автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления материалов состава Bi2SexTe1-x и исследование термоэлектрических микромодулей на их основе

На правах рукописи

0034579ВВ

ЛАНДЫШЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Разработка технологии изготовления материалов состава Шгве-Ле!.* и исследование термоэлектрических микромодулей на их основе.

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания ученой степени кандидата технических наук

1 5 ДЕК 2008

Таганрог 2008

003457988

Работа выполнена на кафедре «Кафедра Технологии микро- и нано-электронной аппаратуры».Таганрогского технологического института Южного федерального университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Лаврентьев А.А (ДГТУ, г. Ростов-на-Дону) Официальные оппонен- доктор технических наук, профессор Коро-ты: лев А.Н. (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Головко Ю.И. (Южный научный центр РАН, г.Ростов-на-Дону)

Ведущая организация: ГОУ ВПО « Южно - Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Защита диссертации состоится «¿9» А;Аг<зЕу?*?2008 г. в

ч._мин. на заседании диссертационного совета Д212.208.23 при

Таганрогском технологическом институте Южного федерального университета по адресу: 347928, Ростовская обл., г. Таганрог, ул. Шевченко 2. ауд Е-306

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан «__»_2008 г.

Учёный секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время производство термоэлектрических приборов занимает определенную нишу в полупроводниковом приборостроении. Последние используются как для прямого преобразования тепла в электрическую энергию, так и решают обратную задачу охлаждения нагретых объектов путем поглощения тепла на контактах термопар. В сравнении с другими источниками энергии термоэлектрические генераторы обладают высокой надежностью и не требуют систематического обслуживания, так как не содержат каких-либо движущихся частей. В сочетании с ядерными источниками тепла они обладают наибольшей энергоемкостью из всех используемых автономных генераторов электроэнергии. Кроме того, термоэлектрические преобразователи находят применение в качестве датчиков температуры, теплового потока в холодильных устройствах малой мощности. Последние широко используются, например, для охлаждения микропроцессоров компьютеров и фотоприемников ■• V Как было показано еще академиком А.Ф. Иоффе, наиболее эффективно преобразование тепловой энергии в электрическую происходит в полупроводниковых сплавах, представляющих твердые растворы на основе соединений А4В6 и А5В6. Это обусловлено тем, что эффективность преобразования {Т) термоэлектрического сплава зависит от трех величин: коэффициента термоэде (а), электропроводности (а) и теплопроводности (ге), которые связаны известным соотношение 2=а2с/ае, и наиболее оптимальное соотношение этих трех параметров и соответственно высокое значение Ъ можно получить только в системах, представляющих собой твердые растворы. Вместе с тем на значение этих величин (термоэде , электропроводность, теплопроводность) существенное влияние оказывают концентрационные неоднородности

и структурные несовершенства, которые возникают как в результате особенностей фазовых равновесий в применяемых системах, так и вследствие влияния технологических режимов получения термоэлектрического материала.

Кроме того, в термоэлектрическом преобразователе необходима коммутация термоэлектрических материалов в термопары, которая представляет собой достаточно сложную техническую задачу, так как необходимо получить неразъемные, совместимые по физико-химическим свойствам контактные соединения для ветвей термопар р - и - п типов проводимости.

Несмотря на то, что твердые растворы на основе кремния и германия, висмута, селена и теллура применятся в качестве термоэлектрических материалов уже несколько десятков лет, многие вопросы, связанные с их получением и физико-химической совместимостью с электродными материалами остаются недостаточно изученными. Следует отметить, что подобные работы велись, например, в Физико-техническом институте, г. Санкт-Петербург, НПО «Квант», г. Москва, Физико-техническом институте, г. Сухуми. Как показывает опыт, для оценки надежности работы термоэлектрических преобразователей необходимо иметь представление о физико-химических процессах в них при температурах эксплуатации.

Технология получения сплавов Б^бяСео.зг существенно влияет на их концентрационную однородность и электрофизические свойства. При этом применение технологий, обеспечивающих равновесные условия синтеза (зонное выравнивание), и увеличивающих скорость диффузии (прессование, механоактивационный синтез), позволяет повысить концентрационную однородность сплава и его термоэлектрическую эффективность.

В сплавах Вь 5е06Те2 4 и В12 Бео.з Те2.7 наиболее эффективными способами гомогенизации являются экструзия порошка, полученного измельчением слитков, и зонное выравнивание .

Вместе с тем для сплавов системы кремний- германий отсутствуют прямые измерения распределения основных компонентов в сплаве, а данные по влиянию концентрационных и структурных неод-нородностей недостаточно полные. Для твердых растворов В125е3-В12Те3, полученных методом высокоскоростной закалки, сведения по их гомогенности отсутствуют. Недостаточно данных по влиянию концентрационных неоднородностей и на их электрофизические свойства сплавов. -

Остается открытым вопрос о физико-химической совместимости сплавов В12 Бео.з Те2,7, В1048 БЬ^ Те3 применяемых в качестве материалов для изготовления ветвей р и п - типов проводимости в микромодульных термоэлектрических блоках. Работоспособность радиоэлектронных элементов и, в частности термоэлектрических преобразователей, обусловлена стабильностью свойств контактов.

Не было данных физико-химическому взаимодействию на контактах между висмутом и сплавами ВЬ8е0зТе2,7 и В^^Ь^гТез недостаточно для выбора оптимальных температурных режимов эксплуатации и оценки долговечности и надежности микромодульных термоэлектрических блоков.

Цель работы:

Разработка технологии изготовления материалов состава В^еДе^ и исследование термоэлектрических микромодулей на их основе Разработка технологий изготовления и методов контроля качества материалов термоэлектрического блока на основе ВьТе-Бе-БЬ

Задачи работы :

1. Исследование влияния технологических режимов получения термоэлектрических сплавов на их концентрационную однородность и термоэлектрические свойства

2. Разработка методики измерения концентрационных неодно-родностей в сплаве Б^бйСеозг

3. Разработка микромодульного термоэлектрического преобразователя на основе материалов В^^Ь) 52-Те3 и В125ео.зТе27

4. Исследование влияния химических явлений и рабочей температуры в контактах термоэлектрических микромодульных блоков на основе материалов ЕН25еозТе27, В^^Ь! 52Те3 на надежность и долговечность микромодуля.

Метод исследования.

1. Электронно-зондовый микроанализ, оптическая и растровая электронная микроскопия, применялись - для исследования неоднородности сплавов и явлений на контактах микромодульных термоэлектрических блоков. В качестве измерительной аппаратуры применялись: рентгеновский микроанализатор МАР-3 и сканирующий электронный микроскоп ВБ-ЗОО

2. Рентгеноструктурный анализ - для изучения преимущественной ориентации зерен кристаллов в сплавах ВьБЬ-Те, ВьБе-Те. В качестве инструмента анализа применялся рентгеновский дифрактометр ДРОН-3.

Научная новизна полученных при проведении работы результатов состоит в следующем.

Установлено, что наиболее однородные сплавы состава .Б^бвСео^г получаются путем применения механоактивационного син-

теза и зонного выравнивания; при этом рост однородности сопровождается уменьшением электропроводности;

- Показано, что в процессе синтеза сплава системы кремний-германий состава Б^баСео.з?. формируются участки размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов;

- Установлено, что наиболее однородные по структуре сплавы состава В12Бео.зТе2.7, В128е0 6Те2 4 получаются путем применения высокоскоростной закалки и зонного выравнивания;

- Установлено, что рост степени однородности сплавов состава В128е0.зТе2.7, В122е06Те2 4 увеличивает их термоэлектродвижущую силу и структурные дефекты увеличивают их электрическую проводимость;

- Установлено, что на контактах в микромодульных блоках при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений составов (В1к8Ь1.х)2,7Те при х=0.66-0.74, В1 хТе при х=3-2., что приводит к росту электрического сопротивления контакта и последующей деградации микромодульного блока;

Практическая ценность полученных при проведении работы результатов заключается в следующем.

- Разработана технология получения однородных сплавов Б^бвОео.зг обеспечивающая оптимальное значение их термоэлектрических свойств.

- Разработана методика электронно-зондового микроанализа концентрационных неоднородностей в твердых растворах состава Sio.6sGeo.32 •

- Разработана технология получения однородных сплавов В128ео.зТе2.7, В128е0.6Те2.4

- Предложена методика оценки .влияния концентрационной однородности сплава В128ео бТе2 4 на его термоэлектрическую эффективность;.

- Предложен способ приготовления термоэлектрического сплава В125е0уГе27 обеспечивающий повышения его мощностного параметра.

- Разработана методика диагностики отказов микромодульного

блока.

- Предложен метод определения целостности контактов в термоэлектрических блоках основанный на применении явления вольтового контраста.

- Разработана методика комплексной оценки качества изготовленных микромодульных термоэлектрических преобразователей с использованием результатов электронно-зондовых исследований.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроникк"ПЭМ-2004 (г. Таганрог), 2004 г., IX Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (г. Ульяновск), 2004 г. Международной конференции "Физико химические процессы в неорганических материалах"(г.Кемерово), 2004 г.

Положения, выносимые на защиту 1. Методика количественного электронно-зондового анализа

сплавов на основе соединений В12Те3, В128е3, 5Ь2Те3,.

2. Методика применения разработанной техники для исследования механизма отказов в термоэлектрических блоках in situ в камере электронного микроскопа.

3. Закономерности распределения содержания основных компонентов в сплаве состава Si0.68Ge0.32 параметры, которых чувствительные к способу приготовления сплава.

4. Закономерности распределения содержания компонентов в сплавах состава Bi2Seo.3Te2.7 и Bi2Sea6Te27,. Методика оценки долговечности микромодульных блоков с использованием результатов электронно-зондовых исследований.

Внедрение результатов работы. Предложенная в диссертации методика оценки долговечности метало керамических контактных соединений нашла практическое применение в НКТБ «ПЬЕЗО-ПРИБОР» для контроля целостности перемычек в полупроводниковых приборах микроэлектроники.

Публикации Результаты исследований, приведенные в диссертации, нашли отражение в трех статьях и пяти докладах на научных конференциях

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, научная новизна и практическая ценность работы. Сформулирована цель и задачи исследования, перечислены положения, выносимые на защиту, приведены сведения о практической ценности работы и апробации результатов, а также дан краткий обзор содержания диссертации.

В первой главе рассмотрены фазовые равновесия в сплавах Bi-Te-Se, Si-Ge, природа образования концентрационных неоднородно-стей и их влияние на' электрофизические свойства сплавов Bi-Te-Se, Si-Ge, В главе рассматривается явления на контактах ветвей термоэлектрических модулей и их долговечность в процессе эксплуатации.

Проанализированы литературные данные по фазовым равновесиям в сплавах системы Bi-Te-Se. Из них следует, что в сплавах Bi2Te3-Bi2Se3, существует упорядочение с образованием соединения Bi 2 Те2 Se, которое может присутствовать в данных материалах, полученных в неравновесных условиях. В области твердых растворов с содержанием до 20 моль Bi2Se3 возникают концентрационные неоднородности, вызванные ликвацией при кристаллизации и низкими значениями коэффициентов диффузии компонентов в субсолидусной области температур. Технология получения сплавов влияет на однородность распределения компонентов.

Для сплавов кремний-германий имеет место полная взаимная растворимость компонентов, а их кристаллизация сопровождается образованием концентрационных неоднородностей. Увеличение однородности сплавов достигается применением зонной плавки или механоакти-вационного синтеза. Увеличение концентрации кремния приводит к росту электрического сопротивления сплава, при этом монотонный ход

кривой обеспечивается полной взаимной растворимостью компонентов сплава. Изменение содержания основных компонентов не оказывает заметного влияния на величину термо-э.д.с.

Рассмотрены модели влияния концентрационных неоднородностей на электрофизические свойства сплавов, которые использовались в настоящей работе. Отмечается, что имеющиеся модели учитывают только объемные электрические свойства структурных составляющих, и не рассматривают вклада рассеяния носителей зарядов на структурных дефектах ( границах зерен, дислокациях и т.д.)

Рассмотрены химические взаимодействия контактов термоэлектрических сплавов составов Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Si-Ge с материалом припоя и влияние взаимодействия на величину контактного сопротивления, а также методология испытаний термоэлектрических модулей. Из экспериментальных результатов и анализа известных методов оценки надежности интегральных схем сделано заключение о том, что испытания при повышенных температурах в сочетании с электронно-зондовыми исследованиями позволяют прогнозировать долговечность термоэлектрических модулей.

Из приведенных данных следует, что снижение качества контактов обусловлено образованием новых фаз материалов и как следствие приводит к нарушению их целостности. При этом снижение параметров модулей не всегда проявляется при входном контроле, а может происходить на любом этапе эксплуатации.

Во второй главе рассмотрены, техника и методика экспериментальных исследований. В главе приводятся базовые принципы рент-геноспектрального микроанализа, его физические основы, технологии приготовления образцов для исследования. Рассмотрены методики исследования концентрационных неоднородностей сплавов а также мето-

дика исследования контактных явлений твердофазного взаимодействия в микромодульных блоках.

Электронно-зондовые методы применяется для качественного и количественного анализа химического состава; для идентификации различных фаз и включений; для анализа распределения элементов с целью изучения дендритной ликвации, и микросегрегаций для определения толщины различных покрытий на изделиях, а также для исследования диффузионных процессов, например, при химико-термической обработке, спекании порошковых материалов.

Показано, что с целью повышения точности количественного рентгеновского микроанализа необходимо оптимизировать стандарты, применяемые для анализа. Анализ поправочных функций показывает, что вклад эффектов поглощения в ошибку определения содержания не будет превышать 2% - 5% при значениях функции поглощения /(0,950,85), и относительном отклонении коэффициентов поглощения образца и эталона в диапазоне (0,4-0,1) соответственно. Введение поправок на атомный номер необходимо в случае, если отклонение AZ/Z превышает 10%.

Подобраны стандарты для определения основных компонентов в исследуемых материалов. На основании проведенных измерений для материалов Bi2Te3-Bi2Se3 , Bi2Te3~Sb2 Те3 и Si-Ge были выбраны стандарты: Bi2Te3 для определения висмута и теллура, Sb2Te3 - сурьмы; Bi2Se3 - селена; Ge - германия; MnSi- кремния. При этом ошибка в определении концентрации в случае применения поправок практически не превышает относительную квадратичную ошибку в определении относительной интенсивности К= (1х-!хф)/(10-10ф) ~ 1-1,5%.

Усовершенствована техника приготовления шлифов микромодульных термоэлектрических блоков для рентгеновского микроанали-

за, заключающаяся в использовании твердых подложек и алмазных абразивных паст.

Разработана схема проведения исследований микромодульных термоэлектр!гческнх блоков in situ в камере электронного микроскопа, которая позволяет проводить нагрев, имитирующий температурный рабочий режим, измерения электрического сопротивления и обеспечивает условия для формирования вольтового контраста. Показана возможность применения разработанной техники для исследования механизма отказа в термоэлектрических блоках.

Проанализированы возможности статистического метода определения элементного и фазового состава материалов методами рентгеновского микроанализа. Показано, что для корректной интерпретации результатов необходимы предварительные электронно-микроскопическое и металлографическое исследования микроструктуры материала с целью определения геометрических размеров структурных составляющих и их пространственной ориентации.

Третья глава посвящена отработке методики исследования концентрационных неоднородностей в сплавах Si0,68Ge0,32. Для этого использовался количественный электронно-зондовый микроанализ материала в большом числе (200-300) случайных точек на поверхности образца с последующей статистической обработкой результатов измерений. Рассмотрены основные технологии приготовления материала кремний-германий, приведены результаты исследования концентрационных неоднородностей в сплавах, произведён расчёт влияния концентрационной неоднородности материала кремний-германий на его электропроводность.

Установлено, что в процессе синтеза сплава состава 510,б80ео,з2 формируются участки размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов, рис. 1.

) 50X150 мкм В

Рис. 1 Изображение поверхности образцов, полученных различными способами, во вторичных электронах: а)- прессованием; б)- зонной плавкой при скорости движения зоны кристаллизации 1см/час; в)-механоактивационным синтезом в течение 40 мин; г)- изменение интенсивности (I) рентгеновского излучения ОеСКаО при сканировании поверхности электронным зондом в произвольном направлении

Применение технологий, обеспечивающих более равновесные условия синтеза (зонное выравнивание) и увеличивающих скорость диффузии (прессование, механоактивационный синтез), позволяет повысить концентрационную однородность сплава.

Наиболее высокой гомогенностью обладают сплавы, полученные механоактивационным методом и зонным выравниванием.

На основании результатов электронно-зондового анализа большого числа случайных точек поверхности сплавов получены законы распределения содержания основных компонентов, параметры, которых чувствительные к способу приготовлению сплава. Их отклонение от нормального закона обусловлено неравновесными условиями кристаллизации и низкой скоростью диффузии основных компонентов.

В табл. 1 приведены параметры законов распределения германия в сплавах в зависимости способов их приготовления.

Таблица 1.

Зависимость параметров распределения концентрации герма-

ния в сплавах Si-Ge в зависимости от способа приготовления

№ Способ приготовления и термообработка М, вес% D а Ек As

1 Кристаллизация из расплава 54.4 180 13.4 -0,725 -0,174

2 Прессование 55,7 103 10,2 -0,430 0,180

3 Прессование с последующим отжигом при 900°С 54,5 100 10,0 -0,440 0,170

4 Зонная кристаллизация со скоростью: У=12см/час 55,6 54,2 7,36 0,380 0,237

У=3 см/час 55,7 21,8 4,68 0,350 0,212

У=1 см/час 54,7 6,67 2,5 0,188 0,230

5 Механоактивационный синтез. Время активации: 10 мин 40 мин 55,3 55,6 6,02 2,44 2,45 1,56 0,250 0,140 0,230 0,022

6 Аппаратная функция для сплава йеТе 35,8 0,706 0,84 -0,06 0,020

Проведен расчет проводимости сплавов кремний-германий с учетом их неоднородности. Показано, что рост гомогенности сопровождается уменьшением электропроводности, что обусловлено влиянием объемной проводимости структурных составляющих.

В четвёртой главе приведены результаты измерения концентрационных неоднородностей, электропроводности, концентрации носителей тока, подвижности и термо-э.д.с. сплавов В12 Беоз Те2.7 и Ы2 8е0.бТе2.4 , приготовленных различными способами. На основе полученных результатов оптимизирована технология приготовления материала и получены дополнительные сведения о механизме и влиянии неоднородностей на их электрофизические свойства.

Исследовано влияние технологии изготовления полупроводниковых сплавов В12 5ео.бТе2 4 и В12 5е0 3 Те2.7 на их термоэлектрические свойства и концентрационную неоднородность .

На рис.2 представлены типичные изображения участка поверхности сплава В12 8е0.бТе2.4, полученного кристаллизацией из расплава, в рентгеновских лучах БеК^, на которых видно слоистое распределение селена. Аналогичное распределение селена наблюдали и в образцах состава В12 8е0,з Те27. Сравнение результатов количественного анализа в различных участках сплавов обоих типов указывает на существование линейной зависимости между содержанием селена и теллура, (см. рис 2 б).

а

С(Те) вес% 40 " 30 -20 -10 -

0 •— 0

В

Рис. 2 Микроструктура и замещение селена теллуром в термоэлектрическом

сплаве Bi2 Se06Te2 4: а- изображение участка поверхности сплава в рентгеновских лучах SeKa,, масштаб изображения; 100 х 100 мкм; б- изображение участка поверхности во вторичных электронах; в- корреляция концентрации селена и теллура в различных участках поверхности сплава; Масштаб изображения 750 х 650 мкм.

Показано, что наиболее высокую однородность материала обеспечивает высокоскоростная закалка из жидкого состояния с последующим прессованием полученного порошка и отжигом при 400°С. Удовлетворительная однородность получается также методами экструзии и прессованием порошка и с последующей термообработкой.

Установлено существование корреляции между концентрационной неоднородностью и электрофизическими свойствами. Уменьшение термо-э.д.с обусловлено ростом концентрационных неоднородно-стей, а снижение проводимости увеличением неоднородности сплавов

и количества структурных дефектов. При этом мощностной параметр а2 о для сплава Bi2 Se0 3Те2..7 достигает максимума для в случае их получения высокоскоростной закалкой из жидкого состояния с последующим прессованием, обладающих подобраны сплавы наибольшей однородностью. Для сплава Bi2 Se06Te2.4 .полученного экструзией порошка, мощностной параметр а2 о принимает максимальное значение при значительной концентрационной неоднородности рис. 3.

Bi2 Se0.6Te2.4

Вс Ю'.а >

мк/i'

' к'-сы^ (Ои ■ mí '

, - см'

икЮ,-.......

Не

л :■' 10' с:-.г '

лжД-

аа.----------------

А о?, с-,*

о. (Ом ему' 25.00 20.00 15.00 -.... 10,00 5,00

Bi-2 Se0.jTe2.7

а б

Рис. 3 Зависимость электрофизических свойств (удельные термоэде а, проводимость о., концентрация носителей тока п, подвижность ц, параметр мощности а2а) сплавов от их концентрационной неоднородности

■ "."'' Сравнение расчетных значений электропроводности с результатами измерений позволяют сделать заключение, что для сплавов Bi2 Seo.6Te2 4 и Вь Se0 3Те2 7 главным фактором, воздействующим на про-

воднмость материала, является комплект структурных дефектов: меж-доузельные атомы, дислокации, дефекты упаковки, границы зерен и двойников. Изменение электродвижущей силы в обоих сплавах связывается с существованием слоистых концентрационных неоднородно-стей.

В пятой главе рассмотрены конструктивные особенности разработанных микромодульных, термоэлектрических блоков и приведены результаты их электронно-зондовых исследований.

Блок изготавливался из 16 металлокерамических пластин термоэлектрических сплавов р- и п- типов проводимости толщиной 0,3 мм, которые поочередно склеивались между собой клеем ВК-9, а в качестве изоляции использовалась бумага. Собранный таким образом брикет разрезался на пластины толщиной 0,3 мм, которые представляли заготовку из 16 нескоммутированных ветвей. Для коммутации ветвей в термопары на поверхность ветвей термовакуумным способом наносили перемычки из висмута и получали субмодуль из восьми термопар. Далее 16 субмодулей склеивали в блок, в котором они соединялись последовательно.

Установлено, что на контактах в микромодульных блоках при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений составов, х)2,-?Те при х=0.66-0.74, и В1 хТе при х=3-2. До момента истощения висмутовой перемычки скорость взаимодействия в микромодульном блоке может характеризоваться параметрами, полученными на диффузионных парах ВЦ В12Зе0зТс27) и ВЦ В10485Ь| 52Тез), которые используются для получения зависимости времени стабильной работы от температуры. Эти процессы проиллюстрированы рис. 4

Рис. 4 Изменение интенсивности рентгеновского излучения при сканировании электронным зондом торцевых поверхностей в зоне контактов ветвей р- и п - типа после 20 часов отжига при температуре 200°С: а- схема сканирования; б - кривые интенсивности рентгеновского излучения: БЬЬа ь Те Ьа ь В'1 Ьа , и материалы положительной и отрицательной ветвей, 2- коммутационная перемычка висмута, 3- изоляционная прослойка.

Измерения термоэде. микромодуля и внутреннего электрического сопротивления после термообработки показали, стабильность выходного напряжения и скачкообразное уменьшение проводимости. Последнее связано с ростом электрического сопротивления контакта в результате истощения перемычки висмута с последующим отслоением сформировавшейся реакционной зоны от термоэлектрических сплавов.

Показано, что рост электрического сопротивления контакта происходит в результате истощения перемычки висмута с последующим отслоением сформировавшейся реакционной зоны от термоэлектрических сплавов.

На основании результатов исследования кинетики химического взаимодействия на контактах предложены эмпирические зависимо-

го

сти времени стабильной работы ветвей микромодульиого термоэлектрического блока от температуры горячего спая. Зависимость между сроком службы t контактов и температурой Т теплопоглощающего спая можно найти, если использовать связь между хпр и временем t " (xnp - (2Dt)1,2) и учесть температурную зависимость коэффициента диффузии D=D0exp(-Q/kT). После подстановки и логарифмирования можно записать два выражения Int = f(l/T) в линейной форме соответственно для р- и п- ветвей .

Int, = Qi/kT + In (х2 npl/2D0i) - р- ветвь lnt2 = Q2/kT + In (x2 np2/2Do2) - n- ветвь

Здесь СЬ=0.71эВ и Q2=1.2bB - энергии активации диффузии; Doi=2.2.10"3cm2/c и D02 = 513см2/с - частотные факторы диффузии на контактах' Bi-( BicugSb] 52Тез) и Bi-( Bi2Se03Te27) соответственно; х пр1=50мкм и х пр2=90мкм. На рис 5 дано графическое представление Int, и lnt2.

Lnt.nac

18.ООО -. 16,000 -14,ООО -1Z.000 -

ю.ооо -

8,ООО -6,000 -4,000 -2,000 -0,000 -о

Рис. 5 Зависимость долговечности работы контактов ветвей р- и п- типа проводимости от температуры теплопоглощающего спая

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Показано, что с целью повышения точности количественного рентгеновского микроанализа необходимо оптимизировать стандарты, применяемые для анализа. Установлено, что вклад эффектов поглощения рентгеновского излучения, сканирующего луча микроскопа в ошибку определения содержания не будет превышать 2% - 5% при значениях функции поглощения f = 0,95-0,85, и относительном отклонении коэффициентов поглощения образца и эталона в диапазоне 0,4-0,1 соответственно. Введение поправок на атомный номер необходимо в случае, если отклонение AZ/Z превышает 10%.

2. Подобраны стандарты для определения основных компонентов в материалах Bi2Te3-Bi2Se3 , Bi2Te3-Sb2 Те3 и Si-Ge были выбраны стандарты: Bi2Te3 для определения висмута и теллура, Sb2Te3 - сурьмы; Bi2Se3 - селена; Ge - германия; MnSi- кремния. При этом ошибка в определении концентрации в случае применения поправок практически не превышает относительную квадратичную ошибку в определении относительной интенсивности К= (1х-1хф)/(10-1оф) ~ 1-1,5%.

3. Разработан стенд для проведения исследований микромодульных термоэлектрических блоков in situ в камере электронного микроскопа, позволяющая проводить нагрев, имитирующий температурный рабочий режим, измерять электрическое сопротивления образца, обеспечивать условия для формирования вольтового контраста.

4. Отработаны статистические методы для определения элементного и фазового состава сплава Si0.68Geo.32 методами рентгеновского микроанализа. Показано, что для корректной интерпретации результатов необходимо предварительное электронно-микроскопическое и металлографическое исследование микроструктуры материала с целью определения размеров зерен и их пространственной ориентации. 22

5. Экспериментально установлено, что в процессе синтеза сплава состава 510,б8Се032 формируются области размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов..Применение технологий, обеспечивающих более равновесные условия синтеза (зонное выравнивание), и увеличивающих скорость диффузии (прессование, механоактивационный синтез) позволяет повысить концентрационную однородность сплава. Наиболее высокой степенью однородности обладают сплавы, полученные механоактивационным методом и зонным выравниванием.

6. На основании результатов электронно-зондового анализа в поверхности сплавов получены эмпирические законы распределения содержания основных компонентов, параметры, которых чувствительные к способу приготовления сплава.

Произведён расчет проводимости сплавов кремний-германий с учетом их неоднородности. Показано, что рост гомогенности сопровождается уменьшением электропроводности, что обусловлено влиянием объемной проводимости структурных составляющих.

7. Установлено влияние технологии изготовления полупроводниковых сплавов Вь $е0 6Те2 4 и Вь Бе0.з Те2.7 на их термоэлектрические свойства и концентрационную неоднородность и предложены наиболее оптимальные способы приготовления материалов . Показано, что наиболее высокую концентрационную однородность обеспечивает высокоскоростная закалка из жидкого состояния с последующим прессованием и отжигом при 400°С. Удовлетворительная однородность получается также' методами экструзии и прессованием порошка с последующей термообработкой.

8. Установлена корреляция между концентрационной неоднородностью и электрофизическими свойствами: уменьшение термоэдс

обусловлено ростом концентрационных неоднородностей, а снижение проводимости- частично увеличением неоднородности сплавов и количества структурных дефектов.

9. Сравнением расчетных значений электропроводности с результатами измерений установлено, что для сплавов В12 8ео.6Те24 и В12 8е0.зТе2.7 главным фактором, воздействующим на проводимость материала, является совокупность структурных дефектов: междоузельные атомы, дислокации, дефекты упаковки, границы зерен и двойников. Изменение электродвижущей силы, в обоих сплавах связывается с существованием слоистых концентрационных неоднородностей.

10. Установлено, что на контактах в разработанных микромодульных блоках при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием сплавов состава (В^БЬ^^^Те при х=0.66-0.74, В1 хТе при х=3-2. До момента истощения висмутовой перемычки скорость взаимодействия в микромодульном блоке может характеризоваться параметрами, полученными на диффузионных парах Вь( В128е03Те27) и ВЦ В^вЗЬ^гТез), которые используются для получения зависимости времени стабильной работы от температуры.

11. Показано, что причиной роста электрического сопротивления контакта является истощения перемычки висмута с последующим отслоением сформировавшейся реакционной зоны от термоэлектрических сплавов На основании полученных данных предложены эмпирические зависимости времени стабильной работы от температуры горячено спая.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Статьи в журналах из списка ВАК:

1. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А. Исследование концентрационных неоднородностей в сплавах SiOo,68Ge0>32. //«Микросистемная техника», 2004, N°9, с.4-8

2. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А. Электронно-зондовые исследования микромодульных термоэлектрических блоков.//«Микросистемная техника», 2005, №2, с.28 - 32

3. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А. Исследование влияния концентрационных неоднородностей в сплавах Bi2SeO,3Te2,7 и Bi2SeO,6Te24 на их термоэлектрические свойства. //«Микросистемная техника», 2006, № 2, с.8 - 13

Статьи в других изданиях:

1. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А. Особенности концентрационных неоднородностей в сплавах SiGe.// Материалы Восьмой международной научно-технической конференция ПЭМ-2004 Таганрог. ТРТУ, 2004, с. 141 -142

2. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А., Соколов A.A. Электронно-зондовые исследования механизма отказа в микромодульных, термоэлектрических блоках // Тезисы докладов 6-ой Международной конференции «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы», Ульяновск, 2004 г., с. 160

3. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А. Электронно-зондовые исследования механизма отказа в микромодульных, термоэлектрических блоках. //Материалы Восьмой международной научно-технической конференции ПЭМ-2004 с. Таганрог. ТРТУ, 2004,с. 139 -140.

4. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А. Исследования физико-химического взаимодействия микромодульных термоэлектрических блоках // Доклады Международной конференции "Физико химические процессы в неорганических материалах" Посвященной 50-летию Кемеровского гос. университета 2004 г., г. Кемерово 2004 том 1 с 583-584 ~

5. Ландышев A.B., Лаврентьев A.A., Ландышев В.А. Комплексный подход к оценке долговечности термоэлектрических преобразователей // Сборник трудов 10-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 12-17 сентября 2007 г., г. Ростов-на-Дону Россия, часть II, с. 126 -128.

Личный вклад диссертанта в работах выполненных в соавторстве, заключается в следующем:

ч

в [1] Разработана методика качественной оценки содержания концентрационных неоднородностей в сплавах SiOo,6sGeo,32-

в [2] Обобщены и проанализированы с использованием методов математической статистики результаты исследований термоэлектрических микромодульных блоков.

в [3] Разработана математическая модель позволяющая оценить влияние концентрационных неоднородностей в сплавах Bi2Se0,3Te2>7 и Bi2Se06Te2, на их термоэлектрические свойства

в [4] Разработана методика оценки влияния концентрационных неоднородностей на термоэлектрические свойства сплавов SiGe

в [5] Разработана методика электронно- зондовых исследований позволяющая определить структурные изменения соединений микромодульных, термоэлектрических блоках

в [6] Разработан экспериментальный стенд для исследования деградации перемычек висмута в термоэлектрических микромодульных блоках методом вольтового контраста.

в [7] Предложен комплексный подход к оценке долговечности микромодульных термоэлектрических модулей с использованием методик рентгеноспектрального анализа.

в [8] Произведён анализ причин снижения напряжения микромодульных термоэлектрических блоков.

Тип.ТТИ ЮФУ Заказ №ЗТЗтир¡00

Введение.

Глава L Концентрационные неоднородности в термоэлектрических сплавах и ветвях термоэлектрических модулей.

1.1 Структура и фазовые равновесия в сплавах Bi-Te-Se.

1.2. Структура и фазовые равновесия в сплавах Si-Ge.

1.3. Влияние концентрационных и структурных неоднородностей на электрофизические свойства сплавов.

1.4 Явления на контактах ветвей термоэлектрических модулей и их долговечность в процессе эксплуатации.

Глава 2. Техника и методика экспериментальных исследований.

2.2 Физические основы рентгеноспектрального микроанализа анализа полупроводниковых сплавов.

2.3. Приготовление образцов и стандартов для исследования.

2.4. Возможности растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа при исследовании термоэлектрических сплавов и блоков

2.5. Исследование концентрационных неоднородностей сплавов.

2.6. Исследование контактных соединений в термоэлектрических блоках

2.7. Изучения влияния твердофазного взаимодействия на контактах на электрические свойства микромодульных блоков.

Глава 3. Исследование концентрационных неоднородностей в сплавах Sio,68Geo,32.

3.2. Результаты исследований концентрационных неоднородностей в сплавах кремний-германий.

3.3. Обсуждение результатов экспериментальных исследований.

3.4. Расчет влияния концентрационной неоднородности материала кремний-германий.

Глава 4 Разработка технологии изготовления материалов микромодульных термоэлектрических блоков на основе Bi2 Se0.3 Те27 и Bi2 Se0.6Te2.

4.2 Результаты электронно-зондовых исследований сплавов.

4.3 Результаты измерений электрофизических свойств сплавов.

Глава 5 Исследование термоэлектрического блока изготовленного на основе материалов Bi2SexTeix.

5.1. Конструктивные особенности термоэлектрических блоков.

5.2. Результаты электронно-зондовых исследований и измерений электрофизических свойств микромодульных термоэлектрических блоков.

5.3. Обсуждение результатов и оценка долговечности работы микромодульного блока.

В настоящее время термоэлектрические приборы занимают определенную нишу в полупроводниковом приборостроении и используются как для прямого преобразования тепла в электрическую энергию, так и решают обратную задачу получения холода путем поглощения тепла на контактах термопар. Они применятся в термогенераторах, которые объединяют непосредственно термоэлектрический преобразователь и источник тепла. При этом генерируемые мощности лежат в диапазоне от десятков микроватт до сотен киловатт. По сравнению другими источниками энергии они обладают высокой надежностью, не требуют систематического обслуживания, так как не содержат каких либо движущихся частей [3]. В сочетании с ядерными источниками тепла они обладают наибольшей энергоемкостью из всех используемых автономных генераторов электроэнергии. Кроме того, термоэлектрические преобразователи находят применение в качестве датчиков температуры, теплового потока и холодильных устройств малой мощности, последние широко используются, например: для охлаждения микропроцессоров компьютеров [1]

В основе работы лежат три термоэлектрических эффекта. Эффект Зеебека- возникновение электрического напряжения в цепи, состоящей из двух проводников, места соединения которых находятся при разной температуре; эффект Пельтье - выделение или поглощение тепла на контактах двух проводников при протекании через них электрического тока; эффект Томсона- выделение или поглощение тепла в проводнике, находящемся в градиенте температур при протекании электрического тока. Как было показано еще академиком А.Ф. Иоффе [2] наиболее эффективно преобразования тепловой энергии в электрическую происходит в полупроводниковых сплавах, представляющих твердые растворы на основе соединений А4В6 и А3В6. Это обусловлено тем, что эффективность преобразования (Ъ) термоэлектрического сплава зависит от трех величин: коэффициента термоэдс (а), электропроводности -а и теплопроводности- аз, которые связаны известным соотношение Ъ=а2а/ге и наиболее оптимальное соотношение этих трех параметров и соответственно высокое значение Z можно получить только в твердых растворах. В месте с тем на величину входящих в значение эффективности величин (термоэдс., проводимости, теплопроводности) существенное значение оказывают концентрационные неоднородности [4-7] так и структурные несовершенства, которые возникают как в результате особенностей фазовых равновесий в применяемых системах, так и вследствие несовершенства технолгий изготовления конкретного материала.

Кроме того, в термоэлектрическом преобразователе необходима коммутация термоэлектрических материалов в термопары, которая представляет собой достаточно сложную техническую задачу в связи с тем , что необходимо получить неразъемные, совместимые по физико-химическим свойствам контактные соединения между ветвями р и п-типов проводимости. Как было показано, например в [8-10], недостаточная физико-химическая совместимость может приводить: к нарушению механической целостности контакта, к химическому взаимодействию между термоэлектрическими и электродными материалами в процессе работы. В последнем случае возможно изменение химического состава приконтактных участков и возникновение диффузионной пористости, что может вызвать снижение электрического сопротивления и термоэдс. Это приводит к росту внутреннего электрического сопротивления ветвей термопар и снижению их термоэдс

Несмотря на то, что твердые растворы на основе кремния и германия, и висмута селена и теллура применятся в качестве термоэлектрических материалов уже несколько десятков лет, многие вопросы, связанные с их получением и физико-химической совместимостью с электродными материалами остаются недостаточно изучены. Следует отметить, что подобные работы велись, например в Физико-техническом институте г. Санкт-Петербурга, НПО «Квант» г. Москва, Сухумском Физико-техническом институте, однако большинство подобных работ хранятся в спецфондах этих организаций. Как показывает опыт оценки надежности работы термоэлектрических преобразователей необходимо иметь представление о физико-химических процессах в ветвях термоэлектрического преобразователя при температурах эксплуатации. Примером подобных исследований для элементов электронной техники являются работы[11-12,], для термоэлектрических преобразователей [13-16]

К моменту проведения данной работы было установлено, что технология приготовления сплавов существенно влияет на их концентрационную однородность и на их электрофизические свойства. При этом показано, что для материала 81о,б8Сгео,з2 [5,6] применение технологий, обеспечивающих равновесные условия синтеза (зонное выравнивание), и увеличивающих скорость диффузии (прессование, механоактивационный синтез) позволяют повысить концентрационную однородность сплава и его термоэлектрическую эффективность.

Наиболее высокой степенью однородности и соответственно эффективностью обладают сплавы, полученные механоактивационным методом и зонным выравниванием. В сплавах ЕМ2 8е0.бТе2.4 и ЕНт 8е0,3 Те2.7 наиболее эффективными способами их гомогенизации являются экструзия порошка полученного измельчением слитков и зонное выравнивание [4].

Вместе с тем для сплавов системы кремний- германий отсутствуют прямые измерения законов распределения и их параметров основных компонентов в сплаве, а данные по влиянию концентрационных и структурных неоднородностей недостаточно полные. Для твердых растворов

Вь8е3-ВьТе3 полученных методом высокоскоростной закалки [17], сведения по гомогенности отсутствуют.

Недостаточно данных по влиянию концентрационных неоднородностей и на электрофизические свойства.

Органически с этим стоит вопрос физико-химической совместимости сплавов Вь 8е0з Те2>7 , В10 48 Те3 применяемых в качестве материалов для ветвей р и п - типов проводимости в микромодульных термоэлектрических блоках, разработанных в Сухумском Физико-Техническом институте и выпускаемых малыми партиями в Корпорации НПО «Риф» ООО Фотон г. Воронеж. Как было отмечено выше, работоспособность радиоэлектронных элементов и в частности термоэлектрических преобразователей обусловлена стабильностью свойств контактов. К моменту проведения настоящей работы, имеющихся данных по физико-химическому взаимодействию на контактах между висмутом и сплавами Вь Беоз Те2<7 и В10 48 8Ь]52 Те3 [8,18,19-21] недостаточно для выбора температурных режимов эксплуатации и оценки долговечности и надежности микромодульных термоэлектрических блоков. Цели работы

Исходя из вышеизложенного целью настоящей работы являлось:

1) Исследование влияния технологических режимов получения термоэлектрических сплавов на их концентрационную однородность и термоэлектрические свойства (термоэдс, проводимость, подвижность и концентрация носителей тока) и разработка методик измерения концентрационных неоднородностей на примере сплава 55о,б80ео,з2;

2) Разработка на основе материалов Вь8е0.бТе2.4 и Вь8е0.зТе2.7 микромодульного термоэлектрического преобразователя;

3) Исследование влияния химических явлений в контактах термоэлектрических микромодульных блоков на основе материалов

Bi2Seo.3Te2.7j В^.анЗЬч.згТез на надежность и долговечность микромодуля.

Методы исследования

В качестве методов исследования были выбраны:

1) Электронно-зондовый микроанализ, оптическая и растровая электронная микроскопия, применялись - при исследовании неоднородности сплавов и явлений па контактах микромодульных термоэлектрических блоков. В качестве аппаратуры для исследования применялись: рентгеновский микроанализатор МАР-3 и сканирующий электронный микроскоп В8-300

2) Рентгеноструктурный анализ - использовался для изучения преимущественной ориентации зерен кристаллов в сплавах ВьБЬ-Те, ВьБе-Те. В качестве инструмента анализа применялся рентгеновский дифрактометр ДРОН-3. Пункт 3 в старой редакции удален.

3) Проводились измерения электрических свойств (термоэдс., электрической проводимости, концентрации носителей тока) полупроводниковых сплавов и микромодульных блоков., Электрические характеристики определялись на установках собранных из стандартных приборов: источник питания, цифровой вольтметр.

Научная новизна полученных при проведении работы результатов состоит в следующем.

- Установлены параметры распределения основных компонентов в сплаве 510,б8Се0,з2, и показано, что наиболее однородные сплавы получаются путем применения механоактивационного синтеза и зонного выравнивания/

- Выполнена оценка влияния концентрационных неоднородностей на электрическую проводимость сплавов состава 81о,б80е0,з2. . Показано, что рост однородности сопровождается уменьшением электропроводности в 2,5 раза;

- Установлено, что в процессе синтеза сплава системы кремний-германий состава 81о,б80е0,з2 формируются участки размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов;

- Измерены параметры распределения основных компонентов в сплавах Bi2Seo.3Te2.75 В128ео,бТе2,4. Показано, что наиболее однородные по структуре сплавы получаются путем применения высокоскоростной закалки и зонного выравнивания;

- Выполнена оценка влияния концентрационных неоднородностей на термо-э.д.с. и электрическую проводимость сплавов составов В128е0.зТе2.7, В128ео1бТе2,4 Установлено, что более высокая степень однородности в основном влияет на увеличение значения термоэлектродвижущей силы. В свою очередь структурные дефекты увеличивают электрическую проводимость;

- Предложена физическая модель, позволяющая на основе законов распределения компонентов, рассчитать влияние концентрационных неоднородностей на величину термоэлектродвижущей силы. Результаты расчетов согласуются с данными вычислений, полученными другими методами ;

Исследованы процессы твердофазного взаимодействия в микромодульных блоках. Установлено, что на контактах при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений приближенные составы которых,

Вь^Ь^^уГе при х=0.66-0.74, В! хТе при х=3-2. В случае, когда материал перемычки полностью диффундирует, происходит отслоение сформировавшейся реакционной зоны от термоэлектрических сплавов, что приводит к росту электрического сопротивления контакта и последующей деградации микромодульного блока;

- На основании полученных данных предложены эмпирические зависимости времени стабильной работы от температуры спая;

Показана возможность применения результатов электронно-зондовых исследований для оценки долговечности микромодульных блоков.

Практическая ценность полученных при проведении работы результатов заключается в следующем.

- Разработана технология получения наиболее однородных сплавов Sio.68Geo.32 с применением способов механоактивационного синтеза и зонного выравнивания обеспечивающая оптимальное значение термоэлектрических свойств.

- На примере сплава Sio.68Geo.32 отработана методика электронно-зондового микроанализа концентрационных неоднородностей в твердых растворах.

- Разработана технология получения наиболее однородных сплавов В128е0.зТе2.7, В128ео,бТе2,4 способом высокоскоростной закалки.

Предложена методика оценки ,влияния концентрационной однородности для сплава В}28ео,бТе2.4 на термоэлектрическую эффективность материала.

- Предложен способ приготовления термоэлектрического сплава В}28ео.зТе2.7 обеспечивающий повышения его мощностного параметра до 29,6-106 (мкВ2/К-Ом-см).

- Разработана технология диагностики отказов микромодульного блока. Показано что основной причиной отказа микромодульного блока являются процессы физико-химического взаимодействия на контактах с образованием соединений: (В^Ь^^Те и В1хТе.

Предложен метод определения целостности контактов в термоэлектрических блоках основанный на применении явления вольтового контраста при исследовании их поверхности с помощью сканирующего электронного микроскопа.

- Разработана методика комплексной оценки качества изготовленных микромодульных термоэлектрических преобразователей с использованием результатов электронно-зондовых исследований.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на заседании кафедры Электротехники и электроники Донского Государственного технического университета, на конференции ПЭМ 2004, (г Таганрог) 2004 г., IX Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (гУльяновск) 2004 г. Международная конференция "Физико химические процессы в неорганических материалах"(г.Кемерово) 2004 г.

Положения, выносимые на защиту

1. Методика количественного электронно-зондового анализа сплавов на основе соединений Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, . Проанализированы основные поправочные функции, применяемые при количественном анализе. Показано, что вклад эффектов поглощения в ошибку определения содержания не будет превышать 2% - 5% при значениях функции поглощения /= 0,95-0,85, и относительном отклонении коэффициентов поглощения образца и эталона в диапазоне /= 0,4-0,1 соответственно, схема для проведения исследований микромодульных термоэлектрических блоков in situ в камере электронного микроскопа. Предложена, методика применения разработанной техники для исследования механизма отказа в термоэлектрических блоках.

2. Для сплавов Sio,68Ge0;32 установлено образование концентрационных неоднородностей: участков с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов. Получены законы распределения содержания основных компонентов, параметры, которых чувствительные к способу приготовления сплава. Проведен расчет проводимости сплавов кремний-германий с учетом его неоднородности. Определено, что рост однородности сопровождается уменьшением электропроводности, что обусловлено влиянием объемной проводимости структурных составляющих.

3. Установлено влияние технологии изготовления полупроводниковых сплавов Вь 8е0бТе2.4 и Въ 8е0з Те27 на их термоэлектрические свойства и концентрационную неоднородность сплавов. Показано, что наиболее более высокую степень однородности обеспечивает высокоскоростная закалка из жидкого состояния с последующим прессованием и отжигом при 400°С. Установлено существование корреляции между концентрационной неоднородностью и электрофизическими свойствами. Построены законы распределения компонентов сплавов на основе, которых выполнены оценки электропроводности и термоэдс.

4. Определено, что при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений на основе теллуридов висмута, сурьмы и теллура. Установлено, что причиной роста электрического сопротивления контакта является истощения перемычки висмута с последующим отслоением сформировавшейся реакционной зоны от термоэлектрических сплавов. На основании полученных данных предложены эмпирические зависимости времени стабильной работы от температуры горячено спая. Разработана методика оценки долговечности микромодульных блоков с использованием результатов электронно-зондовых исследований.

Внедрение результатов работы. Предложенные в диссертации методики оценки долговечности метало - керамических контактных соединений нашла практическое применение в НКТБ «ПЬЕЗОПРИБОР» для контроля целостности перемычек в полупроводниковых приборах микроэлектроники.

Публикации Результаты исследований, приведенные в диссертации нашли отражение в трех статьях и шести докладах на научных конференциях

Работа включает: введение, пять глав, выводы и список литературы. Во введении формулируется цели и постановка задачи диссертационной работы. Первая глава представляет обзор литературных данных по фазовым равновесиям в сплавах, технологии их получения и процессам, имеющим место на контактах термоэлектрических и коммутационных материалов. Во второй главе рассматривается техника и методика электронно-зондовых исследований , третья, четвертая главы содержат результаты исследований концентрационных неоднородностей в материалах состава: Si0,68Geo,32> Bi2Seo3Te2.7 и Bi2Seo,6Te2,4, и изучению их термоэлектрических свойств . В пятой приводятся данные исследования микромодульных термоэлектрических блоков.

Выводы.

1.Установлено, что на контактах в микромодульных блоках при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений приближенные формулы которых, (В^Ь^гУГе при х=0.66-0.74, В! хТе при х-3-2. До момента истощения висмутовой перемычки скорость взаимодействия в микромодульном блоке может характеризоваться параметрами, полученными на диффузионных парах ВЦ В128ео.зТе2.7) и ВЦ Вц^ЗЬ^Тез), которые используются для получения зависимости времени стабильной работы от температуры.

2. Показано, что причиной роста электрического сопротивления контакта происходит в результате истощения перемычки висмута с последующим отслоением сформировавшейся реакционной зоны от термоэлектрических сплавов.

3. На основании полученных данных предложены эмпирические зависимости времени стабильной работы от температуры горячено спая. Показана возможность применения результатов электроннозондовых исследований для оценки ресурсоспосбности микромодульных блоков.

6. Заключение

1. Показано, что с целью повышения точности количественного рентгеновского микроанализа необходимо оптимизировать стандарты, применяемые для анализа. Показано, что вклад эффектов поглощения в ошибку определения содержания не будет превышать 2% - 5% при значениях функции поглощения /(0,95-0,85), и относительном отклонении коэффициентов поглощения образца и эталона в диапазоне (0,4-0,1) соответственно. Введение поправок на атомный номер необходимо в случае, если отклонение AZ/Z превышает 10%.

2. Подобраны стандарты для определения основных компонентов в исследуемых материалов. На основании проведенных измерений для материалов Bi2Te3-Bi2Se3 ; Bi2Te3-Sb2 Те3 и Si-Ge были выбраны стандарты: Bi2Te3 для определения висмута и теллура, Sb2Te3 - сурьмы; Bi2Se3 - селена; Ge - германия; MnSi- кремния. При этом ошибка в определении концентрации в случае применения поправок практически не превышает относительную квадратичную ошибку в определении относительной интенсивности К= (1х-1ХфУ(1о-1оф) ~ 1-1,5%.

3. Разработана схема для проведения исследований микромодульных термоэлектрических блоков in situ в камере электронного микроскопа, которая позволяет проводить нагрев, имитирующий температурный рабочий режим, измерения электрического сопротивления и обеспечения условий для формирования вольтового контраста. Показана, возможность применения разработанной техники для исследования механизма отказа в термоэлектрических блоках.

4. Проанализированы возможности статистического метода определения элементного и фазового состава материалов методами рентгеновского микроанализа. Показано, что для корректной интерпретации результатов необходимо предварительное электронно-микроскопическое и металлографическое исследование микроструктуры материала с целью определения размеров зерен и их пространственной ориентации.

5.Установлено, что в процессе синтеза сплава системы кремний-германий состава Si0,68Ge0,32 формируются участки размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов.Применение технологий, обеспечивающих более равновесные условия синтеза (зонное выравнивание), и увеличивающих скорость диффузии (прессование, механоактивационный синтез) позволяет повысить концентрационную однородность сплава. Наиболее высокой гомогенностью обладают сплавы, полученные механоактивационным методом и зонным выравниванием.

6.На основании результатов электронно-зондового анализа в большом числе случайных точек поверхности сплавов получены законы распределения содержания основных компонентов, параметры, которых чувствительные к способу приготовлению сплава. Их отклонение от нормального закона обусловлено неравновесными условиями кристаллизации и низкой скоростью диффузии основных компонентов. Проведен расчет проводимости сплавов кремний-германий с учетом его неоднородности. Показано, что рост гомогенности сопровождается уменьшением электропроводности, что обусловлено влиянием объемной проводимости структурных составляющих.

7. Исследовано влияние технологии изготовления полупроводниковых сплавов Bi2 Se0.r,Te2.4 и Bio Se0.3 Те2.7 на их термоэлектрические свойства и концентрационную неоднородность сплавов. Показано, что наиболее высокую гомогенность обеспечивает высокоскоростная закалка из жидкого состояния с последующим прессованием и отжигом при 400°С.

Удовлетворительная однородность получается также методами экструзии и прессованием порошка и с последующей термообработкой.

8. Показано существование корреляции между концентрационной неоднородностью и электрофизическими свойствами. Установлено, что уменьшение термоэдс обусловлено ростом концентрационных неоднородностей, а снижение проводимости частично увеличением неоднородности сплавов и количества структурных дефектов. При этом мощностной параметр а" а для сплава Вь 8е0.зТе2.7 достигает максимума для сплавов полученных высокоскоростной закалкой из жидкого состояния с последующим прессованием и обладающих наибольшей однородностью. Для сплава Вь 8е0бТе2.4 полученного экструзией порошка, см. ( технология 4, таблица 1) мощностной параметр а" а принимает максимальное значение при значительной концентрационной неоднородности.

9. Сравнение расчетных значений электропроводности с результатами измерений позволяют сделать заключение, что для сплавов Вь 8е0бТе24и Вь 8е0.зТе2.7 главным фактором, воздействующим на проводимость материала, является комплекс структурных дефектов: междоузельные атомы, дислокации, дефекты упаковки, границы зерен и двойников. Изменение электродвижущей силы, в обоих сплавах связывается с существованием слоистых концентрационных неоднородностей.

Ю.Установлено, что на контактах в микромодульных блоках при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений приближенные формулы которых, (В1х8Ь|.х)217Те при х=0.66-0.74, В! хТе при х=3-2. До момента истощения висмутовой перемычки скорость взаимодействия в микромодульном блоке может характеризоваться параметрами, полученными на диффузионных парах ВЦ Вь8е0зТе2.7) и В1-( В^^Ь^Тез), которые используются для получения зависимости времени стабильной работы от температуры.

11. Показано, что причиной роста электрического сопротивления контакта происходит в результате истощения перемычки висмута с последующим отслоением сформировавшейся реакционной зоны от термоэлектрических сплавов На основании полученных данных предложены эмпирические зависимости времени стабильной работы от температуры горячено спая. Показана возможность применения результатов электронно-зондовых исследований для оценки ресурсоспосбности микромодульных блоков.

1. Иоффе А.Ф. « Полупроводниковые термоэлементы, И-во АН СССР, 1960 г. С 290

2. Маносян Ю.Г Судовые термоэлектрические установки и устройства, Судостроение, 1968 ,218 с

3. Гарцман К.Г., Дедегкаев Т.Т., Бараш A.C., Парпаров Е.З., Гольцман Б.М. Концентрационные неоднородности в сплавах Bi2 Se0.3 Те2.7 и Bi2 Se0.6Te2.4 Изв. АН СССР сер. Неорганич. Материалы,т13 ,№7, 1977г стр 1210 -1217.

4. Schilz J,.Riffel M,. Pixius K,. Meyer H.J «Synthesis of thermoelectric materials by mechanical alloying in planetary ball mills» Deutsches Zentrum fur Luft-und Raumfahrt (DLR), Institut fur Werkstoff-Forschung, binder Hohe, D-51147, Ко In.

5. Ландышев A.B., Малыхин Ю.А., Соколов A.A., Швангирадзе P.P., Щетинина Э.В. Диффузия висмута в сплав Bi2 Se0,3 Те2.7. Изв. АН СССР сер. Неорганические материалы, т.22, №6, 1986г, стр 915.

6. Драбкин И.А. Влияние приконтактных явлений на термоэлектрические свойства ветви. Термоэлектрики и их применение Доклады VI Межгосударственного семинара (1998 г) , Санкт- Петербург 1999г

7. Силин Л.Л. Состояние разработок и задачи исследований по коммутации термоэлементов из сплавов кремний германий. - Физика и химия обработки материалов, 1971, №2, с.116-125.

8. Кубарев А.И,. Панфилов Е.А,. Хохлов Б.И. Надежность машин оборудования и приборов бытового назначения, Москва, Легпромбытиздат, 1987г, стр. 334

9. Горлов М.И,. Строганов А.В. Геронтология интегральных схем: долговечность алюминиевой металлизации. Петербургский журнал электроники. 1997, №1, стр 2737

10. Ландышев А.В., Лаврентьев А.А., Ландышев В.А. «Электронно-зондовые исследования микромодульных, термоэлектрических блоков» Микросистемная техника, №2, 2005г, стр. 6

11. Драбкин И. А. Влияние приконтактных явлений на термоэлектрические свойства ветви. Термоэлектрики и их применение Доклады VI Межгосударственного семинара (1998 г) , Санкт- Петербург 1999г

12. Глазов В.М.,. Ятманов Ю.В. Термоэлектрические свойства полупроводниковых твердых растворов Bi2 Se0.6Te2.4 и Bi2 Sb 1.48 Tel. 53 Изв. АН СССР сер. Неорганические Материалы, т22 , №1 , 1986г стр36-40.

13. Ландышев A.B., Малыхин Ю.А., Соколов A.A., Швангирадзе P.P., Щетинина Э.В. Диффузия висмута в сплав Bi0,48 Sbl,52 ТеЗ. Изв. АН СССР сер. Неорганические материалы, т.26, №10, 1990г, стр 2072.

14. Дик М. Г., Абдинов Д. Ш. Сопротивление переходного контакта и адгезионные свойства границы раздела твердых растворов системы Bi2Te3 -Bi2Se3 с эвтектикой Bi-Sn//. Изв. АН СССР. Неорган, материалы Т. 24. N 9. 1988. С. 1558-1559.

15. Алиева Т. Д,. Ахундова Н. М,. Абдинов Д. Ш. Электронные и физико-химические явления в коммутационных контактах термоэлементов термоэлектрических охладителей "Прикладная физика" N 3, 1999 г.

16. Чижевская С.Н.ДБелимова Л.Е.,Земсков В.С.,Косяков В.И.,Малахов Д.В. Критическая оценка и согласование данных по фазовой диаграмме системы Bi-Те/УНеорган.материалы. 1994. Т.30. N.1. С.3-11

17. Чижевская С.Н.,Шелимова JI.E.,Косяков В.И.,Шестаков В. А. Критическая оценка и согласование данных по фазовой диаграмме системы Bi-Te-Se и кристаллической структуре сплавов разреза Bi2Te3-В128еЗ//Неорган.материалы. 1997. Т.ЗЗ. N.8. С.903-911

18. Чижевская С.Н.,Шелимова JI.E.,Зайцева И.А. Критическая оценка и согласование данных по диаграмме состояния Вь8е//Неорган.материалы. 1994. T.30.N.11. С.1379-1387

19. Чижевская С.Н., Шелимова JI.E. Критическая оценка данных по фазовой диаграмме системы Se-Te и структуре сплавов Sel-xTex в аморфном и кристаллическом состояниях//Ж.неорган.химии. 1997. Т.42. N.5. С.827-837 .

20. McHugh J.P.,Tiller W.A. Solid-Liquid Phase Equilibria in the Pseudo-Binary System Bi2Te3-Bi2Se3//Trans.Met.Soc.AIME. 1959. V.215. N.4. P.651-655

21. Банкина В.Ф., Абрикосов H.X. Система Bi2Te3-Bi2Se3//)K.HeopraH.xHMHH. 1964. T.9. N.4. C.931-936

22. Miller G.R.,Che-Yu Li,Spencer C.W. Properties of Bi2Te3-Bi2Se3 Alloys//J.Appl.Phys. 1963. V.34. N.5. P.1398-1400

23. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая JI.B., Скуднова Е.В., Шелимова JI.E. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М.: Наука. 1967. 174 с.

24. Misra S.,Bever М.В. On the solid Solutions of Bismith Telluride and Bismuth Selenide//J.Phys.and Chem.Solids. 1964. V.25. N.l 1. P.1233-1241

25. Ullner H.A. Strukturuntersuchungen am System Sb2Te3-xSex//Ann.Phys. 1968. V.21. N.l-2. P.45-56

26. Dumas F.,Brun G.,Liautard B.,Tedenac J.C.,Maurin M. New Contribution in the Study of the Bi2Te3-Bi2Se3 System//Thermochim.Acta. 1987. V.122. N.l. P.135-141

27. Гордякова Г.Н., Кокош Г.В., Синани С.С. Изучение термоэлектрических свойств твердых ратсворов Bi2Te3-Bi2Se3 ЖТФ, т.28, №1, стр 3-17, 1958г

28. Гольцман Б.М, Кудинов В.А. , Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М Наука 1972 г. 320с

29. Bland J.A., Basinsky S.J. The crystal Structure of Bi2 Te2 Se. Can. J. Phys. v39, №7, pi040-1043, 1963.

30. Орлов А.Г., Мелех. Б.Т.Спектрохимическое определение хлора, брома и йода в элементарном теллуре, Информационный технический листок, вып 1. ЛДНТПД962.

31. Binary Alloy Phase Diagrams, Ed. Massalski T.B. Ohio: Amer. Soc. for Metals. Metals Park. 1986,v l,p 537-538,543-544.

32. Nakajiama S. The Crystal Structure of Bi2 ТеЗ-x Sex . J Phys. Chem. Solids, v 24, №3, p479-485, 1963.

33. Ландышев А.В,. Лаврентьев А.А,.Ландышев В.А. « Исследование влияния концентрационных неоднородностей в сплавах Bi2 SeO,3Te2,7 и Bi2SeO,6Te2,4 на их термоэлектрические свойства» Нано и Микросистемная техника, №2, 2004, стр8-13.

34. Bhide V.G., Patlci В.А. X-Ray Spectroscopy Investigation of Bismuth Selenide, Bismuth Telluride and their alloys. J.Phys. Chem. Solids v32,№7, p 1565-1571, 1971.

35. Полинг Л. Общая химия. M.: Мир. 1974. 846 с.

36. Хансен И, Андерко В, Структура двойных сплавов, т.2 , 1962г, стр

37. Горюнова В.А Сложные алмазоподобные полупроводники, И-во «Советское радио» М 1968 стр.268.

38. Дашевский . М. Свойства сплавов кремний-германий. Реферат. Московский институт стали сплавов, 2006 г.

39. Помозов Ю.В., Соснин М.Г.,.Хирунепко Л.И, В.И.Яшник, Абросимов Н.В., Шрёдер В., Хёне М. «Кислородсодержащие радиационные дефекты в Sil-xGex» ФТП, 34, 9, 1030-1034 (2000)

40. Саидов А.С.,.Кутлимранов А.М, Сапаев Б.Р,.Давлатов У.Т «Спектральные и вольт-амперные характеристики Si-Si 1-xGex гетероструктур, полученных методом жидкофазной эпитаксии» Письма в ЖТФ, 27, 8,26-35 (2001)

41. Атабаев И.Г.,.Матчанов Н.А, Бахранов Э.Н. «Низкотемпературная диффузия лития в твёрдые растворы кремний-германий» ФТТ, 43, 12, 21402141 (2001)

42. Levitas A., "Electrical properties of germanium-silicon alloys,". Phys. Rev., vol. 99, pp. 1810-1814, 1955. J.

43. Оделевский В.И. «Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем в статистической смеси невытянутых частиц» Журнал технической физики т.21, вып. 6. 1951г стр 678-685

44. Айрапетянц C.B. «Термоэлектродвижущая сила и добавочная теплопроводность статистической смеси» Журнал технической физики т XXVII, 1957г, стр 479-483.

45. Кудинов В.А,. Мойжес Б.Я., «Эффективные термоэлектрические свойства для различных типов неоднородностей» ФТТ , т7,1965г , стр 2309.

46. Справочник по пайке. Под. Редакцией И.Е.Петрунина. М. Машиностроение, 1984г, 400 с.

47. Todd M, Ritzer, Paul G. Lau, Andy D. Bogard. A Critical Evaluation of Today's Thermoelectric Modules. TE Technology, Inc. 1590 Keane Drive, Traverse City. 16th International Conference on Thermoelectrics Dresden, Germany (1997).

48. Федоров М.И.,. Соломкин Ф.Ю, Зайцев В.К., Еремин И.С. Исследование физико-химического взаимодействия в контакте высшего силицида марганца с хромом Термоэлектрики и их применение Доклады VII Межгосударственного семинара (2000 г), Санкт- Петербург 2000г

49. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. М.: Наука. Главная редакция физико математической литературы, 1981 г,296 с.

50. Гуров К.П., Угасте Ю.Э., Карташкин Б.А. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. М. Наука, 1981, 352с

51. Ландышев А.В., Козаков А.Т., Битюцкая Л.В. Исследование поверхности сплава (Bi,Sb)2Te3 электронно-зондовыми методами. Микросистемная техника №7, 2003, стр42-45

52. Гельдгет Д.М., Дамашевский З.М. Влияние отжига на воздухе на электрофизические свойства твердых растворов п- типа в системе Bi2Te3-Sb2Te3 Изв.АН СССР, сер. Неорг.материалы.т19,№8, 1983, стр 1307-1312

53. Горлов М.И., Королев С.Ю., Кулаков А.В., Строгонов А.В. Расчет надежности интегральных схем по конструктивно-технологическим данным. Воронеж: Издательство Воронежского университета. 1996. 80 с.

54. Roellig Mike, Dudek Rainer, Wiese Steffen, at all, Fatigue analysis of miniaturized lead-free solder contacts based on a novel test concept Microelectronics Reliability Volume 47, Issues 2-3, February-March 2007, Pages 187-195

55. Scarpulla John R. Reliability and Qualification Challenges for R.F. Devices. The Aerospace Corporation, Los. Angeles, C.A.

56. Buist R.J. "Methodology for Testing Thermoelectric Materials and Devices", CRC Handbook of Thermoelectrics. CRC Press, Inc., 1995.

57. Castaing R., Doctoral Thesis, University of Paris, 1951

58. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. Под редакцией Боровского И.Б. И-во Наука, Москва 1973,стр 312

59. Практическая растровая электронная микроскопия/ под ред.

60. Гоулдстейна Дж и Яковица М, Мир 1978, 656с

61. Бирке JI .Рентгеноспектральный анализ с помощью электронного зонда, Металлургиздат, 1966г, с 280

62. Микроанализ и растровая электронная микроскопия. Под редакцией. Морис Ф, Мени J1.,. Тиксье Р, Под редакцией Боровского И.Б. И-во «Металлургия» 1985, стр407.

63. Энок Ж, Рентгеновская флуоресценция возбужденная тормозным спектром электронов. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. Под редакцией И.Б. Боровского И-во Наука, Москва 1973,стр 312.

64. Duncumb Р, Shields Р.К., The electron microprobe, J. Wiley and Sons, Inc. New York, p 284,1966.

65. Боровский И.Б., В.И. Рыдник Расчет интенсивности рентгеновского излучения при локальном рентгеноспектральном анализе. Заводская лаборатория , № 7, 1969г

66. Reed S.I.B, Long I.V.P. X-Ray Optics and X-Ray Microanalysis, Academic Press, New York, London, 1969 p341.

67. Бишоп Г. Измерение обратного рассеяния электронов от толстых мишеней. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. Под редакцией И.Б. Боровского И-во Наука, Москва 1973,стр 31

68. Инструкция по эксплуатации рентгеновского микроанализатора МАР-3, Красногорский Оптико-механичиский завод. 1988г.

69. Яковиц X, Гейнрих К. Неопределенность во введении поправки на поглощение. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. Под редакцией И.Б. Боровского И-во Наука, Москва 1973,стр 179

70. Растровый электронный микроскоп BS-300 . Инструкция по эксплуатации . Фирма «Kovo-Tesla», г. Брно, ЧССР, 1986

71. Ландышев A.B., Швангирадзе P.P., Щетинина Э.В. « Детектор электронов для рентгеновского микроанализатора» Авт. Свидетельство СССР №845673 от 6.03.1981 г.

72. Ландышев A.B., Малыхин Ю.А., Швангирадзе P.P. «Детектор электронов» Авт. Свидетельство СССР №1040971 от 10.05.1983г

73. Шевцова С.И, Козаков А.Т., Фесенко Е.Г. и др. Идентификация фаз и изучение концентрационных неоднородностей керамических материалов методами статистического рентгеноспектрального микроанализа, Журнал Аналитической химии, т 44, вып1.1989г, стр45-50.

74. Шевцова С.И, Козаков А.Т. Демьяненко В.А. Статистический подход при исследовании многофазных материалов методом рентгеноспектрального микроанализа. Зав. Лабратория №9. 1992, стр 17-20,

75. Шкода Л.Н., Асанов И.П., Хандрос В.О., и др Метод исследования фазового состава поверхности по данным Оже-спектроскопии с использованием кластерного анализа метода главных компонент. Поверхность, т11,1997г,стр49-56.

76. Ландышев A.B., Селиверстенко С.И., Швангирадзе P.P., Влияние фазового состава • сплавов на параметры гистограмм результатов рентгеноспектрального • микроанализа Журнал Аналитической химии, т 40, вып2.1985г, стр 258-262.

77. Ландышев A.B., Селиверстенко С.И., Швангирадзе P.P., Определение состава фаз методом локального рентгеноспектрального анализа. Журнал Аналитической химии, т 40, вып2.1985г, стр 258-262. B.C.

78. Батов Д.В.,. Иванов В.И, Пегов Л.С,.Петров В.И,. Степович М.А «Изучение структуры и состава толстых слоев карбида кремния, осажденного из газовой фазы» Изв. АН., серия физическая, т,59, №2, стр 35

79. Филиппов В. В, Поляков H.H.,. Фролов П.В и др «Измерение сопротивления контактов металл полупроводник и контроль удельного сопротивления полупроводниковых пленок» Известия высших учебных заведений. Физика. 2003 . Т. 46, N 7. - С. 79-86.

80. Мс Vay G.L., DuCharme A.R. Physical Review В, Solid State, 1974, V.9, p. 627-631.

81. Лукьянова Л.Н.,. Кутасов В.А,.Константинов П.П Эффективная масса и подвижность носителей в твердых растворов p-Bi2-x Sbx Те 3-у Sey ФТТ,т47, вып 2, 2005 г, стр. 224-228.

82. Анатычук Л.И., Разиньков В.В. Тезисы докладов. Термоэлектрические пленочные приемники излучения микроваттного диапазона «XVIII Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения» 25-28 мая 2004, Москва, Россия.

83. Гмурман В.Е., Теория вероятностей и математическая статистика, М, Высшая школа, 2003г, с 479