автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение термоэлектрических ветвей на основе твердых растворов Sb2Te3-Bi2Te3 для термостойких охлаждающих модулей со стабильными характеристиками

Рябинин Денис Геннадьевич

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ВЕТВЕЙ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ БЬ2Те3-ВЬТе3 ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ОХЛАЖДАЮЩИХ МОДУЛЕЙ СО СТАБИЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Специальность 05.27.06 «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ФЕВ 2011

Москва 2011

4854344

Работа выполнена на кафедре «Технологии материалов электроники» Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»» и ООО НПО «Кристалл»

Научный руководитель:

Кандидат технических наук, доцент ЕВСЕЕВ Виктор Алексеевич Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор ИВАНОВ Юрий Михайлович Кандидат технических наук ВОЛКОВ Михаил Петрович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С.Курнакова

Защита диссертации состоится « p-^faw 2011 г. в час. за мин. на заседании диссертационного совета Д212.132.06 в ФГОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. К-421.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан « & »

¿Ъ'/^уУ? 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

доктор физико-математических наук, профессор В.В.Гераськин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Термоэлектрические охлаждающие модули (ТОМ), изготовленные на основе низкотемпературных материалов систем BbTcr-Sb2Tc3 и Bi2Te3-Bi2Se3, широко используются в телекоммуникационной, оптоэлектронной и автомобильной технике, микроэлектронике и медицине. По оценкам ведущих специалистов, работающих на рынке термоэлектрических модулей и изделий, начиная с 2000 г. объем термоэлектрического рынка увеличивается примерно на 15-20% ежегодно. Увеличение применений термоэлектричества сопровождается ростом числа компании, использующих термоэлектрическое охлаждение в своих изделиях. Сегодня в их число входят такие известные автомобильные концерны, как General Motors, Ford, Crysler, Toyota, Nissan, Honda, Hyundai, Kia, а также Matsushita Electric, Samsung, AMD, Ericsson, Komatsu, Osram, Toshiba,, Атлант, РЖД и др.

Одним из наиболее перспективных методов получения этих материалов является модифицированный метод Бриджмена, основанный на программируемом охлаждении расплава в зазорах между теплопроводящими пластинами. По сравнению с другими данным методом удается достичь наибольшей производительности выращивания поликристаллических материалов р- и n-типа проводимости, имеющих высокую термоэлектрическую эффективность (Zp«3,2*10"3 1/К, Znss3,0*10" 3 1/К).

Основным требованием к ТОМ является надежность и стабильность их работы, в том числе в жестких температурных условиях. Например, международным стандартом Telcordia GR-468-CORE, разработанным применительно к телекоммуникационной аппаратуре, предписано, чтобы -ТОМ выдерживали хранение при 85°С в течение не менее 2000 часов без

существенного (более 5%) изменения характеристик. Удовлетворение этих требований для материалов Р-типа в рамках метода Бриджмена без существенного снижения термоэлектрической эффективности само по себе является сложной задачей. Дополнительные трудности возникают вследствие директивы ЕС, запретившей с 01.06.2006 г. использование для сборки электронных изделий свинцовосодержащие припои. Заменившие их припои, как правило, содержат в своем составе медь и серебро, которые являются электрически активными быстродиффундирующими примесями в материалах р- и п-типа проводимости. Поэтому разработка стабильных при повышенных температурах термоэлектрических ветвей с надежными барьерными покрытиями, защищающими их от диффузии примесей, является актуальной задачей для производства ТОМ.

Основная цель работы заключалась в получении с помощью модифицированного метода Бриджмена термоэлектрических ветвей с антидиффузионными металлическими покрытиями, нанесенными на поверхность этих материалов, и коммутации из них ТОМ с характеристиками, стабильнымй при заданных температурах до 150°С.

Конкретные задачи заключались в следующем:

- определение исходного состава расплава для выращивания кристаллов р-типа методом Бриджмена на основе исследований диаграммы состояния системы В12Те3-8Ь2Тез;

- определение условий диффузионного и стабилизирующего отжигов выращенных кристаллов р-типа проводимости для стабилизации свойств;

- выбор состава, толщины и способа нанесения металлических слоев на поверхность материалов р- и п-типа проводимости;

- получение образцов ТОМ и проведение испытаний на устойчивость к длительному воздействию температуры (150 °С) в течение не менее 1000 часов.

Научная новизна работы:

1. Уточнена диаграмма состояния системы Bi2Te3 - Sb2Te3 на основании результатов ДТА с использованием электронно-аналитического комплекса.

2. Определена степень диссоциации соединений в жидкой фазе на основании рассчитанных значений радиусов кривизны линий ликвидуса. Проведен анализ межмолекулярного взаимодействия в системе Bi-Sb-Te, основанный на комбинировании элементов моделей простого и регулярного растворов с учетом определенной степени диссоциации соединений, растворяющихся друг в друге.

3. Установлено, что уменьшение предела растворимости теллура в неравновесном твердом растворе при понижении температуры является основным фактором, ухудшающим стабильность свойств термоэлектрических материалов р-типа проводимости при выращивании их методом Бриджмена вблизи состава (В1о,25ЙЬ0 75)2'Гез. Предложена методика количественной оценки влияния этого фактора - измерение изменения электросопротивления при отжиге.

4. На основании исследований изменения электрической проводимости материала при отжиге установлено, что частичное замещение теллура атомами более электроотрицательного элемента селен, позволяет улучшить стабильность материала р-типа проводимости более чем в 3 раза.

Практическая значимость работы:

1. Предложен режим дополнительного стабилизирующего отжига термоэлектрического материала р-типа нового состава (В!0.258Ьо.75)2Те2.948е0.об, полученного методом Бриджмена. Длительность отжига составляет до 12 часов при 350 °С

2. Определены состав, толщина и способы получения многослойных покрытий ветвей п- и р-типа: барьерный слой молибдена «1 мкм, коммутационный слой никеля 4-6 мкм, нанесенные методом магнетронного распыления, и защитный слой олово - висмут (1%) толщиной 4-6 мкм, осажденный методом электроннолучевого испарения и конденсации в вакууме.

3. Установлено, что нанесение слоя молибдена толщиной не менее 1 мкм методом магнетронного распыления позволяет защитить термоэлектрические материалы от диффузии атомов меди и серебра.

4. Разработана методика получения ветвей малого сечения (менее 0,8^0,8 мм2) из объемных термоэлектрических материалов методом электрической эрозии, позволяющая свести к минимуму систематическую погрешность, проявляющуюся в образовании на боковой грани ветви так называемого заусенца.

Основные положения, выносимые на защиту:

- способ повышения стабильности свойств материала р-типа (электрической проводимости), полученного методом Бриджмена, более чем в 3 раза после отжига.

- Расчет коэффициентов активности компонентов тройной системы ВьТе-БЬ с использованием фазовых диаграмм состояния сопряженных бинарных систем и учетом диссоциации, позволяющий прогнозировать термодинамические свойства материалов аналогичной структуры.

- метод повышения стабильности свойств ТОМ, позволяющий уменьшить изменение характеристик модуля (электрическое сопротивление, термоэлектрическая добротность) путем отжига 150 °С в течение не менее 1 ООО часов с 20% до 5%.

Личный вклад Д.Г. Рябинина состоял в проведении технологических процессов выращивания термоэлектрических материалов на основе Bi2Te3 и Sb2Te3, проведение технологических процессов резки и выходного контроля качества, проведении отжигов ТОМ и модернизации методики измерения ТОМ, что позволило значительно упростить процесс измерения ТОМ, проведении физико-химических исследований и расчетов, подготовки научных публикаций, в проведении расчетов систем фазовых равновесий и анализе полученных результатов.

Апробация работы:

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

- 26-ая международная конференция по термоэлектричеству (0307.06.2007 Корея, Жеджу);

-27-ая международная конференция по термоэлектричеству (0307.08.2008 США, штат Орегон, Корвалис);

- международная конференция «Вопросы инженерной нанотехнологии» 2008 г. (18-22.08.2008 Россия, г. Москва);

- международная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» 2009 г. (08-12.06.2009 Россия, Волгоград).

Публикации

По материалам работы опубликовано И научных работ, в т.ч. 2 в журналах, рекомендованных ВАК по специальности, получен 1 патент и подана 1 заявка на международный патент.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 117 наименований, содержит 77 рисунка и 33 таблицы и 1 приложение. Общий объем работы составляет 156 страниц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их цель и задачи.

Глава 1. Аналитический обзор литературы

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, описывающий физико-химические свойства соединений В12Те3 и В^БЬз и твердых растворов на их основе. Отмечены следующие особенности диаграмм состояния В ¡-Те и 8Ь-Те: соединения В12Те3 и 8Ь2Те3 имеют области гомогенности, причем максимумы линий ликвидуса в них смещены относительно стехиометрических составов.

Рассмотрены общие представления об экспериментальных методах построения диаграмм состояния и методах расчёта термодинамических параметров многокомпонентных систем.

Проанализированы составы расплавов и методы выращивания кристаллов р- и п-типа в системе В12Тсз-БЬ2Те3. Отмечено, что для получения кристаллов р-типа с требуемыми термоэлектрическими свойствами используются расплавы состава (В!о,255Ьо,75)2Те3 с избыточным сверх стехиометрии содержанием теллура. Так как избыточный теллур имеет коэффициент распределения намного меньше

единицы (к<1) это приводит к неравномерному распределению состава и свойств в направлении роста кристаллов, что особенно характерно для направленной кристаллизации (методы Чохральского и Бриджмена). Показано, что для выравнивания состава и свойств кристаллов применяются различные способы подпитки, а также ускоренный рост кристаллов с последующим отжигом.

Отмечено, что медь и серебро являются быстродиффундирующими донорными примесями в твердых растворах на основе В¡2Те3 и ВЬ2Те3, которые существенно влияют как на свойства кристаллов, так и па температурную устойчивость этих свойств.

Глава 2. Методы исследования

Во второй главе рассмотрены объекты исследования -кристаллические материалы на основе В ¡¿Те, и 8Ь2Тез, термоэлектрические ветви и термоэлектрические охлаждающие модули.

Описаны основные этапы получения термоэлектрических материалов: синтез исходных сплавов, рост кристаллов, диффузионный и стабилизирующий отжиги материалов.

Синтез сплавов осуществляли в графитовых контейнерах установки роста, в атмосфере инертного газа.

Материалы п- и р-типа выращивали модифицированным методом Бриджмена. В установке роста создавали вертикальный температурный градиент, сплавы расплавляли и осуществляли программируемое охлаждение в специальной графитовой оснастке. В итоге получали профилированные поликристаллы в форме пластин заданной толщины.

Для получения необходимых свойств выращенного материала р-типа проводимости использовался высокотемпературный («590°С) диффузионный отжиг.

Рассмотрены методы изготовления термоэлетрических ветвей и модулей: электроэрозионной резки материалов, нанесения металлических покрытий на поверхность материалов, сборки ветвей в модули.

Описаны методики и контрольно-измерительное оборудование для промежуточного и выходного контроля качества - геометрических размеров пластин, ветвей и модулей, электропроводности пластин и ветвей, термоэлектрической эффективности ветвей и модулей, а также смачиваемости металлических покрытий припоями, прочности сцепления покрытий с термоэлектрическими материалами.

Представлена методика определения средних значений параметров партий термоэлектрических ветвей - электропроводности и термоэлектрической эффективности. Применяемые в данной методике объекты - спаянные между собой ветви использовались также для проведения испытаний на устойчивость ветвей к повышенным температурам.

Подробно описан метод дифференциального термического анализа (ДТА) для исследования фазового равновесия рассматриваемых материалов.

Глава 3. Исследование фазового равновесия в трехкомпонентной системе ВьТе-БЬ с использованием ДТА

В третьей главе приведены результаты исследования фазового равновесия в трехкомпонентной системе ВьТе-БЬ. На основании экспериментальных данных о положении линий ликвидуса и солидуса, полученных методом ДТА, построен квазибинарный политермический разрез системы В12Тез-8Ь2Те3 (рис. 1).

t,-C 615

Диаг

замма состяния Bi2Te3-Sb2Te3

610

605

600

595 ■

590

585

530

575

-f-

0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 100

мол. %

____________ _ _ _ _____ I"-3—Comayc

Рис.1. Равновесная фазовая диаграмма системы Bi2Te3 - Sb2Te3

Оценка погрешности определения температуры фазовых превращений составила AtmjiX= ±2 °С.

Результаты исследований диаграммы состояния позволяют предположить, что отмеченное ранее ( M.J. Smith, R.J. Knight, C.W. Spencer, J. Appl. Phys. 34, 1398 (1963)) полное смыкание линий ликвидуса и солидуса вблизи 33 и 66 мол.% Sb2Te3 маловероятно. Полученные данные согласуются с результатами работы Н.Х. Абрикосова с сотрудниками (Н. X. Абрикосов, Банкина В.Ф., и др. «Полупроводниковые соединения. Их получение и свойства.» 176, 1967). На рис. 1 видно, что разность температур между ликвидусом и солидусом в области этих составов составляет 1,5-2°С. Однако, учитывая погрешность в определении этих температур, следует заключить, что для

получения окончательного вывода необходимы более тщательные исследования данных составов.

Для систем БЬ-Те и БИ-Те по кривизне линии ликвидус произведена оценка степени диссоциации соединений В12Те3 и БЬ2Те3 (0,22 и 0,24 соответственно). Найденные значения использованы для расчета термодинамических параметров тройной системы Те-БЬ-Вь

В приближении модели простого раствора рассчитаны параметры взаимодействия систем Те - 8Ь2Те3 и Те - В12Тез в зависимости от температуры. С использованием модели регулярных растворов рассчитаны параметры взаимодействия систем Те - БЬ, Те - В), БЬ-В^ В12Те3-8Ь2Те3 в зависимости от состава.

На основании полученных расчетных данных выведены выражения зависимости параметров смешения от температуры и состава для сторон Те - ВЬТе3 и Те - БЬ2Те3 в системах Те-В! и Те-БЬ:

= 27,3 • тш -1,1 • Хи - 25688

(*те-*ьгщ = 22,9. Тик + 2497 • ХТе - 24538,

Установлена температурная зависимость параметра взаимодействия компонентов квазибинарной системы В12Те3-5Ь2Те3.

Расчет гетерогенных равновесий в системе Те-В12Тез-8Ь2Те3 проведен с использованием численного метода - значения параметра взаимодействия в выбранной точке (в 3-х компонентной системе) рассчитываются из параметров сопряженных двойных систем.

Полученные соотношения позволили рассчитать коэффициенты активности тройной системы ВьТе-БЬ.

Результаты исследования диаграммы состояния системы В12Те3 -БЬ2Те3 позволили уточнить температурные режимы выращивания термоэлектрических материалов р-типа проводимости.

Глава 4. Исследование температурной устойчивости термоэлектрического материала

В четвертой главе изучены факторы, влияющие на температурную устойчивость ТОМ, материалы, для которых изготовлены с помощью модифицированного метода Бриджмена, и описаны пути повышения этой устойчивости.

Установлено, что температурная устойчивость ТОМ определяется:

-температурной стабильностью свойств термоэлектрических материалов п- и р-типа проводимости;

- антидиффузионными свойствами металлических покрытий, т.е. способностью покрытий препятствовать диффузии электрически активных компонентов припоя в материалы;

- качеством сборки ТОМ.

Для изучения устойчивости термоэлектрических материалов использовали хранение их на воздухе при 150 °С с периодическим измерением электропроводности ст. Материалы были выращены модифицированным методом Бриджмена с последующим высокотемпературным («590°С) диффузионным отжигом (только для р-типа). Использовали материалы n-типа состава Bi2(Te2 85Seo.i5)> легированные йодом, и материалы р-типа состава (В^.25$Ь0.7з)2Тез с добавлением избыточного теллура. Результаты приведены на рис.2.

Из рисунка видно, что электропроводность n-типа практически не изменяется (кривая 1), в то время как электропроводность р-типа падает в среднем более чем на 20% после 1000 часов и на 25% после 3000 часов хранения (кривая 2).

Изменение о при отжиге Т=150 С

10,00

-25,00 - "" -

3000. 35Й0

-30,00

Время, час

—С>-Р-тип, кривая 1 —Г>- М-ту1п кпияяя 2

Рис.2 Изменение электропроводимости п- и р-типа в результате хранения при 150°С

Столь значительное изменение электропроводности р-типа можно объяснить уменьшением предела растворимости теллура в неравновесном твердом растворе при понижении температуры. При этом происходит выделение мелкодисперсных частиц теллура, что влечет за собой уменьшение подвижности дырок и, следовательно, их электропроводности.

Для повышения температурной устойчивости р-типа проводимости предложено вносить в твердый раствор стабилизирующие добавки, а также вместе с диффузионным отжигом использовать дополнительный стабилизирующий отжиг.

В качестве стабилизирующей добавки предложено вводить в твердый раствор вместо теллура небольшое количество селена. Селен является изовалентной примесью, замещающей теллур. Поскольку селен является более электроотрицательным элементом, чем теллур, то он должен

несколько уменьшить смещение стехиометрии, и, следовательно, способствовать стабилизации свойств.

Одновременно с этим предложено ввести дополнительный стабилизирующий низкотемпературный отжиг р-типа. Из рис.2 видно, что основной спад электропроводности происходит в первые 500 часов отжига, а в дальнейшем скорость изменения электропроводности уменьшается, то есть свойства постепенно стабилизируются. Можно предположить, что увеличение температуры стабилизирующего отжига свыше 150°С должно способствовать снижению времени стабилизации свойств.

Экспериментальные исследования составов р-типа и режимов отжига показали, что введение в первоначальный сплав небольшого количества селена до состава (В^^ЗЬв^гТег»Бео.об и применение дополнительного стабилизирующего отжига при 350С длительностью 12 часов позволяет уменьшить изменение электропроводности р-типа в среднем на 7% после 1000 часов хранения при. При этом термоэлектрическая эффективность 2Р лишь незначительно снижается - в среднем с 3,2* 10"3 до 3,1х 10"3 К"'.

Для исследования влияния металлических покрытий на температурную устойчивость ТОМ использовали оптимизированные по составу и режиму отжига материалы р-типа. На поверхность материалов п- и р-типа различными методами наносили многослойные металлические покрытия. Первоначально использовали трехслойные покрытия следующего состава: молибден («0,05 мкм), никель (4-6 мкм) и сплав олово (99%) - висмут (1%) толщиной 4-6 мкм, полученные методом электроннолучевого испарения и конденсации в вакууме. Далее из материалов с покрытиями вырезали ветви, из которых собирали стандартные ТОМ компании «Кристалл» типа 8-127-14-15. Для сборки использовались припойные пасты двух типов: содержащие припой состава олово (95%)-сурьма (5%) с температурой плавления около 235°С

(кривые 1,3) и припой олово (96.5%)-серебро (3%)-медь (0.5%) с температурой плавления 217°С (кривые 2,4).

Изготовленные модули подвергали хранению на воздухе при 150°С е периодическим измерением электрического сопротивления Я и термоэлектрической эффективности Ъ. Результаты измерений приведены на рис.3,

Рис.3. Изменение электрического сопротивления и термоэлектрической эффективности ТОМ 8-127-14-15 в результате хранения при 150°С:

- вакуумные покрытия, припой 8п-8Ь (кривая 1, 3);

- вакуумные покрытия, припой Sn-Ag-Cu (кривая 2, 4);

из которого видно, что характер изменения сопротивления ТОМ для разных припоев различен. Такие результаты указывают на то, что используемые покрытия оказались проницаемыми для диффузии компонентов припоев в материалы. В случае припоя, содержащего серебро и медь (кривая 2), в процессе 150-градусного хранения

происходит легирование ветвей ТОМ этими быстродиффулдирующими донорными примесями. В результате электрическое сопротивление ТОМ падает, что объясняется более значительным легирующим воздействием серебра и меди на п-тип, чем на р-тип.

При использовании припоя Бм-БЬ наблюдается не уменьшение, а увеличение сопротивления ТОМ (кривая I). Более того, при времени отжига 1000 часов это увеличение в среднем превышает 5%, что не может быть связано только с собственной нестабильностью Р-типа. Добротность (кривые 3 и 4) падает в обоих случаях. По всей вероятности, дополнительная деградация характеристик ТОМ может быть отнесена на счет диффузии в термоэлектрические материалы атомов олова.

Таким образом, для защиты материалов п- и р-типа проводимости от диффузии компонентов припоя необходимо более надежное барьерное покрытие.

С этой целью предложено в качестве барьерного слоя использовать более толстый слой молибдена, полученный методом магнетронного распыления. Известно, что слои молибдена являются хорошим антидиффузионным барьером для многих химических элементов; помимо этого, атомы молибдена электронейтральны в твёрдых растворов на основе теллурида висмута. При осаждении молибдена наиболее целесообразным представляется использование метода магнетронного распыления, что одновременно со сплошностью покрытия обеспечивает и высокую прочность сцепления с термоэлектрическими материалами.

Модули ТОМ 8-127-14-15 с металлическими покрытиями ветвей (барьерный слой молибдена 1,0 мкм и коммутационный слой никеля 8-!0 мкм, нанесенные методом магнетронного распыления, и защитный слой олово - висмут (1%) толщиной 4-6 мкм, осажденный методом электроннолучевого испарения и конденсации в вакууме) подвергли хранению на воздухе при 150°С. Периодически модули изымались и

контролировались параметры ТОМ (сопротивление Я и термоэлектрическая эффективность 2). На рис.4 (кривые 1 - 4) представлены результаты наблюдения параметров изделий в процессе температурного воздействия на них.

кривая 1 йиТ кривая 3 с1Н/Я

■ кривая 2 •кривая 4 йЯ/И

Время,

час

Рис.4. Изменение электрического сопротивления и

термоэлектрической эффективности ТОМ 8-127-14-15 в результате хранения при 150°С:

- магнетронное покрытие, припой состава олово (95%)—сурьма (5%) (кривая 1, 3);

- магнетронное покрытие, припой олово (96,5%)-серебро (3%) - медь (0,5%) (кривая 2, 4);

Видно, что при использовании этих покрытий практически исчезает влияние типа припоя на характер изменения сопротивления. Увеличение электрического сопротивления для обоих припоев при времени отжига

1000 часов составляет в среднем 4,7%, уменьшение термоэлектрической эффективности - 5,0%.

Основные выводы:

1. Разработан технологический процесс изготовления ветвей термоэлектрических материалов для ТОМ, который характеризуется устойчивостью ветвей и ТОМ к повышенным температурам (до 150°С) за счет оптимизации состава и введения дополнительного стабилизирующего отжига материала р-типа проводимости.

2. На основании экспериментальных исследований фазового равновесия в системе ВьТе-БЬ методом ДТА уточнен квазибинарнын политермический разрез В12Тез - 8Ь2Те3.

3. Разработан алгоритм расчета параметров смешения бинарных систем и коэффициентов активности в тройной системе ВьТе-БЬ с использованием приближения Колера. Предложен новый метод расчёта параметра смешения, основанный на комбинировании элементов моделей простого и регулярного растворов, позволяющий учесть диссоциацию соединений, растворяющихся друг в друге.

4. На основании результатов исследований фазового равновесия в системе ВьТе-БЬ и экспериментальных данных по устойчивости кристаллов к повышенным температурам найден оптимальный состав р-типа - (В1о.25§Ьо.75)2Те2 9.15ео()6. Показано, что использование этого состава позволяет увеличить температурную стабильность материала р-типа при незначительном снижении его эффективности 1 * Ю*3 К"').

5. Показано, что дополнительный стабилизирующий отжиг термоэлектрического материала р-типа состава (В^.^Ьо^ЬТег ^ео об при 350°С в среде инертного газа в течение не менее 12 часов не приводит к снижению термоэлектрической эффективности материала.

6. Для создания надежного барьера для диффузии примесей в основной материал предложено использовать слой молибдена толщиной ~ 1 мкм, нанесенный на поверхность материалов методом магнетронного распыления. Показано, что сочетание коммутационного слоя никеля толщиной 4-6 мкм и защитного слоя олово - висмут (1%) толщиной 4-6 мкм, нанесенных в едином технологическом процессе, позволяет устранить влияние состава припоев на температурную устойчивость ТОМ.

7. Разработанный процесс получения ветвей термоэлектрических материалов был использован для изготовления ТОМ типа S-127-14-15. Испытания на устойчивость ТОМ к хранению при 150 в течение 1 ООО часов показали, что итоговое изменение электрического сопротивления составило не более 4,7 %, а термоэлектрической эффективности - не более 5%.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. «Stability Evaluation of п- and р- type (Bi,Sb)2(Te,Se)3 solid solutions» Y. Belov, D. Ryabinin, I. Marakushev, V. Barabash, V. Ponomarev. Proc. of ICT'2007, Jeju, Korea, p.93

2. «Cooling modules thermal stability investigation» Y. Belov, D. Ryabinin, V. Lipatov, V. Barabash, V. Ponomarev. Proc. of ICT'2007, Jeju, Korea, p. 198

3. «Influence of Molybdenum magnetron layer on cooling modules thermal stability» D. Ryabinin, Y, Belov, V. Ponomarev, Y. Maslyakov, V. Evseev. Proc. of ICT'2008, Corvalis, Oregon, USA.

4. «К вопросу о применении антидиффузионных покрытий в термоэлектрических модулях» А.О. Беляева, Ю.М. Миронов, Ю.Н. Литвак, Д.Г. Рябинин. Сборник докладов международной конференции «Вопросы инженерной нанотехнологии» 2008г

5. «The influence of the cutting technology on damaged layers depth in large-grain ingots of thermoelectric materials with grown texture» Л. Telyshev, D. Ryabinin, V. Bublik, N. Tabachkova, V Evseev. Proc. of ICT'2008, Corvalis, Oregon, USA

6. «Влияние условий кристаллизации на структуру пластин твердых растворов термоэлектрических материалов на основе Bi2Tej выращенных из расплава». Ю.М. Белов, В.Т. Бублик, А.И. Воронин, В.Ф. Пономарев, Д.Г. Рябинин, Н.Ю. Табачкова. Журнал «Известии высших учебных заведений. Материалы электронной техники» №2/2008

7. «Экспериментальное исследование диффузионных процессов меди и олова через защитное покрытие в полупроводниковой ветви термоэлектрических модулей». Беляева А.О., Рябинин Д.Г., Нарайкин О.С., Федотов А.А. Журнал «Вестник МГТУ им.Н.Э.Баумана. Серия «Приборостороение» 2010. Специальный выпуск «Наноинженерия».

8. «Выявление вида зависимости параметра смешения как функции состава и температуры в квазибинарной системе Bi2Te3 - Sb2Te3». Бикчентай А.В. , Рябинин Д.Г.: 64е дни науки студентов МИСИС международные, межвузовские, институтские научно-технические конференции. Москва, 2009. -с. 253.

9. «Установка для исследования температурной зависимости поверхностного сопротивления пластин и тонких слоев полупроводниковых материалов». Тимиршин Ю.В., Д.Г. Рябинин, В.А., Евсеев. «65-е дни науки МИСИС. Международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции», Москва, 2010 - 429с.

10. «Исследование и термодинамический анализ фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Bi-Sb-Те». Евсеев В.А., Бикчентай А.В., Рябинин Д.Г. «Перспективные технологии, оборудование и аналитические

системы для материаловедения и наноматериалов» Труды конференций -М.: МГИУ, 2009-с. 693

11. «Технологии создания материалов и структур и их применение в электронике». Беляева А.О., Рябинин Д.Г., Аленков В.В., Евсеев В.А. Материалы III международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике». Нальчик 11-16 октября 2010.

12. Патент «Электроискровой способ резки кристаллических пластин» (решение о выдаче патента от 25.05.2009 г. на заявку №2008131326/02). Авторы Рябинин Д.Г., Санеев C.B.

13. Заявка на международный патент PCT/RU2009/000320 «Кристаллическая пластина, прямоугольный брусок, компонент для производства термоэлектрических модулей и способ получения кристаллической пластины». Дата приоритета 18.07.2008. Дата международной подачи 30.06.2009.

Тираж: 100 экз. Типография «БипРппЬ) 119334, Москва, Ленииский пр-т. д. 37А (495) 626-42-43 www.sunprint.ru

Введение.

1. Аналитический обзор литературы.

1.1. Физико-химические свойства В1гТез и вЬгТез.

1.1.1. Структура ЬНгТез.

1.1.2. Термодинамические свойства Х^Тез, БЬ^Тез.

1.1.3. Химическая связь в В1гТез.

1.2. Диаграммы состояния В1 — Те и БЬ — Те.

1.2.1. Диаграмма состояния В! — Те.

1.2.2. Диаграмма состояния вЬ — Те.

1.3. Отступление от стехиометрии в В1гТез.

1.4. Диффузия в термоэлектрических материалах.

1.4.1. Диффузия примесей в твердых растворах В12Тез—В128ез и В12Те3—8ЬгТез.

1.5. Взаимная диффузия на границе металл - полупроводник.

1.5.1. Возможные механизмы диффузии на границе металл - полупроводник.

1.5.2. Влияние взаимной диффузии в системе металл - полупроводник на контактное сопротивление.

1.6. Легирование В1гТез и его твердых растворов.

1.7. Методы выращивания кристаллов теллурида висмута.

1.7.1. Метод Бриджмена.

1.7.2. Зонная плавка.

1.7.3. Метод Чохральского.

1.8. Описание технологических процессов и технологического оборудования получения металлических покрытий на кристаллах твердых растворов теллурида висмута.

1.8.1. Роль металлических покрытии на ветвях твёрдых растворов теллурида висмута.

1.8.2. Напыление металлов в вакууме.

1.8.3. Испарительные системы, основанные на электронно-лучевом методе нагрева

1.8.4. Магнетронные распылительные системы.

1.8.5. Резистивные испарители.

1.9. Оценка степени диссоциации конгруэнтно плавящихся соединений в зависимости от кривизны линии ликвидус в области соединения.

1.10. Расчёт фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

1.11. Термодинамический расчет 3х компонентных диаграмм состояния с использованием данных, полученных из бинарных систем.

1.12. Выводы по главе 1.

2. Методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Метод ускоренных испытаний термоэлектрических материалов.

2.3. Модифицированный метод Бриджмена.

2.3.1. Синтез исходных материалов для кристаллизации поликристаллов.

2.3.2. Технические характеристики процесса синтеза.

2.3.3. Оборудование для синтеза исходных материалов.

2.4. Выращивание кристаллов теллурида висмута.

2.4.1. Описание процесса выращивания.

2.5. Технологический процесс высокотемпературного отжига пластин.

2.6. Контроль качества поликристаллических пластин.

2.6.1. Контроль геометрии.

2.6.2. Измерение удельной электропроводности пластин.

2.7. Описание технологического оборудования электроэрозионной резки твердых растворов теллурида висмута.

2.8. Описание технологического оборудования вакуумного напыления.

2.8.1. Компоновка вакуумной системы установки.

2.8.2. Рабочая камера.

2.8.3. Вакуумные насосы.

2.8.4. Определение толщины покрытий.

2.9. Методики контроля качества ветвей термоэлектрического материала.

2.9.1. Контроль смачиваемости покрытия с использованием припойных паст.

2.9.2. Определение прочности сцепления покрытия с кристаллом.

2.9.3. Измерение проводимости ветвей термоэлементов.

2.9.4. Определение термоэлектрической эффективности Z.

2.9.5. Расчет термоэлектрической эффективности по данным измерения параметров материала.

2.9.6. Измерение термоэлектрической эффективности с использованием метода Хармана.

2.10. Методы и оборудование для исследования фазового равновесия в трехкомпонентной системе ВьТе-вЬ.

2.10.1. Устройство Дериватографа.

2.10.2. Исходные материалы и компоненты для нахождения точек ликвидуса.

2.10.3. Условия проведения экспериментов.

3. Исследование фазового равновесия в трехкомпонентной системе ВКГе-8Ь.

3.1. Построение диаграммы состояния В12Тез-8Ь2Тез.

3.2. Расчет ошибок измерений.

3.3. Расчет энтальпии исследуемых материалов.

3.4. Расчет параметра взаимодействия компонентов бинарных растворов в жидкой фазе.!.

3.5. Расчет коэффициента активности в жидком растворе В1гТез - 8ЬгТез, с использованием приближения квазирегулярных растворов.

3.6. Расчет степени диссоциации систем 8Ь-Те и ВьТе.

3.7. Определение вида зависимости параметров смешения от температуры и состава.

3.8. Расчет коэффициентов активности компонентов системы ВЬ-Те-8Ь.

3.8.1. Сводные таблицы результатов расчёта.

3.9. Выводы по главе 3.

4. Исследование термостойкости термоэлектрического материала.

4.1. Работа с термоэлектрическими пластинами.

4.2. Исследование нового состава материала.

4.3. Исследование термостойкости ветвей термоэлементов.

4.4. Обсуждение результатов отжига микромодулей при температуре 150 °С.

4.5. Выбор оптимального металлического покрытия для термостойкого модуля

4.6. Молибденовое покрытие.

4.6.1. Определение толщины нанесенного покрытия.

4.6.2. Измерение адгезии полученного покрытия к материалу.

4.7. Гальваническое покрытие.

4.8. Отжиг микромодулей с различными металлическими покрытиями.

4.9. Результаты аттестации ветвей.

4.10. Выводы по главе 4.

Полупроводниковые термоэлектрические материалы широко применяются в генераторах для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, в холодильниках, термостатах, агрегатах для кондиционирования воздуха и других устройствах. Среди этих материалов твердые растворы на основе теллурида висмута (В12Тс3) обладают лучшими термоэлектрическими свойствами в интервале температур 200—600 °К.

Основные энергетические характеристики термоэлектрических устройств (перепад температуры в термобатареях, холодильный коэффициент термостатов, кондиционеров и холодильников, к.п.д. термоэлектрогенераторов) определяются термоэлектрической эффективностью Ъ [1 -2]. где а - коэффициент термо-э.д.с., а - электропроводность, % - теплопроводность, Т-абсолютная температура, индексы пар относятся к п- и р- ветвям термоэлемента.

В настоящее время в качестве основных материалов для термоэлектрических охлаждающих устройств и термогенераторов, работающих при температурах ниже 300— 350 °С, используются твердые растворы ЕПгТез — ЕНгЭез и Б^Тез — Б^Тез

Среди халькогенидов, являющихся компонентами этих твердых растворов, наиболее подробно изучен теллурид висмута. Это объясняется рядом причин. Во-первых, теллурид висмута сам по себе имеет достаточно высокие термоэлектрические параметры и в ранних моделях термоэлектрических приборов широко применялся в качестве рабочего материала. Во-вторых, путем легирования его можно получить как п- так и /?-типа. И, наконец, теллурид висмута проще всего изготовить в виде достаточно совершенных кристаллов. Одним из наиболее перспективных методов получения этих материалов является модифицированный метод Бриджмена, основанный на программируемом охлаждении расплава в зазорах между теплопроводящими пластинами. По сравнению с другими, данным методом удается достичь наибольшей производительности выращивания поликристаллических материалов Р- и Ы-типа, имеющих высокую термоэлектрическую эффективность (2Р«3,2х10"3 1/К, 2ы~3,0х10~3 1/К)

В последнее время наблюдается неуклонный рост спроса на термоэлектрические устройства как электрогенерирующего, так охлаждающего и термостатирующего назначения. Рост производства охлаждающих, термостатирующих и особенно электрогенерирующих устройств, сдерживается стоимостью термоэлектрических модулей, которая в значительной степени определяется стоимостью термоэлектрических материалов.

Все более широкое использование термоэлектрических материалов в современной технике задает все более высокие требования по надежности, стабильности и эффективности этих материалов. Например, международным стандартом Telcordia GR-468-CORE, разработанным применительно к телекоммуникационной аппаратуре, предписано, чтобы термоэлектрические модули выдерживали хранение при 85 °С в течение не менее 2000 часов без существенного (более 5%) изменения характеристик. Удовлетворение этих требований для материалов Р-типа в рамках метода Бриджмена без существенного снижения термоэлектрической эффективности само по себе является сложной задачей. Дополнительные трудности возникают вследствие директивы ЕС, запретившей с 01.06.2006 г. для сборки электронных изделий использование свинцовосодержащих припоев. Заменившие их припои, как правило, содержат в своем составе медь и серебро, которые являются электрически активными быстродиффундирующими примесями в материалах Р- и N-типа. Поэтому разработка стабильных при повышенных температурах термоэлектрических ветвей с надежными барьерными покрытиями, защищающими их от диффузии примесей, является актуальной задачей.

Стабильность свойств во времени, являющаяся одной из важнейших характеристик термоэлектрического материала, зависит от того, являются ли примеси и дефекты в неравновесном или близком к равновесному состоянию при рабочих температурах термоэлемента.

Основная цель работы заключалась в получении с помощью модифицированного метода Бриджмена термоэлектрических ветвей с антидиффузионными металлическими покрытиями, нанесенными на поверхность этих материалов, и сборки из них ТОМ с характеристиками, стабильными при повышенных температурах (до 150°С).

Объектом исследования являлись термоэлектрические пластины п- и р- типа проводимости, получаемые модифицированным методом Бриджмена на предприятии ООО НПО «Кристалл».

Конкретные задачи заключались в следующем:

- определение исходного состава расплава для выращивания кристаллов Р-типа модифицированным методом Бриджмена с помощью исследований диаграммы состояния системы В1гТез—БЬгТез;

- определение условий диффузионного и стабилизирующего отжигов выращенных кристаллов Р-типа;

- выбор состава, толщины и способа нанесения барьерного слоя на поверхность материалов Р- и Ы-типа;

- получение образцов ТОМ и проведение испытаний на устойчивость к температуре 150°С в течение не менее 1000 часов.

5. Основные результаты и выводы

1. Разработан технологический процесс изготовления ветвей термоэлектрических материалов для ТОМ, который характеризуется устойчивостью ветвей и ТОМ к повышенным температурам (до 150°С) за счет оптимизации состава и введения дополнительного стабилизирующего отжига материала р-типа проводимости.

2. На основании экспериментальных исследований фазового равновесия в системе Вь Те-БЬ методом ДТА уточнен квазибинарный политермический разрез В1гТез - 8Ь2Те3.

3. Разработан алгоритм расчета параметров смешения бинарных систем и коэффициентов активности в тройной системе ВьТе-БЬ с использованием приближения Колера. Предложен новый метод расчёта параметра смешения, основанный на комбинировании элементов моделей простого и регулярного растворов, позволяющий учесть диссоциацию соединений, растворяющихся друг в друге.

4. На основании результатов исследований фазового равновесия в системе ВьТе-БЬ и экспериментальных данных по устойчивости кристаллов к повышенным температурам найден оптимальный состав р-типа - (В1о258Ьо75)2Тв2 948еооб- Показано, что использование этого состава позволяет увеличить температурную стабильность материала р-типа при незначительном снижении его эффективности (2р«3,1 х10 К" ).

5. Показано, что дополнительный стабилизирующий отжиг термоэлектрического материала р-типа состава (В^ 25§Ьо 75)2Те2 эпЭео ог> при 350°С в среде инертного газа в течение не менее 12 часов не приводит к снижению термоэлектрической эффективности материала.

6. Для создания надежного барьера для диффузии примесей в основной материал предложено использовать слой молибдена толщиной ~ 1 мкм, нанесенный на поверхность материалов методом магнетронного распыления. Показано, что сочетание коммутационного слоя никеля толщиной 4-6 мкм и защитного слоя олово - висмут (1%) толщиной 4-6 мкм, нанесенных в едином технологическом процессе, позволяет устранить влияние состава припоев на температурную устойчивость ТОМ.

7. Разработанный процесс получения ветвей термоэлектрических материалов был использован для изготовления ТОМ типа 8-127-14-15. Испытания на устойчивость ТОМ к хранению при 150°С в течение 1000 часов показали, что итоговое изменение электрического сопротивления составило не более 4,7 %, а термоэлектрической эффективности - не более 5%.

1. Гольцман Б.М., Кудинов В. А., Смирнов И. А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. -М.: Наука, 1972. -С. 320.

2. Анатычук Л.И. «Термоэлементы и термоэлектрические устройства» Киев, изд. Наукова думка, 1979,768 с.

3. P. W. Lange, Naturwiss. 207, 133 (1939)

4. Francombe М.Н. // Brit. J. Appl. Phys. -1958. -V. 9. -P. 415.

5. Кузнецов В.Г. // Химическая связь в полупроводниках и твердых телах: Сборник докл. Минск: Наука и техника, 1965. -С. 311.

6. Drabble J.R., Goodman С.Н. // J. Phys. Chem. Sol. -1958. -V. 5. -P. 142.

7. Haneman D. // Phys. Rev. -1960. -V. 119. -P. 567.

8. Satterwaite C., Ure R. // Phys. Rev. -1957. -V. 108. -P. 1164.

9. Л. В. Порецкая, H. X. Абрикосов. B.M. Глазов. ЖНХ 8, 1196 (1963)

10. H. Rodot, H. Benel, Sol. St. Phys. Electronics Telekomm. 2, 692 (1960)

11. Offergeld G., Cakenberghe J. //Nature. -1959. -V. 184. -P. 185.

12. Offergeld G„ Cakenberghe J. // Phys. Chem. 11.-1959 P310

13. F.A. Kroger, J. Phys. Chem. Sol. 7, 276 (1958)

14. F.A. Kroger, sol. St. Phys. 3, 315, 366 (1968)

15. H. J. Goldsmid, W. Dougls, Brit. J. Appl. Phys. 5, 386 (1954)

16. H. J. Goldsmid, Thermoelectric Refrigeration, N. Y., 1964

17. O. P. Manley, J. Phys. Rad. 18, 39A (1957)

18. Teramoto, S. Takayanagi, J. Phys. Chem. Sol. 19, 124 (1961)

19. T.C. Harman, S.E. Miller, H.L. Goeing, Bull. Amer. Phys. Sol. Ser. II, 30, 35 (1955)

20. T.C. Harman et al., J. Phys. Chem. Sol. 2, 181 (1957)

21. G.R. Miller, Che-Yu-Li, J. Phys. Chem. Sol. 26, 173 (1965)

22. V.A. Kutasov, I.A. Smirnov, Phys. Stat. Sol. 18, 479 (1966)

23. B.A. Кутасов, И.А. Смирнов, Изв. АН ССР, Неорг. Материалы 3, 380 (1967)

24. T.C. Harman, J.H. Cahn, M.J. Logan, J. Appl. Phys. 30, 1351 (1959)

25. A. Smakula, V. Sils, Phys. Rev. 99, 1744 (1955)

26. M.H. Francobe, Brit. J. Appl. Phys. 9,415 (1958)

27. В. А. Кутасов, И.А. Смирнов, Изв. АН ССР, Неорг. Материалы 3, 380 (1967)

28. А. С. Glatz, J. Electrochem. Soc. 112, 1204 (1965)

29. A. Broun, B. Lewis, J. Phys. Chem. Sol. 23, 1597 (1962)

30. C.A. Семилетов, Труды института кристаллографии АН СССР, вып. 10,180,1954

31. Н. Н. Soonpaa, J. Phys. Chem. Sol. 25, 1107 (1956)

32. Б. И. Болтакс, Н. А. Федорович, «Диффузия в термоэлектрических материалах» в книге «Термоэлектрические свойства полупроводников» М., 1963, 3-15

33. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: - МИСИС 2003, 330-333

34. Иоффе A.B., Иоффе А.Ф. // Доклады АН СССР т. 98, -с 757

35. Дик М.Г., Абдинов Д.Ш. Сопротивление переходного контакта и адгезионные свойства границы раздела твердых растворов системы Bi2Te3 Bi2Se3 с эвтектикой Bi-Sn. - 1988. Т. 24. N 9. С. 1558-1559.

36. В. Haneman, Phyz. Rev. 119, 567 (1960).

37. U. Birkholz, Z. Natuforsch. 13a, 780 (1958).

38. H. Tamura, Jap. J. Appl. Phyz. 5, 593 (1966).

39. L. Ainsworth,, Proc. Phyz. Soc. 62B , 606 (1956).

40. Млодзеевский А.Б. «Геометрическая термодинамика» M.: Изд-во МГУ -1956.92с

41. Есин O.A. «Термодинамическое исследование диаграмм плавкости диссоциирующих химических соединений» Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1949 - Т. 17 -С. 38-63

42. Есин O.A. «Кривизна максимума кривых плавкости как функция диссоциации химического соединения» Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1949 - Т. 19. - С. 151-154.

43. Стронкин A.B. «Термодинамика гетерогенных систем» Ч. 1-2. - Л.: Изд-во ЛГУ. -1967.-448с.

44. Глазов В.М., Павлова Л.М. «Оценка степени диссоциации сложных соединений в приближении регулярных растворов» Докл. АН СССР. 1975. - Т. 225. - №6. С. 1347-1350

45. Глазов В.М., Павлова Л.М. «Степень диссоциации теллуридов галлия и индия в точке плавления по данным кривизны ликвидуса» Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1977. -Т. 13. - №2. - С. 217 - 221.1

46. Глазов В.М., Павлова Л.М. «Расчет степени диссоциации полупроводниковыхсоединений по кривизне ликвидуса» М.: РИО МИЭТ. - 1980. - 77 с.

47. Казаков А.И., Мокрицкий В.А., Романенко В.Н., Хитова Л. «Расчёт фазовых равновесий в многокомпонентных системах» М.: Металлургия, 1987. 136 с.

48. Романенко В.Н., Иванов-Омский В.В. ДАН СССР, 1979, т. 129, №3, с 553-555

49. Никитина Г.В., Романенко В.Н. ДАН ССР, 1966, т. 170, №1, с 107-109

50. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика: Пер. с англ. Новосибирск: Наука, 1966, -357 с.

51. Глазов В.М., Павлова JÏ.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия, 1988,- 560 с.

52. Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы двухкомпонентных систем. М.: Изд. МГУ,1980,-152 с.

53. Кауфман Л., Бернстейн Ч. Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ: пер. с англ. М.: Мир, 1972. -326 с

54. Уфимцев В.Б., Акчурин Р.Ч. Физико-химические основы жидкофазной эпитаксии. М.: Металлургия 1983. - 222 с.

55. Андреев В.М., Долгинов Л.М. Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. М.: 1975-328 с.

56. Ansara I. Int. Metals Rev., 1979 v. 24, N 1, p. 20 - 53.

57. Воронин Г.Ф. Математические проблемы фазовых равновесий. — Новосибирск. Наука, 1983, с. 5-40

58. Уфимцев В.Б., Лобанов A.A. Гетерогенные равновесия в технологии полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1981.-216с.

59. Герасимов Я. И., Гейдерих В. А. Термодинамика растворов. М.: Изд. МГУ, 1980.

60. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статистическая механика: Пер. с англ. - М.:Наука, 1982.-582 с.

61. Veieland L.I. Acta Metall, 1963, v. 11 N 2, p. 137-145.

62. Wagner С. Acta Metall, 1958, v. 6, N 5, p. 309 - 317.

63. Barin I., Kncke O. Thermochemical properties of inorganic substances Berlin: Springer-Verlag, 1973. - 512 p.

64. Глазов B.M. Ж.Физ. Химии, 1977, т. 51, №10, с 2549-2552

65. Глазов В.М., Павлова Л.М., Москвинова H.A. «Доклады академии наук СССР» Том 225, №5, 1975. с. 1096-1099.I

66. Stringfellow G. В. J. Phys. Chem. Solids, 1972 v. 33, N 3, p. 665 - 678.

67. Jordan A.S. J.Electrochem. Soc., 1972, v. 119,N 1, p. 123-126

68. Берг Л.Г. Введение в термографию M.: Наука, 1969.

69. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии

70. У. Уэндландт «Термодинамические методы анализа» изд. Мир, М. 1979, с. 527.

71. Аносов В.Я., Озерова М.И., Филаков Ю.Я «Основы изико-химического анализа» -М.: Наука, 1976. - с. - 504.

72. Аносов В.Я., Погодина С.А. «Основные начала физико-химического анализа» М.-Л.: Изд-во АН СССР. - 1947. - 877 с.

73. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ: 3-е изд. — JL: ОНТИ. 1936. -194 с.

74. Stringfellow G.B., Green Р.Е. J. Electrochem. Soc.,1970, v.l 17, №8

75. А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков «Термодинамические расчеты в металлургии» Справочник. Изд. Металлургия, 1993. с. 304

76. Л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий «Равновесные превращения. Справочникметаллургических реакций» М. Металлургия, 1975, 416 стр.

77. Герасимов Я.И., ГейдерихВ.А. «Термодинамика растворов» М.: мГУ, 1980, с. 181

78. Kohler F. Monatshefte fur Chemie, 1960, v. 91, N 3, p. 738-740

79. C. Champness, P. Chiang, P. Parekh, Canad. J. Phys. 43, 653 (1965).

80. L. Liebe, Ann. Phyz. 15, 179 (1965).

81. J. Parrott, A. Penn, Sol, 81. Phyz. Electronics Telecomm. 2, 836 (1960).

82. L. Ainsworth,, Proc. Phyz. Soc. 62B , 606 (1956).

83. F.D. Rosi, B. Adeles, R.V. Jensen, J. Phyz. Chem. Sol.10,191 (1959).

84. А.Ф. Скубенко, Укр. Физ. Журн. 5, 779 (1960).

85. О. Falzer, Н. Nieke, Ann. Phyz. 15,192 (1965).

86. Алексеева Г.Т., Ведерников М.В. и др. «Физика и техника полупроводников», том 34, вып. 8, 2000.

87. Simard J-M., Vasilevsky D., Belanger F., Ecuyer J.L., Turenne S. Production of Thermoelectric Materials by Mechanical Alloying Extrusion Process. Proceedings ICT'01 20 International Conference on Thermoelectrics, 2001

88. Shikada Zenichi, Kamei Katsumoto,. Thermoelectric module and method for ! manufacturing it. Patent abstract of Japan, publication number 09293909, 11.11.97.

89. Sokolov O.B., Skipidarov S.Ya., Duvankov N.I. The Variation of the Equilibrium of Chemical Reactions in the Process of (Bi2Te3)(Sb2Te3)(Sb2Se3) Zone-melting Material Production. Proceedings ICT'01 20 International Conference on Thermoelectrics, 2001.

90. Stuart B. Horn, Elizabeth H. Nelson. Thermal Conductivity Enhancement Technique. Pat/ US 5525162, 11.06.1996.

91. R. Porter, C. Spencer, J.Chem. Phyz. 32, 943 (1960).i

92. H. Schreiner, F. Wendler, Z. Metallkunde 57, 708 (1966).

93. Л.Н. Лукьянова. ФТТ 32, 488 (1990). 67

94. Белов Ю.М. . Свидетельство на полезную модель №26161 «Полупроводниковое изделие и изготовленная из него деталь для термоэлектрических устройств»

95. Дик М.Г., Рыбина Л.Н. и др., Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. №4. с. 688-690.

96. Ufimtsev V.B. end al., Advanced Performance Materials., 1997,4, p. 189.

97. Алиева Т.Д. и др. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1997, Т. 33, №1, с.27.

98. Harman Т.С. Measurement of Pertinent thermoelectric Properties. // Thermoelectric Materials and Devices. Cadoff I.B., Miller E., Reinhold, 1967, chap.6.

99. Белов Ю.М. Патент на изобретение №2172540 «Полупроводниковое изделие» (Профилированный кристалл с армирующим поясом).

100. Белов Ю.М., Maekawa Nobuteru, Заявка PCT/JP98/00036. «Литая пластина, изготовленная из термоэлектрического материала, прямоугольный брусок, вырезанный из литой пластины и способ изготовления литой пластины».

101. Манякин С.М., Волков М.П., Сидоров А.А. «Температурная устойчивость параметров термоэлементов с многослойными вакуумными покрытиями на основе теллуридов висмута и сурьмы» сборник статей конференции ICT 2005.

102. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М., Химия, 1977, 352 с.

103. Тополянский П.А. «Исследование ионно-плазменных износостойких покрытий на инструментальных сталях». Металлообработка. 2004, №1 (19), 24с.

104. Тушинский Л.И., Плохов А.В. «Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий». Наука 1986, 216 с.

105. Труды А.Н. «Температуроустойчивые защитные покрытия», Наука 1968, 356с.

106. Морачевский А.Г. «термодинамика расплавленных металлических и солевых систем» М: Металлургия, 1987, 240 с

107. Патент «Электроискровой способ резки кристаллических пластин» (решение о выдаче патента от 25.05.2009 г. на заявку №2008131326/02). Авторы Рябинин Д.Г., Санеев С.В.