автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование кинетики образования углеродных кластерных групп с учетом столкновений частиц в плазме электродугового синтеза углеродных наноструктур

На правах рукописи

ТЛТАРКИН ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ ГРУПП С УЧЕТОМ СТОЛКНОВЕНИЙ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

Специальность 05.13.18 - Математическое моделирование,

численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание степени кандидата технических наук

005011417

Работа выполнена на кафедре информационных технологии моделирования и управления Воронежского государственного университета инженерных технологий.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абрамов Геннадий Владимирович (Воронежский государственный университет инженерных технологий) Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Колодёжнов Владимир Николаевич (Воронежский государственный университет инженерных технологий)

кандидат технических наук, доцент Кочетов Владимир Иванович

(Воронежский филиал МГЭИ)

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «22» декабря 2011 года, в 15 час. 20 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.035.02 в ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Революции, д. 19, конференц-зал.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес совета университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГУИТ. Автореферат разослан «22» ноября 2011 года.

Автореферат размещен на официальном сайте Минобрнауки РФ http://www.mon.gov.ru и ВГУИТ http://www.vgta.vm.ru «22» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета у?к.т.н., доц. И.А. Хаустов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Актуальной теоретической и практической проблемой исследований в области синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок является поиск наиболее эффективного, экономически целесообразного метода, а также оптимальных условий получение углеродных наноструктур (УНС) в нужных количествах и с заданными качественными параметрами. Однако для достижения этой цели необходимо определить механизмы синтеза этих УНС на основе взаимодействия атомов углерода.

Ведущими исследователями в области математического моделирования процессов в низкотемпературной плазме и формирования УНС при термическом распылении графита являются: Л. Д. Ландау, А. А. Власов, X. Альфен, Л.А. Арцимович Э. Г. Раков и А.

В. Елецкий. _

Задача направлена на разработку математической модели условий формирования УНС. Моделирование динамики движения.заряженных частиц в плазме дугового разряда с учетом столкновений позволит исследовать механизма формирования кластерных структур, определяющих формирование УНС.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ по теме «Математическое и компьютерное моделирование в задачах проектирования и оптимизации функционирования информационных технологических систем» (ГК № 01.2006.06298).

Цель работы - построение математической модели и разработка методики расчета условий образования кластерных групп из углерода, учитывающей энергии условий взаимодействующих частиц и столкновения частиц в плазме термически распыленного графита в электромагнитном поле.

Задачи исследования:

• Разработка математической модели динамики заряженных частиц при электродуговом синтезе углеродных наноструктур с учетом их взаимодействия между собой.

• Разработка алгоритма численного решения задачи и ее программная реализация.

• Исследование свойств полученной математической модели в условиях варьирования входных параметров с использованием вычислительного эксперимента и определение областей образования углеродных кластерных групп.

• Разработка комплекса программ для проведения численных и физических экспериментов электродугового синтеза УНС.

Научная новизна.

1. Составлена математическая модель движения заряженных частиц в низкотемпературной анизотропной плазме, основанная на уравнениях Власова и Максвелла с учетом парных взаимодействий между частицами.

2. Разработан модифицированный метод крупных частиц численного решения построенной математической модели с распараллеливанием вычислений. Получено решение задачи динамики движения заряженных частиц в плазме, отличающееся учетом столкновений частиц, позволяющее определить области образования углеродных кластерных групп.

3. Разработан комплекс программ для проведения синтеза УНС электродуговым методом, а также для моделирования процесса с использованием параллельных вычислений.

Практическая значимость.

Полученная математическая модель позволяет определить параметры движения заряженных частиц в плазме с учетом их столкновений. Разработанные на основе модели алгоритмы позволяют учитывать влияние буферного газа, параметров процесса, а также рассчитывать области формирования углеродных кластерных групп и режимы образования катодного депозита. Данные результаты позволят повысить эффективность процесса синтеза УНС.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях Кибернетика и Высокие технологии 21 века в 2010 и 2011 годах, а так же на отчетных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2009, 2010, 2011 годах.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, из них 3 статей в рецензируемых журналах и 1 свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором. Личный вклад автора заключается в постановке задач и их решении. Автором разработаны математические модели, приведены методы расчета синтезированы алгоритмы и предметноориентированные программы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 121 страницах, содержит 77 рисунков и 4 таблицы. Библиография включает 95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен обзор литературы и патентных источников по современному состоянию вопроса синтеза углеродных наноструктур. Систематизированы и обобщены представления о строении соединений углерода, описаны свойства углеродных наноструктур, рассмотрены методы их синтеза и моделирования.

Приведены данные, свидетельствующие об актуальности исследования в области электродугового синтеза и применений углеродных нанотрубок и фуллеренов. Представлены современные методы математического описания углеродной плазмы и численных методов решения.

Как показал проведенный анализ, известные модели в большинстве случаев не учитывают взаимодействие частиц углерода между собой и с буферным газом, что не позволяет исследовать динамику образования углеродных кластерных групп и наноструктур.

Анализ методов описания плазмы и оценочные расчеты основных свойств плазмы показали, что рационально проводить исследования плазмы основываясь на кинетическом описании процесса.

В результате обзора сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе рассматривается математическая модель динамики плазмы заряженных частиц с учетом кулоновских сил посредством самосогласованного поля.

Данная модель использует систему уравнений Власова для описания плазмы, включающую три компоненты (электроны, ионы углерода и буферного газа), а также уравнения Максвелла, и уравнения для заряда и тока, выраженные через функции распределения. С учетом принятых допущений система уравнений имеет вид:

&+51£_&.(£+1[£в])^=о,

д( дг т, с дЗ

с дЗ ет

<5/ дг т

£-& + 4- = —

СТ

ы

ШВ

дг

Ал]

т.

дЗ д1

СТ

1 дЕ

-----г~>

с сот

с 5/ сНуВ = О,

= Алр,

Р~*\(/с + /а ~ /,)Д

к

7=е|(/,+/*-/,)&£

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6) (?) (8)

(9)

где /,,/,>/* ' функция распределения для каждой компоненты плазмы(электронов, ионов гелия, ионов углерода); 3 - поле скоростей частицы; Ё,В - напряженность электрического и магнитного

б

поля; qa,ma - заряд и масса частицы; а = е,с,Ь - вид частиц: электрон, ион углерода и ион гелия; р - плотность заряда; ] - плотность тока.

Интеграл парных столкновений между частицами углерода и буферного газа:

где f,fi - функции распределения молекул до столкновения и после столкновения соответственно; 9,&р- скорости молекул до столкновения и после столкновения соответственно; dcr = odQ-дифференциальное эффективное сечение рассеяния в телесный угол dQ, зависящее от закона взаимодействия молекул. Для модели молекул в виде жёстких упругих сфер (радиуса R) а = 4R2 cos и, где V - угол между скоростью сталкивающихся частиц и линией движения.

Начальные условия при t~0\

где - функция распределения Максвелла,/?,начальные распределения для электронов, ионов углерода и буферного газа.

§ (ю)

а СТ у V

§ O')

& СТ V V

fe(r, До) щ =fc,

ДР,0)=Дг,0)=0.

(12)

(13)

Граничные условия:

(14)

(15)

(16)

(17)

ftnaksv ___ XT

Ja a

r “k_Y.Pvni—?к-зА о»)

2nkT

\

------I -exp

алкТ) ^

a — e,c - тип частиц: электроны, ионы; к - постоянная Больцмана; Т - температура частиц в плазме; ша - масса частицы а; А - анод, К-катод.

Решение системы проводилось численно с использованием метода крупных частиц.

Уравнения Максвелла (4-9), выраженные через скалярный потенциал ф и векторный потенциал А примут следующий вид:

VE = ~&ф = 4я/0, (19)

ЧВ = АхА = п>](2°) где р - плотность заряда в k-том узле определяется как сумма разнесенных взвешенных зарядов частиц рк = ^ Ц:, j - плотность

тока в k-том узле определяется как jk = ; /V магнитная по-

/

стоянная.

Расчет скалярного потенциала ф в узлах сетки можно провести, используя уравнение Пуассона:

дгф д2ф д2ф . ( ч пи

—%- + ; -Y = -4яр{х, у, z), (21)

дхг ду2 dz2

Ф\гр=Ф.т(х,У^), (22)

0<x<Lx,0<y<Ly,0<z<Lz, (23>

где Lr,Ly,L. - размер сетки по координатам, p{x,y,z) -

плотность заряда, в k-м узле сетки.

При одинаковом шаге по сетке конечно-разностное уравнение

для (21 - 23) имеет вид:

Фы,» + Фк-ijj + tkj+V + +Фк,н,< + Фк,1,м + Фк1 “

~6фк.„ = -txPtjjb2

Значения магнитного поля в узлах сетки определяется аналогично электрическому полю, но для уравнения (20).

Для реализации алгоритма была разработана программа «Cadpic» на языке программирования Python 2.6 для операционных систем семейства GNU Linux. Разработанная программа позволяет проводить параллельные вычисления (рис. 1).

Для ускорения расчетов задачи вычисления потенциалов в узлах сетки и приращения скорости, перемещения и т.д. выполнялись параллельно, на нескольких рабочих станциях, каждая рабочая станция проводила расчеты только по части, результаты передавала управляющей станции, которая суммировала результаты и выдавала следующие задания для расчетов.

Вычислительные станции запускаются на облачной платформе AmazonEC2, предоставляющей возможность управлять виртуальными персональными компьютерами с различными параметрами.

^ Начало

/Ввод констант и количества рабочих^станций

Построение расчетной сетки ' ' Г

Запуск рабочих станций

----------1---------"

Передача задания - станциям на расчет потенциалов

t - t+dt

Нет

Рис. 1. Блок схема распараллеливания вычислений в программе Саёрю

ЄН

Прием результатов расчета потенциалов

Расчет

электромагнитного

поля

ЬО

Передача задания станциям иа расчет перемещения частиц

-0

Прием результатов расчета перемещения

Сохранение данных шага

Проверка адекватности математической модели проводилась по анализу скоростей движения частиц (рис. 2а), скорости роста катодного депозита (рис. 26) и току в плазме, полученные экспериментально и другими исследователями.

(а) (б)

Рис. 2. Скорость роста катодного депозита: а) - в атмосфере аргона; б) - в атмосфере гелия.

В третьей главе проведен анализ свойств математической модели. В приведенных примерах использовались следующие параметры модели: межэлектродное расстояние 1 мм, диаметр электродов 10 мм для режима синтеза углеродных нанотрубок: сила тока 150 А, температура 4200 К, давление буферного газа в камере 400 Topp; для режима синтеза фуллеренов: сила тока 350 А, давление гелия 100 Topp. Зоны формирования определялись из найденной функции распределения ионов углерода в плазме по концентрации частиц в зоне и их энергии, при которой возможно образование связей.

Исследование изменения функций распределения углерода в прикатодной области показало (рис. 3), что при синтезе нанотрубок условия в начальный момент (первая секунда) могут образовываться в центре катода, а затем зона возможного формирования формируется в виде кольца с внутренним диаметром 0.4dM и внешним диаметром 0.7dM.

После минуты с начала процесса зоны возможного образования наноструктур практически не изменяются и процесс становится установившемся.

Исследование влияния технологических параметров процесса (давление буферного газа и силы тока) показал (рис. 4), что на обра-

зование катодного депозита оказывают существенное влияние. При этом возможно ведение процесса, при котором катодный депозит не образуется.

(а) (б)

Рис. 3 Функция распределения ионов углерода в прикатодной области по радиусу электрода для режима синтеза нанотрубок (а), фуллеренов (б) и времен синтеза ^ = 0.5 с, и = 1 с, = 1.25 с, 14=50 с.

Рис. 4. Скорость роста катодного депозита: а) - в атмосфере гелия; б) - в атмосфере аргона.

Взаимодействия рассчитывались в 5-ти зонах размером 0,2 х

0,2 х 0,2 мм по оси электродов от анода к катоду (рис. 5 ).

Из представленных результатов численного эксперимента можно сделать вывод, что образование углеродных кластерных групп возможно по всему межэлектродному пространству. Количество взаимодействий возрастает от анода к катоду и от краев плазмы

к её середине. Такой результат можно объяснить тем, что в середине плотность потока атомов углерода выше, и с увеличением средней скорости потока ионов углерода от анода к катоду за счет электромагнитного поля электродугового разряда. При синтезе фуллеренов количество образовавшихся число возможных взаимодействий на порядок выше, чем в режиме синтеза нанотрубок.

Рис. 5. Количество взаимодействий катионов углерода по оси электродов от анода к катоду при синтезе нанотрубок (а) и фуллеренов (б).

В четвертой главе изложена техника и методика проведения экспериментов на модернизированной установке разработанной Поповым Г.В., Аксеновым С.Н. и Ивановым А.И., а также обработки экспериментальных данных.

Экспериментальные исследования проводились с целью проверки полученных расчетных зависимостей характеризующих скорость роста депозита.

В данной главе описана установка для синтеза, результаты исследования на атомно силовом микроскопе среза катодного депозита на наличие УНС.

В пятой главе описана разработанная автоматизированная система синтеза углеродных наноструктур электродуговым методом.

Разработанное программное обеспечение позволяет проводить численные и физические эксперименты при различных режимах работы системы, осуществлять анализ ее функционирования, и опре-

делять области устойчивой работы. Его можно использовать как для анализа уже функционирующих систем с целью повышения эксплуатационных характеристик, так и при разработке новых информационных систем.

В приложениях приведены материалы и разработки автора, свидетельствующие о практическом использовании результатов исследования и отражающие специфику решаемых задач.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработана математическая модель движения заряженных частиц в низкотемпературной плазме с учетом взаимодействий между частицами углерода и буферного газа, позволяющая исследовать условия образования углеродных кластерных групп в плазме дугового разряда.

2. Разработан модифицированный метод крупных частиц численного решения построенной математической модели с распараллеливанием вычислений, предоставляющей возможность управлять совокупностью виртуальных персональных компьютеров с различными конфигурациями, с целью повышения эффективности расчетов.

3. Проведены численные эксперименты по предложенной модели по влиянию основных параметров на процесс синтеза на кластерном уровне. Анализ моделирования показал, что зона интенсивного образования кластерных групп углерода при синтезе нанотрубок имеет форму кольца в прикатодной области с диаметрами внутренним 0.4(1эл и внешним 0.7сЗэл.

4. Исследование параметров модели показало, что вероятность образования кластерных групп в плазме при синтезе фуллере-нов на порядок выше, чем в режиме синтеза нанотрубок При этом варьируя технологические параметры модели, процесс возможно вести и без образования катодного депозита.

5. Разработан пакет предметно-ориентированных программ, позволяющих проводить экспериментальные исследования, проводить численные эксперименты и исследовать разработанную математическую модель.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Влияние газоплазменной струи в процессе электродугового испарения графитового электрода на формирование углеродных нанотрубок // Вестник ВГТА. 2010. № 2. С. 60-63.

2. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Уравнения Власова - Максвелла в моделировании динамики движения заряженных частиц в плазме электродугового разряда при синтезе углеродных наноструктур // Вестник ВГТУ. 2011. Т. 7, № 4. С. 209-213.

3. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Использование модуля математического моделирования в АИСУ синтезом УНС методом термического испарения графита // Вестник ВГТА. 2011. №3. С. 29-32.

Статьи и материалы конференций

4. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Методы

исследования и стандартизация углеродных нанотруб // Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы 111 международной научной

конференции. 2009. С. 94-95.

5. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Пологно Е. А., Татаркин Е. С. Исследование свойств углеродного депозита получаемого при распылении графитового электрода в плазме электродугового разряда // Кибернетика и высокие технологии XXI века. X международная научно-техническая конференция. 2009. № 2. С. 785-809.

6. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Анализ формирования углеродного депозита в процессе электродугового синтеза нанотрубок // Современные техника и технологии: сборник трудов XVI международной практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. 2010. С. 361-362.

7. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Структура базы данных информационной системы управления синтезом углеродных нанотрубок // Актуальные вопросы современной техники и технологии. 2010. С. 8-9.

8. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Архитектура информационной системы управления процессом электродугового

синтеза углеродных нанотрубок // Кибернетика и высокие технологии XXI века. 2010. Т. 1. С. 404-408.

9. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Автоматизированная система управления процессом получения углеродных нанотрубок электродуговым методом // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-23. 2010. Т. 12. С. 83-84.

10. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Татаркин Е. С. Прикладные процессы в электродуговом синтезе углеродных наноструктур // Кибернетика и высохие техгологии XXI века. 2011. Т. 2. С. 799-801.

11. Абрамов Г. В., Гаврилов А. Н., Пологно Е. А., Татаркин Е.

С. Информационная системы управления синтезом наноструктурированного материала методом термического распыления графита. 2011. Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2011613275 заявл. №2011611492.

Подписано в печать 21.11.2011. Формат 60 х 84/16. Бумага офсетная. Уел. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №3021

Отпечатано в типографии Воронежского ЦНТИ - филиала ФГБУ «РЭА»

Минэнерго России 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 30.

61 12-5/1261

Воронежский государственный университет инженерных технологий

' и

На ирфвах рукописи

Татар кин Евгений Сергеевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ КЛАСТЕРНЫХ ГРУПП С УЧЕТОМ СТОЛКНОВЕНИЙ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ ЭЛЕКТРОДУГОВОГО СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

Специальность 05ЛЗЛ8. - "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Абрамов Геннадий Владимирович

Воронеж-2011

Содержание

Введение...............................................................................................4

1. Современное состояние моделирования процессов при синтезе углеродных наноструктур..............................................................................6

1.1. Углеродные наноструктуры и их основные свойства........................................6

1.2. Методы получения фуллеренов и углеродных нанотрубок........ 16

1.3. Метод исследования углеродных наноструктур............................................20

1.4. Модели образования углеродных наноструктур............................23

1.5. Современные методы моделирования углеродной плазмы.............25

1.6. Численные методы решения уравнения Власова.............................33

1.7. Условия образования кластерных групп при электродуговом синтезе углеродных наноструктур...............................................37

1.8. Цели и задачи исследования 42

2. Математическая модель кинетики образования углеродных кластерных групп.............................................................................44

2.1. Математическое моделирование движения заряженных частиц в плазме........................................................................................44

2.2. Разработка численной схемы решения уравнений модели......... 48

2.2.1. Метод решения задачи модифицированным методом крупных частиц...........................................................................................................48

2.2.2. Нахождение значений электрического и магнитных полей............52

2.2.3. Алгоритм решения задачи модифицированным методом крупных частиц........................................................................54

2.2.4. Реализация алгоритма вычисления............................................56

2.3. Анализ результатов решения математической модели..........................57

3. Исследование процесса синтеза на основе математической

модели........................................................................................................60

3.1. Исследование параметров численных расчетов............................................60

3.2. Исследование функций распределения частиц в плазме........................62

3.3. Исследование функций области образования кластерных групп 67

4. Методика и техника эксперимента..................................................72

4.1. Техника экспериментов.................................................................................72

4.2. Методика эксперимента и обработки экс пер и м ен тал ьных данных............................................................................................................81

5. Практическое использование результатов моделирования......................91

5.1. Методика инженерного расчета скорости роста депозитного осадка при электродуговом синтезе углеродных наноструктур................92

5.2. Описание программного комплекса расчета скорости роста и состава депозитного осадка при электродуговом синтезе....................93

5.3. Описание автоматизированной информационной системы

управления: процессом синтеза углеродных наноструктур..............................97

Основные выводы по работе........................................................................105

Л итера'] ура.............................................................................................................106

Приложения........................................................................ 117

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной теоретической и практической проблемой исследований в области синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок является поиск наиболее эффективного, экономически целесообразного метода, а также оптимальных условий получение углеродных наноструктур (УНС) в нужных количествах и с заданными качественными параметрами. Однако для достижения этой цели необходимо определить механизмы синтеза этих УНС на основе взаимодействия атомов углерода.

Ведущими исследователями в области математического моделирования процессов в низкотемпературной плазме и формирования УНС при термическом распылении графита являются: Л. Д. Ландау, А. А. Власов, X. Альфен, Л.А. Арцимович Э. Г. Раков и А. В. Елецкий.

Задача направлена на разработку математической модели условий формирования УНС. Моделирование динамики движения заряженных частиц в плазме дугового разряда с учетом столкновений позволит исследовать механизма формирования кластерных структур, определяющих формирование УНС.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ по теме «Математическое и компьютерное моделирование в задачах проектирования и оптимизации функционирования и нформацио н н ы х техн ол о гических систем» (ГК №

01.2006.06298).

т

1. Составлена математическая модель движения заряженных частиц в низкотемпературной анизотропной плазме, основанная на уравнениях Власова и Максвелла с учетом парных взаимодействий между частицами.

2. Разработан модифицированный метод крупных частиц численного решения

построенной математической модели с распараллеливанием вычислений.

Получено решение задачи динамики движения заряженных частиц в плазме,

4

отличающееся учетом столкновений частиц, позволяющее определить области образования углеродных кластерных групп.

3. Разработан комплекс программ для проведения синтеза УНС электродуговым методом, а также для моделирования процесса с использованием параллельных вычислений.

Практическая значимость.

Полученная математическая модель позволяет определить параметры движения заряженных частиц в плазме с учетом их столкновений. Разработанные на основе модели алгоритмы позволяют учитывать влияние буферного газа, параметров процесса, а также рассчитывать области формирования углеродных кластерных групп и режимы образования катодного депозита. Данные результаты позволят повысить эффективность процесса синтеза УНС.

Апробация работы» Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях Кибернетика и Высокие технологии 21 века в 2010 и 2011 годах, а так же на отчетных конференциях Воронежской государственной техно л о ги ч ее кой академии в 2009, 201.0, 2011 годах.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором. Личный вклад автора заключается в постановке задач и их решении. Автором разработаны математические модели, приведены методы расчета синтезированы алгоритмы и предметно-ориентированные программы.

Глава 1

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРИ СИНТЕЗЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР

1.1. Углеродные наноструктуры и их основные свойства

Углерод является одним из широко распространенных химических элементов в природе. Соединения углерода составляют главную часть всех органических веществ и продуктов их разложения. Долгие годы считалось что углерод может образовывать только две кристаллические структуры - алмаз и графит (рис 1.1), но вследствие развития науки были открыты или синтезированы другие углеродные формы [1, 3-5]: карбин [10], фуллерены [2,8], на-нотрубки [5-7,14,19], графен [4] и др

ч

Рис. 1.1. Структура алмаза (а) и графита (б)

Алмаз представляет собой структуру, в которой каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома [1]. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями ($3 -гибридизация). Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле. В графите же каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами [1], расположенными в плоскости, а сами плоскости связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями.

При этом графит образует не бесконечные плоскости из шестиугольников, а

6

существует в виде чешуек с линейными размерами около 20 нм. Атомы углерода в соседних плоскостях располагаются над центрами шестиугольников из соседних слоев.

Третья форма элементарного углерода - карбин была открыта в 60-х годах XX века. Карбин представляет собой линейную структуру из атомов углерода. Карбин конденсируется в виде белого углеродного осадка на поверхности при облучении пирографита лазерным пучком света [3]. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с лр-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полиинового (- С = С - С = С - ...) или поликуму-ленового (= С = С = С = ...) типов.

Было доказано, что углеродные атомы способны предоставлять на образование связи более одного электрона от каждого атома углерода образуя двойные С—С и тройные С=С ковалентные связи. Ковалентные связи между атомами углерода характеризуется типом, длиной и энергией связи. В таблице 1.1 приведены характеристики для трех типов связи.

Таблица 1.1. Ковалентная связь между атомами углерода [1]

Тип связи Длина связи г, пм Энергия связи Е, кДж/моль

с-С 154 348

С = С 134 614

с = с 120 839

Свойство углерода образовывать различные связи позволило в шестидесятые годы XX столетия выдвинуть предположение о том, что углерод может образовывать не только плоские, но и молекулярные вогнутые поверхности.

Фуллерены.

В 1985 году группа исследователей - Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смол ли, Хис и О'Брайен - исследовали массспектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода [2, 57].

Открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР [3]. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии [4]. В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида рис. 1.2. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - фуллерен (С60), в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч.

Каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника

'Чх*., \

%-----

Рис. 1.2. Усеченный икосаэдр С60

[5]. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Следующим по распространённости является фуллерен С70, отличающийся от фуллерена С60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область С60, в результате чего молекула С70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода, образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Сп, п = 74, 76, 78, 80, 82 и 84.

С открытием фуллеренов специалисты связывают возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами [6].

Углеродные нанотрубки.

В 1991 г. японский микроскопистом Сумио Инджимой в катодной саже установки синтеза фуллеренов обнаружил длинные полые волокна, состоящие из графитовых слоев фуллереноподобной конструкции с диаметральными размерами от 1 до нескольких десятков нанометров, которые были названы - углеродные нанотрубки [5,7,19].

Углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические структуры (рис. 13) диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся

обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена [7].

УНТ имеют отношение длины к диаметру 1000, так что их можно рассматривать как квазиодномерные структуры. Бездефектные УНТ представляют собой цилиндрические структуры из свернутых графеновых слоев, состоящих из атомов углерода, расположенных по углам сочленения шестиугольников (гексагонов).

Самой простой архитектурой УНТ являются однослойные нанотрубки (ОУНТ), которые различаются по направлению сворачивания графеновой плоскости (хиральностью). Сворачивать плоскость графита (рис. 1.4)можно в различных направлениях: вдоль грани шестиугольника - трубки типа «armchair» («кресло», а = 30°), перпендикулярно грани — трубки типа «zigzag» («зигзаг», а = 0° ) и во всех промежуточных направлениях (0° < а < 30° ). Полученные трубки будут иметь разный угол между гранью и направлением скручивания, т.е. разную хиральность. От хиральности зависят свойства УНТ, например, трубки «armchair» проводят ток, как металлы, и наиболее устойчивы. Остальные трубки - полупроводники, причём от хиральности и диаметра зависит ширина запрещённой зоны [8].

Рис. 1.3. Структура однослойной углеродной нанотрубки

Т т

> О"

Рис, 1.4. Хиральность. Часть графитовой плоскости, свертывание которой в цилиндр приведет к образование однослойной нанотрубки Индексы хиральности однослойной нанотрубки (п, т) однозначным образом определяют ее диаметр О. Эта связь имеет следующий вид:

где d() =0, 1421 нм - постоянная решетки, определяемая межатомное расстояние в плоской углеродной сетке.

Связь между индексами хиральности (п, т) и углом хиральности а определяется следующим уравнением:

Диаметр нанотрубки определяет размер замыкающего «полуфуллере-на». Первые полученные УНТ имели диаметр около 1,36 нм, что соответствует замыкающей молекуле фуллерена С240, обладающей высокой стабильностью. УНТ с диаметрами 0,7, 0,47 и 0,39 нм замыкаются симметричными и стабильными молекулами фуллеренов С60, С36 и С20 соответственно. Наименьший и наибольший диаметры однослойных углеродных нанотрубок (ОСНТ) составляют соответственно 0,33 и 5 нм [8, 53].

ТС

(1.1)

ч л/зп

а = tan -,

2т -п

(1.2)

Многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций [20-23]. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены: на следующем рисунке 1.5.

Рис. 1.5. Виды поперечных структур многослойных нанотрубок: а - «матрешка», б - «рулон», в - «папье-маше»

Эксперименты показывают, что УНТ представляют собой материал с рекордно высоким значением модуля Юнга (порядка терапаскаля) [7]. Это обусловлено совершенством их структуры и силой химической связи между атомами углерода, составляющими нанотрубку. Высокие прочностные характеристики УНТ представляют [9, 25-27] значительный интерес с точки зрения создания новых материалов и объектов, обладающих повышенными механическими свойствами. Основные свойства УНТ представлены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Свойства УНТ

X арактеристи ка Значение

Допустимая плотность тока Удельное электрическое при 300 К Предел прочности на растяжение Модуль линейной упругости 10 6-10~9 А/см2 10 "4 Ом 30-100 И 1а 1,0-1,4 ТПа

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого

тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества. Эта

особенность привлекает к себе постоянное внимание исследователей, изу-

12

чающих фундаментальные особенности поведения столь экзотического объекта в различных условиях. Указанные особенности, представляющие значительный научный интерес, могут быть положены в основу эффективного прикладного использования нанотрубок в различных областях науки и технологии [10, 35, 38, 56].

Графен.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science [11], где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния.

Графен -это аллотропная форма углерода, представляющая собой монослой атомов углерода, соединённых посредством sp2 связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (рис. 1.6).

« „_ „

<• V «.« у *

V, « Л в i *

со

** % ш *

f тлшш %

* Л * в S?

Рис. 1.6. Структура графена

По своим электронным свойствам графен является двумерным полупроводником с нулевой запр