автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Математическое моделирование и оптимизация процесса получения сополимеров на основе целлюлозы и стирола

ДЕРЖАВНА АКАДЕМ IЯ ЛЕГК01 ПРОШСЛОВОСТ1 УКРА1НИ

7 - г 1

2 9 ДПР Ш8 пРавах рукопису

УДК- 519.711,3.65.018.2.678-54

(ГГЛТЮХЛ Ольга ГеиадНвва

МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАНВЯ ТА 0ПТИМ13АЦ1Я ПРОЦЕСУ БИРОБННЦТВА СОПОЛИШРУ ЦЕЛКШШ ТА СТИРОЛУ

Спещалыпсть 05.17.06 - Технолог!я отримання х переробки

псшмёрних та комповтЦйних мате-р1ал1в

Автореферат

дисертацП на здоОуття наукового ступени кандидата техн1чних наук

КИ1В - 1996

Дисертащею е рукопис.

Робота никонана в Национальному Техн1чному Ун1верситет1 Украгни "Кшвський Пол1техн1чний 1нститут" та в Монреальському Пол1техн1чному 1нститут1 (Канада).

HayKOBi кер1вники:

доктор техн!чних наук, професор Скрипник Ю.А.

професор П.Батай

0ф1щйк1 опоненти:

1.Академ1к HAH Укра!ни, доктор х!м1чних наук, професор Л1патов Ю.С.

2.Доктор техн1чних наук, професор Вознесенський В. А.

Пров1дне п1дприбмство:

УкрНДГ'Пластмаш", м.Ки!в

Захиот в1дбудеться 14травня 1996р. о13°Родин1 на засйдашп спедхал18овано1 вчено! ради К 01.17.06 при Державыiü академП легко! промисловост1 Украхни за адресою: 252011, м.Ки!в, вул. Немировича-Данченко 2.

3 дисертащею мсикна оанайомитися у С1бл1атец1 Державно! академП легко! промисловост! Укра!ни за адресою: 252011, м.Ки!б, вул.Немировича-Данченко 2.

Автореферат роз1сланий 13кв1тня 1996р.

Вчений секретар спещал!вовано! вчено! ради,

кандидат техн!чних наук, доцент

Шостак Т.С.

- 3 -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТЙ.

Актуалья1сть робота. Целшоза, як сировина, досить широко вживаеться завдяки сво!й дешевизн! та тому, щр II ресурси вад-новлюються. Проблема надання целшоз! нових властивостей,та ство-рення нових матер1 ал 1в на II основ!, знахсэдятъся в центр! уваги багатьох науково-виробничих колектив!в розвинутих кра! н.

Для досягнення таких покращень глибоко вивчаеться ф1зична та х1М1чна структура целшози, II спромажпсть до реакцП а 1нши-м1 речовинами. Серед багатьох засо01в модиф!кацП целшоаи в!дз-начавться метод прищеплено! пол!мер1зацх1 Для поеднання синтетичного жшмеру та целшози, що дозволяв отримати стаб1льний, ст!й-кий до. багатьох руйнуших вплив1в материал з новими властивостями без пошкодження !нших Оажаних властивостей компонент!в.

В!дьно- радикалъний механ!зм сопол!мер1зацп целшози та стиролу було обрано як найбхльш вивчаемкй та перспективний. Мономер стирол було обрано через його роэповсюджен!сть та реакщй-ну спромоаопсть. Методи 1н1ц1ац11 були обран! з точт зору отри-мання 1 подальшого вивчення певних властивостей матер1алу: пове-рхнево! густини сопол!меру та молекулярно-масового розпод1лу прищепленого пол!меру. Ф!зико-х1м1я утворення в1льно-рад1каль-них центр!в на молекулх целшози та в середен! ф!бр1льно! струк-тури вивчена досить добре. Однак, дослл.дження вс!б! системи прбцео1в в технолог!! синтезу сопол!меру та знаходження спти-мальних умов прищеплення б виключно актуальними для практично! реал!зац!1 досягнень х!м1к1в. Сучасний п1дх!д до вивчення вироб-ництва нових матер!ал1в, а також досл1дження вв'язк!в м!ж складом, структурою та властивостями цих матер1ал1в базувться на використашп статистичних концепц1й, особливо експериментально-статистичних моделей, щр довело свою ефективн!сть в багатьох галузях науки та промисловост!. Використання 1мов1рно-статистичних концешЦй анал1зу та огшшзацП для виробництва модиф1-ковано! целшози вщсривас нов! перспективи в проектувашй технологи, яка поеднуе системний П1дх1д, алгоритм!зований експеримент та математичне моделювання з використанням комп'ю-терних засоб!в.

Принципово нова матер!алов!дча та технолог!чна !нформац!я може бути отримана за допомогою статистичного анал!зу тако! характеристики синтезованого матер1алу, як молекулярно-масовий розпод!л.

В эв'язку в цим задача математичного моделювання та опти-кйзацП лроцес1в виробництва сопол!меру целюлоза/стирол на баз1 експериментально-статистичного моделювання б актуальною.

Робота проводилась в1дпов1дно комплексна щльов1й науко-во-техн1чн1й програм1 7.6 "Комп'ютерне матер1алознавство та шформатизащя отримання нових сполук та матер1ад1в", затверд-жено! посшановою ГКНТ Укра1ни, планом реап1зацП сум1сних дос-лвдкень эа угодою м1ж Монреальським 11ол1техн1чним 1нститутом 1 КП1, та контрактом з компанхею РАРШСАЯ, Канада.

Мета роботи. Досипдження процес1в отримання модиф1ковано! цедшози використовуючи прищеплену штмер1защю ва овободно-радикальним механизмом при 1н11йацП реакцН коронним роарядом та Се+4 -1онним методом.

Математичне моделювання головних процес1в виробництва со-полхмеру, пошук оптимальних рецептурно-технолог1чних умов про-цесу та розробка технологи.

- Наумова новизна. На оонов1 експериментально-статистичних концепц1й розроблено васпб проектування рецептурно-технолог!ч-них умов виробництва прищеплених сопол1мер!в на основ1 целюло-зи та стиролу.

Виявлено ф1зико-х1м1чн1 особливост1 отриманих матер!ал1В-сотыпмерхв целюлоаи та стиролу.

Розроблено систему експериментально-статистичних моделей для процес1в сопол1мер1зищ! целюлоза/стирол за ф1зичним та х1-м1чним методами Шщаци. Визначено технолог1чн1 рекомендацП до вибору оптимального складу реакцхйно! сум1пй та технолог1ч-ного режиму виробництва сопол!меру за його максимальним виходом

Розроблено математичн1 моделл., якл пов'язують статистичнх характеристики молекулярно-масоЕого розподоу 1а сумшними та технолог1чними факторами процесу сопол1мер1зацП.

Отримано результати 1м1тащйного експерименту, як1 визна-чають оптимальний рецептурно-технолоНчнии компром!с молекулярной маои та однор1дност1 молекулярно-масового роэподглу при-щепленого пол1меру.

Практична щшисть. Розроблена метододог!я та результати досл1джень дозволили виробити рекомендацП до вибору оптимальни рецептурно-технолог1чних умов виробництва матер1алу на баз! це-люлози та стиролу для його подальшого вживання як компати61л1-вуючого додатку до композитно! системи целюлозаЧстхрол. Запропо

вовано технолоНчну схему та розраховано П матераальний баланс. HoBi матер1али та технологi4Hi рекомендацП були передан! в ком-панйо PAPRICAN (Канада) та на ВО "Радикал". Результата роботи використовуються таксик в навчальному процес! Ecole Polytechnique (Монреаль, Канада) та Кшвському Пол1техн1ЧИОму 1нститут1.

Апробащя робота. Результата роботи допов1дались та сбгово-рювались на ceMiHapi CRASP (Centre de Recherch Applique sur les Polymeres, Montreal, Canada, 1993), Шжнародному ceMiHapi "Експе-риментально-статистичне моделювання в комп'ютерному матер!алозна-bctbï" (Одеса, 1993), XIII бвропейськта КонференцП "XiMin повер-XHi" (Ки1в, 1994), М1ждержавному ceMiHapi "Моделювання в MaTepia-дознавств1" (Одеса, 1995).

Публ1кацН. Основн! результата викладено в 5-х публ!кащях.

Результата роботи також були використан1 в курсах лешцй "Planned Experimentation and Analysis in the scientific and industry investigations" (Ecole Polytechnique, Canada), "Teo-piH та практика експерименту" (КП1, ХТФ), при виконанн1 лабо-раторних та курсових роб!т з планування експерименту та дипломному проектуванн1 студентами cneuianbHOCTi "Х1м1чна хнжене-Р1Я та комп'ютерна xiMiH" (КП1).

Структура та оОсяг дисертащйшп роботи. Дисертащйна робота складаеться з вступу, 4-х роздШв, висновку, списку ви-користано'1 л1тератури (102 на1менування) та додатк1в. 3MicT роботи викладено на 119 стор1нках машинописного тексту, хлюстро-вано 42 рисунками та 12 таблидями.

У Bcmynl обгрунтована актуальтсть теми, зформульована мета роботи, наукова новизна результат1в та ïx практична знач-

HiCTb.

В першому розд1Л1 оц1нюеться сучасний стан проблеми моди-ÎûKauiï целюлози, вид1ляеться метод прицеплено! nofliMepiaauiï, як один з найб^ш перспективних, та методи формування в1льних радикал!в на молекулi целюлози: коронний розряд та Се+4 -юнний метод. Формуються задач1 дослидження на 6aai експериментально-с гатистичних концепций моделювання та оптим1зацП.

В другому розд1л! наведен! результата досл1джень процесу ccnoJîiMepisaull при обробц! целюлози коронним розрядом та резудь-тати досл1дження властивостей сопол1меру; а також знайден1 опти-мальними умови отримання сополимеру за критер1ем: поверхнева густина.

В третьему роадгл! наведем результата екслериментального та обчислювального досл!дження процесу сопол1мер!защ1 целюло-зи та стиролу, !н!щйовашго в присутност! аону Се+4 за локаз-никами виходу сопол1меру.

В четвертому роздал! наведет результати досл1дкень сопол1меру на основ! отриманих молекулярно-масових розпод1л!в ланцюг1в полистиролу та розроблена технолог!чна схема виробни-цтва сополхмеру.

В додашах наведен! деяьа !нформативно-експериментальн! результати ф!зичного та обчислювального екоперименту для процесу сопол1мер!защ! целюлози та стиролу, дан1 про використан! алгоритма та комл*ютерн1 программ, опис деяких моделшчих систем, акт впровадження результат!в роботи.

КОРОТКИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ.

Проблеми ыадиф!кац!! целюлози. В одн!й чи 1нш1й форм!, це-люлоза е найб1льш розповсюджена в природ! орган1чна сполука, ос-к!льки вона формуе структуру вспх вищих рослин. Дякуючи низькш вартост!, Х1м!чн1й ст1йкост! та можливост! убирати вологу, целю-лоза широко вживаеться в промисловос.т1. Для того, ¡цоб позбутися недол1К1В целшозних ф1бр1л (низька розчинн!сть, погана ст!йк!ст пожмаканню, деструктуючому впливу та гн!ттю, недолхк термопла-стичност1 та ф!зико—х!м!чно! сумЮност!), юнуютъ р1вн1 методи И модиф1кац21.

Пор1вняно в !ншими методами модиф1кац1! метод прищеплено! пол!мер1зац1! мае багато 1нженерних та економ1чних переваг, таких як висока стаб1льн!сть продукту, вбереження г1г1бн!чних властивостей целюлози (особливо пов!тропроводност1), простота синтезу та економ1чн!сть процесу за рахунок використання невелико! К1лькоотх мономеру в водному середовищ.

Як матер!ал для прищеплення, яким його було обрано, мономер стирол здатний до пол!мер!зацП з отриманням високомолеку-лярних пал1мер1в з добрими механхчними властивостями.

Формуванкя радикальних центра на поверхн1 целюлози та всереден! П ф!бр1дьно! структури, як в1домо, заложить в!д методу хнд-щац!! таких центр!в.

Як метод ф!вично! !н!ц1ацП було обрано метод обробки по-верхн1 пол!меру плазмою (корона-розряд). Внасл!док дп розря-ду на поверхн! матер!алу що оброблявться !де формування кисне-вих частин, що веде до посилення полярност1, послаблению повер-

- 7 -

хнього натягу та покращанню адгез1вних вв'явклв.

Як х!м1чний 1н1ц1атор, було обрано комплексну саль !ону

Се

+4 _

цер1й аммон!й н1трат, вжор1стання яко! обумовлюе високу

ефективн1сть та ступень прищеплення в поеднанн! з В1ДИосно низьк1м равней гомополгмеразацП в реакШиному середовищ. Технолог1я методу базуеться на тому факт1, що целюлоаа, окислюючись П1Д впливом хону цер1ю Се+4, формуе на своему лан-цюгу в1льн1 рад1кали, як1 ад1бн1 Шщювати сопол!мер1зац1ю. В1домо, що присутнхсть б комлоэитних матер1алах певно} к!лько-ст1 в!дпов1дно обраних прищеплених штмерхв, можедо певно! м1ри пом'ягшити недол1ки, як1 властив1 композитним матер1алам: високий межповерхн1й натяг та слабка адгез1я маж компонентами. Властивз.сть сожШмерхв покращувати характеристики м!цност1 композит1в б, за загальноприйнятим поглядом, результатом альте-рЗЦ11 М1лП0БерХНЬ0В01 СИТуйЩ1. ДОВбДбКО, ЩО КОмПЗ.ТИиIЛ18 уЮЧ1 властивост! прищеплених пол!мер1в залежать вхд молекуляркох ма-си 1х сегментов.

3 позицН досягнення найкращих характеристик нового материалу, та через складность опиоу к1нетики процесу сопол1мер1за-цН, методам експериментально-статистичного моделювання була выдана перевага.

Процес прищеплено! сопол1ыер1зацН целшгоза/стирол, пи-ц1ьсваний коронним розрядом. Як можна бачити на рис.1, тех-

XII

I

Целюлоаа

<2{

Корояний розряд

Витримка

оброблено!

иелюлози

Пол1мер1зац1Я

VI

Поверхнева густила -— Молекулярна -— маса Уг

Сушка

ХаТхяГ

Промивка

Рис. 1. Посл1довн1сть процес1в виробництва сопол!меру при 1нхц1ацП коронним розрядом. кологгя виробництва сополхмеру при зн1щацП коронним розрядом, характеризувться Э-ма факторами. зм1нююч1 як! можна отри-мати р1зШ властивост1 сопол1меру, особливо поверхневу густи-ну (Уа, г/м) та середню молекулярну масу (У?.). На першому ета-п1 дослхджень вивчався вплив основних фактор!в на поверхневу густину сопол1меру для отримання середн!х значень та Хнтерва-л1в зм!нення таких фактор1в, як: XI - Хнтенсившсть впливу

(ток.мА), Хг - час обробки (сек), Хз - температура (°С), Х4 -час 1нкубацп (хв), Х5 - сгпвв1дношення вода/стирол в сум1ш1, Хб - тр!вал1сть пол1мер1зацП (хв), X? - тривамсть промивки (хв), Ха - тр1вал!сть сушки (год), Хд - температура сушки (°С).

В першей сер Г] експеримент1в досл!джувався вплив 1ктен-сивност! обробки целюлови коронним роарядом на поверхневу гус-тину формуючогося прщепленого пол!меру. В1дзначено, що при зростанн1 !нтенсивност! обробки коронним розрядом зроотав такой ступ!нь прищеплення стиролу.

Результата друго! серП експеримент!в подан1 у вигляд! однофакторно! залежност1 побудовано! для поверхнево! густини зразк1в, як функцП часу обробки коронним розрядом. Для першо! серП експерименту, що проводилась при температур! оточуючого середовища 25°С та зм1ни часу 1нкубацП обробленно! целшози В1 1-1 хвилини до 1-1 доби, спостер!галось поступове зменшення по-верхнево! густини пр1щепленого пол1меру п!сля 2-х хвилинного пе р!оду 1нкубац11 для часу пол!мер1зацп 78 хвилин.

Друга сер1я експеримент!в (при ф1ксован1й температур! та часу !ккубаци: 56°С±3°С та 2 хвилини в1дпов!дно) продемокстру-вала поступове аростаннн р!вню поверхнево! густини прищепленогс пол1меру при зростанн! температури реакцП, тривалост1 коронно! обробки та тривалост! сопол!мер!зац1!. Прийнявши до уваги обме-ження, що були визначеш для тривалост! коронно! обробки з мете уникнути деструкцЛ целюлозних ф!бр1л (Юхв) та отримати матер] з максимальною поверхневою густиною, було прийнято ршення про знаходження оптимальних умов процесу.

На першому етап! анал!зу, базуючись на результатах попе-реднього експер1менту щодо вагомост! впливу фактор1в процесу нг вих!дну зм!нну, було прийнято решения про дошидження впливу нг поверхневу густину пол!меру т!льки 4-х фактор!в: !нтенсивност1 та тривалост! обробки целюлози в установц! коронного розряду () та Хо), температури та тривалост! пол!мер!зацП (Хз.Хе) при !н-ших стабШзованих факторах.

Планування експерименту зд1йснювалось ва схемою др!бного факторного експерименту 23"1 з двома контрольними дослщами, причому один з них знаходився за межами Пперкубу планування.

Була отримана сл!дуюча сукупн1сть математичних моделей для рззно! тривалост! пол1мер!зацП: Хб-25,50,78,150,250 хв.:

Уц - 3.31 + 0.56X1 " 0.56Х<> + 0.81Хз;

У12 - 4.48 + 0.78X1 - 0.23ХЙ + 1.53ХЭ;

А

У13 - 6.33 + 1.23X1 - 0.08X2 + 2.48ХЭ; (1)

У14 - 11.27 + 2.72X1 " 0.52X2 + 4.47Хэ;

У15 - 15.5 + 3.18X1 " 0.24X2 + 6.4Хз.

За допомогою оптитзащйнсн процедури було знайдено, що

наикращ! умови для отримання сопол1меру з' максимальною поверх-невою густиною, будуть на меж1 експериментально! облает!, тобто в дослШ з координатами: Х1-20мА, Х£-15сек, Хз-60°С та при тривалост! реакцП сопол!мер!зацП 250хв. Для анал1зу зформова-но! пол!мерно1 пл!вки, яка покривае целюлозу, зразок сополгмеру був обстежений п!д електронним м!кроскопом. 3 обстеження вигля-дае, що на зовн!шн1й поверхн! целюлози зм!н не в!дбуваеться ! окрем! сегмента пол!стиролу е вгдеутн!. Таким чином, можка зро-бити висновок, що притдеплений пол!стирол зформувався у вигляд! пл!вки на волокнах целюлози.

Проведене ф1зико-хЗм!чне доол1дження властивостей сополгмеру целюлоза/стирол показало, ¡до аапропонована технология мо-диф1кацП целюлози коронним розрядом, реал!зована за отриманих ептимальних умов, обумовлюв формування на целшоз1 пол!мерно! илхйки з поверхневою густ!ною 25 г\м2 . Бри цьому молекулярна маса прищепленого пол1меру не перевищуе 1*105.

Процес сопол!мер!зацп целюлоза/стирол, Шщйований в при-сутност1 ¡ону Се+4. Оптишзащя процесу за стутнню прищеплення та конверсией мономеру. Було проведено вивчення впливу на вих!д прищепленого пол1меру таких фактор1в: к1льк1сть цер1й амон!й н1трату, целюлози та мономеру; температура, тривал!сть реакцП та швидк1сть обертання м1шалки. Перш1 три фактори було умовно названо сумевшим!, а три останн!- технолог1чними.

Для опиоу сп!льного впливу сум1шних Ух та технолог1чних Х^ фактор!в на властивост1 соиол!меру може бути никоуиотана комплексна експериментально-статастична модель, яка отримуеть-ся, наприклад, перемножениям пол1ном1в. Така модель може бути записана у вигляд1:

V - (^У, + + ...) + + ЕВг чХТ) +

+ (^СцУ^ + + ...) + Ес,п- (2)

1-й блок модел! окреслюе багатокомпонентну систему; 2-й -стуШнь нелШйност! по в!дношешпо до впливу технолог1чних

фактор1в на властивоста за будь яких ф1ксованих параметров су-мш1; 3-й блок е найб1льш важливим, оск1льки в1дображуе синер-г1зм м1ж концентращями компонент1в сум1ш1 та технолог1чними факторами. Надхпрна кальюсть одного з компонентов сумш! (вода) дозволяб трансформувати систему "сумш-влаотиьпстъ" у систему "технолоПя-властив1сть", якщо прийняти за фактори 1х в1дношення до к1лькост! реакц1йко! води. Таким чином, к1льк1сть експеримент1в було зменшено та з'явилась можлив1с-ть викориотати метод найменших квадрат1в, поеднаний з Б-оптимальним планом. Були обран! сл1дуюч1 фактори та р1вн1 1х змхнення: У1-кЛльк1сть ц< лшози в реагацйнш сумШ (£.5гр<У1<6гр); Уг-кхльюсть Шщат< ру (0.07гр<У2<0.7гр); Уз-к1льк1сть стиролу (10мл<Уз<40мл); Х4-температура реакцП (30°С<Х4<60°С): Х5 - тривал1сть реакцП (60хв<Х5<420хв); Ха-швидюсть обертання м1шалки (8об/хв<Хе<300о( К1льк1сть води для кожного експерименту е пост!йною величиною, : дор1внюб 350мл. Табл. 2 Коефщгенти моделей для Табл. 1 й-оптимальний план

парамвтрш процесу сопол'мерЬацГГ експер^мвнту

Коеф-ти У1 Уг Уз У4

Ьо 40 43,99 11 7,3

VI -9,68 -4,76 -0,38 1,06

Уг -3,82 1,61 0,18 0,97

Уз 7,13 1,61 -5,94 -4,21

Х4 20,68 34,02 7,91 6,28

Х5 15,93 20,79 2,11 -1,65

Хв 4,77 11,91 3,91 4,39

VI У2 3,12 8,95 -1,46 -1,29

VI Уз 4,64 -0,27 -2,39 -2,26

У2Уз -2,53 -2,51 0,49 1,45

У1Х4 -9,34 -11,95 -6,65 -5,45

У1Х5 0,92 13,34 5,61 6,36

У1Хе -2,84 -2,61 -0,51 0,65

У2Х4 4,41 6,63 -4,05 -1,58

УгХ5 1,37 -2,42 2,05 3,24

УгХб 1,62 10,38 3,12 1,11

УзХд 0,94 5,78 -2,19 -1,54

УзХ5 4,7 4,53 4,41 4,32

УзХб 0,67 -0,99 -5,19 -5,07

ХОС5 6,25 23,19 1,54 -3,01

Х4Х6 7,1 1,24 5,26 7,52

Х5Х6 0,94 -1,24 -6,07 -6,07

VI л2 -15,04 -11,34 -5,26 -2,86

Угл2 -38,69 -17,89 -12,37 -9,61

УзА2 71,83 0,65 25,33 16,64

Х4»2 -15,16 -3,74 -2,59 -1,75

Х5А2 2,49 -2,29 9,15 6,79

ХбА2 23,78 2,21 -9,53 -5,74

N VI У2 Уз Х4 Х5 Хб

1 1 -1 -1 0 1 1

2 -1 -1 -1 -1 1 -1

3 О 1 1-1-1-1

4 -1110-11

5 0 0 0 0 0 0

6 111111

7 1-1-1 1-11

8 1 -1 -1 -1 -1 1

9 -11110-1

10 0 1-110-1

11 -1 -1 -1 1 -1 -1

12 -1 -1 1 -1 -1 -1

13 1 -1 -1 -1 -1 -1

14 0-11 1 1-1

15 -1 0 1 1 1

16 1 0 1 1 -1 -1

17 1 0 -1 -1 1 -1

18 -1 -1 0 1 1 1

19 1 10-1-11

20 -1 -1 -1 -1 -1 1

21 1110 1-1

22 -1 1 -1 -1 -1 -1

23 -1 -1 1 1 0 1

24 -1 1 -1 1 0 1

25 1 -1 -1 1 0 -1

26 -1 -1 -1 1 1 0

27 1 1 1 -1 1 0

28 1 1 -1 1 -1 -1

Контрольж точки

29 -1 1 -1 -1 1 0

30 0 1 -1 1 1 -1

В табл.1 наведено D-оптимальний план експерименту, запро-понований для перел1ченмх виде умов. Два перев1рочн1 та два повтори! експерименти було проведено для статистичного аналд зу (адекватн1сть моделей та значн1сть !х коеф!ц!ент1в).

1снуе множина характеристик сопол1меру. В робот1 були ви-користан1 чотири найб!льш розповсюджен! - Yi - уявлена ступ1нь прищеплення (вагове в1дношення прищепленого пол1меру до целю-лози), Y2 - справжня стутнь прищеплення (вагове в1дношення прищепленого пол1меру до прищеплено! целюлози), Уз - сукупна конверс.1я мономеру в пол1мер та Y4 - мономерна фракщя, яка сформувала прицеплений пол1мер. За всхма показниками is допо-могою комп'ютерно! скстеми MIGRIT були отриман1 математичн! модел1 (коеф1ц1внти моделей по Yi та Ya наведен! в табл.2). Вже однофакторний аназпз, проведений з метою ощнки впливу су-мхшних та технолог1чних фактор!в, дозволив отримати niкавi ре-зультати. Так, наприклад, був в1дм1чений позитивний вплив тем-ператури та тривалост1 реакцп на вихгд продукту: iHTepnan максимально значень для ступени прищеплення окреслюеться вузьким д1апазоном значень концентрацИ 1ону Се+4. Очевидно, що пор1вняння результатов однофакторного анапхзу по вс1м чо-тирьом показникам процесу буде ц!кавим для бгльш глибокого вивчення ф1зико-х1мдчних явищ процесу сопол!мер1зац11.

Пошпдовний трьохфакторний анализ пожирив уявлення про процес та дозволив п1дкреслити облает! факторного npocTipy, де з високим ступенем iM0BipH0CTi може !снувати як оптималышй склад, так i оптимальний режим процесу.

Задача опташзацП формально була подана у вигляд!:

F* (X) - max F (X), (3)

X

-v

де F (X) - нел!н1йна функщя фактор!в (модель). фактори X -- { Xi...Xn> вивначають облает! пошуку оптимуму (Пперкуб). Для peanisaui'i процедури оптшлаац:'i використонувався метод Бокса. Враховуючи. ш,о процес характеризуешься чотирма показниками, комнромЮ внаходився я використанням фунгсщ! бажаност1 Xappiнгтона. Серед эначень узаг'альнено! функщ! Оажаност!

0П>0.42 було запропоновано певну кгльюсть с клад! в та режишв. Серед них найб!льш переважливими були т1, якх забезпечують максимум конверсП вже гпсля одте! години реакцП та не пот-ребують високо! концентрацП мономеру. Знайденд умови були п1дтверджен1 експериментально.

Досл1дження молекулярной маем прищепленого пол1меру. Одним 1з эасоб1в вживання прищепленого пол1меру б його викорис-тання як компатибал1вуючого додатку в пол1мерних композитних матер! ал ах. Доол1дники в1дматили, що компатиб1л1зуючий ефект прищепленого полдмеру з'являеться, коли молекулярна маса сегмент1в композиту менша, чи пор!вняна до молекулярной маси в1Дпов1дних сегмент1в сопол!меру. Якщо молекулярна маса гомопол1меру композиту 01льша н!к у в1дпов1дного сегменту прищепленого полимеру, тод! перший формув окрему фазу 1 не розчинювться в доменах прищепленого сололхмеру. Очевидно, що повинна ^снувати оптимальна молекулярна маса сегмент1в сопол1меру, яка обумовить високий компатибШзуючий ефект. Остантй мабуть залежить в:д к!лькост1 прищеплених ланцюг1в на певну к1льк1сть целюлози, довжини при-щеплених ланцюгХв, пол1д!сперсшст1 та 1нших показниюв, як! можна оц1нити посередньо за допомогою статистичного анализу криво! розподхлу молекулярное маси. Знания статистичних характеристик молекулярно-маоового розпод1лу та особливо !х ав'язок з умо-вами отримання компатиб:Ш затора дозволить активно формувати його властивост1.

Для кожного рядка 0-опт1мального плану вразки пол1меру вивчались за допомогою гель-проникаючо! хроматограф!I. За юну-ючою методою були розраховат середньо-числова молекулярна маса (МП) та середньо-вагова молекулярна маса (Ми), а також, як ! ра-н!ше, була отримана математична модель, яка зв'язуе молекулярну масу прищепленого пол1меру, сум1шн! та технологочн! фактори у

вигляд1:

У (МП) - 446562.1 - 17893.8У1 + 24283.1Уо - 31540.4У3 -

- 30861.4X4. + 30128.1X5 - 46639.ОХе - 30861.4УаУ2 +

+ 11015.бУ^з + 3022.3У1Х4 " 2Э70.2У1Х5 + 17776.4У1Х6 -

- 24486.7У2У3 + 12769У?Х4 + 244.2У2Х5 - 12842.ЭУ2Х6 -

- 8000.2УзХ4 - 31981.ВУзХэ + 2388.8У3Хе + 2646?.7X4X5 "

2 2

- 13230.9X4X6 - 45028.2Х5Х6 - 46001.6У1 - 70731.8У2 +

+ 4426.ЗУз - 25377.0X4 - 44765.9X5 + 72616.6X6- (4) За допомогою 1м!тащйного моделювання (чаетина його результатов - на рис.2), та роарахункового ношуку було знайдено

оптимальне значения Мп-4.9*105, яке було експериментально пере-BipeHO (Мп експ. -3.64*10 ).

(рух до точки оптимуму); Vi.Vg.Vg - к!льк1сть стиролу, катализатора та целюлози в реактор!.

Таким чином, знайденг значения сумшних та технолог!чних фак-TopiB (Vi-3.44rp, Vo-O.53гр, Vз-lОмл, Х4-60°С, Х5~4Е0хв. Хб-80об/ХН) забезпечують вис-оке значения молекулярной маси прищепленого пол1-меру в сопол1мер1 целюлоза\стирол, як в можливому компатибШвую-чому матераал1 для системи "целголоза-стирол".

Задля б1льш глибоко! iHTepnpeTaui'i ревультат1в було виращено розрахувати 1мов1рн1 характеристики молекулярно-масового розподЬ лу, таких як flicnepcifl, середньоквадратичне вхдхилення, асиметр1я, ексцес.

Була досконало вивчена одна з важливших статистичних характеристик молекулярно-масового розпод!лу - середньоквадратичне в1дхилення (СКВ). Як в!домо, з цим показником можна пов'язати характеристику полХдисперсност! структури сопол1меру. Очевидно, то м1н!маяьне СКВ мае в1дпов1дати б!льш однор1дн1й структур! 1, навпаки, максимальна СКВ буде св1дчити про бхльший розкид моле-кулярних мае прищеплених лаицюг1в штмеру, тобто про. неоднорЦ-нгсть гкшмерно? структури. На рис.3 представлено аналзз СКВ для двох фактор1в: Vi та Уз (концентращя целюлози та мономеру в1дио-в1дно).

Рис. 3 laoniHH функцп Ыдгуку молекулярно-масового розпод1лу для концантращй цвлюлози та мономеру (V2=0.44, ХА=1, Х5=1, Х6=-1)

Табл. 3 Значения фактор!в Хна Хз для ¡аолжП'N16 (молокулярна маса дор!внюс 4.9*10)

N X1 Хз S

1 -0,9 -1 23,18

2 -0,8 -0,92 22,57

3 -0,7 -0,86 22,19

4 -0,6 -0,83 22,09

S -0,5 -0,81 22,05

6 -0,4 -0,81 22,19

7 -0,3 -0,83 22,46

8 -0,2 -0,87 22,86

9 -0,1 -0,91 23,72

10 0 -1 23,95

Методика анаходження min СКВ (toöto максимум однор1дност!) та шах Mn (або заданого значения МП) виглядав сладуючим чи ном. Були побудован1 1зол1н1'i молекулярно! маси в двофакторному простз pi при iHfflwx стаб1льних факторах. PiBHi стабШзацп були oßpaHi точц1 оптимуму (максимум молекулярное маси, визначено! рашше). На 1зол1Н1"1, розташованхй поруч з точкою максимуму молекулярное маси (мп-4.9*105) були обран! точки, для ксйшоз з яких були анайдет координати Vi та Va, як! використовувались для пошуку м!н!муму СКВ (координати Vi,Уз для точки 5 таблиц! дають min СКВ). Таким чином, сопол1мер з найб!льшою молекулярной ма-

сою (Мп-4.9*105) та найменшим СКВ, що в1дпов1дае його наШдып однор!дгпй структур!, можна а високим ступеней 1мов1рност1 от-римати за таких умов: VI—5, Уз—0.81, Х4-1.О, Х5-1.0, Хб—1.0 в кодован1й форм1, або У1-3.375гр, Уг-0.58бгр, Уз-12.85мл, Х4-60°С, Х5-420хв, Хб-80о0/хв в натуральных кординатах.

Можна припустити, що Юнув ф!зико-х1м1чна 1нтерпр9тад1я 1нших 1моз1рких характеристик молекулярно! маси прищепленого под1меру- таких момент1в молекулярно-масового розподхлу як аси-метр1я та ексцес, до яких можна вжити розроблену методику дос-л1джень.

Розробка технолоНчтп схеми отримання сопол1неру целило-за/сткрол. Аналхз результат1в екоперименту 1 оптим!зац!я про-цесу сопол1мер!зацП целюлоза/отирол показав, що максимальний вихад сопол1меру 1з максимальною молекулярною масою прищепленого полхмеру забеэпечуеться за використанням методу Се+4-1он катал 1-тично! оопол1мер!зацП в середовипц N2. Дей метод був взятий, як базовий при розробц! технолог!I отримання сопол!меру целюлоза/ стирол на експериментально-промислов1й установи!. У технолог!чну схему були закладенх слхдунт основн! принципи:

1. Процес 8д!йснюбться за надлишку мономеру (стиролу), забезпечуючого максимальну повноту використання целюлози ! отримання полхмеру з досить великою молекулярною масою.

2. У вузл1 п!дготовки сировинних компонент!в (сховисько сировини —► м1рники —* т!пальна машина —* 2-образний зм1-шувач —► сопол1мер1затор) закладен1 пр3.нципи подавання, п1дго-товки та ефективного змшування реагуючих компонентов, забезпе-чуючих повноту реакцП сопол1мер1зацП.

3. Для забезпечення повноти реакцП сопол!мер1зац1! та скорочення довжини виробничого циклу застосовуеться двор!вне-вий контакт реагуючих компонент!в (зм1шувач-форсолол! мер1затор та безпосередньо реактор). Для подавання та транспортування целюлози вживаеться пневмотранспорт, як найб!льш сприятливий в даному випадку.

4. Для зниження витрат !, в!дпов!дно, збиткхв щнних реа-гент!в (сол1 цер1ю та стиролу) вживався принцип циркуляцП маточного розчину (маточний розчин попередньо! стадП використо-вуеться в настушпй).

5. 3 метою повноти використання с.ол1 цер!ю в схемг перед-бачено вузол окисления (сборник-регенератор 14 - м1рник Н2О2

- 16 -

10) для повернення церхю до валентност! +4.

6. Принцип циркуляцп маточного розчину значно скорочуБ к1льк1сть ст1чн01 води та р!вень "и забруднення.

7. Введения до схеми вузлу промивки та обезводнювання со-пол!меру (нутч-ф1льтр —» зм3.шувач —► центр1фуга) дозволяв отримати готовий продукт (сопол1мер), без залишкхв гомопол1ме ру 1 сол1 цер1ю Се+4.

8. Використання в технологи гребково-вакуумно! сушарки дав мождив!сть забезпечити ефективяий процео виведення вологи при м'якому нагргв! продукту (105°С).

9. Для забезпечення неоОх1дного температурного режиму застосовуються апарати з оболонкою.

10. Для додаткового перекпшування реагуючих компонент!в, з щлыо поглиОлення реакц1! оопол!мер1зац!! ! забезпечення низького р!вня гомопол1мер1зац'П, передбачаеться барботак азотом. Застосовуеться 1нертний газ - азот для забезпечення вибу-хо- та пожежно! безпеки.

Обране апаратурне оформления технологи мав забезпечити необх1дний режим виробництва.

Запропонована схема отримання прищепленого сопол!меру це-люлози та стиролу представлена на рис.4.

ГОЛОВЫI РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ.

Головы1 результати роботи зводяться до ипдуючого:

1. Вивчено вплив основних фактор!в процесу пол1мер1вацП при обробц1 целюлози коронним розрядом. Було знайдено зростан-ня ступеню прищеплення при зростанн! !нтенсивност1 та тривалоотг обробки коронним розрядом. Однак, в певному !нтервал1 зм1нення 1нтенсивност! обробки, к!льк1сть прищепленого полхмеру вже не залежить в1д тривалост! коронно! обробки, що дозволяв скоротити тривапхсть процесу, збер1гаючи максимальний ефект В1д прищеплено! сопол1мер!заци. Серед багатьох !нших фактор1в, як1 вплива-ють на процесс сопол1мер!зацП, були в!дзначен1 також температура та трквал1сть сопол1мер1зац11.

2. За результатами запланованого багатофакторного експери-менту були отриман! л1н1йн! адекватн1 математичн1 модел! процесу та знайдено оптимальн! умови проведения експерименту, за яких поверхнева густина пол1меру була б максимальною. Проведе-не досийдження властивоотей сопол!меру целюлози та стиролу (електронно-м1кроскоп1чний анал!з) навело, шр ланий процес- дав

Рис. 4 Принцииова схема виробництва пршцепленого сонол!меру целюлози та стиролу.

м1цну пол1стирольну шйвку, яка вкриваб целюлоау 1 мае низьку середню молекулярну масу.

3. В процес! сопол!мер!зацП делшози та стиролу за Се+4-Юнним методом вивчено вплив окремих фактор 1 в на показники виходу прищепленого пол1меру. Визначено 1.нтервали вмшення фактор 1в та центр експерименту, для яких було запропоновано И-оп-тимальний план експерименту та нел1н1йну математичну модель процесу, яка включав як сум!шн1 (кхльтсть целюлози, стиролу та 1н1ц1атору), так 1 технологгчн! (температура, тривал!сть реак-цП, швидюсть обертання м1шалки) фактори.

4. Реал!защя плану експерименту та анал1з отриманих ма-тематичних моделей показали позитивний вплив температури реак-ц11 та тривалост1 реакцп на вихад продукту, а також дозволила знайти достатньо вузький 1нтервал значень концентрацП хону Се+4 для максимально значень ступени прищеплення стиролу.

б. Посд1довний трьохфакторний 1м!тащйний експеримент з використакням комп'ютерно"! программ МЮР1Т дозволив окреолити област1 факторного прос-Пру, де з високим ступенем 1мов1рност1 може Юнувати оптимальний склад реакцшжЯ сум1ш1, а також оп-тимальний технолог!чний режим процесу. За всхма показниками ступеюо прищеплення була окреслена компромз.сна зона оптимальних р1шень для складу та режиму процесу пол1мер1зац1'1, де забевпе-чуються компромат показники ступени прищеплення стирола на целюлозу, як1 були п1дтверджен1 експериментально.

6. Обробка кривих молекулярно-масового розподхлу ланцюНв пол1стиролу за допомогою гель-проникаючо! хроматограф!! для кожного зразка матриц! планування експерименту дозволила от-римати математичн! моделг, як1 эв'язують молекулярну масу сопо-л1меру, сум!шн! та технологачн! фактори процесу. Було знайдено оптимальш умови процесу соиол1мер18ацП в систем! цедюлоза/сти-рол, як1 забезпечують високу середню молекулярну масу прищепленого псипмеру.

7. Знайдено математичн! модел!, як! ощнюють зв'язок ста-тистичних характеристик розпод1л!в (дисперс!1, середньоквадра-тичного вхдхилення, асиметр!1 та ексцесу) !з сум!шними та технолог !чними факторами. Окреслено значения концентращй целюлози та мономеру в реакцшшй сумш!, як! забезпечують однор1д-н1сть сопол!меру з максшальною молекулярной масою.

8. Спираичись на одержан! дан!, ровроблено технолог!чиу

схему виробництва прищепленого_ сополимеру целшоза/стирол. Роз-раховано матер1альний баланс схеми.

Я. Нов! матерiann, а також оптимальн! технолог1чн1 умови IX отримання в nponsci сопол1мер1зац1Т целшози та стиролу були передан! в компанш PAPR1CAN (Канада) та на ВО "Радикал" (Украина) .

0сновн1 результати дисертацП викладен1 в роботах:

1. Статюха О.Г. Экспериментально-статистическое моделирование и оптимизация вероятностных показателей качества сополимера целлюлозы и стирола. Киев, 13Э5, 16стр.

2. P.Bataille, O.G.Statioukha. Cellulose/styrene graft, copolymers synthesized hy the eerie ion method. Ukrainian Polymer Journal. Vol.4, N1-2, 1995, pp.85-96.

3. П.Батай. О.Г.Статюха, Г.А.Статюха. Исследование статистических характеристик молекулярно-массового распределения сополимера, полученного графт-сополимеризацией в системе целлюлоза/стирол. Материалы докладов межгосударственного семинара "Моделирование в материаловедении", Одесса, 1995, с.5.

4. P.Bataille, O.Statjukha, G.Statjukha, E.'Zakharova. control of surface-active properties of compatibiiizer obtained by eel-lulose/styrene grafting copolimerization using the experimental

.statistic methods. Abstacts of XIII European Chemistry at Interfaces Conference, Kiev. 1994, p. 12

5. P.Bataille, G.Statjukha, O.Statjukha. Computer aided stochastic modelling of polymer-grafting' process. Тезисы доклада Межд. семинара "Экспериментально-статистическое моделирование в компьютерном материаловедении", Одесса, 1993, с.30

Аннотация.

Статюха О.Г. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения сополимеров на основе целлюлозы и стирола. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических каук, рукопись, 05.17.05- технология получения и переработки полимерных и композиционных материалов. Государственная академия лsгкои промышленности Украины, Киев, 1995. Защищается 5 научных работ, содержащих результаты исследований по получению и свойствам привитых сополимеров на основе целлюлозы и стирола. Защищается способ проектирования рецептурно-технологических условий производства компатибилизирующих материалов на базе целлюлозы и стирола, система экспериментально-статистических моделей процесса сополимеризации с использованием физического и химического методов инициации процесса и результаты оптимизации. Разработана технологическая схема и рекомендации для практической реализации производства сополимера.

Summary.

Statijukha O.G. Mathematical modelling and optimization of cellulose/styrene graft copolymerization process. Technical sciences candidates' thesis in specialization 05.17.06 -thechnology of manufacturing and procrssing of polymer and composite materials. Ukrainian State Light Industry Academy, Kyiv, 1996. Five publications contains results of investigations of properties and manufacturing of copolymers on base of cellulose and styrene are being defenced. Also the method to design the compound and technological conditions of production of compatibilizing materials on the base of cellulose and styrene system of experimental-statistical models of copolymerization initiated by physical and chemical means and optimization results are developed. The technilogical scheme and recommendations for practical realization of copolymers production were proposed.

Key words: graft copolymers, c-ompatibiligation, cellulose modification, modelling arid optimization.