автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Превращения в комплексных электролитах некоторых электрохимических систем и их математическое моделирование

На правах рукописи

¿Яд //лс&сл ¿Г 39

БЕНСОН ВАЛЕРИЙ ВИЛНИСОВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ИХ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

05.17.03. - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 1999

Работа выполнена на кафедре "Технология электрохимических производств" в Нижегородском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Флеров В.Н.

Доктор химических наук, профессор, Наумов В.И.

Кандидат технических наук, с.н.с., Москвичев В.Н.

ГУП ННИПИ «Кварц»

Защита диссертации состоится си^ии*_1999 г в час. в

ауд. на заседании диссертационного совета К 063.85.12 в

Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Н.Новгород, ГСП-41, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан _1999 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент Бачаев А.А.

КЬЬд.Од^-ТсИЬ.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексные электролиты широко применяются в различных электрохимических процессах, особенно в гальванотехнике и в процессах химической бестоковой металлизации. Использование таких растворов позволяет получать покрытия с заданными свойствами и составом. Характерной особенностью комплексных электролитов является сосуществование в них различных форм комплексных ионов. Доля которых зависит от состава раствора. При прохождении тока через электрохимическую ванну, в приэлектродном пространстве происходит изменение концентраций, образуются формы комплексов, отличающиеся от существующих в объеме электролита и могут формироваться фазовые пленки на поверхности электродов. Эти процессы зависят от большого числа факторов: химического состава электролита, от его транспортных свойств, от особенностей массопереноса в приэлектродных слоях раствора, вида и скорости парциальных электродных процессов и пространственного распределения потенциала в межэлектродном пространстве с учетом геометрии ванны. Поэтому разработка и оптимизация составов многокомпонентных комплексных электролитов требует значительного объема экспериментальных исследований. Он может быть существенно уменьшен, если известна фазовая диаграмма состояния системы Можно использовать термодинамические данные о константах фазовых и химических равновесий в растворе для компьютерного расчета фазовой диаграммы системы. Тем не менее выбор оптимальных технологических условий все же остается трудоемкой задачей. В практике исследования таких сложных систем применяются несколько способов: традиционные, заключающиеся в том, что при проведении экспериментов изменяют один фактор, оставляя остальные постоянными, и с использованием планирования эксперимента и последующим построением линейной или полиномиальной регрессионной модели процесса. Но наиболее перспективным, является способ сочетания экспериментальных исследований и математического (компьютерного) моделирования процессов. При этом достаточно простые и общие модели, отражающие физико-химические механизмы происходящих превращений, могут дать качественные и количественные выводы о поведении системы в широком диапазоне изменения факторов. Для этого требуется знание ряда экспериментально определенных параметров - констант химических и фазовых. равновесий в водных растворах, их транспортных и кинетических характеристик. Этим путем может быть получена важнейшая информация, которая необходима для принятия технических решений при разработке технологии нанесения гальванических покрытий: физико-химические свойства электролита, зависимости скорости протекания электродных процессов от состава электролита, температуры и токового режима, зависимость таких показателей как качество и однородность покрытий от условий проведения процесса.

Цель работы. Целью данной работы являлась разработка системы компьютерных моделей, описывающих электрохимические превращения в

комплексных электролитах, реализация их в виде компьютерных программ и применение к исследованию ряда электролитов, применяемых для нанесения гальванических и химических покрытий.

Научная новизна. Предложена система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах, основанная на теории ассоциированного идеального бесконечно разбавленного раствора и охватывающая уровни химических равновесий в электролитах, транспортных процессов в электролитах, гетерогенных электродных процессов и электрохимической ячейки в целом.

Исследована диаграмма состояния щелочно-трилонатного электролита для осаждения сплава цинк-никель.

Исследована фазовая диаграмма цитратного электролита для осаждения сплава никель-бор.

Исследовано комплексообразование в системах никель-тартрат, никель-глицин и никель-глицин-тартрат.

Исследовано комплексообразование в системах олово(П)-цитрат и висмут-цитрат. Осуществлен расчет концентрационных изменений в прикатодном слое при осаждении оловянного покрытия из цитратного электролита. Сделан прогноз и получено экспериментальное подтверждение образования при этом фазовой пленки гидроксида олова(П). Предложен механизм катодного восстановления олова из цитратного электролита.

Осуществлен модельный расчет концентрационных изменений в прикатодном слое при катодном выделении водорода из раствора сульфата натрия.

Произведен компьютерный расчет показателя рассеивающей способности для широкого круга электролитов.

Практическая значимость работы.

Разработано программное обеспечение для исследования и компьютерного моделирования процессов в комплексных электролитах. Получена математическая модель и предложен оптимальный состав щелочно-трилонатного электролита для осаждения сплава цинк-никель. Получена математическая модель и предложен оптимальный состав цитратного электролита для осаждения сплава никель-бор. Разработана математическая модель и предложен оптимальный состав тартрат-глицинового электролита для химического осаждения сплава никель-бор. Разработана математическая модель для цитратного электролита для осаждения сплава олово-висмут.

На защиту выносятся.

1. Система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах, основанная на теории ассоциированного идеального бесконечно разбавленного раствора и охватывающая уровни химических равновесий в электролитах, транспортных

процессов в электролитах, гетерогенных электродных процессов и электрохимической ячейки в целом.

2. Результаты компьютерного моделирования и экспериментального исследования диаграммы состояния щелочно-трилонатного электролита для осаждения сплава цинк-никель и зависимости состава сплава от условий осаждения.

3. Результаты компьютерного моделирования диаграммы состояния нитратного электролита для осаждения сплава никель-бор.

4. Экспериментальные результаты по исследованию комплексообразования в системах никель-тартрат, никель-глицин и никель-глицин-тартрат и зависимости скорости химического осаждения сплава никель-бор из тартрат-глицинового электролита.

5. Результаты компьютерного моделирования концентрационных изменений в прикатодном слое при катодном выделении водорода из раствора сульфата натрия.

6. Экспериментальные результаты по исследованию комплексообразования в системах олово(И)-цитрат и висмут-цитрат.

7. Результаты компьютерного моделирования и экспериментальные результаты исследования концентрационных изменений в прикатодном слое при осаждении оловянного покрытия из цитратного электролита. Результаты исследования механизма катодного восстановления олова из цитратного электролита.

8. Результаты компьютерного моделирования и экспериментальные результаты исследования показателя рассеивающей способности для широкого круга электролитов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 1997г.) и «Новые информационные технологии в составе многоуровневого обучения» (Н.Новгород, 1996г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в двух тезисах докладов и пяти статьях.

Объем работы. Диссертационная работа включает в себя разделы: введение, обзор литературы, система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах, методика эксперимента, щелочно-трилонатный электролит для осаждения сплава цинк-никель, цитратный электролит для осаждения сплава никель-бор, глицин-тартратный электролит для химического никелирования, цитратный электролит для нанесения покрытия олово-висмут, рассеивающая способность электролитов, выводы, список литературы и 3 приложения. Текст диссертации изложен на 142 страницах, содержит 51 рисунок и 4 таблицы. Список литературы включает 153 наименования.

5

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы.

Выделены четыре уровня рассмотрения электрохимических систем:

Исследование электролита в равновесных условиях (отсутствие электрического тока).

Исследование транспортных свойств и характеристик процессов переноса, протекающих в электролите при прохождении электрического тока,

Исследование гетерогенных электродных процессов на границе раздела фаз при протекании через нее электрического тока.

Исследование электрохимической ячейки (ванны) в целом, с учетом ее геометрических форм и пространственного распределения протекающих в ней процессов.

Проанализированы математические модели химических и фазовых равновесий и использование этих моделей в электрохимических и технологических исследованиях. Описаны основные методы решения прямой и обратной задачи химических равновесий.

Рассмотрены работы, посвященные исследованию и моделированию зависимости транспортных свойств водных растворов электролитов от их состава. Выделены основные модели и методы расчетов, используемые в этой области. Описаны методы учета влияния газовыделения на изменение концентраций в приэлектродных слоях.

Описаны подходы, используемые для моделирования электрохимических превращений, протекающих на границе электрод - раствор при прохождении через нее электрического тока.

Проведен сравнительный анализ методов, применяемых в области математического моделирования пространственного распределения электрических полей в ячейках различной геометрической формы.

Система математических моделей электрохимических превращений в комплексных электролитах

Рассмотрена модель химических равновесий. В состоянии химического равновесия при заданных давлении, температуре и валовом составе системы свободная энергия Гиббса G должна иметь минимум:

G I \ "р Ii*

= £c,(m; + InС,)+2у.МГ -» min, где М, = ^

Kl м „I

где NS - число веществ в системе, С; - концентрация i-ro вещества (моль/л), nj- его химический потенциал, NP - число осадков, выпадение которых возможно, Vi - количество i-ro осадка ( моль/л ), nf- его химический потенциал. Минимум ищется с учетом ограничений, налагаемых материальным балансом:

NS HP

i-i i-i

где ЫС - число компонентов, Ау - элементы матрицы стехиометрических коэффициентов веществ в каноническом виде; Ру - элементы матрицы стехиометрических коэффициентов осадков в каноническом виде; С>. - валовая (аналитическая) концентрация ]-го компонента.

И условиями неотрицательности количества осадков :

При моделировании транспортных свойств электролита рассмотрен изотермический электронейтральный раствор электролита, в каждой точке которого существует локальное химическое равновесие. Конвективный перенос электролита не учитывается. Предполагается, что электролитическая подвижность частиц и коэффициенты диффузии связаны уравнением Нернста-Эйнштейна.

В этом случае, с учетом закона действующих масс, уравнений материального баланса компонентов и уравнения электронейтральности может быть получена система уравнений, описывающая процессы переноса:

КС(Я5 \ ( с Л

Л = V** = 1 ..НС

Для случая переноса в приэлектродном слое могут быть сделаны дополнительные упрощающие предположения о стационарности процессов и применимости концепции диффузионного слоя Нернста.

Рассмотрено моделирование кинетики гетерогенных процессов на поверхности электрода. Единственной достаточно общей гипотезой, применяемой при описании параллельного протекания на электроде нескольких реакций, является принцип независимого протекания совмещенных реакций. На поверхности электрода протекают N11 электрохимических реакций. Запишем их уравнения в виде:

ля _ т

+г„е +ксяЬс,Я = 1 ..Ж

5-1 £-1

где Уд- стехиометрический коэффициент э-ой частицы в прямой г-ой реакции; - то же в обратной реакции; ка - стехиометрический коэффициент с-го компонента, выделяющегося на электроде в результате прямой реакции (и растворяющегося в результате обратной) - число электронов, участвующих в реакции.

Тогда, согласно уравнению Батлера-Фольмера, скорость реакции может быть записана как

V* = К 1пс5)ехр(- -*~й ехр(£>^ 1пс5)ехр((' а^"р£)

5.1 Я1 5-1 Л-<

где г - потенциал электрода; а - коэффициент переноса электрона; Р -число Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, к* -константа скорости прямой г-реакции, к~ - то же обратной реакции

В уравнениях этой модели фигурируют концентрации ионно-молекулярных частиц у поверхности электрода, которые отличаются от

равновесных концентраций в объеме и могут быть определены при помощи модели массопереноса в приэлектродном слое.

Явление часто осложняется выделением компонентов в газообразном состоянии. Эффект может быть смоделирован зависимостью толщины диффузионного слоя от плотности потока газообразного компонента.

Рассмотрена задача моделирования пространственного распределения потенциала Пренебрегая падением потенциала в теле элегародов, считая электролит однородным в объеме ячейки и принимая процесс стационарным можно описал, пространственное распределение потенциала уравнением Лапласа:

V2£ = 0

где е- электрический потенциал.

можно выделить четыре основных случая граничных условий: Для изолирующих стенок

дп

где j - плотность электрического тока, /-удельная электропроводность.

Для поверхностей металлических электродов

е = е -с -т}-(У—) дп

Для неполяризуемого электрода

Е = Const

для случая постоянной плотности тока

де

— =const дп

Приведены структурные диаграммы моделей электродного процесса в целом и модели электрохимической ячейки.

методика эксперимента

Все измерения проводились при температуре 25±1°С.

Осаждение покрытий проводили в термостатируемой ячейке на образцы из медной, никелевой и стальной фольги толщиной от 0.05 до 0.5 мм. Толщину покрытий и скорость осаждения рассчитывали по привесу образцов.

Подготовка поверхности образцов заключалась в удалении органических загрязнений влажным оксидом магния или в стандартном растворе химического обезжиривания. Декапирование проводили в растворе соляной кислоты (для никеля и стали) или в растворе, содержащем 200 г/л персульфата аммония и 120 г/л серной кислоты (для меди).

Поляризационные измерения проводились на потенциостате П-5848 в режимах непрерывного (потенциодинамически) или ступенчатого (потенциостатически) изменения потенциала. Динамическая развертка потенциала осуществлялась автоматически с помощью блока развертки потенциостата. Значение тока поляризации записывалось с помощью потенциометра КСП-4, работающего совместно с потенциостатом П-5848,

Одновременно величина тока контролировалась миллиамперметром М-2038 класса точности 0,5.

Поляризационные измерения осуществлялись в стандартной стеклянной трехэлектродной термостатированной ячейке -ЯСЭ-2 с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянной диафрагмой. Объем электролитов, заливаемых в ячейку, составлял 100 мл. В качестве рабочего электрода использовалась предварительно отникелированная медная фольга, либо тонкая стальная пластинка рабочей поверхностью 2 см2. Вспомогательным электродом служила никелевая фольга. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод, залитый насыщенным раствором KCl.

рН-метрические титрования проводили с использованием иономера Н-265 "Radelkis" или иономера универсального типа ЭВ-74 относительно насыщенного хлорсеребряного электрода.

Спектры поглощения при изучении комплексообразования в растворах в видимой области снимались на приборах СФ-26 и "СПЕКТРОТОН" с автоматической разверткой длины волны.

Измерение pHs приэлектродного слоя в ходе электролиза проводилось методом зондирования pH приэлектродных слоев с помощью шарикового стеклянного электрода с обтягивающей его никелевой сеткой (исследуемым электродом). Показания регистрировались по иономеру универсальному ЭВ-74.

Определение экспериментальных фазовых диаграмм системы цинк-никель-трилон-щелочь проводилась методом турбидиметрии при измерении интегрального коэффициента поглощения титруемых растворов фотоэлектроколориметром ZALIMP KF-77. Для определения состава раствора, соответствующего появлению твердой фазы, зависимости коэффициентов поглощения, состоящие из двух линейных ветвей, графически апроксимировались. Точка их пересечения принималась за точку возникновения взвеси осадка.

Рассеивающая способность электролита оценивалась с использованием метода щелевой ячейки, нормированного ГОСТ 8.309-86.

Зависимости катодного выхода по току от плотности тока снимались при осаждении покрытий толщиной примерно 9мкм.

Определение электропроводности электролита измерения проводилось с помощью переменного тока частотой около 1000Гц, задаваемого генератором сигналов ГЗ-ЗЗ.

Для регрессионного анализа экспериментальных данных использовалась программа STATGRAPH. Все остальные алгоритмы были реализованы в виде программ на языке Turbo-Pascal. Расчеты проводили на персональной ЭВМ типа РС-486.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В. разделе щелочно-трилонатный электролит для осаждения сплава цинк-никель произведен расчет фазовой диаграммы системы, содержащей соли цинка и никеля, трилон Б и щелочь, представляющей практический интерес в качестве основы электролита для гальванического осаждения покрытий сплавом Zn-Ni. При расчете учитывались гидролиз ионов цинка по четырем ступеням, гидролиз ионов никеля по трем ступеням, кислотная диссоциация этилендиамитетрауксусной кислоты по шести ступеням, образование трилонатных комплексов цинка и никеля различной степени протонизации, равновесие ионной диссоциации воды, возможность образования осадков гидроксидов цинка и никеля. Исходные компоненты растворов достаточно хорошо растворимы, поэтому возможность их выпадения в осадок также не учитывалась.

Расчеты, проведенные для растворов, содержащих только три компонента - соль никеля, щелочь и трилон показывают, что для избежания образования осадка гидроксида никеля достаточно соблюдения условия С^а2н2Есиа > (моль/л) для любой концентрации никеля. Аналогичные расчеты, проведенные для растворов, содержащих соль цинка, щелочь и трилон показывают, что осадок гидроксида цинка не будет образовываться при наличии избытка трилона С^,,^ > или значительного избытка щелочи. Расчет фазовой диаграммы для растворов, содержащих только цинк и щелочь показал, что для отсутствия осадка гидроксида цинка достаточно соблюдения условия СЫаОИ > 0.2 + 8С2п2>. Наблюдается удовлетворительное

согласие расчетных и экспериментальных даных по изотермическим сечениям фазовых диаграмм трехкомпонентных систем никель-трилон-щелочь и цинк-трилон-щелочь. Это позволяет использовать прогнозные расчеты для четырехкомпонентной системы, экспериментальное исследование которой трудоемко. Согласно этим расчетам область гомогенности системы никель-цишс-трилон-щелочь задается теми же условиями, что и для трехкомпонентных систем.

Произведен также расчет диаграммы преобладания комплексов металла в трехкомпонентных системах никель-трилон-щелочь и цинк-трилон-щелочь и в четырехкомпонентной системе. Он показывает, что основной формой существования никеля в растворе являются трилонатные комплексы разной степени протонизации. Цинк же может существовать как в форме трилонатных комплексов, так и в форме гидроксокомплекса в зависимости от концентрации щелочи. Комплексообразование с никелем преобладает, а при Снаон >4Са„ весь трилон связан с никелем, а цинк существует в виде цинката. Проведенные расчеты позволяют утверждать, что в области существования гомогенного раствора электролита, весь никель находится в форме трилонатного комплекса, а цинк - в форме трилонатного комплекса или цинкат-иона в зависимости от соотношения концентраций трилона и щелочи. Экспериментально исследована зависимость процентного содержания никеля

в сплаве от состава электролита, температуры и плотности тока с использованием методов планирования эксперимента. Покрытие наносилось с использованием блескообразующих добавок Лимеда НБЦ-0 и Лимеда НБЦ-К. Анализ результатов дал следующие уравнения регрессии: при температуре 20°С

%№ = 0.521+417С№ - 20850С№2 - 0.298] +22]СЩ при температуре 50°С

%№ = 0.126+119С№ - 4825С№2 - 0.072] +3]СК,

Адекватность модели подтверждается высоким значением критерия Фишера (2.73 в первом случае и 4.44 во втором) и коэффициента корреляции (0.916 и 0.947 соответственно). Форма поверхности отклика близка к параболическому цилиндру причем процентное содержание никеля в сплаве проходит через максимум при общей концентрации никеля в электролите около 0.01 моль/л. Катодное осаждение цинка из цинкатного комплекса облегчено по сравнению с трилонатным. Поэтому при малых концентрациях никеля, когда трилон образует комплекс с цинком, с увеличением концентрации никеля доля тока, идущего на осаждение никеля, растет, но в дальнейшем, по мере перехода цинка в цинкатный комплекс его выделение облегчается и эта тенденция сменяется на противоположную.

Предложен состав электролита, который при комнатной температуре и плотности катодного тока от 1 до 2.5А/дм2 позволяет получать блестящие осадки сплава 2п-№ содержащие от 1.5 до 3 массовых процента №.

В разделе нитратный электролит для нанесения сплава никель-бор рассмотрена система никель-цитрат представляющая интерес как основа для разработки электролитов с добавкой декагидродекабората натрия для гальванического нанесения покрытия никель-бор. Для обеспечения стабильной работы электролита необходимо поддерживать рН в строго определенном интервале. Опыт эксплуатации цитратных электролитов показывает, что в ряде случаев происходит образование труднорастворимых осадков. Для корректировки электролитов применяется водный раствор аммиака и серная кислота, никель также вводится в виде сульфата, это заставляет рассматривать электролит как четырехкомпонентную систему никель-цитрат-сульфат-аммиак.

Произведен расчет фазовых диаграмм этой системы. Использовались данные о следующих химических равновесиях, имеющиеся в литературе: ионной диссоциации воды, диссоциации лимонной кислоты по трем ступеням, диссоциации серной кислоты по второй ступени, образования сульфатного комплекса никеля 1:1, гидролиз ионов никеля по 3 ступеням, цитратных комплексов никеля состава 1:1, 1:2 и 1:3 различной степени протонирования, диссоциации аммиака, образования аммиачных комплексов никеля состава от 1:1 до 1:6, а также возможность образования осадков гидроксида никеля, сульфата никеля, сульфата аммония, двойного сульфата никеля-аммония.

Расчет изотермических сечений фазовой диаграммы при различных концентрациях сульфата никеля показывает, что уменьшение концентрации

никеля приводит к существенному сокращению областей выпадения осадков гидроксида никеля и сульфата никеля-аммония. Увеличение концентрации цитрата приводит к сужению области образования осадка гидроксида, но расширению области образования осадка сульфата. Результаты расчетов показывают, что поддержание в электролите отношения Са1>1-25См| позволяет полностью избежать образования гидроксида. Существенное снижение концентрации сульфата никеля и незначительное цитрата по сравнению с базовым раствором создает широкую область стабильной работы электролита при оптимальном значении рН. При этом остается возможность для значительных корректировок с использованием растворов аммиака и серной кислоты. Превышение анодного выхода никеля по току (около 100%) над катодным (85-95%) приводит к росту концентрации соли никеля в ходе эксплуатации электролита, что может вызвать выпадение осадков. Кроме того, возможно испарение аммиака из раствора. Таким образом, для обеспечения стабильной работы электролита необходимо поддерживать концентрацию основных компонентов и рН электролита в строго определенных пределах.

В разделе глицин-тартратный электролит химического никелирования рассмотрены растворы химического никелирования, использующие борогидрид натрия в качестве восстановителя. Они эксплуатируются только в щелочной среде при рН 12-14. Чтобы избежать выпадения гидроксида никеля, необходимо вводить в раствор химического никелирования лиганды для ионов никеля. Чаще всего используется этилендиамин. Но являясь канцерогеном, этилендиамин требует специальных мер предосторожности при эксплуатации таких растворов. Интерес представляет использование в качестве лиганда тартрата калия-натрия, что, однако, снижает скорость процесса никелирования по сравнению с этилендиаминовыми растворами. Этого можно избежать, используя лиганды, содержащие в своем составе амино-группу (например, глицин). Методами спектрофотометрии видимого диапазона и потенциометричгского титрования исследованы системы никель-тартрат и никель-глицин никель-глицин-тартрат.

Определены константы устойчивости четырех тартратных комплексов никеля различной степени протонирования: 2 Таг2- + №2+ = №(Таг)22- рК = -10.28 Н20 - Н* + 2 Таг2" + №2+ = №(Таг)2ОН3- рК = -5.26

2 Н20 - 2Н* + 2 Таг2' + №2+ = №(ТагОН)24~ рК = 2.64

3 Н20 - 3 НГ + 2 Таг2- + №2+ = ЩТаг)2(ОН)з3" рК = 11.45

получены значения констант устойчивости никель-глициновых комплексов:

№2+ + в\у = ЫЮ1у+ рК = -5.60 №2+ + 2 Иу = №ау2 рК = -10.30 №2" + 3 ау = КШ1у3" рК = -18.00

При исследовании трехкомпонентной системы получены составы и константы устойчивости смешанных комплексов:

Н20 - Н+ + Tar2- + Ni2+ + Gly" = Ni(Tar)Gly(OH) рК = -10.00 Н20 + Tar2' + Ni2+ + Gly' = Ni(Tar)Gly рК = -18.00 Н* + Tar2' + Ni2+ + Gly' = Ni(HTar)Gly рК = -25.00

Проведен расчет диаграммы преобладания молекулярных форм никеля в растворах при составах, представляющих технологический интерес. Она позволяет сделать вывод, что полилигандные комплексы различной степени протонирования преобладают, когда лиганды присутствуют в сравнимых концентрациях.

Исследована зависимость скорости осаждения никелевого покрытия от состава раствора. В качестве независимых переменных при планировании эксперимента были выбраны концентрации тартрата, глицина, едкого натра и нитрата таллия.

Зависимость скорости процесса от указанных переменных описывается уравнением регресси:

Y = -0.49 - 0.0279СТаг - 0.115CGly + 170CTi + 0.101 CNa0H + 0.000496CTar Cciy + 0.000032 CTar CNa0H- 0.0627CTar C-n + 0.00059 CGiy CNa0H - 0.397 CG!y CTI -0.425 CNa0H C-ri - 0.000189 C2Tar -0.000692C2NaOn Высокая адекватность уравнения экспериментальным данным подтверждается значениями критерия Фишера 121 и коэффициента корреляции 0.9994. Анализ уравнения показывает, что максимальная скорость осаждения никелевого покрытия наблюдается при мольном отношении тартрат:глицин равным примерно 1:1, что соответствует области максимальной концентрации смешанного комплекса в растворе. Влияние добавки глицина на кинетику процессов выделения никеля и водорода объяснено ее адсорбционным эффектом на никель-борной основе. Он приводит к депрессии работы образования поверхности образца в потенциальной зоне, соответствующей химическому выделению никеля. При этом добавка глицина сдвигает Вольта-потенциал по сравнению с тартратным раствором в отрицательную сторону, что свидетельствует об увеличении работы выхода электрона с поверхности никеля. Адсорбция глицина приводит к сдвигу потенциала нулевого заряда в положительную сторону и увеличению отрицательного заряда поверхности электрода. Это вызовет увеличение эффективного скачка потенциала между поверхностью электрода и центром разряжающегося иона и рост значения пси-прим-потенциала. Выделение водорода в щелочных растворах осуществляется за счет разряда нейтральных молекул воды, концентрация которых мало зависит от величины пси-прим-потенциала. По этой причине возрастание скорости реакции выделения водорода под адсорбционным действием дипольной добавки глицина значительно меньше, чем для процесса осаждения никеля.

Предложен состав электролита, обеспечивающий скорость осаждения покрытия, сравнимую со скоростью осаждения из этилендиаминового раствора.

В разделе цитратный электролит нанесения покрытия олово-висмут рассмотрена система олово(Н)-цитрат представляющая интерес в качестве

13

основы для слабокислых электролитов гальванического нанесения олова и его сплавов с висмутом. Применяемые в настоящее время кислые и щелочные электролиты для нанесения олова и его сплавов не всегда пригодны для нанесения покрытий на изделия радиоэлектроники, так как в них нестойки многие материалы, применяемые для изготовления основ деталей. Система олово(И)-цитрат свободна от этого недостатка. Исследованы состав и константы устойчивости образующихся в этой системе нитратных комплексов олова. Методами спектрофотометрии видимого диапазона и потенциометрического титрования определены состав и константы устойчивости образующихся цитратного и гидроксо-цитратного комплексов олова.

С if3 + Sn+2 = SnCit- рК=-12.00

Cif3 + Н20 - H* + Sn+2 = Sn(OH)Cit-2 pK=-8.60

Полученная схема химических равновесий, позволила осуществить расчет распределения комплексов олова и области образования осадка гидроксида олова.

На потенциодинамической кривой наблюдается две волны тока первый пик-тока достигается при потенциале около -0.78 В (хсэ); второй - при -1.2В (хсэ). В катодной области до первого максимума тока ( -0.78 В (хсэ)) из цитратного раствора олова (И) осаждаются светлые матовые осадки с выходом по току близким к 100 % При более отрицательных потенциалах катодные осадки олова темнеют и становятся рыхлыми. Выход по току снижается до значений 95-96% за счет подключения парциального процесса неполного восстановления ионов олова (IV) присутствующего в исходной соли олова (II). При потенциалах отрицательнее -1.1 В (хсэ) начинается видимое выделение водорода. Величина второго максимума тока (-1.1 - 1.2 В (хсэ)) пропорциональна корню квадратному из скорости развертки потенциала. Рассчитанное по этой зависимости значение коэффициента диффузии ионов олова (II) равно 6.7-10"6 см2/с, что соответствует скорости их объемной диффузии. Значения произведения j-tl/2nep для второго тока пика на хронопотенциометрических кривых не зависит от величины тока, что подтверждает наличие замедленной объемной диффузии ионов олова (II) к поверхности катода.

Для проверки корректности разработанных методов и программ выбран процесс электролитического выделения водорода из водного раствора, содержащего 1 моль/л NajSO,, для которого приводятся данные по измерению рН приэлектродного слоя на вращающемся дисковом электроде с кольцом из платинированной платины, т.е. в условиях контролируемой диффузии и использованием надежного метода измерения рН. Константы равновесия и коэффициенты диффузии ионов взяты из литературы. Совпадение результатов расчетов и экспериментальных данных является удовлетворительным.

Полученная схема равновесий и коэффициент диффузии комплексных ионов олова были использованы для расчета концентрационных изменений в приэлектродном слое. Результаты расчета состава прикатодного слоя

проверялись экспериментально путем определения рН5 методом стеклянного электрода. Наблюдаемое подщелачивание прикатодного слоя позволяет прогнозировать образование фазовой пленки гидроксида олова на поверхности катода при плотностях тока 175 - 225 А/м2, что соответствует потенциалам первого пика тока на потенциодинамических кривых. Наличие предсказываемой в результате расчетов фазовой пленки было проверено методом Оже-спектрометрии. В Оже-спектрах, снятых на поверхности образцов, катодно поляризовавшихся при потенциале -0.8 В (хсэ), отмечаются линии кислорода и углерода в слоях, лежащих на глубине до 10 нм. Аналогичное исследование поверхности покрытия, полученного при потенциале -0.7 В (хсэ), показало отсутствие такой пленки.

Это позволяет описать процесс выделения олова из нитратного электролита на основе соединений олова (II) в условиях нестационарного электролиза следующей схемой. Начальный сдвиг потенциала оловянного электрода от компромиссного в отрицательную сторону приводит к разряду комплексного иона [ЗпОНСк]2', идущего с подщелачиванием прикатодного слоя. При потенциалах в интервале -0.78 - 0.85 В (хсэ) рН5 увеличивается до 77.5, что вызывает образование нерастворимой пленки 8п(ОН)2, блокирующей поверхность электрода и тормозящей процесс выделения олова. При дальнейшем увеличении поляризации рН5 повышается до 8.5-9.0, приводя к образованию в прикатодном слое растворимого комплекса [8п(ОН)3]' и растворению пленки с соответствующим подъемом тока на потенциодинамических кривых. Конечное торможение катодного процесса обусловлено диффузионными затруднениями доставки реагирующих частиц. Последующий подъем катодного тока связан с началом интенсивного выделения водорода.

Исследованы процессы образования в тартратных растворах комплексов висмута. В расчете учитывалось существование следующих химических равновесий, константы которых известны из литературы: гидролиз ионов висмута по трем ступеням и диссоциация лимонной кислоты по трем ступеням. Были определены константы следующих равновесий: 2 Си3" + В13+ = [В1Си2]3" рК=-11.10

2 Ск3- + В13+ + 2 [В1Н2Ск2]- рК=-4.30

По известным из литературы и рассчитанным константам устойчивости соединений были рассчитаны равновесные концентрации комплексных соединений висмута при разных значениях кислотности раствора. В растворах близких к нейтральным (рН 4.5-7.5) преобладает цитратный комплекс вида [В!Ск2]3'. При выделении висмута из лимонного раствора кислотность прикатодного слоя в широком интервале потенциалов мало отличается от объемного значения рН и составляет 5.0-5.5 При данном значении рН устойчивым соединением висмута является комплекс [В1Ск2]3',из которого и идет разряд ионов висмута в таких двухкомпонентных электролитах.

Проведены поляризационные исследования катодных превращений ионов висмута. На катодной потенциостатической кривой выделения висмута на оловянном электроде наблюдается плавный подъем тока уже при

невысоких поляризациях электрода. Подъем общего катодного тока отмечается после достижения потенциалов -1.1 -1.2 В (хсэ), когда начинается видимое выделение водорода. На потенциодинамической кривой после начального подъема тока наблюдается появление участка предельного тока выделения висмута с небольшим начальным максимумом тока при -0.95 -1.0 В (хсэ). Величина этого максимума тока пропорциональна скорости развертки потенциала, что указывает на диффузионный контроль осаждения висмута. Коэффициент диффузии, имеет значение 1.3-10"6 см2/с, характерное для процессов диффузии в водных средах. С учетом ранее проведенных расчетов, это значение коэффициента диффузии приписано комплексному иону состава [В1С112]3"

В разделе рассеивающая способность электролитов модель пространственного распределения потенциала использована для расчета рассеивающей способности (РС) электролитов для нанесения гальванических покрытий.

Проведено сравнение расчетного и экспериментального распределения металла и значения РС для нескольких электролитов, при различных плотностях тока. В типичных случаях расчетные и экспериментальные катодные распределения плотности тока совпадают удовлетворительно (средний коэффициент корреляции составляет 0.982). Также достигнуто удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений РС в широком диапазоне значений (от -5% до 95%). Коэффициент корреляции составляет 0.976. Стандартная ошибка, характеризующая различие расчетных и экспериментальных значений не превышает ошибки экспериментального метода измерения РС. При наличии необходимых исходных данных экспериментальное определение РС может быть заменено компьютерным расчетом, что позволяет быстро исследовать влияние на однородность покрытия изменения электропроводности электролита путем применения электропроводящих добавок и изменения токового режима процесса.

В приложении 1 описан алгоритм расчета химических равновесий в идеальном ассоциированном бесконечно разбавленном растворе путем минимизации свободной энергии Гиббса методом Ньютона.

В приложении 2 описан алгоритм расчета концентрационных изменений в приэлектродном слое в условиях локального химического равновесия с использованием метода Дормана и Принса.

В приложении 3 описан алгоритм расчета пространственного распределения потенциала в ячейке итерационным методом граничных элементов.

выводы

1. Разработана система математических моделей, формализующих различные уровни исследования электрохимических систем, применяемых в гальванотехнике для применения на различных этапах разработки технологии нанесения гальванических покрытий и прогноза свойств электрохимических систем, позволяющая добиться существенного сокращения объема экспериментальных исследований за счет накопления и повторного использования получаемой информации.

2. Предложены универсальные вычислительные алгоритмы для расчетов, проводимых по этим моделям и разработано программное обеспечение, позволяющее автоматически осуществлять расчеты в режиме диалога с пользователем-технологом в терминах прикладной области и не требующее от него специальных знаний в области программирования и численных методов.

3. С использованием разработанного программного обеспечения произведен расчет фазовых диаграмм и состава преобладающих комплексов для щелочно-трилонатного электролита для осаждения сплава никель-цинк, проведено сравнение фазовых диаграмм с экспериментом и предложен оптимальный состав электролита. Исследована и объяснена зависимость состава сплава от условий осаждения.

4. Произведен расчет фазовых диаграмм для цитратного электролита для осаждения сплава никель-бор и на их основе предложен оптимальный состав электролита и рекомендации по его эксплуатации.

5. Методами спектрофотометрии и потенциометрического титрования изучено комплексообразование в системах никель-глицин, никель-тартрат и никель-глицин-тартрат. На основе полученных констант равновесия произведен расчет состава преобладающих комплексов в борогидридном тартрат-глициновом растворе химического никелирования. Предложен механизм влияния состава комплексов на скорость осаждения никелевого покрытия и оптимальный состав раствора.

6. Методами спектрофотометрии и потенциометрического титрования изучено комплексообразование в системах олово-цитрат, висмут-цитрат. На основе полученных констант равновесия произведен расчет состава преобладающих комплексов в цитратном электролите для осаждения сплава олово-висмут.

7. Проведено моделирование концентрационных изменений в прикатодном слое для случаев выделения водорода из раствора сульфата натрия и осаждения оловянного покрытия из цитратного электролита, проведено сравнение с экспериментом и предложен механизм катодного осаждения сплава олово-висмут.

8. Произведен расчет и сравнение с экспериментом катодного распределения плотности тока в щелевой ячейке для большого числа электролитов, имеющих различную рассеивающую способность. Показана возможность точного компьютерного расчета значения рассеивающей способности.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Бенсон В.В. Использование компьютерных расчетов ионных равновесий при разработке комплексных электролитов// Электронная техника. Технология, организация производства и оборудование.-1994, в. 2(183)-3(184), с 27-31.

2. Арбатский П.А., Бенсон В.В., Большакова Е.В. Состав и произведения растворимости основных нитратов и гидроксида свинца //ЖФХ., 1995, т. 69, с 1896-1898.

3. Бенсон В.В., Китаев И.В. Расчет концентрационных изменений в приэлектродном слое комплексного электролита// Известия вузов. Химия и химическая технология, 1996, т. 39, в. 1-2, с 36-38

4. Бенсон В.В., Китаев И.В. Моделирование концентрационных изменений в приэлектродных слоях и образование фазовых пленок//Новые информационные технологии в составе многоуровневого обучения. Тез. Докл. Всероссийской научно-методической конференции 23-24 апреля 1996г., Н.Новгород.

5. Арбатский П.А., Бенсон В.В., Большакова Е.В. Кислотно-основное титрование солей в водных растворах при образовании гетерогенных систем//ЖАХ, 1997, т. 52, в. 9, с 902-906.

6. Компьютерный расчет показателя рассеивающей способности электролитов/ Бенсон В.В., Грибанова Ю.Н., Андрощук Е.В. и др. // Тезисы докл. Международной конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат"-Пенза.-1997. С.31-32.

7. Компьютерный расчет диаграммы состояния трилонатно-щелочного электролита гальванического осаждения покрытия 2п-№ / Бенсон В.В., Исаев В.В., Торунова М.И., Флеров В.Н.// Известия вузов. Химия и химическая

. технология, 1998, т. 41, в. 4, с 724-726

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БЕНСОН ВАЛЕРИЙ ВИЛНИСОВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОМПЛЕКСНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И ИХ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

% "! .

Специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор В.Н. Флеров

Н. Новгород, 1999 г.

-2 -

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение 3

2. Обзор литературы 7

3. Система математических моделей электрохимических 16 превращений в комплексных электролитах

3.1. Моделирование химических равновесий 16

3.2. Моделирование транспортных свойств электролита 23

3.3. Моделирование кинетики гетерогенных процессов на 28 поверхности электрода

3.4. Моделирование пространственного распределения потенциала 33

3.5. общая структура системы моделей ;г * 40

* ■ * ■. .

V- ... >

4. Методика эксперимента •••• 1 42

5. Щелочно-трилонатный электролит для осаждения сплава цинк- 50 никель

6. Цитратный электролит для нанесения сплава никель-бор 62

7. Глицин-тартратный электролит химического никелирования 69

8. Цитратный электролит нанесения покрытия олово-висмут 84

9. Рассеивающая способность электролитов 109

10. Выводы 117 Приложение 1. Метод и алгоритм расчета химических равновесий 119 Приложение 2. Метод и алгоритм расчета стационарных 122 процессов переноса в приэлектродном слое

Приложение 3. Метод и алгоритм расчета пространственного 124 распределения потенциала в электрохимической ячейке

11. Литература 129

- 3 -1. ВВЕДЕНИЕ

Комплексные электролиты широко применяются в различных электрохимических процессах, особенно в гальванотехнике [1]. Использование таких растворов позволяет повысить рассеивающую способность электролитов, улучшить качество металлопокрытий, осаждать электроположительные металлы на электроотрицательные основы. Особый интерес представляет использование комплексных электролитов для катодного осаждения металлопокрытий из сплавов, когда удается сблизить катодные потенциалы компонентов сплава [2]. Комплексные электролиты находят применение также и в процессах химической бестоковой металлизации [3], позволяя улучшить технологичность и безопасность процессов.

Характерной особенностью не только комплексных, но и многих так называемых «простых» электролитов является сосуществование в них различных форм комплексных ионов в случае «простых» электролитов -продуктов гидролиза. Доля отдельных форм таких ионов будет зависеть от концентрации комплексообразователя, лиганда, кислотности раствора, температуры [4]. При нахождении в растворе нескольких видов лигандов могут образовываться полилигандные комплексы [5]. При прохождении тока через электрохимическую ванну, в приэлектродном пространстве происходит изменение концентраций. В прианодном пространстве возникает недостаток лиганда и наблюдается подкисление, а в прикатодном - снижение концентрации металла и подщелачивание. В результате в приэлектродных слоях будут образовываться формы комплексов, отличающиеся от существующих в объеме электролита [6].

Одним из осложнений процесса катодного осаждения металлов из комплексных электролитов при параллельном выделении водорода является образование в результате подщелачивания на поверхности катода фазовой

пленки гидроксида, оксида или основной соли. Такая пленка частично восстанавливается по механизму растворение-восстановление, частично реагирует по твердофазному механизму, частично заращивается в тело катодного металла, загрязняя его. Этот процесс также может быть смоделирован, с учетом химических равновесий, существующих в электролите.

Все эти процессы будут зависеть от химического равновесия многокомпонентного электролита, от его транспортных свойств, от особенностей массопереноса в приэлектродных слоях раствора, вида и скорости парциальных электродных процессов и пространственного распределения потенциала в межэлектродном пространстве с учетом геометрии ванны.

Обычно разработка и оптимизация составов многокомпонентных комплексных электролитов для нанесения гальванических покрытий требует большого объема экспериментальных исследований по выбору оптимального состава раствора. Он может быть существенно уменьшен, если известна фазовая диаграмма состояния системы - т.е. область составов, соответствующая существованию гомогенного жидкого раствора и области, в которых происходит образование осадков твердых фаз. Полное исследование диаграммы состояния многокомпонентной системы требует весьма трудоемких экспериментальных исследований и обычно не проводится. Но можно использовать термодинамические данные о константах фазовых и химических равновесий в растворе для расчета фазовой диаграммы системы. Однако, значения констант не могут быть непосредственно использованы для этой цели. Применяемые в технике электролиты часто включают четыре, пять и более компонентов и могут содержать десятки различных комплексов. При таких условиях оценки состава, полученные традиционными методами -по упрощенным формулам, или с использованием диаграмм Пурбе часто могут быть неточными или вообще ошибочными. Компьютерный же расчет при наличии исходных данных (констант равновесия ионных реакций в

растворе, а так же состава и произведений растворимости твердых фаз, образование которых возможно в данной системе) не представляет трудностей.

Хотя знание фазовой диаграммы исследуемого электролита позволяет сократить число рассматриваемых вариантов, выбор оптимальных технологических условий все же остается очень трудоемкой задачей, так как задача остается многофакторной. В число независимых параметров входят концентрации всех компонентов электролита, температура, потенциал или плотность тока. В практике исследования таких сложных систем применяются несколько способов.

Первый - традиционный, заключающийся в том, что при проведении экспериментов изменяют один фактор, оставляя остальные постоянными. При этом могут быть получены глубокие и детальные знания о поведении системы, кроме того полученная информация часто достаточна для экстраполяции на еще неисследованные значения факторов или на другие системы, сходные с исследуемой. Но этот способ требует значительного времени и для многокомпонентных систем полное исследование представляется невозможным. Кроме того, он часто требует от исследователя искусства и с трудом поддается автоматизации.

Поэтому для многокомпонентных систем часто применяется другой способ - с использованием планирования эксперимента и последующим построением линейной или полиномиальной регрессионной модели процесса. Это позволяет сократить количество потребных опытов до приемлемых значений, отбросить незначимые факторы и получить модель, описывающую зависимость оптимизируемой величины от технологических факторов в заданных пределах их изменения. И у этого способа есть недостатки. Он не позволяет изучить механизмы определяющие поведение системы. А это, в свою очередь не дает использовать полученную информацию для экстраполяции на другие значения факторов или другие системы. Кроме того, простые регрессионные модели могут быть

неадекватны, что особенно часто наблюдается для электрохимических систем, поведение которых является существенно нелинейным.

Наиболее перспективным, хотя недостаточно широко используемым методом исследования и оптимизации электрохимических систем является способ сочетания экспериментальных исследований и математического (компьютерного) моделирования процессов. При этом достаточно простые и общие модели, отражающие физико-химические механизмы происходящих превращений, могут дать качественные и количественные выводы о поведении системы в широком диапазоне изменения факторов. Для этого требуется знание ряда экспериментально определенных параметров, причем параметры, полученные при исследовании одной системы могут быть использованы для моделирования других.

Таким образом, путем измерения констант химических и фазовых равновесий в водных растворах, их транспортных и кинетических характеристик с последующим компьютерным моделированием может быть получена важнейшая информация, которая необходима для принятия технических решений при разработке технологии нанесения гальванических покрытий. Это физико-химические свойства электролита, зависимости скорости протекания электродных процессов от состава электролита, температуры и токового режима, зависимость таких показателей как качество и однородность покрытий от условий проведения процесса.

Целью данной работы являлась разработка системы компьютерных моделей, описывающих электрохимические превращения в комплексных электролитах, реализация их в виде компьютерных программ и применение к исследованию ряда электролитов, применяемых для нанесения гальванических и химических покрытий.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В электрохимии и гальванической технологии можно выделить четыре основных уровня рассмотрения электрохимических систем. Здесь они перечислены в порядке возрастания сложности, так что каждый последующий включает все предыдущие и основывается на них.

- Исследование электролита в равновесных условиях (отсутствие электрического тока). На этом уровне изучаются зависимости физико-химических свойств электролита от его состава. Эти свойства включают молекулярно-ионные формы существующие в электролите, равновесные потенциалы компонентов, рН, плотность и т.п.

- Исследование транспортных свойств и характеристик процессов переноса, протекающих в электролите при прохождении электрического тока, определение чисел переноса, электропроводности и т.п.

- Исследование гетерогенных электродных процессов, то есть происходящих на границе раздела фаз при протекании через нее электрического тока. При этом приходится включать в рассмотрение как процессы, происходящие в объеме электролита в непосредственной близости границы, так и специфически поверхностные явления - адсорбцию, гетерогенные химические и электрохимические реакции и т.п.

- Исследование электрохимической ячейки (ванны) в целом, с учетом ее геометрических форм и пространственного распределения протекающих в ней процессов. Здесь рассматривается влияние размеров и формы электродов и т.п.

Более высокие уровни рассмотрения (такие, как аппараты, технологические линии и т.д.) в значительной мере теряют электрохимическую специфику, исследуются общетехническими методами и поэтому не являются предметом настоящей работы).

Нами был проведен поиск по четырем выделенным темам путем сплошного просмотра раздела "электрохимия" реферативного журнала "Химия" за 1983-1996 годы, а также последующий ретроспективный поиск с использованием аппарата ссылок. Такая стратегия поиска литературы была продиктована отсутствием формальных критериев отбора источников, не позволяющим использовать указатели РЖ.

Математическая теория химических и фазовых равновесий была разработана великим Гиббсом еще в конце прошлого века [7]. Современное состояние теории химического равновесия в многокомпонентных и гетерогенных системах наиболее полно и на высоком уровне математической строгости рассмотрены в фундаментальной работе Пригожина и Дефея [8] и учебнике Мюнстера [9].

Гиббсом, в частности, было указано, что задача расчета химического равновесия сводится к минимизации термодинамического потенциала. Но теория Гиббса не была своевременно понята и оценена химиками в виду большой абстрактности и применения специализированного математического аппарата. Химики, в основном, знакомы с теорией химического равновесия в упрощенном изложении с использованием понятий закона действующих масс и констант равновесия (отсутствующих в теории Гиббса), удовлетворительно работающих для простейших случаев, но приводящих к возникновению неразрешимых проблем при рассмотрении сложных систем. Результаты, достигнутые в области расчета химических и фазовых равновесий к началу восьмидесятых годов, обобщены в ряде монографий [10-16]. Работы [10,11,12] посвящены, в основном, аналитическим методам расчета, ориентированным на расчет вручную с использованием различного рода упрощений и приемов, основанных на использовании особенностей конкретных задач. Независимо от применяемых методов, важное значение имеет широкое и детальное рассмотрение в книге Батлера [10] методов графического представления данных о химических равновесиях в растворе. Другая линия исследований [13-16] посвящена

разработке универсальных численных методов точного решения уравнений химического равновесия, применимых к широкому кругу задач, но требующих использования компьютера. Первые методы компьютерных расчетов равновесий [17-19] основывались на законе действующих масс и имели рецептурный характер. Большое значение имела работа [16], в которой впервые указано на универсальность метода минимизации свободной энергии Гиббса, его важное теоретическое значение и его преимущества перед методами, основанными на законе действующих масс. Дальнейшее развитие методы решения прямой задачи химического равновесия получили в работах Бугаевского и Круглова [20-23] (причем в работе [23] также используется минимизационная формулировка условий равновесия), Быстрова и Горского [24,25], Карпова и др. [16,26].

Особенно большое внимание уделялось методам решения обратной задачи химического равновесия, т.е. определения значений термодинамических констант химических равновесий из экспериментальных данных, полученных различными методами. Обзор методов, применяемых расчетных программ и результатов исследований комплексообразования в водных растворах имеется в [13,27]. Следует особенно выделить важность применения численных методов расчета в этой области. Так, авторы [27] отмечают, что все значения констант химических равновесий, полученные до середины шестидесятых годов, т.е. без применения компьютерной обработки данных, не могут считаться надежными. Результаты исследований констант ионных равновесий в водных растворах к настоящему времени весьма обширны и сведены в фундаментальных справочниках [28-30] а также ряде более мелких сводок [31-35].

Таким образом в настоящее время созданы методы, позволяющие решить практически любую задачу химического равновесия и широко применяемые при исследовании комплексообразования. В тоже время, по применению современных методов расчета сложных равновесий к электрохимическим системам имеются лишь единичные публикации

появившиеся в последние годы. Работы [36,37] посвящены довольно узким задачам и ориентированы на ручные методы. Наиболее соответствуют современному уровню в этой области работы [38,39]. За исключением работы [40] применение подобных расчетов при разработке технических электрохимических систем в литературе не рассматривалось.

Объем работ, посвященных исследованию и моделированию зависимости транспортных свойств (т.е. коэффициентов диффузии, электропроводности и чисел переноса) водных растворов электролитов от их состава, в общем, невелик, хотя сам факт изменения резкого изменения транспортных свойств используется, например, в методах кондуктометрического титрования. В фундаментальной монографии [41] влиянию ассоциации на транспортные свойства растворов посвящено всего три страницы. Тем не менее в литературе имеются указания на важную роль этой зависимости на процессы электроосаждения металлов [42]. В работе [43] сделана попытка разработки теории для концентрированных растворов сильных (т.е. неассоциированных) электролитов. Работа [44] посвящена разработке модели транспортных свойств с учетом процессов комплексообразования и гидратации и ее сравнением с экспериментом на примере растворов, содержащих хлоридные комплексы цинка.

Процессы переноса, протекающие в комплексных электролитах при наличии быстро устанавливающихся химических равновесий, рассматривались в большом числе публикаций, в основном связанных с изменением состава электролита в приэлектродном слое в процессе осаждения гальванических покрытий и изучением массопереноса в диафрагмах. Практически единственной применяемой моделью является модель ассоциированного идеального бесконечно разбавленного раствора (АИБРР), дополненная предположением о постоянстве подвижностей ионов и молекулярных частиц. Система уравнений, описывающая массоперенос в приэлектродном слое Нернста, была предложена еще Феттером [45,46]. В этой модели рассматривался массоперенос путем диффузии (без миграции) с

учетом ионных равновесий в растворе. В дальнейшем эта модель достаточно широко использовалась в работах Бек и др. [47-49] а т�