автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Малоэнергоемкая технология вяжущих композиций с управляемым расширением на основе магнийсодержащих материалов

На правах рукописи

---*

Черкасов Андрей Викторович

МАЛОЭНЕРГОЕМКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ВЯЖУЩИХ КОМПОЗИЦИЙ С УПРАВЛЯЕМЫМ РАСШИРЕНИЕМ НА ОСНОВЕ МАГНИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

О

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Лугинина Ия Германовна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Зубехин Алексей Павлович

кандидат технических наук Брыжик Татьяна Григорьевна

Ведущая организация - ОАО "СТРОЙМАТЕРИАЛЫ", г. Белгород

Защита диссертации состоится ^июня 2006 г. в 10 час на заседании диссертационного Совета К212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 3080012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова

Отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 3080012, г. Белгород, ул. Костюкова 46, БГТУ им. В.Г.Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан «29» мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е.И.

•/УАЛ ; 'Актуальность работы. Развитие современного строительства требует создание новых цементов, которые имеют специальные свойства. В настоящее время известны несколько десятков видов расширяющихся и напрягающих цементов, расширение которых вызывают гидросульфоалюми-наты кальция, а также оксиды магния и кальция. Эти цементы получают на основе портландцемента и глиноземистого цемента. Для них характерно равномерное, происходящее в раннем возрасте расширение, которое компенсирует последующую усадку, предотвращая появление отрицательных усадочных деформаций.

Расширяющиеся и безусадочные цементы на основе оксида магния не г получили широкого распространения вследствие меньшей изученности ус-

ловий синтеза М§0, гидратация которого, при определенных условиях, приводила бы к управляемому расширению композиций. » Известно, что оксиды кальция и магния при гидратации значительно уве-

личиваются в объеме. Именно это свойство желательно использовать для создания расширяющейся добавки, получаемой обжигом магнийсодержа-щего сырья.

Цель работы разработка малоэнергоемкой технологии вяжущих композиций нормированного расширения с использованием магнийсодержащих материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- определение оптимальных температур, условий и количества щелочного карбоната при синтезе расширяющейся добавки к цементу на основе доломита;

- изучение гидратации цемента с расширяющейся добавкой с определением прочностных и объемных характеристик;

- подбор щелочных солей для снижения температуры диссоциации доломита и получения гидратационно активного оксида магния при производстве силикатного кирпича;

- определение температуры, времени выдержки и фракционного состава ч брусита при синтезе магнийсодержащей расширяющей добавки к цементу;

- разработка технологического регламента и технических условий для выпуска опытно-промышленных партий цемента с -компенсированной усадкой, исследование его физико-механических свойств.

Научная новизна работы

Установлены процессы взаимодействия природных двойных карбонатов типа доломита с щелочными карбонатами, которые приводят к снижению температуры разложения доломита на 130-150°С в результате возникновения низкотемпературных высокореакционных щелочесодержащих расплавов в области 770 - 900°С, обусловленных отдельными химическими реакциями, протекающими по схеме:

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург -р

ОЭ 200 ёь

- при 450 - 700°С

№2С03 + 2СаМё(С<Э3)2 — Ш2Са(С03)2 +СаСОэ + 2МёО + 2С02|;

- при 700 - 900°С

^а2Са(СОз)2 +СаС03—► Ыа2Са(С03)2 + Ыа2Са2(С03)3 + СаО+ С02|; -выше 930°С Na2Ca(COз)2 + Ыа2Са2(С03)3 2Ыа2СОэ + ЗСаО + ЗС02Т.

В данной системе соединение Ыа2Са2(С03)3 обнаружено впервые.

Выявлен эффект замедления процесса гидратации оксидов магния и кальция, вследствие воздействия низкотемпературного щелочесодержаще-го расплава, который модифицирует основные оксиды ионами щелочных металлов. На основе установленного механизма разработана технология расширяющейся добавки из доломита, которая вследствие торможения гидратации щелочноземельных оксидов вызывает в необходимой степени растянутые во времени деформации расширения.

Разработана малоэнергоёмкая технология цемента с нормированным расширением и использованием тепла охлаждаемого клинкера для получения из природного брусита оксида магния с регулируемой скоростью гидратации.

Установлено, что щелочные соли понижают температуру декарбонизации доломита, способны нейтрализовать отрицательное влияние оксида магния в доломитовой извести, при обжиге с К2804 при 800°С образуется двойной сульфат К2М£(804)2, следовательно добавка связывает часть М§0 и понижает температуру декарбонизации доломита. Применение предлагаемой технологии расширяет сырьевую базу и улучшает качество готовых изделий автоклавных силикатных материалов.

Практическая ценность работы.

Разработана низкотемпературная технология синтеза расширяющейся добавки в цемент. В качестве расширяющейся составляющей композиции использованы модифицированные продукты обжига доломитов.

Предложен способ получения силикатного вяжущего на основе доломитовой извести. Добавление щелочных солей к доломиту до обжига позволяет снизить температуру, исключить отрицательное влияние оксида магния при запарке и обеспечить высокое качество автоклавных изделий из силикатных материалов. Одновременно понижается себестоимость силикатных изделий и расширяется сырьевая база.

Разработан способ введения природного брусита (№^(ОН)2) с горячего конца вращающейся печи, технологический регламент и технические условия (ТУ 57 3460-001-00282777-2005).

Осуществлен выпуск опытных партий безусадочного цемента объемом 500 и 1000 т., которые прошли успешные испытания на заводах ЖБИ.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях в Белгороде (1993, 1995, 2003), Москве (1999, 2000, 2003), в журнале "Строительные материалы", № 4, 2005г. Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии" (Белгород, 2005).

Публикации. Опубликовано 20 печатных работ, из них по теме диссертации 8 публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 158 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 138 наименований и приложений, содержит 63 рисунка и 18 таблиц.

Исходные материалы и методы исследований. Для исследований в работе использованы Ковровский, Липецкий и Волосовский доломиты, брусит Кульдурского месторождения и химические реактивы. Химический состав сырьевых материалов приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав сырьевых материалов

Материал Содержание оксидов, %

Si02 А1А FejOj СаО MgO к2о SO, ппп Сумма

Доломит Ковровский 5,21 1,10 0,67 29,65 18,21 0,43 0,51 43,44 99,62

Доломит Липецкий 2,89 0,64 0,61 31,55 18,70 — 0,40 45,05 99,84

Доломит Волосовский 2,03 0,01 след 33,13 16,00 - 0,36 45,00 96,53

Брусит 0,64 - 031 4,49 60,59 - - 31,37 97,40

Сырьевые компоненты, продукты обжига и гидратации исследованы рентгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН - 3.0, дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе венгерской фирмы «МОМ». Петрографические исследования в иммерсии и фотографирование образцов выполнены с использованием светового микроскопа NU-2 фирмы «KARL ZEISS JENA» в проходящем свете.

Физико-механические испытания выполняли на малых образцах - призмах 10x10x60 мм из теста 1:0, позволяющих определять прочность, как при изгибе, так и при сжатии. Использовались цементы ПЦ 500-Д0 и ПЦ 400-Д20. Проверку результатов проводили в стандартных образцах из раствора 1:3. Объемные деформации расширяющихся добавок измеряли индикатором линейного расширения часового типа в кольцеформе, представляющей полый цилиндр диаметром 25 мм, образованный набором соосно рас-

положенных колец с крышкой. Для определения объемных деформаций расширяющихся цементов во время формовки балочек в их торцы закладывали металлические пластины размером 10x10 мм. Линейное расширение рассчитывали как отношение изменения длины балочки к ее первоначальной длине после расформовки.

Кинетику тепловыделения при гидратации расширяющихся добавок определяли в сосуде Дьюара, но метод измерения изменен: при использовании расширяющегося вещества возможно разрушение термометра, поэтому использовали термопару.

Особенности процесса диссоциации доломитов в присутствии щелочных карбонатов Использование в составе расширяющего вещества оксидов кальция и магния требует снижения их реакционной способности при затворении водой. Известно, что это достигается обжигом карбонатов при высокой температуре или использованием минерализаторов, ускоряющих диссоциацию. К таким минерализаторам относятся карбонаты щелочных металлов,

которые, эффективно замедляют гидратацию оксида кальция.

Изучались процессы диссоциации доломитов трех месторождений, отличающихся содержанием СаО иМ§0 (табл. 1).

Данные ДТА на примере Липецкого доломита приведены на рис. 1. Дифференциально-термический анализ показал типичную термограмму разложения природных карбонатов. Первый эндотермический максимум при 800°С соответствует разложению доломита с одновременной диссоциацией карбоната магния и выделение СаСОз, второй при 920°С соответствует диссоциации карбоната кальция. Температуры разложения исследованных доломитов: Ковровского - 770 и 880°С, Волосовского - 750 и 880°С. Неодинаковый у доломитов характер дифференциальной кривой, вероятно, объясняется различной скоростью распада карбонатов, которая зависит от степени совершенства кристаллической структуры минерала и наличия примесей.

10

ГУГО \ и] 000

—

800 1

1 а 920

то

пто \ 1000

500\/\\//~~" [ЗГА/ \ А }

690 880

б

Рис.1 Термограммы Липецкого доломита без добавок (а) и с . добавкой 3% ШгСОз (б).

В работе изучено влияние щелочных солей на процесс диссоциации доломитов, центральный ион которых имеет близкий по размеру ионный радиус к ионам Са2+ (щелочных карбонатов, фторидов, сульфатов и адипи-ната натрия) в количестве от 1 до 6 %. Как было установлено, наибольшее влияние на диссоциацию оказал карбонат натрия.

Введение добавки 3% №2С03 понижало температуру диссоциации всех исследованных доломитов: Ковровского - на 95°С, Волосовского - на 90°С, Липецкого - на 110°С. На кривой ДТА (рис. 1. б), фиксируется два эндотермических максимума, со смещением в область пониженной температуры: первый - при 690°С, второй -при 880°С.

Отмечено, что дифференциальные кривые изменяют свое первоначальное направление не резко, а постепенно. Установлено, что доломит начинает разлагаться при добавлении N32003 Ъри 450-500°С. Добавление N82003 снижает температуру диссоциации выделившегося М§СОэ на 90- 110°С.

По данным рентгенофазового анализа разложение доломита и выделение карбоната кальция начинается около 700°С с одновременным выделением оксида магния. Оксид кальция образуется в интервале 800°С и диссоциация карбоната кальция практически заканчиваются при 900°С. Дальнейшее повышение температуры до 1000°С вызывает увеличение интенсивности дифракционных отражений, кристаллические решетки М§0 и СаО совершенствуются.

При добавлении Ыа2С03 диссоциация кристаллов СаМ§(С03)2 начинается при 500°С с выделением карбоната кальция (&- 3,038; 2,27; 1,9ЮА) с одновременным выделением оксида магния (<!= 2,11; 1,48 А) (рис.2). Оксид кальция образуется при 700°С. Рентгенофазовый анализ спеков, полученных при различных температурах, подтверждает ускорение реакций выделения М|£) и СаО в при-

Рис.2. Превращения в Липецком доломите с добавкой 3% 1\а2СОз при нагревании 1 - без обжига; 2 - 500°С; 3 - 700°С; 4 - 900°С; А - Са\^(С03)2; •- Ыа2С03,

□ - в - СаС03; о -1^0; в - СаО; х - №гСа(С03)2._

сутствии Ыа2С03. Интенсивность отражений, свойственных оксиду магния и оксиду кальция с увеличением температуры обжига от 500°С у М§0 и 700°С у СаО увеличивается. Это свидетельствует о росте количества и совершенствовании кристаллической решетки оксидов кальция и магния в продуктах обжига. Установлено, что характер влияния №2СО:, на процесс разложения доломитов различных месторождений в основном не имеет существенных отличий.

Наблюдения с использованием светового микроскопа в иммерсии смесей, неподверженных термической обработке и продуктов обжига, отчетливо показали видимые различия и изменения в кристаллах. По фотографиям и визуальным наблюдениям образцов Липецкого доломита построена схема видимых изменений поверхности кристаллов при нагревании (рис. 3).

Видимые изменения поверхности прозрачных кристаллов доломита при нагревании начинаются с 600°С, что позволяет рассматривать это явление как своеобразную коррозию поверхности, выражающуюся в появлении непрозрачных образований. При 800°С кристалл становится непрозрачным, появляются сквозные трещины, и в дальнейшем можно наблюдать лишь за очертанием наружных граней. При 900°С отдельные частицы оксида магния и кальция отделяются от общей массы, образуя на поверхности мельчайшие разноориентированные чешуйки, размеры кристаллов 0,2-2 мкм. Такая структура гидратационно активная, скорость гидратации спека в значительной мере будет определяться скоростью гидратации этих мелких кристаллов.

В присутствии добавки N32003 диссоциация кристаллов СаМ£(СОэ)2 при нагревании начинается ниже температуры 500°С. Обжиг в присутствии N82003 при температуре 600°С приводит к образованию неравномерной структуры с чередованием мелких кристаллов М§0. Следовательно, N83003 реагирует с доломитом, несмотря на относительно ограниченное его содержание до начала диссоциации, понижая температуру декарбонизации.

Таким образом, с помощью дифференциально - термического, рентгено-фазового и петрографического анализов установлено, что добавка 3% N3,00;; снижает температуру диссоциации доломита за счет разрыва связей

О 20°С (Г)

1 >

^ 500'С ¡Ц

» (

© б00С ш

1 \

•В 700 С

Г?® 800 с £4-

900 С

Рис.3. Изменения кристаллов доломита при нагревании без добавки (А) и с добавкой 3% №2С03 (Б). Прох. свет. Увел. 500

в двойном карбонате с образованием Na2Ca(C03)2, облегчая разложение MgC03 и выделение оксида магния. При повышении температуры добавка Na2C03 реагирует с СаС03 с последующим выделением СаО.

При работе с доломитом и добавкой, введение которой влияет на разложение доломита, установлены различия экспериментальных значений, в зависимости от условий подготовки образцов. Опыты проводили на химически чистых реактивах карбоната магния и карбоната натрия.

Na2C03 добавлялся к MgC03 в соотношении 1:1 (с учетом молекулярной массы) в виде порошка и растворенного в воде. Компоненты измельчались до 5 % остатка на сите № 008, увлажненный состав до обжига высушивался

при температуре 50°С.

Дифференциально-термический анализ смесей показал, что улучшение контакта в присутствии воды между MgC03 и Na2C03 ускоряя диссоциацию MgC03.

Наблюдения в иммерсии показали отчетливо видимые различия и изменения на кристаллах образцов при введении соли в растворе до начала обжига (рис. 4).

У образцов, содержащих сухую добавку Na2C03, взаимодействие при нагревании протекают лишь на поверхности раздела двух твердых фаз. При температуре 380°С появляются только первые кристаллы MgO, реакция декарбонизации протекает вблизи границы раздела карбонат магния — карбонат натрия. На поверхности соприкосновения MgC03 и Na2C03 образуются мелкие округлые новообразования, прозрачность кристалла MgC03 при этом сохраняется, наблюдаются первые признаки поверхностной диссоциации карбоната магния. Na2C03 введенный в воду затворения, реагирует с карбонатом магния до начала диссоциации и способен влиять на диссоциацию MgC03 при относительно низких температурах, при этом фронт декарбонизации медленно движется в глубь кристалла MgC03. При температуре 380°С различия в поведении смесей усиливаются, образуется MgO. Таким образом, введенный Na2C03 с водой значительно снижает температуру взаимодействия.

Методом РФА установлено, что разложение карбоната магния в присутствии карбоната натрия в безводных смесях начинается при 360°С с выде-

Рис. 4. Схема изменений при нагревании поверхности кристаллов Р^С03 и Ыа2С03, в соотношении 1:1 при сухом смешении (I) и водном введении соли (И).

ДСаМ{(СО^

•N^co, Bctco, 6 C.o 0*40

^NijCalCO,),

лением MgO и образованием Ма2Мв(С03)2.

В смеси М§С03 и Ыа2С03 при введении соли в растворе до обжига уже появляются зародыши новой фазы в виде двойного карбоната Ыа2Р^(С03)2, которые удерживаются на поверхности кристаллов М§С03 Частично появившийся двойной натриевомагниевый карбонат Ка2М^(С03)2 при 380°С частично распадается с выделением оксида магния. С повышением температуры количество №2М£(С03)2 уменьшается, однако соединение присутствует в спеке до 850°С.

Изложенные выше опыты позволили предположить, что в процессе обжига смеси доломита и Иа2С03 возможно также образуется двойной натриево-магниевый карбонат. Для проверки этого предположения использовали Во-лосовский доломит с карбонатом натрия в соотношении!:1. Тщательно гомогенизированную смесь в виде таблеток обжигали в сили-товой электропечи. Обжиг проводили при 600 и 900°С с выдержкой при каждой температуре 30 минут с анализом фазового состава (рис.5).

Установлено, что в присутствии повышенного количества Са2+ в этой системе Ка2М£(С03)2 не образуется. Двойной натриевомагниевый карбонат образуется только в системе М§СОэ и Ыа2С03 при нагревании, а в присутствие воды это соединение образуется при более низкой температуре.

9

600°С

900°С

Рис.5. Фрагменты дифрактограмм Во-лосовского доломита с Na2C03 в соотношении 1:1.

Исследование свойств расширяющейся композиции на основе

доломитов

Расширяющиеся композиции (PK) получали обжигом Липецкого доломита с добавкой 3 % Na2C03, при температуре 900°С, 60 минут. Продукт обжига размалывали до полного прохождения через сито № 008.

Ранее установлено, что при снижении температуры диссоциации Ков-ровского, Липецкого и Волосовского доломитов в присутствии 3 % Na2C03 возможно получение MgO и СаО с меньшей гидратационной активностью. Первоначально исследовали гидратационную активность расширяющейся

композиции полученной на основе всех доломитов (температура при гашении).

На рис. 6 представлены результаты наблюдений гидратационной активности расширяющейся композиции, полученной обжигом при температуре 900°С, в течение 60 минут Липецкого доломита, в сравнении с обоже-ным доломитом без добавки.

Процесс гашения обожженного доломита при В/Т = 1 завершился в течение 3 минут с разогревом массы до 98°С. Гидратационная активность расширяющейся композиции при В/Т = 0,5 значительно снижена (рис.6, Б). Появление расплава в системе №2С03 - СаСОэ - М§СОэ при температуре от 710°С модифицирует кристаллы N^0 и СаО, уменьшая их гидратационную активность, что позволяет растянуть во времени процесс гидратации доломитовой извести. Это обусловливает образование медленно гасящейся доломитовой извести при пониженных температурах обжига (900°С).

Гашение (гидратация) продолжалось 27минут с разогревом массы до 33°С.

Гидратационная активность обожженного доломита при добавлении №2С03 значительно снижается, что объясняется образованием защитной пленки из новообразований, обволакивающих поверхность кристаллов оксидов магния и кальция и препятствующих проникновению воды к поверхности кристаллов.

Исследовали возможность объемных деформаций полученной композиции. Наиболее характерными физико-механическим свойством расширяющейся композиции (РК) является свободное линейное расширение, причем, кроме этой величины большое значение имеет динамика изменения этой характеристики.

Для определения изменения объемных деформаций при свободном расширении системы Липецкого доломита провели измерения с помощью индикатора линейного расширения часового типа.

О

Й.

2 £

О 10 20

30 40 50 60 Время, мин

Рис. 6. Гидратационная активность доломита, полученного обжигом при 900°С без добавки (А) и с добавкой 3% №2С03 (Б)

На рис. 7 представлена величина изменения объемной деформации РК во времени при температуре 20°С. Из рисунка видно, что расширение начинается с момента затво-рения и достаточно равномерно протекает в течение 14 часов, затем интенсивность расширения снижается.

Установлено, что при отсутствии внешнего ограничения свободное расширение составило 94 % через 24 часа.

Влияние расширяющейся композиции на свойства твердеющего цемента

Изучено влияние концентрации РК и режима твердения на расширение и прочностные показатели цементного камня.

Анализировали четыре состава: № 1 - цемент без примесей; № 2 - цемент с добавкой 3% РК; № 3 - с добавкой 10 % РК; № 4 - с добавкой 15 % РК.

Расформованные балочки 10 х 10 х 60 мм через сутки автоклавировали в лабораторном автоклаве: подъем температуры до 170°С за 120 минут, выдержка при давлении 8 кгс/см2 - 240 минут, после чего автоклав отключали. Результаты физико-механических испытаний образцов показали, что наиболее эффективной является введение 3% добавки РК, при этом повышается прочность при сжатии. Увеличение добавки до 10% приводит к снижению прочности, а введение 15 % РК разрушает образцы. Величина линейного расширения цемента с добавкой 3% составила - 0,13 %, такое расширение является безопасным для прочности цементного камня, при добавлении 10% расширение достигает - 6,40 %.

Большое расширение сопровождается сильной деструкцией цементного камня и снижением прочности. При избытке РК сильная деструкция цементного камня заканчивается разрушением образцов.

Для определения влияния РК как добавки к цементу при пропаривании готовили составы с меньшим содержанием добавки: № 1 - цемент без добавки; № 2 - цемент с добавкой 1 % РК; № 3 - цемент с добавкой 3 % РК. Гидротермальную обработку проводили в водяной бане при температуре 80°С с выдержкой 8 часов.

Время, Чс

Рис.7. Объемные деформации расширяющейся композиции во времени._

Прочностные показатели представлены на рис. 8. Линейные деформации измерялись с точностью до 0,01 мм. За нулевой отсчет принималась длина балоч-ки до пропарки. В первом составе отмечена усадка - 0,17 %, величина линейного расширения цемента с добавкой 1 % РК составила 0,60 %, при добавлении 3 % -1,13 %.

Для определения влияния расширяющейся композиции как добавки к цементу, твердеющему в воде при комнатной температуре 20 ± 2°С, на его прочностные показатели готовили составы: № 1 - цемент; № 2 - цемент с добавкой 3% РК. Црочно-стные показатели цементов, твердеющих в воде после 2, 7, 28 суточного твердения,

Таблица 2

Характеристика цементов, твердевших при 20°С в воде

№ Цемент, % РК, % Прочность при сжатии / изгибе, МПа Относительное удлинение, %

возраст, сут. 2 7 28

2 7 28

1 100 0 6,5/2,7 18,9/6,2 40,8/9,8 0,06 0,12 0,00

2 97 3 5,9/2,9 17,2/5,8 38,6/8,2 0,08 0,23 0,40

Таким образом, установлено, что введение расширяющейся композиции до 3 % при любых условиях твердения обеспечивает расширение с сохранением прочности цементного камня.

Применение принципа регулирования процесса расширения в силикатной технологии

Известь для силикатного кирпича должна быть быстрогасящейся. Замедленное ее гашение в отформованном сырце приводит к браку. Поэтому примесь оксида магния в извести считается нежелательной из-за относительно высокотемпературного обжига карбоната кальция в доломите, что может затормозить гидратацию оксида магния.

Для опытов использован доломит Ковровского месторождения. Смеси доломита с 5 % солей ИаС1 и К2804 обожжены и исследованы при различ-

МПа

Рис.8. Влияние добавки РК на прочность цементного камня после пропарки. № 1 - цемент без добавки; № 2 - РК 1 %;

№ 3 - РК 3 %.

представлены в табл. 2.

ных температурных режимах, спеки изучены с помощью рентгенофазового и дифференциально-термического анализов. Выбор солей определялся относительной доступностью добавок: поваренная соль относительно недорогая добавка, а сульфаг калия - основная щелочная примесь пыли электрофильтров цементных вращающихся печей.

Получение известково-доломитового вяжущего для силикатного кирпича включало перемешивание и увлажнение доломита солевым раствором и последующий его обжиг. Изучалась возможность использования доломита с содержанием М$0 до 21 % (М§С03 - 44%).

На полученных термограммах видно понижение температуры декарбонизации Гу^С03 на 90 и 30°С и СаС03 на 50 и 60°С под влиянием добавки хлорида натрия и сульфата калия.

Основная реакция, при обжиге доломита с сульфатом калия:

2М£С03 + ЗК2В04 —» К2М&(804)з + 2С02. Следовательно, добавление щелочных солей в ограниченных пределах понижает температуру декарбонизации двойного карбоната. В результате понижения температуры декарбонизации доломита уменьшается вероятность собирательной рекристаллизации периклаза.

Определено влияние изучаемых добавок на прочностные показатели образцов из силикатной массы после их запарки в автоклаве. Испытания показали, что образцы из доломитовой извести со щелочными добавками после запарки приобретают более высокую прочность, чем образцы из заводской кальциевой извести. В сравнении с доломитовой известью без добавок прирост прочности образцов с ИаС1 достигал 12 %, а с К2804 - 40 %. Повышенная прочность, как показал количественный анализ рентгенограмм силикатных образцов после запарки, вызван кристаллизацией относительно низкоосновных кристаллогидратов кальция, а именно - тобермо-рита.

Следовательно, ограниченная добавка щелочных солей, к исходному сырью до обжига, может исключить отрицательное влияние оксида магния в доломитовой извести при запарке силикатных материалов.

Синтез расширяющейся магнезиальной добавки на основе брусита

Для расширяющихся цементов характерно равномерное, происходящее в раннем возрасте, расширение, которое может компенсировать последующую усадку при твердении.

Получение расширяющихся и безусадочных цементов на основе оксида магния не распространено, вследствие меньшей изученности условий получения 1У^О, гидратация которого, при определенных условиях может приводить к неравномерности изменения объема твердеющего цемента.

В данной работе испытана возможность использования природного брусита Кульдурского месторождения расположенного рядом с ОАО "Те-плоозерский цемент", в качестве добавки к клинкеру с целью получения безусадочного цемента.

Исследовали две фракции брусита размером 10 - 1,25 мм и менее 1,25 мм, далее именуемые соответственно крупная и мелкая фракции. Обжиг проходил при температурах 800, 900, 1000°С с выдержкой 10 минут.

Согласно ДТА (рис. 9) первый эндотермический максимум при 410°С соответствует разложению Mg(OH)2. По данным РФА, в продуктах обжига указанных фракций (700°С, 10 мин.) фиксируется не разложившийся брусит. При увеличении размера частиц брусита его разложение протекает с меньшей интенсивностью.

В работе использовали мелкую и крупную фракции брусита. Прогретый при 800, 900 и 1000°С брусит добавляли к цементу (1 % и 2 %), из которого были отформованы балочки 10 х 10 х 60 мм.

Исследовали влияние обожженного брусита на прочность цементного камня, при различных условиях твердения.

Установлено, что введение 1 - 2 % прокаленного брусита в цемент вызывает линейное расширение цементных балочек до 0,2 % при водном твердении без снижения его прочности. При введении 1 и 2 % MgO полученного обжигом крупной фракции брусита при 1000°С, возможно получение безусадочного цемента.

Введение брусита обожженного при 800 и 900°С, вызывает быстрое расширение образцов и снижает прочность. Ав-токлавирование цементных образцов с бруситом не вызывает разрушения.

В результате выполненной работы можно предположить, что использование брусита позволит получать расширяющиеся и безусадочные цементы в промышленных условиях, отличающиеся от других расширяющихся цементов меньшей стоимостью, за счет экономии тепла при получении расширяющейся добавки. На основании полученных результатов разработан технологический регламент и временные технические условия для выпуска опытной партии безусадочного цемента.

Выпуск опытных промышленных партий цемента с компенсированной усадкой

На ОАО «Теплоозерский цементный завод» проведены промышленные испытания по выпуску опытных партий цемента с компенсированной усадкой. Приготовленный из портландцементного клинкера цемент был предназначен для безусадочных бетонов и растворов общестроительного назначения, а также выполнения дорожных и тампонажных работ.

Технологическая схема обжига клинкера для портландцемента с компенсированной усадкой не отличалась от традиционной технологии получения портландцемента по мокрому способу. Брусит вводили с горячего конца печи в лейки рекуператорного холодильника. Клинкер при соприкосновении с бруситом имел температуру около 1000 - 1100°С, которую контролировали оптическим пирометром. Клинкер, с добавкой брусита, проходил по холодильнику длиной 6м примерно в течение 10 мин, температура клинкера на выходе составляла 350 - 400°С.

Тепловые затраты на разложение брусита из расчета концентрации М§0 на 1 кг клинкера 1 - 2 % составляют 0,7 - 1,5 кг условного топлива, что не превышает 2 - 3 % от теплосодержания выходящего из печи клинкера. Использование тепла клинкера в технологическом процессе обжига брусита относит предлагаемое техническое решение к классу энергосберегающих.

Испытания цементов опытных партий соответствующих марке ПЦ 500 проводили в условиях заводской лаборатории и параллельно в лаборатории кафедры технологии цемента и композиционных материалов. Для контроля за расширением готовили цементное тесто (1:0) нормальной густоты и формовали балочки 10 х 10 х 60 мм. Образцы через сутки помещали в воду для дальнейшего твердения и замеряли линейное расширение. Первоначальный отсчет производили при измерении свежеприготовленного образ-ца-балочки после Iх суток твердения в воздушно-влажностных условиях.

Предлагаемый портландцемент с компенсированной усадкой в течение первых двух недель водного твердения расширяется (до 0,2 %), а затем при высыхании возможна усадка такой же величины. Добавка М§0 придает новое свойство цементу, компенсирует усадку и увеличивает тре-щиностойкость, водонепроницаемость, повышает стойкость к сульфатной коррозии.

Свойства нового цемента позволяют избежать усадочных трещин, свойственных обычному портландцементу при твердении на воздухе. Цементы опытных партий в количестве 500 и 1000 т прошли успешные испытания на заводах ЖБИ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Уточнены процессы взаимодействия природных двойных карбонатов типа доломита с щелочными карбонатами. Установлено, что введение »а2С03 в количестве 3 % снижает температуру разложения доломита на 130-]50°С в результате возникновения низкотемпературных высокореакционных щелочесодержащих расплавов в области 770 - 900°С, впервые обнаружено в данной системе соединение Ыа2Са2(СОз)з.

2. Использование в составе расширяющейся композиции оксида магния и кальция из доломита нуждается в снижении их гидратационной активности, с целью торможения реакций гидратации, вызывающих объемные деформации. В работе изучено влияние на свойства доломитовой извести, добавок щелочных солей. С увеличением концентрации добавок к доломиту (1-6 %) снижается термическая активность при гидратации доломитовой извести. Щелочные карбонаты, фториды, сульфаты, адипинат натрия в виде отхода существенно понижают гидратационную активность обозйженных доломитов. Наибольшее влияние на гидратацию оказывает карбонат натрия.

3.Установлено, что при взаимодействии и Ыа2С03 в присутствии воды, реакции с карбонатом магния происходят до начала диссоциации при образовании Ыа2М§(С03)2 который способен сформироваться в данной системе при температуре 20 - 50°С.

4. Интенсивность объемных деформаций доломитовой извести при гидратации становится управляемой во времени и приобретает свойства, которые применимы в расширяющихся композициях. Установлено, что добавление к доломиту адипината натрия (АН - 1...6 %) до обжига снижает гидратационную активность оксидов магния и кальция. Разработана технология новой расширяющейся композиции к цементам. Добавка расширяющейся композиции, полученная на основе доломитовой модифицированной извести, является эффективной при введении в цемент в количестве 3 % и может использоваться в технологии портландцемента для улучшения ряда строительно-технических свойств. Увеличение содержания добавки более 4 % недопустимо, так как вызвает разрушение цементного камня.

5. Добавление щелочных солей №С1 и К2504 к доломиту понижает температуру диссоциации карбонатов магния и кальция на 120-90°С и 35-30°С. Установленный эффект снижает температуру обжига, положительно отразится на работе печей и экономии топлива.

Показано, что щелочные соли добавленные к обжигаемому доломиту, нейтрализуют объемные деформации оксида магния при автоклавной обработке (запарке) силикатных материалов, предотвращают возможную кристаллизацию периклаза в доломитовой извести, и способствуют повыше-

нию прочности силикатных изделий, улучшают экономические показатели производства.

6. Определены оптимальные параметры термической обработки различных фракций брусита (природного минерала Mg(OH)2) Кульдурского месторождения, обеспечивающие возможность использования продукта обжига брусита в качестве добавки при получении расширяющихся и безусадочных цементов.

7. Разработана малоэнергоемкая технология получения безусадочного цемента с расширяющейся добавкой на основе брусита, для обжига которого используется тепло выходящего из вращающейся печи охлаждаемого клинкера. На основании полученных результатов определены следующие оптимальные параметры: фракционный состав брусита 10-20 мм, концентрация MgO 1 - 2 %, начальная температура клинкера 1100СС. Разработаны технологический регламент и временные технические условия для выпуска безусадочного цемента.

8. Выпуск опытных партий безусадочного цемента произведен в условиях ОАО «Теплоозерский цементный завод» объемом 500 и 1000 т. Портландцемент с компенсированной усадкой при влажном твердении расширяется до 0,2 %, а затем при высыхании возможна усадка такой же величины. Данное свойство цемента позволяет избежать усадочных трещин, характерных для обычного портландцемента.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Черкасов A.B. Изучение возможности использования новых расширяющихся веществ в качестве добавки к тампонажным смесям. // Междуна-родн. конференция. Белгород, 1993. - 4-1. С. 65

2. Черкасов A.B. Влияние новых расширяющихся веществ в качестве добавки к тампонажным цементам. //Международн. конференция Белгород, 1995.-Ч-1.С. 95

3. Черкасов A.B. Исследования возможных путей использования новых композиций в тампонажных смесях.// «Успехи в химии и химической технологии» РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.-1999,- Вып. ХИ,- Ч.2.- С.94

4. Черкасов A.B. Исследования возможных путей использования модифицированной доломитизированной извести в тампонажных смесях.// II Межд. сов. по химии и технол. цемента.- М. -2000. - Т.З.- С.216

5. Черкасов A.B. Изучение диссоциации доломитгоированного известняка с последующим анализом микроструктуры продуктов обжига// Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова,- 2003,- №5.-ч.2. - С. 259 - 262

6. Черкасов A.B. Особенности диссоциации карбоната магния совместно с карбонатом натрия. РХТУ им. Д. И. Менделеева Труды Межд. научно-практической конф. т. IV секция вяжущих материалов Москва 2003 г. С. 191

7. Лугинина И.Г., Черкасов A.B. Диденко O.E. Нейтрализация оксида магния в доломите при получении вяжущего для силикатного кирпи-ча.//Строительные материалы.- 2005.- №4. — С.50-51.

8. Коновалов В.М., Черкасов A.B. Использование брусита для получения цементов с компенсированной усадкой//Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова,-2005.- № 10. - С. 124-127.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать Формат

Тираж 100 Заказ № /¿V,

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Р1 4 1 25

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности процессов гидратации и твердения расширяющихся цементов.

1.2. Использование магнезиального сырья в силикатной технологии

1.3. Выводы

1.4. Цель и задачи исследования

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Методы исследования

2.2. Характеристика используемых материалов

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ ДОЛОМИТОВ 48 3.1. Диссоциация различных доломитов при нагревании 48 3.2 Влияние добавки Ыа2СОз на интенсивность диссоциации доломитов

3.3. Изучение микроструктуры магнезиальных спеков в присутствии Na2C

3.4. Выводы

4. РАЗРАБОТКА МАЛОЭНЕРГОЕМКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЯЖУЩИХ КОМПОЗИЦИЙ С МАГНИЙСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

4.1. Синтез расширяющейся композиции на основе доломитов 74 4.1.1. Изучение влияния температуры и добавок на возможность регулирования расширением композиции

4.1.2. Изучение влияния расширяющейся композиции на свойства твердеющего цемента

4.1.3. Возможность применения принципа регулирования процесса расширения в силикатной технологии

4.1.4. Выводы 115 4.2. Синтез расширяющейся магнезиальной добавки на основе брусита

4.2.1. Изучение влияния температуры и фракционного состава брусита на возможность регулирования расширения магнезиальной добавкой

4.2.2. Изучение влияния количества вводимой добавки на свойства цемента нормированного расширения

4.2.3. Выводы 131 5. ВЫПУСК ОПЫТНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ

ЦЕМЕНТА С КОМПЕНСИРОВАННОЙ УСАДКОЙ

5.1. Особенности технологического процесса выпуска цемента с компенсированной усадкой

5.2. Разработка технологического регламента и технических условий на опытную партию цемента

5.3. Исследование свойств промышленных партий цемента с компенсированной усадкой

5.4. Выводы 144 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 145 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 147 ПРИЛОЖЕНИЯ

Состав сырьевых компонентов, используемых в силикатной технологии, изменяется. Ведутся разработки разных месторождений, большинство месторождений известняков, в большей или меньшей степени, доломитизированы. Если сравнить распространенность химических элементов в недрах нашей планеты, то среди наиболее распространенных будут следующие: кислород, кремний, алюминий, железо, кальций, магний, сера, калий, натрий, фосфор. Следовательно, можно ожидать неизбежного повышения концентрации таких элементов как Mg в природном сырье и отходах. В России месторождения доломитов широко распространены. Большие запасы доломитов в северозападных и центральных районах, на Урале (Карагайское, Лисьегорское), в Западной Сибири (Большегорское). Наиболее развитые промышленные районы Сибири располагают высокомагнезиальным сырьем и глинами с повышенным содержанием полевошпатовых пород.

Расширение и углубление исследований кинетики энергоемких процессов разложения карбонатов особенно актуально для производства портландцемента, доломитовой извести, строительных и огнеупорных материалов.

Так как обжиг СаСОз идет при значительно более высоких температурах, чем обжиг MgC03, то получающийся MgO теряет в значительной степени свою активность при нагревании до температуры разложения СаС03.

Заторможенная гидратация MgO в отдаленные сроки может вызвать неравномерность изменения объема в изделиях, это обусловливает весьма ограниченное применение доломитизированных известняков как цементными заводами, так и заводами по производству автоклавных строительных материалов. Одновременно для получения извести в производстве силикатного кирпича приходится транспортировать маломагнезиальные известняки на значительные расстояния.

Большой научный интерес и практическое значение имеют расширяющиеся безусадочные и напрягающие цементы. Для них характерно равномерное, происходящее в ранние сроки, расширение, которое может компенсировать последующую усадку. Это позволяет решить одну из сложных проблем в области использования цемента - предотвратить появление усадочных деформаций.

Получение расширяющихся и безусадочных цементов на основе оксида магния не получило распространения из-за меньшей изученности получения и свойств MgO, гидратация которого, при определенных условиях, вызывает деформации расширения.

В литературе имеются ограниченные сведения о механизме действия СаО и MgO в качестве расширяющихся добавок. Однако, применение цементов на окисной основе весьма перспективно, т.к. гидраты оксидов кальция и магния являются стабильными соединениями и не претерпевают в цементном камне никаких фазовых превращений, ведущих к нарушению структуры и спадам прочности.

В данной работе предлагается технология получения цементов с компенсированной усадкой за счет расширяющейся составляющей в виде ограниченной концентрации оксида магния, получаемого при обжиге брусита.

Актуальность работы. Расширяющиеся безусадочные цементы имеют большой научный интерес и практическое значение. Этой группе вяжущих характерно равномерное расширение, в раннем возрасте и способность компенсировать последующую усадку. Так решается одна из сложных проблем в области цемента - предотвращение отрицательных усадочных деформаций.

Высокая восприимчивость СаО и MgO, используемых в качестве расширяющихся добавок, к температуре их обжига является не недостатком, а положительным свойством, позволяющим тонко регулировать объемные деформации.

Одновременно в настоящее время особую актуальность приобретает проблема сырья. Большинство карьеров уже выработаны, подстилающие слои известняков содержат повышенное количество MgC03, около 60 % разведанных месторождений известняков - магнезиальные. Крупнейшие месторождения доломита сосредоточены в районах распространения соленосных отложений:

Предуралье, Иркутская область, Владимирская область, Ленинградская область, Тульская область, Волгоградская область, Пермская область, Республика Татарстан, Республика Марий Эл.

Опираясь на установленный ранее принцип частичной нейтрализации оксида магния щелочными примесями в цементной сырьевой смеси, выяснялось, возможно ли распространить это положение на технологию силикатных материалов.

Получение расширяющихся и безусадочных цементов на основе оксида магния не получило широкого распространения вследствие меньшей изученности условий получения MgO, гидратация которого, при определенных условиях, приводила бы к управляемому расширению цемента.

Известно, что оксиды кальция и магния при гидратации значительно увеличиваются в объеме. Именно это свойство их желательно использовать для создания расширяющейся добавки, полученной обжигом магнийсодержащих материалов.

Целью работы является разработка малоэнергоемкой технологии вяжущих композиций с управляемым расширением с использованием магнийсодержащих материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- определение оптимальных температур, условий и количества щелочного карбоната для синтеза на основе доломита расширяющейся добавки к цементу;

- изучение гидратации цемента с расширяющейся добавкой с определением прочностных и объемных характеристик;

- подбор щелочных солей для снижения температуры диссоциации доломита и получения гидратационно активного оксида магния для нейтрализации его отрицательного влияния при получении силикатного кирпича; определение температуры, времени выдержки и фракционного состава брусита для синтеза магнийсодержащей расширяющей добавки к цементу; разработка технологического регламента и технических условий для выпуска двух опытно-промышленных партий цемента с компенсированной усадкой, исследование его физико-механических свойств.

Научная новизна работы.

Установлены процессы взаимодействия природных двойных карбонатов типа доломита с каталитическими щелочными карбонатами, которые приводят к снижению температуры разложения доломита на 130-150°С в результате возникновения низкотемпературных высокореакционных щелочесодержащих расплавов в области 770 - 900°С, обусловленных отдельными химическими реакциями, протекающими по схеме:

- при 450 - 700°С

Na2C03 + 2CaMg(C03)2 -> Na2Ca(C03)2 +СаС03 + 2MgO + С02|;

- при 800 - 900°С

Na2Ca(C03)2 +СаС03—> Na2Ca(C03)2 + Na2Ca2(C03)3 + СаО+ С02|;

- выше 930°С Na2Ca(C03)2 + Na2Ca2(C03)3 -> 2Na2C03 + ЗСаО + ЗС02|. В данной системе соединение Na2Ca2(C03)3 обнаружено впервые.

Выявлен механизм замедления скорости гидратации расширяющейся композиции, заключающийся в снижении температуры декарбонизации доломита и образования щелочесодержащего расплава с повышенной реакционной способностью, модифицирующего оксиды магния и кальция ионами щелочных металлов. На основе установленного механизма разработана технология расширяющейся добавки из доломита, которая вследствие торможения гидратации щелочноземельных оксидов вызывает необходимые во времени деформации расширения.

Разработана малоэнергоёмкая технология цемента с нормированным расширением с использованием теплоты охлаждаемого клинкера для получения из природного брусита оксида магния с регулируемой скоростью гидратации.

Установлено, что щелочные соли понижают температуру декарбонизации доломита, нейтрализуют отрицательное влияние оксида магния в доломитовой извести при автоклавироваиии силикатных материалов. Применение доломитизированного известняка расширяет сырьевую базу и повышает прочность готовых изделий.

Практическая ценность работы. Разработана низкотемпературная технология получения расширяющейся добавки к цементам. В качестве расширяющейся композиции использованы оксиды магния и кальция, полученные путем обжига доломитов.

Предложен способ получения доломитизированной извести для получения силикатного вяжущего. Добавление щелочных солей к доломитизированному известняку до обжига позволяет снизить температуру, исключить отрицательное влияние оксида магния, при запарке и обеспечить высокое качество автоклавных изделий из силикатных материалов. Одновременно понижается себестоимость силикатных изделий и расширяется сырьевая база.

Разработан способ введения природного брусита Mg(OH)2 с горячего конца вращающейся печи, технологический регламент и технические условия (ТУ 57 3460-001-00282777-2005). Осуществлен выпуск опытных партий безусадочного цемента в количестве 500 и 1000 т., которые прошли успешные испытания на заводах ЖБИ.

Апробация работы. Результаты работы представлены в журнале Строительные материалы № 4, 2005г на международных конференциях в Белгороде (1993, 1995, 2003, 2005), Москве (1999, 2000, 2003). Материалы диссертации доложены на Международной научно-практической конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии" (Белгород, 2005).

Публикации. Основные положения работы изложены в 8 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена в пяти главах на 158 страницах. Состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 138 наименований и приложений, содержит 63 рисунка и 18 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Уточнены процессы взаимодействия природных двойных карбонатов типа доломита с щелочными карбонатами. Установлено, что введение Ыа2СОз в количестве 3 % приводит к снижению температуры разложения доломита на 130-150°С в результате возникновения низкотемпературных высокореакционных щелочесодержащих расплавов в области 770 - 900°С.

2. Использование в составе расширяющейся композиции оксида магния и кальция из доломита нуждается в снижении их гидратационной активности, с целью торможения реакций гидратации, вызывающих объемные деформации. В работе изучено влияние на свойства доломитовой извести добавок солей, л, центральный ион которых имеет радиус близкий к иону Са . С увеличением концентрации добавок к доломиту (1-6 %) снижается термическая активность при гидратации доломитовой извести. Изучено влияние добавок (щелочных карбонатов, фторидов, сульфатов, адипината натрия в виде отхода), которые существенно понижают гидратационную активность обожженных доломитов. Наибольшее влияние на гидратацию оказывает карбонат натрия.

3.Установлено, что при взаимодействии MgC03 и Na2C03 в присутствии воды, реакции с карбонатом магния происходят до начала диссоциации с образованием Na2Mg(C03)2, который способен сформироваться в данной системе при температуре 20 - 50°С.

4. Интенсивность объемных деформаций доломитовой извести при гидратации становится управляемой во времени и приобретает свойства, которые применимы в расширяющихся композициях. Добавление к доломиту адипината натрия (АН -1.6 %) до обжига снижает гидратационную активность оксидов магния и кальция. Разработана технология новой расширяющейся композиции (РК) к цементам. Добавка РК, полученная на основе доломитовой модифицированной извести, является эффективной при введении в цемент в количестве 3 % и может использоваться в технологии портландцемента для улучшения ряда строительно-технических свойств.

Увеличение содержания добавки более 4 % недопустимо, так как способно вызвать разрушение цементного камня.

5. Добавление щелочных солей NaCl и K2SO4 к доломиту понижает температуру диссоциации карбонатов магния и кальция на 120-90°С и 35-30°С. Установленный эффект позволит снизить температуру обжига, положительно отразится на работе печей и экономии топлива.

Показано, что щелочные соли, добавленные к обжигаемому доломиту, нейтрализуют объемные деформации оксида магния при автоклавной обработке силикатных материалов, предотвращают возможную кристаллизацию периклаза в доломитовой извести и способствуют повышению прочности силикатных изделий, улучшают экономические показатели производства.

6. Определены оптимальные параметры термической обработки различных фракций брусита (природного минерала Mg(OH)2) Кульдурского месторождения, обеспечивающие возможность использования продукта обжига брусита в качестве добавки при получении расширяющихся и безусадочных цементов.

7. Разработана малоэнергоемкая технология получения безусадочного цемента с расширяющейся добавкой на основе брусита, для обжига которого используется тепло выходящего из вращающейся печи охлаждаемого клинкера. На основании полученных результатов определены следующие оптимальные параметры: фракционный состав брусита 10-20 мм, концентрация MgO 1 - 2 %, начальная температура клинкера 1100°С. Разработаны технологический регламент и временные технические условия для выпуска безусадочного цемента.

8. Выпуск цемента произведен в условиях ОАО «Теплоозерский цементный завод» количеством 500 и 1000 т. Портландцемент с компенсированной усадкой при влажном твердении расширяется до 0,2 %, а затем при высыхании возможна усадка такой же величины. Данное свойство цемента позволяет избежать появления усадочных трещин, характерных для обычного портландцемента. Добавка MgO придает новое свойство цементу, компенсирует усадку и увеличивает время появления трещин, понижает водопотребность, делая цемент практически водонепроницаемым, повышает стойкость к сульфатной коррозии.

1. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Скоблинская Н.Н. Физикохимия собственных деформаций цементного камня.-М. Стройиздат, 1980. 256 с.

2. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущиевещества. Стройиздат, 1973. 480 с.

3. Сегалова Е. Е., Ребиндер П. А. Современные физико-химическиепредставления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ. «Строительные материалы», I960. № 1. С. 21.

4. Бутт Ю.М., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущихматериалов: Учебник для вузов/ Под ред. Тимашева В.В.-М.: Высшая школа, 1980.- 472 с.

5. Николаев М.М., Захаров Г.В. Добавка для безусадочных и расширяющихсярастворов и бетонов. Строительные материалы. - 1989 №8. - С.20.

6. Якименко Я.Б., Билобран Б.С. Специальный расширяющийся портландцемент// Цемент. 2001. - № 4. - С. 32-35.

7. Венюа М. Цементы и бетоны в строительстве: Пер. с франц. М.:1. Стройиздат, 1980. -415 с.

8. Бутт Ю.М., Гидратация и твердение цементов. Челябинск, 1969. С.86 - 185.

9. Тейлор X. Химия цементов. Пер. с англ. М.: Мир, 1996.- 560 с.

10. Миронов С.А., Малинина Л.А. Ускорение твердения бетона.-М. Стройиздат,1964.-С. 48-63.

11. Ахвердов И.Н. Высокопрочный бетон. М. Стройиздат, 1961. - С 23-36.

12. Кравченко И.В., Власова М.Т. Науч. сообщ. НИИЦемента, № 8. 1960.

13. Бутт Ю.М., Рашкович Л.Н. Твердение вяжущих при повышенных температурах. М., Стройиздат, 1965. С. 27-30.

14. Михайлов В.В., Литвер С.Л. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. М., Стройиздат, 1974.-312 с.

15. Булатов А.И. Тампонажные материалы и технология цементирования скважин. М., Недра, 1982. 296 с.

16. Клюсов А.А., Кривобородов Ю.Р. Тампонажные растворы на основе напрягающего цемента // Цемент 1993 № 6. - 48 с.

17. ГОСТ 1581-78. Портландцементы тампонажные. М.: Изд-во стандартов, 1978.-7 с.

18. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы.- М.: Стройиздат, 1983, С.176-191.

19. Булатов А.И. Тампонажные материалы и технология цементирования скважин М.: Недра, 1982.- 296 с.

20. Рояк С.М., Данюшевская 3.JL, Герасимова Г.П. «Нефтяное хозяйство». М.: Стройиздат. 1960. № 8. - С 6-9.

21. Данюшевский B.C. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов. М.: Недра, 1978. - 293 с.

22. Данюшевский С.И., Дмитриева Г.Г., Павлов А.И. Специальный тампонажныйцемент для геологоразведочных работ // Цемент. 1985. - № 8. - 15 с.

23. Тампонажный цемент / Холодный А.Г., Руденко А.П., Пономарев И.Ф. и др.//

24. Цемент. 1982. - № 9. - С. 19-20.

25. Быстросхватывающиеся тампонирующие цементные смеси для изоляции зон поглощений в разведочных скважинах / Дмитриева Г.Г., Должкова Г.В., Измайлова Р.А. и др. Обз. инф. - М.: ВИЭМС МинГео СССР, 1982. - С 5- 9.

26. Быстросхватывающаяся тампонирующая смесь «Талцем» / Дмитриева Г.Г., Руденко А.П. и др.// Разведка и охрана недр. 1985. - № 7. - С.32-35.

27. Дисперсно-армированные тампонажные материалы / Тангалычев Е.С., Бакшутов B.C., Ангелопуло O.K., Паринов П.Ф.- информация ВНИИОЭНГа. Сер. Бурение, 1984. 52 с.

28. Нижник А.Е., Тимовский В.П. Физико-механические свойства тампонажных материалов для крепления низкотемпературных скважин. Тр. ВНИИКрНефть, вып. 15, 1978. - С. 12-16.

29. Буровой раствор для бурения скважин в многолетнемерзлых породах / Гарьян

30. С.А., Лимоновский В.М., Масюкова Н.А., Лышко Г.Н.- Тр.ВНИИКрНефть, вып. 18,1980.-С. 165-169.

31. Мчедлов-ПетросянО.П.,ФилатовЛ.Г. Расширяющиеся составы на основе портландцемента.-М.: Лит-ра по строительству, 1965,- 139с.

32. Осин Б.В. Негашеная известь как новое вяжущее вещество. М.: Госстройиздат,1961.-С. 18-28.

33. Лугинина И.Г. Механизм действия минерализаторов и клинкерообразование вцементной сырьевой смеси. М.: Лит-ра по строительству 1978. - 74 с.

34. Кравченко И.В. Расширяющиеся цементы. М.: Государственное изд-во литры по строительству, архитектуре, стрительным материалам, 1962.- 164 с.

35. Евсютин Ю.Р. Напрягающие вяжущие с гидроксидной и гидросульфоалюминатной природой расширения на основе техногенных продуктов: Автореферат дис. к.т.н.- Киев, 1986. 17с.

36. Данюшевский С.И., Лиогонькая Р.И. Технические свойства расширяющегося тампонажного цемента для «холодных» и «горячих» скважин. Тр. Гипроцемента, вып. XXXIII, 1967,- С. 140-150.

37. Данюшевский С.И., Лиогонькая Р.И. Расширяющийся тампонажный цемент для газовых скважин // Цемент. 1966. - № 2. - С. 10-11.

38. Заявка 62-59686 Япония, МКИ С 09 К 3/00, В 02 С 19/18. Разрушающая добавка и способ ее применения / Хамада Мицуо, Накидзава Содзо, Сирои Такэсио, Йосидзава Сэккайкоге к.к. № 60 - 198774. Заявлено 09.09.85, опубл. 16.03.87.

39. Мета П.К., Поливка М. Расширяющиеся цементы. В книге: Шестой международный конгресс по химии цемента, том III. - М., 1976. - 202 с.

40. Шейкин А.Е., Якуб Т.Ю. Безусадочный портландцемент,- М., 1966. С. 34-45.

41. Михайлов В.В. Авторское свидетельство № 68445 с приоритетом от 12 августа 1942.

42. Михайлов В.В. Восстановление железобетонных конструкций при помощи бетонов на расширяющемся цементе. Бюллетень строительнойтехники, Стройиздат, М., 1944. №11.

43. Дуда В.Г. Цемент.-М.: Стройиздат, 1991.- 463с.

44. Будников П.П., Скрамтаев Б.Г. Способ получения расширяющегося цемента. Авт. свид. № 87303. Бюл. изоб. № 11,1950.

45. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М., Стройиздат, 1979. - 206 с.

46. Осин Б.В. Негашеная известь. М., Стройиздат 1954. С. 22-38.

47. Данюшевский B.C. Исследование процессов твердения тампонажных цементов в специфических условиях глубоких скважин. Автореферат дисс. д. т.н. М., 1974.-20с.

48. Данюшевский B.C. ,Бакшутов B.C., Чжао П.Х., Фридман В.М. Тампонажный цемент с большой величиной расширения на основе окиси кальция. -Цемент, 1972. № 1.-С. 12-14.

49. Фридман В.М. Изыскания составов и исследования свойств цементов для цементирования глубоких нефтяных и газовых скважин. Автореферат дисс. к.т.н., М., 1971,- 17с.

50. Красильников К.Г. и др. Деформация расширения при твердении портландцемента с добавкой СаО//Технология и повышение долговечности железобетонных конструкций. М.: Стройиздат, 1972. 230 с.

51. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. М.: Стройиздат, 1986.- 250 с.

52. Расширяющая добавка для тампонажных цементов / Тарадыбенко Я.А., Леветин В.Б., Кущу В.А. / Теория и практика крепления скважин. -Краснодар, 1989. С. 28-31.

53. А.с. / СССР/ 1512942. Способ получения расширяющейся добавки к тампонажному цементу / Аксенов К.И., Сорокин Л.А., и др.: № 4308664/2303: Заявл. 23.09.87: Опубл. 07.10.89. Бюл. № 37.

54. Добавка для безусадочных и расширяющихся растворов и бетонов / Николаев М.М., Захаров Г.В. / Строит, матер. 1989 - № 8.- С. 20-23.

55. А.С. 1414820 СССР, МКИ3 с 04 В 7/345. Разрушающий материал / Т.Г. Габададзе, И.Ш. Суладзе, В.Г. Сихарулидзе и Р.Э. Схвитаридзе. Бюл. Изобр. №29. -4с.

56. Пащенко А.А. и др. Безвзрывной разрушающий материал на основе пассивированного оксида кальция / А.А. Пащенко, Т.В. Кузнецова, A.M. Дмитриев, Ю.Г. Евсютин, Е.А. Мясникова, М.М. Салдугей // Труды МХТИ.1985.-№ 137.-С. 61-65.

57. А.С. 1204591 СССР, МКИ3 С 04 В 7/38. Сырьевая смесь для получения разрушающего материала / А.А. Пащенко, Т.В. Кузнецова, Е.А. Мясникова и др. Опубл. 15.01.86. Бюл. Изобр. № 2.

58. Николаев М.М. Рациональные методы применения невзрывчатых разрушающих средств // Строительные материалы. 1987. - № 10. - С. 23-24.

59. Заявка 63-33488. Япония, МКИ С 09 К 3 / 00, В 02 С 19/18. Способ и быстродействующий материал для статического разрушения / Ханада Мицуо, Накадзава Садзо и др. № 61. - 177431. Опубл. 13.02.88.

60. Я. Ямазаки, Я. Сакибара. Механизм увеличения расширяющего давления с гидратацией СаО./ 8 Международный конгресс по химии цемента. Бразилия1986.- С. 395-400.

61. Златанов В., Джабаров Н,. БНР. Самонапряженный железобетон с расширяющейся добавкой // Бетон и железобетон №8 1960. С. 351-353.

62. Якименко Я.Б. Негашеная известь как компонент напрягающих цементов // Цемент, 1999.-№4.-С. 31-33.

63. Пащенко А.А., Старчевская Е.А., Алексенко А.Е. Напрягающий портландцемент. Киев: Буд1вельник, 1981.- 60 с.

64. Пащенко А.А. Новые цементы. Киев: Буд1вельник, 1978 - 220 с.

65. Никифоров Ю.В., Федиер Л.А., Шестоперов B.C. Свойства тонкомолотых магнезиальных вяжущих материалов и бетонов на их основе // Цемент 1993 №5.-С 28-31.

66. ЮнгВ.Н. Введение в технологию цемента. Гостройиздат. М. 1938. - 404с.

67. Сиверцев Г.Н., Лапшина А.И., Никитина Л.В. Расширяемость цементов В кн:совершенствование методов исследования цементного камня и бетона. М., 1968.-70 с.

68. Будников П.П., Кравченко И.В. Химия и свойства глиноземистого и расширяющегося цементов. В кн.: Новое в химии и технологии цемента. -М., 1962.- 155с.

69. Сиверцев Г.Н., Лапшина А.И., Никитина Л.В. О природе напрягающего цемента. В кн: совершенствование методов исследования цементного камня и бетона. М., 1968.-С. 4-9.

70. Сегалова Е.Е., Амелина Е.А., Ребиндер П.А. Роль величины пресыщения в формировании кристаллизационных структур твердения. Коллоидный журнал, 1963. том 25. № 2.- С.20.

71. Сегалова Е.Е., Амелина Е.А., Ребиндер П.А. Влияние дисперсности на конечную прочность структур твердения в зависимости от растворения исходного вяжущего. Коллоидный журнал, 1963, том 25, № 3. - 72 с.

72. Бабушкин В.И., Макрицкая Л.П., Новиков С.П., Зинов В.Г. Исследование физико-химических процессов при гидратации и твердении расширяющихся цементов. В кн: Шестой международный конгресс по химии цементов, том III. 1976.-С. 187-189.

73. Красильников К.Г., Никитина Л.В. Природа объемных деформаций при твердении расширяющихся цементов. Труды / НИИ ЖБ. вып 7 - М., 1972. -С. 68-74.

74. Никитина Л.В., Лапшина А.И., Красильников К.Г. Зависимость между условиями кристаллизации эттрингита и развитием деформаций расширения при твердении сульфатосодержащих цементов. Труды / НИИ ЖБ. вып 7. -М., 1972.-С. 32-40.

75. Виноградов Б.Н. Сырьевая база промышленности вяжущих веществ СССР. М.,изд-во «Недра», 1971. 324с.

76. Лугинина И.Г., Шахова Л.Д., Литвишкова Н.В. Новые пути использования доломитов и магнезиальных известняков в технологии специальных цементов. Известия Вузов. Строительство. - 1998. - № 4-5. - С.60-65.

77. Гончаров Ю.И., Лесовик B.C., Гончарова М.Ю., Строкова В.В. «Минералогияи петрография сырья для производства строительных материалов и технической керамики». Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001. - С. 18-23.

78. Саталкин А.В., Комохов П.Г. Высокопрочные автоклавные материалы на основе известково-кремнеземистых вяжущих. Под ред. А.В. Саталкина. Л. -М., Стройиздат, 1966. 238 с.

79. Певзнер Э.Д., Базаева Л.А. Образование гидросиликата магния в условиях водотепловой обработки.- Сб. научных работ НИИ СММПСМ БССР. Минск, 1955.-С. 20-24.

80. Будников П. П. Химия и технология строительных материалов и керамики. М.,1. Стройиздат. 1965. 607с.

81. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: МГУ, 1960. - С. 142 - 160.

82. Лугинина И.Г. Влияние режима обжига на кинетику диссоциации карбонатовкальция и магния. Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: АН СССР, ИХС, ВХО им. Д.И. Менделеева, 1963.- С. 281 - 289.

83. Воробьёв Х.С., Варламов В.П., Сидорова А.Н., Русол B.C. Методика количественного анализа MgO в обожжённой и гидратированной магнезиальной извести. Сб. трудов ВНИИСТРОМ, вып. 18. М., Стройиздат, 1970.- С. 8-17.

84. А.В. Монастырев Производство извести. М., « Высш. школа» 1971. 272с.

85. Вахнин М.П., Анищенко А.А. Производство силикатного кирпича. «Высш. школа», 1977. 160с.

86. Табунщиков Н.П. Производство извести. М.: «Химия» , 1974.- 238с.

87. Лугинина И.Г. Избранные труды. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - 302с.

88. Воробьёв Х.С., Русол B.C., Ахундов А.А. Исследование влияния способов термической обработки магнезиальных карбонатных пород на свойства получаемого продукта обжига. Сб. трудов ВНИИСТРОМ, вып. 16(44). М., Стройиздат, 1969.-С.26-34.

89. Лыков А.В. Теория сушки. М., Госэнергоиздат, 1950. С. 65-79.

90. Никитина Э.А., Архангельская М.И. Изготовление силикатного кирпича на основе магнезиальной извести. Сборник трудов ВНИИСТРОМ, вып.30(58). М.,1974. -С.33-51.

91. Будников П.П., Косырева З.С. //Цемент. 1952. - № 11.- С. 18.

92. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. Под ред. В.Б. Ратинова. Пер. с англ. М., Стройиздат, 1977. 408 с.

93. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. -СПб.: Синтез, 1995.-190с.

94. Powder diffraction file. Search Manual alphabetical listing inorganic. USA-ASTM, ICPDS, -Philadelphia, 1977. -P. 1-27.

95. Горшков B.C., Тимашев B.B., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. -М.: Высш. шк., 1981. -335 с.

96. Дешко Ю.И., Креймер М.Б. Наладка и теплотехнические испытания вращающихся печей на цементных заводах. -М.: Стройиздат, 1966.- 242 с.

97. Классен В.К., Матвеев А.Ф., Беляева В.И. и др. Совершенствование методов испытаний и оптимизации режима работы вращающихся печей // Труды НИИ Цемента.-1985.-№88.- С.97-118

98. Миловский А.В., Кононов О.В. Минералогия. Издательство московского университета 1982. 306 с.

99. Годовиков А.А. Минералогия. М., «Недра», 1973. - 647с.

100. Лугинина И.Г.Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: В 2 ч. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. - Ч. I. -240 с.

101. Пащенко А. А., Старчевская Е.А., Алексенко А.Е. Напрягающий портландцемент. Киев: Бущвельник, 1981 - 60 с.

102. Гумилевский С.А., Киршон В.М., Луговской Г.П. Кристаллография и минералогия. М.: «Высшая школа». 1972. - 280с.

103. Бацанов С.С. Электроотрицательность и химическая связь. Новосибирск: Изд. Сибирского отделения АН СССР. 1962. - 198 с.

104. Бацанов С.С. Электроотрицательность и эффективные заряды атомов. -М.: Знания. 1971.-47с.

105. Лугинина И.Г., Кузнецова Т.В. Клинкерообразование во вращающихся печах. М.:БТИСМ.-1988,- 91с.

106. Берг Л.Г. Введение в термографию. Второе дополненное издание. М., изд-во «Наука», 1969.- 384с.

107. Берг Л.Г. Практическое руководство по термографии Казань.: Издательство Казанского университета, 1967.- 207с.

108. Каушанский В.Е. Неорганические материалы, 1979. Т. 15, № 8, С. 14541457.

109. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск.: Стройиздат, 1994.-323 с.

110. Гурова М.И. и др. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочник. Изд. 3. М., «Металлургия», 1977. 216 с.

111. Сулименко Л.М., Альбац Б.С. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов.- ВНИИЭСМ, 1994. 297 с.

112. Тимашев В.В., Сулименко Л.М., Альбац Б.С. Агломерация порошкообразных силикатных материалов. -М.: Стройиздат, 1978.-136 с.

113. Хвостенков С. И. Свойства поверхностей дисперсных силикатов и их роль в технологии строительных материалов// Строительные материалы. 1984. - С. 23-25.

114. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат, 1972. - 239 с.

115. Гусев Г.М., Ковалева Л.Т., Жукова Е.И. Поведение минералов группы слюд при сверхтонком измельчении в планетарных мельницах//В кн.: Физико-химические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения. Новосибирск.: Наука, 1965. С. 60-85.

116. Лаврентьева Л.В. Царев В.Ф. Механическая активация взаимодействия кремнезема с оксидом алюминия в водной среде// Изв. АН СССР, сер."Неорганические материалы". 1986. - 22. - № 5. - С. 784-786.

117. Эйтель В. Физическая химия силикатов. Изд-во Иностранной литературы, М., 1962.- 686 с.

118. Бокий Б.В. Горное дело. Изд-во «Углетехиздат», М., 1949.- 106 с.

119. А.Н. Винчелл, Г. Винчелл Оптические свойства искусственных минералов. «МИР». М., 1967. - С. 136.

120. А. Адамсон. Физическая химия поверхности. Изд во., 1979. - 553 с.

121. Г.Б. Бокий. Кристаллохимия. Изд-во «Наука», М., 1971. 400 с.

122. Кингери У.Д. Введение в керамику. Изд-во литературы по строительству, М., 1967.- 498 с.

123. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. Изд-во литературы по строительству, М., 1971,- 486 с.

124. Шереметьев Ю.Г. Низкотемпературная технология невзрывчатого разрушающего вещества: Дис. канд. техн. наук: Белгород. - 2001. - 140с.

125. Г.Б. Бокий. Кристаллохимия. Изд-во «Наука», М., 1971. 400 с.

126. Хавкин Л.М. Технология силикатного кирпича.- М. Стройиздат, 1982. 374с. 132 Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущихматериалов. -М.: Высш. шк., 1973.-504 с.

127. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев: Наук. Думка, 1984.-96 с.

128. Будников П. П., Скрамтаев Б. Г., Кравченко И. В. Способ получения расширяющихся цементов. Авт. свидетельство № 92027 с приоритетом от 6 января 1950.

129. А.с. 813254 СССР, МКИ3 С 01 N 33/38. Способ определения усилия расширения твердеющего материала и форма для осуществления способа / Мякотин Е.А.; НИИ механики МГУ. № 2773426/23 - 33. Бюл. Изобр. № 10. 1981.

130. Рояк С.М., Мышляева В.В., Черняховский В.А. Труды НИИЦемента, вып. 19, 1963.- С.45-50.

131. Данюшевский B.C. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов.-М.: Недра, 1978. 193 с.

132. Кадырова Р.С., Суровкин В.М., Корнилов А.Е., Трушко В.П. Расширяющийся тампонажный сульфоалюминатный цемент. // Бурение газовых и морских нефтяных скважин. М., ВНИИгазпром, 1980. - вып. 3. - С. 1-7.