автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Математическое моделирование ректификации формалина-сырца

На правах рукописи

Лактионова Елена Александровна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕКТИФИКАЦИИ ФОРМАЛИНА-СЫРЦА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2004

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Томского политехнического университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Косинцев В.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кравцов А.В.

кандидат технических наук, Ведущая организация:

доцент Дядик В.Ф.

Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова

Защита состоится на заседании диссертационного

совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан AS.01.09 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, к.т.н.

Петровская Т.С.

Актуальность работы

Экономическая эффективность любого промышленного производства зависит от количества и качества целевого продукта.

В течение последних лет потребление формальдегида в США и Европе растет на 2,5%, а в Азии на 4-7% в год. По прогнозам-на ближайшее десятилетие рост его потребления в Европе достигнет 4-5% в год [1].

Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35-37% формальдегида и 6-11% метанола, - формалин.

На заключительной стадии промышленного производства формалина используются массообменные процессы (абсорбция и ректификация) В данном производстве их отличительной особенностью является многокомпонентность технологических потоков и химические реакции, сопровождающие массообмен.

Указанные факторы наряду с высокой пожаро-, взрывоопасностью производства существенно осложняют экспериментальный подбор оптимального технологического режима, и, следовательно, повышение его экономической эффективности.

Достойной альтернативой как с точки зрения экологической безопасности, так и с точки зрения экономии времени и финансовых вложений является создание и использование моделирующих компьютерных систем, ориентированных на прогнозирование и повышение эффективности функционирования промышленного производства товарного формалина.

В связи с вышесказанным создание математической модели ректификации формалина-сырца с учетом специфики производства (многокомпонентности и химических превращений) представляется весьма актуальным.

Результаты работы, положенные в основу диссертации, использованы при выполнении хоздоговора № 5-51/2000 с ТНХЗ, г. Томск.

Цель работы

Целью работы является разработка математической модели ректификации формалина-сырца, которая позволит получать профиль концентраций разделяемых веществ в колонне и проводить численный анализ эффективности проведения процесса в зависимости от состава формалина-сырца и условий проведения процесса.

Научная новизна

• Разработана математическая модель ректификации формалина-сырца на основе законов парожидкостного равновесия в растворах с химическими превращениями.

• Показано, что при промышленной ректификации система формальдегид -

3

! КОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

| 6КБЛЯ0ТЕКА

I оУгт?

метанол - вода (Ф-М-В) состоит как минимум из четырех компонентов: воды, метанола, метиленгликоля и гемиформалл метанола.

• Сформулированы допущения, позволяющие представить многокомпонентную систему с химическими реакциями как псевдобинарную.

• Разработаны алгоритмы перехода от состава и расхода многокомпонентной смеси к составу и расходу псевдобинарной системы Ф-М-В.

• Впервые проведен численный анализ эффективности разделения компонентов технологических потоков и установлены интервалы изменения межтарельчатого уноса по высоте колонны при различных значениях технологических параметров ректификации формалина-сырца.

Практическая ценность Разработанная математическая модель позволяет проводить численный анализ эффективности разделения компонентов технологических потоков при различных режимах работы массообменной колонны и при изменении состава формалина-сырца. С использованием разработанной модели для регламентных условий. производства товарного формалина получены профили температур, концентраций и давлений по высоте колонны, установлены диапазоны изменения . эффективности контактного устройства. Для повышения эффективности протекания процесса обоснована целесообразность замены действующих контактных устройств на основании численных значений межтарельчатого уноса по высоте колонны.

Реализация результатов исследования Результаты исследования нашли применение на ТНХЗ в разрабатываемом в рамках хоздоговора № 5-51/2000 тренажере для обучения и повышения квалификации персонала завода «ФиКС» (формалина и карбамидных смол).

Апробация работы Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований обсуждались и получили признание на Областной студенческой научно-практической, конференции «Химия и химическая технология в 21 веке»/г. Томск, 2000гл Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000»/г.Москва, 2000г.; Первой Всероссийской научной internet-конференции «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках»/г.Тамбов, 2001г.; Второй международной научной конференции «Теория и практика массообменньгх процессов химической технологии»/г. Уфа, 2001г.; The Sixth. Russian-Korean International Symposium on Science and Technology, KORUS-2002/ Novosibirsk, Novosibirsk State Technical University, 2002; V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение»/г. Пенза, 2003г.

4

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 179 страницах машинописного текста и содержит 57 рисунков и 28 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и основные задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе

- Выполнен анализ литературных данных по процессам получения товарного формалина и влиянию давления на эффективность их проведения.

- Рассмотрены основные принципы составления математических моделей массообменных. процессов. Определены ключевые составляющие информационной базы, необходимой для успешного математического описания любого массообменного процесса. Проведен анализ моделей процесса ректификации.

- Проанализированы существующие методы расчета коэффициентов активности многокомпонентных систем.

Во второй главе

- Проанализированы положения, идеи и допущения, заложенные в основу математического описания, приведенного в литературе, фазового равновесия в водно-метанольном растворе формальдегида. Выявлено, что в большинстве работ, посвященных описанию фазового равновесия в растворах с химическими реакциями, ключевой проблемой является определение равновесного состава.

- Проанализированы результаты исследований, посвященных химическим превращениям в системах формальдегид - метанол (Ф-М), формальдегид - вода (Ф-В) и формальдегид- метанол- вода (Ф-М-В);

сформирован полный перечень возможных в жидкофазной системе Ф-М-В химических превращений и соответствующих им соединений, в числе которых мономерный формальдегид; полиоксиметиленгидраты триоксан;

тетраоксан; метанол ;полиоксиметиленсолъваты ; метилаль; муравьиная кислота.

- Выполнен анализ схем реакций в системе Ф-М и Ф-В. Установлено, что полная аналогия между схемами реакций в указанных бинарных системах отсутствует.

Схемы взаимодействия формальдегида с водой и метанолом

Таблица!

система СН20 - Н20 система СН20 - СНгОН

Г + Ш <-> РуМ

Р\А + Д4 <-> + Л Р + ^гЛ/«-»^

+ Л4 РтА + Л ^+Р^М РМ

Сопоставление схем (табл.1) показало, что в системе Ф-М (СНгО — СН^ОН\ в отличие от системы Ф-В (СНгО — НгО), продукты реакций полимеризации вступают во взаимодействие с молекулами формальдегида, а не продуктами его реакции с растворителем. Таким образом, увеличение длины полимерной цепочки в системе Ф-М происходит иначе, чем в системе Ф-В. Поскольку разработанная ранее математическая модель фазового равновесия в системе Ф-М-В, учитывающая реакции полимеризации, предполагает полную аналогию между схемами реакций в представленных выше бинарных растворах, разработка математического описания фазового равновесия в системе Ф-М-В остается актуальной и в настоящее время,

- Выявлены основные проблемы, затрудняющие оценку адекватности математического описания фазового равновесия в системе Ф-М-В, а именно: необходимость качественного и количественного определения компонентного состава раствора; выбор наиболее значимых реакций и их продуктов; противоречивость результатов экспериментального исследования парожидкостного равновесия в системе Ф-М-В различными авторами.

- Предпринята попытка применить принципы теории ассоциированных растворов (ТАР) [2] к данной системе. На примере реакций (1), (2), (3), вероятность протекания которых в системе Ф-М-В наибольшая, проиллюстрированы выводы из ТАР:

СНг0+Н20++СН2(0Н)2 0)

СН2 -<°он ' +сн2о+*сн3о-(сн2о)2-н (3)

Таблица 2

Обозначения исходных веществ

«исходное» вещество > Обозначение

стехиометр. Мономерный

Формальдегид F п

Вода А А,

Метанол М М,

здесь снг(рн\-ГА; сн, - ГМ; снр-(снр\-н - ГГМ.

6

Каждый исходный, стехиометрический компонент (Л.В.Орасходуется на образование мономера и ассоциата, т.е.:

М ->М\,РМ,РРМ (5)

Р -*рирл,рм,ррм (6)

В соответствии с ТАР получен общий вид компонентного состава системы Ф-

На основе этого перечня определен набор функциональных групп ( СЯ,,СЯ,, ОН, о (простые эфиры), НгО, НСООН), влияющих на коэффициенты активности формальдегида, метанола и воды в соответствии с теорией групповых вкладов иК1РЛС. Выполнен расчет коэффициентов активности. Сравнение полученных результатов с экспериментом свидетельствуют о необходимости учета продуктов химических превращений при расчете коэффициентов активности.

»

В третьей главе

- представлен метод описания процесса ректификации «от тарелки к тарелке» [3], исходными данными для которого выступают следующие:

1. Число тарелок в колонне N.

2. Номер тарелки питания,/!

3. Количество питания Ри состав питания в жидкой-А/и паровой У/фазе.

4. Количество отбираемого дистиллята Б.

5. Флегмовое число Я.

6. Эффективность тарелки Е.

7. Коэффициенты активности и давления насыщенных паров компонентов смеси.

8. Давление в колонне: вверху Р, в кубе Р/, на входе Р2.

Основные допущения моделиг 1. Питание подается в жидком виде при температуре кипения. 2 Как в укрепляющей, так и в исчерпывающей секциях колонны расходы потоков жидкости постоянны и различаются между собой на величину расхода питания.

3. Расход потока пара в исчерпывающей и укрепляющей частях колонны один и тот же.

4. Давление по высоте колонны не изменяется.

5. Колонна снабжена парциальным дефлегматором.

6. Кипятильник работает как полный испаритель.

7. Массопередача на тарелках колонны эквимолярная.

8. В зоне массобмена на тарелке осуществляется полное вытеснение по пару.

9. Неидеальность перемешивания жидкости на тарелке учтена коэффициентом эффективности тарелки.

Основные уравнения модели:

• концентрация компонента } на первой тарелке (мольные доли) в жидкой фазе:

Р+Ф

(7)

концентрация компонента j в жидкой фазе: - на тарелке i исчерпывающей части (i e[2,m]):

U-y^, j+W-xw j

Xi =----

4 F + Ф

на тарелке г укрепляющей пасти(1'е[/и + 1,л]):

(8)

0xp + lVxw+Gy,_,

Xi =—-

' Ф+F

(9)

концентрация компонента j в паровой фазе на тарелке i колонны.

(10)

; +Е

Р0

iJ-yi-U

коэффициент активности компонента j на тарелке i колонны:

РУ ..

'.У

(11)

- Доказано, что при разработке математической модели ректификации формалина-сырца описанию распределения метанола в паровой и жидкой фазах по высоте колонны должно быть отведено основное внимание. На основании обобщенного вида компонентного состава данной системы, вытекающего из уравнений (4), (5), (6), и температур кипения растворов формальдегида показано, что низкокипящим, компонентом (НК) данного раствора является метанол

На основании экспериментальных данных, приведенных в литературе, сделано допущение об отсутствии молекул формальдегида в жидкой фазе. На основании вышеизложенного при моделировании ректификации целесообразно рассматривать систему Ф-М-В как псевдобинарную, в которой

/гее

компонентом являются

- Для расчета коэффициента активности НК псевдо бинарной системы использовано уравнение вида (21), в качестве давления насыщенного пара ВК

берется

р0

'нго>

поскольку в целом ряде работ, посвященных

экспериментальному изучению парожидкостного равновесия в системе Ф-М-В, допущение об отсутствии паров формальдегида и продуктов реакции в паровой фазе признано уместным:

Унк ~

РСН3ОН • хСН3ОН + Р°н2о(1 - хсн3он )

(12)

- На основе констант равновесия реакций разработан алгоритм расчета составов и расходов псевдобинарных потоков.

F + Л

Р+М ++РМ

(13) (И)

Основные уравнения алгоритма расчета составов: Определение числа молей ЕЛ п,,л

здесь Хр - аналитическая концентрация формальдегида (% мол.) Определение числа молей

Расчет числа молей А*" как остатка от исходного (аналитического) содержания воды (на 100 моль раствора):

Vе' =ХЛ" (15)

4. Расчет числа молей М1"' как остатка от исходного (аналитического) содержания метанола (на 100 моль раствора):

пмР"=хм-пт (16)

1.

2.

3.

5. Определение мольных долей

юо%

где

Щ- X,

¡-РА,т,А'гее,м'гее

6. Определение мольных долей

компонентов псевдобинарной системы: - суммирование

-решение пропорции:

здесь I -

Основные уравнения алгоритма расчета расходов (кмоль/ч) псевдобинарных:

1. расчет массовых долей

РА, РМ, А?гее, М^ее:

(17)

здесь /шЕА,т, А/гее, М/гее

2. Расчет расходов потоков «по веществу» С;,кг/ч:

здесь , - расход технологического потока, кг/ч;

3. Расчет расходов псевдобинарных потоков О , кмоль/ч:

(18)

(19)

здесь

- На основе уравнений гидравлического расчета контактного устройства сформирована последовательность расчетов эффективности тарелки.

Алгоритм расчета величины межтарельчатого уноса: 1. Определение расхода пара О по колонне, кг/с:

в = 0(Н + 1) (20)

2. Расчет объемных нагрузок колонны по пару Уш и жидкости Уж:

~~ // / Р^

3. Расчет свободного сечения колонны

4. Расчет скорости пара w в сечении колонны, м/с;

(21) (22)

(23)

5. Расчет фактора паровой нагрузки Р,

кг

0.5

0,5 м -с

6. Расчет поверхностного натяжения жидкости

7.Расчет удельной нагрузки на единицу длины периметра слива

8. Расчет подпора жидкости над сливным порогом А;, м :

¡г1=1,44(Ц'2)2П <0,017

И1~0,667(Цг2)2/3 1у2 >0,0/7

(26)

(27)

(28)

9. Расчет высоты газожидкостного слоя (для колпачковых тарелок):

(29)

, , 1000 , , = -+И3 + И4

Рж

10. Расчет высоты сливного порога

Расчет динамической глубины барботажа

* 1 2 2 1000

здесь

12. Расчет высоты сепарационного пространства

Не ит ~ 2,5 ■ —-0,075

13. Расчет межтарельчатого уноса е, кг/кг:

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

Диапазон изменения Е может быть установлен на основании (35):

(35)

В четвертой главе

- Представлено описание технологической схемы заключительного этапа производства товарного формалина. Определены границы интервалов изменения аналитических концентраций, температуры и давления:

Температура: в кубе колонны ^<55 — 95рС; вверху (40 — 50)®С; в укрепляющей части в исчерпывающей части

давление: в кубе колонны (-0,22 + -0,41) кгС^ ■ вверху (-0,39 + —0,61)—у

На основе представленных параметров процесса определены исходные данные к модели:

- расход отбираемого дистиллята Р (численно равно расходу метанола-ректификата) -4353,15 кг/ч;

- расход питания - 19353,15 кг/ч;

- расход кубового остатка - 15000 кг/ч;

- мольные доли формальдегида, метанола и воды (по данным табл. 3,4,5)

- число тарелок в колонне - 70;

- номер тарелки питания - 34;

- давление вверху колонны 59758,39 Па;

- давление в кубе колонны 76380,9 Па;

- давление на входе в колонну 67983 Па;

- при расчете эффективности тарелки:

- диаметр колонны !>г = 2,8 м\ периметр слива =2,075 м [5];

- расстояние между тарелками Нмт= 0,5 м (принято для колонн £>>-0,8м [4]. Для колонн с £>>-0,8 м Нтахмт = 0,6 м, Нт'"мт = 0,4м[5]);

- относительное сечение перелива

- число рядов колпачков на тарелке т- 14 [4] (зависит от диаметра колонны);

- коэффициент вспениваемости (зависит от типа разделяемой системы, принят равным [5]);

глубина барботажа [5] (поскольку колпачковые тарелки

находятся в вакуумной колонне);

высота прорези капсульного колпачка м [4] (для тарелок

диаметром до 3,4м);

зазор колпачка поскольку разделяемая среда не содержит

загрязнений.

Таблица 3

Компонентный состав формалина-сырца

Массовая доля Мольная доля

• При производстве формальдегида 37% формалина с содержанием

СН20 0,2879 0,2256

СН,ОН 0,2724 0,2001

нго 0,4397 0,5743

• При производстве формальдегида 50% формалина с содержанием

сн.р 0,3431 0,2856

сн,он 0,3245 0,2532

Н70 0,3324 0,4612

Таблица 4

Компонентный состав товарного формалина

Массовая доля Г Мольная доля

• При производстве формалина с содержанием

формальдегида 37%

СНгО 0,37 0,2703

сн,он 0,07 0,0479

нго 0,56 0,6818

• При производстве формалина с содержанием

формальдегида 50% •

СНгО 0,50 0,3802

снъон 0,025 0,0178

Н20 0,602 0,475

Таблица 5

Компонентный состав метанола-ректификата

Массовая доля Мольная доля

• При производстве формалина формальдегида 37% с содержанием

СЯ,0 0,0050 0,0046

снгон 0,9700 0,9544

нго 0,0250 0,0410

• При производстве формалина формальдегида 50% с содержанием

СЯ,0 0,0050 0,0052

ел,он 0,9700 0,9512

нго 0,0250 0,0436

Сформулированы допущения модели

1) Истинный компонентный состав системы Ф-М-В в колонне Н¡О,

СН2(ОН )2', СН}ОН; СН % "¿(щ*1 . Данный перечень сформирован на основе максимальной аналитической концентрации формальдегида в 27% (мол), который содержится в товарном формалине (производство 37%-формалина), а также с использованием данных о компонентном составе водных и метанольных растворов формальдегида [6]

2) Исходная смесь рассматривается как псевдобинарная, низкокипящим компонентом которой является метанол

3) Питание подается при температуре кипения смеси.

4) Количество жидкости (нагрузка по жидкости) по высоте секции постоянны и для верхней части колонны X, кмоль/час. Ь — Р-Я, для нижней части

5) Количество поднимающегося по колонне пара по высоте колонны постоянно. О = Р-(К±1) кмоль/ч

6) Флегма на орошение подается при температуре кипения.

7) Колонна снабжена парциальным дефлегматором.

8) Кипятильник работает как полный испаритель.

9) Массопередача на тарелках колонны зквимолярная

10) В зоне массобмена на тарелке осуществляется полное вытеснение по пару.

В разработанной модели изменение давления на одной ступени разделения в колонне составляет 280,29 Па, изменение температуры по высоте колонны вычисляется по уравнению:

Т = 595,001-е-40522-29/Р (36)

здесь [т]=[к\[Р]=[Па]

Зависимость (36) получена с помощью интерактивного модуля плоской графики "Шват" (версия 1.0) на основе обработки данных производственного регламента, представленных в табл. 6 Дисперсия- составила среднеквадратичное отклонение 0,02

Таблица 6

Параметры проведе ния процесса в ректификационной колонне

Участок колонны Температура, К Давление, Па

Верх 313 (Тт-96) 63081,9 (Р1Я-98)

Средняя часть 338 (ЮЯ-56) 71660,4

Куб 358 (Т1Я-97) 79760,1 (Р1Я-98)

(В скобках указаны приборы, регистрирующие показания на производстве)

Поверхностное натяжение жидкости по высоте колонны описывается уравнением (37) ; плотность жидкости - уравнением (38) Уравнения (37) и (38) получены на основе обработки с помощью интер активно го модуля плоской графики "Risam" (версия 1 0) экспериментальных данных [8]

14

аИК = 24<52 -0,104-Т+0,00047 -Т2 -0,000003 ■ Т3 авк = 75,72-0,138-Т-0,000402 -Т2 +0,000001 -Т3

Дисперсия составляет 1,4 Ю"4; среднеквадратичное отклонение 0,01 как для НК, так и для ВК.

РЖНК =810,4- 0,952 • Т + 0,002 -Т1 ~ 0,000021 • Г3

Дисперсия составляет 5,7 10"4; среднеквадратичное отклонение 0,24 как для НК, так и для ВК.

Давление насыщенных паров НК и ВК в модели рассчитывается методом Риделя-Планка-Миллера [7]. Точность описания данным методом проанализирована в результате сравнения расчетных значений с экспериментальными [8] и установлено, что дисперсия составляет 2,7 10"4; среднеквадратичное отклонение 0,02.

Неидеальность перемешивания жидкости на тарелке учтена в модели процесса коэффициентом эффективности тарелки. Для установления численных значений эффективности контактного устройства, с использованием которых при перечисленных исходных данных возможно получение адекватного профиля концентраций, были проведены самостоятельные расчеты с целью установить возможный интервал изменения эффективности. Установленный интервал изменения- эффективности ( Е = [0,029,0,308]) послужил ориентиром при подборе его первичного численного значения при моделировании процесса. Подбор проводился исходя из численного значения содержания НК в дистилляте.

- Получен профиль концентраций НК по высоте колонны (рис. 1, 2).

Рис. 1 Профиль концентраций НК в паровой и жидкой фазах по высоте укрепляющей части РК при R= 1 (ОУ=номер ступени разделения)

15

О 20 40 60

Рис. 2 Профиль концентраций НК в паровой и жидкой фазах по высоте исчерпывающей части РК при R= 1 (ОУ=номер ступени разделения)

- Установлено, что в исчерпывающей части колонны (рис.1) изменение коэффициента активности метанола имеет более-сложный характер, чем в укрепляющей.

- Получено распределение движущей силы по высоте колонны (рис.3,4).

О 10 20 30 40

Рис. 3 Распределение движущей силы по высоте укрепляющей части колонны при различных флегмовых числах =номер ступени разделения)

0 5 10 15 20 25

Рис. 4 Распределение движущей силы по высоте исчерпывающей части колонны при различных флегмовых числах =номер ступени разделения)

16

- Проанализированы величины межтарельчатого уноса в колонне при различных флегмовых числах. Установлено, что в целом в ректификационной колонне проводится процесс при высоких величинах межтарельчатого уноса жидкости.

- Выполнена проверка целесообразности разработанной модели с помощью критерия Фишера по условию целесообразности (39):

Г„>Р{Р,кькг) (39)

Поскольку для химико-технологических расчетов доверительная вероятность Р — 0,95 [10]; и для данной модели числа степеней свободы ^ =3, <т2=3, имеем [11]. Дисперсия адекватности, дисперсия относительно среднеарифметического для профилей концентраций в зависимости от флегмового числа и опытный критерий Фишера представлены в табл. 7

Таблица 7

Параметры разработанной модели_

Параметр Флегмовое число К

1 2 3 4

У, 45,97 43,82 42,95 42,49

20,67 0,00 3,43 8,00

4 2195,82 2260,64 2294,44 2314,27

К 106,22 5023634,96 668,50 289,28

Данными табл.7 (опытный критерий Фишера /•;,) подтверждается высокая эффективность разработанной модели.

Выводы по работе

1. Впервые разработана математическая модель ректификации формалина-сырца, позволяющая проводить численный анализ эффективности разделения компонентов технологических потоков при различных режимах работы массообменной колонны и при изменении состава формалина-сырца с учетом химических превращений.

2. Доказано, что система Ф-М-В является типичным ассоциированным раствором. Система Ф-М-В при промышленной ректификации состоит как минимум из следующих четырех компонентов: мономерные метанол и вода, метиленгликоль, гемиформаль метанола.

3. Анализ современного состояния теории и практики ректификации водно-метанольных растворов позволил установить, что при ее моделировании технологические потоки допустимо рассматривать как псевдобинарные. Установлен вид схем превращений, характерных для системы формальдегид - метанол - вода и доказано, что схема взаимодействия формальдегида с водой отличается от схемы взаимодействия формальдегида с метанолом.

4. Разработана методика определения мольных долей компонентов псевдобинарных потоков на основе аналитических концентраций формальдегида, метанола и воды в разделяемом растворе, т.о. обеспечивающая учет химических реакций, сопровождающих ректификацию.

5. Разработан пакет программ, позволяющих рассчитывать необходимые исходные данные для математического описания ректификации формалина-сырца в зависимости от условий проведения процесса.

6. Получен профиль концентраций НК в фазах по высоте колонны. Показано, что независимо от интенсивности орошения колонны изменения концентрации НК в паровой фазе превосходят соответствующие изменения в жидкой.

7. Установлены диапазоны изменения эффективности контактного устройства в колонне при различных режимах орошения (табл 8), на основании которых получены численные значения межтарельчатого уноса по высоте колонны и показана необходимость замены действующих контактных устройств на более эффективные.

Таблица 8

Интервалы изменения эффективности контактных устройств в РК _при различных величинах орошения_

Л

исчерпывающая часть

укрепляющая часть

1

0,103 *0, 308

0,292*0,875

0,0424-0,127

0,092-5-0,276

0,024-5-0,071

0,046*0,137

0,016+0,049

0,029*0,086

8. Результаты работы переданы АО «ТНХЗ» для использования в проектных проработках при модернизации действующего производства.

Выражаю глубокую благодарность за помощь в работе доценту кафедры химической технологии топлива ТПУ Самборской Марине Анатольевне.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях;

1. Самборская М.А., Лактионова Е.А., Котова Л.В. Математическая модель ректификации формалина-сырца.// Материалы областной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в 21 веке». Томск, изд-во ТПУ, 2000.-е. 39-40

2. Лактионова ЕА., Майзингер Т.В. Математическая модель абсорбции, сопровождаемой химической реакцией // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000». Секция «Химия». Москва, изд-во МГУ, 2000 - с. 242

3. Косинцев В.И., Самборская МА., Лактионова Е.А. Моделирование компонентного состава растворов с химическими реакциями.// Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках: материалы 1 Всероссийской научной internet-конференции (январь-февраль 2001 г.)». Тамбов, 2001, с. 89-92

4. Косинцев В.И., Самборская МА., Лактионова.Е.А. Математическое моделирование массообменных процессов в производстве формалина.// «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках: материалы I Всероссийской научной internet-конференции (январь-февраль 2001 г.)». Тамбов, 2001, с. 97-100

5. Samborskaya М.А., Laktionova Е.А. Optimisation ofmotor fuels' qшИty//Teзисыi докладов 2 международной конференции (abstracts) Korus'99. Новосибирск: изд-во НГТУ, 1999, с. 470

6. Samborskaya M.A., Laktionova E.A. Optimisation of motor fuels' quality// Сборник докладов 2 международной конференции (abstracts) Korus'99. Новосибирск: изд-во НГТУ, 1999, с. 456-457

7. Косинцев В.И., Самборская МА, Лактионова Е.А. Математическое моделирование массообменных процессов с протеканием химичесхих превращений, (тез. докл.) // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): Материалы II международной науч. конф. Изд-во УГНТУ, 2001 - с. 70

8. Laktionova Е.А. Simulation of mass-transfer processes with chemical reactions in producing offormalin.//The Sixth Russian-Korean International Symposium on Science and Technology, KORUS-2002/ Novosibirsk, Novosibirsk State Technical University, 2002.-Vol.2, p.298-301.

9. Косинцев В.И., Самборская М.А., Лактионова Е.А. Моделирование процесса ректификации формалина-сырца с учетом химических превращений.// V Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2003 - с.70-72 .

Условные обозначения: CHfi, F - формальдегид; Н20,Л - вода; CHfiH , м - метанол;

F^ret - молекулы формальдегида, не вступившие в химические реакции в системе Ф-М-В;

A^nt - молекулы воды, не вступившие в химические реакции в системе Ф-М-В; М*ее- молекулы метанола в системе Ф-М-В, не вступившие в химические реакции;

FM - продукты реакций формальдегида в системе Ф-М; FA - продукты реакций формальдегида в системе Ф-В;

Н(рСН,),ОН, FA,F,A,....FmA - полиоксиметиленгидраты; CH,0-(CHj0)n-H,

- полиоксиметиленсольваты; - метилаль;

СЯ2(ОЯ), - метиленгликоль; СЯ, - гемиформаль метанод* р -т г»

ГЯ,0-(ГЯ,0),-Я - метоксиметанол; \кГ ** 3 ;

G - расход пара по колонне, кмоль/ч;

Ж - расход кубового остатка, кмоль/ч;

Хр - концентрация компонента в метаноле-ректификате, мольные доли;

- концентрация компонента в кубовом остатке, мольные доли;

Р0 - давление паров чистого вещества, Па

а - коэффициент относительной летучести;

F„ - опытный критерий Фишера;

- дисперсия адекватности; р - число рассчитанных коэффициентов (=1);

2

Sy - дисперсия относительно среднеарифметического;

у, - среднеарифметическое всех измерений;

п - объем выборки.

Литература:

1. Коврига В.В., Щербаков B.C. 60 лет Новосибирскому заводу пластмасс ООО «Химпласт».//Пластические массы - 2002, №2, С.З - 4

2. Пригожий И., Дэфей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: «Наука», 1966-511с.

3. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: «Высшая школа», 1972.-496с.

4. Тютюнников А.Б., Товажнянский Л.Л. Основы расчета и конструирования массообменньгх колонн. К.: Выщ.шк. Головное изд-во, 1989-223с.

5. Рабинович Г.Г., Рябых П.М. и др. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. М: «Химия», 1979-568с.

6. Коган Л.В. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЛМР. // ЖПХ, 1979, №12, С. 2725-2729

7. Рид Р. Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: «Химия», 1982-592с.

8. Никольский Б.П., ред. Справочник химика. М.: Госхимиздат, 1962.-1071с.

9. Справочник химика, том 3. Ленинград: «Химия», 1964-1008с.

10.В.М. Миронов, В.М. Беляев. Основы автоматизированного проектирования химических производств. Учеб. пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2001-167с.

11. С.Л. Ахназарова, В.В.Кафаров. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: учеб. пособие для химико-технологических вузов. М.: Высш.школа. 1978. - 319с.

Печать RISO. Усл. печ. л. 2.79. Уч.-изд. л. 2.53.ТиражЮ0. Заказ иэытыьство^тлг 634050. Томск, пр. Ленина, 30.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ.

1.1. Традиционные методы получения товарного формалина.

1.2. Принципы моделирования массообменных процессов.

1.2.1. Моделирование процесса ректификации.

1.3. Информационная база для математического описания массообменных процессов.

1.3.1. Физико-химические свойства.

1.3.1.1. Газы: чистые вещества и их смеси.

1.3.1.2. Жидкости: чистые вещества и их меси.

1.3.1.3. Методы расчета давления насыщенных паров чистого вещества.

1.3.2. Методы расчета коэффициентов активности.

1.3.2.1. Аналитический обзор ключевых положений наиболее эффективных методов.

1.3.3. Термодинамические свойства (А5°, АС0).•.

1.3.3.1. Универсальный эмпирический метод.

1.3.3.2. Правило аддитивности (метод Бенсона).

ГЛАВА II СИСТЕМА ФОРМАЛЬДЕГИД - МЕТАНОЛ - ВОДА.

2.1. Математические модели фазового равновесия водно-метанольных растворов.

2.2. Химические реакции в паровой и жидкой фазах системы формальдегид - метанол - вода.*.

2.3. Проблемы адекватности математического описания равновесных свойств.

ГЛАВА III ЭТАПЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССА

РЕКТИФИКАЦИИ ФОРМАЛИНА-СЫРЦА.

3.1. Разработка модели распределения концентраций компонентов по высоте колонны.

3.2. Равновесные свойства разделяемого раствора.

3.2.1. Система формальдегид - метанол - вода в ректификационной колонне как псевдобинарный раствор.

3.2.2. Коэффициент активности низкокипящего компонента.

3.3. Расчет расходов и составов псевдобинарных потоков.

3.4. Расчет эффективности контактного устройства.

ГЛАВА IV МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА В

ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЕ.

4.1. Комментарии к модели.

4.1.1. Исходные данные.

4.1.2. Допущения и ограничения.

4.1.3 Последовательность расчетов в модели

4.2. Элементы модели ректификации формалина-сырца.

4.2.1. Расчет условий протекания процесса.

4.2.2. Расчет параметров технологических потоков.

4.2.2.1. Расчет расходов и составов псевдобинарных потоков.

4.2.2.2. Расчет давления паров чистого вещества.

4.2.2.3. Расчет плотности.

4.2.2.4. Расчет поверхностного натяжения.

4.2.3. Расчет показателей протекания процесса.

4.2.3.1. Коэффициент активности низкокипящего компонента.

4.2.3.2. Расчет эффективности контактного устройства.

4.2.3.3. Расчет профиля концентраций.

4.3. Проверка целесообразности модели.

4.4. Анализ полученных результатов.

Выводы.

Экономическая эффективность любого промышленного предприятия зависит от количества и качества целевого продукта.

В основе любого химического (нефтехимического и т.п.) производства лежит определенная технология, которая сочетает в себе достижения научно-технического прогресса в производственной и социальной областях деятельности человека [1].

Грамотность технологии, оптимальный режим функционирования любого производства связаны с учетом закономерностей, присущих основным процессам, которые протекают в ходе получения целевого продукта.

Для отыскания оптимального технологического режима традиционно требуется проведение эксперимента, зачастую дорогостоящего и трудоемкого, что особенно актуально для пожаро- и взрывоопасных производств [2], какими в большинстве своем являются предприятия химической промышленности.

Достойной альтернативой как с точки зрения экологической безопасности, так и с точки зрения экономии времени и финансовых вложений является создание и использование моделирующих компьютерных систем. Моделирующие системы в настоящее время становятся все более популярными и в качестве обучающих тренажеров для персонала промышленных предприятий, поскольку использование подходящей среды программирования и систем управления базами данных дает возможность наглядного представления технологической схемы, отдельных аппаратов, схем КИПиА, а также позволяет проводить тренинг и оценивать квалификацию персонала.

Современным средством, позволяющим повышать производительность, снижать энергозатраты и уменьшать потери, в частности, в производстве этилового спирта, признаны адаптивные системы автоматического управления (АСАУ) [3], создание которых осуществляется на основе изучения технологического процесса ректификации путем построения динамической модели [4], разработки алгоритмов и программ, реализующих АСАУ. Высокая вычислительная возможность контроллеров и точность датчиков значений параметров обеспечивают более эффективный контроль производства и возможность оперативного анализа информации о режимах технологического процесса [5].

При проектировании сложных физико-химических, в том числе и массообменных, процессов, на которых базируется химическая, нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность, первостепенное значение приобретают теоретически обоснованные аппроксимирующие уравнения для расчета и прогнозирования термодинамических и физических свойств смесей [6,7-14]. В особенности это относится к фазовым равновесиям многокомпонентных неидеальных растворов, характерных для нефтехимической технологии [15].

Таким образом, математическое моделирование массообменных процессов является актуальным направлением в поддержании функционирования, модернизации и развитии действующих производств.

В течение последних лет потребление формальдегида в США и Европе растет на 2,5% в год, а в Азии на 4-7% в год. По прогнозам на ближайшее десятилетие рост его потребления в Европе достигнет 4-5% в год [16].

Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35-37% формальдегида и 6-11% метанола. В виде водно-метанольного раствора формальдегид востребован в целом ряде случаев:

- в производстве органических красок

- в производстве некоторых фармацевтических препаратов

- в кожевенной технике: в дублении, крашении

- в проклейке бумаги, обоев, ткани

- для приготовления клеящих средств

- в фотографии

- в получении гипсовых отливок

- в переработке остатков, содержащих благородные металлы

- в добывании дымящейся азотной кислоты

- в шелковом и искусственно-шелковом производстве: для беления, отяжеления и солидифицирования шелка

- как консервирующее средство (питательных продуктов, растений, в гистологии, анатомических препаратов)

- в добывании пласт, масс и искусственных лаков

- в печатании

- для протравы зерен, семян

- в свеклосахарном, винокуренном и пивоваренном производстве

- в ряде важнейших промышленных органических синтезов [17].

Диссертация посвящена математическому моделированию массообменного процесса, осложненного химическими реакциями и являющегося заключительной стадией получения водно-метанольного раствора формальдегида - товарного формалина.

Цель работы заключалась в разработке математической модели ректификации формалина-сырца. В ходе достижения поставленной цели основными направлениями работы явились:

• выявление основных причин, затрудняющих математическое описание ректификации формалина-сырца как процесса, осложненного химическими реакциями

• разработка схемы превращений в системе формальдегид - метанол -вода (Ф-М-В)

• разработка способа учета химических реакций в модели ректификации, основанной на методе расчета «от тарелки к тарелке»

• разработка математического описания эффективности контактного устройства;

• разработка расчетов,, позволяющих моделировать распределение вещества по высоте колонны в интервалах температур, давлений и концентраций компонентов, соответствующих регламентным.

Научная новизна. Разработана математическая модель ректификации формалина-сырца, учитывающая химические превращения и позволяющая проводить численный анализ эффективности разделения компонентов технологических потоков при различных режимах работы массообменной колонны и при изменении состава формалина-сырца. Выявлено различие в схемах взаимодействия формальдегида с водой и метанолом. Предложен механизм пересчета аналитических концентраций компонентов и расходов технологических потоков в составы и расходы псевдобинарных потоков. Установлены интервалы изменения межтарельчатого уноса при различных режимах орошения колонны и доказана необходимость принятия мер по увеличению эффективности действующих контактных устройств колонны.

Структура и содержание работы. В I главе рассмотрено состояние вопроса в области заключительной стадии производства товарного формалина, принципы моделирования массообменных процессов; проанализированы основные математические модели ректификации; представлен обзор существующих способов расчета физико-химических и термодинамических свойств веществ; методов расчета коэффициентов активности.

8. Результаты работы переданы АО «ТНХЗ» для использования в проектных проработках при модернизации действующего производства.

1. Кафаров В.В., Ветохин В.Н. Основы автоматизированного проектирования химических производств. М.: «Наука», 1987.-624с.

2. Тимофеев B.C., Фролкова А.К., Серафимов Л.А. Химическая технология, экономика и экология. // Безопасность жизнедеятельности 2003, №3, С.31-34.

3. Брусов A.B. К вопросу о современном уровне систем управления технологическим процессом ректификации в производстве этилового спирта. // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика -2003, №5, С. 20-23.

4. Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств. М.: «Машиностроение», 1983. -424с.

5. Скатецкий В.Г. Математическое моделирование физико-химических процессов. Минск: «Высшая школа», 1981. -144с.

6. Мищенко C.B., Черепенников И.А., Кузьмин С.Н. Расчет теплофизиче-ских свойств веществ. Воронеж: Изд-во Воронежского гос.ун-та, 1991. -207с.

7. Бажин Н.М. Термодинамика для химиков. М.: «Химия», 2000. -408с.

8. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: «Наука», 1977. -552с.

9. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: «Химия», 1975. -583с.

10. Хейвуд Р.У. Термодинамика равновесных процессов: руководство для инженерных и научных работников. М.: «Мир», 1983. -491с.

11. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во МГУ, 1980. -183с.

12. Кириллин В.А. и др. Термодинамика растворов. М.: «Энергия», 1980. -287с.

13. Герасимов Я.И., ред. Химическая термодинамика: экспериментальные исследования. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. -316с.

14. Ситенков В.Т. Теория и расчет двухфазных систем. //Нефтегазовые технологии. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 2003, №6, С.110-115.

15. Коврига В.В., Щербаков B.C. 60 лет Новосибирскому заводу пластмасс ООО «Химпласт».//Пластические массы 2002, №2, С.З - 4.

16. Орлов Е.И. Формальдегид: его добывание, свойства, применение. ОНТИ-Химтеорет. Ленинград, 1935.-448с.

17. Огородников С.К. «Формальдегид», -Л.: «Химия», 1984.-280с.

18. Балашов А.Л., Данов С.М. и др. Исследование равновесной смеси по-лиоксиметиленгликолей в концентрированных водных растворах формальдегида. //Журнал прикладной химии 1996, №2, С.215-218.

19. Коржев П.П., Российская И.М.О концентрировании растворов формальдегида. //Химическая промышленность 1935, №6, С.611-613

20. Уокер Дж. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957.-608с.

21. Ledbury W., Blair E.W. The production of formaldehyde by oxidation of hydrocarbons. Special report No.l, Dept of Scientific and Industrial Research. London, published under the authorityof His Majesty's stationery office, 1927-P.40, 44-51

22. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. -Л.: «Химия», 1971.-223с.

23. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: «Высшая школа», 1972.-496с.

24. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: «Химия», 1971.-784с.

25. Плановский А.Н. Процессы и аппараты нефтехимической технологии. М.: «Химия», 1987. -496с.

26. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Ч. 2, Массообменные процессы и аппараты. М.: «Химия», 1992.-382 с.

27. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Кн. 2. М.: «Химия», 1981.-811 с.

28. Багатуров С.А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации. М.: «Химия», 1974.-439 с.

29. Демиденко Н.Д. Моделирование, распределенный контроль и управление процессами ректификации. Новосибирск: «Наука», 1978. -285с.

30. Кафаров В.В. Математическое моделирование основных процессов химической промышленности. М.: «Высшая школа», 1991. -399с.

31. Кафаров В.В. Альбом математических описаний и алгоритмов управления типовыми процессами химической технологии. М.: НИИТЭХИМ, 1969. 86 с.

32. Зыков Д.Д., Майков В.П. и др. Составление математической модели процесса ректификации многокомпонентной смеси с использованием данных работы колонны. // Химическая промышленность, 1963, №12, С. 9-14

33. Островский Г.М., Бережинский Т.А. Оптимизация химико-технологических процессов: теория и практика. М.: «Химия», 1984.-239с.

34. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. М.: «Химия», 1983.- 304с.

35. Владимиров А.И., Щелкунов В.А., Круглов С.А. Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки. М.: «Недра-Бизнесцентр», 2002.-227с.

36. Флореа О., Смигельский О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии. М.: «Химия», 1971.- 448с.

37. Иоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии. Л.: «Химия», 1991.- 352с.

38. Берго Б.Г., Платонов В.М. Новый способ расчета многокомпонентной ректификации на цифровых машинах.// Химическая промышленность, 1961, №12, С. 17-21

39. Матялис А.П. Математическое моделирование и оптимизация производственных и технологических процессов. Томск: изд-во ТПУ, 1999. -94с.

40. Клюев A.C. Оптимизация систем технологического контроля и автоматизации: информационный подход. М.: «Энергоатомиздат», 1994. -96с.

41. Перри Дж. Справочник инженера химика, т.1, перевод с англ. под ред. акад.Жаворонкова Н.М. и чл.-корр.АН СССР РоменковаП.Г. Л.: «Химия», 1969. - 640с.

42. Викторов M. М. Методы вычисления физико химических величин и прикладные расчеты. Л.: «Химия», 1977. - 360с.

43. Миронов В. М. Расчет физико химических свойств газов. Методические указания. Томск, изд. ТПУ, 1988.-28 с.

44. Мищенко C.B., Черепенников И.А., Кузьмин С.Н. Расчет теплофизи-ческих свойств веществ. Воронеж: изд-во Воронежского гос.ун-та, 1991.-207с.

45. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Л.: «Химия», 1971. -536с.

46. Рид Р. Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: «Химия», 1982-592с.

47. Столяров Е. А., Орлова Н. Г. Расчет физико химических свойств жидкостей. Справочник. Л., "Химия", 1976. - 112 с.

48. Миронов В. М. Расчет физико химических свойств жидкостей. Методические указания. Томск, изд. ТПУ, 1988. - 28 с.

49. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляции). Л.: «Химия», 1971-704с.

50. Miller D.G. Derivation of two equations for the estimation of vapor pres-sures.//J.Phys.Chem., June,1964, vol.68. P. 1399-1408

51. Хала Э., Пик И. и др. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.-43 8с.

52. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: «Мир», 1989-304с.

53. Соловов В.Я. Фазовые измерения. М.: «Энергия», 1973. -121с.

54. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жидкость пар: справочник. Л.: «Химия», 1987. -336с.

55. Renon Н., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures.//AIChE Journal, 1968, vol.14, №1, P. 135-144

56. Бабурина Л.В., Маклашина Н.С. Качественный анализ модели фазового равновесия жидкость-жидкость-пар на основе уравнения НРТЛ. //ЖФХ, 1997, т. 71, №4, С. 637-641

57. Юркин В.Г., A.M. Розен, Ю.В. Коновалов. Прогнозирование коэффициентов активности неэлектролитов в трехкомпонентных системах с помощью метода хим-ЮНИФАК по данным о бинарных систе-мах.//ЖФХ, 1997, т. 71, №5, С. 790-794

58. Розен A.M., Юркин В.Г. и др. Хим-унифак как способ выявления слабых химических взаимодействий в растворах неэлектролитов. // ЖФХ, 1995, т. 69, №2, С. 245-254

59. Розен A.M., Хорхорина Л.П. и др. Взаимодействие трибутилфосфата (ТБФ) и ТБФ-сольвата с разбавитялеми. // Доклады АН СССР. Физическая химия, 1963, т. 153, № 6, С. 1387-1390

60. Юркин В.Г., Розен A.M., Шаповалов М.П. О применении модели Унифак к ассоциированным системам. // ЖПХ, 1982, т. 16, № 10, С. 2598-2600

61. Юркин В.Г., Розен A.M., Коновалов Ю.В. Димеризация полярных кислородсодержащих соединений в предельных углеводородах и ком-плексообразование с ароматическими углеводородами (исследование методом хим-Унифак). // ЖФХ, 1997, т. 71, № 2, С. 351-354

62. Мокрушина JI.B., Балашова И.М. Модифицированные варианты модели UNIFAC и их применение для расчета термодинамических свойств в растворах полимеров. // ЖПХ, 1997, т. 70, № 6, С. 926-930

63. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке X. Химическая термодинамика органических соединений. М.: «Мир», 1971.-807с.

64. Говертон М.Т. Термодинамика для инженеров. М.: «Металлургия», . 1966.-328с.

65. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: «Химия», 1985.-464с.

66. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. М.: «Химия»,1977. 389с.

67. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: «Атомиздат», 1971. 239с.

68. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.:«Химия», 1976. -552с.

69. Чернышев А.К., Коптелов В.Г. и др. Основные теплофизические свойства газов и жидкостей. Кемерово: Кемеровское кн.изд-во, 1971. -227с.

70. Равдель A.A., ред. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: «Химия», 1983.-231с.

71. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Л.: «Химия», 1987. -189с.

72. Бологое А.В., Кожухов И.В. и др. Справочник физических величин. СПб: «Лениздат: Союз», 2001. -160с.

73. Васильев И.А., Петров В.М. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений. Л.: «Химия», 1984.-240с.

74. Георги Х.-О. Гиббсовские меры и фазовые переходы. М.: «Мир», 1992. -621с.

75. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л.: «Химия», 1989.-344с.

76. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.: «Госоптехзидат», 1960.-575с.

77. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: «Химия», 1968. -471с.

78. Блажин Ю.М., Коган ЛВ.и др. Равновесие жидкость-пар в системе формальдегид метанол - вода при атмосферном и пониженном давле-нии.//ЖПХ, 1976, №1, С. 174-178.

79. M.V.Hall, E.L.Piret. Distillation principles of formaldehyde solutions. State of formaldehyde in the vapor phase.//Ind.Eng.Chem., 1949, vol.41, № 6,P. 1277 —1286

80. Green J.S., Vener R.E. Vapor-liquid equilibria of formaldehyde-methanol-water. // Ind. and Eng.Chem.,1955, vol. 47, №1, P.103-108

81. Коган Л.В., Огородников C.K. Равновесие между жидкостью и паром в системе формальдегид метанол - вода. // ЖПХ, 1980, №1, С. 119-124

82. Коржев П.П., Российская И.М. О концентрировании растворов формальдегида. // Химическая промышленность, 1935, №6, С.611-613

83. Коган Л.В. Математическое описание фазового поведения систем, компоненты которых вступают в реакции полимеризации. // ЖПХ, 1971, №9, С. 2149-2151

84. Бондаренко Ю.Л, Сабылин И.И., Харисов М.А., Стрельников К.И. Математическая модель парожидкостного равновесия для системы метанол -формальдегид вода. //Промышленность СК, 1982, №2, С. 2-4

85. Коган JI.B. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР. // ЖПХ, 1979, №12, С. 2725-2729

86. Коган JI.B., Огородников С.К. Равновесие между жидкостью и паром в системе формальдегид метанол. // ЖПХ, 1980, №1, С. 115-119

87. Коган JI.B., Блажин Ю.М., Огородников С.К., Кафаров В.В. равновесие жидкость пар в системе формальдегид-вода.//ЖПХ, 1977, №12, С.2682 -2686

88. Балашов А.Л., Данов С.М. и др. Исследование равновесной смеси по-лиоксиметиленгликолей в концентрированных водных растворах формальдегида. //ЖПХ, 1996, т.69, №2, С.215 218

89. Бабурина JI.B., Маклашина Н.С. Моделирование равновесий жидкость жидкость - пар для бинарных и трехкомпонентных систем. //ЖФХ, 1997, т.71,№2, С.86-90

90. Пригожин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: «Наука», 1966. 511с.

91. Рабинович Г.Г., Рябых П.М. и др. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. М.: «Химия», 1979. 568с.

92. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. М.: «Химия», 1965. 308с.

93. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. М.: «Химия», 1981. 352с.

94. Беннет O.K. Гидродинамика, теплообмен и массообмен. М.: «Недра», 1966.-726с.

95. Михайловский Б.Н. Аналитический метод расчета процесса ректификации многокомпонентных и бинарных смесей. //Химическая промышленность, 1954, №4, С.45-49

96. Анисимов И.В., Кривсунов В. Математическое описание статической характеристики тарельчатой ректификационной колонны. //Химическая промышленность, 1962, №8, С.26-29

97. Underwood A.J.V. Fractional distillation of multicomponent mixtures. Number of transfeer units. //Ind.Eng.Chem., 1949, vol.41, № 12, P.2844 -2847

98. Аксельрод Ю.В. Кинетика, моделирование и интенсификация газожидкостных хемосорбционных процессов. //Химическая промыш ленность, 1985, №4, С.45-51.

99. Аксельрод Ю.В., Дильман В.В., Юдина Л.А. Моделирование хемосорбционных процессов с учетом продольного перемешивания в газовой фазе. //Химическая промышленность, 1985, №2, С.49-51

100. Михайловский Б.Н. Расчет числа тарелок для ректификации много компонентных смесей по способу Джиллиланда. //Химическая промышленность, 1944, №1, С.15-19

101. Гришко В.З. Расчет диффузионного массообмена при искривленной линии равновесия. //Химическая промышленность, 1983, №11, С.50-52

102. Борзенко Е.И., Акулов Л.А. Определение методом расчета состава продуктов разделения при ректификационной очистке. //ЖПХ, 1996, т.69, №5, С.803 807

103. Никольский Б.П., ред. Справочник химика, том 3. Л.: «Химия», 1964.- 1005с.

104. Лаптев А.Г., Данилов В.А. Математическое моделирование процесса хемосорбции в насадочных колоннах. //Химическая промышленность, 1998, №1, С.25-28

105. Реутский В.А., Кафаров В.В. Моделирование процессов хемосорбции в насадочных колоннах. //Химическая промышленность, 1963, №1, С.52-59

106. Миронов В.П., Гельперин Н.И. и др. Массообмен в аппаратах с трех • фазной динамической системой. //Химическая промышленность, 1982, №8, С.37-40

107. Бабенко Ю.И., Мошинский А.И. Операторные методы расчета ячеечных моделей химических аппаратов. //Химическая промышленность, 1999, №2, С.40-45

108. Ульянов Б.А., Щелкунов Б.И. Процессы и аппараты химической технологии. Гидравлика контактных тарелок: учебное пособие. Иркутск: изд-во иркутского ун-та, 1996-160с.

109. Тютюнников А.Б., Товажнянский JI.JI. Основы расчета и конструирования массообменных колонн. К.: Выщ.шк. Головное изд-во, 1989-223с.

110. Кузнецов А.А., Кагерманов С.М., Судаков Е.Н. Расчет процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. Л.: «Химия», 1974. -344с.

111. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1991.-400с.

112. Миронов В.М., Беляев В.М. Основы автоматизированного проектирования химических производств. Учеб. пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2001-167с.