автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Механизм и кинетика растворения фторапатита в фосфорнокислых растворах в условиях производства ЭФК полугидратным способом

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "МИНУДОБРЕНИЯ"

На правах рукописи УДК 661.634.2:66.011.001

ДОРОЖКИН СЕРГЕЙ ВЕНИАМИНОВИЧ

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ФТОРАПАТИТА В ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ В УСЛОВИЯХ ПРОИЗВОДСТВА ЭФК ПОЛУГИДРАТНЬМ СПОСОБОМ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Научно- исследовательском институте по удобреням и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова.

(НИУИФ, НПО "Минудобрения")

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук профессор И.В. Мелихов кандидат химических наук В.Н. Рудин

доктор химических наук профессор Л.П. Фирсова кандидат технических наук А..В. Гриневич Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 26 июня 1992 г. в II час на заседании специализированного совета К 158.02.01 в Научно-производственном объединении "Минудобрения" по адресу: I17333, Москва, Ленинский проспект, дом 55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИУИФ.

Автореферат разослан "4 ^ " мая 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

В.И. Суходолова

51 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

У^дций I

Актуальность проблены. В последние 20 лет в мире растет интерес к интенсификации существующих и развитию новых процессов производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), одной из определявших стадий получения которой является процесс растворения фосфатного сырья в фосфорнокислотных растворах. Это связано с резко обострившимся вниманием людей к проблемам своего здоровья и безопасности и, как следствие этого, к проблемам экологии. Поэтому особую актуальность приобретают научно-исследовательские и, основанные на глубоком понимании механизмов протекающих процессов, проектно-конструкторские работы, направленные на создание принципиально новых и совершенствование действующих систем производства Э1>К. Опыт эксплуатации и совершенствования угз реализованных на практике процессов свидетельствует о том, что эффективность их работы не достигает современных научнообоснованных требований.

Несмотря на большое количество опубликованных работ, механизм растворения фосфатного сырья на микроуровнз еще нэ установлен. Не исследован такгз процесс выделения на поверхности фторапатита (ФАП) покрытий сульфата кальция, а так же механизм влияния образовавшихся покрытий на процессы растворения. Получив экспериментальные сведения о деталях механизма растворения отдельных частиц фосфатного сырья на микроуровнэ и установив на основе полученных знаний законы растворения, мояно для любого гранулометрического состава исходного сырья теоретически рассчитать оптимальные условия растворения и на их основе предложить технологические принципы аппаратурной организации процесса.

Цель работы. Целью работы является выявлениэ механизма и кинетики растворения ФАП в условиях, приближенных к промышленным процессам производства ЭФК полугидратным способом, получения законов растворения отдельных частиц и коллектива кристаллов полидисперсного ФАП вцелом и на их основе разработка принципов интенсификации существующих промышленных процессов и создание научных основ для разработки процессов производства ЭФК нового поколения.

Объект исследования - кристаллы хибинского ФАП представляют собой осколочную твердую фазу с наличием дефектов кристаллической решетки и относятся к имепцим широкое промышленное применение фосфорсодержащим минералам. Более того, хибинский ФАП на протяжении

последних 50 лет (и в перспективе, как минимум, еще лет на 20) служил и будет служить основным сырьем для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. ФАП относится к числу устойчивых и нерастворимых в воде и щелочах фосфатов кальция с химической формулой Са10(Р04)6?2. В научном плане ФАП интересен как объект для изучения закономерностей растворения природных кристаллов и процессов комплексной переработки минерального сырья.

Научная новизна. Обнаружена и исследована блочная структура частиц природного ФАП и на основе микроскопических исследований показано влияние дефектности частиц ФАП на кинетиту и механизм их химического растворения. Впервые установлены законы растворения единичных кристаллов и коллективов частиц полидисперсного ФАП с учетом случайных фдуктуаций (колебаний) скоростей растворения. Установлены основные закономерности образования и развития эпитаксиальных (поверхностных) покрытий СаБ04'0.5Н20 на поверхности частиц ФАП в присутствии серной кислоты. В условиях слабого перемешивания обнаружены возможности агрегирования частиц ФАП за счет срастания покрытий СаБОд'0,5^0 и образования пористого тела СаБ04"0,5^0 на основе частиц ФАП. Впервые измерены линейные скорости растворения граней частиц ФАП по нормали к поверхности в широком диапазоне условий.

Разработаны оригинальные методики исследования процессов растворения единичных частиц ФАП на микроуровне посредством оптической микроскопии, фрагментов одной и той же поверхности ФАП посредством електронной микроскопии и процессов роста на поверхности ФАП отдельных кристаллов и покрытий СаБОд"0,5^0 вцелом, позволяющие получать информацию на протяжении всего периода растворения ФАП.

Предложено математическое описание процесса растворения ФАП в кислотах с учетом дефектности частиц и случайных флуктуаций скоростей растворения, оценены кинетические параметры процесса.

Практическое значение. Полученные экспериментальные результаты и теоретические представления о закономерностях растворения ФАП в кислотах позволили пересмотреть взгляды на процессы растворения ФАП, сложившиеся на основе классических теорий растворения монокристаллов, как сферических бездефектных частиц.

На основе, .проведенных исследований разработаны принципы управления процессом растворения кристаллов ФАП в производстве ЭФК и намечены этапы будущих технологических исследований по оптимизации действующих и созданию новых принципов организации стадии растворения в технологических схемах производства ЭФК.

Предложена принципиальная схема организации стадии растворения фосфатного сырья через промежуточную стадию образования ненасыщенных растворов по СаО, позволяющая проводить процесс растворения в условиях максимальных скоростей химической реакции.

Публикации. По теме диссертации опубликовано восемь статей и тезисы четырех докладов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на XV11 научно-технической конференции молодых ученых и специалистов НИУИФ (Москва, 1988), на III Всесоюзном семинаре "Химические методы обработки поверхности неорганических материалов" (Москва, 1991) и на Международной конференции по злектронной микроскопии "Scanning 91" (Atlantic Slty, 1991).

Структура и объеи диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы; изложена на 146 страницах машинописного текста, включает 5 таблиц и 42 рисунка. Список литературы содержит 190 библиографических наименований.

В первой главе представлен обзор литературы по вопросам организации стадии растворения на современных схемах производства ЭФК и по кинетике и механизму растворения фосфатного сырья в кислотах. Во второй - описаны методики экспериментов и анализов. В третьей - приведены результаты исследований, их обсуждение и математическое описание. В четвертой главе представлена принципиальная схема организации стадии растворения фосфатного сырья в растворах фосфорной кислоты.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Обзор литературных сведений по растворению апатита в кислотах

Проведен анализ основных работ, опубликованных в период с 1937 по 1991 г., по проблемам кислотного растворения фосфатного сырья, кристаллизации покрытий СаБО^О.б^О на поверхности ФАП и краткий обзор организации стадии растворения в промышленности. Выявлено мякрокшетическое направление в исследованиях растворения ФАП и кристаллизации покрытий СаБО^'О.б^О, являпцееся наиболее перспективным для понимания и адекватного моделирования протекающих процессов в промышленных реакторвх (экстракторах) и создания новых технологических процессов.

Описаны основные типы организации стадии растворения фосфатного

ч

сырья в промышленных процессах производства ЭФК. Показано, что, за очень небольшим исключением, стадия растворения фосфатного сырья совмещена со стадией кристаллизации сульфата кальция в одном аппарате. Поэтому процессы растворения и кристаллизации происходят одновременно, что препятствует оптимизации обоих процессов. Применяемые технологические решения типа раздельной подачи сырья, оборотной ЭФК и HgSO^, мокрого питания, организация двухзонных сульфатных, температурных и т.п. режимов приводит лишь к незначительной интенсификации процессов. Кардинальная оптимизация стадии растворения возможна только в процессах производства ЭФК через промежуточное получение монокальцийфосфатных растворов.

Проанализированы литературные данные по кинетике и механизму растворения фосфатного сырья. Показано, что подавлявдее большинство работ посвящено изучению растворения различных видов фосфатного сырья при варьировании условий растворения. За исключением классических исследований М.Л. Чепелевецкого и некоторых работ A.B. Гриневича, работы по исследованию основных закономерностей растворения ФАП на микроуровнв никто не проводил. За рубежом процессы растворения ФАП и близкого к нему гидроксилапатита исследованы только с точки зрения изучения поведения костной или зубной ткани в растворах органических кислот при pH = 4 - 6.

В заключение в обзоре отмечена недостаточность сведений для понимания процессов растворения фосфатного сырья на микроуровне в условиях, соответствующих промышленным процессам производства ЭФК.

2. Экспериментальная часть

Методика. Исследование растворения единичных кристаллов ФАП проводили на проточной установке в потоке чистых растворов фосфорной кислоты (0 - 6556 Р205) и растворов фосфорной кислоты концентрацией 3895 Р205 с добавками СаО (0 - 4.5Ж), i^SC^ (0 - 456), CaS04 (О -1,06Ж), HgSIPg (0 - 6%) (все реактивы марки "ч.д.а.") при варьировании температуры в пределах SO - 90°С, скорости потока кислоты (0-10 мм/с) и размеров кристаллов ФАП (50 - 2000 мкм). Все происходящие в процессе растворения с кристаллами ФАП изменения наблодали и фиксировали на фотопленку посредством поляризационного микроскопа марки МИН-8, снабженного фотонасадкой 1ЙНЭ-1У4.2.

Исследование закономерностей растворения отдельных фрагментов кристаллов ФАП и зпитаксиальной кристаллизации CaSO^O.SHgO при

больших увеличениях проводила посредством сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) марки JSM-35C? по специально разработанной методике, суть которой заключается в неполном отмывании ацетоном поверхности ФАЛ от остатков сорбированной фосфорной кислоты с последуищим высушиванием образца. При этом, благодаря образовавшейся в результате высушивания тончайшей пленки кислых фосфатов кальция, поверхность ФАЛ становится видимой в СЭМ без напыления золота, что позволяет проводить многократные исследования изменения морфологии поверхности одного и того же участка поверхности частица ФАП в процессе растворения.

Жидкую и твердую фазы анализировали методами химического и физико-химического анализа. Поверхность частиц ФАП исследовали методами Озе-злектронной и ИК-спектроскопии, катодолшинесцентного трассирования, рентгенофазового анализа.

3. Результаты исследования

Растворение SAH в фосфорнокпслоткых растворах. Результатами экспериментов на проточной установке является последовательность фотографий одного и того яэ растворяющегося кристалла (или группы кристаллов) ФАП во времени, сравнение которых кезду собой позволяет представить динамику изменения размеров и формы исследуемых кристаллов в процессе растворения. Пример одного растворяющегося кристалла ФАП представлен на рис. I. Здесь расстояния меаду соседними контурами поделенные на интервал времени Соответствуют значению линейной скорости растворения кристалла ФАП в выбранном направлении.

Результаты экспериментов показали, что кристаллы ФАП растворяются с поверхности с близкими скоростями растворения по всем направлениям. Случаи раскалывания кристаллов крайне редки и случаются только в тех случаях, когда исходные кристаллы содержали трещины. В работе в качестве величины скорости растворения использовали не значения коэффициентов разложения, а величины линейных скоростей растворения граней. Для расчетов усреднение значений скоростей проводилось по 12 направлениям контуров кристаллов.

Растворение кристаллов природного ФАЛ в кислотах происходит с непрерывно возрастающей скоростью движения всех граней (рис. I). Об этом свидетельствует увеличение расстояний меаду соседними контурами

АН зв равные промежутки времени. Изменение относительных размеров кристаллов ФАЛ во времени представлено на рис. 2. К концу процесса величина линейной скорости растворения увеличивается в 1,6 раза.

Результаты экспериментов показывают, что скорость растворения граней ФАЛ по нормали к поверхности не зависит от скорости обтекания кислоты и размеров кристаллов и независимо от условий растворения всегда наблндается аффект ускорения растворения в соответствие с рис. 2. Следовательно, обнаруженный эффект ускорения является свойством самих кристаллов ФАЛ.

Для объяснения эффекта ускорения были предприняты электронно-микроскопические исследования. Наблюдения привели к обнаружению ямок травления на поверхности ФАЛ. Разработанная специальная методика исследования растворения одних и тех же участков поверхности ФАЛ позволила наблщдать за развитием одних и тех же ям<йс травления во времени. Результаты показали, что в процессе растворения количество ямок на поверхности не изменяется; ямки имеют, как правило,, четкую огранку и шестиугольную форму, что связано с кристаллической структурой ФАЛ. Ямки травления растут во все стороны с неравномерными скоростями роста до тех пор, пока не покроют всю поверхность ФАЛ. Скорость растворения по местам образования ямок выше средней скорости растворения произвольной грани ФАЛ, т.к. ямки огранявтся быстрорастворяпцимися гранями. Этим объясняется обнаруженный эффект ускорения процесса растворения.

Максимальные размеры ямок не превышают 20 мкм. С целью определения глубины и углов наклона граней ямок, травленые кристаллы ФАЛ раскалывали пополам и исследовали полученные сколы в электронном микроскопе. Оказалось, что глубина ямок травления пропорциональна их длине и ширине и составляет не более 10 - 15 мкм. Количество ямок на поверхности ФАЛ составляет около (5-8)'Ю5 см-2.

По литературным данным ямки травления являются следствием дефектности кристаллической структуры (дислокаций). На основе представлений о дефектности природного ФАЛ нами разработана математическая модель растворения отдельных частиц ФАЛ в ЭФК.

Суммарная скорость растворения грани ФАЛ складовается из скорости растворения участков грани не занятых ямками и скорости растворения в местах образования ямок.

?

где J (кг/с) - масса вещества, поступахщего в раствор с данной граня в единицу времени, Р (м2) - площадь проекции грани на параллельную ей плоскость кристалла, р (кг/м3) - плотность ФАП, в - доля площади проекции, занятой ямками, - суммарная поверхность склонов.

1

Дислокации в кристаллах, а следовательно, и образующиеся ямки травления распределены случайным образом. Математическая модель растворения основана на применении уравнения Фоккера-Планка

Зф г— г Эф 32ф

при

йф ^ Г оф а ф 1 - - = Y 1.--D,-g (2)

ai А- I 1зь1 1 ôb| J

СО

i (Î1<p "] ^= NOC<,t) (3)

о

Здесь фС^, ig, 1) - число ямок травления с длиной от L1 до L1 + db1 и шириной от Lg до Lg + dbg на единичной площади грани; (м/с) и Dj (м2/с) - скорости направленного увеличения длины (I = I) или ширины (1=2) ямок и коэффициенты их флуктуации; NQ - число ямок на единице площади поверхности ФАП; 0(a) - функция Дирака. При этом

00 со 00 00

N0 = J dL, J cpdbjj, e = J L^ J p0l£<pdL,, (4)

0 0 oo oo

Х1 = ? | Ъ1ЙЬ1 | Р^фСП^, (5)

О о

где р0 и - факторы формы, отражающие огранение ямок травления. Решение уравнения Фоккера-Планка с учетом граничных условий

ФСЦ, д^, о) = ф(оэ, «о, г) = 0 (6)

имеет ввд:

Ф1(ь1, t) =

(хр^) °'5ехр(-х?) - ^хр ^ j erfc(X+)j, (7)

где флуктуационная длина р^^ = 1,15 ± 0,05 мкм. Следовательно, растворение ФАП происходит с макроскопическими флуктуациями размеров частиц, которые необходимо учитывать при описании процесса.

о

&

Выражение для зависимости линейной скорости растворения от времени в атом случае имеет следующий вид:

G = G,

1 +

1 - ехр(-г/Т)

ехр(-г/Т)

(8)

Графически эта зависимость представлена на рис. 2. Видно, что полученное выражение хорошо описывает экспериментальные точки. Следовательно, дефектность кристаллов ФАП является причиной эффекта ускорения и его необходимо учитывать при расчетах аппаратов растворения.

Конгруэнтность и инконгрузнтность растворения ФАП. При конгру-

энтном растворении ионы Са , и У- переходят в раствор в

количествах, пропорциональных их мольному содержанию в составе ФАП. При атом состав твердой фазы (локальный и брутто) на всех стадиях растворения соответствует формуле Са^СРО^Р. При инконгруэнтном -некоторые ионы переходят в раствор в относительно больших количествах по сравнению с другими ионами. В этом случае состав твердой фазы (локальный или брутто) отличается от ФАП. Как показали наши исследования., процесс растворения ФАП в кислотах можно проводить как конгуэнтно, так и инконгруэнтно в зависимости от значения й.

Результаты экспериментов показали, что после частичного растворения ФАП по результатам Оже-спектроскошш атомное соотношение Са : Р в слое Н ~ I нм изменяется от 1,67 ± 0,05 до 1,31 ± 0,05. Заметные изменения проявляются и в ИК-спектрах (таблица).

| СМ см-1 1 см

Исходный ФАП III6 1078 -

Травленый ФАП 1100 1046 668

Показано, что ФАП растворяется конгруэнтно при С > 0,2 мкм/с и локально-инконгруэнтно при меньших скоростях растворения вплоть до 0,005 мкм/с. Инконгруэнтность растворения доказывают ИК-спектры отражения частично растворенных кристаллов ФАП. При растворении ФАП

в фосфорнокислых растворах в в ИК-спектрах появляется новая полоса А^ = 668 см-1, характеризующая колебания гидроксильных групп, связанных водородной связью с атомами фтора в кристаллической решетке фторгидроксилапатита. Остальные полосы изменяются незначительно (таблица). Таким образом, на поверхности кристаллов происходит превращение ФАП в гддроксилапатит через образование твердого раствора замещения. Разработана математическая модель процесса.

Эпитакспальная кристаллизация СаБ04"0,5^0 на ФАП. Известно, что в присутствии в растворе серной кислота на поверхности ФАП образуются покрытия СаЭО^. Нами подробно исследованы основные этапы образования и развития покрытий СаЭО^О.б^О на поверхности ФАП.

Процесс образования покрытий СаБ04"0,5Н20 начинается с образования ультрамикрокристаллов размером порядка 0,1 мкм на поверхности ФАП. Например, при содержании в растворе 2,5% Н^Од они образуются уже спустя I с от начала химического взаимодействия в количестве 10э см-2. Затем спустя еще 2-3 с ульграмзкрокрж;таллы исчезают, зато вместо них появляются игольчатые микрокристаллы в количестве 10^ см-2. Мы полагаем, что игольчатые микрокристаллы образовались по агрегационному механизму, установленному для СаБО,," 0,5^0 ранее. С момента образования игольчатых микрокристаллов нам удалось проследить за их ростом. Оказалось, что игольчатые микрокристаллы Са304"0,5^0 растут с замедляющимися скоростями роста до тех пор пока их рост не прекращается совсем (рис. 3). В литературе этот факт объясняется образованием на торцах растущих кристаллов СаЭ04'0,5^0 медленно растущих граней.

Одновременно с замедляющимся ростом уже существующих микрокристаллов СайО^'О.бНдО, на поверхности ФАП непрерывно происходит зароздение новых микрокристаллов. Таким образом формируется покрытие. Анализ мест зарождения микрокристаллов СаБО^О.Б^О при образовании покрытий показал, что первоначально они зарождаются в углублениях, трещинах и других неоднородностях рельефа поверхности ФАП. К моменту образования ямок травления на еще незанятых участках поверхности ФАП, часть микрокристаллов СаБ04-0,5^0 может зарождаться и расти из ямок. Однако, на поверхности ФАП существуют микрокристаллы СаБО^'0,5^0 не связанные с ямками и есть ямки, в которых образование СаБО^'О.бЬ^О не происходит.

При образовании покрытий СаБО^'О.бНдО суммарные размеры кристаллов ФАП первоначально быстро возрастают (рис. 4), затем

постепенно уменьшаются. Если вычесть из кривой изменения суммарных размеров ФАП + покрытие кривув изменения размеров самого кристалла ФАП (рис. 2), получится зависимость изменения толщины покрытия СаБС^'О.б^О от времени растворения.

Установлено, что толщина образупщхся покрытий очень чувствительна к гидродинамическим условиям растворения. При сильном перемешивании (Яе > 1000) происходит уплотнение поверхностных покрытий за счет многочисленных столкновений частиц друг с другом и со стенками экстрактора. При еще большем увеличении интенсивности перемешивания (Ее > 3000) анергия сталкивающихся частиц становится достаточной для выбивания фрагментов покрытий СаБО^О.б^О, под которыми обнажается травленая поверхность ФАП. Очевидно, что в таких местах локальная скорость растворения ФАП мгновенно повышается и сохраняет свое повышенное значение до момента образования покрытия средней толщины. Мы предполагаем, что в реальных экстракторах вклад скорости растворения подобных обнаженных от покрытия фрагментов поверхности ФАП может быть значительным.

В условиях слабого перемешивания (Ие < 300) образуется пористые покрытия СаБО^'0,5^0. Их толщина непрерывно возрастает по мере растворения частицы ФАП и в конечном счете частица ФАП превращается в пористую гранулу с размерами, близкими к размерам исходной частицы ФАП. Кроме того, в условиях слабого перемешивания возможны взаимодействия между различными частицами ФАП с образованием агрегатов за счет взаимного срастания поверхностных покрытий СаБОд'О.бЬ^О. При увеличении интенсивности 4 перемешивания образовавшиеся агрегаты уже не разрушаются и поэтому растворяются как один большой кристалл. Время растворения такого агрегата пропорционально его размерам и можэт раз в 10 превышать времена растворения составляющих его частиц.

Отсюда следует технологический вывод о максимально возможной интенсификации перемешивания в промышленных аппаратах растворения. Гидродинамические условия в экстракторах должны быть таковы, чтобы, во-первых, время взаимных контактов витащих кристаллов ФАП было недостаточным для срастания покрытий СаБОд'О.бВ^О и, во-вторых, энергия столкновения должна быть достаточной для отрыва фрагментов покрытий. Из полученных результатов следует целесообразность применения в прошшленных экстракторах дополнительных механических нагрузок типа ультразвука или роторного аппарата модуляции потока. Нами показано., что ультразвук действительно увеличивает скорость растворения, причем тем в большей степени, чем выше содержание В^БО^

и плотность образующихся покрытий.

Кинетика а иехакиза растворения ФАП. Из полученных результатов следует^ что кристаллы ФАП растворяются в кислотах по двум конкурирующим механизмам: механизму послойного растворения (об этом свидетельствует процесс движения граней по нормали к поверхности на контурных проекциях (рис. 2)) и механизму ускоренного растворения локальных участков поверхности по выходам дислокаций (об атом свидетельствуют процесс образования ямок травления и эффект дислокационного ускорения). Растворение ФАП сопровождается флуктуациями скорости. Если бы флуктуаций не было, то любые расстояния между соседними контурами рис. 2 не зависели бы от выбранного направления измерения, а ямки травления на поверхности ФАП всегда тлели бы форму правильного шестиугольника и разрастались с сохранением исходной формы.

Для определения процесса растворения полидисперсного ФАП с учетом флуктуацнй скорости растворения и наличия дефектов в структуре кристаллов была решена задача для эволюции функции распределения кристаллов по размерам при растворении в аппарате полного перемешивания и в трубчатом реакторе без диспергирования в условиях, при которых все состояния кристаллов ФАП функционально связаны с их координатами, эквивалентным размером Ь и дефектностью эе, а состояние суспензии - изменением концентраци раствора во времени С(1) и распределением <р(Ь, эе, т) кристаллов по свойствам.

В работе показано, что частицы ФАП имеют блочную структуру с размерами блоков 0,5-1 мкм. Растворение ФАП в кислотах происходит с макроскопическими флуктуациями скорости движения граней. Масштаб флуктуаций характеризуется параметром а = 0,6 ± 0,2 мкм, величина которого в тысячи раз превышает размеры элементарной решетки ФАП и близка к размерам блоков. Это означает, что растворение ФАП происходит путем удаления слоев блоков. Растворение одного блока стимулирует растворение соседних блоков, причем растворение блоков облегчено, если они располагаются вблизи пучков дислокаций. В этих местах и происходит формирование ямок травления. При таких масштабах флуктуации их нельзя не учитывать при описании растворения не только высокодисперсных, но и крупнокристаллических веществ. Столь жв велика роль дефектности кристаллов ФАП. Дефекты, приводящие к образованию ямок травления, ускоряют среднюю линейную скорость растворения граней ФАП в 1,6 раза. Влияние блоков на среднюю скорость растворения ФАП в фосфорной кислоте не удалось выявить, так как блоки равномерно распределены по объему всех кристаллов ФАП.

«

4. Рациональная организация растворзкая ФАЛ при производстве Э5К

Из полученных наш на отдельных кристаллах экспериментальных зависимостей скорости растворения ФАЛ от содержания Н^РО^, Н^О^, Н^Р^ Са^РО^ и СаБ04 в растворе следует, что скорость растворения ФАЛ максимальна в растворе чистой Н^РС^ и уменьшается при добавлении любой из вышеперечисленных примесей. Следовательно, для интенсификации процесса и обеспечения максимальных степеней разложения, необходимо аппаратурно разделять стадии растворения ФАЛ и кристаллизации СаБО^, причем растворение ФАЛ следует вести при Ж : Т = 10-20 : I в условиях образования ненасыщенных растворов по СаО. Подаваемый в зону растворения ФАП раствор оборотной ЭФК должен содержать минимально возможные количества любых вышеперечисленных растворенных примесей.

Предложена принципиальная организация стадии растворения фосфатного сырья состоящая из каскада реакторов идеального перемешивания, разделенных промежуточными сепараторами для отделения нерастворившегося фосфатного сырья от нейтрализованного по СаО раствора ЭФК. Подобная принципиальная организация стадии растворения позволяет достичь степеней разложения, приближающихся к 100% в условиях максимальных скоростей химической реакции. Показано, что из ныне существунцих аппаратов наиболее близкой по организации потоков является пульсационная тарельчатая колонна растворения, где для обеспечения максимальных скоростей растворения свежий раствор ЭФК необходимо подавать на каждую тарелку. Выходящий из колонны раствор монокальцийфосфата поступает на стадию кристаллизации сульфата кальция. Предложена принципиальная схема производства ЭФК с аппаратом колонного типа вместо традиционного экстрактора.

ВЫВОДЫ

I. На основе анализа литературы выявлено перспективное микрокинетическое направление в исследованиях механизма и кинетики растворения ФАП в кислотах и образования эпитаксиальных покрытий СаБО^'О.б^О на поверхности частиц фосфатного сырья. Сущность направления исследований заключается в изучении протекающих процессов на микроуровне и на основе полученной информации создание

•га

законов растворения отдельной частицы и математических моделей элементарных процессов с целью оптимизации промышленных экстракторов и интенсификации производства 3£К.

2. Разработаны экспериментальная установка и оригинальные методики для исследования процессов растворения единичных частиц ФАП посредством метода оптической микроскопии, а так же процессов растворения фрагментов поверхности ФАП и роста отдельных эпитаксиальных кристаллов СаЗО^'О.бТ^О, образующие поверхностные покрытия посредством метода электронной микроскопии, позволяющие получить информацию на микроуровне о всех происходящих с частицами ФАП изменениях в процессах растворения, включая труднодоступные начальные стадии.

3. Впервые получены зависимости линейных скоростей растворения ФАП от условий растворения. Показано, что скорость растворения ФАП максимальна в чистых растворах фосфорной кислоты. Присутствующие в промышленных растворах Н^РО^ при производстве ЭФК и суперфосфата растворенные примеси, такие как Н2304, СаЗО^, Са^РО^, СаНР04> Н^П^, снижают скорость химического растворения ФАП.

4. Установлено, что частицы ФАП имеют блочную структуру с размером блоков 0,5 - I мкм. Результаты математического моделирования показывают, что растворение частиц ФАП в фосфорнокислотных растворах происходит путем удаления слоев блоков с поверхности, причем процесс протекает с большими скоростями в местах нарушения кристаллической решетки (дислокациях).

5. Показано, что растворение ФАП происходит с изменением текстуры поверхности растворяющихся частиц, проявляющейся в образовании ямок и бугорков травления. Ямки травления ограняются быстрорастворяющимися гранями, что приводит к их росту до тех пор, пока они не покроют всю поверхность частиц ФАП. Размеры бугорков в процессе растворения не изменяются, что, при сопоставлении с результатами катодолшинвецватаого трассирования, позволило сделать вывод, что эти бугорки являются элементами блочной структуры ФАП.

6. Выявлено влияние дефектности частиц ФАП на кинетику их растворения. Обнаружен эффект ускорения процесса растворения отдельных частиц за счет образования ямок травления и установлен закон растворения отдельной частицы.

7. Установлена возможность как конгруэнтного, так и инконгруэнтного растворения ФАП р кислотах и получена связь конгруэнтности со скоростью растворения.

8. Изучение процессов эпитаксиальной кристаллизации

Са504'0,5Н20 на поверхности ФАП подтвердило полученные в литературе данные о росте СаБО^О.Б^О по агрегатному механизму.

9. Исследованы основные этапы образования и развития эпитаксиальных покрытий СаБО^'О.б^О на поверхности частиц ФАП. Показано, что в условиях слабого перемешивания (Ие < 300) образуются рыхлые покрытия, на конечной стадии приводящие к образованию пористого тела СаБО^'О.Б^О с возможной внутренней полостью внутри. Обнаружена возможность агрегирования частиц ФАП за счет взаимного срастания эпитаксиальных покрытий разных частиц. В условиях сильного перемешивания (Ее > 3000) возможен отрыв фрагментов покрытий СаБО^О.бНг0.

10. Построена математическая модель растворения дефектных частиц ФАП, учитывающая случайные флуктуации скорости растворения, оценены кинетические параметры растворения и показана возможность прогнозирования поведения системы фторапатит - фосфорная кислота в широком диапазоне изменения параметров.

11. Полученные результаты позволили определить следующие этапы будущих технологических исследований:

- влияние интенсивности перемешивания и содержания Н^С^ в растворе на агрегацию частиц ФАП;

- влияние интенсивности перемешивания на плотность образующихся эпитаксиальных покрытий СаБ0^'0,5Е^0 и возможность отрыва фрагментов покрытий;

- влияние инконгруэнтности растворения на взаимодействие частиц фосфатного сырья с флотреагентами в процессах обогащения;

возможность применения механических нагрузок (типа ультразвука, роторного аппарата модуляции потока) для интенсификации процессов растворения путем удаления покрытий СаБО^'О.б^О с поверхности частиц фосфатного сырья.

Упомянутые исследования позволят интенсифицировать действующие промышленные процессы.

12. На основе полученных экспериментальных результатов предложена принципиальная схема производства ЭФК с проведением стадии растворения фосфатного сырья в аппарате колонного типа с промежуточным образованием ненасыщенных растворов монокальцийфосфата в растворах ЭФК, обеспечиващая протекание процесса растворения в условиях максимальных скоростей химической реакции.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мелихов И.В., Дорожкин C.B., Николаев А.Л., Козловская Э.Д., Рудин В.Н. Дислокации и скорость растворения твердых тел. // ЖФХ, 1990, Т. 64, Я 12, с. 3242 - 3247.

2. Дорожкин C.B., Николаев А.Л. Экспериментальное определение скорости роста зпитаксиальных кристаллов на растворяющейся подложке. // ЖФХ, 1991, т. 65, Я 7, с. 1648 - 1651.

3. Дорожкин C.B., Дубинин В.Г. Электронно-микроскопические исследования механизма растворения кристаллов хибинского апатита. // Труды НИУИФ, вып. 260, 1991, с. 248 - 254.

4. Дорожкин C.B. Кинетика растворения единичных кристаллов хибинского апатита в растворах фосфорной кислоты. // Труды НИУИФ, вып. 260, 1991, с. 269 - 286.

5. Дорожкин C.B. Образование и развитие зпитаксиальных покрытий CaSO^"0,5^0 на поверхности кристаллов хибинского фторапатита в условиях, моделирующих производство ЭФК полугидратным способом. // ЖПХ, 1991, т. 64, JC 9, с. 1814 - 1818.

6. Dorozhkln S.V., Nikolaev А.Ъ., Mellkboy I.V., Saparin G.V., Blladze V.G. Chemical preparation of dielectrics for studying thler mlcrotopography by the SIM. // Scanning, 1991 , v. 13, Suppl. I, p. 1-29 - 1-30.

7. Мелихов И.В., Дорожкин C.B., Николаев А.Л., Рудин В.Н. Топохимяческий синтез пористых материалов. // Неорганические материалы, 1992, т. 28, Ji 4, с. 872 - 877.

8. Дорожкин C.B., Рудин В.Н. Электронно-микроскопические исследования травления поверхности кристаллов хибинского фторапатита в растворах фосфорной кислоты. // Химическая промышленность, 1992, Ji 2, с. 32 - 35.

*) Автор выражает особую признательность научному руководителю профессору химического факультета МГУ Мелихову И.В., старшему научному сотруднику химического факультета МГУ Николаеву А.Л. и научному сотруднику лаборатории ЭФК НИУИФ Михеевой И.Е. за большую помощь в работе.

"Л

Рис. I. Схема растворения одного кристалла ФАП.

о.» о.а

0.7

о.в

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 о

0.1

1 1

'1 ! Ч

1 ¿7 .......

|

0.2

0.3

0.4

0.5

тДь

0.6

0.7

0.8 0.9

Рис. 2. Изменение относительных размеров кристаллов ФАП от относительного времени растворения. - начальный размер кристалла ФАП, а0 - время полного растворения. Линия - результаты интегрирования уравнения (8).

1.4

О.в

1

\

к \

0.4 ' О.в

ГДо

О.в

Рис. 3. Рост толщины эпитаксиальных покрытий СаБО^'О.й^О на поверхности ФАП в условиях слабого перемешивания (Ие < 300): I -изменение относительных размеров ФАП + покрытие; 2 - изменение относительных размеров ФАП (рис. 2); 3 - изменение толщины покрытия, ц юсы

Рис. 4. Рост отдельных микрокристаллов СаЗОд'О.Б^О на поверхности ФАП. I - 4 - номера микрокристаллов. Условия: 38Ж Р205 2,5% Н^О^ г = 80°С, Ие - 0.

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ ПО РАСТВОРЕНИЮ АПАТИТА В КИСЛОТАХ

1.1. Обзор организации стадии растворения в процессах производства ЭФК

1.2. Кинетика и механизм растворения апатита в кислотах

1.3. Процессы поверхностного травления кристаллов апатита

1.4. Конгруэнтность растворения апатита в кислотах

1.5. Эпитаксиальная кристаллизация СаБО^ на поверхности фторапатита

Развитие промышленности минеральных удобрений в бывшем СССР в последние годы шло, в основном, по экстенсивному пути за счет закупок целых цехов за рубежом. Например, в начале 1980-х годов запущены 4 установки, закупленные у фирмы Коппее-Раст, мощностью 300 тыс. т. Р205 в год каждая [1-3]. Этого требовали директивные планы партии и правительства о расширении производства минеральных удобрений, такие, например, как печально известная "продовольственная программа" [4].

В настоящее время в странах бывшего СССР более 80% фосфорсодержащих удобрений производится на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), причем 80% всей ЭФК получают дигидратным способом [5]. Этот метод наиболее детально исследован как в лабораторных, так и в промышленных условиях, но по производительности оборудования, удельному расходу электроэнергии и концентрации получаемой ЭФК он уступает полугидратному способу [6].

В последние 20 лет в мире растет интерес к интенсификации существующих и развитию смешанных процессов производства ЭФК. Это продиктовано, в первую очередь, резко обострившемуся вниманию людей на проблемы собственного здоровья и безопасности и, как следствие этого, на проблемы экологии. Появляются разработки новых более совершенных технологических приемов, позволяющих использовать бедное сырье, снижать издержки производства, удовлетворять требованиям экологии [7]. Вот почему особую актуальность приобретают научно-исследовательские и, основанные на глубоком понимании механизмов протекающих процессов, проектно-конструкторские работы, направленные на создание принципиально новых и совершенствование действующих систем. Ошт эксплуатации и совершенствования уже реализованных на практике процессов свидетельствует о том, что эффективность их работы не достигает современных научнообоснованных норм.

Вышеперечисленные особенности современного состояния промышленности минеральных удобрений обуславливают необходимость в понимании на молекулярном уровне всех протекающих физико-химических процессов превращения исходного сырья в товарный продукт, чтобы на основе полученных знаний уметь адекватно моделировать, а на основе созданных моделей прогнозировать и управлять поведением технологического процесса при различных вариантах его аппаратурного оформления, организации технологических потоков и изменяющемся качестве фосфатного сырья. Полученные знания позволят создавать принципиально новые процессы, удовлетворяющие современному состоянию развития науки и техники.

Объект исследования - кристаллы природного хибинского фторапатита (в дальнейшем ФАП) представляют собой осколочную твердую фазу с наличием дефектов кристаллической решетки и относятся к имеющим широкое промышленное применение фосфорсодержащим минералам. Более того, хибинский ФАП на протяжении последних 50 лет (и в перспективе, как минимум, еще лет на 20) служил и будет служить основным сырьем для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений [6]. ФАП относится к числу устойчивых и нерастворимых в воде и щелочах фосфатов кальция с химической формулой Са10(Р04)6Р2, правда, часто химическую формулу ФАП пишут в "половинчатом" виде СаГ)(Р04)3?. В научном плане ФАП интересен как объект для изучения закономерностей растворения природных кристаллов и процессов комплексной переработки минерального сырья.

Целью данной работы является выявление механизма и кинетики растворения ФАП в условиях, приближенных к промышленным процессам производства ЭФК полугидратным способом, получения законов растворения отдельных частиц и коллектива кристаллов полидисперсного ФАЛ вцелом и на их основе разработка принципов интенсификации существующих промышленных процессов и создание научных основ для разработки процессов производства ЭФК нового поколения.

Имеющихся в литературе сведений о механизме и кинетике растворения фосфатного сырья в кислотах недостаточно для построения адекватной физико-математической модели процесса растворения ФАЛ и создания научно обоснованных принципов организации технологического процесса. Малое количество нужных для глубокого понимания данных (несмотря на огромное количество опубликованных работ) объясняется обилием различных месторождений фосфатного сырья, различающихся химическим и фазовым составом сопутствующих примесей и, вследствие этого, трудностью сопоставления результатов, полученных при исследованиях процессов растворения фосфатного сырья разных месторождений. Кроме того, авторы подавляющего количества опубликованных работ кинетические кривые растворения ФАЛ в кислотах представляют в крайне неудобных для последующих обобщений системе координат "коэффициент (или степень) разложения - время реакции" и никто не пользуется величинами линейных скоростей растворения граней или контура кристаллов ФАЛ.

В настоящей работе использован комплекс методов для обнаружения и исследования основных закономерностей растворения ФАЛ в сернофосфорнокислотных растворах, позволивший получить новую информацию о разномасштабных процессах изменения состояния поверхности растворяющегося ФАЛ на протяжении всего периода растворения, включающего труднодоступные для исследования начальные стадии растворения ФАЛ и эпитаксиальной (поверхностной) кристаллизации Сазо '0,5Н?0 на частицах ФАЛ. Комплекс исследований включает методы химического и физико-химического анализа, такие как сканирующая электронная микроскопия, Оже-электронная и Ж-спектроскопия, метод катодолюминесцентного трассирования, метод световой микроскопиии, метод рентгенофазового анализа. Основными научными приборами в работе служили сканирующий электронный микроскоп ¿ВМ-ЗЗСР (фирма Япония), и световой микроскоп МИН-8, снабженный фотонасадкой МФНЭ-1У4.2 (оба ЛОМО, СССР). Остальные методы использовались периодически.

Большое внимание в работе уделено начальным стадиям травления поверхности ФАП и образования эпитаксиальных покрытий СаБ04"0,5н20, позволяющим получить правильное представление о закономерностях растворения ФАП в промышленных реакторах (экстракторах). Разработанная оригинальная методика детального исследования развития отдельных ямок травления и кристаллов Са304'0,5Н20 основана на образовании на поверхности ФАП тончайших (менее 0,01 мкм) электропроводящих: слоев, расшифровав состав которых можно будет судить о химизме процессов растворения ФАП в кислотах.

Анализ кинетических данных, а также сопоставление функций распределения элементов микрорельефа поверхности травленого ФАП по размерам с функциями распределения пятен свечения ФАП в режиме катодолюминесцентного трассирования позволили выявить блочную структуру ФАП, а наблюдение за отдельными растворяющимися кристаллами в обтекающем их потоке кислоты позволили обнаружить эффект ускорения процесса растворения частиц ФАП и математически связать его с наличием дефектов (дислокаций) кристаллической решетки. Ранее считалось, что растворяющиеся частицы ФАП можно описывать моделью растворяющейся сферы с постоянным и неизменным рельефом и составом поверхности или моделью растворяющейся сферы, покрытой пассивирующей пленкой [5, 8 - 10].

Исследования процесса растворения ФАП в фосфорнокислотных растворах, проведенные на микрокинетическом уровне, позволили установить, что растворение ФАП происходит с макроскопическими флуктуациями скорости процесса, причем масштаб флуктуаций в тысячи раз превышает размеры элементарной кристаллической решетки ФАП. Использование матаматической модели на основе обобщенного уравнения Фоккера - Планка - Колмогорова, сделало возможным описание механизма растворения ФАЛ. Решение уравнений модели при заданных условиях позволило установить основные параметры процесса кислотного растворения ФАП.

Растворение ФАП с поверхности начинается преимущественно в местах выхода дислокаций или пучков дислокаций, аналогично многим другим веществам [II, 12]. Одновременно происходит травление межблочных границ. Через несколько секунд на поверхности ФАП образуются бугорки, размером около 0,5 мкм, и ямки травления. В процессе растворения ямки травления растут до тех пор, пока не покроют всю поверхность ФАП. Размеры бугорков при растворении не меняются, их размеры совпадают с размером локальных неоднородностей состава по результатам катодолюминесцентного трассирования. Из этого сделан вывод, что бугорки - это элементы блочной структуры ФАП. Результаты математического анализа показывают, что растворение дефектных кристаллов ФАП происходит путем послойного "ухода" слоев блоков, причем растворение облегчено в местах выхода дислокаций на поверхность, приводящих к образованию ямок травления.

Полученные результаты позволили определить круг прикладных задач, решение которых необходимо для оптимизации действующих и создания технологичевких схем производства ЭФК нового поколения, например, предложенной нами принципиальной схемы производства ЭФК путем дробного растворения ФАП в растворах оборотной ЭФК с образованием ненасыщенных монокальцийфосфатных растворов.

Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературных сведений по растворению апатита в кислотах. Вторая глава посвящена методикам экспериментальных исследований. Третья глава включает результаты экспериментов и их обсуждение. В четвертой главе представлена оптимальная организация стадии растворения ФАП и процесса производства ЭФК на основе полученных в главах 2 и 3 результатов.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ СВЕДЕНИЙ ПО РАСТВОРЕНИЮ АПАТИТА В КИСЛОТАХ

выводы

1. На основе анализа литературы выявлено перспективное микрокинетическое направление в исследованиях механизма и кинетики растворения ФАЛ в кислотах и образования эпитаксиальных покрытий СаБ04'0,5Но0 на поверхности частиц фосфатного сырья. Сущность направления исследований заключается в изучении протекающих процессов на микроуровне и на основе полученной информации создание законов растворения отдельной частицы и математических моделей элементарных процессов с целью оптимизации промышленных экстракторов и интенсификации производства ЭФК.

2. Разработаны экспериментальная установка и оригинальные методики для исследования процессов растворения единичных частиц ФАЛ посредством метода оптической микроскопии, а так же процессов растворения фрагментов поверхности ФАЛ и роста отдельных эпитаксиальных кристаллов Са304'0,5Н20, образующих поверхностные покрытия посредством метода электронной микроскопии, позволяющие получить информацию на микроуровне о всех происходящих с частицами ФАЛ изменениях в процессах растворения, включая труднодоступные начальные стадии.

3. Впервые получены зависимости линейных скоростей растворения ФАЛ от условий растворения. Показано, что скорость растворения ФАЛ максимальна в чистых растворах фосфорной кислоты. Присутствующие в промышленных растворах Н^РО^ при производстве ЭФК и суперфосфата растворенные примеси, такие как Н2304, СаБО^, Са(Н2Р04)2, СаНР04, Н231Р6, снижают скорость химического растворения ФАП.

4. Установлено, что частицы ФАП имеют блочную структуру с размером блоков 0,5 - I мкм. Результаты математического моделирования показывают, что растворение частиц ФАП в фосфорнокислотных растворах происходит путем удаления слоев блоков с поверхности, причем процесс протекает с большими скоростями в местах нарушения кристаллической решетки (дислокациях).

5. Показано, что растворение ФАП происходит с изменением текстуры поверхности растворяющихся частиц, проявляющейся в образовании ямок и бугорков травления. Ямки травления ограняются быстрорастворяющимися гранями, что приводит к их росту до тех пор, пока они не покроют всю поверхность частиц ФАП. Размеры бугорков в процессе растворения не изменяются, что, при сопоставлении с результатами катодолюминесцентного трассирования, позволило сделать вывод, что эти бугорки являются элементами блочной структуры ФАП.

6. Выявлено влияние дефектности частиц ФАП на кинетику их растворения. Обнаружен эффект ускорения процесса растворения отдельных частиц за счет образования ямок травления и установлен закон растворения отдельной частицы.

7. Установлена возможность как конгруэнтного, так и инконгруэнтного растворения ФАП в кислотах и получена связь конгруэнтности со скоростью растворения.

8. Изучение процессов эпитаксиальной кристаллизации Са304*0,5Н20 на поверхности ФАП подтвердило полученные в литературе данные о росте Са504"0,5Н20 по агрегатному механизму.

9. Исследованы основные этапы образования и развития эпитаксиальных покрытий Са304'0,5Н20 на поверхности частиц ФАП. Показано, что в условиях слабого перемешивания (Ие < 300) образуются рыхлые покрытия, на конечной стадии приводящие к образованию пористого тела Са804"0,5Н20 с возможной внутренней полостью внутри. Обнаружена возможность агрегирования частиц ФАП за счет взаимного срастания эпитаксиальных покрытий разных частиц. В условиях сильного перемешивания (Ие > 3000) возможен отрыв фрагментов покрытий Са304'0,5Н20.

10. Построена математическая модель растворения дефектных частиц ФАП, учитывающая случайные флуктуации скорости растворения, оценены кинетические параметры растворения и показана возможность прогнозирования поведения системы фторапатит - фосфорная кислота в широком диапазоне изменения параметров.

11. Полученные результаты позволили определить следующие этапы будущих технологических исследований:

- влияние интенсивности перемешивания и содержания Н^О^ в растворе на агрегацию частиц ФАП;

-- влияние интенсивности перемешивания на плотность образующихся эпитаксиальных покрытий Са304'0,5Н20 и возможность отрыва фрагментов покрытий;

- влияние инконгруэнтности растворения на взаимодействие частиц фосфатного сырья с флотреагентами в процессах обогащения; возможность применения механических нагрузок (типа ультразвука, роторного аппарата модуляции потока) для интенсификации процессов растворения путем удаления покрытий Са304*0,5Н20 с поверхности частиц фосфатного сырья.

Упомянутые исследования позволят интенсифицировать действующие промышленные процессы.

12. На основе полученных экспериментальных результатов предложена принципиальная схема производства ЭФК с проведением стадии растворения фосфатного сырья в аппарате колонного типа с промежуточным образованием ненасыщенных растворов монокальцийфосфата в растворах ЭФК, обеспечивающая протекание процесса растворения в условиях максимальных скоростей химической реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования механизма и кинетики растворения единичных зерен хибинского фторапатита, представляющего собой осколочную фазу неправильной формы с распределенной дефектностью по объему кристаллов, делает необходимым пересмотр взглядов на процессы растворения ФАЛ в промышленных реакторах (экстракторах) сложившихся на основе исследований проведенных в 1930 - 1960-х годах и ставших к настоящему времени классическими. Достигнутый к началу 1990-х годов уровень науки и техники, а также все ужесточающиеся требования к экологической чистоте получаемых минеральных удобрений и реально надвигающаяся угроза экологической катастрофы в районах, непосредственно прилегающих к заводам по производству минеральных удобрений, настоятельно требуют поиска принципиально новых способов производства минеральных удобрений и полупродуктов, таких как экстракционная фосфорная кислота. Для этого требуется полное понимание и, на основе этого, адекватное моделирование всех протекающих в промышленности физико-химических процессов.

Обнаруженные нами изменения, происходящий с ФАЯ в процессе растворения в фосфорной кислоте, позволяют сделать заключение о том, что растворяющиеся в промышленных реакторах кристаллы ФАЛ нельзя описывать моделью растворяющихся сферических частиц с постоянным и неизменным рельефом и составом поверхности. Необходимо учитывать блочный характер частиц ФАЛ и эффект ускоренного растворения кристаллов, связываемый нами с дислокационной структурой реальных кристаллов ФАЛ. При уточненном описании растворения коллектива частиц ФАЛ в промышленных реакторах нельзя не учитывать случайные флуктуации скорости растворения.

Обнаруженная возможность инконгруэитного растворения ФАЛ при низких скоростях растворения должна учитываться в процессах химического обогащения фосфатного сырья и при моделировании взаимодействия между фосфатным сырьем и флотреагентами.

При растворении в условиях образования эпитаксиальных покрытий Са30/0,5Но0 на поверхности ФАП (а эти условия реализованы во всех промышленных установках производства ЭФК), кинетика процесса усложняется еще в большей степени, так как скорость растворения локального участка поверхности ФАП зависит не только от степени дефектности самого ФАП и случайных флуктуаций состояния окружающего раствора в этом месте, но и от локальной пористости покрытия Са804"0,5Н20. Установленные нами возможности отрыва фрагментов зпитаксиального покрытия с поверхности ФАП, за счет столкновений витающих частиц друг с другом и арматурой аппарата растворения, и агрегирования частиц ФАП в условиях слабого перемешивания еще в большей степени усложняют описание, а, следовательно, и адекватное моделирование, процессов растворения ФАП в реальных промышленных реакторах.

Получение новых экспериментальных результатов по механизму и кинетике растворения ФАП в условиях, моделирующих промышленные при производстве ЭФК, потребовало разработки новых оригинальных методик исследований с привлечением современных методов изучения состояния поверхности, таких как сканирующая электронная микроскопия, ИК- и Оже-спектроскопия, катодолюминесцентное трассирование. Описание процессов растворения ФАП и эпитаксиальной кристаллизации Са304'0,5Но0 на поверхности зерен ФАП на основе математической модели, учитывающей флуктуации скоростей растворения и роста, позволило получить достаточно полное представление о механизме и кинетике растворения и функциях распределения кристаллов ФАП по свойствам. Модель позволяет прогнозировать поведение кристаллов ФАП в разных режимах получения ЭФК.

Установленный механизм растворения ФАЛ, когда наряду с послойным стравливанием ступеней растворения процесс протекает путем откалывания отдельных блоков размером около 0,5 мкм, открывает возможность новых направлений прикладных исследований с целью оптимизации процессов растворения или выщелачивания твердых тел. Экспериментальные результаты по возможности агрегирования зерен ФАЛ за счет взаимного срастания эпитаксиальных покрытий, послужат для разработки теории агрегации частиц, а так же будут полезны при исследованиях в области гранулообразования.

Детальное исследование механизма растворения ФАЛ и образования эгштаксиальных покрытий СаБ04"0,5Н20 способствует лучшему пониманию и управлению процессами, протекающими в промышленных реакторах (экстракторах). Результаты работы позволили наметить пути оптимизации действующих производств ЭФК. Они явились основой для создания нового способа получения ЭФК через промежуточную стадию образования ненасыщенных монокальцийфосфатных растворов.

Полученные закономерности могут быть использованы в процессах переработки любых видов фосфатного сырья на фосфорную кислоту и суперфосфат.

1. Phosphoric acid, in the USSR. // Chemical Economy Engineering Rewiew. - 1983, v. 15, Jft 3, p. 49

2. Acid phosphorigue: mise en servis en USSR de la guatriedue unite Coppee. // Chemie Actualiates. 1973, M 23/9, p. 6

3. Plant of project news. // Phosphorus and Potassium. 1983, M 125, p. 15

4. Продовольственная программа СССР на период до 1990 года и меры по ее реализации: Материалы майского Пленума ЦК КПСС 1982 г. -М.: Политиздат, 1984, III с.

5. Максименко Б.А. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом: Дис. канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991, 195 с.

6. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. -Л.: Химия, 1981, 224 с.

7. Романовский A.A. Состояние с технологическими разработками в области производства ЭФК за рубежом. // Оперативная информация: Реф. сб. НИУИФ. М.: НИУИФ, 1988, Вып. 2(5), 25 с.

8. Аксельруд P.A. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия, 1983, 264 с.

9. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Химия, 1988, 336 с.

10. Винников А.Я. Массообмен при кислотном разложении фосфатов и разработка трехфазного реактора в производстве фосфорной кислоты: Дис. канд. техн. наук. Львов: Львовский Политехнический Институтим. Ленинского комсомола, 1985, 227 с.

11. Хейнман Р.Б. Растворение кристаллов (теория и практика). Л.: Недра, 1979, 272 с.

12. Сангвал К. Травление кристаллов (теория, эксперимент, применение). М.: Мир, 1990, 496 с.

13. Becker Р. Phosphates and phosphoric acid. New York and Basel. 1983, Jfc 2, p. 25 42

14. Sovostianoff D. Acide phosphorigue. // Informations Chemie. 1980, № 240/241, p. 133 - 150

15. Патент США Я 4.588.570, 1986.

16. Slack А.У. Phosphoric acid. Vol. 1, Part 1, New York, 1968, Chaps 1-3.

17. Becker P. Phosphates and phosphoric acid. New York, 1989.

18. IITPIC reactor: reactor for phosphoric acid plants. // Phosphorus and Potassium. 1981, Jll 114, p.

19. Societe d Prayon, Patent Jfc 2.407.891

20. Патент Франции Jfc 1.592.005, 1968.A

21. Rhone-Poulenc, Les Procedes Rhone-Poulenc de production d'acide phosphorigne. // Inf. Ghim. Jfc 207, 1980.

22. Bowers A.D., Edwards E.M. The isotermal reactor for phosphoric acid from Igneous phosphate rock concentrate, Proceedings of the British sulphur corporations. 3rd International Conference on Fertilizers, London, 1979.

23. Weber W.C. (to Dorr-Oliver, Inc.), U.S. Pat. № 3.181.931,1965.

24. Гриневич A.B., Классен П.В., Кармышов В.Ф. // Хим. пром-сть за рубежом. 1986, Л I, с. I - 31

25. Гриневич A.B., Лесовой A.B., Кочеткова В.В., Катунина A.B. К вопросу интенсификации дигидратного способа производства ЭФК из хибинского апатита. // Исследов. в обл. пр-ва удобр. Межвузовскийсб. научных тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989, с. 4 - 9.

26. Коряков В.В. Некоторые факторы интенсификации производства ЭФК, изученные на модельной лабораторной установке. Деп. в ВИНИТИ 27.11.1989, Jfc 7059-В59.

27. Интенсификация производства ЭФК // Хим. Индустрия (НРБ). 1985, т. 57, Л 5, с. 206 208

28. Патент Великобритании № 1.000.45329. Патент США Л 3.231.33130. Патент США М 3.257.18831. Патент США № 2.885.26332. Патент США J» 3.453.076

29. Патент Великобритании Л 1.205.122

30. Авт. свид. Л 621.643 (СССР)

31. Авт. свид. М 685.624 (СССР)

32. Гриневич A.B., Классен П.В., Новиков A.A., Ворошин В.А., Кочеткова В.В. // Разработка способов совершенствования производств ЭФК. М.: НИИТЭХИМ, 1984, 36 с.

33. Гриневич A.B., Кочеткова В.В., Классен П.В. // Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1983, Л 6, с. 8 - 10

34. Кочеткова В.В. Совершенствование технологии экстракционной фосфорной кислоты на основе особенностей растворения апатитового концентрата: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ им. Я. В. Самойлова, 1984, 155 с.

35. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М.: Химия, 1990, 304 с.

36. Борисов В.М., Кармышов В.Ф., Хлебодарова Э.В. и др. Способ получения фосфорной кислоты. Авт. свид. СССР № 574.389. // Бюлл. изобр., 1977, М 36, с. 54

37. Хлебодарова Э.В. Разработка способов интенсификации процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из бедныхкарбонатных фосфоритов: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ им. Я.В. Самойлова, 1984, 183 с.

38. Позин М.Е., Копылев Б.А., Зинюк Р.Ю. и др. Авт. свид. № 264.367. МКМ С 01 В 25/18. // Бюлл. изобрет. 1970, Л 9, с. 2

39. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. -Л.: Химия, 1972, 311 с.

40. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1788 1949). Составитель И.Г. Морознюк. Апатиты, 1986, 205 с.

41. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1950 1959). Составитель И.Г. Морознюк. Апатиты, 1980, 220 с.

42. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (I960 1962). Составитель И.Г. Морознюк. Апатиты, 1975, 211 с.

43. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1963 1965). Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1972, 188 с.

44. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы J§ I. Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1967, 34 с.

45. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы Л 2. Составитель И.Г. Морознюк. Апатиты, 1968, 56 с.

46. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы J& 3. Составитель И.Г. Морознюк. Апатиты, 1968, 50 с.

47. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы Л 4. Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1969,53 с.

48. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы Л 5. Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1970, 47 с.

49. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы № 6. Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1971, 60 с.

50. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы Л 7. Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1974, 104 с.

51. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы Л 8. Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1975,89 с.

52. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы Л 9. Составитель М.Г. Морознюк. Апатиты, 1977, 169 с.

53. Апатит: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы Л 10. Составитель И.Г. Морознюк. Апатиты, 1977, 199 с.

54. Апатит. Технология получения продуктов переработки.

55. Медико-биологические исследования: Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1980 1985). Составители И.Г. Морознюк, Л.М. Кабдулова, З.Н. Скворцова. Апатиты, 1990, 152 с.

56. Мелихов М.В., Михеева И.Е., Рудин В.Н. // ТОХТ. 1985. т. 19, £ 6. с. 742.

57. Мелихов И.В., Михеева И.Е., Рудин В.Н. // Коллоидный журнал. 1988. т. 50, Л 5. с. 885.

58. Мелихов И.В., Михеева М.Е., Рудин В.Н. // Кристаллография. 1989. т. 34, Л 5. с. 1272.

59. Михеева И.Е. Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом: Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1987, 156 с.

60. Кулешова О.В. Элементарные акты кристаллизации полугидрата сульфата кальция из растворов: Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1991, 129 с.

61. Михеева И.Е., Рудин В.Н., Мелихов И.В., Воскресенский С.К., Классен П.В., Роман Е.В., Буксеев В.В. Авт. Свид. Л 969.667, 1982, Бюл. Л 40, с. 3

62. Чепелевецкий М.Л. и др. В сб.: Труды НИУИФ, вып. 137. Л.: ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ 1937, 149 с.

63. Бруцкус Е.Б., Чепелевецкий М.Л. // Известия сектора физико-химического анализа АН СССР. 1950, т. 20, с. 383

64. Чепелевецкий М.Л. Физшсохимические основания кислотной переработки природных фосфатов: Дис. докт. хим. нвук. М.: НИУИФим. Я.В. Самойлова и Военная Академия Химической Защиты им. К.Е. Ворошилова, 1946, 401 с.

65. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б., Родова З.А. // ЖПХ. 1941, т. 21, Л II, с. 2134 2141

66. Бруцкус М.Л., Чепелевецкий М.Л., Родова З.А., Лилова А.М. Кинетика растворения апатита в смесях фосфорной и серной кислот. Отчет ШШФ по теме Л 1355. М.: НИУИФ, 1948, 31 с.

67. Бруцкус Е.Б., Чепелевецкий М.Л., Родова З.А., Лилова А.И. Кинетика растворения апатита в процессе его переработки на суперфосфат и фосфорную кислоту. Отчет НИУИФ по теме Л 1305. М.: НИУИФ, 1947, 76 с.

68. Бруцкус Е.Б. Исследования в области химии суперфосфата: Дис. канд. хим. наук. М.: НИУИФ им. Я.В. Самойлова, 1945, 224 с.

69. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б., Южная Е.В., Краснов К.С. // ЖНХ. 1956, т. I, 7, с. 1512 1522

70. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. Физико-химические основы производства. ~ М.: Госхимиздат, 1958, 272 с.

71. Вольфкович С.И., Воскресенский С.К. и др. В сб.: Труды НИУИФ, вып. 153, 1940, 272 с.

72. Южная Е.В. Кинетика разложения апатита и кальцита кислотами: Дис. канд. хим. наук. М.: НИУИФ им. Я.В. Самойлова, 1956, 142 с.

73. Позин М.Е., Копылев Б.А., Жильцова Д.Ф. // ЖПХ. 1959, т. 32, Л 10, с. 2164 2171

74. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 3-е изд., т. 2 -Л.: Химия, 1970, 1556 с.

75. Позин М.Е., Копылев Б.А., Тен Се-Ден. Сернокислотное разложение фосфатов. // Труды ЛТИ, вып. 36. Л.: Госхимиздат, 1956, с. 5 50

76. Позин М.Е., Копылев Б.А., Варшавский В.Л. // Труды ЛТИ,вып. 36. Л.: Госхимиздат, 1956, с. 91 92

77. Позин М.Е., Копылев Б.А., Жильцова Д.Ф. // ЖПХ. 1959, т. 32, * II, с. 2377 2384

78. Жильцова Д.Ф., Позин М.Е., Одинцова Г.С. // ЖПХ. 1967, т. 40, № 12, с. 2674 2679

79. Жданова М.В., Соколова М.Е., Позин М.Е., Варшавский В.Л. О взаимодействии природных фосфатов со смешанными растворами фосфорной и серной кислот. // Межвузовский сб. научн. тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977, с. 38-47

80. Позин М.Е., Копылев В.А., Ефремов И.Ф., Варшавский В.Л., Маркович В.Л. // Коллоидный журнал, 1965, т. 27, $ 4, с. 593 597

81. Орехов И.И., Терещенко Л.Л., Смородинов A.B. Исследование скорости взаимодействия апатита с фосфорной кислотой в присутствии солей. В сб. Труды СЗПИ, 1969, J§ 6, с. 60-68

82. Орехов И.И., Терещенко Л.Л., Смородинов A.B. Скорость взаимодействия апатитового концентрата с кислотами. В сб. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. - Л.: Химия, 1970, с. 116 - 122

83. Орехов И.И. Исследования в области кислотной переработки природных фосфатов на удобрения: Дис. докт. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973, 230 с.

84. Орехов И.И., Власова Т.А. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и Химическая Технология. 1976, т. 19, Л 4, с. 615 617

85. Орехов И.И., Смородинова A.B., Власова Т.Л. // ЖПХ. 1972, Л 7, с. 1425 1428

86. Краснов К.С. // ЖПХ. 1953, т. 26, № II, с. III4 1122

87. Краснов К.С. // ЖПХ. 1955, т. 28, Л 12, с. 1275 1284

88. Краснов К.С. // ЖПХ. 1957, т. 30, * I, с. 25 32

89. Краснов К.С. // ЖПХ. 1958, т. 31, Л 3, с. 345 352

90. Суперфосфат. Пер. с англ. под ред. Соколовского A.A. М.:1. Химия, 1969, 336 с.

91. Шапкин М.А., Завертяева Т.М., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат: Технология и применение. Л.: Химия, 1987, 216 с.

92. Вольфкович С.И., Куртасова Л.З. // Хим. Пром. 1978, Л 5, с. 388 389

93. Вольфкович С.И., Куртасова Л.З. // Хим. Пром. 1980, Л 3, с. 160 161

94. Гриневич A.B., Кочеткова В.В., Классен П.В., Александров A.B. // ЖПХ. 1983, Л 6, 1359 1360

95. Кафаров В.В., Кольцова Э.М., Гриневич A.B., Максименко Б.А. // Т0ХТ. 1991, т. 25, Л 5, с. 686 694

96. Кафаров В.В., Гриневич A.B., Кольцова Э.М., Борисов В.В., Кочеткова В.В., Катунина А.Б. // ЖПХ. 1990, т. 63, Л II, с. 2463 -2467

97. Гриневич A.B., Рудин В.Н., Кочеткова В.В. // ЖПХ. 1987, Л 10, с. 2338

98. Гриневич A.B., Кочеткова В.В., Катунина А.Б., Ворошин В.А. // ЖПХ. 1988, Л 3, с. 616

99. Гриневич A.B., Лесовой A.B., Катунина А.Б., Кочеткова В.В. // Мсследов. в обл. пр-ва удобр. Межвузовский сб. научных тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1990, с. 21 - 25.

100. Гриневич A.B., Лесовой A.B., Катунина А.Б., Кочеткова В.В. О кинетике разложения хибинского апатитового концентрата в условиях дигидратного процесса производства ЭФК. // Труды НИУИФ. Вып. 260 -М.: ШУИФ, 1991, с. 48 64

101. Бесков B.C., Беспалов A.B., Кандыбин А.И., Посохов В.А. // Хим. Пром. 1991, Л 8, с. 57 60

102. НО. Коновалова С.Л., Треущенко H.H., Белов В.Н. Экстракция фосфорной кислоты из апатитового концентрата Ошурковского месторождения. В сб.: Химия и технология производства фосфорсодержащих продуктов. Труды ЛенНИИгипрохима. Л., 1983, с. 4347.

103. Аасамяэ Э.Э., Вейдерма М.А. // Хим. Пром. 1971, Jfe I, с. 56- 61

104. Аасамяэ Э.Э. Исследование фосфорнокислотного разложения Эстонских фосфоритов: Дис. канд. техн. наук. М.: НИУИФ им. Я.В. Самойлова, 1970, 420 с.

105. Алосманов М.С., Копылев Б.А., Ибрагимова С.М., Джафаров А.П., Кулиев Р.Х. Исследование процесса разложения апатитового концентрата смесью кислот. // Исследов. в обл. пр-ва удобр. Межвузовский сб. научных тр. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989, с. 4248.

106. Хаимов Б.М., Набиев М.Н., Здукос А.Т. // Узб. Хим. Ж.,1972, Л 4, с. 9 12

107. Здукос А.Т., Набиев М.Н., Вешнякова A.A. // Узб. Хим. Ж., 1966, Л 5, с. 10 14

108. Хаимов Б.М., Набиев М.Н., Здукос А.Т. // Узб. Хим. Ж.,1973, Л 2, с. 12 14

109. Хаимов Б.М., Набиев М.Н., Здукос А.Т. // Узб. Хим. Ж.,1972, Л 5, с. 17 19

110. Здукос А.Т., Набиев М.Н., Хаимов Б.М. // Узб. Хим. Ж.,1973, Л 4, с. 17 19

111. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. -Ташкент, Фан, 1976, 920 с.

112. Кармышов В.Ф. Физико-химические исследования и технология переработки низкосортного фосфатного сырья в фосфорную кислоту и сложные удобрения: Дис. докт. техн. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980, 417 с.

113. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983, 304 с.

114. Тен Се-Ден. Исследование скорости разложения фосфатов кальция серной кислотой: Дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1955, 170 с.

115. Жильцова Д.Ф. Исследование скорости и механизма разложениятехн' H&ii*фосфатов фосфорной кислото^СОТТлтаим. Ленсовета, 1959, 160 с.

116. Пархомовский В.Л., Доливо-Добровольский В.В. // ЖПХ. 1971, т. 54, & 7, с. 1633 1635

117. Доливо-Добровольский В.В. // Зап. ЛТИ им. Ленсовета. 1963, т. 17, Л 3 с. 3

118. Кармышов В.Ф. Попова В.А., Тулина Е.В., Садыкова Г.С. // Труды НИУИФ, вып. 234. М.: НИУМФ 1979, с. 24 28

119. Jambor J., Beranek J. // Chemicky PrQmysl. 1984, Л 6, s. 289 292.

120. Таранцова M.П., Куликов Б.А., Чайкина М.В., Колосов A.C., Болдырев В.В. // Известия СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1980, вып. 4, J6 9, с. 55 61

121. Lovell L.C. Dislocation etch pits in apatite. // Acta Metallurgica. 1958, v. 6, p. 775 778

122. Tyler J.E. Comparative dissolution studies on human enamel and fluorapatite. // Caries Res. 1970, * 4. p. 23 30

123. Aileen Chin K.O., Nancollas G.H. Dissolution of fluorapatite. A constant-composition kinetics study. // Langmuir. 1991, v. 7, JÉ 10, p. 2175 2179

124. Jongeboeld W.L., Molenaar I., Arends J. Orientationdependent etchpit penetration and dissolution of fluoroapatite. // Caries Res. 1973, v. 7, p. 154 165

125. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К. Фрея. Л.: Недра, 1985, 512 с.

126. Paws М.В., Pox J.L., Dedhiy А. // J. Colloid Interface Sei. v. 67, Л 2, 1978, p. 304.

127. Christoffersen J., Christoffersen M.R. // J. Cryst. Growth v. 53, 1981, p. 42.

128. Ingram G.S., Silverstone L.M. // Caries Res., v. 15, 1981, p. 393.

129. Nancollas G.H. // J. Dent. Res., v. 53, Л 2, 1974, p. 297.

130. Кочетков С.П., Хрящев C.B., Зорихина З.А., Кочеткова B.B. // ЖПХ, Л 12, 1978, с. 2661.

131. Болдырев В.В., Колосов A.C., Чайкина М.В., Аввакумов Е.Г. // ДАН СССР, т. 233, Л 5, 1977, с. 892.

132. Гусев Г.М., Занин Ю.Н., Кривопуцкая Л.М., Лемина Н.М., Юсупов Т.С. // ДАН СССР, т. 229, Л 4, 1976, с. 971.

133. Лусте А.Я. Разработка технологии минерализующих средств для индивидуатьной и массовой профилактики кариеса зубов: Дис. канд. техн. наук. Рига: Рижский Медицинский Институт, 1983, 213 с.

134. Янышева B.C., Южная Е.В., Чепелевецкий М.Л. // ДАН СССР. 1961, т. 141, Л 5 с. II6I 1162

135. Куперман М.Е., Капилевич C.B., Серебряная P.M. // Хим. Пром. 1964, Л 8, с. 34 35

136. Ратобыльская Л.Д., Бойко H.H., Кожевников А.О. Обогащение фосфатных руд. М., Недра, 1979, 262 с.

137. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. М.: Мир, 1978, 420 с.

138. Pawley, J.B. Charging artifacts in the scanning electron microscope. // Scanning Electron Microscopy. 1972, (I), p. 153 160

139. Сапарин Г.В., Спивак Г.В. // Известия АН СССР, Сер. Физ. 1966, т. 30, С. 816 818

140. Shaffner, Т.Н., Hearle, J.W.S. Recent advances in understanding specimen charging. // Scanning Electron microscopy. 1976, (I), p. 61 70

141. Pfefferkorn, G.E. Specimen preparation techniques. // Scanning Electron Microscopy. 1970, (I), p. 89 96

142. Sikorski, J., Moss, J.S., Newman, P.H., Buckley, T. A new preparation technique for examination of polymers in the SEM. // J of Phys E, Sci Instr 2. 1968, p. 29-31

143. Герус В.Л. // Радиотехника и электроника. 1964, Л 8, с. 1420 1432.

144. Fulrath, R.M. Scanning electron microscopy to 1600°C. // Scanning Electron Microscopy. 1972, (I), p. 17 24

145. Pfefferkorn, G.E., Gruter, H., Pfautsch, M. Observation on the prevention of specimen charging. // Scanning Electron Microscopy. 1972, (I), p. 147 152

146. Welter, L.M., McKee, A.N. Observation on uncoated, nonconducting or thermally sensitive specimens using a fast scanning field emission source SEM. // Scanning Electron microscopy. 1972, (I), p. 161 168

147. Спивак Г.В., Быков М.В., Сапарин Г.В., Андриенко Ю.А. // Радиотехника и электроника. 1971, т. 16, с. 1530 1533

148. Спивак Г.В., Pay Е.И., Лукьянов А.Е., Петров В.И., Айрапетов А.Ш. // Радиотехника и электроника. 1972, Л 10, с. 2237 -2239

149. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Изд. 3-е, т. 2. Л.: Химия, 1971, 1168 с.

150. Смит А.Л. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. М.: Мир, 1982, 328 с.

151. Кулаков Ю.А. Электронная микроскопия. М.: Знание, 1981, 64с.

152. Москвин A.B. Катодолюминесценция. M.-JL: ОГИЗ, 1948, 348с.

153. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.: Химия, 1975, 280 с.

154. Melikhov I.V., Saparin G.V.,Bozhevolnov Y.E., Obyden S.K., Kuleshova O.Y. // Scanning. 1991, v. 13, p. 358 362

155. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. М.: Химия, 1975, 218 с.

156. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под. ред. В.А.Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975, 399 с.

157. Мелихов И.В., Божевольнов В.Е., Козловская Э.Д., Николаев А.Л. // ЖФХ. 1990, Л 12, с. 3249 3255

158. Физический энциклопедический словарь. Гл. ред. Прохоров A.M. М.: Сов. энциклопедия, 1984, 944 с.

159. Cabrera N. Proc. Intern. Symp. Reactivity Solids. Amsterdam: Elseveir. 1960. v. 4, p. 345

160. Туницкий Н.И., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972, 198 с.

161. Баруча-Рид А.Т. Элементы теории марковских процессов и их приложения. М.: Наука, 1969, 511 с.

162. Phakey P.P., Jennifer R.L. // J. Appl. Crystal. 1970. Y. 3, Л 1 . p. 28

163. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. M.: Госхимиздат, 1953, 351 с.

164. Gregory Т.М., Moreno Е.С., Brown W.E. // J. Res. Nat. Bur. Stand., v. 74a, 1970, p. 461

165. Кнубовец Р.Г., Портнов A.M., Черенкова Г.И. // ДАН СССР. 1978, т. 243, Л 5, с. 1280

166. Мелихов И.В., Михеева И.Е., Рудин В.Н. // ТОХТ. 1985, т. 19, * 6, с. 742

167. Мелихов И.В., Михеева И.Е., Рудин В.Н. // Коллоидный Журнал. 1988, т. 50, Л 5, с. 885

168. Мелихов И.В., Михеева И.Е., Рудин В.Н. // Кристаллография. 1989, т. 34, Л 5, с. 1272

169. Мелихов И.В., Берлинер Л.Б. // ТОХТ. 1985, т. 19, Л 2, с. 158 165

170. Михеева М.Е., Иванов Д.О. Получение модифицированной затравки в производстве ЭФК в роторном аппарате. // Труды НИУИФ. Вып. 260 М.: НИУИФ, 1991, с. 255 - 268

171. Мелихов И.В. // Хим. Пром. 1980, Л II, с. 676 679

172. Haken Н. Synergetics. Berlin-Heidelberg-New York: Springer- Verlag, 1978

173. Ming N., Tsukamoto K., Sunagawa I., Chernov A. A. Stacking faults as self-perpetuating step sourses. // J. Cryst. Growth 1988, v. 91, № 1 2, p. 11 - 19

174. Tolman R.C. The superficial density of matter at a liquid- vapor boundary. // J. Chem. Phys. 1949, v. 17, Л 2, p.118 127

175. Stark K.P. Fundamentals of Transport Phenomena in Porous Media. Amsterdam: Elsevier, 1972, 420 p.

176. Аксельруд Г.А. Кинетика растворения полидисперсной смеси // ЖФХ. 1955, т. 29, Л 7, с. II8I 1186

177. Bartlett R.W. Conversion and extraction efficiencies for ground particles in heterogeneous process reactors. // Metal. Trans. 1971, v. 2, № 11, p. 2999 3006

178. Берлинер Л.Б., Горин В.Н. Выщелачивание полидисперсного сырья в смесителе. // ТОХТ. 1974, т. 8, Л 5, с. 663-670

179. Барабаш В.М., Брагинский Л.Н., Вишневецкая О.Е. Расчет продолжительного процесса растворения в перемешиваемых сосудах //

180. ТОХТ. 1984, Т. 18, Л 6, с. 744 748

181. Николаишвили Е.К., Барабаш В.М., Брагинский Л.Н., Кулов Н.Н., Малюсов В.А. Скорость растворения твердых частиц в сосудах с мешалкой. /У ТОХТ. 1980, т. 14, Л 3, с. 349-357

182. Erdey-Gruz Т. Transport Phenomena from Aqueous Solutions. Budapest: Akademiai Kiado, 1974

183. Мелихов И.В. // Радиохимия, т. II, Л 3, 1969, с. 2651. БЛАГОДАРНОСТИ

184. Особую признательность автор приносит своей жене Дорожкиной Е.И. за безропотное ожидание возвращения мужа с работы в годы усиленной работы над диссертацией.

185. СПИСОК ТРУДОВ ДОРОЖКИНА C.B. ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

186. Мелков И.В., Дорожкин C.B., Николаев А.Л., Козловская Э.Д., Рудин В.Н. Дислокации и скорость растворения твердых тел. // ЖФХ, 1990, т. 64, JÉ 12, с. 3242 3247.

187. Дорожкин C.B., Николаев А.Л. Экспериментальное определение скорости роста эпитаксиальных кристаллов на растворяющейся подложке. // ЖФХ, т. 65, Л 7, с. 1648 1651.

188. Дорожкин C.B., Долгоносов В.М., Рудин В.Н. Математическое моделирование узла растворения полидисперсной твердой фазы. // XVII научно-техническая конференция молодых специалистов, посвященная 70-летию ВЛКСМ. Тезисы докладов. М.: НИУИФ, 1988, с. 71 73.

189. Дорожкин C.B., Дубинин В.Г. Электронно-микроскопические исследования механизма растворения кристаллов хибинского апатита. // Труды НИУИФ, вып. 260, 1991, с. 248 254.

190. Дорожкин C.B. Кинетика растворения единичных кристаллов хибинского апатита в растворах фосфорной кислоты. // Труды НИУИФ, вып. 260, 1991, с. 269 286.

191. Дорожкин C.B. Образование и развитие эпитаксиальных покрытий CaS04'0,5H20 на поверхности кристаллов хибинского фторапатита в условиях, моделирующих производство ЭФК полугидратным способом. // ЖПХ, 1991, т. 64, № 9, с. 1814 1818.m

192. Dorozhkin S.V., Nikolaev A.b., Melifchov I.V., Saparin G.7., Blladze 7.G. Chemical preparation oi dielectrics for studying thler mlcrotopography by the SEM. // Scanning, 1991, v. 13, Suppl. I, p. 1-29 I-3CP, Scanning, 4992^. iH, p.Hl-Ji*.

193. Мелихов И.В., Дорожкин C.B., Николаев А.Л., Рудин В.Н. Топохимический синтез пористых материалов. // Неорганические материалы, 1992, т. 28, Л 4, с. 872 877.

194. Дорожкин C.B., Рудин В.Н. Электронно-микроскопические исследования травления поверхности кристаллов хибинского фторапатита в растворах фосфорной кислоты. // Химическая промышленность, 1992, Jfi 2, с• 32 35.