автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Материаловедческие основы технологии получения термоэлектрических модулей из слитков твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se3 и Bi2Te3-Sb2Te3 большого диаметра

/

На правах рукописи

яга од

ФРОЛОВ Андрей Михайлович ( ~ АоГ 2000

МА'ГЕРИАЛОВЕДЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОДУЛЕЙ ИЧ СЛИТКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ВЬТез-ВЬБе, и В12Теэ-БЬ/Гез БОЛЬШОЮ ДИАМЕТРА

Специальность 05.27.06 - "Технология полупроводников и материалов электронной техники"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный рукоподитель-доктор физико-математических наук профессор В. Т. 1>уб шк

Москва 1999

Работа выполнена на кафедре материаловедения полупроводников Московского Государственного института Стали и Сплавов (Технологический Университет) Государственного Комитета РФ по высшему образованию.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор Бублик В. Т.

Официальные оппоненты: проф., д.т.н. Полистанский Ю.Г. с.н.с., к. ф.-м. н. Драбкин И.А.

Ведущая организация: Московский Институт Электронной Техники

Защита состоится " ".................. 1999 г. в ........ ч. на

заседании специализированного совета Д 053.08.06 по присуждению ученых степеней при Московском Институте Стали и Сплавов по адресу.

117936, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4, МГИСиС (ТУ), ауд ......

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институ га. Автореферат разослан " ".................. 1999г.

Справки по телефону (095) 955-01-51

Ученый секретарь совета, доктор физико-математических наук Гераськин В. В.

\Mz.ziq г>р-1 п

г

ВВЕДЕНИЕ

Миниатюризация аппаратуры, потребность в охлаждающих и . термостабшшзирующих устройствах малых габаритов, возможность работы при динамических и статических нагрузках требуют совершенства термоэлектрических устройств. Эти условия могут быть достигнуты только при производстве термоэлектрических материалов (ТЭМ), имеющих высокий коэффициент термоэлектрической эффективности (добротности).

Среди проблем, связанных с созданием ТЭМ твердых растворов на основе ВЬТез-В128ез и БЬгТез^гТеэ с заданными свойствами, определяемыми во многом совершенством и однородностью структуры, важное место занимают вопросы, касающиеся усовершенствования технологических методов получения твердых растворов поликристаллов более дешевых, чем монокристаллы и при этом имеющих достаточно высокие служебные параметры. Для повышения экономической эффективности необходимо получение слитков большого диаметра, что требует специальных мер по обеспечению однородности слитка по длине и поперечному сечению. Важное место занимают также вопросы о методах исследования и неразрушающего контроля ТЭМ.

Так как В12Тез, В1г$ез и. БЬгТез являются анизотропными материалами, а величины электропроводности и теплопроводности максимальны вдоль плоскостей спайности, то необходимо создать такие технологические условия, при которых плоскости спайности выращиваемого слитка располагались бы параллельно оси роста слитка, так как в этом случае реализуется возможность использования плоскостей спайности в качестве рабочих. Кроме того, материал должен обладать удовлетворительной механической прочностью. Поэтому необходимо было решить следующие задачи:

а) добиться однородности поликристаллических слитков по длине и сечению;

б) получить слитки ТЭМ с текстурой, в которой плоскости спайности располагались бы параллельно оси роста слитка;

в) выяснить природу остаточных напряжений, приводящих к растрескиванию и разрушению материала не только при дальнейшей механической обработке в процессе изготовлении термоэлементов, но и нередко в процессе охлаждения слитка;

г) установить причину низкой адгезии антидиффузионных покрытий. •

Основными методиками изучения текстуры,' однородности и механических свойств слитков в настоящей работе являлись: рентгеновская дифрактометрия, металлография, измерение

микротвердости, рентгеновская топография, элементный анализ. Кроме того, была использована совершенно новая методика изучения структуры поверхности и объема кристалла - акустическая микроскопия. Изучение возможностей акустической микроскопии показало ее экспрессность (получение акустического изображения занимает порядка 10 минут, в то время как рентгеновский анализ текстуры требует порядка 1 часа) и наглядность, так как дает возможность наблюдения топографии распределения областей с различной ориентировкой (компонент текстуры) одновременно по всему сечению.

Сопоставление результатов рентгендифрактометрического анализа текстуры и акустических изображений поперечных сечений слитка подтвердило возможность акустической диагностики распределения ориентировок кристаллитов в объеме слитков ТЭМ.

Использование рентгеноструктурных методов в сочетании с металлографией, микрорентггеноспектральным анализом и акустической ' микроскопией позволило выявить текстуру, химическую и фазовую неоднородности в выращенных слитках ТЭМ на основе тройных твердых растворов В»2Тез.х8ех и В12_х5ЬхТез и изучить структуру поверхности пластин, вырезанных из этих слитков.

Целями настоящей работы явились:

-выявление влияния структуры, однородности и механических свойств поликристаллических слитков большого диаметра (до 25 мм) ТЭМ на основе тройных твердых растворов ЕИгТеэ-хЗех и В|2. хБЬхТез, полученных методом вертикальной зонной плавки при различных режимах выращивания (осевом температурном градиенте на фронте кристаллизации, максимальной температуре, скорости роста, числе проходов расплавленной зоны) на термоэлектрическую эффективность поликристаллических слитков ТЭМ;

-подбор состава лигатуры для улучшения воспроизводимости легирования материала;

-выявление факторов, влияющих на адгезию антидиффузионных покрытий к материалу термоэлектрика.

Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие основные задачи;

1. Выявить условия формирования текстуры в поликристаллических слитках большого диаметра.

2. Установить свйзь условий кристаллизации с однородностью состава твердого раствора по сечению слитка.

3. Установить влияние условий роста слитков на прочностные характеристики материалов.

4. Оценить влияние механических способов обработки поверхности образцов на формирование электрических И адгезионных свойств переходных слоев: термоэлектрик -антидиффузионный слой.

5. Оценить применимость акустической микроскопии как метода изучения структуры поверхности и объема пластин.

Актуальность проведения таких исследований состоит в том, что массовое производство поликристаллических слитков большого диаметра на основе тройных твердых растворов Е^гТез.хБех и В12.х5ЬхТез для термоэлектрических преобразователей, рабочие параметры которых сильно зависят от совершенства и однородности внутренней структуры и поверхности используемых кристаллов обуславливает необходимость выявления механизмов формирования' структуры и термоэлектрических свойств в таких кристаллах, выявления условий воспроизводимого легирования ■ материала, установления причины плохой адгезии антидиффузионных слоев. Особую актуальность имеют вопросы, связанные с прочностными свойствами ТЭМ, способных выдерживать различного рода нагрузки как в процессе их эксплуатации, так и в процессе их. постростовой обработки.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что главными условиями подавления дендритного роста в слитках крупного диаметра являются увеличение осевого граднента температуры и уменьшение скорости роста слитка.

2. Выяснен механизм нарушения адгезии антидиффузионных слоев, причиной которого является нарушение структуры и. ' фазового' состава приповерхностного слоя ТЭМ, вносимое в процессе разрезания слитка на пластины.

3. Выявлены механизмы разрушения поликристаллических слитков в процессе термической и механической постростовых обработок слитка, обусловленного анизотропией коэффициента термического расширения и химической неоднородностью материала.

4. 1 Обоснована применимость метода акустической

микроскопии, механизм формирования изображения которой основан на регистрации скоростей звука, отраженного от различных кристаллографических плоскостей анизотропного материала, для изучения текстуры, трещинообразования ■ и • пористости

крупнокристаллических слитков ТЭМ большого диаметра. Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:

1. Определены режимы шращивания поликристаллов большого диаметра тройных твердых растворов Bi2Te3.xSex и Bi2-xSbxTe3 методом вертикальной зонной плавки с заданным типом текстуры и однородностью слитков.

2. Показано, что при получении материала п-типа использование в качестве лигатуры соединения BinSenCU позволяет осуществлять воспроизводимое легирование.

3. Разработан состав травителя ( 4 об. % раствор Вг в НВг) и методика выявления формы фронта кристаллизации для слитков n-типа ТЭМ.

4. Разработана методика производительной резки и обработки поверхности пластин, позволяющая получать хорошую адгезию антидиффузионного материала.

5. Разработан метод акустической микроскопии для диагностики структуры (текстуры, пор, трещин) поверхности и объема поликристаллических пластин.

На защиту выносится:

1. Анализ зависимости химической неоднородности слитков и термоэлектрических свойств от формы фронта кристаллизации.

2. Влияние условий роста слитков ТЭМ большого диаметра на текстуру, химическую однородность, механическую прочность и уровень термоэлектрических свойств слитка.

3. Влияние текстуры поликристаллнческого слитка и химического состава кристаллитов на характер растрескивания пластин ТЭМ.

4. Влияние способов обработки поверхности пластин на фазовый состав и структуру поверхностных слоев ТЭМ на основе тройных твердых растворов Bi2Te3.xSe и Bi2-xSbxTej.

5. Применимость метода акустической микроскопии для диагностики структуры (текстуры, пор, трещин) крупнокристаллических слитков ТЭМ большого диаметра.

Апробация работы

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на кафедре материаловедения полупроводников МГИСиС (ТУ) в 1995 и 1997 годах, на научном семинаре, посвященном памяти М. П. Шаскольской, МГИСиС (ТУ), в 1998 году, на XIV International Conference on Thermoelectrics, Санкт-Петербург, 1995 год, на V Межгосударственном семинаре по термоэлектрикам и их применению, Сайкт-Петербург, 1996 год, на

XVI International Conference on Thermoelectrics, 1997 год, на VII Межгосударственном семинаре по ТЭМ, Санкт-Петербург, 1998 год.

Стпуктура и обьем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 126 наименований, содержит 55 рисунков и 15 таблиц. Общий объем работы составляет 1?5- страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований," сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отмечена научная новизна и практическая полезность работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 на основе опубликованных отечественных и зарубежных работ описаны структура и физико-химические свойства Bi2Te3, Bi2Se3 и SfyTes н твердых растворов на их основе.

Диаграмма состояния Bi2Te3-BijSe3 описывается как характерная дня твердых растворов «чгчезииа». Параметр а элементарно!"; ячейки твердого раствора меняется в соответствии с законом Вегарда как для твердого раствора п-, так и р-типа, что является очень удобным для оценки однородности слитка, так как а,с~Х, мол.%.

Соединение БЬгТез, как и Bi2Te3 относится к классу нестехиометрическмх соединений. Образованные ими твердые растворы - S-фаза - также отклоняются от стехиометрического разреза в сторону избытка атомов Bi и Sb или Те. На равновесной фазовой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов Вц/зЗЬг/зТез и Bi2/iSb.(/3Te3, crro можно . объяснить упорядочением твердых растворов этих сплавоз. Разрез БЬгТез-В^Тез неквазнбинарный, поэтому составы твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии будут, хотя и незначительно, отличаться.

В настоящей главе также представлен политермический разрез системы Bi-Sb-Te вблизи состава DiosSb¡^Тез, являющийся наиболее распространенным составом тройного твердого раствора, использующимся для производства ТЭМ. Отклонение от стехиометрии существенно влияет на свойства сплава: наличие избыточных компонентов изменяет концентрацию'носителей заряда и в этом случае нельзя добиться воспроизводимости легирования.

Используемые в термоэлектрических устройствах полупроводниковые материалы на основе халькогенидов висмута и сурьмы обычно представляют собой неупорядоченные твердые растворы с включением избыточных компонентов и нарушениями кристаллической решетки в виде пор, дислокаций, точечных электроактивных дефектов, во многом определяющих электрофизические параметры 'и их изменение в процессе эксплуатации. Независимо от состава и способа получения материала, определяющих содержание электроактивных дефектов, в технологический процесс включают термообработку с целью снятия механических напряжений и стабилизации характеристик. Рекомендуемые режимы отжига даже для близких по составу и технологии материалов неоднозначны, а имеющаяся информация не систематизирована, что затрудняет выбор оптимального технологического цикла формирования и прогнозирования свойств материала. Отжиг сопровождается понижением напряженности решетки, причем оно происходит медленнее в материале п-типа, даже несмотря на повышенную по сравнению с материалом р-типа температуру отжига.

В настоящее время поликристаллы твердых растворов на основе В^Тез получают несколькими способами: методом Бриджмена, прессованием порошка, экструзией, зонной плавкой. В настоящей работе исследовались материалы, выращенные методом вертикальной зонной плавки (ВЗП) как наиболее экономически эффективным для производства слитков большого диаметра, поэтому методу уделено значительное место в главе 1. В работе исследовались материалы, выращенные методом ВЗП с использованием индукционного и резистивного нагрева с различными осевыми температурными градиентами. В основу индукционного нагрева положено пропускание через обмотанный вокруг "ампулы с материалом проводник электрического тока, благодаря которому тепло генерируется внутри загрузки и достигается перемешивание расплава, что также позволяет избежать концентрационного переохлаждения и появления дендритов, однако использование этого типа нагревателя в серийном производстве является экономически неэффективным. Резистивный нагреватель представляет собой катушку сопротивления, обмотанную изоляцией. Недостатками данного типа нагревателя являются трудность в регулировании длины зоны и загрязнение слитка контейнерными материалами за счет сильного нагревания ампулы. Также даны характеристики макро- и микронеоднородностей и способы борьбы с ними.

Освещены проблемы коммутации на границе твердого раствора полупроводника и антидиффузионного слоя, основной йз которых является проблема плохой адгезии, которая, как предполагается, состоит из ряда вопросов:

1. Нарушенный слой на поверхности ветвей термоэлемента, который возникает в процессе резки слитка на пластины," что приводит к фрагментации кристаллитов и изгибу атомных плоскостей. Согласно литературным данным толщина нарушенного слоя может составлять от 5 до 100 мкм, что зависит от способа резки.

2. Диффузия компонентов контактного материала в приконтактную область кристаллов.

3. Образование на границе раздела кристалл - контактный" слой промежуточных фаз. Во всех случаях из-за большого содержания Те в кристаллах на границе раздела превалируют слои теллуридов или селенидов наиболее химически активного компонента. В случае напыления атомов никеля это: №Те, №8е, №3Те2, N¡3802.

4. Адгезионные параметры переходных контактов определяются способом обработки поверхности кристаллов и составом контактного материала. Слои никеля толщиной 8-10 мкм наносились на торцы кристаллов методом химического осаждения из электролитической ванны (предварительно кристаллы подвергались химическому травлению), после чего образцы проходили термообработку при ~575 К в течении 2 часов. Сцепление слоев никеля с твердыми растворами обуславливается механической связью (за счет' шероховатостей или защеплений), силами физической адсорбции, химической связью, металлической и т.д..

5. Загрязнение поверхности .ТЭМ материалами абразива в процессе разрезания слитка на пластины. ,

В результате проведения теоретических исследований были поставлены следующие задачи: подавить влияние избыточных компонентов в твердых растворах ТЭМ на электрические свойства материала; определить условия выращивания бездендритных, обладающих благоприятной текстурой, однородных по длине и сечению крупнокристаллических слитков большого диаметра, решить проблему плохой адгезии на границе термоэлектрик -антидиффузионный слой. 4 ,

В главе 2 дано описание и применение всех методов исследования и методик расчета, использующихся в работе.

Первым этапом проведения эксперимента явилась подготовка поверхности исследуемых образцов. Образцы, предназначенные для рентгеновского анализа, вырезались из слитка и подвергались механической шлифовке мелкодисперсным порошком ЪпО или алмазной пастой с последующим травлением в 4% об. растворе Вг в НВг. Образцы для измерения микротвердости подвергались лишь механической шлифовке.

В качестве основного метода исследования текстуры и однородности крупнозернистых слитков был выбран метод дифрактометрии, обладающий сравнительно высокой точностью определения параметра элементарной ячейки (-0,001 нм) по схеме Брэгга-Брентано ©-2© для брэгговских углов 2©>90°, что позволяло с точностью до 0,01° определять положение угла 2©, соответствующего отражению от плоскостей (2240) при 20~122°, и (3030) при 20-100°. Количественный анализ долей компонент текстуры выполнялся с помощью сопоставления интенсивностей ряда отражений для исследуемого материала с табличными для идеального поликристаллического материала, приведенного в картотеке АБТМ по формуле:

W(HKL)KI(HKL)iзCП/I(HKL)i,тtopУ(I(HKL)n;mп/I(HKL)n.теop)

где АУ - доля зерен или областей, в которых плоскости (НКЬ) перпендикулярны оси слитка;

1жп и 1геор - соответственно экспериментальная и теоретическая пиковые интенсивности соответствующих отражений. Однако из-за крупнозернистости кристаллитов и рассеяния текстуры этого оказалось недостаточно для измерения пиковых интенсивностей, полученных при геометрии съемки 0-20. Нередко отклонение поверхности • образца от точного брэгговского положения на небольшой угол (1-3 градуса) могло полностью "погасить" или наоборот усилить в несколько раз то или иное отражение. В связи с этим для количественной оценки доли каждого компонента текстуры и его рассеяния снимались так называемые "кривые качания" при неподвижном образце.

Форма фронта кристаллизации является исключительно чувствительным свидетельством температурных градиентов на фронте кристаллизации, в значительной мере определяющих условия кристаллизации. При выявлении использовалось травление образца в 4 % об. растворе Вг в НВг в течение 5-10 мин, при этом снимался слой толщиной 5-10 мкм и на поверхности образца появлялись полосы роста, представлявшие собой слои, обогащенные

избыточным висмутом. По их виду судили о форме границы расплав - кристалл.

Методика изучения преимущественных ориентировок в слитках включала в себя несколько этапов. Во-первых, по данным рентгеноструктурного анализа были построены обратные полюсные фигуры слитка на примере р-типа до и после отжига. При этом величину среднего рассеяния текстуры определяли по ширине кривой качания на половине ее высоты. Были построены диаграммы анизотропии (эллипсоиды вращения) - электрофизических параметров для оценки их анизотропии. Построение тензоров электропроводности, теплопроводности и КТР позволили легко оценить влияние ориентировок кристаллитов в поликристалле на электрофизические и тепловые свойства кристалла. Исследование" микроструктуры образцов методом металлографии на практике реализовать сложно, но наблюдение в поляризованном свете выявило четкий контраст, позволяющий выявить особенности и элементы микроструктуры на поперечных сечениях слитков и выделить три характерных элемента структуры как для материала р-, так и п-типа: крупные, вытянутые вдоль ветвей бывших дендритов зерна, округлые зерна, располагающиеся перпендикулярно бывшим ветвям дендритов, зерна произвольной формы в областях стыковки дендритов.

Оптико-физические исследования имели своей целью определение структурной и химической неоднородностей в каждой из структурных составляющих. Оптические характеристики каждой структурной составляющей определялись путем измерения дисперсии интенсивности отражения в диапазоне видимого спектра (400 + 700 нм) и последующего определения дисперсии коэффициента отражения расчетным путем. Измерения проводились на участках, соответствующих разным структурным составляющим, где предварительно была промерена микротвердость. Прочностные характеристики • определялись по величине микротвердости, измеренной по Виккерсу. Использовались методика определения микротвердости, зависящей от нагрузки с применением закона Майера и формул:

Р=а<Г

НгаУ= 1854,4Р/(0,3-сН0-3)2

где Р - применяемая нагрузка, г;

ё - диагональ отпечатка пирамиды, мкм; Нгау - величина микротвердости, кг/мм2;

а и п - безразмерные кристаллографические коэффициенты, представляющие собой характеристические величины для каждой из фаз.

Механизм растрескивания и трещинообразования поликристаллических образцов изучался с помощью методов "горячей" и холодной микротвердости. Метод измерения "горячей" микротвердости заключался в измерении микротвердости нагретого образца и был применен для того, чтобы проследить промежуточные структурные состояния материала, которые могут изменяться из-за выделения избыточных компонентов или фаз, служащих источником дополнительных напряжений, а также оценить остаточные термические напряжения. В результате во всем диапазоне температур от 20 °С до 500 °С происходило хрупкое разрушение материала. По расположению сколов и трещин вокруг отпечатков, возникающих по плоскостям спайности материала, определяли разориентацию двух соседних зерен и положение границы между ними, и на основании этого определяли остаточные термические напряжения на границе, вызванные анизотропией КТР.

В главе 3 приводятся экспериментальные данные по исследованию влияния технологических условий роста на структуру поликристаллических слитков ТЭМ большого диаметра. В работе изучались слитки, выращенные методом вертикальной зонной плавки с различными технологическими параметрами (см. табл.1). В таблице также представлены основные структурные и электрофизические свойства выращенных кристаллов.

Текстура слитков термоэлектрических материалов, выращенных по первому технологическому варианту, является многокомпонентной и аксиальной как для п-, так и для р-типа. С увеличением диаметра слитка количество дифракционных отражений от образца увеличивается, что вероятнее всего, является следствием искривления фронта кристаллизации за счет высокого радиального градиента температур. В случае низкого радиального градиента температуры фронт кристаллизации плоский и термоэлектрические свойства остаются постоянными. Однако, если фронт кристаллизации искривлен за счет радиальных тепловых потоков, наблюдается изменение параметра а кристаллической решетки по сечению слитка, которое показывает разницу в составах твердого раствора и, как следствие, в термоэлектрических свойствах.

Кристаллы ТЭМ, выращенные без применения тепловых экранов между нагревателем и ампулой, обладают более искривленным фронтом кристаллизации и, как следствие, большей

химической неоднородностью. Тип текстуры остается постоянным, но ее рассеяние увеличивается.

Химические и фазовые неоднородности, а также разориентировка зерен наблюдаются вследствие дендритного типа кристаллизации. Химическая микронеоднородность приводит к расслоению тройного твердого раствора, что проявляется в «размытии», а в отдельных случаях и в «расщеплении» дифракционных отражений, отвечающим двум твердым растворам различного состава. В процессе кристаллизации развиваются значительные макронапряжения, что приводит в отдельных случаях к локальному растрескиванию, наблюдаются радиальные, направленные от периферии к центру и кольцевые трещины. Междендритные пространства были заполнены маленькими, размером от нескольких микрон до одного миллиметра зернами с составом, отличающимся от состава дендритов. Подавление дендритной кристаллизации путем изменения технологических параметров выращивания и охлаждения слитка значительно улучшило химическую однородность твердого раствора как в микро-, так и в макромасштабах.

Образцы, выращенные по 3 и 4 технологическим вариантам, состояли из вытянутых столбчатых кристаллов длиной до 100 мм и площадью поперечного сечения 20-25 мм2. Эти зерна состояли в свою очередь из волокнистообразных субзерен с площадью сечения до 0,1 мм2, ' вытянутых вдоль оси роста слиткаи разориентированных друг относительно друга и относительно оси роста слитка на 1-3°.

Выяснили, что кристаллизация происходит за счет спирального разращивания плоскостей спайности перпендикулярно оси роста слитка и параллельно направлению радиального теплоотвода. Это подтверждается гексагональными фигурами роста, выявленными металлографически на продольных сечениях слитков, выращенных по 3 варианту. В этом случае базисные плоскости параллельны оси роста и текстура слитка является благоприятной с точки зрения термоэлектрической эффективности материала.

При длительном гомогенизирующем отжиге в результате вторичной рекристаллизации уменьшается число_ компонент текстуры. Основными ориентировками остаются (3145) и (1120). Однако лишь для зерен с ориентировкой (1120) может быть достигнут максимальный уровень термоэлектрических параметров из-за анизотропии материала. В целом отжиг не позволяет создать нужную структуру и к тому же делает процесс изготовления

Таблица 1

Влияние технологических условий роста слитков ТЭМ (В12Те2.75ео.з + 0.05%Сс1С12) на их структуру, текстуру и уровень термоэлектрических свойств при 300 К

№ технол вар. Технология выращивания Тип микроструктуры, размер зерна Основная компонента текстуры, рассеяние Термоэл. св-ва

1 Резистивньш нагрев: ДХ=3-5 мм; У=0,3-0,5 мм/мин с)=8-22 мм ДТ/ДХ=50 град/см деядриты до нескольких см, в междендрнтном пространстве до 1 мм Текстурный переход по длине слитка:(1345)-(1120)-(10Т.23)с рассеянием до десятков угловых градусов п-тип сг=800-!070 (Ом см)'1 а=145-160 мкВ\К а:о=17-27 мкВтЧКгсм)

2 Прямой высокочастотный нагрев ДХ-1-2 мм; 0,25мм/мин а=20-25 мм ДТ/ДХ=150-200 град/см столбчатые кристаллы с размером: вдоль оси слитка - больше 100 мм перпендикулярно оси слитка до 50 мм, субзерна размером « 10x1 мм четкая кольцевая текстура с осью П 120], отклонение оси текстуры от оси слитка до 15 утл. град, перпендикулярно оси роста [0001] - рассеяние 1+3 угл.град. п-тип а=500-700 (Ом см)'1 а=240-2й5 мкВ\К оЛт=29-35 мкВт\(К2см)

3. Экранированный высокочастотный нагрев ДХ=1-2 им; У=0,1-0,25мм/мнн а=20-25 мм ДТ/ДХ=80-120 град/см столбчатые кристаллы размером 100 х 50 мм1 четкая кольцевая текстура (1010)перпендикулярно оси роста (0001) рассеяние до 3 угл.град. п-тип о=700-950 (Ом си)1 а=210-235 мкВ\К а3а=Э8-42 мхВт\(К!см)

4 Резистнвный нагрев ДХ=1мм; У=0,1-0,15 мм/мин с!=20-25 ми ДТ/ДХ= 120-200 град/см Столбчатые кристаллы размером 100 х 50 мм8 кольцевая текстура (ЮТО) рассеяние до 5 утл. град. п-тип а=950-980 (Ом см)'' а=210-215 ыкВ\К а3ст=42-45 мкВт\(К2см)

материала менее экономичным.

Кроме того, из-за анизотропии коэффициента термического расширения создаются межзеренные напряжения,

определяющиеся разориентаровкой соседних зерен и положением границы между ними.

Таким образом, сопряжение двух соседних зерен с разной кристаллографической ориентацией, особенно в случае, когда ось С одного зерна перпендикулярна направлению оси С второго зерна и межзеренная граница параллельна оси С одного из зерен, крайне неблагоприятно с точки зрения механической прочности полученных слитков. Вероятно, кольцевые трещины возникают вдоль плоскостей спайности, которые _ располагаются перпендикулярно радиусу слитка при текстуре (1120), а радиальные трещины - вдоль границ неблагоприятно ориентированных зерен.

В результате отжига заметно уменьшается ширина дифракционных отражений, хотя для них остается характерным значительное уширение, связанное с остаточной химической неоднородностью твердого раствора. Судя по остаточному уширению, твердый раствор в зоне исследования однородным не становится, а его средний состав мало меняется.

При отжиге формируется крупнокристаллическая структура с размером зерна до 0,5 см, в которой по контрасту в поляризованном свете можно выявить четыре характерных составляющих:

1) Крупные, вытянутые вдоль ветвей бывших дендритов зерна, составляющие основной (порядка 70 %) объем слитков;

2) Округлые зерна меньшего размера, располагающиеся перпендикулярно бывшим ветвям дендритов (около 20 %)

3) области произвольной формы, располагающиеся в областях «стыковки» дендритов (5%);

4) Области с неоднородным контрастом, располагающиеся в зонах границ между зернами, где происходит кристаллизация легкоплавких эвтектик (5%) .

Анализ результатов исследования различных

микроструктурных составляющих в слитках тройных соединений после гомогенизирующего отжига дает основания утверждать, что причиной наблюдающейся микроструктурной и химической неоднородности являются ликвационные процессы, развивающиеся при дендритном типе кристаллизации.

Наблюдаемые в слитках трещины могут бьпъ классифицированы следующим образом:

-интеркристаллитные (по границам зерен),

-транскрнсталлитные, проходящие через внутренние объемы зерен по плоскостям спайности,

-трещины в областях с химической неоднородностью (как в объеме, так и по границам зерен).

Обнаружена четкая корреляция между характером структуры слитков и типом трещин.

В начальной мелкозернистой и бестекстурной зоне наблюдаются в основном интеркристаллитные трещины, вероятно, по границам неблагоприятно ориентированных зерен. Зарождаются эти трещины, как правило, на периферии слитка.

В зоне слитка с четкой аксиальной двойной текстурой (1120) + (1010), при которой базисная плоскость (0001) параллельна оси роста, наблюдаются транскристаллитные трещины, имеющие на поперечных срезах вид ровных линий и связанные с разрушением по плоскостям спайности. Трещины возникают как в объеме, так и на периферии слитка.

Трещины вдоль областей с химической неоднородностью связаны с микроостатками эвтектики и наблюдаются в центральных зонах слитка. Можно предположить, что дополнительной фазой, имеющей КТР, существенно отличающейся от КТР матрицы, является избыточный теллур, имеющий аморфную структуру. Число таких областей невелико.

Преобладание в объеме выращенных слитков транскристаллитных трещин, связанных с разрушением по плоскостям спайности, - дает основание заключить, что основной причиной растрескивания кристаллов увеличенного диаметра являются термические напряжения, связанные с тепловыми условиями выращивания. Этот вывод подтверждается тем, что в слитках диаметром 20-25 мм, выращенных при высоких градиентах (120-125 К/см), трещины на поперечных срезах наблюдаются часто • в незначительных количествах (3-5 на сечение). В кристаллах, выращенных в условиях более низких осевых градиентах (не более 100 К/см), а также в кристаллах малого диаметра растрескивание практически отсутствует. Образующиеся трещины снимают макро-и микронапряжения в материале, о чем свидетельствует отсутствие заметного сдвига и уширения дифракционных отражений.

Одной, из основных проблем получения ТЭМ с заданной концентрацией носителей тока, при которой величина 2 максимальна, является проблема получения воспроизводимого уровня легирования. В п-ветвях термоэлементов. используются твердые растворы ВЬ(Те8е)з, в которых оптимальную концентрацию носителей тока создают легированием галогенами. Обычно вводятся соединения типа В(С1з или Сс1С12.

Основные недостатки легирующих добавок типа ЕНСЬ и СсГС12 - их низкая термостойкость и сильная гигроскопичность, то есть способность поглощать воду по реакции

В1С!з+Н20=ВЮС1+2НС1

При этом происходит неконтролируемый уход галогена в газовую фазу, что приводит к неконтролируемому легированию и не позволяет получать воспроизводимые результаты при производственном легировании. Кроме того, из-за высокой упругости паров НС1 создаются условия, при которых возможен взрыв ампул.

При легировании добавками типа С<ЗСЬ, помимо хлора вводятся еще и атомы электрически активного металла (кадмия), которые могут изменять уровень легирования, а также снижать подвижность носителей тока, и, следовательно, электропроводность кристалла.

Улучшить воспроизводимость легирования ТЭМ можно, используя в качестве легирующей добавки соединение В)5еС1. Однако полученное соединение оказалось неоднофазным, так как в нем присутствуют и другие хлорсодержащие соединения. Это также приводит к невозможности достаточно воспроизводимо контролировать содержание легирующей примеси (хлора) в ТЭМ, чтобы получать кристаллы ТЭМ с термоэлектрической эффективностью свыше 3,0 • 10'3 К"1). Воспроизводимость легирования достигается применением в качестве легирующей добавки соединения В^БеиСЬ. Это тройное соединение удается синтезировать однофазным. Оно обладает достаточной термостойкостью, не разлагаясь до температуры плавления, а также хорошей растворимостью в расплаве твердого раствора В12(Те5е)3 и не гигроскопично.

Глава 4 посвящена одному из основных вопросов изготовления термоэлементов - разрезанию слитка на пластины и связанной с ним проблемой алгезии антидиффузионного слоя к ТЭМ. Установлено, что максимальный наклепанный слой (более 50 мкм) возникает при резке алмазным диском. В этом слое в результате внебазисного скольжения разрушается благоприятная ростовая столбчатая текстура (1120), возникают деформационные дефекты и трещины, изменяется фазовый состав (выделяется избыточный теллур и происходит расслоение твердого раствора).

Последующая обработка поверхности, включающая пескоструйную обработку в сочетании с ультразвуком и химическим травлением, не полностью уничтожает поверхностный наклеп, вносимый резкой и пескоструйной обработкой.

После электроэрозионной резки наклепанный слой составляет порядка нескольких микрон. Однако для этого вида резки характерна высокая степень окисления поверхности, что требует последующего травления в 1гИ\

Наиболее перспективным представляется метод проволочной резки свободным абразивом, создающий наклепанный слой менее 10 мкм, который уменьшается дс нескольких микрон в результате последующей химической обработки (отмывка, ультразвук, химическое травление).

В результате предложенного в работе одностадийного метода химического осаждения N1 в электролитической ванне в атмосфере фосфорной кислоты наибольшей адгезией обладают слои, осажденные на поверхность ТЭМ после электроэрозионной и проволочной резки. Эти слои имеют сложный фазовый состав. О ни состоят из двойных и тройных фаз:№г,55Р, №-Те и МРБез, №-В^Те, №-Р-В1, причем фазообразование происходит как в результате диффузии В1, Те и Бе в "<лой ЫьР, так и К! и Р в поверхностные слои ТЭМ, что обеспечивает достаточную величину адгезии (более 2 кг/мм2).

Глава 5 посвящена акустической микроскопии как методу исследования текстуры поликристаллических слитков. Сущность метода заключается з регистрации эхо-сигналов, отраженных от нижней или верхней поверхностей образца, или в отображении сигналов, отраженных от объема образца. Микроскоп настраивали на отображение эхо-сигналов, принимаемых в промежутке между сигналами от верхней и низшей поверхностей и затем получали изображение в режиме С-сканирования (методика 1). Методика 2 отличалась тем, что микроскоп настраивали из отображение эхо-сигналов от нижней поверхности образца. Для получения изображения верхней поверхности акустический объектив • устанавливали так, чтобы получить максимальную величину сигнала от нее и настраивали прибор на отображение только этого сигнал«.

Изображения, получаемые по методике I, отображают неоднородности структуры объема образца, которые хорошо отражают ультразвуковое излучение, например, поры и трещины. Изображения, получаемые по методике 2 отображают проницаемость исследуемого объекта для фокусированного ультразвукового пучка, а также рельеф нижней поверхности. Можно предполагать, что природа наблюдаемого акустического контраста обусловлена изменением направления распространения ультразвуковых пучков, которое имеет место в анизотропных твердых телах.

Разработана методика формирования акустических изображений, предположительно отражающих анизотропию скоростей распространения упругих волн в кристаллах ТЭМ. Решено дисперсионное уравнение для распространения упругих волн в кристаллах теллурида висмута. Для расчета значений фазовых скоростей в различных направлениях использованы значения модулей упругости с^ыдля монокристалла В^Тез.

Были рассчитаны акустические параметры кристалла: фазовая скорость объемной акустической волны в плоскостях (0001) и (10]0). Из расчетов следует, что фазовая скорость продольной акустической волны, то есть акустическая плотность, во всех направлениях, лежащих в плоскости базиса (0001), не зависит от направлений и составляет для продольной волны \'=2,46 км/с. Различие фазовых скоростей определяет отношение амплитуд прошедшей и отраженной волн, определяемых формулами Френеля, что предположительно и создает контраст. Возможно также, что при распространении продольной волны в направлении низкой симметрии часть энергии продольной волны переходит в энергии поперечной, что также может служить источником контраста в акустическом изображении зерен с разной ориентировкой. Для направлений, лежащих в плоскостях (0110) и (1010) значения фазовых скоростей различны в разных направлениях, что является одним из объяснений акустического контраста. Помимо контраста, связанного с ориентационными отличиями, акустический контраст выявляет в слитках ТЭМ различного .рода дефекты с различной плотностью: трещины, поры, включения, а также области со значительной химической неоднородностью.

Таким образом, метод акустической микроскопии может быть использован для экспрессного анализа топографии распределения ориентировок по сечению слитков ТЭМ и их дефектоскопии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате теоретических и экспериментальных исследований были подобраны режимы выращивания поликристаллических слитков большого диаметра на основе тройных твердых растворов ^¡гТез^Бвх (п-тип) и В^.х5ЬхТе3 (р-тип), позволившие подавить дендритный рост:

а) скорость роста: V = 0,1 мм/мин (для п-типа); V = 0,25 мм/мин (для р-типа), температурный градиент на границе фронта кристаллизации ДТ/Ах = 80 * 120 К/см в случае применения индукционного нагрева;

б) скорость роста: V = 0,1 мм/мин (для п-типа), V = 0,25 мм/мин (для р-типа), температурный градиент на границе фронта кристаллизации 120 + 200 К/см в случае применения резистивного нагрева.

Кроме того, подобранные режимы выращивания обеспечили плоский фронт кристаллизации, что привело к равномерному распределению примеси в поперечном сечении слитка.

2. Установлено, что длительный гомогенизирующий отжиг не приводит к достижению химической однородности твердого раствора, а • влияет лишь на формирование крупнозернистой микроструктуры слитка и на изменение ориентации зерен посредством рекристаллизации и соответствующим увеличением доли зерен, у которых плоскости спайности параллельны оси роста слитка.

3. Показано, что с целью достижения воспроизводимо высокого уровня термоэлектрической эффеютшности Ъ и увеличения выхода годного ТЭМ на основе тройных твердых растворов п-типа В^Тез.хБех с высоким значением добротности (2 > 3,0-10 К*1) выгоднее всего использовать в качестве лигатуры хлорсодержащее соединение В^БеиСЬ-

4. Проведена классификация образующихся в поликристаллах ТЭМ трещин:

а) интеркристаллитные (по границам зерен);

б) транскристаллитные, проходящие через внутренние объемы зерен по плоскостям спайности;

в) трещины в области химической неоднородности.

5. Обнаружено, что разрушение кристалла в области температур до 500 °С происходит в основном по плоскостям спайности (0001).

6. Выяснено, что причиной разрушения слитков поликристаллических материалов по основе тройных твердых • растворов В^гТез^ех и В12_х5ЬхТез являются остаточные термические напряжения и химическая неоднородность слитка.

7. Выяснено, что наиболее оптимальным, с точки зрения качества поверхности и толщины нарушенного слоя, является электроэрозионный способ разрезания слитка на пластины -термоэлектрические модули, однако, экономически эффективным является способ резки слитка алмазным диском с последующей механической и химической обработкой.

8. Обнаружено, . что за счет исключительно высокой диффузионной и реакционной способности химически осажденный № в твердой фазе способен образовывать соединения с материалами гермоэлектрика даже при низких (~90 сС) температурах. Обнаружена большая глубина проникновения № в матрицу

(твердый раствор), а избыточного Те (Se) и Bi в антидиффузионный слой NiP.

9. Разработан метод акустической микроскопии для диагностики структуры (текстуры, пор, трещин) поверхности и объема поликристаллических пластин, основанный на регистрации скоростей звука, отраженного от различных кристаллографических плоскостей анизотропного материала.

10. Установлено, что структура поверхностных слоев ТЭМ определяет качество адгезии при изготовлении термобатарей. Основной причиной низкой адгезии антидиффузионного слоя к термоэлектрику является нарушение фазового состава в приграничном слое термоэлекгрика и нарушение ростовой текстуры в нарушенном слое, что приводит к пластической деформации приповерхностного слоя и отслоению.,

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Bublik V. Т., Karataev V. V., Osvensky V. В., Sagalova Т. В., Frolov А. М, "Structure and properties of thermoelectric crystals with elevated diameter grown by float-zone method", articles to XIV International Conference on Thermoelectrics, St.-Petersburg, June, 27-30, 1995,

2. Bublik V. Т., Karataev V V., Osvensky V. В., Sagalova Т. В., Frolov A. M., Jouravlev О. E., "Structure and properties of large diameter zone melting grown thermoelectric crystals", Proceedings of XIV. International Conference on Thermoelectrics, St.-Petersburg, June, 27-30, 1995, pp. 33-36.

3. Бублик В. Т., Освенский В. Б., Каратаев В. В., Сагалова Т. Б., Фролов А. М, "Зависимость растрескивания от характера структуры поликристаплических сЛитков ТЭМ n-типа на основе твердых растворов Bi2Te3-Bi2Sej", Доклады V Межгосударственного семинара по термоэлекгрикам и их применению, Санкт-Петербург, 19-20 ноября 1996 г., с. 2631.

4. Bublik V. Т., Karataev V V., Osvensky V. В., Sagalova Т. В., Ufimtsev V. В., Frolov А. М., "Influence of growth conditions on structure, composition homogeneity and mechanical properties of thermoelectric crystals for coolers", Proceedings of XVI, 1997, pp. 118-121.

5. Бублик В. Т., Освенский В. Б., Каратаев В. В., Куликова И. М., Сагалова Т. Б., Фролов А. М., Щербачев Д. К., "Методика оценки структурной и химической

неоднородности крупнозернистых слитков тройных твердых растворов ВьБЬ-Те", Кристаллография т. 43, № 3, с. 547-553, 1998.

6. Бублик В. Т., Освенский В. Б., Каратаев В. В., М., Сагалова Т. Б., Малькова Н. В., Гостев Ю. В., Фролов А. М. "Структура и фазовый состав поверхностных и контактных слоев ТЭМ N1 - ВьТе-Бе после различных видов механической обработки", Тезисы к VII Межгосударственному Семинару по ТЭМ, Санкт-Петербург, октябрь, 1998.

Подписано в печать Объем п. л.

Заказ № Ц90 Цена "С" Тираж ЮО

Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет),

Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, Орджоникидзе, 8/9