автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование термодинамических свойств реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений

На правах рукописи

Хомченко Екатерина Олеговна

математическое моделирование термодинамических свойств реальных растворов электролитов на основе кластерных

представлений

05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА-2004

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Сергиевский В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Аллахвердов Г.Р.

кандидат физико-математических наук, Ежов А.А.

Ведущее предприятие: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится МАЛ. 2004 г. в^часов на заседании диссертационного совета Д 212.130.09 в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) по адресу: 115409, Каширское шоссе, 31.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан «$> Ctf^KUM 2004 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного совета, Леонов A.C.

доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Растворы электролитов широко распространены в природе и используются при решении различных практических задач. Модели растворов необходимы для совершенствования и оптимизации многих химико-технологических процессов, которые, в частности, используются при переработке облученного ядерного горючего. Поэтому актуальным является обоснование кластерной модели реальных растворов, позволяющей проводить расчет ряда физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных растворов электролитов.

Известные модели растворов основаны на различных представлениях. Они содержат эмпирические (подгоночные) параметры, физический смысл которых часто выявлен в недостаточной мере, описывают экспериментальные данные не во всей области изменения концентрации компонентов. Проверку их математической адекватности экспериментальным данным, как правило, проводят при описании зависимостей среднеионных коэффициентов активности от моляльной концентрации электролита. Обычно в этих целях используют справочные данные, содержащиеся в работах Робинсона и Стокса.

На основе нестехиометрических представлений о составе образующихся нестойких частиц сотрудниками МИФИ предложена термодинамическая модель растворов неэлектролитов. В данной работе развивается методология распространения этой модели применительно к реальным растворам электролитов. Основное внимание уделяется анализу данных по активности растворителя, поскольку она непосредственно связана со значениями химических потенциалов компонентов и определяет равновесные свойства растворов.

Цель работы - разработка математической модели реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений, учитывающей определяющие вклады сольватации и ассоциации, и расчет свойств многокомпонентных растворов по экспериментальным данным для бинарных подсистем.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• сопоставление различных методов оценки вклада гидратации и ассоциации в неидеальность растворов;

• обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов;

рос ндционглмич

бпблиоте! \

ПС.Пет<?р6;, рг

• вывод формул для зависимостей термодинамических свойств бинарных растворов электролитов от концентрации компонентов;

« нахождение оценок параметров, а также сопоставление полученных результатов с данными независимых физико-химических исследований;

в проведение численного эксперимента для определения интервальных оценок параметров;

• модификация модели применительно к многокомпонентным системам.

Научная новизна работы обусловлена тем, что в ней:

• впервые обоснована кластерная модель реальных растворов ограниченно растворимых электролитов, уравнения которой содержат в качестве эмпирических параметров числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества;

в с учетом специфики модели оценивание ее параметров рекомендовано проводить численными методами смешанной линейной -нелинейной задачи в рамках МНК;

® с использованием вычислительного эксперимента определены параметры модели и их интервальные оценки;

® проведено математическое моделирование данных по равновесиям жидкость-пар для водных и неводных растворов электролитов различного валентного типа от разбавленных до насыщенных растворов (свыше 200 систем);

в установлено, что закономерности изменения параметров модели согласуются с данными, полученными различными физико-химическими методами;

® показана возможность расчета активности растворителя в тройных растворах электролит - электролит (или неэлектролит) - вода с использованием значений параметров модели, определенных дяя соответствующих бинарных растворов.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработанная специализированная предметно-ориентированная оболочка, включающая интерфейс пользователя и ядро в виде пакета МаАса<1, позволяет рассчитывать активность растворителя в бинарных и многокомпонентных растворах электролитов различного валентного типа.

На защиту выносятся:

® обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов;

• методика определения параметров модели по экспериментальным данным;

• формулы связи ряда термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов;

• результаты исследования модели.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Научных Сессиях МИФИ (2000-2004 г.г.), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001 г.), симпозиуме "Ars Separatoria" по физико-химическим методам разделения веществ (Польша, 2002 г.), XIV международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 189 наименований. Она изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 36 таблицами и 18 рисунками, содержит 4 приложения.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность, цель и задачи диссертации, излагается -новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведены положения термодинамики растворов, рассмотрены различные модели расчета зависимостей средне-ионных коэффициентов активности электролитов (у±) от их моляльной концентрации (т). Эти модели отличаются принятыми допущениями о характере взаимодействий между компонентами, а также методами их учета и согласуются с экспериментальными данными не во всей области изменения концентрации компонентов. Высказано предположение, что представления о природе образующихся в растворах частиц, использованные при разработке этих моделей, не учитывают данные современных физико-химических исследований.

Используются следующие обозначения: В - растворенное вещество, С - растворитель, Т - температура, Р - давление, a¡ и x¡ - активность и мольная доля i-ro компонента; GE, НЕ, Vе - избыточные функция Гиббса, энтальпия и объем системы, р - плотность, шв - моляль-ность растворенного вещества, hs - стехиометрическое число сольватации, п°с- число моль в 1 кг растворителя.

Схематически решаемая задача представлена на рис 1.

| Т,Р=С0П51_

хс ^ Реальный раствор ас, НЁ, Vе, р

Рис. 1. Раствор как математический объект

Во второй главе проводилось обоснование модели, рассмотрена математическая постановка задачи, а также способы ее решения. Обоснование математической модели строится на результатах современных исследований, свидетельствующих о преимущественном образовании в растворах кластеров как стехиометрических соединениях переменного состава. Кластеры образованы из заряженных или электрически нейтральных частиц, состав которых зависит как от концентрации компонентов, так и от температуры и давления. При этом схематически задача приобретает вид, представленный на рис. 2.

В этом случае решаемая задача сводится к учету изменения концентрации компонентов в результате образования кластеров за счет взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя (сольватация) и за счет эффектов ионной и молекулярной ассоциации. Эти взаимодействия приводят к изменению равновесия жидкость-пар. При доминировании эффектов сольватации наблюдаются отрицательные отклонения от идеального поведения, а при доминировании ассоциации - положительные отклонения.

Иными словами, модель предполагает нахождение стехиометрических коэффициентов компонентов в образующихся кластерах по давлению пара растворителя над раствором, и последующее обоснование уравнений связи свойств растворов с их составом.

Проанализированы методы учета вклада сольватации и ассоциации в неидеальность растворов. Наибольшее распространение при учете вклада в неидеальность сольватации получили стехиометриче-ские представления, предполагающие независимость параметра Ь от состава раствора. Здесь основным является уравнение Дармуа:

ас= —-. (1)

ПС -Ьбшв +тв

Модель Робинсона-Стокса основана на (1) и описывает свойства растворов в ограниченном диапазоне концентраций.

Т, Р =сопз!

20

Р,

кПа

14

Рис.2. Вклад ассоциации и сольватации в неидеальность раствора

В модели нестехиометрической сольватации растворов неэлектролитов, среднее текущее число сольватации Ь введено уравнением:

2>ВП

ь = -, (2)

где пв,| количество вещества сольватов с числом частиц ¡. Установлено, что

И = 1ц хс, (3)

где Ь] - число нестехиометрической сольватации растворенного вещества при хс = 1. С учетом (3) получено аналитическое решение уравнения Гиббса-Дюгема, единственным параметром которого является Ь( - число сольватации в стандартном состоянии. Для рациональных коэффициентов активности растворенного неэлектролита и растворителя получено:

^В =ехР(1г1Хв) ^ =хс1 ехрСЬ^в) (4)

При этом выражение для активности растворителя имеет вид:

ас =хс+Ь' ехрО^хв). (5)

Знание концентрационной зависимости коэффициентов активности компонентов позволило получить в аналитическом виде уравнения для избыточных функций:

Vе—ДУ®,^;

0Е=111КТ(хс1пхс+хв), (б)

где Б] = (хс 1п хс + хв); АН°е£!1 и АУ0^ - изменение энтальпии и объема в стандартном состоянии при присоединении молекулы растворителя к сольвату.

В работе установлено, что в отличие от (2), решения уравнения Гиббса-Дюгема для коэффициентов активности растворенного вещества на основе (1) слишком громоздки и сложны для математической и физической интерпретации. Сделан вывод, что для количественного учета вклада сольватации в неидеальность более предпочтительна модель нестехиометрической сольватации, основанная на кластерных представлениях.

Эффекты ассоциации проанализированы с использованием тех же допущений. Среднее текущее число нестехиометрической ассоциации А определено уравнением:

ЕО-Опвн

А = -Ц=--(7)

2>НМ

где пв,,- количество вещества ассоциатов с числом частиц I. Установлено, что: А = А1 Хв, где А1 - предельное значение числа нестехиометри-ческой ассоциации при хв = 1. Для рационального коэффициента активности растворенного вещества и для активности получено:

%=Т~7-' *в= У (8)

1 + А1ХВ 1+А1ХВ

Рациональный коэффициент активности и активность растворителя описывается следующими уравнениями:

-1 -Ад 1

Ъ-О + А^в) 1+АЧ1-хВ) 1+А> ас^у^-.) 1+А1 (9) Найдены следующие уравнения для избыточных функции: = КГ

ГА1 о - *в) 1п(1 _хв)+1±А1хв 1п(1+А1Хв)^

14* А^ 1 *{•

нЕ= -лн^а^, Vе <10)

(1-хв)1п р2=-

Г1 +А1ХВЛ . .

. -хвО + Ах)

(1 + А!)2

где ЛУ^а и АН°5(>а - изменения объема и энтальпии при присоединении одной молекулы неэлектролита к ассоциату в стандартном состоянии.

При совместном рассмотрении эффектов сольватации и ассоциации в растворах электролитов использованы следующие основные допущения:

• неидеальность растворов обусловлена только нестехиомет-рическими ассоциацией и сольватацией;

• взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя происходят независимо друг от друга;

• раствор, образованный кластерами и мономерами компонентов раствора, является идеальным ассоциированным;

• стандартным состоянием для растворителя является чистая жидкость;

• при рассмотрении ассоциации в качестве стандартного состояния для растворенного вещества принят раствор ассоциатов рас-

творенного вещества с единичном концентрацией и свойствами идеального разбавленного раствора, а при рассмотрении сольватации -раствор сольватов растворенного вещества с единичной концентрацией и свойствами идеального разбавленного раствора.

Получены следующие уравнения для коэффициентов активности растворенного вещества и растворителя:

ч-1

^ = ехр(Ь]Хв)(1 + А^в)" 1-хв

-А

1ГС =хс' ехрОцхв) для активности растворителя:

1 + А1ХВ

Ь,+1

ас = ¥ «Ф<Мв)

1-хв ,1+А^в.

1+А,

1

1+А,

для избыточной мольной функций Гиббса и объема:

0Е=11Т

Ь1(хс1пхс + хв)-

А!(1-хв)

1 + А

1п(1-хв) +

1 + А}ХВ 1 + А!

УЕ =■

■(АУ^аА^а+АУ^Ь^О.

(П)

(12)

(13)

1п(1 + А1ХВ)

(14)

При известном избыточном объеме, выражение для плотности имеет вид:

.0

Р =

Мсп^, +Мвшв

У1д -(п° +шв)(АУ501,аА1Р2 + ДУ^ВД

(15)

/И =

где Мс, Мв - молярные массы воды и растворенного вещества, V" псУс° + шУв° объем идеальной смеси, Ус°, Ув° - парциальные молярные объемы воды и растворенного вещества.

По выводу эти уравнения одинаково справедливы как для растворов неэлектролитов, так и электролитов. В последнем случае при расчете концентрации учитывается диссоциация электролитов на v ионов.

Основным этапом моделирования является решение математической задачи, к которой приводит обоснованная модель. Постановка задачи математического моделирования сводится к тому, что функциональная зависимость у=Дх) между факторами системы х и у неизвестна, а известны только значения функции в точках х=хь { = 1...М.

Также в качестве приближения для функции уНГ(х) рассматривают функцию у=ф(х; ©), где © - вектор неизвестных параметров. По экспериментальным данным необходимо найти приближенные значения неизвестных параметров, а также оценить с теоретико-вероятностных позиций точность и достоверность обработки. Для нашей задачи известными являются экспериментальные данные по активности растворителя а с? и мольной доле растворителя хсд.

В отношении экспериментальных величин предположим, что все опыты были проведены независимо друг от друга; статистическая природа случайных ошибок оставалась неизменной.

Одним из наиболее общих методов оценивания параметров моделей (как линейных, так и нелинейных) является метод максимального правдоподобия (ММП). Упрощает моделирование сведение задач к смешанным линейно-нелинейным в рамках МНК. В данном случае функцию невязки можно преобразовать так, что она будет линейна по одной переменной (ЬО- Поэтому задача заключается в минимизации функционала вида:

, А V»2

-1 ~А1

N I ¡ = 1

1п

^^ехр^хв^а+А^в^) 1 + А1 (1-хвл) 1+А1

1)

(16)

Для нахождения оценок параметров кластерной модели была разработана программа, рассчитывающая активности растворителя и другие термодинамические свойства для бинарных растворов. Она реализована на базе специализированного пакета программ МаШсас! и имеет следующие преимущества: специализированный интерфейс пользователя в виде системы ввода исходных данных, ориентированный на рассматриваемый класс задач; графическое представление введенных данных; автоматический контроль ошибок и возможность коррекции введенной информации; графическое представление результатов расчета; контроль стадий выполнения программы.

В этом случае пользователь получает возможность сосредоточиться на сущности самой задачи, а не способах ее программной реализации. Основное преимущество пакета МаШсас! перед типичными языками программирования — естественный математический язык, на котором формулируется задача. Пакет включает: редактор математических формул, интерпретатор для вычислений, библиотеку матема-

тических функций, процессор символьных преобразований, текстовый редактор.

Среднеквадратичные ошибки Б моделирования определялась из:

Б =

•1

¿(г?* (©)] ¡=1_

n - г - 1

(17)

где 2®хр , Ъ\пой{© ) - экспериментальные и расчетные значения моделируемой термодинамической функции при ¡- ой концентрации, г- количество параметров.

В третьей главе приведены результаты определения параметров модели по активности воды в бинарных растворах электролитов различного валентного типа (свыше 200 систем). Их оценки, соответствующие минимуму Б расчета активности воды, предельные концентрации электролитов (тгаах) для ряда систем приведены в табл. 1. Для большинства рассмотренных систем 8 составляет 1П0"4- 1*10-3, что свидетельствует об адекватном расчете активности воды в растворах электролитов различного валентного типа уравнением (13) во всем диапазоне изменения их концентрации.

Таблица 1

эасчет активности воды в растворах некоторых электролитов при 25°С

Вещество Птах ь, А, 8*103 ■Ащах к вк

МаС! 6,0 10,4 17,5 0,4 1,6 1,3 0,01

1МаВг 4,0 12,0 18,2 0,4 1,2 1,3 0,01

КЖ>3 3,5 2,0 21,6 0,5 1,2 1,3 0,01

КС1 4,5 7,5 15,4 0,6 1,1 1,3 0,01

1ЛС1 6,0 17,4 25,2 0,6 2,2 1,2 0,01

КЬС1 5,0 7,0 15,2 0,7 1,2 1,4 0,02

СБС1 6,0 6,4 15,9 0,9 1,4 1,4 0,02

ода 6,0 5,8 10,8 1,0 1,0 1,4 0,02

НаШ3 6,0 3,9 12,4 0,8 1,1 1,4 0,02

СаСЬ 6,0 24,7 90,0 3,0 11,0 1,3 0,05

МёС12 5,0 30,0 118,0 5,0 12,6 1,1 0,06

(С4Н9)4МС1 15,0 5,2 10,6 4,6 1,9 1,3 0,06

виС1 12 2,7 14,3 1,0 2,2 - -

GuNOз 1,4 4,7 30,2 0,1 0,7 - -

СиС104 2,8 2,6 22,7 0,3 1,0 - -

ви - ион гуанидиния

Высокие значения параметра А[ объясняются спецификой выбранного стандартного состояния. Практический интерес представляет определение числа ассоциированных ионов, находящихся в кластере при предельной концентрации штах раствора. Очевидно, что Атах = 0,5А1 хв>тах. Значения Атах свидетельствуют о том, что для большинства электролитов характерна ионная ассоциация. Это соответствует современным представлениям о растворах электролитов.

При известных значениях параметров моляльные коэффициенты активности электролитов были рассчитаны по уравнению:

1 + А]хв

Установлено, что отношение рассчитанных у± к стандартным у±

к = у±/у% (19)

для каждого раствора есть величина постоянная в пределах стандартного отклонения Анализ методологии расчета у± из данных потен-циометрических измерений электродвижущей силы в системах без переноса вещества свидетельствует о том, что причиной этого расхождения является различие принятых стандартных состояний.

Электролиты с органическими катионами рассмотрены на примере солей гуанидина и четвертичных аммониевых оснований с различными анионами. При моделировании активности воды значения Б близки к погрешности эксперимента. В работе также проведен расчет энтальпии разбавления и плотности растворов гидрохлорида гуанидина в интервале температур 10—40°С.

При расчете плотности по уравнению (15) необходимо знать парциальный молярный объем растворенного вещества Ув°. Обычно Ув° определяют по данным о плотности разбавленных растворов с использованием кажущихся мольных объемов, рассчитываемых по фор, 1000(р°-р) М _ . хг0 муле фу =--— + —. В предположении, что итфу = Уц, экс-

р рт Р т->0

траполяцией на ш = 0 оценивают значения Ув°. Значения Ув°, определенные различными авторами, заметно различаются. Поэтому оценки Ув° в настоящей работе для всех исследуемых систем найдены в рамках развиваемой кластерной модели с использованием уравнения:

фу=уО- (пС^2шв)А1Р2 дуо _ (ПС +2тв)ЬД 0 ? а тв '

которое линейно по параметрам Ув°, ДУя/и ДУ^ь0.

Результаты расчета плотности на примере водных растворов хлоридов щелочных металлов и галогенводородных кислот при 25°С приведены в табл. 2.

Для всех рассматриваемых солей вычисленные по уравнению (20) значения Ув° несколько выше литературных данных. Это совпадает с выводом о том, что принятые методы определения парциальных молярных объемов приводят к заниженным оценкам.

Таблица 2

Плотность водных растворов хлоридов щелочных металлов при 25°С

Вещество У°в v 0 Vst,h° S*104 hl*Vst,h° Данные У°в из литературных источников

LiCl 17,14 2,38 -0,03 6 -0,45 16,99

NaCl 17,37 1,93 -0,94 0,8 -9,87 16,61; 16,62; 16,63; 16,64; 16,65; 16,67

КС1 27,21 3,51 -0,50 0,2 -3,75 26,36; 26,50; 26,52; 26,81; 26,87;26,89; 27,74

RbCI 32,55 3,07 -0,74 0,6 -5,15 31,94

CsCl 39,90 2,96 -0,65 2 -4,15 39,15

В четвертой главе получены интервальные оценки параметров, рассмотрены модификации модели, проведено сопоставление параметров с данными независимых физико-химических исследований. Интервальные оценки параметров модели оценивали с использованием численного эксперимента. На задаваемые значения активности растворителя генератором случайных величин накладывали искусственный шум. Использовали следующие значения уровня шума (sigma): 0,01%, 0,05%, 0,1%, 0,5%, 1%.

При этом ошибка для активности в i-ой точке (5у0 записывается в виде : ду[ = (0,5 - rnd(l))* sigma * ас j. Численный эксперимент проведен для различных значений параметров Ai и hj. Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что в диапазоне шума 0,05-0,1% ошибки восстановления параметров Ai и hi не превышают 0,8% и 0,3% соответственно.

Относительные погрешности параметров, определены по соот-

1 »

ношениям: = ~ А1 , = , где А/ и Ь/- значения вы-

А! А1 Ь] И! численные при минимизации функции:

Ф,(а,ьЬ*1)= £ (ас>{ + ду[ -ф(хрА],Ь1 . (21) 1 = 1

Отметим, что шум величиной 0,1% от расчетной величины отвечает погрешности эксперимента. Также видно, что параметр А] более чувствителен чем Ь\, поскольку он определяется экстраполяцией к хв = 1, тогда как в работе рассматриваются системы с ограниченной растворимостью.

Таблица 3

Интервальные оценки параметров модели

Уровень шума Оценки параметров: А1=17,5 Ь, =10,5 8=3,7*10"" N=24

0,01% 0,05% 0,1% 0,3% 0,5% 1%

А,' 17,47 17,52 17,51 17,98 17,08 21,05

11,' 10,44 10,45 10,45 10,48 10,40 11,09

а А(/ А, 0,03 0,3 0,3 2,9 2,2 17

«Им/Ь, 0,01 0,08 од 0,4 0,5 0,6

8' 3,0*10'5 1,4*10"4 3,4* 10"4 8,4*10"" 1,4*10"3 2,5*10"3

Уровень шума Оценки параметров: А!=37,2 Ьг=15,3 5=6,7* Ю-4 N=14

0,01% 0,05% 0,1% 0,3% 0,5% 1%

АГ 37,07 37,19 37,58 37,61 37,59 32,62

V 15,2В 15,28 15,35 15,48 15,40 13,54

а А,/А1 0,45 0,15 0,8 0,95 0,9 14

аь,/ь, 0,12 0,1 0,3 1,2 0,7 1,3

8' 3,0* Ю"9 1,5*10-" 3,0*10"" 9,0*10"" 1,5*10"3 2*10"3

Уровень шума Оценки параметров: А,=90 1^=26,2 8=6,7*1 О*4 N=16

0,01% 0,05% 0,1% 0,3% 0,5% 1%

АГ 89,99 90,15 89,34 94,14 102,20 104,30

ЬГ 26,18 26,21 26,20 26,23 26,59 26,50

а А,/А. 0,01 0,2 0,7 4,4 11,9 13,7

с1Ь,/Ь, 0,01 0,09 0,07 0,2 1,5 1,3

3,0*10'5 1,0*10"" 3,2*10"" 8,5*10"4 1,4*10"3 4,8*10

Помимо точечной оценки искомых параметров проводилась оценка их доверительных интервалов. Известно, что оценка по Стью-

дешу учитывает неполноту статистической выборки. Диагональные элементы матрицы ковариаций представляют собой дисперсии ошибок оценивания параметров. Доверительные интервалы, представленные в табл. 4, сопоставимы с результатами численного эксперимента при внесении ошибки 0,1% в экспериментальные значения активности растворителя (табл. 3).

Таблица 4

Доверительные интервалы параметров модели для некоторых растворов

Вещество Доверительный интервал Коэффициенты Стьюдента

ЫаС1 17,40<А]<17,53 10,43<Ь,<10,45 N=24 ^■21.0.05 =1,721

КС1 15,24<А, <15,58 7,47<Ь,<7,57 N=21 Т18.0.05=1,734

МБСЮД 112,29<А! <123,71 38,30<Ь,<38,46 N=20 Т|7.0.05=1,740

шсь 88,97<А! <91,03 26,15<Ь1<26,22 N=16 Т13. о.о5=1,771

При проведении численного эксперимента получено, что для числа экспериментальных точек, превышающих >1, наблюдаются постоянные оценки параметров модели. В пользу несмещенности оценок параметров, как будет показано ниже, также свидетельствует описание активности воды в многокомпонентных системах по значениям параметров, определенных для бинарных растворов.

Решение задачи расчета активности растворителя в многокомпонентных водных растворах рассмотрено на примере тройных растворов. Исходным для анализа концентрационных зависимостей активности растворителя в многокомпонентных системах является допущение о независимости вкладов ассоциации (ионной или молекулярной) и гидратации каждого из растворенных веществ.

С использованием параметров уравнений модели, полученных ранее для бинарных подсистем (табл. 1), рассчитаны активности воды в различных многокомпонентных системах, содержащих электролиты. Результаты сопоставлены с экспериментальными данными (табл. 5).

Таблица 5

Расчет данных по активности воды в многокомпонентных растворах, содержащих электролиты, при 25 °С

Система Пщах Число точек А, %

№С1 -КС1 Ш1=5,6 012=4,0 47 1,2

ИаС1-КС1 Ш]=1,6 т2=3,5 8 1,5

№С1 - ОиС1 ГП]=4,0 Ш2=4,0 28 0,1

КЫОз-ШГОз т 1=4,4 т2=11,0 33 3,5

ИаС1 - ксилоза Ш1=3,2 тг=3,6 20 1,1

ЫаС1 - глюкоза Ш]=3,6 т2=4,1 24 0,7

№С1 - маннит Ш1=5,9 Ш2=1,1 37 1,4

КаС1-Ш4С1-маннит Ш1=2,2 т2=2,3 т3=3,0 18 0,4

ШС1 - ИаВг - маннит 1П]=2,1 т2=2,0т3=1,2 6 0,6

ШС1 - 1ЧаВг - МКЦС1 -маннит Ш)=2,3 т2=3,0 т3=4,0 ш4=1,3 18 2,1

КС1 - ОиС1 т,=2,0т2=2,0 24 0,1

М&С12 - виС1 Ш1=0,8 т2=2,0 24 0,1

СаС12- виС1 Ш|=0,8 т2=2,0 24 0,2

(С4Н9)41ЯС1 - ОиС1 т,=2,0 т2=2,0 24 1,1

GuNOз-NaCl 011=1,4 т2=1,4 24 0,2

0иС104-НаС1 гп1=2,6 Ш2=2,6 24 0,4

К2804 - МЙ804 Ш1=0,5 т2=1,1 10 0,1

Разработана программа автоматизированного расчета активности растворителя в многокомпонентных растворах. Блок-схема расчета активности растворителя в многокомпонентных растворах имеет вид, представленный на рис. 3.

Полученные уравнения использовались для расчета активности других растворителей в неводных растворах солей. Установлено, что величина стандартного отклонения, для большинства систем меньше, чем получаемые при использовании многопараметрического уравнения Питцера. На примере растворов 1ЛВг показано, что для ряда растворителей (метанол, этанол, ацетон, 2-пропанол, вода) значения Ь] линейно коррелируют со значениями обобщенного эмпирического параметра растворителей Ет. Как и следует ожидать, числа сольватации закономерно возрастают с ростом полярности растворителей. Эта

же тенденция наблюдается и для других исследованных солей. Значения Атзх для солей различной природы столь же закономерно уменьшаются с ростом диэлектрической проницаемости растворителей.

_^_ да

В растворе есть неэлектролит

нет

.2Е.

Модуль моделирования для смешанных растворов гидратирован-

ных и ассоциированных электролитов

Г -1 -А],. ] 1-хс

ас = хсПхС~Х° 1 + Ау(х1+Х2)) 1+А^(хс) ехрфухр

Рис. 3. Расчет активности растворителя в многокомпонентных растворах

Модуль моделирования для частного случая неэлектро-лит(2) - электролит(1).

Найденные оценки параметров сравнивались с приведенными в литературе. При сопоставлении значений hi с числами гидратации, следует опираться на значение 0,5hi, поскольку в использованном при выводе уравнений модели стандартном состоянии предполагается, что ионы гидратированы. Значения 0,5hi в большинстве случаев выше, чем числа координационной гидратации, определенные методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР. Гидратация солей с одинаковыми катионами сильно зависит от природы аниона. Эти закономерности связаны с заметной ионной ассоциацией. Результаты рис. 4 показывают, что значения 0,5hi близки к значениям числа стехиометри-ческой гидратации hs Робинсона и Стокса.

25

20 -

15

h,

10

5 -

о ©

в

»

% • в » в

в в

10

15

—р-20

25

Ьз

Рис. 4. Корреляция чисел нестехиометрической гидратации с числами стехиометрической гидратации по Робинсону и Стоксу для растворов различных солей (коэффициент корреляции 0,95)

Параметры кластерной модели сопоставлены с полученными при использовании различных методов учета процессов ассоциации электролитов в растворах. Для электролитов 1-1 в работе широко ис-

пользована модель, учитывающая ионную ассоциацию солей в приближении закона разбавления Оствальда. Установлено, что эти методы учета вклада в неидеальность процессов ассоциации для ряда солей (например, нитраты) приводят к отрицательным значениям чисел гидратации. Анализ предельных случаев и соотношений А1 и показал, что наряду с образованием димеров необходимо учитывать образование более крупных кластеров.

С помощью найденных оценок параметров получен адекватный расчет таких термодинамических величин как функция Гиббса, плотность, осмотический коэффициент, коэффициент активности электролита, избыточный объем раствора.

Также в работе показано, что зависимости для полной функции Гиббса, полученные в рамках кластерных представлений, являются частным решением уравнения Гиббса-Дюгема, описывающего термодинамическое равновесие.

Сделан вывод, что проведенное в работе рассмотрение реальных растворов приводит к результатам, которые согласуются с современными представлениями теории растворов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые предложена кластерная модель реальных растворов электролитов, учитывающая вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации. Разработаны методика оценки ее параметров по экспериментальным данным о давлении пара растворителя над раствором, и уравнения для прогнозирования ряда физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных растворов.

1. Проведенный анализ данных свидетельствует о том, что уравнения большинства моделей растворов либо согласуются с экспериментальными данными не во всей области изменения концентрации компонентов, либо содержат большое число эмпирических параметров. Ограниченная применимость известных моделей связана с тем, что при их разработке используются представления о природе частиц, образующихся в растворах, которые неадекватны данным современных физико-химических исследований.

2. Исследования свойств жидких растворов, выполненные различными методами, свидетельствуют об образовании в них кластеров как стехиометрических соединений переменного состава. Обоснована кластерная модель реальных растворов, согласно которой кластеры

находятся в равновесии с мономерами компонентов, а образующиеся растворы целесообразно рассматривать как идеально ассоциированные по Пригожину. В этом случае основной задачей математического расчета свойств растворов при различных концентрациях является обоснование зависимостей стехиометрических коэффициентов кластеров от состава раствора и последующее решение дифференциальных уравнений термодинамики растворов.

3. Проанализированы различные варианты определения чисел сольватации по концентрационным зависимостям активности растворителя. Предпочтение отдано нестехиометрическим представлениям, в основе которых лежит предположение об образовании в растворах спектра частиц с различной стехиометрией, подобного распределению Пуассона. Характеристиками распределения являются средние числа сольватации и ассоциации. Показаны преимущества нестехиометри-ческих представлений, связанные с возможностью аналитического решения дифференциального уравнения Гиббса-Дюгема.

4. Выведены формулы для расчета концентрационных зависимостей активности компонентов бинарных растворов электролитов, учитывающие вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации, содержащие два эмпирических параметра: числа нестехио-метрической сольватации и ассоциации растворенного вещества в стандартном состоянии.

5. Установлено, что уравнения удовлетворительно моделируют данные для электролитов различного валентного типа. Вычислены и табулированы числа нестехиометрической сольватации и ассоциации. На примере хлоридов щелочных металлов, галогенводородных кислот и солей гуанидина получено описание данных по плотности растворов электролитов в широком диапазоне изменения концентрации и температуры.

6. Исследовано влияния ошибок измерения экспериментального значения активности растворителя на точность восстановления параметров в широких диапазонах изменения их оценок. Численный эксперимент выполнен для различных значений параметров модели. Показано, что в диапазоне шума 0,05-0,1% ошибки восстановления числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества не превышают 0,3% и 0,8% соответственно. Шум величиной 0,1% от расчетной величины отвечает погрешности эксперимента.

7. Рассмотрены различные варианты учета вклада в неидеальность взаимодействий между ионами при учете вклада гидратации

уравнением нестехиометрической модели. Между оценками параметров гидратации, полученными по различным уравнениям наблюдается соответствие.

8. Проведена модификация модели. Для многокомпонентных систем в приближении об отсутствии взаимодействий между частицами различных растворенных веществ получена формула, позволяющая прогнозировать зависимость активности растворителя от состава раствора. На примере многокомпонентных водных растворов различного типа (неэлектролит - неэлектролит, неэлектролит- электролит и электролит - электролит) проведен расчет активности воды с использованием параметров модели, установленных по свойствам соответствующих бинарных подсистем.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Рудаков A.M., Сергиевский В.В., Хомченко Б.О. Описание концентрационных зависимостей термодинамических свойств водных растворов солей гуанидиния // ЖФХ, 2003, Т. 77, № 2, с. 285-289.

2. Рудаков A.M., Хомченко Е.О., Сергиевский В.В. Моделирование термодинамической активности бинарных растворов электролитов // Инженерная физика. 2003. N 3, С. 9-13.

3. Рудаков А.М., Хомченко Е.О. Оценка значений параметров термодинамической модели растворов методами нелинейного программирования // Сб. Научных трудов МИФИ -2000. М.: МИФИ Т.9. С.138-139.

4. Хомченко Е.О., Рудаков А.М., Сергиевский В.В. Гидратация в водных растворах солей замещенных ониевых оснований // Сб. Научных трудов МИФИ-2001. М.: МИФИ, Т. 9. С.125-126.

5. Сергиевский В.В., Рудаков A.M., Хомченко Е.О. Расчет активности воды в многокомпонентных системах // В кн.: Тез. докладов XII Российской конференции по экстракции, М.: ИОНХ РАН, 2001. С.63.

6. Хомченко Е.О., Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Гидратация глицина в водных растворах // Сб. Научных трудов МИФИ-2002. М.: МИФИ, Т. 9. С.161-162.

7. Хомченко Е.О., Рудаков А.М. Описание плотности водных растворов гидрохлорида гуанидина при разных температурах // Сб. Научных трудов МИФИ-2002. М.: МИФИ, Т. 9. С.163-164.

8. Рудаков A.M., Хомченко Е.О., Сергиевский В.В. Активность воды в многокомпонентных растворах биологически активных веществ //

Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002. С.233-234.

9. Хомченко Е.О., Рудаков A.M. Сопоставление стехиометрических и нестехиометрических представлений при моделировании свойств растворов // Сб. Научных трудов научная сессия МИФИ-2003. М.: МИФИ, Т. 8. С.245-246.

10. Хомченко Е.О., Рудаков A.M. Моделирование плотности водных растворов хлорида натрия при различных температурах // Сб. Научных трудов научная сессия МИФИ-2003. М.: МИФИ, Т. 8. С.247-248.

11. Хомченко Е.О., Рудаков A.M. Моделирование свойств растворов электролитов в полярных растворителях // Сб. Научных трудов МИФИ-2004, Т. 9. С. 175-176.

12. Хомченко Е.О., Рудаков A.M., Сергиевский В.В., Моделирование многокомпонентных растворов, содержащих соли гуанидина // Сб. Научных трудов МИФИ -2004, Т. 9. С.177-178.

РНБ Русский фонд

2007-4 17067

Подписано в печать 14.04.2004 г. Формат 60 х 90/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 14041

Оттиражировано в ООО «САТУРН мтк» 111020, Москва, Авиамоторная ул., 11

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1.1. Основные определения термодинамики растворов.

1.2. Методы учета вклада сольватации и ассоциации в неидеальность растворов.

1.3. Резюме.

2. ОБОСНОВАНИЕ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

2.1. Кластеры в растворах.

2.2. Нестехиометрические ассоциация и сольватация.

2.2.1. Сравнение представлений о нестехиометрической и стехиометриче-ской сольватации.

2.2.2. Нестехиометрическая ассоциация.

2.3. Совместный учет нестехиометрических сольватации и ассоциации в растворах электролитов.

2.4. Постановка задачи математического моделирования.

2.5. Резюме.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Различные однопараметрические методы учета вклада в неидеальность взаимодействий между ионами.

3.2. Моделирование плотности водных растворов.

3.3. Растворы солей гуанидина.

3.4. Растворы аминокислот.

3.5. Соли замещенных аммониевых оснований,.

3.6. Резюме.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Численный эксперимент. Исследование точности моделирования.

4.2. Модификация модели: многокомпонентные системы.

4.3. Растворы солей в полярных растворителях

4.4. Сопоставление различных методов учета вклада ассоциации в неидеальность.

4.5. Резюме.

Актуальность работы. В настоящее время значительное внимание уделяется разработке математических моделей реальных физических явлений [1, 2]. Исследования по этому научному направлению обычно включают следующие основные этапы: обоснование модели; решение математической задачи, к которой приводит модель; интерпретация полученных следствий на языке, принятом в конкретной научной области; проверка адекватности модели и ее модификация (усложнение или упрощение). На этапе решения математической задачи основное внимание уделяются разработке алгоритмов и методов решения задачи линейного и нелинейного оценивания [3-12].

Растворы широко применяются в различных областях науки и техники, а также в повседневной деятельности человека. Модели растворов необходимы для совершенствования и оптимизации многих химико-технологических процессов, которые, в частности, используются при переработке облученного ядерного горючего. На симпозиуме 2001 года (Колорадо, США) по термофизическим свойствам жидкостей подчеркнута потребность в развитии новых моделей растворов электролитов. Они необходимы для создания разнообразных технологий XXI века и разработки мер по защите окружающей среды [13, 14]. Одним из наиболее важных тепло-физических свойств растворов является активность (давление пара) растворителя, поскольку она непосредственно связана со значениями химических потенциалов компонентов и определяет равновесные свойства раствора. Данные по давлению пара используют для расчета различных технологических процессов (мембранные, сушка, вакуум-кристаллизация, экстрактивная дистилляция, сверхкритические технологии и др.).

Что касается, термодинамики растворов, то в последнее время различными авторами предложено значительное количество моделей бинарных растворов неэлектролитов и электролитов, на основе которых развиты уравнения для описания концентрационных зависимостей их термодинамических свойств. В области математического моделирования и термодинамики растворов накоплен значительный теоретический материал, который обобщен, например, в монографиях [15-24]. Разработанные различными авторами модели растворов отличаются принятыми допущениями о характере взаимодействий между компонентами, а также методами их учета.

Сложность проблемы обусловлена неидеальностью реальных растворов, которые проявляют значительные отклонения от закона Рауля. При этом природа неидеальности зависит от того, является ли растворенное вещество электролитом или неэлектролитом. Наибольший вклад в неидеальность растворов неэлектролитов вносят взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем (сольватация), а также между молекулами растворенного вещества (молекулярная ассоциация). Неидеальность растворов электролитов обусловлена, главным образом, эффектами ионной ассоциации и сольватации. В физической химии сольватами называют относительно устойчивые частицы, образующиеся в результате взаимодействия молекул или ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. В работах, посвященных исследованию водных растворов, эти частицы называют гидратами, а комплекс свойств растворенных веществ, обеспечивающих их гидратацию - гидрофильностью.

Практическое применение различных моделей растворов для описания фазовых равновесий жидкость - пар, жидкость - жидкость и жидкость - твердая фаза главным образом на примере растворов неэлектролитов детально описано, например, Коганом [25] и Уэйлесом [26]. Для описания равновесия в гетерогенных системах также используются различные уравнения теории растворов неэлектролитов (Ван Лаара, Вильсона, М1ТЬ и др.). Модели растворов неэлектролитов после некоторой модификации все чаще используют и для описания свойств растворов электролитов.

Известные модели растворов электролитов основаны на различных представлениях и содержат эмпирические (подгоночные) параметры, физический смысл которых часто выявлен в недостаточной мере. Они описывают экспериментальные данные не во всей области изменения концентрации компонентов. Проверку их математической адекватности экспериментальным данным, как правило, проводят при описании зависимостей сред-неионных коэффициентов активности от моляльной концентрации электролита. Обычно в этих целях используют данные, содержащиеся в монографии Робинсона и Стокса [15].

Сотрудниками кафедры химии МИФИ Сергиевским В.В. и Рудаковым А.М. на основе нестехиометрических представлений о составе образующихся нестойких частиц предложена термодинамическая модель растворов неэлектролитов. В данной работе развивается методология использования этой модели применительно к растворам электролитов. Основное внимание уделяется моделированию данных по активности растворителя. При проверке адекватности уравнений модели экспериментальным данным помимо данных, приведенных Робинсоном и Стоксом [15], использовали многочисленные экспериментальные результаты различных авторов, в которых исследованы термодинамические свойства различных неэлектролитов и электролитов (аминокислоты, соли замещенных аммониевых оснований и др.).

Цель работы - разработка математической модели реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений, учитывающей определяющие вклады сольватации и ассоциации, и расчет свойств многокомпонентных растворов по экспериментальным данным для бинарных подсистем.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• сопоставление различных методов оценки вклада гидратации и ассоциации в неидеальность растворов;

• обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов

• вывод формул для зависимостей термодинамических свойств бинарных растворов электролитов от концентрации компонентов;

• нахождение оценок параметров, а также сопоставление полученных результатов с данными независимых физико-химических исследований;

• проведение численного эксперимента для определения интервальных оценок параметров;

• модификация модели применительно к многокомпонентным системам.

Научная новизна работы обусловлена тем, что в ней:

• впервые обоснована кластерная модель реальных растворов ограниченно растворимых электролитов, уравнения которой содержат в качестве эмпирических параметров числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества;

• с учетом специфики модели оценивание ее параметров рекомендовано проводить численными методами смешанной линейной - нелинейной задачи в рамках МНК;

• с использованием вычислительного эксперимента определены параметры модели и их интервальные оценки;

• проведено математическое моделирование данных по равновесиям жидкость-пар для водных и неводных растворов электролитов различного валентного типа от разбавленных до насыщенных растворов (свыше 200 систем);

• установлено, что закономерности изменения параметров модели согласуются с данными, полученными различными физико-химическими методами;

• показана возможность расчета активности растворителя в тройных растворах электролит - электролит (или неэлектролит) - вода с использованием значений параметров модели, определенных для соответствующих бинарных растворов;

Практическая ценность работы состоит в том, что разработанная специализированная предметно-ориентированная оболочка, включающая интерфейс пользователя и ядро в виде пакета Mathcad, позволяет рассчитывать активность растворителя в бинарных и многокомпонентных растворах электролитов различного валентного типа.

На защиту выносятся:

• обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов как математического объекта;

• методика определения параметров модели по экспериментальным данным;

• формулы связи ряда термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов;

• результаты исследования модели.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Научных Сессиях МИФИ (2000-2003 г.г.), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001 г.), симпозиуме "Ars Separatoria" по физико-химическим методам разделения веществ (Польша, 2002 г.), XIV международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 189 наименований. Она изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 36 таблицами и 18 рисунками, содержит 4 приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе впервые предложена кластерная модель реальных растворов электролитов, учитывающая вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации. Разработаны методика оценки ее параметров по экспериментальным данным о давлении пара растворителя над раствором, и уравнения для прогнозирования ряда физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных растворов.

1. Проведенный анализ данных свидетельствует о том, что уравнения большинства моделей растворов либо согласуются с экспериментальными данными не во всей области изменения концентрации компонентов, либо содержат большое число эмпирических параметров. Ограниченная применимость известных моделей связана с тем, что при их разработке используются представления о природе частиц, образующихся в растворах, которые неадекватны данным современных физико-химических исследований.

2. Исследования свойств жидких растворов, выполненные различными методами; свидетельствуют об образовании в них кластеров как сте-хиометрических соединений переменного состава. Обоснована кластерная модель реальных растворов, согласно которой кластеры находятся в равновесии с мономерами компонентов, а образующиеся растворы целесообразно рассматривать как идеально ассоциированные по Пригожину. В этом случае основной задачей математического расчета свойств растворов при; различных концентрациях является обоснование зависимостей стехиомет-рических коэффициентов кластеров от состава раствора и последующее решение дифференциальных уравнений термодинамики растворов.

3. Проанализированы различные варианты определения чисел сольватации по концентрационным зависимостям активности растворителя. Предпочтение отдано нестехиометрическим представлениям, в основе которых лежит предположение об образовании в растворах спектра частиц с различной стехиометрией, подобного распределению Пуассона. Характеристиками распределения являются средние числа сольватации и ассоциации. Показаны преимущества нестехиометрических представлений, связанные с возможностью аналитического решения дифференциального уравнения Гиббса-Дюгема.

4. Выведены формулы для расчета концентрационных зависимостей активности компонентов бинарных растворов электролитов, учитывающие вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации, содержащие два эмпирических параметра: числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества в стандартном состоянии.

5. Установлено, что уравнения удовлетворительно моделируют данные для электролитов различного валентного типа. Вычислены и табулированы числа нестехиометрической сольватации и ассоциации. На примере хлоридов щелочных металлов, галогенводородных кислот и солей гуани-дина получено описание данных по плотности растворов электролитов в широком диапазоне изменения концентрации и температуры.

6. Исследовано влияния ошибок измерения экспериментального значения активности растворителя на точность восстановления параметров в широких диапазонах изменения их оценок. Численный эксперимент выполнен для различных значений параметров модели. Показано, что в диапазоне шума 0,05-0,1% ошибки восстановления числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества не превышают 0,3% и 0,8% соответственно. Шум величиной 0,1% от расчетной величины отвечает погрешности эксперимента.

7. Рассмотрены различные варианты учета вклада в неидеальность взаимодействий между ионами при учете вклада гидратации уравнением нестехиометрической модели. Между оценками параметров гидратации, полученными по различным уравнениям наблюдается соответствие.

8. Проведена модификация модели. Для многокомпонентных систем в приближении об отсутствии взаимодействий между частицами различных растворенных веществ получена формула, позволяющая прогнозировать зависимость активности растворителя от состава раствора. На примере многокомпонентных водных растворов различного типа (неэлектролит -неэлектролит, неэлектролит- электролит и электролит - электролит) проведен расчет активности воды с использованием параметров модели, установленных по свойствам соответствующих бинарных подсистем.

1. Самарский A.A., Михайлов А.П. // Математическое моделирование, Москва, Физматлит, 2002.

2. Перчик Е. Методология синтеза знаний: преодоление фактора некорректности задач математического моделирования, Харьков, 2001.

3. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988.

4. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров -М.: МИКАП, 1994.

5. Дэннис Дж., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М. Мир, 1988.

6. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Статистика, 1979.

7. Dixon L. С. W., Swego G.P. Towards global optimization, Vol. 1, 2, North-Holland, Amsterdam, 1978.

8. Моисеев H.H., Иванилов Ю.П., Столярова E.M. Методы оптимизации. Наука, 1978.

9. Ильин В.А., Садовничий В.А. Математический анализ. М. Наука, 1979.

10. O.Bates D. M., Watts D. G. // Relative curvature measures of nonlinearity, J.

11. Roy. Statist. Soc. Ser. 1980. В 42, 235. 11.Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. 12.Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. М.: Химия, 1984.

12. Anderko A., Wang Р., Rafal M. // Fluid Phase Equilibria. 2002. V. 194-197. P. 123.

13. Rainwater J.C., Friend D.G., HanleyH.J.M.et al. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P.1002.

14. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: ИЛ, 1959.

15. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1979.

16. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во МГУ, 1987.

17. Мелихов И.В., Козловская Э.Д., Кутепов A.M. и др. // Концентрированные и насыщенные растворы. М.: Наука, 2002.

18. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход. Санкт-Петербург: С.-Петербургский университет, 1998.

19. Сергиевский В.В., Шур В.А.,. Дубровская В.В. // Растворы. Расплавы. (Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ). 1986. Т.З.

20. Микулин Г.И. Сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968.

21. Коган В.В. Гетерогенные равновесия. М.: Химия, 1968.

22. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. В 2-х ч.

23. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982.

24. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1966.

25. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометео-издат, 1975.

26. Петренко В.Е., Дубова М.Л., Кесслер Ю.М., Перова М.Ю. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. С. 1957.

27. Демиденко Н.М. //Журн. физ. химии. 1998. Т. 73. С.1107.

28. Barthel J., Krienke Н., Kunz W. Physical chemistry of electrolyte solutions -modern aspects. Springier. New York, 1998.

29. Barthel J., Krienke H., Neueder R., Holovko M.F. // Fluid Phase Equilibria. 2002. V. 194-197. P. 107.

30. Миронов И.В. // Автореф. докт. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2000.

31. Жаворонков Е.Ю. // В сб.: Научные труды: Научная Сессия МИФИ-2000. М.: МИФИ. 2000. Т. 9. С. 119.

32. Нашег W.J., Wu Y.C. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1. P. 1047.

33. Goldberg R.N., Nuttal R.L., Staples B.R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8. P. 923.

34. Staples B.R., Nuttall R.L. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 6. P. 385.

35. Гуггенгейм Э. Современная термодинамика, изложенная по методу У.Гиббса, ГНТИ химической литературы, JL-M., 1941.

36. Кузнецова Е.М. // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 976.

37. Клугман И.Ю. // Электрохимия. 1998. Т.34. С. 1097; 1999. Т.35. С.85.

38. Abbas Z., Gunnarson М., Ahlberg Е., Nordholm S. // J. Phys. Chem. В,2002. V. 106. P. 1403.

39. Pitzer K.S., Mayorga // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 2300.

40. Питцер K.C. В кн.: Термодинамическое моделирование в геологии. М.: Мир, 1992. С. 110.

41. Zafarani-Moattar М.Т., Aria М. // J. Solut. Chem. 2001. V. 30. P. 351.

42. Partanen J.I., Covington A.K. // J. Solut. Chem. 2002. V. 31. P. 187; 2002. V.31.P. 197.

43. Partanen J.I., Mori Y., Louhi-Kultanen M., Kallas J.J. // Z. Phys. Chem.2003. V. 217. P. 723.

44. Bjerrum N. // Z. Anorg. Chem., 1920. V.109. S. 275.

45. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. M.: ИЛ. 1962. Т. 1 и Т. 2.

46. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985.

47. Pan С. // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P. 2777.

48. Chialvo G.M.R., Chialvo A.C. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. P.331.

49. Савенко B.C. // Докл. АН (Россия). 1996. Т. 346. С. 635.

50. Zhang S. Han S. // J. Chem. Ind. Eng. (China). 1994. P. 293.

51. Аллахвердов Г.Р. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. С. 2918.

52. Аллахвердов Г.Р. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 1828. 57.Stokes R.H., Robinson R.A. // J. Solut. Chem. 1973. V. 2. P. 173.

53. Stokes R. H., Robinson R. A. НУ. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70. P. 1870.

54. Ally M.R. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P.792.

55. Ally M.R., Clegg S.L., Braunstein J. // J. Chem. Thermodynamics. 2001. V. 33. P. 905.

56. Clegg S.L., Simonson J.M. // J. Chem. Thermodynamics. 2001. V. 33. P. 1457.

57. Соловьев C.H., Денисова Н.Ю. // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. С.795.

58. Bel'skii V.E. // Mendeleev Commun. 2002. N 5. Р.246.

59. Спиро Н.С. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С. 2256.

60. Савенко B.C. // Доклады Академии наук. 1995. Т. 344. С. 65.

61. Heyrovska R. // Croatica Chem. Acta. 1997. V. 70. P. 39.

62. Heyrovska R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. 1789; 2380.

63. Аллахвердов Г.Р. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. С.875.

64. Chen С.С., Britt H.I., Boston J.F., Evans L.B. // AIChE Journal. 1982. V. 28. P. 588.

65. Chen C.C., Evans L.B. // AIChE Journal. 1986. V. 32. P. 444.

66. Abovsky V., Liu Y., Watanasiri S. // Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 150151. P. 277.

67. Jaretun A., Aly G. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 163. P. 175.

68. Фролов Ю.Г. // Успехи химии, 1981. Т. 50. С. 232.74.3дановский А.Б., Сб.: Физико-химические исследования соляных систем. Труды ВНИИГ. Вып. 21. Госхимиздат. 1949. С.26.

69. Киргинцев А.Н. Скрытая работа в термодинамике растворов. Новосибирск. Наука. 1993.

70. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. С. 2299.

71. Менделеев Д.И. Растворы. Л.: Изд. АН СССР. 1959. С. 384.

72. Цит. По Сторонкин A.B., Добротин Р.Б. Краткий очерк учения Д.И. Менделеева о растворах // Вестник ЛГУ. 1955. N 2. С. 157.

73. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. 1983. С. 259.

74. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука. 1987.

75. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990, Т. 2.

76. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2, С. 372.

77. Chialvo A.A., Cummings Р.Т., Cochran H.D. // Int. J. Thermophisics. 1996. V. 17. P. 147.

78. Chialvo A.A., Cummings P.T., Cochran H.D. et al. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 9379.

79. ФедотоваM.B., Тростин B.H. //Ж. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 1804.

80. Vieira D. S., Degreve L. // J. Molecular Structure (Theochem). 2002. P.127.

81. Kobara H., Wakisaka A., Takeuchi K., Ibusuki T. J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 4779.

82. Georgalis Y., Kierzek A.M., Saenger W. J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 3405.

83. Zhang Y.-H., Chan C.K. J. Phys. Chem. A 2002, V. 106. P. 285.

84. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986.

85. Лященко А.К., Зарецкий А.Ю. // Ж. структ. химии. 1998. Т. 39. С. 851.

86. Mochizuki S., Wakisaka A. // J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 5095.

87. Corbett C.A., Martinez T.J., Lisy J.M. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P.10015.'

88. Козлов M.K. // Доклады PAH. 1996. T. 348. C. 34.

89. Жамбю M. Иерархический кластер-анализ и соответствия. М.: Финансы и статистика. 1988.

90. Рудаков A.M. Авт. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МИФИ, 1997.

91. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. С. 1971.

92. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 2001. Т.75. С. 1610.

93. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. С. 1435.

94. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Инженерная физика. 2001. №1. С. 31.

95. Martell А.Е., Smith R.M., Motekaitis RJ. NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database. NIST Standard Referece Database 46. Version 6.0. National Institute of Standards an Technology. Gaithersburg. 2001.

96. Джейкок M., Парфит Дж. Химия поверхности раздела фаз. М.: Мир, 1984.

97. Рудаков А.М, Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1997. Т. 71. С. 1420.

98. Рудаков А.М, Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 1971.

99. Darmois G. // Compt. Rend. 1957. V. 244. P. 601.

100. Хомченко E.O,. Рудаков A.M. // Сб. Научных трудов. Научная сессия МИФИ-2003. М.: МИФИ, Т. 8. С.245-246.

101. Patil К., Pawar R., Dagade D. // J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 9606.

102. Zavitsas A.A. // J. Phys. Chem. В 2001. V. 105. P. 7805.

103. Рудаков A.M., Жаворонков Е.Ю., Сергиевский B.B. // Доклады АН (Россия). 1998. Т. 360. С. 423.

104. Гуриков Ю.В. //Ж. структ. химии. 1984. Т. 25. С. 74.

105. Рудаков A.M., Хомченко Е.О., Сергиевский В.В. Инженерная физика. 2003. N 3. С. 9-13.

106. Клугман И.Ю // Электрохимия, 2002. Т. 38. С. 467.

107. Int International Critical Tables. N.Y.: Mc. Graw-Hill Book Comp. 1928. V.3.P. 52-85.

108. Vaslov F. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 2286.

109. Millero F.J. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 356.

110. Heyerovska R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. 2380.

111. Goncalves F.A., Kestin J. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 1156.

112. Lanman E.H., Mair B. J. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 390.

113. Drucker C. // Arkiv. Kemi. Min. Geol. 1946. V. 22. P. 21.

114. Stakhanova M.S., Vasilev V.A. // Zh. Fiz. Khim. 1963. V. 37. P. 1568.

115. Gucker F.T., Stubley D., Hill D. J. // J. Chem. Thermodyn. 1975. V. 7. P. 865.

116. Millero F.J., Ward G.K., Chetirkin P.V. // J. Acoust. Soc. Am. 1977. V. 61. P. 1492.

117. Gates J.A., Wood R.H. // J. Chem. Eng. Data, 1985. V. 30. P. 44.

118. PitzerK.S.,Peiper J.C.,BuseyR.H. // J. Solut. Chem., 1984. V. 13.P. 1.

119. Holemann P., Kohner H. // J.Physik. Chem., 1931. B. 13, P. 338.

120. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solution. Physical sciences data. Part B. Elsevier, 1989.

121. Lobo V.M.M. Handbook of electrolyte solution. Physical sciences data. Part A. Elsevier, 1989.

122. Кожевников O.A. // Журнал прикладной химии, 1983. N. 4. С. 746.

123. Bonner O.D., Jordan C.F. // Spectrochimica Acta. 1976. V. 32A. P. 1243.

124. Bonner O.D. // J. Chem. Thermodynamics. 1976. V. 8. P. 1167.

125. Macaskill J.B., Robinson R.A., Bates G. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. P. 411.

126. Schrier M.Y., Schrier E.E. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. P. 73.

127. Miyajima K., Yoshida H., Nakagaki M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V.51.P. 2508.

128. Makhatadze G.I., Fernandez J., Freire E., Lilley Т.Н., Privalov P.L. // J. Chem. Eng. Data. 1993. V. 38. P. 83.

129. Рудаков A.M., Сергиевский B.B., Хомченко E.O. // Ж. физ. химии, 2003. Т. 77. С. 285-289.

130. Хомченко Е.О., Рудаков A.M. // Сб. Научных трудов МИФИ-2002. М.: МИФИ. Т. 9. С. 163-164.

131. Абросимов В.К., Агафонов Ф.В., Чумакова Р.В. и др. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М.: Наука. 2001.

132. Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир. 1985.

133. Котова Д.Л., Виниградова O.A., Калинина Л.М. // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 2247.

134. Smith E.B.B., Smith P.K. // J. Biol. Chem. 1937. V. 117. P. 209.

135. Stokes R.H. // Trans Faraday Soc. 1954. V. 50. P. 565.

136. Carta R. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 563.

137. Frank Т., Gucker, JR., Ford W.L. // J. Phys. Chem. 1939. V. 43. P. 153.

138. Li S., Sang W., Lin R. // J. Chem. Thermodynamics. 2002. V. 34. P. 1761.

139. Kikuchi M., Sakurai M., Nitta K. // J. Chem. Data. 1995. V. 40, P. 935.

140. Liu Q., Hu X. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 522.

141. Banipal T.S., Singh G., Lark B.S. // Indian J. Chem. 2000. V. 39A. P. 1011.

142. Pal A., Kumar S. // J. Indian Chem. Soc. 2002. V. 79. P. 866.

143. Хомченко E.O., Рудаков A.M., Сергиевский B.B. // Сб. Научных трудов МИФИ-2002. М.: МИФИ. 2002. Т. 9. С.161-162.

144. Shao S., Fang W.-J., Lin X.-M., Lin R.-S. // Chem. J. Chinese Universities. 2003. V. 24. P. 906.

145. Smith E.B.B., Smith P.K. // J. Biol. Chem. 1940. V. 132. P. 47.

146. Smith E.B.B., Smith P.K. // J. Biol. Chem. 1940. V. 132. P. 57.

147. Bonner O.D. // J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27. P. 422.

148. Ellerton H.D. et al. //J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 398.

149. Wen W.-Y., Saito S., Lee C. //J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 1245.

150. LindenbaumS., Boyd G.E.//J. Phys. Chem. 1963. V. 68. P. 911.

151. Bonner O.D.// J. Chem. Eng. Data. 1981. V.26.P. 147-148.

152. Bonner O.D.//J. Chem. Eng. Data. 1976. V. 21. P. 498.

153. Bonner O.D. // J. Chem. Eng. Data. 1981. V. 26. P. 2515.

154. Boyd G.E., Schwarz A., Lindenbaum S. // J. Phys. Chem.,1965, V. 70, P. 821.

155. Хомченко E.O., Рудаков A.M., Сергиевский B.B. // Сб. Научных трудов МИФИ-2001. М.: МИФИ. Т. 9. С.125-126.

156. Рудаков A.M., Хомченко Е.О. // Сб. Научных трудов МИФИ -2000. М.: МИФИ. Т.9. С.138-139.

157. Сергиевский В.В., Рудаков A.M., Хомченко Е.О. // В кн.: Тез; Докладов XII Российской конференции по экстракции, М.: ИОНХ РАН. 2001. С.63.

158. Рудаков A.M., Хомченко Е.О., Сергиевский В.В.// Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 2002. С.233-234.

159. Хомченко Е.О., Рудаков A.M. // Сб. Научных трудов МИФИ -2004, (в печати).

160. Ninni L., Camargo M.S., Meirelles A.J.A. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. P. 654.

161. Larsen B.L., Rasmussen P., Fredenslund A. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. P. 2274.

162. RobinsonR.A.// J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 682.

163. Li Yuan-gao, Zhang Quan-ru, Fang Zheng // J. Cent. South Univ. Tech-nol. 2000. V. 7. P. 29.

164. Kumar A. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 9505.

165. Comesana J.F., Correa A., Sereno A. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P.1132.

166. Burchfield T., Wooley E.M. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 2149.

167. Yu-Feng Hu, Xiao-Dong Xiong // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 162. P. 277.

168. Kumar A.//J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 9828.

169. Kumar A. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 2808.

170. Zafarini-Moattar M.T., Nasirzade K. // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P. 215.

171. Zafarini-Moattar M.T., Jahaanbin J. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 166. P. 207.

172. Zafarini-Moattar M.T., Aria M. // J. Solut. Chem. 2001. V. 30. P. 351.

173. Barthel J., Neueder R., Poepke H., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1999. V.28.P. 1277.

174. Barthel J., Neueder R., Poepke H., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1998. V.27. P. 1055.

175. Barthel J., Neueder R., Poepke H., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1999. V.28. P. 489.

176. Barthel J., Neueder R., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1999. V.28. P. 1263.

177. Bonner O.D. // J. Solut. Chem. 1987. V.16. P. 307.

178. Marcus Y. The properties of solvents. Wiley: Chichester. 1998.

179. Вывод уравнений для описания активности растворенного вещества в рамках различных сольватных моделей

180. Стехиометрическая модель Дармуа.

181. Активность растворителя в рамках стехиометрической модели сольватации принимается равной мольной доле мономерных молекул растворителя в растворе:х -h х1.a =ln-c-5-S-- (1)с 1-h х s в

182. Разложение в ряд по степеням Хв, ограничиваясь второй степенью:lnac=-hs(l + hs)x2 (2)

183. Исходя из (2), выражение для активности растворенного вещества из уравнения Гиббса-Дюгема запишется в виде:dlnaB = -—d(-hs(l + hs)x|) (3)хв

184. Поскольку dxc = -dxB выражение (3) примет вид:dlnaB =-2xchs(l + hs)dxc (4)

185. Интегрирование (4) по хс пределах от 1 до хс приводит к уравнениюlnaB=2xBhs(l + hs) (5)

186. Нестехиометрическая модель Дармуа: растворенное вещество в стандартном состоянии не сольватировано

187. На основе (2.16) коэффициент активности растворителя в данном случаеlnfc=-ln(l + h1xB2). (6)

188. Разложение в ряд по степеням хв, ограничиваясь второй степенью:lnfc=-h,xB2 (7)

189. Используя уравнение Гиббса-Дюгема, можно записать выражение для коэффициента активности растворенного вещества:сИп^=-^с1(-Ь1хв2). (8)хв1. Поскольку ёхс = -ёхв:с!1п£в =-2хсЬ1ёхс (9)

190. Интегрирование (9) по хс в пределах от 1 до хс приводит к уравнению:1п£в=-Ь,х с2+11, (10)

191. Нестехиометрическая модель Дармуа: растворенное вещество сольватировано в стандартном состоянии

192. Исходя из (2.17) коэффициент активности растворителя имеет вид1. Гс-11ТМв (п)1.^ХвХс1. Преобразуем (11) к виду:с и 2 Л 1 + -^- (12)1п5с = — 1пч1.Мв

193. Разложение (12) в ряд по степеням хв, ограничиваясь второй степенью, приводит к:1. Ш^-Ъ^2 (13)

194. Подставляя (13) в уравнение Гиббса-Дюгема, получим:с11пГв =-^а(-Ь1хв2) (14)хв1. Поскольку ёхс = -с!хв:с11пГв = -2хс111ахс (15)

195. Интегрирование (15) по Хс в пределах от 1 до хс приводит к1п^=-Ь1хс2+Ь1 (16)

196. Модель нестехиометрической гидратации ионных пар

197. Гв = ~-Т,--ехр(Ьа1хв). (3)2.хв(1-а)где 111а число нестехиометрической сольватации.

198. Активность растворителя описывается уравнением:ас=х^'2еХр(11"Хв). (4)с 2-хв(1-а)