автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Мелкоштучные изделия на основе композиционных вяжущих с использованием отходов Ковдорского месторождения

11-6 2806

гЪыии

На правах рукописи

ШЕЙЧЕНКО Михаил Сергеевич

МЕЛКОШТУЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ КОВДОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ~~

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

!

Белгород 2011

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете (БГТУ) им. В.Г. Шухова

Научный руководитель

Официальные оппоненты -

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Лесовик Валерий Станиславович

доктор технических наук, профессор Прокофьева Валентина Васильевна

кандидат технических наук, доцент Клименко Василий Григорьевич

Ведущая организация Восточно-Сибирский государственный

технологический университет

Защита состоится «26» декабря 2011 года в 14 й часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «25» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из стратегически важных полезных ископаемых является железная руда, основное количество которой добывается при разработке месторождений магматогенного происхождения (56 %). На территории Российской Федерации одним из крупнейших месторождений подобного типа является Ковдорское, расположенное на Кольском полуострове. При добыче и обогащении руд данного месторождения образуется большое количество попутных продуктов, и в частности отходов мокрой магнитной сепарации (ММС).

В то же время из-за возросших в последние годы темпов строительства на северо-западе Российской Федерации остро встал вопрос дефицита сырья для производства строительных материалов. В связи с этим представляется целесообразной разработка составов и технологии производства мелкоштучных стеновых материалов на основе композиционных вяжущих (КВ) с использованием отходов ММС Ковдорского месторождения.

Работа выполнялась в рамках тематического плана г/б НИР № 1.1.07 «Разработка фундаментальных основ получения композиционных вяжущих с использованием наносистем» на 2007-2011 гг.

Цель работы. Разработка композиционного вяжущего с использованием высокомагнезиальных отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения и мелкозернистого бетона для производства мелкоштучных стеновых изделий.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

исследование физико-механических свойств отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения как компонента композиционного вяжущего;

изучение кинетики помола и энергоемкости изготовления композиционных вяжущих в зависимости от количества отходов мокрой магнитной сепарации;

разработка составов композиционных вяжущих и изучение их свойств;

разработка составов и технологии производства стеновых материалов на основе композиционного вяжущего с использованием отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения;

подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований и промышленная апробация.

Научная новизна. Установлена особенность процессов структурообра-зования композиционных вяжущих с использованием отходов мокрой магнитной сепарации железных руд магматогенного происхождения ультраосновного состава за счет дополнительного диспергирования до удельной поверхности 500-550 м2/кг системы «оливин - кальцит - доломит - цемент -

суперпластификатор», заключающаяся в комплексном воздействии на гидратацию клинкерных минералов.

Выявлен характер влияния обогащения (отсева пылеватой фракции) на снижение цементо- и водопотребности, а также на увеличение коэффициента качества как компонента композиционного вяжущего отходов мокрой магнитной сепарации, что обусловлено уменьшением концентрации биотита в общей массе. Негативное влияние слоистых алюмосиликатов (в частности биотита) на их низкую адгезию к цементному камню вызвано особенностями структуры кристаллической решетки и, как следствие, весьма совершенной спайностью минералов, а также неразвитостью морфологии поверхности зерен. Это позволило обосновать необходимость комплексного пофракционного использования техногенного сырья. Наряду с уменьшением затрат на помол, обусловленных лучшей размолоспособностью оливина, кальцита и доломита в сравнении с кварцем, это способствует снижению энергоемкости производства композиционных вяжущих.

Предложен механизм влияния отходов мокрой магнитной сепарации железистых руд магматогенных месторождений в составе композиционных вяжущих на свойства мелкозернистых бетонов при длительном воздействии повышенных температур, заключающийся в упрочнении системы по сравнению с традиционным мелкозернистым бетоном. Это обусловлено снижением внутренних напряжений, вызванных температурным фактором, за счет замены части клинкерной составляющей на структурные элементы синтезированного композита, обладающие низким коэффициентом теплового расширения.

Получены математические модели зависимости предела прочности при сжатии и средней плотности композиционных вяжущих от количества отходов мокрой магнитной сепарации, взятых до и после обогащения, и пластифицирующей добавки в его составе, позволяющие определить оптимальное соотношение компонентов системы и обеспечить требуемые характеристики изделий.

Практическое значение работы. Выявлено снижение цементо- и водопотребности, а также увеличение коэффициента качества отходов ММС как компонента композиционного вяжущего за счет обогащения (отсева пылеватой фракции). Обоснована целесообразность комплексного пофракционного использования отходов ММС.

Установлены закономерности изменения активности и плотности композиционных вяжущих от рецептурных параметров смеси. Получены составы КВ, соответствующие по активности классу ЦЕМ 142,5 Н.

Подобраны составы сырьевой смеси на основе композиционного вяжущего с использованием отходов ММС Ковдорского месторождения для изготовления мелкоштучных изделий, предложена технологическая схема производства стеновых камней.

Внедрение результатов исследований. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные и технические документы:

стандарт организации СТО 02066339-021-2011 «Композиционные вяжущие с использованием высокомагнезиальных отходов для мелкозернистых бетонов»;

- рекомендации по изготовлению стеновых камней на основе композиционного вяжущего с использованием отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106, 270114, студентов бакалавриата и магистрантов, обучающихся по направлению «Строительство», что отражено в учебных программах дисциплины «Строительные материалы и изделия». Изданы методические указания «Композиционные вяжущие» к выполнению лабораторных работ для магистрантов, обучающихся по направлению «Строительство».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены: на 2-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферносовместимого социально-экономического развития в строительстве, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г. Брянск, 2010 г.); на Областной научно-практической конференции «Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее» (г. Белгород, 2010 г.); на II Международной научно-практической конференции «Инновации, качество и сервис в технике и технологиях»

(г. Курск, 2011 г.); на Международной научно-практической конференции «Строительство 2011» (г. Ростов-на-Дону, 2011 г.); на Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011 г.).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в семи научных публикациях, в том числе в двух статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК России.

На защиту выносятся:

зависимость кинетики и энергоемкости помола композиционных вяжущих от содержания отходов ММС в их составе;

закономерности изменения активности и плотности композиционных вяжущих от рецептурных параметров смеси;

показатели цементо-, водопотребности, коэффициента качества и адгезии отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения;

- результаты влияния отходов ММС как компонента композиционных

вяжущих на прочность мелкозернистых бетонов при воздействии повышенных температур;

составы сырьевой смеси на основе композиционного вяжущего с использованием отходов мокрой магнитной сепарации для производства мелкоштучных стеновых изделий:

показатели экономической эффективности проекта.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включающего 30 таблиц, 19 рисунков и фотографий, библиографический список из 149 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время остро встала проблема дефицита природного сырья для производства строительных материалов, что обусловлено быстро развивающимися темпами строительства. В связи с этим, актуальная задача строительной индустрии - переориентация предприятий на потребление техногенного сырья. Наиболее крупнотоннажным сырьем является попутные продукты горнодобывающей промышленности, и в частности отходы мокрой магнитной сепарации, образующиеся при обогащении руд. В отвалах Ковдорского месторождения железных руд складируется более миллиона тонн хвостов ММС; они занимают огромные площади и пылят, нанося значительный ущерб окружающей среде.

С целью повышения эффективности использования природного сырья Ковдорского месторождения, а также расширения сырьевой базы строительных материалов были исследованы состав и свойства отходов мокрой магнитной сепарации и проведено сравнение по основным показателям с другими песками техногенного происхождения, которые в настоящее время применяются при производстве строительных материалов.

Отходы ММС данного месторождения имеют специфический состав и свойства благодаря своему генезису, технологии добычи и переработке РУД-

Визуально они представляют собой техногенный тонкодисперсный песок темно-серого цвета с насыпной плотностью 1545 кг/м3 и модулем крупности 0,75, при этом наиболее представительной является фракция 0,14 и менее.

Минеральный состав1 отходов мокрой магнитной сепарации существенным образом отличается от традиционно применяемого при производстве строительных материалов природного кварцевого песка и представлен преимущественно оливином, доломитом, кальцитом и биотитом (табл. 1,

' Получен путем обработки РФА методом полнопрофильного количественного анализа.

рис. 1). При этом, по сравнению с отходами ММС других месторождений, Ковдорские отличаются низким содержанием кремнезема и повышенным содержание оксида магния.

Таблица 1

Минеральный состав отходов ММС_

Фракционный состав Массовая доля минерала, вес. %

Оливин Кальцит Доломит Биотит

Отходы ММС 48,4 25,8 16,0 9,8

Фракция 0,63-0,14 31,9 44,2 13,5 10,4

Фракция менее 0,14 31,2 28,6 20,7 19,5

Рис. 1 Минеральный состав отходов ММС Ковдорского месторождения: •ф-оливин; ф- кальцит; - доломит; Д- биотит

Специфика формы и морфологии поверхности отходов ММС (рис. 2) связана с ультраосновным составом исходных пород и структурно-текстурными особенностями.

Рис. 2. Общий вид частиц отходов ММС

Фракция минеральных индивидов с заметно проявленным гипидиомор-физмом может быть отнесена к оливиновой составляющей как имеющей наибольшую в рассматриваемой системе кристаллизационную способность.

Карбонатные минеральные индивиды характеризуются ксеноморфными морфоструктурами поверхностей ограничения.

На некоторых поверхностях минеральных индивидов отмечены ростовые акцессории посткристаллизационной стадии формирования горной породы.

Установлена высокая водо- (14 %), цементопотребность (0,84) отходов и низкий коэффициент качества (0,52) ММС Ковдорского месторождения как заполнителя бетона, что объясняется их ультраосновным составом, а также характером поверхности зерен. Высокие значения данных интегральных характеристик отходов ММС предопределяют необходимость перерасхода самого дорогого компонента бетонной смеси - вяжущего -для получения равнопрочного материала в сравнении с традиционными заполнителями. Поэтому представляется необходимым при использовании данного сырья применять супер пластификаторы, которые будут способствовать улучшению реологических характеристик бетонных смесей и, как результат, снижению расхода вяжущего на 1 м3 смеси. Необходимо отметить, что обогащение отходов за счет отсеивания пылеватой фракции улучшает показатели водо- (12,5 %) цементопотребности (0,72) и коэффициента качества (0,66) как заполнителя бетона.

Исходя из того что себестоимость производства КВ во многом определяется затратами на дезинтеграцию компонентов вяжущего, были проведены исследования сравнительных характеристик размолоспособности отходов ММС Ковдорского месторождения и нижнеольшанского песка.

Анализ полученных результатов показал (рис. 3), что отходы мокрой магнитной сепарации отличаются наибольшей размолоспособностью: их удельная поверхность увеличивается за 40 мин до 577,8 м2/кг, что на 25 % больше, чем у кварцевого песка.

Это объясняется тем, что данное сырье представляет собой полиминеральный техногенный песок, состоящий из агрегатов минералов конгломерата. предел прочности контактной зоны между породообразующими минералами которых значительно ниже, чем прочность кристаллов. Помимо этого, твердость породообразующих минералов отходов ММС ниже твердости кварца.

Таким образом, благодаря лучшей размалываемости отходов ММС в сравнении с кварцевым песком, при их использовании в качестве компонента вяжущего будет обеспечено снижение энергозатрат. Так, если для диспергирования природного кварцевого песка до удельной поверхности порядка 450 м"/кг расход электроэнергии составил 0,733 кВт-ч, то для отходов мокрой магнитной сепарации - 0,550 кВт- ч.

20 ЭО

Время помола, мин

■ отходы ММС Ковдорского месторождения

■ песок Нижне-Ол ьшанского месторождения

Рис. 3. Размолоспособность песков различного генезиса

В связи с необходимостью оценки пригодности исследуемых пород для производства композиционных вяжущих был определен их коэффициент качества (Кк) как компонента КВ, а также проведены сравнения с другими песками техногенного месторождения (табл. 2). Исходя из приведенных ранее данных об улучшении показателей цементо- и водопотребности отходов ММС при отсеве пыпеватый фракции был определен Кк фракции 0,63-0,14.

Таблица 2

Показатели коэффициент качества2 пород различного генезиса как компонента композиционного вяжущего

№ п/п Наименование компонента ТМЦ нг, % Л, МПа Коэффициент качества

1 Отсев дробления КВП, фракции 0,315-5 22,5 51,3 1,29

2 Песок Стодеревского карьера 23,8 40,5 1,02

3 Отходы ММС Лебединского месторождения 29,8 40,6 1,02

4 Песок Вольского месторождения 23,0 39,8 1 -

5 Отходы ММС Ковдорского месторождения, фракции 0,63-0,14 24,0 39,0 0,98

6 Отсев дробления кварцитопесчаника (КВП) 25,0 38,4 0,96

7 Песок Нижне-Ольшанского месторождения 24 37,7 0,95

8 Отходы ММС Ковдорского месторождения 29,5 36,6 0,92

9 Отсев Солдато-Александровского карьера 24,0 30,7 0,77

10 ОАО Архангельской алмазоносной провинции 31,5 12,5 0,31

2 Кк = я" / Яав'п', где я" - активность ТМЦ-50 на изучаемом песке, МПа; Я"'"'-активность ТМЦ-50 на песке Вольского месторождения, МПа.

Анализ результатов свидетельствует о том, что исследуемые отходы обладают коэффициентом качества, сопоставимым с природным кварцевым песком и при отсеве пылеватой фракции этот показатель увеличивается, приближаясь к показателю песка Вольского месторождения.

Важнейшей характеристикой вяжущего является величина удельной поверхности, связанная с гранулометрическим составом, который оказывает определенное влияние на водопотребность, темпы набора прочности, активность вяжущих и позволяет расширить представления о материалах.

Анализ результатов проведенного сравнения гранулометрического состава ТМЦ-50" с использованием отходов ММС, взятых с отсевом и без отсева пылеватой фракции, и песка Вольского месторождения показал, что кривые распределения одномодальные и имеют незначительные различия при одинаковой удельной поверхности вяжущего (рис. 4).

Размер частмц, мкм

Рис. 4. Сравнение распределения частиц по размерам ТМЦ-50 с использованием отходов ММС и природного кварцевого песка

Наибольшее количество частиц у всех вяжущих соответствует размерам 66,4-81,1 мкм. При этом ТМЦ-50 с использованием отходов ММС без отсева пылеватой фракции отличается большим содержанием частиц фракции 0,2-7,34 мкм, а КВ с использованием песка Вольского месторождения - 36,4-81,1 мкм.

Сравнительный анализ микроструктуры цементного камня с активированным в процессе помола компонентом КВ позволил выявить, что в зоне контакта цементного камня с поверхностью зерна отходов ММС без пылеватой фракции (рис. 5, б) и в большей степени с ней (рис. 5, в) наблюдается снижение адгезии в сравнении с зерном кварцевого песка Вольского ме-

3 Удельная поверхность ТМЦ-50 - 500-550 м2/кг.

сторождения, что и предопределяет снижение коэффициента качества исследуемых пород как компонента композиционного вяжущего (рис. 5, а).

а б

Рис. 5. Контактная зона цементного камня с минеральным компонентом композиционного вяжущего: а - Вольский песок; б - отходы ММС фракции 0,63-0,14; в - отходы ММС

Таким образом, различия в коэффициентах качества исследуемых отходов и песка Вольского месторождения определяются не гранулометрией, а качественными показателями минерального компонента и, в частности, ультраосновным составом отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения, а также наличием на их поверхности пылеватых частиц.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что уменьшение показателей цементо- и водопотребности, а Также увеличение коэффициента качества как компонента композиционного вяжущего с использованием высокомагнезиального сырья при отсеве пылеватой фракции обеспечивается за счет снижения содержания биотита в общей массе (см. табл. 1), который из-за особенностей своей кристаллической решетки обладает весьма совершенной спаянностью и, как следствие, низкой адгезией к цементному камню.

Для определения влияния изучаемого сырья на кинетику помола композиционных вяжущих было произведено изучение нарастания удельной поверхности при совместном помоле цемента и отходов ММС, которые брались в количестве 30, 40 и 50 % от массы вяжущего.

Из полученных результатов (рис. 6) видно, что увеличение доли отходов ММС в композиционном вяжущем способствует более быстрому нарастанию удельной поверхности; так, у ТМЦ-50 удельная поверхность за 30 мин помола увеличилась на 62,5 %, у ТМЦ-60 - на 56,1 %, а у ТМЦ-70 - на 50,7 %.

250

150

10 20 Время помола, мин

30

Рис. 6. Кинетика помола композиционных вяжущих с различным содержанием отходов ММС

Следующий этап работы был направлен на определение рационального состава композиционного вяжущего и изучение его свойств. С этой целью проведен комплекс исследований по разработке рецептурно-технологи-ческих параметров КВ на основе метода математического планирования эксперимента. В качестве факторов варьирования были приняты суперпластификатор, количество отходов мокрой магнитной сепарации (табл. 3). Выходными параметрами служат прочность при сжатии и плотность. Стоит отметить, что подбор оптимального состава проводился с использованием отходов ММС как с отсевом пылеватой фракции, так и без него.

После статистической компьютерной обработки экспериментальных данных были получены математические модели изменения прочности и плотности композиционных вяжущих в зависимости от вида, количества минерального компонента и суперпластификатора (рис.7). По уравнениям регрессии был сделан анализ влияния исследуемых факторов.

Таблица 3

Условия планирования эксперимента _

Факторы Уровни варьирования Интервал варьирования

Натуральный вид Кодированный вид -1 0 1

Отходы ММС, %, от массы КВ XI 30 40 50 10

Мельмент, %, от массы цемента х2 0 0,4 0,8 0,4

Уравнение регрессии для композиционных вяжущих с использованием:

отходов ММС

И = 41,74-3,27X, + 2.53Х, + 0,723Х2 + 0.328Х2 + 0,05Х1Хг;

рср = 2046 - 23*, + 22Х2 - 2Х\ - б*2 -1 ,ЪХ1Хг \

отходов ММС фракции 0,63-014 К = 45,39- 4,595*, + 3,04*2 + 0,352*,2 + 1,592*22 -0,1*,*2;

рср =1990-26.83^ +18,5*2 - 7,5л-2 -9,5*2 -0,8*,*2 •

| I отходы ММС; | | отходы ММС, фракции 0,63-0,14

Рис. 7. Зависимость прочности (а) и плотности (б) композиционных вяжущих от фракции, количества отходов ММС и суперпластификатора

Анализ полученных результатов показал, что КВ, изготовленные с использованием отходов ММС фракции 0,63-0,14, отличаются большей активностью в отличие от КВ с использованием отходов без отсева пылева-той фракции. При этом максимальная активность в обоих случаях достига-

ется при 30 %-м содержании минерального компонента от массы вяжущего и дозировки суперпластификатора 0,8 % от массы цемента (ВНВ-70). Следует отметить, что плотность образцов, изготовленных на полученных композиционных вяжущих, находится в обратной зависимости от их прочности, что обусловлено уплотнением структуры за счет наличия пылеватой фракции.

Учитывая, что отходы мокрой магнитной сепарации отличаются повышенным содержанием пылеватой фракции, представляется целесообразным рассмотреть вопросы ее утилизации. С этой целью была рассмотрена возможность ее применения в качестве компонента ТМЦ-10 для производства материалов, твердеющих в условиях гидротермальной обработки при повышенном давлении. Высокая дисперсность пылеватой фракции позволит снизить энергозатраты при помоле КВ и обеспечит большую реакционную способность смеси в сравнении с известково-кремнеземистым вяжущим (ИКВ), изготовленным по традиционной технологии.

Прочность полученных композитов с использованием ТМЦ-10 на основе высокомагнезиального сырья составила 18,82 МПа, контрольных образцов на ИКВ - 16,38 МПа. Это объясняется более полным связыванием извести за счет большей удельной поверхности КВ с применением пылеватой фракции отходов ММС и подтверждается результатами термического анализа (рис. 8), который позволил выявить снижение эндотермического эффекта, соответствующего дегидратации гидроксида кальция у образцов, изготовленных с использованием ТМЦ-10, в сравнении с образцами на известково-кремнеземистом вяжущем.

Положительным эффектом применения композиционных вяжущих с использованием отходов ММС Ковдорского месторождения для производства мелкозернистого бетона является поведение материала под длительным воздействием высоких температур.

С целью выявления влияния температурного фактора на свойства композитов были заформованы образцы мелкозернистого бетона, твердеющие в нормальных условиях, и силикатного бетона, прошедшего автоклавную обработку. В качестве вяжущего в первом случае выступал ТМЦ-70, а во

Рис. 8. ДТА силикатных образцов, прошедших автоклавную обработку на основе ТМЦ-10 с использованием высокомагнезиального сырья (а) и известково-кремнеземистого вяжущего (б)

втором - ТМЦ-10 с использованием отходов мокрой магнитной сепарации. В качестве контрольных использовались образцы, изготовленные на основе ЦЕМ I 42,5 Н и известково-кремнеземистом вяжущем соответственно (рис. 9). Выбор температуры, при которой выдерживались образцы, был обусловлен физико-химическими процессами, протекающими в бетоне при данной температуре.

а

Температура, °С

■вТМЦ-70 {отходы ММС) 1=<ЦЕМ 142,5 Н -»-ТМЦ-70 (отходы ММС) -»-ЦЕМ I 42,5 Н

Рис. 9. Показатели изменения прочности после высокотемпературного воздействия образцов мелкозернистого бетона, твердевших в нормальных условиях (а) и прошедших автоклавную обработку (б), в зависимости

от вида вяжущего4

4 Линия тренда показывает прочность образцов, %. после температурного воздействия от прочности образцов до нагревания, принятой за 100 %.

Анализ полученных результатов показал, что прирост прочности образцов, изготовленных на основе композиционных вяжущих с использованием отходов мокрой магнитной сепарации после выдерживания при температуре 200 °С составил 64,8 % (рис. 9, а) для твердеющих в нормальных условиях и 47,3 % (рис. 9,6)- для прошедших автоклавную обработку, в то время как контрольные образцы на цементе и ИКВ упрочнились всего на 6,3 и 4,4 % соответственно. Это можно объяснить тем, что при нагреве бетона возникают противоположно направленные деформации претерпевающего усадку вяжущего и расширяющегося заполнителя, что снижает прочность бетона наряду с деструктивными процессами, происходящими в вяжущем и заполнителе. Уменьшение доли цементной составляющей в общей массе смеси за счет использования ТМЦ на основе отходов мокрой магнитной сепарации, минералы которых обладают более низким коэффициентом теплового расширения в сравнении с цементным камнем, приводит к снижению внутренних напряжений, вызванных температурным фактором.

Необходимо отметить, что остаточная прочность после выдерживания при 1100 °С образцов на основе композиционных вяжущих с отходами мокрой магнитной сепарации значительно выше контрольных, что обусловлено не только описанными выше процессами, но и свойствами минералов, которые относятся к высокотемпературным.

Деструктивные процессы, вызывающие снижение прочности композита, в большей степени характерны для силикатных изделий (рис. 9, б). Это связано с чувствительностью новообразований, синтезированных в условиях автоклавной обработки, к повышенным температурам.

На основе проведенных исследований разработаны составы мелкозернистого бетона для производства стеновых камней на основе ВНВ-50 (табл. 4) и силикатного кирпича на основе ТМЦ-10 (табл. 5).

Таблица 4

Состав сырьевой смеси для производства стеновых камней и их свойства в зависимости от вида вяжущего

Расход компонентов сырьевой смеси, кг/м3 Класс бетона Морозостойкость Пустот-ность, %

Цемент Отходы ММС Песок Вода

Контрольный (ЦЕМ 142,5 Н) В15 Р35 28

389.2 1683,5 82,7

На ВНВ-50

194.6 194,6 1683,5 78,3

Таблица 5

Состав сырьевой смеси для производства прессованных автоклавных материалов (М ISO) и их свойства в зависимости от вида вяжущего

Расход компонентов сырьевой смеси, кг/м3 Сырцовая прочность Водопо-глощение, % Морозостойкость Коэффициент размягчения

Известь Цемент Отходы ММС Песок Вода

Контрольный (ИКВ) 0,53 12,1 F25 0.81

407,8 2243,5 180

на ТМЦ-10 0,98 8,9 F35 0,96

43 390 1562 81,3

Стоимость стеновых материалов на разработанном КВ в сравнении с материалами на традиционном вяжущем уменьшится на 25 % при использовании ВНВ-50 и на 40 % при использовании ТМЦ-10.

Таким образом, применение композиционных вяжущих с использованием отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения для производства мелкоштучных стеновых материалов позволит получить значительный экологический, экономический и социальный эффект, заключающиеся в использовании техногенного сырья, снижении расхода вяжущего и энергоресурсов за счет снижения энергозатрат при помоле.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена особенность процессов структурообразования композиционных вяжущих с использованием отходов мокрой магнитной сепарации железных руд магматогенного происхождения ультраосновного состава за счет дополнительного диспергирования до удельной поверхности 500550 м2/кг системы «оливин - кальцит - доломит - цемент - суперпластификатор», заключающаяся в комплексном воздействии на гидратацию клинкерных минералов.

2. Выявлен характер влияния обогащения (отсева пылеватой фракции) на снижение цементо- и водопотребности, а также на увеличение коэффициента качества, как компонента композиционного вяжущего отходов мокрой магнитной сепарации, что обусловлено уменьшением концентрации биотита в общей массе. Негативное влияние слоистых алюмосиликатов (в частности биотита) на их низкую адгезию к цементному камню вызвано особенностями структуры кристаллической решетки и, как следствие, весьма совершенной спайностью минералов, а также неразвитостью морфологии поверхности зерен. Это позволило обосновать необходимость комплексного пофракционного использования техногенного сырья. Наряду с уменьшением затрат на помол, обусловленных лучшей размолоспособно-

стью оливина, кальцита и доломита в сравнении с кварцем, это способствует снижению энергоемкости производства композиционных вяжущих.

3. Предложен механизм влияния отходов мокрой магнитной сепарации железистых руд магматогенных месторождений в составе композиционных вяжущих на свойства мелкозернистых бетонов при длительном воздействии повышенных температур, заключающийся в упрочнении системы по срав-нению с традиционным мелкозернистым бетоном. Это обусловлено снижением внутренних напряжений, вызванных температурным фактором, за счет замены части клинкерной составляющей на структурные элементы синтезированного композита, обладающие низким коэффициентом теплового расширения.

4. Получены математические модели зависимости предела прочности при сжатии и средней плотности композиционных вяжущих от количества отходов мокрой магнитной сепарации, взятых до и после обогащения, и пластифицирующей добавки в его составе, позволяющие определить оптимальное соотношение компонентов системы и обеспечить требуемые характеристики изделий.

5. Выявлено снижение цементо- и водо-потребности, а также увеличение коэффициента качества отходов ММС как компонента композиционного вяжущего за счет обогащения (отсева пылеватой фракции). Обоснована целесообразность комплексного пофракционного использования отходов ММС.

6. Установлены закономерности изменения активности и плотности композиционных вяжущих от рецептурных параметров смеси. Получены составы КВ, соответствующие по активности классу ЦЕМ 142,5 Н.

7. Подобраны составы сырьевой смеси на основе композиционного вяжущего с использованием отходов ММС Ковдорского месторождения для изготовления мелкоштучных изделий, предложена технологическая схема производства стеновых камней.

8. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные и технические документы:

стандарт организации СТО 02066339-021-2011 «Композиционные вяжущие с использованием высокомагнезиальных отходов для мелкозернистых бетонов»;

- рекомендации по изготовлению стеновых камней на основе композиционного вяжущего с использованием отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения.

9. Доказано, что применение композиционных вяжущих с использованием высокомагнезиальных отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения для производства мелкоштучных стеновых изделий позволит получить значительный экологический, экономический и социаль-

ный эффект, заключающийся в использовании техногенного сырья, уменьшением расхода вяжущего и энергоресурсов за счет снижения энергозатрат при помоле. Стоимость стеновых материалов на разработанном КВ, в сравнении с материалами на традиционном вяжущем, уменьшится на 25 % при использовании ВНВ-50 и на 40 % при использовании ТМЦ-10.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. К проблеме повышения эффективности композиционных вяжущих / Н. И. Алфимова, Р. В. Лесовик, Е. А. Яковлев, М. С. Шейченко // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2009. - № 1. - С. 30^33.

2. Алфимова, Н. И. Влияние суперпластификатора на свойства композиционных вяжущих / Н. И. Алфимова, Я. Ю. Вишневская, М. С. Шейченко

// Проблемы инновационного биосферносовместимого социально-экономического развития в строительстве, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: 2-я Междунар. науч.-практ. конф., Брянск, 30 нояб. 2010 г. / Брянская гос. инж.-техн. акад. - Брянск, 2010 - С. 75-77.

3. Шейченко, М. С. Композиционные вяжущие с использованием отходов мокрой магнитной сепарации / М. С. Шейченко, Н. И. Алфимова,

B. В. Калатози // Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее: Областная науч.-практ. конф., Белгород, 22 дек. 2010 г.: в 3 ч. / Белг. гост, технол. ун-т им. В.Г Шухова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. - Ч. 3.

C. 110-115.

4. Шейченко, М. С. Композиционные вяжущие с использованием высокомагнезиальных отходов Ковдорского месторождения / М. С. Шейченко,

B. С. Лесовик, Н. И. Алфимова // Вестник БГТУ им. В.Г Шухова. — 2011.— № 1.-С. 9-13.

5. Шейченко, М. С. Перспективы использования отходов мокрой магнитной сепарации для производства композиционных вяжущих / М. С. Шейченко // Строительство-2011: Междунар. науч.-практ. конф. Ростов н/Д, 14-16 апр. 2011 г. / Рост. гос. строит, ун-т. - Ростов н/Д, 2011.

C. 162-163.

6. Шейченко, М. С. Мелкозернистые бетоны на основе композиционных вяжущих с использованием техногенного сырья / М. С. Шейченко, М. А. Попов // Инновации, качество и сервис в технике и технологиях: II Междунар. науч.-практ. конф., Курск, 19-20 мая 2011 г. / Юго-Зап. гос. ун-т.-Курск, 2011.- С. 412-415.

7. Мелкоштучные изделия на основе композиционных вяжущих с использованием отходов Ковдорского месторождения / М. С. Шейченко, Н. И. Алфимова, М. А. Попов и др. // Инновационные материалы и техно-

логии: Междунар. науч.-практ. конф., Белгород, 11-12 окт. 2011 г. - Белгород Изд-во БГТУ, 2011. - Ч. 1. - С. 95-98.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность сотрудникам секции «Наносистемы в строительном материаловедении» и лично кандидату технических наук, доценту кафедры СМИиКН.И. Алфимовой за консультации и активное участие в обсуждении результатов работы.

Шейченко Михаил Сергеевич

МЕЛКОШТУЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ КОВДОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 21.11.11 . Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ №26

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

.гьъгъ

'jöN

2011248600

2011248600

Белгородский государственный технологический университет

имени В. Г. Шухова

61 12-5/675 На правах рукописи

ШЕЙЧЕНКО МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

МЕЛКОШТУЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ КОВДОРСКОГО

МЕСТОРОЖДЕНИЯ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор

B.C. Лесовик

Белгород 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................5

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА..............................................................................................10

1.1 Повышение эффективности производства строительных материалов за счет использования техногенного сырья..........................11

1.2 Породы ультраосновного состава как сырье для получения строительных материалов.......................................................................................17

1.3 Специфика свойств техногенного сырья ультраосновного

состава..............................................................................................................................24

1.4 Технологические аспекты повышения эффективности материалов на основе техногенного сырья.....................................................29

1.4.1 Добавки...................................................................................................................29

1.4.2 Активация сырьевых компонентов бетонной смеси............................31

Выводы...................................................................................................................................37

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ..........40

2.1 Характеристика использованных материалов............................................40

2.2 Методы исследований...........................................................................................42

2.2.1 Рентгенофазовый анализ...................................................................................42

2.2.2 Изучение морфологических особенностей микроструктуры

с помощью РЭМ...................................................................................................43

2.2.3 Определение гранулометрии веществ..............................................................46

2.2.4 Цементо- и водопотребность мелкого заполнителя............................49

2.2.5 Методика определения качества пород как компонента композиционного вяжущего..............................................................................51

2.2.6 Методика определения качества песка как заполнителя мелкозернистого бетона.....................................................................................52

2.2.7 Изучение свойств бетонных смесей..................................................................53

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ММС КОВДОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В СТРОИТЕЛЬНОМ

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ.....................................................................................55

ЗЛ Геологическое строение территории Ковдорского массива..........55

3.1.1 Месторождения Ковдорского массива..........................................59

3.2 Качественная характеристика отходов....................................................61

3.2.1 Отходы горного производства....................................................................61

3.2.2 Отходы обогащения руд........................................................62

3.3 Характеристика объектов размещения отходов.................................65

3.3.1 Отвалы вскрыши и склады попутных руд.................................................65

3.3.2 Отвалы хвостов обогащения........................................................................66

3.3.3 Отходы обеспечивающих и вспомогательных технологий...................67

3.4 Состав и свойства отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения........................................................................68

3.5 Форма и морфология отходов ММС.........................................................72

3.6 Цементо- и водопотребность отходов ММС.........................................73

3.7 Размолоспособность отходов ММС..........................................................74

Выводы..........................................................................................................................77

4 КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЯЖУЩИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ММС КОВДОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ.....................79

4.1 Свойства отходов ММС как компонента композиционных вяжущих.................................................................................................................79

4.1.1 Изменение характера распределение частиц

композиционных вяжущих..........................................................................81

4.1.2 Влияние отходов ММС на кинетику помола композиционных вяжущих..........................................................................................................84

4.2 Подбор состава композиционного вяжущего........................................86

4.3 Технология производства вяжущих с использованием отходов ММС.......................................................................................................93

4.4 Влияние высокотемпературного воздействия на прочность образцов изготовленных с использованием

отходов мокрой магнитной сепарации.....................................................100

Выводы.......................................................................................................... ..............103

5 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕНОВЫХ КАМНЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИЦИОННОГО ВЯЖЩЕГО, ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................105

5.1 Номенклатура стеновых камней...................................................................107

5.2 Подбор состава сырьевой смеси для производства стеновых материалов на основе разработанного вяжущего.................................111

5.3 Технология производства стеновых камней...........................................119

5.3 Сравнение экономической эффективности разработанных составов...........................................................................................................................124

Выводы..............................................................................................................................128

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.......................................................................................................129

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...................................................................132

ПРИЛОЖЕНИЯ ............................................................................152

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Одним из стратегически важных полезных ископаемых является железная руда, основное количество которой добывается при разработке месторождений магматогенного происхождения (56 %). На территории Российской Федерации одним из крупнейших месторождений подобного типа является Ковдорское, расположенное на Кольском полуострове. При добыче и обогащении руд данного месторождения образуется большое количество попутных продуктов, и в частности отходов мокрой магнитной сепарации (ММС).

В то же время из-за возросших в последние годы темпов строительства на северо-западе Российской Федерации остро встал вопрос дефицита сырья для производства строительных материалов. В связи с этим представляется целесообразной разработка составов и технологии производства мелкоштучных стеновых материалов на основе композиционных вяжущих (КВ) с использованием отходов ММС Ковдорского месторождения.

Работа выполнялась в рамках тематического плана г/б НИР № 1.1.07 «Разработка фундаментальных основ получения композиционных вяжущих с использованием наносистем» на 2007-2011 гг.

Цель работы. Разработка композиционного вяжущего с использованием высокомагнезиальных отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения и мелкозернистого бетона для производства мелкоштучных стеновых изделий.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование физико-механических свойств отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения как компонента композиционного вяжущего;

- изучение кинетики помола и энергоемкости изготовления композиционных вяжущих в зависимости от количества отходов мокрой магнитной сепарации;

- разработка составов композиционных вяжущих и изучение их свойств;

- разработка составов и технологии производства стеновых материалов на основе композиционного вяжущего с использованием отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения;

- подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований и промышленная апробация.

Научная новизна. Установлена особенность процессов структурообразования композиционных вяжущих с использованием отходов мокрой магнитной сепарации железных руд магматогенного происхождения ультраосновного состава за счет дополнительного диспергирования до удельной поверхности 500-550 м2/кг системы «оливин - кальцит - доломит -цемент - суперпластификатор», заключающаяся в комплексном воздействии на гидратацию клинкерных минералов.

Выявлен характер влияния обогащения (отсева пылеватой фракции) на снижение цементо- и водопотребности, а также на увеличение коэффициента качества как компонента композиционного вяжущего отходов мокрой магнитной сепарации, что обусловлено уменьшением концентрации биотита в общей массе. Негативное влияние слоистых алюмосиликатов (в частности биотита) на их низкую адгезию к цементному камню вызвано особенностями структуры кристаллической решетки и, как следствие, весьма совершенной спайностью минералов, а также неразвитостью морфологии поверхности зерен. Это позволило обосновать необходимость комплексного пофракционного использования техногенного сырья. Наряду с уменьшением затрат на помол, обусловленных лучшей размолоспособностью оливина, кальцита и доломита в сравнении с кварцем, это способствует снижению энергоемкости производства композиционных вяжущих.

Предложен механизм влияния отходов мокрой магнитной сепарации железистых руд магматогенных месторождений в составе композиционных вяжущих на свойства мелкозернистых бетонов при длительном воздействии

повышенных температур, заключающийся в упрочнении системы по сравнению с традиционным мелкозернистым бетоном. Это обусловлено снижением внутренних напряжений, вызванных температурным фактором, за счет замены части клинкерной составляющей на структурные элементы синтезированного композита, обладающие низким коэффициентом теплового расширения.

Получены математические модели зависимости предела прочности при сжатии и средней плотности композиционных вяжущих от количества отходов мокрой магнитной сепарации, взятых до и после обогащения, и пластифицирующей добавки в его составе, позволяющие определить оптимальное соотношение компонентов системы и обеспечить требуемые характеристики изделий.

Практическое значение работы. Выявлено снижение цементо- и водопотребности, а также увеличение коэффициента качества отходов ММС как компонента композиционного вяжущего за счет обогащения (отсева пылеватой фракции). Обоснована целесообразность комплексного пофракционного использования отходов ММС.

Установлены закономерности изменения активности и плотности композиционных вяжущих от рецептурных параметров смеси. Получены составы КВ, соответствующие по активности классу ЦЕМI 42,5 Н.

Подобраны составы сырьевой смеси на основе композиционного вяжущего с использованием отходов ММС Ковдорского месторождения для изготовления мелкоштучных изделий, предложена технологическая схема производства стеновых камней.

Внедрение результатов исследований. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные и технические документы:

- стандарт организации СТО 02066339-021-2011 «Композиционные вяжущие с использованием высокомагнезиальных отходов для мелкозернистых бетонов»;

- рекомендации по изготовлению стеновых камней на основе композиционного вяжущего с использованием отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106, 270114, студентов бакалавриата и магистрантов, обучающихся по направлению «Строительство», что отражено в учебных программах дисциплины «Строительные материалы и изделия». Изданы методические указания «Композиционные вяжущие» к выполнению лабораторных работ для магистрантов, обучающихся по направлению «Строительство».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены: на 2-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферносовместимого социально-экономического развития в строительстве, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г. Брянск, 2010 г.); на Областной научно-практической конференции «Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее» (г. Белгород, 2010 г.); на II Международной научно-практической конференции «Инновации, качество и сервис в технике и технологиях» (г. Курск, 2011 г.); на Международной научно-практической конференции «Строительство 2011» (г. Ростов-на-Дону, 2011 г.); на Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011 г.).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в семи научных публикациях, в том числе в двух статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК России.

На защиту выносятся:

-зависимость кинетики и энергоемкости помола композиционных вяжущих от содержания отходов ММС в их составе;

-закономерности изменения активности и плотности композиционных вяжущих от рецептурных параметров смеси;

-показатели цементо-, водопотребности, коэффициента качества и адгезии отходов мокрой магнитной сепарации Ковдорского месторождения;

-результаты влияния отходов ММС как компонента композиционных вяжущих на прочность мелкозернистых бетонов при воздействии повышенных температур;

-составы сырьевой смеси на основе композиционного вяжущего с использованием отходов мокрой магнитной сепарации для производства мелкоштучных стеновых изделий;

-показатели экономической эффективности проекта. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включающего 30 таблиц, 19 рисунков и фотографий, библиографический список из 149 наименований.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Утилизация отходов промышленности, которые, накапливаясь в отвалах, отчуждают огромные земельные площади и увеличивают техногенную нагрузку на окружающую среду, является актуальной задачей современного материаловедения. Промышленность строительных материалов занимает особое место при рассмотрении данного вопроса, так как именно она на сегодняшний день является единственной отраслью, которая уже сейчас способна широко и эффективно использовать отходы промышленности, решая при этом проблемы ресурсосбережения в строительстве и охраны окружающей среды.

При добыче и переработке полезных ископаемых образуются большие объемы отходов обогащения, складирование которых требует отвода значительных площадей, приводит к изменению рельефа, нарушению инженерно-геологических, гидрогеологических и эколого-геологических условий района размещения хранилища отходов.

Наибольшее количество отходов образуется при обогащении таких полезных ископаемых как золото, алмазы и т.д. Необходима разработка малоотходных технологий и комплексного использования недр. Обогащение должно происходить по безотходной технологии.

Следует отметить, что имеется целый ряд работ [1-15], посвященных утилизации промышленных отходов в бетонах, которая позволяет не только решать проблему комплексного использования вторичных ресурсов, но и снизить себестоимость строительства в целом.

В ряде же стран существуют целые программы и национальные стратегии по утилизации отходов промышленности [16, 17].

и

1.1 Повышение эффективности производства строительных материалов за счет использования техногенного сырья

В последние годы мировое сообщество пересмотрело стратегию развития нашей цивилизации, выдвинув взамен доминирующего направления безграничного «научно-технического прогресса» стратегию, основные критерии которой - ограничение потребления природных ресурсов, энергосбережение, защита окружающей среды [18]. Эти же критерии являются базовыми и в стратегии развития строительного комплекса России на период до 2010 г. [19]. В «Стратегии развития строительного комплекса Российской Федерации до 2010 г.» [20] ставятся задачи рационального использования природных ресурсов и вовлечения в производство техногенных отходов различных отраслей промышленности, замещения на 20-30 % природного сырья производственными и бытовыми отходами в производстве строительных материалов.

С одной стороны, это связано с необходимостью в современных условиях расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, что обусловлено растущими темпами строительства и потребностью в качественных и недорогих строительных материалах. С другой стороны, в регионах с развитой промышленностью ежегодно образуется и затем накапливает большое количество промышленных отходов, которые требуют утилизации [21-24].

Утилизация бытовых и промышленных отходов является целесообразным не только с точки зрения охраны окружающей среды и высвобождения отчужденных земель, использовавшихся для их складирования, но и является важным ресурсом повышения эффективности производства строительных материалов за счет экономии тепловой энергии, снижения транспортных расходов и снижения се�