автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование электродиффузионных процессов переноса около ионоселективных мембран



Чопчиян Анна Степановна ¡М-ОГ^Ь-

Л

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ОКОЛО ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 8 НОЯ 2010

Воронеж-2010

004613456

Работа выполнена в Старооскольском технологическом институте (филиале) Национального исследовательского технологического университета Московского государственного института стали и сплавов

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Архипов Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Сапронов Юрий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Семенов Михаил Евгеньевич

Ведущая организация: Белгородский государственный

университет

Защита диссертации состоится «24» ноября 2010 года в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.20 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, ВГУ, Университетская пл., 1, математический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат диссертации разослан «22» октября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.038.20

Артёмов М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Во многих технологических процессах разнообразных производств необходимо разделять жидкие и газовые смеси. Нейтральные или заряженные компоненты, входящие в состав таких смесей, отличаются коэффициентами диффузии и равновесными параметрами растворимости в различных материалах, в связи с этим, появляется принципиальная возможность достаточно эффективно разделять целевые компоненты с использованием полупроницаемых мембран. Этот принцип разделения положен в основу производственной деятельности химической, нефтехимической, газовой, пищевой, фармацевтической, электронной и других промышленных отраслей, водоподготовки с различным целевым назначением. К числу основных проблем, решаемых с помощью мембранных технологий, относятся: деминерализация воды, извлечение минерального сырья из природных соленых вод, обессоливание сахарных растворов, молочной сыворотки. Мембранные методы обладают малой металлоемкостью, высокой компактностью оборудования, безреагептностью, экологичностью и простотой конструктивного оформления, возможностью гибкого управления ходом процесса и др.

Электромембранные системы, процессы разделения в которых протекают под действием внешнего электрического поля, характеризуются многообразием конструктивных различий, постоянным совершенствованием существующих и появлением новых схем функционирования. В основе этих процессов лежит использование ионообменных мембран, обладающих высокой избирательной проницаемостью для ионов определенного знака заряда.

Однако применение электромембранных методов в процессах очистки, концентрирования, дифференцированного выделения ионов из многокомпонентных систем сталкивается с рядом существенных проблем:

- отсутствием надежной теоретической базы, позволяющей оценивать и прогнозировать механизм разделения и показатели количественного и качественного характера в широкой области изменения концентрации, плотности тока, напряженности;

- отсутствием программных средств для расчета электромембранных аппаратов и установок, позволяющих определять их размеры, а также основные режимные параметры ведения мембранного процесса.

В этой связи актуальным является разработка и исследование математических моделей, описывающих электродиффузионные процессы переноса, а также создание программ, позволяющих проводить расчеты параметров функционирования электромембранных систем.

Цели и задачи исследования. Основной целью работы является

разработка методов математического моделирования процесса электродиффузии электролита около ионообменной мембраны в электродиализных системах, построение асимптотических представлений и разработка методов численного расчета основных характеристик работы электромембранных систем.

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие основные задачи:

- математическое моделирование и построение иерархической совокупности моделей, описывающих электродиффузионный процесс переноса электролита около ионоселективной мембраны;

- анализ построенных моделей и возможных методов их решения;

- построение асимптотических формул для основных характеристик электродиффузионного процесса переноса;

- разработка алгоритмов численного решения полученных математических задач;

- создание программ для численной реализации построенных решений и их визуализации;

- проведение вычислительных экспериментов для идентификации основных характеристик процесса, систематизирование полученных сведений и сравнение результатов с данными других исследователей.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использованы апробированные методы математического моделирования, математической физики, вычислительной математики и функционального анализа, современные методы и технологии программирования. Научная новизна.

1. Построена иерархическая совокупность моделей, описывающих электродиффузионный процесс переноса электролита около ионоселективной мембраны при заданной разности потенциалов.

2. Выделено три различных типа сингулярно возмущенных краевых задач с двумя параметрами, описывающих процесс электродиффузионного переноса с учетом наличия пространственного электрического заряда вблизи границы раздела сред: ионообменная мембрана /раствор электролита.

3. Методом пограничных функций А.Б. Васильевой построены асимптотические приближения решений для рассматриваемых моделей электродиффузионного процесса.

4. Предложены алгоритмы численного решения сингулярно возмущенной краевой задачи для системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона.

5. Разработан комплекс программ, позволяющий проводить расчет и визуализацию исследуемых параметров функционирования электромембранных систем в зависимости от исходных данных, вычислительные эксперименты с рассматриваемыми моделями. Практическая значимость работы. Результаты, полученные в диссертационном исследовании, могут быть использованы как в теоретических работах, так и для решения прикладных задач, например, в полупроводниках и биологических средах, электрохимических и мембранных системах, в биофизике и биохимии, теории процессов переноса в топливных ячейках и коллоидных структурах. Полученные результаты расчетов могут быть применены при исследовании физико-химических свойств ионообменных мембран, а также для расчета режимов функционирования электромембранных систем, конструирования установок, осуществления компьютерного управления процессом.

Отдельные результаты диссертационной работы используются в учебном процессе Старооскольского Технологического Института (филиала НИТУ МИСиС), Воронежского Государственного Университета, Военного Авиационного Инженерного Университета (г. Воронеж) при проведении занятий по математическому моделированию и численным методам.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Указанная область исследования соответствует паспорту специальности 05.13.18 - «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ» (физико-математические науки), а именно: пункту 1 - «Разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений»; пункту 2 - «Развитие качественных и приближенных аналитических методов исследования математических моделей»; пункту 4 - «Реализация эффективных численных методов и алгоритмов в виде комплексов проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного эксперимента».

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях: XI Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ 2007» (г. Воронеж, 2007 г.); XXI (XXII) Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21(22)» (г. Саратов, 2008 г.; г. Псков, 2009 г.); III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике 1С-ССРСМ'2008 (г. Москва, МГУ, 2008 г.); IX (X) Всероссийский симпозиум по прикладной и промышленной математике (г. Волгоград - г. Волжский, 2008 г.; г. Сочи - Дагомыс, 2009 г.);

Ill Международная научная конференция «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования» (г. Воронеж, 2009 г.); XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2009 г.); Воронежская весенняя математическая школа. Современные методы теории краевых задач «Понтрягинские чтения - XX (XXI)» (г. Воронеж, 2009-2010 гг.); I Международная научная конференция «Современные проблемы информатизации в системах моделирования, программирования и телекоммуникациях» (заочная электронная конференция); Воронежская зимняя математическая школа С.Г. Крейна (г. Воронеж, 2010 г.); Международная научно-практическая конференция «Образование, наука, производство и управление» (г. Старый Оскол, 2006-2010 гг.); Всероссийская научно-практическая конференция «Молодые ученые -науке и производству» (г. Старый Оскол, 2008-2010 гг.).

Личный вклад соискателя. Все представленные в диссертационной работе результаты получены либо лично соискателем, либо при его непосредственном участии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Математические модели, описывающие процесс электродиффузионного переноса с учетом наличия пространственного электрического заряда вблизи границы раздела двух сред: ионообменная мембрана/раствор электролита, а также гомогенных реакций в растворе.

2. Классификация типов сингулярно возмущенных краевых задач с двумя параметрами, описывающих процесс электродиффузионного переноса.

3. Асимптотические приближения, построенные методом пограничных функций, для решений исследуемых моделей электродиффузионного процесса переноса.

4. В допредельном токовом режиме около принимающей поверхности мембраны образуется область пространственного электрического заряда, знак которого противоположен знаку ионогенных групп в мембране, причем максимальное значение заряда достигается непосредственно на поверхности мембраны.

5. Аналитические выражения для распределения объемного электрического заряда и толщины области, где он образуется.

6. Численный алгоритм решения нелинейной сингулярно возмущенной краевой задачи для системы уравнений Нернста - Планка и Пуассона, основанный на методе линеаризации Ньютона.

7. Комплекс программ, обеспечивающих проведение вычислительного эксперимента в электромембранных системах.

Публикации. Основные результаты диссертационного исследования

опубликованы в 15 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата (из них работы [1]-[4] в периодических изданиях, рекомендуемых ВАК РФ). В совместных работах [1]-[3], [5]-[8], [14] соискателем выполнены практическая часть и численные расчеты, в работах [9], [10], [12], [13], [15] -теоретическая и практические части.

Структура п объем диссертации. Основное содержание изложено в четырех главах. Работа содержит 139 страниц машинописного текста, 25 рисунков, б таблиц и 8 приложений. Список использованных источников состоит из 163 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, а также методы исследования. Приведены основные положения, выносимые на защиту, раскрыта научная новизна и практическая значимость работы, отмечена апробация результатов.

В первой главе приводятся сведения об основных закономерностях электродиффузионных процессов переноса в мембранных системах, вводятся основные понятия и представления. Дается вывод и анализ уравнений Нернста-Планка и Пуассона, используемых для описания явлений переноса носителей электрических зарядов в различных средах. Приводится теоретический обзор краевых задач для уравнений Нернста-Планка и Пуассона, анализируются граничные условия и методы решения рассматриваемых задач.

Сравнительный анализ краевых задач, представленных в работах

B.Г. Левина, Б.М. Графова и A.A. Черненко, I. Rubinstein'a и L. Shtilman'a, A.B. Листовничего, А.П. Григина, В.И. Заболоцкого, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенова, В.А. Бабешко, К.А. Лебедева, Ю.И. Харкаца и А. Сокирко, K.S. Spigler'a, R.F.Probstein'a и А. Sonin'a, Y. Tanaka, М. Bazant'a,

C.С. Духина показал, что одним из наиболее общих способов замыкания системы стационарных уравнений Нернста-Планка и Пуассона является определение значений концентраций ионов на внешней границе диффузионного слоя. В некоторых исследованиях считаются также известными значения напряженности на обеих границах диффузионного слоя, что является несколько некорректным, ввиду отсутствия способов экспериментального определения напряженности электрического поля.

В данной работе предложен несколько иной подход к построению математической модели, а также к нахождению её решения. Более правильным, на наш взгляд, является задание величины электрического потенциала.

Вторая глава посвящена математическому моделированию электродиффузионного процесса переноса ионов около ионоселективной

мембраны с учетом объемного электрического заряда, образующегося вблизи границы раздела сред электролит/мембрана. Постановка задачи осуществляется в рамках приближения Нернста, когда вся область протекания процесса разбивается на две подобласти - непосредственно примыкающую к поверхности мембраны и называемую диффузионным слоем, в котором пренебрегается конвективным движением раствора, а перенос заряженных компонентов происходит за счет двух механизмов -диффузии и миграции, и область перемешиваемого раствора, в котором имеет место прямолинейное движение однородного раствора. Выделяются основные факторы рассматриваемого процесса, строится базовая модель и иерархическая совокупность моделей электродиффузионного процесса переноса.

Для построения математических моделей электродиффузии электролитов около ионоселективной мембраны используются фундаментальные законы природы, а также закономерности физико-химической механики. Изменение концентрации многокомпонентной системы характеризуется законом баланса массы к-го компонента: дс —

^и + у.у^-у-^+^Л^и), (1)

от

где ск, Jk - концентрация, плотность электродиффузионного потока к-го компонента; / - время; V - скорость движения среды; кк - скорость гомогенной химической реакции, в ходе которой происходит образование или исчезновение ¿-го компонента; п - количество компонентов в системе.

Перенос ионов в диффузионном слое определяется двумя факторами: действием электрического поля и градиентом концентрации, и, как правило, представляется в соответствии с законом Нернста-Планка:

Л, = - М Окску<р - ДУс,, (к = \Гп), (2)

кТ

где О,, 2к - коэффициент диффузии и зарядовое число А>го компонента;

е = 1.6-10~" Кл - элементарный электрический заряд; к = 1.38-10"2'Дж/К - постоянная Больцмана; Т = 293 К - абсолютная температура; <р -электрический потенциал.

Наличие пространственного электрического заряда вблизи границы раздела сред учитывается с помощью уравнения Пуассона для электрического потенциала:

где е - диэлектрическая проницаемость среды; F = 9.65-10" Кл/моль-постоянная Фарадея.

В данной главе рассматривается математическая модель, описывающая стационарный, изотермический процесс электродиффузии раствора электролита вблизи катионообменной мембраны, имеющей фиксированное число переноса противоионов, с учетом постоянства толщины диффузионного слоя и диэлектрической проницаемости среды и наличия объемного электрического заряда вблизи границы раздела сред электролит/мембрана. Процесс протекает под действием внешнего электрического поля и при отсутствии влияния магнитного поля. Предполагается, что раствор электролита неподвижен и содержит два различных сорта ионов, положительного и отрицательного типов, не вступающих в химическое взаимодействие друг с другом.

В рамках традиционного подхода Пирса-Розенберга-Тиррелла рассматривается одномерный процесс электродиффузионного переноса. Начало системы отсчета выбирается на внешней границе диффузионного слоя, а направление оси X - совпадающим с направлением протекания электрического тока, как показано на рис. 1.

Секция Катионообмекная Секция

обессояивания а^а&рана концентрирования

)

. 'перемешиваемый ^ раствор

¡диффузионный слои

Рис. 1 - Схема процесса электродиффузии ионов бинарного электролита около катионообменной мембраны

Система уравнений, описывающих процесс электродиффузии при использовании законов баланса массы многокомпонентной системы (1), Нернста-Планка (2) и уравнения Пуассона (3) имеет вид:

^ = 0, (Л = 1,2)

ск

(* = 1,2) (4)

к! ах ах с!х

Граничные условия формулируются следующим образом. На внешней границе диффузионного слоя, за которой все свойства раствора считаются известными, заданы концентрации для всех сортов ионов, а также начальное значение электрического потенциала, определяемого с точностью до константы:

х = 0: 0, (0) = С," (* = 1,2), <р(0) = 0. (5)

На внутренней границе диффузионного слоя, то есть на границе раздела сред раствор/мембрана, можно определить плотности диффузионных потоков, учитывая их неразрывность при переходе через границу раздела фаз, и задавая количественную меру селективности мембраны введением эффективного числа переноса ионов. Кроме того, считается заданной величина падения напряжения в диффузионном 8 -слое, как разность между значениями электрического потенциала на его границах, то есть:

х = 8: Jt=Щ: (Л = 1,2), <р(5) = - Лр0. (6)

Здесь А<р„ >0 - величина падения электрического потенциала в 8 - слое с учетом того, что на его внешней границе значение потенциала было определено нулевым; ) - плотность электрического тока в системе, возникающего под действием заданной величины приложенного напряжения; т - эффективное число переноса к-го компонента через мембрану.

С помощью новых нормированных переменных краевая задача (4) -(6) приводится к безразмерному виду

¿С ёФ

(1С, с/Ф

—- = -щ, —

дХ 2 дХ

= (9)

где X = х/8 - пространственная координата; 8 - заданная толщина диффузионного слоя; С, = с, /С° — концентрации положительно и отрицательно заряженных компонентов (противоионов и коионов); ф = (р/А<рп - потенциал; J=j/j. - безразмерная плотность тока; безразмерные комплексы:

1- = -гр1— С2 + /у (8)

Граничные условия (5) - (6) принимают вид:

Х = 0: С,(0) = 1, С2(0) = 1, Ф(0) = 0 , Х = \: Ф(1) = -1.

(П) (12)

Система (7) - (9) состоит из трех обыкновенных дифференциальных уравнений, включающих три неизвестные функции - концентрации двух сортов ионов и электрический потенциал, а также константу - плотность тока 3 , для определения которой необходимо еще одно уравнение. Одним из таких дополнительных уравнений может служить уравнение, полученное на основании закона Фарадея и выражающее закон Ома для п-компонентной электромембранной системы:

Проведенная оценка порядков безразмерных величин, входящих в систему (7) - (9), позволила сделать вывод о том, что задача (7) - (12) представляет собой двухточечную краевую задачу с двумя параметрами -;; и //, зависящими от величины разности электрических потенциалов

Д%. Причем, величина параметра /л при любых допустимых значениях Д(р„ меньше единицы, то есть является малым параметром, а параметр т] при значениях А<р„ « кТ/е - меньше единицы, при А<р„ ~ кТ)е - порядка единицы, а при д^»кТ/е — больше единицы. Исходя из этого, в зависимости от величины разности потенциалов Асра были выделены три характерных случая, для каждого из которых система (7) - (9) принимает различный относительно ц и ¡л вид.

В первом случае предполагается А<р0 « кТ/е , тогда параметр ?/ « 1, а // - величина порядка 10^-ИО'2. Уравнения (7) - (9) при этом представляют собой нелинейную систему трех дифференциальных уравнений, каждое из которых содержит малый параметр. Причем, в двух уравнениях малый параметр стоит при нелинейном члене в правой части, а в третьем - при старшей производной.

Второй случай рассматривается при А<р0 ~ кТ/е, тогда г) ~ 1. В этом случае система уравнений (7) - (9) представляет собой математическую

(13)

где

А_г_А

--А =, V =

сое п, ц с;

модель в виде нелинейной системы дифференциальных уравнений, лишь третье уравнение которой содержит малый параметр.

Последний случай, при Аср„ »кТ/е (7 »1), приводит к нелинейной системе дифференциальных уравнений, каждое из которых содержит малый параметр при старшей производной в левой части. Подобного рода математическая модель впервые, по всей видимости, была предложена в работе А. Листовничего.

Для случая Ар„ ~ кТ/е (7 ~ 1) в работе доказано существование и единственность решения вырожденной системы. Это делает возможным применение метода пограничных функций А.Б. Васильевой для нахождения решения нелинейной сингулярно возмущенной задачи (7) -(12). Искомое решение строится в виде:

где т=(1-Х)/р - растянутая пространственная координата;

% = {С(,Ф}, (¿ = 1,2) - совокупность функций С( ,Ф;

2(Х,/л) = Ъо(X) + +... + [л*Ък(X) +... - регулярная, а

ПЪ(т,ц) = П ог(т) + ц11 хЪ{т) + ... + ц" П „2(т) +... - пограничная

составляющие решения.

Функция ПЪ(т,ц) определена на всем интервале ^[0,1], но существенна лишь в малой окрестности точки X = 1.

Нулевые приближения решения для функций концентраций и потенциала имеют вид:

(

1 + Ке

1 + Ке

1 -Ке ( " •

\

-1

-1-л)Л

■Ке

Ф„(х)= -С1п|1 - .УД! + — 1п Ч

1 -Ке

1 + Ке

(14)

(15)

(16)

, 5 = л/2г,(1-70).

где К= ег(1-У0)Т-1 / +1 ,

V у V у

Получены аналитические выражения для первого приближения регулярных частей концентраций и потенциала в следующем виде:

(г,-г2)+0+

и краевая задача для системы линейных дифференциальных уравнений для первого приближения погранслойных частей, решение которой найдено численно методом пристрелки.

С помощью полученных результатов исследованы некоторые основные закономерности и особенности электродиффузионного переноса около ионообменной мембраны на примере раствора №С1. Распределение концентраций противоионов и коионов совместно представлено на рис. 2.

Рис. 2 - Распределение концентраций противоионов и коионов совместно а) в диффузионном слое, б) около поверхности мембраны

Из графиков видно, что за пределами пограничного«слоя пространственного электрического заряда концентрация противоионов убывает, а в пограничном слое - возрастает, причем максимальное значение заряда достигается непосредственно на принимающей поверхности мембраны, а не на некотором расстоянии от неё. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод, что при электродиффузии бинарного электролита вблизи поверхности катионообменной мембраны образуется область объемного электрического заряда, знак которого совпадет со знаком заряда противоионов, а плотность монотонно возрастает при увеличении концентрации раствора и достигает максимума на поверхности мембраны.

Концентрация коионов носит монотонно убывающий характер, причем в пограничном слое пространственного электрического заряда падение концентрации коионов происходит значительно быстрее, чем вне него. Около поверхности мембраны достигается минимум концентрации коионов. Следует отметить, что профиль концентрации противоионов, полученный в данной работе, совпадает с результатами I. ЯиЫг^ет'а и

L.J. Shtilman'a, В.И. Заболоцкого и B.B. Никоненко, М.Х. Уртенова, а профили концентрации коионов в области пространственного электрического заряда различны.

На рис. 3 представлены графики зависимостей концентраций обоих сортов ионов от значений параметра rj.

С.(Х) с ;х)

1.5. 1.5

л Л, —/it 1.25 I / 1

sj Л

/

---N

___________Uj

/ , —~—■—

а/ . / З.К srj — ^¿q

ОРИ Э»?5 й.Щ 0 5?» (.9» Si К» а) 0.997 0 9975 0 998 0 9985 0.999 0 9995 б)

Рис. 3 - Графики распределения относительных концентраций а) противоионов, б) коионов вблизи мембраны для раствора №С1 с концентрацией С„ = 10 моль/м3 при различных значениях параметра Г): 1-0.5,2-1,3-1.5,4-2.5,5-3 Из графиков следует, что увеличение параметра г), а, следовательно, и разности потенциалов, приводит к снижению значений относительных концентраций противоионов и коинов на поверхности мембраны.

Распределение электрического потенциала в диффузионном слое и около поверхности мембраны представлено на рис. 4. На основании приведенных графиков, можно сделать вывод о том, что большая часть величины падения напряжения приходится на область в непосредственной близости от поверхности мембраны, протяженность которой является величиной порядка 10°<5. Вне этой области величина падения напряжения электрического поля изменяется незначительно._

Ф[к] Ф[х]

-0.2 Об 0 S X 0.999 0.9992 0.9994 0.9996 0999S -0.2

-0.4 ----—... -0.4

-0.6 ^Qjfi

-0.8 Л

-1 а) б)

Рис. 4 - Распределение электрического потенциала а) в диффузионном слое, б) около поверхности мембраны

Получены аналитические выражения для распределения объемного электрического заряда и толщины области, где он образуется, в зависимости от параметров модели

5. =-

2ц8

1п

Щ

(18)

где £ - сколь угодное малое, но фиксированное число, задающее порядок точности для определения толщины пограничного слоя.

Графики зависимости толщины области пространственного заряда от величины приложенной разности электрических потенциалов приведены на рисунке 5. Как видно из графиков, толщина области пространственного заряда имеет близкую к линейной зависимость от разности потенциалов, при повышении концентрации раствора область пространственного заряда сужается.

1

за

25 20 15 10 5

0 02 0 04 О. Ой 0.08 0.1 0.12

.¿цоО. В

Рис. 5 - Зависимость толшины области пространственного заряда от величины приложенной разности электрических потенциалов на примере раствора электролита №С1 при концентрациях 1 - 10, 2 - 60, 3 - 110, 4 - 160 моль/м''

Для различных растворов, а именно: хлорида натрия ЫаС1, фторида натрия N8?, нитрата серебра А§Ы03, нитрата натрия ЫаЫ03 были вычислены плотность тока, значения концентрации противоионов и коионов на мембране, а также величина плотности объемного заряда. На основании полученных результатов, построены диаграммы величины плотности тока в мембранной системе и значений концентрации противоионов на поверхности мембраны, наглядно демонстрирующие влияние области электрического заряда, образующегося вблизи границы раздела фаз.

Из рисунка 6 можно сделать вывод о том, что результаты расчетов плотности тока в мембранной системе без учета наличия объемного электрического заряда вблизи границы раздела фаз раствор электролита/мембрана плотность тока в мембранной системе более чем в два раза будет завышена по отношению к ее величине, определяемой с помощью модели, когда не пренебрегалось его наличием.

NaF NaN03 NaCI AgN03

Электролит

s С учетом наличия объемного электрического заряда О Без учета наличия объемного электрического заряда

Рис. 6 - Значения плотности тока в мембранных системах для различных растворов электролитов при заданной величине падения напряжения в диффузионном слое = 0.025 В

Также было установлено, что значение концентрации противоионов на поверхности мембраны без учета образования области объемного электрического заряда в 3,5 раза ниже чем, когда имеет место учет наличия объемного электрического заряда. Кроме того, необходимо отметить, что сами значения концентраций в обоих случаях для различных электролитов практически одинаковы.

На основании анализа полученных результатов установлено, что в рамках заданного диапазона изменения параметров модели, величина безразмерной плотности тока J0 с ростом концентрации раствора возрастает, причем для всех типов растворов её величина с точностью до второго знака после запятой остается постоянной.

Третья глава посвящена численному решению нелинейной краевой задачи для уравнений Нернста-Планка и Пуассона. Проанализированы работы К.А. Лебедева, Н.П. Гнусина, Н. Cohen'a и J.W. Cooley, J.P. Meyer'a и M.D. Kostin'a, I. Rubinstein'a и L. Shtilman'a, С.А. Майорова и A.A. Руденко, Y. Hwang'a и F.Hellferích'a, Е. Samson'a, J. Horno, J. Lim'a, S.R. Mathur'a и J.Y. Murthy, T.R. Brumleve, R.P. Buck'a, V.M. Aguilella, J. Garrido, S. Mafe, J. Manzanares'a, T. Sokalski и др.

В данной главе рассматривается краевая задача (7) - (12) для системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона с малым параметром // в безразмерном виде. Для численного решения задачи (7)-(12) наиболее эффективным оказался прием её сведения к двухточечной краевой задаче для нелинейного интегро-дифференциального уравнения с малым параметром. Исключая из системы (7) - (9) функции С, г(Х):

Л'

СЛХ) = [с; V/ехр{7г1Ф(ЛГ1)}«ЙГ4]ехр{-/р1Ф(ДГ)},(Л = 1,2) (19)

о

получаем двухточечную краевую задачу для нелинейного интегро-дифференциального уравнения с малым параметром ц :

М- ~ = -гДС," - ДУ |ехр{^,Ф(^)}^,]ехр{-^,Ф(Х)} +

\ > (20)

+ + ДУ |ехр{77^Ф(А',)}^,1ехр{-г772Ф(А')}

0

Ф(0) = 0, Ф(1) = -1. (21)

Построено решение Ф„(А') вырожденного уравнения (20).

Классическая ньютоновская линеаризация приводит к итерационной последовательности {Ф"(^)} для последовательности {А"(^))}, где

+ = Г (X), (22)

иЛ 0

Д"(0) = 0,Д"(1) = 0. (23)

Численное решение задачи (22) - (23) было проведено методом разностной аппроксимации на сетке переменного шага, что привело к следующей системе линейных уравнений:

__(24)

д + А + X, А'1-1 + X Г'А" = Л" ,прик = г,т-\ 1=1

д; = д" (0) = о, д"„ = д" (1)=о,«=ол7

Для решения системы (24) были использованы схемы прямой и обратной прогонки.

Для нахождения численного решения была введена сеточная область, характеризующаяся сгущением вблизи границы раздела двух сред (правой границе).

Алгоритм численного решения задачи электродиффузионного процесса переноса методом линеаризации Ньютона приведен на рис. 7.

В ходе численных экспериментов установлена быстрая сходимость итерационного процесса. Так, при выборе начального приближения Ф0( А"), уже на 4-5 итерации, достигалась точность - 10'7-10"8.

Рис. 7 - Алгоритм численного решения задачи электродиффузионного процесса переноса методом линеаризации Ньютона

Сравнительный анализ аналитического и численного решений задачи электродиффузионного переноса ионов около ионоселективной мембраны с учетом объемного электрического заряда, показал, что решения, полученные численными методами, качественно совпадают с аналитическим решением, полученным методом малого параметра.

Данные табл.1 показывают, что среднее расхождение результатов численного и аналитического расчетов составляют 0,15%.

Табл. 1 - Значения безразмерных концентраций противоионов и коионов на мембране па примере раствора электролита №С1

С,

С,

Со, моль/м3

10

1.2997 1.2982 0.3714 0.3706

60 1.2815 1.2809 0.3716 0.3709

110 1.2783 1.2776 0.3717 0.3712

160 1.2765 1.2753 0.3718 0.3713

Для реализации численного решения и наглядного представления результатов асимптотического решения процесса электродиффузионного переноса около ионоселективной мембраны, в системе МаШешаЦса был разработан комплекс программ, а также специальный пакет применений.

Четвертая глава диссертационной работы посвящена математическому моделированию переноса ионов около ионоселективной мембраны с учетом объёмного электрического заряда и при наличии гомогенной химической реакции.

При моделировании процессов массопереноса около ионоселективных мембран возникает необходимость учитывать химические взаимодействия переносимых ионов вблизи межфазных границ. В некоторых случаях эти взаимодействия представляются гомогенными, т.е. происходящими внутри фазы раствора или мембраны, а иногда, - гетерогенными, протекающими на границе мембраны с раствором. С помощью уравнений (1) - (3) и граничных условий (5) - (6) записана математическая модель электродиффузионного переноса с учетом наличия гомогенной реакции в нормальной форме в безразмерном

виде: ^ = {~\Ya)tKt,(k = \,n) (25)

иЛ

= -гр„С, - (- О"'АЛ ' (26)

ал ал

S^-ti-ГлС,, (27)

ил

Х = 0: СДО) = 1 (¿ = Пй) Ф(0) = 0, (28)

X=l: Jt{\)=J (Л = м), Ф(1) = -1, (29)

где Jt - безразмерная плотность диффузионного потока к -го компонента;

Кк - безразмерные скорости химических реакций, а _

mj.

безразмерный комплекс.

Аналогично модели без учета гомогенных реакций, в работе приведена классификация моделей, получаемых из системы (25) - (27) при разных значениях параметров сок,г),¡л .

В данной главе исследуются особенности поведения электромембранной системы, в которой происходит электродиффузионный перенос заряженных компонентов, два из которых имеют противоположные заряды и не вступают с какими-либо компонентами в химические реакции, а два других взаимодействующих заряженных компонента образуются в результате диссоциации нейтрального. Подобного рода задачи изучались в работах 1. Rubinstein'a, R. Simons'a, Э.К. Жолковского, В.И. Заболоцкого, В.В. Никоненко, Ю.И. Харкаца и А. Сокирко, A.B. Листовничего, E.H. Коржова и Д.А. Воронкова, М. Bazant'a и др.

Положительно заряженные компоненты растворенного вещества обозначены индексом 1, отрицательно заряженные - 2, а компоненты, образующиеся в результате расщепления нейтрального компонента - 3 (положительно заряженные) и 4 (отрицательно заряженные).

Система уравнений (25) - (27) при определенных параметрах системы сок == 10 '... 10', п ~ 1, будет иметь следующий вид:

ах

лс„

^- = (-1Г(1-ААС4), (Л =3,4)

, йрф

(30)

(31)

(32)

(33)

при граничных условиях:

Лг = 0: СД0) = 1 {к=\А\ Ф(0) = 0, (34)

Х = \: Jti}) = J (* = м), Ф(1) = -1. (35)

Для нахождения решения краевой задачи (30) - (35) был использован асимптотический метод пограничных функций А.Б. Васильевой. Нулевые приближения решений имеют вид: - для потенциала:

ФМ = (

-)1п

грБ4

(

а^./оЗ'з + ^ + гзд

- для концентрации:

,(1п

X-

дг-

-1п

X.

X.

) +—1п

иКе

(36)

Ск(х)= 1-(-1 + ехр[-^Фо(.Г)]-(1-,?-"-"'''»Ф)о;(1).

V о У

(¿ = 1,2) (37)

/ Л" __л ___

ф)= 1-НГ А {ехр[^Ф,(^)]-((-1),(1-й+Лк ехрЬ^Фо^-^-е-'-^^О),

V ч у

(Л = 3,4), (38)

5,= ¿Г, А' ^=¿(-1)'^,. 54=£АГ.> 5, = ¿У,.

Проведено исследование некоторых закономерностей и

особенностей электродиффузионного переноса около ионообменной мембраны в случае наличия гомогенной химической реакции с учетом полученных решений. Результаты исследований говорят о том, что влияние фактора гомогенных химических реакций оказалось значительным лишь для взаимодействующих компонентов смеси. На невзаимодействующих компонентах смеси, определяющих поведение системы, оно почти не отразилось. Полученные в ходе компьютерного эксперимента характеристики переноса невзаимодействующих компонентов смеси качественно согласуются с результатами других исследователей.

В приложении представлены: список используемых обозначений, основные понятия предметной области, таблицы физико-химических параметров электромембранных систем, схемы протекания процесса электродиализа, листинги программ, пример работы программного комплекса.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложен метод математического моделирования электродиффузионного процесса переноса электролита около ионоселективной мембраны, отличающийся использованием величины разности потенциалов в качестве одного из граничных условий, позволяющий определить распределения концентраций, потенциала, напряженности электрического поля и другие характеристики процесса.

2. Построена иерархическая совокупность математических моделей, описывающих электродиффузионный процесс переноса электролита около ионоселективной мембраны.

3. Методом пограничных функций найдены асимптотические приближения решения системы уравнений, описывающей процесс электродиффузии бинарного электролита во внешнем электрическом поле около ионоселективной мембраны с учетом наличия объемного электрического заряда вблизи границы раздела сред электролит/мембрана в случае, когда падение электрического потенциала есть величина порядка кТ/е.

4. Полученные решения позволяют сделать следующие выводы:

- в допредельном токовом режиме в области обессоливания около принимающей поверхности мембраны образуется область пространственного электрического заряда, знак которого противоположен знаку ионогенных групп в мембране, при этом максимальное значение заряда достигается непосредственно на поверхности мембраны;

- плотность пространственного заряда монотонно возрастает при увеличении концентрации ионов в растворе;

- большая часть величины падения напряжения приходится на область в непосредственной близости от поверхности мембраны, протяженность которой является величиной порядка 10"3£>. Вне этой области величина падения напряжения электрического поля изменяется незначительно.

5. Получены аналитические выражения для распределения объемного электрического заряда и толщины области, где он образуется, в зависимости от параметров модели. Установлено, что толщина области пространственного заряда имеет близкую к линейной зависимость от разности потенциалов и уменьшается при повышении концентрации раствора.

6. Предложены алгоритмы численного решения нелинейной сингулярно возмущенной краевой задачи для уравнений Нернста-Планка и Пуассона.

7. Разработан комплекс программ, позволяющий проводить расчет и визуализацию исследуемых параметров функционирования электромембранных систем в зависимости от исходных данных, вычислительные эксперименты с рассматриваемыми моделями.

Автор выражает глубокую благодарность к.ф.-м.н., доценту E.H. Коржову за неоценимую помощь в постановке задач и обсуждении результатов, постоянное внимание и советы.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

В изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации:

1. Коржов E.H., Чопчиян A.C. Математическое моделирование электродиффузионного процесса переноса около ионоселективной мембраны с учётом объёмного электрического заряда // Сорбционные и хроматографические процессы, 2007. - Т.7, №5, с.815-823.

2. Чопчиян A.C., Коржов E.H. Математическая модель электродиффузионного переноса электролитов около селективно проницаемой мембраны // Обозрение прикладной и промышленной математики, 2009. -Т.16, в.1, с. 151-152.

3. A.C. Чопчиян, E.H. Коржов. О краевых задачах для уравнений Нернста-Планка и Пуассона // Системы управления и информационные технологии, 2009. - N4.1(38), с. 200-203.

4. Чопчиян A.C. О разрешимости краевой задачи электродиффузионного переноса двухкомпонентной смеси около

ионоселективной мембраны // Обозрение прикладной и промышленной математики, 2010. -Т.17, в.1, с. 156-157.

В прочих изданиях:

5. Чопчиян A.C., Казьмин A.B., Коржов E.H. Исследование электродиффузионного процесса около ионоселективных мембран. // Образование, наука, производство и управление: Сборник трудов международной научно-практической конференции: В 6-х т. - Старый Оскол, 2007. -Т.4, с. 60-66.

6. Starov V.M., Korzhov E.N., Chopchiyan A.S. Mathematical modeling of electro-diffusion: spage charge formation // III Intern. Confer.on Colloid Chem. Phys.-Chem. Mechanics IC-CCPCM'2008: Books Abstrs. M.: LENAND, 2008. pp.B20_EN.l-3.

7. Коржов E.H., Чопчиян A.C. Математическая модель процесса электродиффузионного переноса ионов около ионоселективной мембраны // Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-21: сб. трудов XXI - Международ, науч. конф.: в 10 т. Т.5. Секция 11/ под общ. ред. B.C. Балакирева. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т., 2008. - с. 59-61.

8. A.C. Чопчиян, E.H. Коржов. Вид краевой электродиффузионной задачи при произвольной разности электрических потенциалов // Образование, наука, производство и управление: Сб. трудов научно-практической конференции: Старый Оскол: СТИ МИСиС, 2008. - Т.5, с. 130-133.

9. Коржов E.H., Чопчиян A.C. О краевых задачах для уравнений Нернста-Планка-Пуассона // Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы III Международной научной конференции. Часть]. - Воронеж: Научная книга, 2009. - с. 73-74.

10. Chopchiyan A.S., Korzhov E.N., Starov V.M. Electrodiffusion Transport Process Near Ionselective Membrane // Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes: Intern. Conf.: Book of Abstr.11-16 May, 2009. Krasnodar, 2009. - P. 35-37.

11. Чопчиян А. С. Математическая модель электродиффузии ионов около ионоселективной мембраны // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. - М.: Издательство МГУ, 2009. - с. 23.

12. Чопчиян A.C., Коржов E.H. Вид краевой задачи для уравнений Нернста-Планка и Пуассона в зависимости от разности электрических потенциалов // Современные методы теории краевых задач: материалы Воронежской весенней математической школы

«Понтрягинские чтения - XX». - Воронеж: ВГУ, 2009. - с. 189-190.

13. Коржов E.H., Чопчиян A.C. Математическая модель процесса электродиффузионного переноса ионов около ионоселективной мембраны // Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-22: сб. трудов XXII Международ, науч. конф.: в 10 т. Т.З. Секция 3 / под общ. ред. B.C. Балакирева. Псков: Изд-во Псковского гос. политехи, ин-та., 2009. - с. 23-25.

14. Чопчиян A.C., Коржов E.H., Архипов В.П. О разрешимости краевой задачи электродиффузионного процесса переноса. // Воронежская зимняя математическая школа С.Г. Крейна. Тезисы докладов. Воронеж: ВорГУ, 2010. - с. 155-156.

15. Чопчиян A.C., Коржов E.H. Математическое моделирование электродиффузионного процесса переноса при наличии гомогенной химической реакции// Современные методы теории краевых задач: материалы Воронежской весенней математической школы «Понтрягинские чтения - XXI». - Воронеж: Издательско-полиграфичекский центр ВГУ, 2010. - с. 246-247.

Подписано к печати 14.10.2010. бумагу офисная Формат 60x90 1 6. Уел печ. лист. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ .№ 378 Отпечатано в типографии ООО << Альфа Принт». 309500, г Старый Оскол, ул. 9 января, дом 14а

Введение.

1 Основные закономерности электродиффузионных процессов переноса в мембранных системах и их математическое моделирование: обзор литературы по теме исследования.

2 Математическое моделирование переноса ионов около ионоселек-тивной мембраны с учетом объёмного электрического заряда.

2.1 Концептуальная модель процессов переноса около ионоселективной мембраны во внешнем электрическом поле.

2.2 Построение математической модели переноса ионов около ионоселективной мембраны с учетом объемного электрического заряда.

2.3 Исследование математических моделей электродиффузионного переноса около ионоселективной мембраны.

2.3.1 Вид краевой задачи в зависимости от разности потенциалов.

2.3.2 Уравнение для плотности тока для п-компонентной элек тромембранной системы.

2.4 Решение двухточечной краевой задачи электродиффузионного переноса методом пограничных функций.

2.4.1 Применение метода пограничных функций.

2.4.2 Краевые задачи для нулевых приближений.

2.4.3 Краевые задачи для первых приближений.

2.5 Исследование некоторых закономерностей и особенностей электродиффузионного переноса около ионообменной мембраны.

3 Численное моделирование электродиффузионного переноса около ионоселективной мембраны.

3.1 Применение численных методов для нахождения решения задачи электродиффузионного переноса.

3.2 Алгоритм нахождения численного решения задачи электродиффузионного переноса.

3.2.1 Метод пристрелки.

3.2.2 Метод линеаризации Ньютона.

3.3 Реализация вычислительного алгоритма в пакете МаШетайса.

3.4 Сравнительный анализ аналитического и численного решения.

4 Математическое моделирование переноса ионов около ионоселек-тивной мембраны с учетом объёмного электрического заряда при наличии гомогенной химической реакции.

4.1 Построение математической модели переноса ионов около ионоселективной мембраны при наличии гомогенной химической реакции.'.

4.2 Решение двухточечной краевой задачи электродиффузионного переноса методом пограничных функций в случае наличия гомогенной химической реакции.

4.3 Исследование некоторых закономерностей и особенностей электродиффузионного переноса около ионообменной мембраны в случае наличия гомогенной химической реакции.

Во многих технологических процессах разнообразных производств необходимо разделять жидкие и газовые смеси. Нейтральные или заряженные компоненты, входящие в состав таких смесей, отличаются коэффициентами диффузии и равновесными параметрами растворимости в различных материалах, в связи с этим, появляется принципиальная возможность достаточно эффективно разделять целевые компоненты с использованием полупроницаемых мембран. Этот принцип разделения положен в основу производственной деятельности химической, нефтехимической, газовой, пищевой, фармацевтической, электронной и других промышленных отраслей, водоподго-товки с различным целевым назначением. К числу основных проблем, решаемых с помощью мембранных технологий, относятся: деминерализация воды, извлечение минерального сырья из природных соленых вод, обессоли-вание сахарных растворов, молочной сыворотки. Мембранные методы обладают малой металлоемкостью, высокой компактностью оборудования, без-реагентностью, экологичностью и простотой конструктивного оформления, возможностью гибкого управления ходом процесса и др.

Электромембранные системы, процессы разделения в которых протекают под действием внешнего электрического поля, характеризуются многообразием конструктивных различий, постоянным совершенствованием существующих и появлением новых схем функционирования. В основе этих процессов лежит использование ионообменных мембран, обладающих высокой избирательной проницаемостью для ионов определенного знака заряда.

Однако применение электромембранных методов в процессах очистки, концентрирования, дифференцированного выделения ионов из многокомпонентных систем сталкивается с рядом существенных проблем: • отсутствием надежной теоретической базы, позволяющей оценивать и прогнозировать механизм разделения и показатели количественного и качественного характера в широкой области изменения концентрации, плотности

• тока, напряженности;

• отсутствием программных средств для расчета электромембранных аппаратов и установок, позволяющих, определять основные размеры аппарата и установок, а также основные режимные; параметры ведения? мембранного процесса.

В этой связи актуал ьным является разработка и исследование математических моделей, описывающих электродиффузионные процессы переноса, а также создание программ; позволяющих проводить расчет параметров функционирования электромембранных систем.

Цели« № задачш исследования:. Основной! целыш работьв является? разработка методовматематическогомоделированияпроцессаэлектродиффузии электролита- около ионоселективных мембран! в электродиализных системах, построение асимптотических»представлений и разработка методов численного расчета^ основных характеристик работы электромембранпых систем. Для достижения поставленной цели сформулированы« следующие основные: задачи:: '

- математическое моделирование и построение иерархической совокупности моделей, описывающих электродиффузионный процесс переноса электролита около ионоселективной мембраны;

- анализ построенных моделей и возможных методов их решения;

- построение асимптотических формул для основных характеристик электродиффузионного процесса переноса;

- разработка алгоритмов' численного: решения полученных математических задач;

- ' создание программ для численной реализации построенных решений и их визуализации;

- проведение вычислительных экспериментов) для идентификации основных: характеристик процесса, систематизирование полученных сведений и сравнение результатов с данными других исследователей.

Методы исследования. Для решения поставленных задач-в работе ис пользованы апробированные методы* математического моделирования, математической физики; вычислительной^ математики и функционального анализа, современные методы и технологии,программирования.

Научная новизна.

1. Построена' иерархическая совокупность моделей, описывающих электродиффузионный процесс переноса электролита около ионоселектив-ной мембраньгпри заданной разности потенциалов;

2. Выделено три различных типа сингулярно возмущенных краевых задач с двумя параметрами, описывающих процесс электродиффузионного переноса с учетом, наличия пространственного электрического заряда вблизи границы раздела сред: ионообменная мембрана /раствор электролита1.

3. Методом! пограничных функций А.Б. Васильевой построены асимптотические приближения решений для рассматриваемых моделей электродиффузионного процесса.

4. Предложены^алгоритмы численного.решения сингулярно возмущенной краевой задачи для системы уравнений Нернста - Планка и Пуассона.

5. Разработан комплекс программ, позволяющий проводить, расчет и визуализацию исследуемых параметров функционирования электромембранных систем в зависимости от исходных данных, вычислительные эксперименты с рассматриваемыми моделями.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в диссертационном исследовании, могут быть, использованы как в теоретических работах, так и для решения прикладных задач, например, в полупроводниках и биологических средах, электрохимических и мембранных системах, в биофизике и биохимии, теории процессов > переноса в топливных ячейках и коллоидных структурах. Полученные результаты расчетов могут быть применены при исследовании-физико-химических свойств ионообменных мембран, а также для расчета режимов функционирования электромембранных систем, конструированияустановок, осуществлениям компьютерного управления» процессом.

Отдельные результаты диссертационной работы используются в* учебном процессе Старооскольского Технологического Института, (филиал) НИ-ТУ МИСиС, Воронежского Государственного' Университета; Военного Авиационного Инженерного Университета (г. Воронеж) при? проведении* занятий по математическому моделированию и численным методам.

Соответствие диссертации^ паспорту научной* специальности. Указанная область исследования? соответствует формуле специальности 05.13.18 - «Математическое моделирование, численные методы и комплексы* программ» (физико-математические науки), а именно: пункту 1 — «Разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений», пункту 2 - «Развитие качественных и приближенных аналитических методов-исследования математических моделей», пункту 4 — «Реализация эффективных численных методов' и- алгоритмов в- виде комплексов проблемно-ориентированных программ для. проведения вычислительного эксперимента».

Апробация результатов исследования, ©сновные результаты диссер- * тационной работы докладывались на конференциях: XI'Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных процессов — ИОНИ-ТЫ 2007» (г. Воронеж, 2007 г.); XXI (XXII) Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21(22)» (г. Саратов, 2008 г.; г. Псков, 2009 г.); III Международная конференция по коллоидной химии, и физико-химической'механике 1С-ССРСМ'2008 (г. Москва, МГУ, 2008 г.); IX (X) Всероссийский симпозиум по прикладной и промышленной математике (г. Волгоград - г. Волжский, 2008 г.; г. Сочи - Дагомыс, 2009* г.); III'Международная научная* конференция «Современные'проблемы прикладной математики и математического моделирования» (г. Воронеж, 2009 г.); XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2009 г.); Воронежская, весенняя математичеекая школа: Современные методы теории 1фаевых задач* «Понтря-гинские чтения, — XX (XXI)» (г. Воронеж, 2009-2010 гг.); I Международная научная» конференция* «Современные проблемы информатизации в. системах моделирования, программирования и- телекоммуникациях» (заочная; электронная« конференция); Воронежская зимняя? математическая школа С.Г. Крейна (г. Воронеж, 2010 г.); Международная' научно-практическая* конференция- «Образование, наука, производство и управление» (г. Старый Оскол, 2006-2010 гг.); Всероссийская научно-практическая конференция «Молодые ученые - науке и производству» (г. Старый ©скол, 2008-2010 гг.).

Личный вклад, соискателям Все представленные в* диссертационной работе результаты получены либо лично соискателем, либо при его непо-' средственном участии.

Основные положения, выносимые на^защиту.

1. Математические модели, описывающие процесс- электродиффузионного переноса с учетом наличия^пространственного электрического заряда вблизи границы раздела двух сред: ионообменная'мембрана/раствор!Электро-лита, а также гомогенных реакций в растворе.

2. Классификация типов сингулярно возмущенных краевых задач с двумя параметрами, описывающих процесс электродиффузионного переноса.

3. Асимптотические приближения, построенные методом пограничных функций, для решений исследуемых моделей электродиффузионного процесса переноса.

4. В допредельном токовом режиме около принимающей поверхности мембраны образуется область пространственного электрического заряда; знак которого противоположен знаку ионогенных групп в мембране, причем максимальное значение заряда достигается непосредственно на* поверхности мембраны.

5. Аналитические выражения* для распределения объемного электрического заряда и толщины области, где он образуется;

6. Численный алгоритм решения- нелинейной сингулярно' возмущенной краевой задачи для системы уравнений Нернста - Планка и Пуассона, основанный на методе линеаризации.Ньютона.

7." Комплекс программ, обеспечивающих проведение вычислительного эксперимента в электромембранных системах.

Структура и объем диссертации. Основное содержание изложено в четырех главах. Работа содержит 139 страниц»машинописного текста, 25*ри-сунков, 6 таблиц* и 8 приложений. Список использованных источников'состоит из 163 наименований.

В первой главе приводятся сведения об основных закономерностях электродиффузионных процессов переноса в мембранных системах, вводятся основные понятиями представления. Дается вывод и анализ уравнений Нерн-ста-Планка и Пуассона, используемые для описания явлений' переноса носителей электрических зарядов ¿в различных средах. Приводится краткий теоретический обзор краевых задач для уравнений Нернста-Планка и Пуассона, анализируются граничные условия и методы решения рассматриваемых задач.

Вторая глава посвящена математическому моделированию* электродиффузионного процесса переноса ионов около ионоселективной мембраны с учетом объемного электрического заряда, образующегося вблизи границы раздела сред электролит/мембрана.

Третья глава посвящена численному решению нелинейной краевой задачи для уравнений Нернста — Планка и Пуассона.

Четвертая глава диссертационной работы посвящена математическому моделированию переноса ионов около ионоселективной* мембраны с учетом объёмного электрического заряда при наличии гомогенной химической реакции. (

В* заключении приведены основные выводы и положения, выносимые на защиту.

Выводы по четвертой главе.

Построена математическая модель электродиффузионного процесса переноса многокомпонентных растворов с учетом объемного электрического заряда при наличии гомогенных химических реакций.

Методом пограничных функций А.Б. Васильевой найдены асимптотические приближения полученной сингулярно возмущенной краевой задачи.

Проведено исследование некоторых закономерностей и особенностей электродиффузионного переноса около ионообменной мембраны в случае наличия гомогенной химической реакции с учетом полученных решений. Результаты исследований говорят о том, что влияние фактора гомогенных химических реакций оказалось значительным лишь для взаимодействующих компонентов смеси. На невзаимодействующих компонентах смеси, определяющих поведение системы, оно почти не отразилось. Полученные в ходе компьютерного эксперимента характеристики переноса невзаимодействующих компонентов смеси качественно согласуются с результатами других исследователей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований можно сформулировать следующим образом:

1. Предложен метод математического моделирования электродиффузионного процесса переноса электролита около ионоселективной мембраны, отличающийся использованием величины разности потенциалов в качестве одного из граничных условий, позволяющий определить распределения концентраций, потенциала, напряженности электрического поля и другие характеристики процесса.

2. Построена иерархическая совокупность математических моделей, описывающих электродиффузионный процесс переноса электролита около ионоселективной мембраны.

3. Методом пограничных функций найдены асимптотические приближения решениясистемы уравнений, описывающей процесс электродиффузии бинарного электролита во внешнем электрическом поле около ионоселективной мембраны с учетом наличия объемного электрического заряда вблизи границы раздела сред электролит/мембрана в случае, когда падение электрического потенциала есть величина порядка кТ/е.

4. Полученные решения позволяют сделать следующие выводы: в допредельном токовом режиме в области обессоливания около принимающей поверхности мембраны образуется область пространственного электрического заряда, знак которого противоположен знаку ионогенных групп в мембране, при этом максимальное значение заряда достигается непосредственно на поверхности мембраны; плотность пространственного заряда монотонно возрастает при увеличении концентрации ионов в растворе; большая часть величины падения напряжения приходится на область в непосредственной близости от поверхности мембраны, протяженность которой является величиной порядка 10" 8. Вне этой области величина падения напряжения электрического поля изменяется незначительно.

5. Получено аналитическое выражение для расчета толщины области пространственного заряда. Установлено, что толщина области пространственного заряда имеет близкую к линейной зависимость от разности потенциалов и уменьшается при повышении концентрации раствора.

6. Предложены алгоритмы численного решения нелинейной сингулярно возмущенной краевой задачи для уравнений Нернста — Планка и Пуассона.

7. Разработан комплекс программ, позволяющий проводить расчет и визуализацию исследуемых параметров функционирования электромембранных систем в зависимости от исходных данных, вычислительные эксперименты с рассматриваемыми моделями.

1. Акимов В.Н., Ким В.М. Краевая задача для системы электродиффузионных уравнений. // ДАН СССР, 1974. т.217, №4. - с. 785-787.

2. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Кириллова Е.В., Уртенов М.Х. Декомпозиция систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона// Докл. РАН, 1995. т.344, №4. с. 485-486.

3. Бабешко В.А., Заболоцкий В.И., Корженко Н.М., Сеидов P.P., Уртенов М.Х. Теория стационарного переноса бинарного электролита в одномерном случае. Численный анализ // Докл. РАН, 1997. т.355, №4. — с. 488-490.

4. Бахвалов Н.С. К оптимизации методов решения краевых задач при наличии пограничного слоя. // ЖВММФ, 1969. т.9, №4. с.842-859.

5. Березин Б.И., Петухова Н.Ю. Использование асимптотических разложений для построения численных алгоритмов решения сингулярно возмущенных краевых задач. // Фундаментальная и прикладная математика, 1996. т.4, №4. с. 1187-1194.

6. Блатов И.А., Стрыгин В.В. О методе сплайн-коллокаций четвертого порядка точности для сингулярно возмущенных краевых задач // Сибирский математический журнал, 1993. т.ЗЗ, №1. с. 16-31.

7. Боглаев И.П. Приближенное решение нелинейной краевой задачи с малым параметром при старшей производной. // ЖВММФ, 1984. т.24, №11.-с. 1649-1656.

8. Бутузов В.Ф., Васильева А.Б., Федорюк М.В. Асимптотические методы в теории обыкновенных дифференциальных уравнений. // Итоги наука. Сер. Математика. Математический анализ 1967. М.: ВИНИТИ, 1969. — с. 5-73.

9. Бутузов В.Ф., Левашова Н.Т. Об одной сингулярно возмущенной системе типа реакция-диффузия-перенос в случае малой диффузии и быстрых реакций. // Фундаментальная и прикладная математика, 1995. т.1, №4.-с. 907-922.

10. Вазов В. Асимптотические разложения решений обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Мир, 1968. — 464 с.

11. Вайнберг Б.Р. Асимптотические методы в уравнениях математической физики. М.: МГУ, 1982.-210 с.

12. Васильева А.Б. Асимптотические формулы для решений систем обыкновенных дифференциальных уравнений, содержащих при производных параметры различных порядков малости // Докл. АН СССР, 1959. т. 128, №6. — с. 1110-1113.

13. Васильева А.Б. Асимптотические методы в теории обыкновенных дифференциальных уравнений с малыми параметрами при старших производных. // ЖВММФ, 1963. т.З, №4. с. 611-642.

14. Васильева А.Б. О дифференцировании решений дифференциальных уравнений, содержащих малый параметр. // ДАН СССР, 1948. т.61, №4. -с. 597-599.

15. Васильева А.Б. Условно устойчивые сингулярно возмущенные системы с особенностями в граничных условиях // Дифференциальные уравнения, 1975. т. 11, №2 с. 227 - 238 .

16. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф., Нефедов H.H. Контрастные структуры в сингулярно возмущенных задачах // Фундаментальная и прикладная математика, 1998. т.4, №3 с. 799-851.

17. Васильева А.Б., Давыдова М.А. Сшпулярно возмущенное уравнение высокого порядка с малым параметром при первой и второй производной. // ЖВММФ, 1999. т.39, №9. с. 1504-1512.

18. Васильева А.Б., Кардо-Сысоева А.Ф., Стельмах В.Г. Пограничный слой в теории р-n перехода. // Физика и техника полупроводников, 1976. т. 10, №7. с. 1321-1324.

19. Васильева А.Б., Стельмах В.Г. Сишулярно-возмущенные системы теории полупроводниковых приборов. // ЖВМиМФ, 1977. т. 17, №2.с.339.348.

20. Васильева* А.Б. Асимптотика решений; некоторых краевых задач; для обыкновенных, нелинейных дифференциальных уравнений с малым параметром при старшей производной. // Успехи математических наук, 1963. т. 18, №3, — с. 15-86.

21. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Асимптотические разложения: решений сингулярно возмущенных уравнений. М.: Наука, 1973. — 272 с.

22. Васильева А.Б., Бутузов В.Ф. Сингулярно возмущенные уравнения в критических случаях. М.: МГУ, 1978. 106 с.

23. Васильева А.Б., Бутузов В=Ф1 Асимптотические методы в теории сингулярных возмущений. М.: Высшая школа, 1990. — 208 с.

24. Ван-Дайк Mi Методы возмущению в механике жидкости: М.: Мир; 1967.- 310 с.

25. Вишик М;И., Люстерник Л.А. Регулярное вырождение и пограничный слой для линейных дифференциальных уравнений с малым параметром. // Успехи математических наук, 1957. т.12, №5. с. 3-122.

26. Воронков Д.А., Коржов E.H. Математическое моделирование процессов переноса многокомпонентных смесей в электромембранных системах с учетом диссоциации нейтрального компонента. // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация., 2004. №1. с. 38-45.

27. Воронков Д.А., Коржов E.H. Математическое моделирование разделения многокомпонентных смесей с учетом гетерогенной реакции диссоциации нейтрального компонента // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. Специальный выпуск. 2004. т.4. с. 229-235.

28. Григин А.П. Электродинамика растворов электролитов. // Магнитная гидродинамика, 1990. №1. — с. 103-108.

29. Григин А.П., Шаповалов'А.П: Влияние объемного заряда нг критическое число Рэлея в растворе1 с концентрационной поляризацией. // Механика жидкости и газа, 1987. №5. с. 9-12.

30. Григин А.П. Теория» прохождения постоянного тока в бинарном'электролите. // Электрохимия, 1991. т. 27, №10. с. 1254-1260>

31. Григин А.П. Электрогидродинамика m конвективная диффузия в» растворах электролитов, сверхтекучих1 и» полярных жидкостях: дисс. . д.х.н. М.: ВНИПКТ Институт источников тока, 1989. 255 с.

32. Григорчук О.В. Конвективная? диффузия в ЭМС: автореф. дисс. . д.х.н. Воронеж: ВГУ, 2007. — 32 с.

33. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия, 1978. вып. 1. — с. 94-98.

34. Дулан Э., Миллер Дж., Шилдерс У. Равномерные численные методы решения задач с пограничным слоем. М.: Мир, 1983.

35. Духин С.С., Экстрела-Льопис В.Р., Жолковский Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование. Киев: Наукова думка, 1985. — 288 с.

36. Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия-мембран и обратный осмос. JL: Химия, 1991. — 192 с.

37. Емельянов К.В. Применение оптимальных разностных сеток к решению задач с сингулярными возмущением. // ЖВМиМФ, 1994. т.34, №6: -с. 936-943.

38. Есипова В.А. Асимптотика решения общей; краевой задачи для сингулярно возмущенных систем обыкновенных дифференциальных уравнений условно устойчивого типа. // Дифференциальные уравнения, 1975: т.1Т,№11.-с. 1956-1966.

39. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана — раствор электролита // Электрохимия; 1987. т. 23, №.3 — с. 180-186.

40. Жолковский Э:К., Шилов В.Н:, Мокров А.А. О возможности наблюдения запредельного тока в системе ионитовая мембрана раствор основания (кислоты) // Электрохимия, 1987. т. 23, №.5 - с. 614-619.

41. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 396 с.

42. Заболоцкий ВШ., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно диффузионная модель процесса электродиализного обессоли-вания. Распределение концентрации и плотности тока // Электрохимия, 1985. т. 21, №.3 - с. 296-302.

43. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной, системы. // Электрохимия, 2006. т.42, №8. с. 931 -941.

44. Заболоцкий В.И., Манзанарес Х.А., Мафе С., Никоненко В.В., Лебедев К.А. Учет нарушения электронейтральности при математическоммоде-лировании.стационарного переноса ионов через трехслойную мембранную систему // Электрохимия, 2002. Т.38, №8. с. 921-929.

45. Зарубин В.С. Математическое моделирование в технике. М.: изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003. 496 с.

46. Ильин А.И. Согласованные асимптотические разложения-решений краевых задач. М.: Наука, 1989. — 336 с.

47. Ильин А. М. Разностная схема для дифференциального уравнения с малым параметром при старшей производной / / Матем. заметки, 1969. Т. 6, №2-с. 237-248.

48. Коржов E.H. Гидродинамические модели электромембранных систем: дисс. .канд. физ.-мат. наук. Воронеж: ВГУ, 1991. 152 с.

49. Коржов E.H. Модель электродиализа в ламинарном режиме // Химия и технология воды, 1986. т. 8, №5 с. 20-23.

50. Коржов E.H., Чопчиян A.C. Математическое моделирование электродиффузионного процесса переноса около ионоселективной мембраны с учётом объёмного электрического заряда // Сорбционные и хромато-графические процессы, 2007 Т.7, №5, - с. 815-823.

51. Коул Дж. Методы возмущений в прикладной математике. М.: Мир, 1972.-276 с.

52. Крылов B.C., Малиенко В.Н. Влияние неравновесного двойного электрического слоя на скорость ионного массообмена при анодном растворении. // Электрохимия, 1973. т.9, №7. — с. 1073-1077.

53. Кузьмина Р.П. Метод малого параметра в регулярно возмущенной задачи Коши. М.: МГУ, 1991.

54. Кузьмина Р.П. Метод малого параметра для сингулярно возмущенных уравнений. М.: МГУ, 1994. 103 с.

55. Кухлинг X. Справочник по физике. Москва: Мир, 1983 .-519с.

56. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стациоинарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Электрохимия, 1986. т. 22, №.5 — с. 638-643.

57. Лебедев К.А. Экологически чистые электродиализные технологии (Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах). Краснодар: КубГУ, 2002. 143 с.

58. Левич В. Г. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР, 1949. т. 67.-с. 309-312.

59. Листовничий A.B. Влияние диссоциации воды на строение области пространственного заряда вблизи поверхности мембраны. // Докл. АН УССР. Сер. Б. Геол. хим. и биол. науки, 1989, №2. с.43-47.

60. Листовничий A.B. Возникновение области пространственного заряда впроцессе электродиализа // Химия и технология воды, 1990. т. 12, №8. —iс. 675-680.

61. Листовничий A.B. Концентрационная поляризация системы электрод — раствор электролита в режиме нарушенной электронейтральности. // Докл. АН УССР. Сер. Б. Геол. хим. и биол. науки, 1988, №8. с.39-41.

62. Листовничий A.B. Прохождение токов больше предельного через систему электрод — раствор электролита // Электрохимия, 1989. т.25, №12. -с. 1651-1654.

63. Листовничий A.B. Расчет вольт-амперных характеристик системы ио-нитовая мембрана раствор электролита в запредельном режиме // Деп. ВИНИТИ, Москва, 1990.

64. Ловцов Е.Г. Перенос ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при интенсивных токовых режимах: автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук, Краснодар: КГУ, 2007. 22 с.

65. Ломов С.А. Введение в общую теорию сингулярных возмущений. М.: Наука, 1981.

66. Майоров С.А., Руденко A.A., Шипилин A.B. О численном методе решения системы уравнений для потенциала и носителей заряда в полупроводниковых структурах // ЖВММФ, 1980. т.20, №1. с. 112-120.

67. Маслов В.П. Асимптотические методы в теории возмущений. М.: Наука, 1988.

68. Мищенко- Е.Ф., Розов Н:Х. Дифференциальные уравнения с: малым параметром и релаксационные колебания. М;: Наука, 1975: — 248 с.

69. Морф В.М. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт- М.: Мир, 1985. —280 с.

70. Найфе А. Методы возмущений. М.: Мир, 1976. 456 с.

71. Найфе А. Введение в методы возмущений. М.: Мир, 1984; — 535 с.

72. Никифоров Г. А. Применение метода контрольных объемов для решения задач двухфазной фильтрации в переменных «скорость-насыщенность». // Вычислительные методы и программирование; 2006. т.7. с. 224-228.

73. Петров А.П. О бегущих контрастных структурах типа «ступеньки». // ЖВММФ, 1999. т.39, №9. — с. 1513-1518.

74. Пехенько И.В. Оценки решений обыкновенных дифференциальных уравнений с малым параметром при старшей производной. // Дифференциальные уравнения, 1975. т.11, №3. с. 456-461.

75. Тихонов А.Н. О зависимости решений, дифференциальных уравнений от малого параметра. // Математический сборник, 1948. т.22, №2. — с. 193-204.

76. Тихонов А.Н., Васильева А.Б., Свешников А.Г. Дифференциальные уравнения, М.: Наука, 1980. 232 с. (2-е изд. 1985 г. 231 е.).

77. Ур генов М.Х. Краевые задачи-для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Краснодар: КубГУ, 1998. 126 с.

78. Фещенко С.Ф., Шкиль НИ., Пидченко Ю.П., Сотниченко H.A. Асимптотические методы в теории линейных дифференциальных уравнений с отклоняющимся аргументом. Киев: Наукова Думка, 1981.

79. Харкац; Ю.И. Миграционные токи в электрохимической кинетике // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т.38. М.: ВИНИТИ, 1991. -с. 3-144.

80. Чанг К., Хауэс Ф. Нелинейные сингулярно-возмущенные краевые задачи: теория и приложения. — М.: Мир, 1988. — 247 с.

81. Чопчиян A.C., Коржов E.H. Математическая: модель электродиффузионного переноса электролитов около селективно проницаемой мембраны// Обозрение прикладной и промышленной математики, 2009. Т. 16, в.1.-с. 151-152.

82. Чопчиян A.C., Коржов E.H. О краевых задачах для уравнений Нернста-Планка и Пуассона// Системы управления и информационные технологии, 2009. №4.1(38). - с. 200-203:

83. Чопчиян A.C. О разрешимости краевой задачи электродиффузионного переноса двухкомпонентной смеси около ионоселективной мембраны// Обозрение прикладной и промышленной математики, 2010 Т.17, в.1, -с. 156-157.

84. Шишкин A.A. Асимптотика решений некоторых задач для одного класса квазилинейных систем однородных дифференциальных уравнений с малым параметром при производной. // Дифференциальные уравнения, 1975; т.11, №6.-с. 1013-1022.

85. Шишкин A.A., Гуров Г.Б. Асимптотика решения краевой задачи для одной сингулярно возмущенной системы обыкновенных дифференциальных уравнений. // Дифференциальные уравнения, 1985, №6. — с. 9971006.

86. Шишкин Г.И. Аппроксимация сингулярно-возмущенных уравнений реакции-диффузии на адаптивных сетках. // Математическое моделирование, 2001. т. 13, №3. с. 103-119. •

87. Шишкин Г.И. Сеточная аппроксимация метода аддитивного выделения особенностей для сингулярно возмущенного уравнения параболического типа. // ЖВММФ, 1994. т.34, №5. с. 720-738.

88. Шишкин Г.И. Метод аддитивного выделения особенностей для квазилинейных сингулярно возмущенных эллиптических и параболических уравнений. // ЖВММФ, 1994. т.34, №12. с. 1793-1814.

89. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 464 с.

90. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение. //. Обзоры. Российские нанотехнологии, 2009. т. 4, №3-4. с. 44-62.

91. Barcilon V., Chen D.P., Eisenberg R:S., Jerome J.W. Qualitative properties of steady — state Poisson-Nernst-Planck systems: Perturbation and simulation study. SIAM J. Appl. Math. 1997, v.57, N.3-. pp. 631-648.

92. Baker R.W. Membrane Technology and Applications. 2nd Ed. Chichester: Wiley, 2004. - 538 p.

93. Bass L. Electrical structures of interfaces in steady electrolysis // 1963. — pp. 1656-1663.

94. Bazant M.Z., Chu K.T., Bayly B.J. Current-voltage relations fro electrochemical thin films // SIAM J. Appl. Math. 2005. v.65, №5. pp. 14631484.

95. Brayanov I.A. Numerical solution of a mixed singularly perturbed parabolic-elliptic problem // J. Math. Anal. Appl., 2006. v. 320. pp. 361-380.

96. Brayanov I.A. Uniformly convergent finite volume difference scheme for 2D convection-dominated problem with discontinuous coefficients.- // Applied Mathematics and Computation, 2005. v. 163. — pp. 645-665.

97. Brayanov I.A. Uniformly convergent difference scheme for singularly perturbed problem of mixed type. // Electronic transaction on numerical analysis, 2006. v. 23.-pp. 288-3 03:

98. Chu K.T., Bazant M.Z. Electrochemical thin films at and above the classical limiting current // SIAM J. Appl. Math: 2005. v.65, № 5. pp. 1485-1505.

99. Clavero C., Gracia J.L., Lisbona F., Shishkin G.I. A Robust metnod of improved order for convection-diffusion problems in a domain with characteristic boundaries.// ZAMM. Z. Angew. Math. Mech., 2002. v. 9. pp.631647.

100. Enikov E.T., Boyd J.G. // International Journal English Science, 2000. v.38. -pp. 135-158. ;

101. Filippov A.N., Starov V.M., Kononenko N.A., BerezinaN.P. Asymmetry of diffusion permeability of bi-layer membranes.// Advanced in colloid and interface science, 2008. v. 139. pp. 29-44.

102. Harden J.L., Viovy J.L. Numerical studies of pulsed iontophoresis through model membranes.// Journal of Controlled released, 1996. v. 35 — pp. 129139.

103. Hsu J., Kuo Y., Tseng S. // J. Colloid Interface Sci., 1997. v. 195 pp. 388 -394.

104. Kato M. Numerical analysis of the Nernst-Planck-Poisson system. // Journal of Theoretical Biology, 1995. v. 177 pp. 299-304. : ■

105. Kilic M.S., Bazant M.Z., Ajdari A. Steric effects in the dynamics of electrolytes at large applied voltages. I. Double-layer charging // Physical Review E, 2007. 75(2), 021502(16).

106. Laura J. Banasiaka, Thomas W. Kruttschnittb, Andrea I. Schefer. Desalination using electrodialysis as a function of voltage and salt concentration.// Desalination, 2007. v.205.-pp.38-46.

107. Lim J., Whitcomb J., Boyd J., Varghese J. Transient finite element of electrical double layer using Nernst-Planck-Poisson equations with a modified Stern layer // J. Colloid Interface Scicnce. 2006. ,

108. Lin6 T., Stynes M. A hybrid difference scheme on a Shishkin mesh for linear convection-diffusion problems // Applied Numerical Mathematics 31 (1999) 255-270. • ■"'.

109. Mas E^, Pierrard\P:M;, Prax P.Ai, Sohm J.C. Behaviour of an= electrodialysis unit cell. // Desalination; 1970, v. 7, №3. pp. 285-296.

110. Mathur S.R., Murthy J.Y. A multigrid method for the Poisson-Nernst— Planck equations. // International Journal of Heat and Mass Transfer. 2009, v. 52(17-18). -pp. 4031-4039.

111. Mayer J.P., Kostin M.D. Time-dependent Nernst-Planck and Poisson equations: Initial phase of action potential // J. Ghem. Phys. 1974. v.61, №10. -pp. 4067-4069. i

112. Moya A.A., Gastilla J. and Horno J.,Ionic Transport in Electrochemical Cells Including Electrical Double-Layer Effects. A Network Thermodynamics

113. Approach. // J. Phys. Chern., 1995. Vol. 99, №4. pp. 1292-1298.

114. Newman J.S. The Polarized Diffuse Double Layer. // 1965. pp.2229-2237.

115. Newman J.S. Electrochemical systems. 2nd Ed. Prentice-Hall; Inc. Engle-wood Cliffs, N.J., 1991. .127: O'Malley R.E., Two-parameter singular perturbation problems for second-order equations // J. Math. Mech., 1967. v. 16. pp. 1143-1164. • /'•.''■ .

116. Park J.-Hi, Jerome J.W. Qualitative properties of steady — state Poisson-Nernst-Planck systems: mathematical study. SI AM J. Appl. Math: ; 1997,v.57; №3. — pp. '609-630.

117. Peers A.M. // Discuss. Faraday Soc. 1956; N.21. p. 124.

118. Planck M. Uebcr die potantialdifferenz zwischen zwei verdunnten losungen electrolyte. // Annalen der Physic und Chemie. Leipzig, 1890, v.40 pp. 561-570. i ' :

119. Pnueli D., Grossman G. A mathematical model for the concentration field in ' an electrodialysis cell II Desalination;:1970i v.7, №3r.- pp:297-3031

120. Rosenberg N.W., Tirrell C.E. Limiting currents in membrane cells // Ind.

121. Eng: Chem. 1957 v. 49, №4. pp; 780-784:

122. Ross H.-G., Uzelac Z. The SDFEM for a convection-diffusion problem with two small parameters // Comput. Methods Appl. Math. 2003. v.3, N.3 • pp. 443-458. ' . . : - . '

123. Rubinstein I. Ai diffusional model of "water splitting" in electrodialysis // J. Phys. Ghem. 1977. v. 81, №14. -pp. 1431-1436.

124. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes.//JuPhys. Ghem. 1978. v.75; -pp. 231-246.

125. Rubinstein I., Zaltzman B. Electro-convective versus electroosmotic instability in concentration polarization // Advances in Colloid and Interface Science, 2007. v. 134-135.-pp. 190-200. ;

126. Rubinstein I., Zaltzman Bi, Kedem O. Electric fields in and around ionexchange membranes.// J. of Membrane Science, 1997. v. 125. pp. 17t21.

127. Rubinstein I. Multiple steady states in one-dimensional electrodiffusion with local electroneutrality // SIAM J. Appl. Math. 1987, v.47, №5. pp. 10761093. .''}

128. Rubinstein I., Segel L.A. Breakdown of a stationary solution to the Nernst-Planck-Poisson equations // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1979. v.75. — pp. 939-940.

129. Rubinstein I. Asymptotics of propagating front formation in diffusion kinetics // SIAM J. Appl. Math. 1985. v.45; №3. pp. 403-419.

130. Rubinstein I. Counterion condensation as an exact limiting property of solutions of the Poisson-Boltzmann equation // SIAM J. Appl. Math. 1986. v.46, №6. — pp. 1024-1038.

131. Rubinstein I. Multiple steady states in one-dimentional electrodiffusion withlocal electroneutrality // SIAM J. Appl. Math. 1987. v.47, №5. pp. 10761093.

132. Rubinstein I. Electrodiffusional free boundary problem in concentration polarization in electrodialysis // Math. Models and Methods in Applied Sciences, 1996. v.6, №5.-pp. 623-648.

133. Rubinstein I., Oren Y., Zaltzmant B. Multi-phase model of a sparse ionexchange membrane spacer // J. Membr. Sci. 2004. v. 239, N.l. — pp. 3-8.

134. Sadrzadeh M., Kaviani A., Mohammadi T. Mathematical modeling of desalination by electrodialysis // Desalination, 2007. v.206. pp.53 8-546.

135. Samson E., Marchand J., Robert J-L. and Bournazel J-P. Modeling ion diffusion mechanisms in porous media// International journal for numerical methods in engineering, 1999. v. 46. pp. 2043-2060.

136. Simons R. Water splitting in ion-exchange membranes // Electrochim. Acta, 1985. v.30, №3. -pp.275-282.

137. Shishkin G.I., Titov V.A. A difference scheme for a differential equation with two small parameters at the derivatives // Numer. Meth. Contin. Medium Mech., 1976. v.7, №2. pp. 145-155.

138. Solan A., Winograd Y., Katz U. An analytical model for mass transfer in an electrodialysis cell with spacer of finite mesh // Desalination, 1971. v. 10, N. 1-4.-pp. 89-95.

139. Sonin A.A., Probstein R.F. A hydrodynamic* theory of desalination by elec-trodialysis //Desalination 1968. v.5, №3.-pp. 293-329.

140. Spiegler K.S. Polarization at ion. exchange membrane-solution interface: // Desalination, 1971. v. 9. pp. 367-385.

141. Tanaka Y. A computer simulation of ion-exchange membrane electrodialysis for concentration« of seawater. // Membrane Water Treatment, 2010. v. 1, №1. — pp. 13-37.

142. Verhust F. Methods and1 Applications of Singular Perturbations. Boundary Layers andMultiple Timescale Dynamics. Berlin: Springer, 2005. 324 p.

143. Vetter K.J. Elektrochemische Kinetik. Berlin e.a.: Springer, 1961.

144. Vulanovic R. A higher-order scheme for* quasilinear boundaiy-value problems with two small parameters // Computing 2001. v.61. pp. 287-303.

145. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review. J. Membr. Sci. 1995. v.107. №1. pp. 1-21.

146. Wu B., White ',R.E. One implementation variant of the finite difference method for solving ODEs/DAEs. // Computers and Chemical Engineering, 2004. v. 28. -pp. 303-309.

147. Xu T.W. Ion exchange membranes: State of their development and perspective // J. Membr. Sci. 2005. v.263. №1. pp.1-29.

148. Yang W., Matsubara A., Kimizuka H. Solution of Nernst-Planck-Poisson equation in membrane transport // Memb: Fac: Sci. Kynshu.Univ. Ser.C. 1986. v.15. №2. — pp. 189-194.

149. Yasemin Oztekin, Zafer Yazicigil/ Recovery of acids from salt forms of soidium using cation-exchange membranes.// Desalination, 2007.' v.212. -pp.62-69.

150. Zaltzman B., Rubinstein I. Electro-osmotic slip and electroconvective instability // J. Fluid Mech. 2007. v.579. pp. 173-226.1. Список обозначений8 толщина диффузионного слоя, м;- вектор плотности электрического тока, А/м2;

151. Е вектор напряженности электрического поля, В/м;й, число переноса ионов г'-го сорта;в диэлектрическая проницаемость среды;п количество сортов ионов;1. V скорость среды, м/с;1.время, с;о

152. С, концентрация ионов ¿-го сорта, моль/м ;

153. N. плотность полного молярного потока ьго компонента;

154. X, приведенная скорость химической реакции;3, плотность диффузионного потока 1-го компонента;л

155. Д коэффициент диффузии ионов /-го сорта, м /с;г, зарядовое число 1-го компонента;е = 1.6 • 10-19 элементарный электрический заряд, Кл;= 1.38-1(Г23 постоянная Больцмана, Дж/К;

156. Т = 293 абсолютная температура, К;е диэлектрическая проницаемость среды;р электрический потенциал, В;= 9.65 • 104 постоянная Фарадея, Кл/моль;х пространственная координата, м;

157. С,0 значение концентрации ионов /-го сорта на внешней границедиффузионного слоя, моль/м ; А<р0 разность значений электрического потенциала на границахдиффузионного слоя, В;

158. X безразмерная пространственная координата;

159. Ф безразмерная функция потенциала;- безразмерная плотность тока;

160. Л предельная электродиффузионная плотность тока, А/м2;

161. А, эффективный коэффициент диффузии бинарного электролита, м2/с;- миграционное число переноса противоионов в мембране; Рк вспомогательные коэффициенты; И- - малый параметр;г безразмерная пространственная координата в пограничнойобласти;

162. Ъ вектор - функция совокупности {р, п, Ф}; Ъ - регулярная часть асимптотики;пъ погранслойная часть асимптотики;

163. С ко нулевое приближение регулярной части асимптотики для концентраций ионов;нулевое приближение регулярной части асимптотики для потенциала;

164. П0Ск нулевое приближение погранслойной части асимптотики для концентраций ионов; 1

165. П0Ф нулевое приближение погранслойной части асимптотики для потенциала;

166. А вспомогательный коэффициент;

167. В вспомогательный коэффициент;

168. Аг точка, определяющая на оси X начало пограничного слоя;

169. Основные понятия и определения предметной области

170. Диссоциация молекул химическая* реакция, при которой молекула какого-либо вещества распадается на составные части - ионы.

171. Зарядовое число иона характеристика иона какой-либо смеси или раствора, численно равная числу элементарных электрических зарядов, эквивалентных заряду данного иона.

172. Ионит твердый, материал, способный при попадании в водный-раствор к процессу ионного обмена

173. Ионный обмен процесс обмена ионами разных сортов между ионо-обменником и окружающим его раствором электролита.

174. Коион сорт ионов, знак заряда которых одинаков знаку заряда ионо-генных групп матрицы мембраны.

175. Миграционное число переноса доля электрического заряда, переносимого в однородном растворе электролита за счет лишь электроми-грациоиного механизма транспорта.

176. Противоион сорт ионов, знак заряда которых противоположен знаку заряда ионогенных групп матрицы мембраны.

177. Рекомбинация ионов химическая реакция, обратная диссоциации.

178. Скорость химической реакции количество вещества, возникающего или исчезающего в,результате химической^реакции за единицу времени в единице объема.

179. Число переноса' доля электрического заряда, переносимого* отдельным сортом компонентов смеси.

180. Электродиализ один из наиболее распространенных видов электромембранного разделения компонентов жидких смесей с помощью электрического поля и ионоселективных мембран.

181. Электролит -.смесь, возникающая при диссоциации молекул какого-либо вещества в некотором жидком растворителе.

182. Эффективное* число переноса доля» электрического заряда, переносимого через мембрану за счет всех возможных механизмов ионного транспорта.

183. Физико-химические параметры электромембранной системы