производства ОАО «НЛМК»;

- выявлении зависимости между длительностью, условиями хранения конвертерных шлаков и их вяжущими свойствами;

- проведении комплексного исследования отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК»;

- определении эффективных активаторов и способов активации гид-ратационной активности переработанных отвальных конвертерных шлаков;

3. Оптимальные составы мелкозернистых материалов на основе вяжущих из переработанных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

4. Рецептура и технология производства вибропрессованных тротуарных плит из мелкозернистого бетона с использованием композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 163 наименований. Диссертация изложена на 191 листе машинописного текста и включает 34 рисунка, 58 таблиц и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, приведены цель и задачи исследований, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ научно-технической литературы, посвященной вопросам утилизации производственных отходов металлургических предприятий, в том числе их переработке в строительные материалы.

На примере Новолипецкого металлургического комбината (ОАО «НЛМК») дан обзор основных образующихся технологических отходов металлургического производства, освещены мероприятия, направленные на их переработку и утилизацию. Отмечено, что подавляющее большинство образующихся отходов, среди которых около 80% составляют сталеплавильные шлаки, ввиду их малой изученности на протяжении многих десятилетий сбрасывались в отвалы и шлакохранилища, при этом создавая непростую экологическую обстановку в регионе. Согласно полученным данным общая доля использования образующихся на предприятии отходов в производстве строительных материалов не превышает 40-50%, что в целом отражает общую ситуацию по стране. Причинами низкой степени использования отходов являются: нестабильность и различие в уровнях ис-следованности проявляемых ими свойств; отсутствие специализированного технологического оборудования для переработки отходов и их подготовки к использованию в строительных материалах; отсутствие на предприятиях

в течение долгого периода инвентаризации и раздельного складирования разного рода технологических отходов и пр.

Учитывая накопленный опыт по использованию металлургических отходов в производстве строительных материалов, а также их схожесть по химико-минералогическому составу с природным сырьем, есть все основания полагать, что среди находящихся на сегодняшний день в отвалах ОАО «НЛМК» техногенных отходов, имеется значительное количество тех, которые потенциально могли бы стать ценным вторичным сырьем для промышленности строительных материалов.

Во второй главе приведены характеристики используемых материалов и оборудования, а также применяемые методы исследований.

В качестве вспомогательных компонентов смесей при проведении испытаний использовались преимущественно местные материалы: портландцемента марок М500-Д-0-Н и М400-Д-0-Н (без включений активных минеральных добавок, с нормированным составом клинкера) производства Липецкого цементного завода, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10178; кварцевый песок Сенцовского карьера Липецкой области по ГОСТ 8736. Представлено подробное описание их физических характеристик.

В качестве исследуемых материалов использовались следующие технологические отходы производства ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат».

Конвертерный шлак представляет собой отход сталеплавильного производства, имеющий цвет от темно-серого до черного и пористую структуру. Химический состав конвертерный шлак колеблется в довольно широких пределах: БеО - 8,0-21,1; БЮ2 - 12,7...17,0; СаО - 40,0...54,2;

- 1,9...12,6; А120з - 1,7—8,3; МпО - 0,5—2,6; Б02 - 0,03-0,19; Р205 -0,06...0,94. Модуль основности составляет 2,5...3,9, модуль активности -0,06...0,54. В исследованиях применяли отсевы от переработки отвальных конвертерных шлаков фракции 0-5 мм.

Микрокремнезем. Данный отход образуется в процессе выплавки ферросилиция и его сплавов. После окисления и конденсации некоторая часть моноокиси кремния образует ультрадисперсный продукт в виде шарообразных частиц с высоким содержанием аморфного кремнезема.

Химический состав микрокремнезема представлен следующими оксидами, %: БЮ2 - 90-92; А1203 - 0,68; Ре203 - 0,69; СаО - 0,85; М§0 - 1,01; Ыа20 - 0,61; К20 - 1,23; С - 0,98; Б - 0,26.

Плотность микрокремнезема в неуплотненном состоянии составляет 130... 350 кг/м3, в уплотненном - 480...720 кг/м3. При этом в зависимости от дисперсности и степени уплотненности данный отход может обладать площадью поверхности, определяемой по воздухопроницаемости, от 13000 до 30000 м2/кг.

Отработанная формовочная смесь фасонолитейного производства («горелая земля») представляет собой кварцсодержащий порошок с влажностью 2... 12%. Гранулометрический состав отхода приведен в

таблице 1.

Таблица 1 - Гранулометрический состав формовочной смеси

Остатки на ситах, % Размеры сит, мм

5,0 2,5 1,25 0,63 0,315 0,14 0

Частные - 0,5 1,0 5,0 46,0 40,0 7,5

Полные - 0,5 1,5 6,5 52,5 92,5 100

Химический состав формовочной смеси представлен следующими оксидами, %: 8Ю2 - 91,0...98,0; А1203 - 4,2...7,1; СаО - 0,8...1,3; МвО -0,7...3,0; МпО - до 0,2; БеО - 0,5...3,0; Б - до 1,5.

Отсевы дробления известняка фр. 0...5 мм в больших количествах образуются на горнодобывающих предприятиях. Частично они используются в дорожном строительстве и в сельском хозяйстве, а основная масса ссыпается в отвалы. Проведенные испытания показали, что прочность такого материала составляет около 60 МПа, а морозостойкость соответствует марке Б100, что позволяет считать его перспективным сырьем для производства низкомарочных мелкозернистых бетонов. Гранулометрический состав отсевов представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Гранулометрический состав отсевов дробления известняка

Остатки на ситах, % Размеры сит, мм

5,0 2,5 1,25 0,63 0,315 0Д4 • 0

Частные 21,6 18,6 6,7 8,6 8,2 13,8 22,5

Полные 21,6 40,2 46,9 55,5 63,7 77,5 100

Физико-механические испытания исходных материалов, композиционных вяжущих и бетонов на их основе выполняли в соответствии с методиками, описанными в действующих нормативно-технических документах.

Достоверность результатов определения минералогического состава при проведении петрографического анализа отвальных конвертерных шлаков и изменения фазового состава композиционных вяжущих на их основе подтверждалась применением сразу нескольких современных методов исследования. Среди них рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-2, электронно-микроскопический анализ на инвертируемом металлографическом микроскопе Olympus GX-51 и атомно-силовую микроскопию с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver Р47 PRO.

Все полученные в работе экспериментальные данные подвергали статистической обработке. Подбор оптимального состава композиционного вяжущего на основе технологических отходов металлургического производства ОАО «HJIMK» выполнялся методом математического планирования многофакторного эксперимента.

Третья глава посвящена исследованию вяжущих свойств технологических отходов металлургического производства ОАО «HJIMK».

Одним из показателей, способствующих применению технологических отходов в производстве строительных композиционных материалов, является их склонность к гидравлической активности. Для проведения испытаний использовали средние лабораторные пробы каждого из отходов, предварительно высушенные до постоянной массы и измельченные до тонкости характеризующейся остатком на сите с сеткой № 008 не менее 13 и не более 15% от массы просеиваемой пробы. Из приготовленных материалов перемешиванием готовили смеси вяжущих состава Ц:Г:Д = 1:0,2:2,3.

Результаты проведенного исследования по определению прочностной активности тонкомолотых минеральных отходов металлургического производства позволили выявить следующее. Образцы, изготовленные из смешанных вяжущих на основе отвальных конвертерных шлаков, микрокремнезема и отработанной формовочной смеси, показали прочность при сжатии равную соответственно 10,9, 14,8 и 10,5 МПа, что в среднем на 1560% превысило аналогичный показатель контрольного состава с использованием в качестве добавки молотого кварцевого песка (как инертного компонента).

Рисунок 1. Квазитройная диаграмма зволило обнаружить следующие (СаО+КДО) - (РеО+МпО) - ЭЮг отваль- особенности их свойств. Уста-ных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» новлено, что они отличаются зна-

ко-минералогического состава. Проследить его изменение в зависимости от температуры плавления шлака по ходу продувки можно с помощью диаграммы, представленной на рисунке 1 (по направлению из заштрихованной зоны I в зону II).

Медленное охлаждение в отвалах способствует практически полной кристаллизации конвертерных шлаков. Они подвержены силикатному распаду, происходящему в результате перекристаллизации двухкальциевого

Таким образом, результаты эксперимента по определению гидравлической активности ма-лоиспользуемых отходов металлургического производства показали, что дальнейшие исследования целесообразно проводить с отвальными конвертерными шлаками. В качестве вспомогательных материалов предполагалось использование добавок микрокремнезема и отработанной формовочной смеси.

Комплексное исследование отвальных конвертерных шлаков производства ОАО «НЛМК» по-

чительными колебаниями хими-

силиката (С28). Установлено, что после хранения конвертерных шлаков в отвалах более 1 года степень известкового распада снижается до 1%.

На предприятии ОАО «НЛМК» действует технологическая линия по переработке отвальных конвертерных шлаков, которая включает в себя несколько стадий дробления, электромагнитной и пневмосепарации. Основной целью переработки является выделение из шлаков металлического железа. В результате последующей классификации по фракциям минеральной части отхода более половины его общей массы представляет собой мелкозернистую шлаковую смесь фракции 0-10 мм. Установлено, что переработанный конвертерный шлак »мелких фракций не содержит в своем составе значительного количества металлических включений (< 2%). Усредненный химический состав шлака после сортировки и магнитной сепарации представлен в таблице 3.

Таблица 3 - Химический состав конвер терного шлака после переработки

Содержание оксидов, %

Si02 СаО А1203 MgO Fe203+Fe0 MnO Cr203 Р2О5 so2 п.п.л. £

19,55 52,34 6,62 3,88 8,60 1,91 0,83 0,06 0,7 t 5,50 100

В ходе проведения исследования были определены все основные физико-механические характеристики отвальных конвертерных шлаков.

Минералого-петрографические исследования отвальных конвертерных шлаков проводились с использованием инвертируемого металлографического микроскопа Olympus GX-51. С помощью микроскопа были получены изображения микроструктуры конвертерных шлаков В отра- рисунок 2 - Микроскопический сниженном свете (рисунок 2), по кото- мок отвального конвертерного шлака рым производилась идентификация (увеличение *600)

минералов по цветовым и текстурным

характеристикам с цветовой кодировкой идентифицированных минералов с использованием программного приложения «SIAMS Photolab».

Согласно проведенным исследованиям основной фазой в составе конвертерного шлака является двухкальциевый силикат (C2S, белит), содержание которого составляет 35-40%. В зависимости от химического состава и условий охлаждения C2S выделяется в разных соотношениях зерен двух модификаций: округлых разного размера - ß-C2S и пористых продолговатых зерен прямоугольной и ромбической формы -7-C2S.

Содержание ферритной и алюмоферритной фа!, представляющих собой твердый раствор браунмиллерита 4СаО'А12Оз'РеО (C4AF), двухкаль-

циевого феррита 2Са0,Ре203 (С2Р) и железистого геленита 2СаОРе203 8Ю2 (СгРБ), также находится в пределах 35-40%. При кристаллизации эти минералы заполняют промежутки между выкристаллизовавшимся зернами С28 и на микроскопических снимках наблюдаются в виде длиннопризматиче-ских кристаллов или трудноразличимых зерен неправильной формы, окраска которых имеет весьма большой диапазон тонов и варьирует от светло-бурой до насыщенной красно-бурой.

Содержание в отвальном конвертерном шлаке гематита и магнетита с примесями ЯО-фазы в целом не превышает 20-30%. ИЮ-фаза представляет собой твердый раствор свободных оксидов Г^О, МпО, РеО в виде скоплений мелких неправильных образований с высокой отражательной способностью.

Рисунок 3 - Рентгенограмма отвального конвертерного шлака (фр. 0,14)

Учитывая сложность расшифровки микроскопических снимков и в особенности трудности, возникающие при идентификации трудноразличимых минералов с небольшим и неравномерным содержанием в структуре, потребовалось проведение дополнительных исследований с помощью метода рентгеноструктурного анализа. С его помощью удалось дополнительно выявить содержание следующих минералов (рисунок 3): а-модификации кварца (а-БЮг, Б = 3,357; 4,778; 2,287 А), окерманита (2Са0М§028Ю2, О = 2,87; 2,04; 1,7бА) и кальциймагниевого феррита (2Са0М£(УРе203, Б = 2,78; 2,67; 2,08; 1,93; 1,84; 1,59; 1,55; 1,52 А). Кроме того, весьма важным, с точки зрения дальнейших исследований, стало подтверждение наличия в составе конвертерного шлака |3- (О = 4,914; 2,886; 2,195 А) и у-модификации (Э = 3,041; 2,796 А) двухкальциевого силиката, геленита (Б = 2,853; 2,754; 2,538; 2,395 А), двухкальциевого феррита (О = 2,779; 2,714, 2,680; 1,949 А) и магнетита (Б = 2,439; 1,43 А).

В ходе проведения исследований по оценке влияния минералогического состава отвальных конвертерных шлаков на их гидратационную ак-

тивность было установлено, что она в основном определяется наличием в структуре двухкальциевого силиката (3-модификации и незначительным количеством аморфной стеклофазы, образующейся в поверхностных слоях шлакового расплава при резком остывании на воздухе.

Исследование отвальных конвертерных шлаков ОАО «HJTMK» было выполнено с помощью метода сканирующей зондо-вой микроскопии в контактном режиме с применением микроскопа Solver Р47 PRO. Для проведения исследования использовагшсь образцы-шлифы, по которым предварительно было получено подробное

п , , петрографическое описание. Одно

Рисунок 4 - Общии вид нанорельефа г г т «

из полученных в результате иссле-поверхности отвального конвертерного J „

шлака ОАО «HJ1MK» дования изооражении (скан пло-

щадки размером 70*70 мкм) методом атомно-силовой микроскопии представлено на рисунке 4. На приведенном скане изменение высоты рельефа отображается изменением цветовых оттенков: высокие области выглядят светлее, более низкие - темнее.

На полученном изображении четко прослеживаются отдельные минералы конвертерного шлака, среди которых выделяются округлые зерна двухкальциевого силиката (3-модификации. Интерпретация полученных сканов исследуемой поверхности с установлением топографических особенностей составляющих материал фаз была сделана более детаиьно. Для этого использовался программный модуль обработки изображений Nova 1.0.26.1443. На рисунке 5 представлены сканы поверхности |3-G?S, на рисунке 6 - усредненный профиль сечения его нанорельефа.

б

Рисунок 5 - Изображения исследуемой поверхности Р-С^: а - общий вид исследуемой области (площадка размером 30*30 мкм); б - поверхность минерала (площадка размером 2,5x2,5 мкм

В результате исследования поверхности двухкальциевого силиката Р-модификации были получены усредненные статистические показатели основных характеристик рельефа, среди которых основные это:

56,7878 нм 29,5705 нм 3,62435 нм

1"

н;

Л" i/1

ь

г

I ¡\ \ -

1

)

VV

V

у

■I

- максимальная высота образования:

- средняя высота образований:

- средняя шероховатость поверхности,

Применение такого метода

позволило производить более точную, в сравнении с петрографическим анализом, идентификацию этого минерала в общей структуре шлаков. Полученный опыт при дальнейших исследованиях может существенно облегчить задачу определения двухкальциевого силиката в структуре других разновидностей металлургических шлаков.

Вяжущие свойства отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» были исследованы путем определения их активности на 10 образцах-цилиндрах высотой и диаметром 50 мм, изготовленных из смесей с водошлаковыми отношениями равными 0,12, 0,14 и 0,16. Предварительно шлак подвергался помолу в шаровой мельнице до удельной поверхности равной 3500 см2/г. Изготовление образцов производилось при помощи малого прибора СоюздорНИИ для стандартного уплотнения. Образцы хранились 7 суток на воздухе при температуре (18-20)°С, после чего помещались на 18 суток в камеру с влажностью не менее 95 %. Затем в течение 2 суток они насыщались водой комнатной температуры. Насыщенные водой образцы испытывались в возрасте 28 суток на гидравлическом прессе. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты определения активности конвертерного шлака

Рисунок 6 - Усредненный профиль рельефа P-C2S

№ п.п. В/Ш Средний диаметр образцов dep., см Средняя высота образцов Ьср., см Средняя плотность образцов тср., г/см3 Активность., кг/см2 Марка по прочности при сжатии, кг/см2

1 0,12 5,0 5,2 2,46 87,62 75

2 0,14 5,0 5,2 2,40 69,28 50

3 0,16 5,0 5,1 2,38 37,70 25

Несколько образцов были оставлены для набора прочности в водной среде дополнительно на 60 суток. В результате чего, средняя прочность образцов из конвертерного шлака составила в среднем 120-125 кг/см2, что на 40% больше в сравнении с результатами в 28-суточном возрасте твердения.

Данные результаты свидетельствуют о медленном наборе прочности конвертерными шлаками в ранние сроки, что может быть обусловлено наличием в их структуре двухкальциевого силиката р-модификации и других минералов с низкой гидравлической активностью. Кроме того, результаты испытаний по определению прочности прессованных образцов долгосрочного твердения оказались в среднем на 12-15% выше по сравнению с образцами из композиционного вяжущего на основе конвертерного шлака (то есть фактически с присутствием активаторов) уплотненных методом пластического формования. Сделан вывод о том, что для обладающих гидра-тационной активностью отвальных конвертерных шлаков и вяжущих на их основе характерен контактно-конденсационный механизм твердения, при котором конечная прочность материала зависит не только от интенсивности и полноты гидратации составляющих его минералов, но и во многом от степени сближения частиц при формовании.

Влияние процесса гидратации на упрочнение структуры конвертерного шлака во влажных условиях в поздние сроки твердения подтверждается результатами выполненного рентгенофазового анализа (рисунок 7). На полученной рентгенограмме зафиксированы гидросиликаты С28Н(А) и С28Н(В), являющиеся продуктами гидратации (3-С28, которым соответствуют дифракционные отражения О = 3,040, 1,988 и 1,924 А.

Рисунок 7 - Рентгенограмма отвального конвертерного шлака в 28-суточном возрасте твердения при В/Ш=0,12

Отмечается также существенное снижение высоты (интенсивности) исходных дифракционных максимумов Р-С28 (Б = 4,914, 2,616, 2,195 А) и незначительное уменьшение высоты пиков, соответствующих у-С28 (О = 3,040, 1,912, 1,878 А). Данные показатели свидетельствуют о практически отсутствующей в нормальных условиях гидравлической активности двухкальциевого силиката у-модификации и наличии в микроструктуре конвер-

терного шлака частично непрогидратировашшх зерен P-C2S, что обусловлено медленной скоростью протекания указанного процесса.

Четвертая глава посвящена исследованиям возможности усиления вяжущих свойств отвальных конвертерных шлаков с помощью разных видов активаторов и способов активации, а также разработке рационального состава вяжущего.

Активация портланд1{ементом. Среди активаторов шлаков наибольшее распространение получил портландцемент. При этом его введение, как с экономической, так и технологической точки зрения, целесообразно в количестве, не превышающем 30-40% от массы исследуемого материала, а вяжущую систему, в таком случае, можно рассматривать как малоклинкерную. С целью усиления вяжущих свойств шлаков с помощью портландцемента (М400 ДО), готовили вяжущие с различным процентным содержанием активатора в смеси.

В результате проведенных испытаний установлено, что прочность систем растет с увеличением содержания портландцемента в смеси (рисунок 8). Активация прессованного конвертерного шлака портландцементом способствует получению вяжущих систем прочностью до 17-19 МПа, что превышает этот же показатель для неактивированного конвертерного шлака в 1,5-2,2 раза (в зависимости от содержания активатора и водовяжущего отношения). Следует отметить положительное влияние на прочность активированного конвертерного шлака теп-ловлажностной обработки, благодаря которой можно получить дополнительный прирост прочности образцов в пределах 10-15%. С точки зрения максимального использования конвертерного шлака, а также рационального подхода к расходу активатора, как самого дорогостоящего компонента смеси, оптимальную гидравлическую активность исследуемые отвальные шлаки проявляют при содержании в смеси порядка 30-35 % портландцемента. При таком расходе цемента прочность вяжущей системы соответствует М150, причем введение активатора также способствует увеличению скорости набора прочности конвертерных шлаков в ранние сроки твердения.

Сульфатная активация. Проверка возможности сульфатного возбуждения отвального конвертерного шлака ОАО «HJIMK» была осуществлена путем введения в него гипса. Твердение образцов происходило в тех же условиях, что и в случае активации конвертерного шлака портландцемен-

Расход портландцемента, %

Рисунок В - Влияние расхода портландцемента на активность отвальных конвертерных шлаков: 1 - нормальные условия; 2 - ТВО

2 .

N __>

1 1

2,5

7,5

10

Расход гипса, %

Рисунок 9 - Влияние расхода гипса на активность отвальных конвертерных шлаков: 1 - нормальные условия; 2 - ТВО

том. Результаты исследования зависимости активности конвертерного шлака от количества вводимого в него гипса представлены в виде графика на рисунке 9.

Из полученных данных видно, что существенного роста прочностной активности прессованного конвертерного шлака при его сульфатной активации гипсом не наблюдалось и, в сравнении с прочностью неактивированного шлака, она возросла лишь на 15...30% при оптимальном содержании гипса в пределах 5... 10%. Тепловлажностная обработка второй серии образцов также не принесла ожидаемого результата и способствовала увеличению прочности активированного шлака не более, чем на 10... 15%. В то же время следует отметить, что указанные показатели соответствуют прочностной активности конвертерного шлака на ранних сроках твердения, а это свидетельствует о положительном влиянии как гипса в качестве активатора, так и тепловлажностной обработки в качестве процесса активации, на интенсификацию процессов гидратации составляющих его минералов.

Исследование влияния автоклавной обработки на активность конвертерных шлаков было проведено в производственных условиях при изготовлении ячеистых шлакобетонов. Установлено, что замена конвертерным шлаком 50% исходного вяжущего сырьевой смеси может производиться без снижения основных физико-механических характеристик ячеистых шлакобетонов. Результаты выполненных исследований позволяют эффективно использовать шлак конвертерного производства для получения строительных материалов автоклавного твердения марки по плотности Д500.

Увеличения тонкости помола конвертерных шлаков также можно рассматривать как возможный способ активации их гидратационной активности. Для этого были выполнены исследования по определению влияния тонкости помола отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» на их гидравлические свойства. Различная степень дисперсности исследуемого материала достигалась разным временем помола в шаровой мельнице.

Образцы из молотого шлака изготавливались как с помощью способа пластического формования, так и прессованием. В каждом случае образцы делились на две партии: твердение первой из них проходило в воздушной среде, а второй в водной. Результаты проведенных испытаний приведены в виде графиков на рисунке 10.

На основании результатов испытаний образцов пластического формования были сделаны следующие выводы. Увеличение удельной поверхности конвертерного шлака к существенному росту прочности образцов не привело, твердение системы протекало интенсивнее в более поздние сроки. Максимальная прочность образцов твердевших на воздухе составила 7,17 МПа, в водной среде - 10,32 МПа, что свидетельствует о возможно имевшемся недостатке воды для гидратации активных минералов конвертерного шлака в первом случае. Измельчение шлака до удельной поверхности 400...450 м2/кг дало наиболее значимый прирост прочности образцов в 1,6-1,7 раза в зависимости от условий твердения. Дальнейшее увеличение тонкости помола способствовало увеличению прочностной активности конвертерного шлака лишь на 6...8% и было признано нецелесообразным.

Наилучшие результаты были получены при испытании прессованных образцов твердевших в водной среде. Установлено, что в указанных условиях, увеличив удельную поверхность отвальных конвертерных шлаков до 550 м2/кг, можно повысить их прочностную активность до 13,21 МПа. Прирост прочности относительно исходной дисперсности материала в данном случае составил 58...60%, из которых 48% прироста прочности было получено при удельной поверхности 450 м2/кг и позволило принять этот показатель в качестве оптимального.

При подборе оптимального состава вяжущей композиции использовались отвальные конвертерные шлаки ОАО «НЛМК» образовавшиеся в результате естественного охлаждения расплава и последующей двухста-дийной переработки с извлечением металлической части. Для активации процесса гидратации конвертерных шлаков использовался портландцемент марки М500 ДО производства Липецкого цементного завода. В качестве модифицирующего компонента использовался микрокремнезем, который также как и конвертерный шлак является отходом металлургического производства. Подбор оптимального состава композиционного вяжущего проводился с использованием метода математического планирования. В ходе проведения экспериментальных исследований устанавливалось влияние соотношения компонентов смеси на прочность получаемого вяжущего.

Удельная поверхность, м2/кг

Рисунок 10 - Зависимости прочностной активности конвертерного шлака от его удельной поверхности при разных сочетаниях условий твердения и способов формования: 1 -воздушная среда, пластическое формование; 2 - воздушная среда, прессование; 3 - водная среда, пластическое формование; 4 -водная среда, прессование

В качестве переменных факторов были приняты следующие: Х[ - це-ментношлаковое соотношение (Ц/Ш); х2 - величина удельной поверхности конвертерного шлака, м2/кг; х3 - расход микрокремнезема (МК) в % от суммарного содержания конвертерного шлака и цемента. Значения интервалов варьирования факторов сведены в таблицу 5.

Таблица 5 - Уровни и интервалы варьирования независимых переменных

Уровни Переменные величины

Х| Х2 хз

Нижний [-1] 0,25 300 0,050

Основной [0] 0,33 375 0,075

Верхний [+1] 0,40 450 0,100

Интервал варьирования 0,07 75 0,25

Так как задачей планирования ставилось определение прочностных свойств в сравнительно узком диапазоне применения переменных, то было целесообразным принять для реализации линейный план эксперимента при числе факторов к=3. Матрица планирования приведена в таблице 6.

Таблица 6 - Матрица планирования эксперимента

№ опыта Матрица 1 планирования Взаимодействие Активность вяжущего, МПа

XI хз XI х2 XI Хз Х}Хз Уи Уа Уа У

1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 31,8 33,3 33,1 32,7

2 -1 +1 + 1 -1 -1 +1 31,2 30,8 29,9 30,6

3 +1 -1 +1 -1 +1 -1 48,4 49,3 48,7 48,8

4 -1 -1 + 1 +1 -1 -1 21,0 21,5 20,6 21,0

5 +1 +1 -1 +1 -1 -1 30,4 30,0 30,7 30,4

6 -1 +1 -1 -1 +1 -1 27,8 29,1 28,9 28,6

7 +1 -1 -1 -1 -1 +1 45,3 44,6 44,8 44,9

8 -1 -1 -1 +1 +1 +1 15,9 16,6 16,3 16,3

9 0 0 0 0 0 0 42,8 43,2 42,3 42,8

После проведенных расчетов уравнение регрессии приняло вид:

у = 31,7 + 7,54х, - \,09хг +1,6\х, - 6,56*,, В пятой главе приведена методика расчета состава вибропрессованного бетона, согласно которой был разработан состав бетона для производства вибропрессованных тротуарных плит с заменой цемента на композиционное вяжущее на основе молотых конвертерных шлаков ОАО «НЛМК». Апробация полученного состава, его корректировка, а также отработка технологических параметров производства были выполнены в ходе производства экспериментальной партии тротуарных плит на предприятии по производству вибропрессованных изделий ООО «Техно-Серик» в г. Липецке. Объем выпущенной экспериментальной продукции составил 100 м2.

Результаты лабораторных испытаний по определению физико-механических характеристик произведенной продукции приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Физико-механические характеристики тротуарных плит

Тротуарная плитка «Катушка» серия 1Ф 7.7 Физико-механические характеристики

Средняя плотность, кг/м3 Водопо-глощение по массе, % Водопо-. глощение по объему, % Марка по прочности при сжатии Морозостойкость Истирае-рае-мость, г/см2

Базовый состав 2165 4,29 9,28 М400 Р200 0,61

Экспер. состав 2124 4,37 9,51 М400 ?200 0,65

Анализ экономической эффективности вибропрессованных тротуарных плит на основе экспериментального состава бетона проводился в сравнении с принятым на производстве базовым вариантом тротуарной плитки «Катушка» серии 1Ф 7.7. Экономический эффект от внедрения в производство разработанного состава бетона составил 100,9 руб. на один м2.

Получены составы вибропрессованных мелкозернистых бетонных смесей на основе заполнителей из отсевов дробления известняка, предназначенных для устройства безыскровых покрытий полов в помещениях категорий А и Б по пожарной опасности.

Выпуск пробной партии безыскровых плит пола из мелкозернистых вибропрессованных бетонов класса В20,0-В22,5 и изделий на их основе для объектов категорий А и Б по пожарной опасности показал их высокую эффективность. По результатам исследований и внедрений составлены и внедрены в производство технические условия ТУ 5746-001-57162417-2007 «Плиты бетонные безыскровые».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что среди исследованных отходов ОАО «НЛМК» в качестве сырьевых компонентов для мелкозернистых композиционных материалов могут использоваться отвальные конвертерные шлаки, микрокремнезем и отработанная формовочная смесь. При этом высокоосновные отвальные сталеплавильные шлаки конвертерного производства являются гидравлически активным материалом и могут быть использованы в качестве низкомарочного вяжущего контактно-конденсационного твердения.

2. Установлено, что гидратационная активность отвальных конвертерных шлаков определяется наличием в их структуре двухкальциевого силиката р-модификации, содержание которого вместе с у-С28 составляет около 35-40%, и некоторым количеством стеклофазы, образующейся в поверхностном слое шлакового расплава при резком остывании на воздухе. Помимо этого в составе конвертерных шлаков присутствуют ферритная и алюмоферритная фазы (30-40%), гематит и магнетит с примесями ГЮ-фазы (20-30%) и небольшое количество окерманита и кальциймагниевого феррита.

3. При исследовании минералогического состава конвертерных шлаков был применен метод сканирующей зондовой микроскопии, позволивший более точно определять наличие в их составе активного минерала двухкальциевого силиката ß-модификации и проводить в дальнейшем его идентификацию по установленным параметрам нанорельефа.

4. По результатам исследований прочностной активности конвертерных шлаков в ранние сроки твердения за счет применения активаторов и способов активации было установлено, что наилучшие результаты достигнуты при введении в шлак портландцемента (М400 ДО) в количестве 3035%. Прочность вяжущей системы возросла до 22,2 МПа и более чем в 2 раза превысила прочность неактивированного шлака. Сульфатная активация гипсом не оказала на конвертерные шлаки ожидаемого воздействия и привела к росту прочности лишь на 30%. Увеличение удельной поверхности шлаков с 300 до 450 м2/кг способствовало повышению прочностной активности в среднем на 50%. Твердение прессованных образцов в среде с повышенной влажностью приводит к росту их прочности на 15%.

5. С помощью метода математического планирования экспериментов был получен оптимальный состав шлакового композиционного вяжущего. Результаты испытаний на прочность разработанного состава показали, что его активность составила не менее 42 МПа.

6. Осуществлена практическая реализация исследований и их внедрение в производство. На основе разработанного состава вяжущего запроектирован состав мелкозернистого бетона, из которого была произведена экспериментальная партия вибропрессованных тротуарных плит объемом 100 м2 со следующими физико-механическими характеристиками: средняя плотность - 2124 кг/м3, водопоглощение по массе - 4,37%, водопоглощение по объему - 9,51%, марка по прочности при сжатии - М400, марка по морозостойкости - F200, истираемость - 0,65 г/см2. Экономический эффект составил 100,9 руб. на 1 м плит. Также были запроектированы составы мелкозернистых бетонов классов В22,0-В22,5 для изготовления вибропрессованных безыскровых плит полов для объектов категорий А и Б по пожарной опасности. По результатам исследований составлены и внедрены в производство технические условия ТУ 5746-001-57162417-2007 «Плиты бетонные безыскровые».

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

Публикации в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК РФ:

1. Корнеев, А.Д. Физико-химические исследования вяжущих свойств конвертерных шлаков [Текст] / А.Д. Корнеев, М.А. Гончарова, A.B. Ко-пейкин // Вестник ВолгГАСУ. Сер.: Стр-во и архитектура - Волгоград, 2009,- №16(35). -С. 109-112.

Публикации в других изданиях:

2. Корнеев, А.Д. Сухие строительные смеси и подбор их оптимальных составов на основе местных материалов [Текст] / А.Д. Корнеев, В.В. Бузин, A.B. Копейкин, C.B. Корабельщиков, К.А. Корнеев, Ф.Н. Корвяков // Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии. Материалы международной научно-практической конференции. - Белгород: изд-во БГТУ, 2005. - №10. - С. 128-130.

3. Гончарова, М.А. Составы сухих строительных смесей с использованием отходов металлургической промышленности / М.А. Гончарова, A.B. Копейкин, А.О. Проскурякова, К.А. Корнеев // Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре. Сборник статей научно-практической конференции. - Липецк: изд-во ЛГТУ, 2006. - С. 1214.

4. Гончарова, М.А. Сухие строительные смеси с использованием вторичных продуктов металлургической промышленности / М.А. Гончарова, A.B. Копейкин, О.И. Лифинцев, К.А. Корнеев // Материаловедение и технология конструкционных материалов - важнейшие составляющие компетенции современного инженера. Проблемы качества технологической подготовки. Сборник статей Всероссийского совещания заведующих кафедрами материаловедения и технологии конструкционных материалов. - Волгоград: изд-во ВолгГАСУ, 2007. - С. 199-201.

5. Копейкин, A.B. Составы сухих строительных смесей для устройства безыскровых полов с использованием отходов местной промышленности / A.B. Копейкин, М.А. Гончарова // Наука и инновации в строительстве SIB-2008. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии. Материалы международного конгресса. - Воронеж: изд-во ВГА-СУ, 2008. - Т. 1. - Книга 1. - С. 241 -244.

6. Копейкин, A.B. Композиционные строительные материалы на основе конвертерных шлаков / A.B. Копейкин, М.А. Гончарова, А.Д. Корнеев // Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Материалы III Всероссийской научно-практической конференции. - Волгоград - Михайловка: изд-во ВолгГАСУ, 2009.-С. 101-103.

7. Копейкин, A.B. Исследование активности минеральных добавок из отходов металлургической промышленности / A.B. Копейкин, М.А. Гончарова, К.А. Корнеев // Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре. Сборник статей международной конференции. - Липецк: изд-во ЛГТУ, 2009. - С. 165-167.

Копейкин Александр Владимирович

МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВЯЖУЩИХ ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 11.05.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Объем 1,1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 435 Полиграфическое подразделение Издательства Липецкого государственного технического университета. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК НАПРАВЛЕНИЕ В РАЗВИТИИ БЕЗОТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ.

1.1 Проблемы утилизации производственных отходов металлургических предприятий.

1.2 Обзор производственных отходов металлургических предприятий на примере ОАО «НЛМК» г. Липецк.

1.2.1 Твердые технологические отходы металлургического производства.

1.2.1.1 Основные направления переработки отвалов твердых технологических отходов.

1.2.1.2 Мероприятия по снижению образования и накопления в ОУО ЦПМШ твердых технологических отходов комбината.

1.2.1.3 Обращение с твердыми технологическими отходами по видам.

1.2.1.4 Прогноз образования и обращения с твердыми технологическими отходами комбината.

1.2.2 Шлаковые отходы металлургического производства.

1.3 Опыт использования шлаковых отходов металлургических предприятий в качестве вторичного сырья для производства вяжущих материалов и мелкозернистых бетонов.

1.4 Выводы.

2 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика материалов.

2.2 Оборудование и методы исследований.

2.2.1 Оборудование для проведения тепловлажностной обработки.

2.2.2 Физико-химические методы исследования.

2.2.3 Физико-механические методы испытаний.

2.2.4 Методика оценки реологических свойств составов.

2.3 Методика статистической обработки экспериментальных данных.

2.3.1 Статистическая оценка значимости результатов определения прочностной активности исследуемых материалов.

2.3.2 Методика математического планирования эксперимента.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

ОАО «НЛМК».

3.1 Исследование активности отходов металлургического производства.

3.2 Общая характеристика и основные свойства отвальных шлаков конвертерного производства ОАО «НЛМК».

3.2.1 Исследование физико-механических свойств отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

3.2.2 Исследование устойчивости отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» к распаду.

3.3 Исследование влияния химического и минералогического составов на вяжущие свойства отвальных конвертерных шлаков.

3.3.1 Оценка гидравлической активности конвертерных шлаков по химическому составу.

3.3.2 Определение минералогического состава отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

3.3.3 Влияние минералогического состава на гидратационную активность отвальных конвертерных шлаков.

3.4 Исследование вяжущих свойств отвальных конвертерных шлаков.

3.5 Выводы.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ НА ОСНОВЕ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ ОАО «НЛМК».

4.1 Выбор эффективного способа активации твердения отвальных конвертерных шлаков.

4.1.1 Активация портландцементом.

4.1.2 Сульфатная активация.

4.1.3 Гидратационная активность отвальных конвертерных шлаков в автоклавных условиях.

4.1.4 Влияние величины удельной поверхности конвертерных шлаков на их активность.

4.1.5 Исследование влияния химических модифицирующих добавок на гидравлическую активность отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

4.2 Подбор состава вяжущего на основе отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

4.3 Выводы.

5 ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

5.1 Методика проектирования состава вибропрессованного бетона.

5.2 Технико-экономическая эффективность применения композиционного вяжущего на основе отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» для производства вибропрессованных тротуарных плит.

5.3 Составы вибропрессованных бетонов для производства безыскровых плит.

5.4 Выводы

Актуальность работы. Современная тенденция развития строительной индустрии направлена на широкое использование в производстве материалов техногенного сырья, в частности отходов металлургии. Это связано со стремительным сокращением запасов разведанного природного сырья и усиливающейся антропогенной нагрузкой на окружающую среду. Такой подход к решению задачи выдвигает на новый уровень проблему расширения номенклатуры и объемов использования технологических отходов производств в промышленности строительных материалов. Многолетние исследования и методы утилизации отходов в металлургии в основном связаны с получением строительных материалов на основе доменных шлаков.

Отходы производственных комплексов металлургических предприятий являются источниками экологического неблагополучия в регионах. В настоящее время на металлургических предприятиях страны в отвалах по разным подсчетам содержится порядка 500-550 миллионов тонн твердых технологических отходов, основная доля которых приходится на шлаки, содержащие более 15 млн. тонн мобильного металла. Площадь, занимаемая шлаковыми отвалами, составляет десятки тысяч гектаров и ежегодно увеличивается на 100-120 гектаров. При этом гектар шлаковых отвалов способен наносить вред соседним землям в радиусе, как минимум, 5 гектаров. Кроме того, на шлаковые отвалы ежегодно вывозится более 1,0 млн. тонн металла в виде скардовин и корольков.

На сегодняшний день большинство из отправляемых в отвалы отходов остаются невостребованными, так как в силу разных причин не исследованы их свойства. Приносимый экологический ущерб и тоннажность большинства образующихся побочных продуктов металлургического производства выдвигает проблему их утилизации в ряд важнейших проблем для России. В связи с этим вопрос исследования свойств малоиспользуемых отвальных отходов металлургии является актуальным.

Целью работы является разработка вяжущих из малоиспользуемых отходов металлургического производства и получение на их основе оптимальных составов мелкозернистых композиционных материалов.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи исследований:

- выполнить анализ основных малоиспользуемых технологических отходов на предприятии ОАО «НЛМК», включая оценку динамики их образования и накопления в отвалах, а также объемов переработки и утилизации;

- выявить эффективность использования отходов металлургического производства в качестве компонентов вяжущих веществ;

- подобрать необходимые методы оценки свойств отходов металлургического производства и провести их комплексное исследование, установить особенности их структурообразования и оптимальные условия твердения;

- определить эффективные химические активаторы и способы активации исследуемых отходов с целью получения вяжущих веществ;

- разработать оптимальные составы мелкозернистых композиционных материалов на основе вяжущих из малоиспользуемых отходов и выбрать рациональную технологию их изготовления.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- выполнены комплексные исследования отвальных конвертерных шлаков, микрокремнезема, отработанной формовочной смеси, в результате которых определены их структура, усредненные химический и минералогический составы, а также основные факторы, влияющие на их гидравлическую активность;

- с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии по нанорель-ефу установлены зерна активного двухкальциевого силиката (3-модификации и их основные параметры;

- выявлены возможности улучшения вяжущих свойств переработанных отвальных конвертерных шлаков за счет их дополнительной механохимиче-ской активации;

- теоретически обоснована и практически подтверждена возможность использования переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» в качестве вяжущих веществ;

- предложена методика расчета состава вибропрессованного бетона с учетом использования вместо портландцемента композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК»;

- предложена рациональная технология производства изделий из мелкозернистых композиционных материалов на основе вяжущих из переработанных отвальных конвертерных шлаков.

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждены:

- использованием при исследованиях современных методов исследований и оборудования;

- корректностью постановки задач, принятых допущений, достаточным объемом исходных данных и результатов исследований;

- удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований;

- применением вероятно-статистических методов обработки результатов испытаний, а также удовлетворительным совпадением некоторых результатов экспериментов с данными других авторов.

Практическая значимость диссертационной работы. Использование мелкозернистого бетона на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» в производстве тротуарных плит позволило на 70% снизить расход цемента и привело к уменьшению себестоимости 1 м2 изделий на 25%.

Результаты диссертационных исследований используются в учебном процессе Липецкого государственного технического университета при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» в виде практических и лабораторных занятий по дисциплинам «Строительные материалы и изделия», «Технология бетона, строительных изделий и конструкций», «Химия отходов».

Составлены рекомендации по комплексной утилизации технологических отходов металлургического производства и использованию их в промышленности строительных материалов.

Внедрение результатов. Разработанный оптимальный состав мелкозернистого бетона с использованием композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» был применен при производстве вибропрессованных тротуарных плит на заводе ООО «Тех-но-Серик» г. Липецк, в результате чего была снижена себестоимость 1 м изделий на 100,9 рубля.

Кроме того, при непосредственном участии автора на предприятии ООО «Техно-Серик» были разработаны составы мелкозернистых бетонов с использованием в качестве заполнителя песка из отсевов дробления известняка. Использованные отсевы - крупнотоннажный отход производства известнякового щебня на горнодобывающем предприятии ОАО «Стагдок» г. Липецк, являющемся дочерней компанией ОАО «НЛМК». Составы внедрены при производстве вибропрессованных безыскровых плит, предназначенных для устройства безыскровых полов газорегуляторных пунктов (ГРП) и на других объектах категории А и Б по пожарной опасности. По результатам исследований составлены и внедрены в производство технические условия ТУ 5746-00157162417-2007 «Плиты бетонные безыскровые».

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, 2005 г.; на научно-практической конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре», посвященной 50-летию Липецкого государственного технического университета, г. Липецк, 2006 г.; на международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве SIB-2008. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии», Воронеж, 2008 г.; на международной конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре», г. Липецк, 2009 г.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 7 статьях, в том числе одна в издании, рекомендованном ВАК РФ.

На защиту выносятся:

1. Математическая модель зависимости прочное™ шлаковых композиционных вяжущих от влияющих на нее факторов.

2. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, заключающиеся в:

- определении активности ряда крупнотоннажных малоиспользуемых технологических отходов металлургического производства ОАО «НЛМК»;

- выявлении зависимости между длительностью, условиями хранения конвертерных шлаков и их вяжущими свойствами;

- проведении комплексного исследования отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК»;

- определении эффективных активаторов и способов активации гидрата-ционной активности переработанных отвальных конвертерных шлаков;

3. Оптимальные составы мелкозернистых материалов на основе вяжущих из переработанных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

4. Рецептура и технология производства вибропрессованных тротуарных плит из мелкозернистого бетона с использованием композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 163 наименований. Диссертация изложена на 191 листе машинописного текста и включает 34 рисунка, 58 таблиц и 3 приложения.

1.4 Выводы

1. Выполнен анализ научно-технической литературы, посвященной вопросам утилизации производственных отходов металлургических предприятий, в том числе их переработке в строительные материалы.

2. На примере Новолипецкого металлургического комбината (ОАО «НЛМК») дан обзор основных образующихся технологических отходов металлургического производства, освещены мероприятия, направленные на их переработку и утилизацию. Отмечено, что подавляющее большинство образующихся отходов, среди которых около 80% составляют сталеплавильные шлаки, ввиду их малой изученности на протяжении многих десятилетий сбрасывались в отвалы и шлакохранилища, при этом создавая непростую экологическую обстановку в регионе. Согласно полученным данным общая доля использования образующихся на предприятии отходов в производстве строительных материалов не превышает 40-50%), что в целом отражает общую ситуацию по стране.

3. К основным причинам недостаточного использования отходов металлургии в промышленности строительных материалов следует отнести еледующие: отсутствие на предприятиях в течение долгого периода инвентаризации и раздельного складирования разного рода технологических отходов; нестабильность и различие в уровнях исследованности проявляемых ими свойств; отсутствие специализированного технологического оборудования для переработки отходов и их подготовки к использованию в строительных материалах.

4. Учитывая накопленный опыт по использованию металлургических отходов в производстве строительных материалов, а также их схожесть по химико-минералогическому составу с природным сырьем, есть все основания полагать, что среди находящихся на сегодняшний день в отвалах ОАО «НЛМК» техногенных отходов, имеется значительное количество тех, которые при более тщательном изучении потенциально могут стать ценным вторичным сырьем для промышленности строительных материалов.

2 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика материалов

Портландцемент. При проведении исследований использовался портландцемент М 500-Д-0-Н (или М 400-Д-0-Н) производства Липецкого цементного завода без включений активных минеральных добавок, с нормированным составом клинкера и удовлетворяющий требованиям ГОСТ 10178. Группа эффективности при пропаривании используемого цемента - первая. Кроме того, цемент показал равномерность изменения объема при испытании образцов кипячением в воде по существующей методике [64].

Фактические характеристики используемого цемента приведены в таблице 2.1.

1. Исследование вяжущих свойств отвальных конвертерных шлаков