автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Локальный отжиг излучением фемтосекундного лазера ближнего инфракрасного диапазона и нелинейно-оптическая диагностика микроструктур цирконата-титаната свинца на платинизированной подложке

кандидата технических наук
Фирсова, Наталья Юрьевна
город
Москва
год
2014
специальность ВАК РФ
05.27.06
Автореферат по электронике на тему «Локальный отжиг излучением фемтосекундного лазера ближнего инфракрасного диапазона и нелинейно-оптическая диагностика микроструктур цирконата-титаната свинца на платинизированной подложке»

Автореферат диссертации по теме "Локальный отжиг излучением фемтосекундного лазера ближнего инфракрасного диапазона и нелинейно-оптическая диагностика микроструктур цирконата-титаната свинца на платинизированной подложке"

На правах рукошйн

Фирсова Наталья Юрьевна

ЛОКАЛЬНЫЙ ОТЖИГ ИЗЛУЧЕНИЕМ ФЕМТОСЕКУНДНОГО ЛАЗЕРА БЛИЖНЕГО ИНФРАКРАСНОГО ДИАПАЗОНА И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА МИКРОСТРУКТУР ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА НА ПЛАТИНИЗИРОВАННОЙ

ПОДЛОЖКЕ

05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4 ДЕК 201'

Москва 2014 005556187

005556187

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики», на кафедре физики конденсированного состояния

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Мишина Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

Сидоркин Александр Степанович, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет», физический факультет, кафедра экспериментальной физики, профессор.

Тимошенков Сергей Петрович, доктор технических наук, профессор, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ», кафедра микроэлектроники, заведующий кафедрой.

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»

Защита состоится « 25 » декабря 2014 г. в 16 ч. 30 м. на заседании диссертационного совета Д212.131.02 в МГТУ МИРЭА по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского, 78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА по адресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского, 78. Автореферат диссертации размещен на сайте МГТУ МИРЭА www.mirea.ru

л к) ^ '

Автореферат разослан « » -1 '>-_2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Юрасов Алексей Николаевич

Общая характеристика работы Актуальность темы

Тонкоплёночные сегнетоэлектрические структуры составляют основу нового поколения устройств микро- и наноэлектроники и микросистемной техники. Для перехода аморфной или пирохлорной плёнки в перовскитную (сегнетоэлектрическую) фазу её подвергают отжигу. В подавляющем большинстве технологий используется термический отжиг в печи, в том числе с программируемым быстрым изменением температуры.

Лазерный отжиг применяется для локальной кристаллизации аморфных пленок в сегнетоэлектрическую фазу с целью минимизировать нагрев элементов, окружающих функциональную область. Для этого используются эксимерные или С02 лазеры. В обоих случаях поглощение, а, следовательно, и отжиг, происходят в тонком приповерхностном слое порядка десятка нанометров. Кроме этого, модовая структура пятна этих лазеров не позволяет локализовать отжиг в субмикрометровой области.

В последние годы для отжига материалов, прежде всего кремния все шире используются фемтосекундные лазеры. Преимущества фемтосекундного лазерного отжига определяются особенностями воздействия на твердое тело ультракоротких световых импульсов: процессы нагрева, термализации и релаксации электронной и решеточных подсистем происходят с различными постоянными времени. Это приводит к тому, что тепловое воздействие является более локализованным, чем при облучении лазерами с более длительным воздействием, и области, окружающие область облучения, не изменяют своих свойств. Второй особенностью использования фемтосекундных лазеров является высокая степень радиальной однородности одномодового гауссова пучка, в связи с чем температурный профиль также является пространственно однородным, и, следовательно, область воздействия (в нашем случае область кристаллизации) также представляет собой область правильной симметричной формы.

Использование одномодового фемтосекундного лазера с длиной волны, попадающей в область прозрачности пленки и, в то же время, в область поглощения платины, для отжига сегнетоэлектрической пленки на платинизированной подложке является совершенно новым подходом к проблеме лазерного отжига. Такой метод позволяет одновременно решить три задачи. Во-первых, приблизить условия отжига к термическому отжигу в печи, поскольку нагрев пленки осуществляется со стороны платины. Воз

вторых, нагрев производится локально с гауссовым распределением температуры по радиусу лазерного пятна. В третьих, использование фемтосекундного лазера позволяет диагностировать образование сегнетоэлектрической фазы в процессе отжига. В основе такой диагностики лежит метод генерации второй оптической гармоники (ГВГ), являющийся эффективным методом исследования фазовых переходов, в том числе кристаллизации в перовскитную фазу.

Все вышеизложенное и определило цель и задачи диссертационной работы.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей процесса формирования локальных областей перовскитной фазы в пленках сегнетоэлектрических материалов при многоимпульсном фемтосекундном лазерном отжиге.

Для достижения поставленной цели в работе сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику исследования кинетики кристаллизации т-эки в процессе многоимпульсного фемтосекундного лазерного отжига для формирования локальных областей перовскитной фазы в сегнетоэлектрических тонких пленках цирконата-титаната свинца, предварительно осажденных методом высокочастотного магнетронного распыления на «холодную» платинизированную кремниевую подложку.

2. Исследовать влияние параметров многоимпульсного фемтосекундного лазерного излучения (плотности мощности, длины волны) и времени отжига на процесс кристаллизации, структуру и функциональные (сегнетоэлектрические) свойства отожженных микроструктур с использованием, в том числе, методов нелинейно-оптической ех-Бки диагностики, установить пределы параметров, обеспечивающих кристаллизацию в сегнетоэлектрическую фазу.

4. Определить величину нелинейной восприимчивости отожженных микроструктур.

5. Установить критерии качества отожженных сегнетоэлектрических микроструктур на основе нелинейно-оптической диагностики.

6. Определить возможные механизмы кристаллизации.

Методы исследования

Осаждение пленок-прекурсоров PZT на подложки с предварительно нанесенным нижним платиновым электродом с подслоем титана проводился методом магнетронного распыления (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург).

Локальная кристаллизация микроструктур пленок PZT осуществлялась с использованием многоимпульсного излучения с длительностью импульса 100 фс, и длиной волны 800 нм и 1040 нм со средней мощностью от 0.01 до 1 Вт. Для получения микроструктур излучение фокусировалось с использованием оптической системы на изготовленном стенде (2-5 мкм) или с использованием конфокального микроскопа (1-0.5 мкм). Нелинейно-оптическая диагностика проводилась на длине волны второй гармоники in-situ в процессе отжига либо в однолучевой, либо в двухлучевой схеме, ex-situ - в конфокальном микроскопе. Нелинейно-оптические измерения сопровождались стандартными структурными исследованиями: атомно-силовая микроскопия, электронная растровая микроскопия, электронная просвечивающая микроскопия (в ИК им. A.B. Шубникова РАН), сканирующая оптическая (линейная) микроскопия. Кроме того, для определения функциональность полученных образцов исследовалась переключаемость диэлектрической поляризации отожженных областей методом атомно-силовой микроскопии в пьезомоде (в МИСиС и Университете г. Авейро, Португалия).

Моделирование лазерного нагрева проводилось с использованием коммерческого программного пакета COMSOL Multiphysics. Расчет кинетики процесса кристаллизации проводился с использованием кристаллизационно-деформационно-термической модели В.И. Емельянова (crystallization-deformation-thermal (CDT)) [1,2].

Научные положения, выносимые на защиту

1. Пределы по плотности мощности излучения с длиной волны 800 нм и длительностью импульса 100 фс, обеспечивающие недеструктивную кристаллизацию тонкопленочного пирохлорного PZT-прекурсора в сегнетоэлектрическую фазу, составляют 0.9 MBt/cm2<W<1.2 МВт/см: ', то же с длиной волны 1040 нм - 0.1 MBt/cm2<W<0.2 МВт/см2; меньшая плотность мощности не обеспечивает кристаллизацию, большая приводит к деструктивным изменениям платинизированной подложки;

2. Пределы по времени отжига с использованием излучения с длиной волны 800 нм и длительностью импульса 100 фс, обеспечивающие недеструктивную кристаллизацию тонкопленочного пирохлорного Р£Т-прекурсора в сегнетоэлектрическую фазу, составляют 0.3 с <К5 с, то же с длиной волны 1040 нм - 5-20 мин.

3. Установлена максимальная величина нелинейно-оптической восприимчивости отожженной микроструктуры 98±5 пм/В, что соответствует экспериментальным значениям для этой величины в пленке, отожженной изотермически в печи 80±5 пм/В.

4. Минимально достигнутый латеральный размер переключаемой перовскитной микроструктуры, полученной методом фемтосекундного лазерного отжига составляет 3 мкм; без переключения - 0.3 мкм; установлена «чашеобразная» геометрия отожженных областей.

5. Наиболее вероятным механизмом является механизм взрывной кристаллизации. При сверхмалых временах отжига (до 1 с) процесс кристаллизации проходит двухстадийно с переходом от взрывной в самоподдерживающуюся при прекращении облучения.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием современных методов и оборудования для получения и анализа экспериментальных материалов. Результаты работы не противоречат и дополняют ранее полученные данные других авторов.

Научная новизна защищаемых положений и других результатов работы

Новизна первого и второго защищаемых положений состоит в экспериментальной реализации отжига микроструктуры ЦТС многоимпульсным фемтосекундным лазерным излучением ближнего ИК диапазона, определении параметров лазерного излучения (длины волны, плотности мощности) и длительности отжига, обеспечивающих недеструктивную кристаллизацию в перовскитную фазу.

Новизна третьего защищаемого положения состоит в определении локального (с пространственным разрешением 0.4 мкм) значения нелинейной восприимчивости сегнетоэлектрических структур ЦТС, отожженных фемтосекундным лазерным излучением.

Новизна четвертого защищаемого положения состоит в получении локальных сегнетоэлектрических областей в пирохлорной матрице с

латеральным размером, существенно меньшим, чем размер, определяемый дифракционным пределом.

Новизна пятого защищаемого положения заключается в выявлении на основе кинетики второй гармоники механизмов кристаллизации, в частности, обнаружение самоподдерживающейся кристаллизации.

Научная ценность

Экспериментальная реализация двулучевой схемы фемтосекундного лазерного отжига с одновременной диагностикой процесса кристаллизации по генерации второй гармоники демонстрирует возможность выявления различных типов кристаллизации на основе кинетики интенсивности второй гармоники.

Предложенная модель взрывной кристаллизации при лазерном отжиге, обнаруженной ранее только в кремнии, качественно объясняет кинетику образования перовскитной фазы, что важно как для описания исследуемого процесса, так и для обобщения модели.

Практическая значимость защищаемых положений и других результатов работы

1. Показана возможность формирования субмикрометровых сегнетоэлектрических структур на платинизированной подложке путем их отжига фемтосекундным лазерным излучением ближнего ИК диапазона, что представляет интерес для формирования многослойных интегральных схем, для которых нежелателен общий нагрев до температуры отжига сегнетоэлектрика, составляющей величину порядка 600-700 °С. Показано, что качество отожженных микроструктур соответствует качеству изотермически отожженных пленок.

2. Предложена оптическая схема, позволяющая одновременно производить отжиг и диагностировать его кинетику по временной зависимости интенсивности оптической второй гармоники.

3. Показано, что превышение нелинейной восприимчивости значения 50 пм/В свидетельствует об образовании сегнетоэлектрической фазы, локально переключаемой электрическим полем до 10 В.

4. Показана достаточность совокупности методов нелинейно-оптической '¡п-бНи и ех^Ш диагностики для определения качества сегнетоэлектрических микроструктур.

Внедрение результатов работ и рекомендации по их использованию.

Результаты были использованы при выполнении следующих проектов, соисполнителем которых являлся автор: «Разработка фундаментальных основ лазерных методов формирования и диагностики сегнетоэлекгрических наноструктур», Министерство образования и науки РФ, госзадание вузу, ДПННиТ 2.2208.2011 (2011-2013), «Фазовые переходы в органических низкоразмерных системах» ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» мероприятие № 1.2.1 (2009-2011), ГК П804; «Создание функционирующего в режиме удаленного доступа интерактивного учебно-научного комплекса на базе установок фемтосекундной и нелинейно-оптической диагностики наноматериалов и структур» ФЦП "Развитие инфраструктуры наноиндустрии» ГК № 16.647.12.2046.

Кроме того, результаты диссертационной работы использовались на кафедре физики конденсированного состояния МГТУ МИРЭА при выполнении лабораторного практикума по курсу «Материалы и методы нанотехнологий»

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 12-я научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наносистем" (Санкт-Петербург, 2009), International Conference "Functional Materials" (Партенит, Украина, 2011), 21st IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics& 11th European Conference on the Applications of Polar Dielectrics & 4th Conference on Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials Location (Авейро, Португалия, 2012); 19th IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics (ISAF) & 10th European Conference on the Applications of Polar Dielectrics. (Эдинбург, Великобритания, 2010), VIII Международной научно-технической конференции INTERMATIC-2010 (Москва, 2010); VII Международной научно-технической конференции INTERMATIC-2009 (Москва, 2009); Progress In Electromagnetics Research Symposium (Москва, 2012).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 6 публикациях: в 1-й статье в журнале, входящем в Перечень ВАК РФ, 1-й статье в зарубежном журнале, индексируемом в Web of Science, 1-й статье в сборнике трудов Международной конференций, индексируемом в Scopus, 1-й статье в журнале, индексируемом в РИНЦ, 2-х статьях в сборниках трудов международных конференций.

Личный вклад автора

В диссертации использованы только те результаты, в получении и интерпретации которых автору принадлежит определяющая роль. Опубликованные работы написаны в соавторстве с членами научной группы. В совместных работах с A.C. Елшиным, H.A. Ильиным, C.B. Сенкевичем, И.П. Прониным, A.J1. Холкиным, М.А. Марченковой, А.К. Болотовым, М.С. Ивановым, диссертант принимал участие в создании экспериментальных установок; в проведении экспериментов по локальному фемтосекундному лазерному отжигу и нелинейно-оптической диагностике микроструктур ЦТС; в моделировании, в обсуждении и интерпретации результатов. Постановка задач исследований осуществлялась научным руководителем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 117 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 121 страницу. Работа содержит 37 рисунков.

Содержание работы

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации, формируется цель работы и выносимые на защиту основные научные положения. Определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, кратко излагается содержание диссертации по главам.

Первая глава является обзорной и посвящена описанию методов отжига сегнетоэлектрических пленок, где особое внимание уделено лазерному отжигу, методам диагностики сегнетоэлектрических

микроструктур, а также теоретическим моделям, описывающим процессы лазерного отжига.

Раздел 1.1 посвящен описанию традиционным методикам отжига в печи, изотермическому и скоростному, а также микроволновому. В разделе 1.2 описаны виды используемого в настоящее время лазерного отжига при помощи эксимерных и полупроводниковых лазеров, а также лазера на молекулах С02. Описаны особенности и недостатки перечисленных методов лазерного отжига. В разделе 1.3 описаны особенности взаимодействия фемтосекундного лазерного излучения с веществом, а также примеры использования фемтосекундных лазеров для обработки поверхности. В разделе 1.4 описаны возможности нелинейно-оптической диагностики, основанной на генерации второй гармоники, интенсивность которой для сегнетоэлектрика пропорциональна квадрату диэлектрической поляризации, для исследования фазовых переходов различных типов, а также способы определения абсолютных значений нелинейной восприимчивости.

В разделе 1.5 описаны механизмы процессов отжига и их модели. Наибольшее внимание уделено лазерному отжигу. В частности, представлена модель В.И. Емельянова, предложенная в работах [1,2] для кремния. При лазерном отжиге процесс кристаллизации в значительной мере зависит от теплопроводящих свойств подложки. Если тепло, выделяемое при кристаллизации в пленке (скрытая теплота кристаллизации), быстро отводится в подложку, то скорость кристаллизации мала. Если же скорость термоотвода в подложку мала, то выделяемое при кристаллизации тепло, распространяется в пленке и стимулирует кристаллизацию соседней области. При этом может возникнуть режим автокаталитической (взрывной) кристаллизация.

В случае медленной кристаллизации лазерный нагрев аморфной пленки PZT вызывает нуклеацию и рост кристаллической фазы в ней. Обычно для описания кинетики кристаллизации аморфной фазы PZT используется формула Аврами для относительного объема кристаллической фазы хс(0 = ДКДг)/АК, где АКД?) — объем кристаллической фазы в объеме АУ [3]:

*с(0 = 1-е"й" (1)

ю

где п — коэффициент, изменяющийся от 1 до 3. Уравнение кинетики гомогенной кристаллизации имеет вид:

— = - -е~Еа/квГ ,

«к г ' (2)

где а{0 = АУа(1)/АУ- относительный объем, занимаемый аморфной фазой, Еа - энергия активации кристаллизации, т - параметр. Интегрирование уравнения (2) дает

в(О = а(/ = 0)е-\ (3)

1 ~Еа/

где к = -е /квт . (4)

Если в начальный момент весь объем занят аморфной фазой, то в выражении а(г=0)=1. Тогда относительный объем кристаллической фазы хс (/) = 1- а(1) изменяется по закону

хс(0 = 1-е~ь (5)

Формула (5) соответствует общей формуле (1), в которой п=1, а коэффициент к задается формулой (4).

В случае быстрой кристаллизации превращение аморфной пленки в кристаллическую может происходить по двум различным сценариям: взрывная твердофазная эпитаксия и взрывная твердофазная нуклеация (ВТФК) [4].

В упругой среде, распространение волны взрывной кристаллизации описывается тремя уравнениями [1].

Это - уравнение теплопроводности

£=+айехр - -+о- (6)

где % - коэффициент температуропроводности, ут~ константа скорости теплопроводности в подложку, Тб — однородная температура подложки, С>ех,-энергия, поступающая от лазера, ({^скрытая теплота кристаллизации, Си-

теплоемкость, т0 - кинетическая постоянная кристаллизации, локальная деформация £ = <А'у и, и - вектор смещения в упругой среде. Уравнение кристаллизационной кинетики:

да а ( Еа -

Ш = -70ехр(—йГ) (7)

где 0 - деформационный потенциал.

Уравнение для локальной деформации среды

^сМ-^АТ-ЬАСаь-а) (8)

где а - коэффициент теплового расширения, К - объемный модуль упругости, р - плотность среды, с; - продольная скорость звука, в,=К(АГс-АУа)/АУа=К(рс-ра)/рс - деформационный потенциал кристаллизации (р с, Ра -плотности кристаллической и аморфной фаз, соответственно), а,„ = 1 - начальный относительный объем аморфной фазы.

Уравнения (6), (7), (8) образуют замкнутую систему уравнений, описывающую кинетику кристаллизации в кристаллизационно-деформационно-тепловой модели.

Введем безразмерные бегущую координату

У = (х-У{%хт)~1'2 (9)

где V - скорость фронта нуклеации (волны переброса), двигающегося вдоль

оси х, - = — ехр(—— | -константа скорости кристаллизации; Г ^ к„Т„)

температуру

кв^о То (10)

и относительный объем аморфной фазы

А =

О а 1

сЛ к в

(И)

Тогда на основе уравнений (6-8) можно получить, в пренебрежении теплоотводом в подложку, зависимость безразмерной температуры от бегущей безразмерной координаты [1]

В (у) = С^Г1^ + 1апЬ (12)

Уо

и зависимость относительного безразмерного объема аморфной фазы от бегущей безразмерной координаты

Л(у) = С{2у0)~1{1 - 1апЬ + [ь0у0соЛ2 @р} (13)

С , и0, уо — константы. Поскольку у является «бегущей» координатой, то выражения (12) и (13) описывают пространственно-временные зависимости (то есть кинетику для каждой фиксированной точки) температуры и кристаллизации. Они описывают волны переброса температуры (формула (9)) и аморфной фазы в кристаллическую (10)), распространяющиеся со скоростью V.

В разделе 1.6 на основе анализа патентных источников приведены примеры использования лазерного отжига микроструктур при создании элементов электронной техники.

В разделе 1.7 на основе проведенного в первой главе анализа литературы сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию образцов, экспериментальных методик, использованных для отжига сегнетоэлектрических микроструктур, а также для исследования их свойств и структуры.

В разделе 2.1. приведено описание образцов. Плёнки твёрдого раствора цирконата-титаната свинца (ЦТС) толщиной 100-1000 нм, с 10-процентным избытком оксида свинца (РЬ(2г0,54ТЮ,46)ОЗ+Ю%РЬО) наносились на платинизированную кремниевую подложку методом высокочастотного магнетронного распыления (без отжига) (ФТИ РАН, И.П. Пронин). Толщина

подложки составляла 300 мкм, толщина слоя оксида кремния 300 нм, толщина пленки платины (Р0 80 нм.

В разделах 2.2 и 2.3. приведено описание методики и экспериментальных установок, используемых для отжига и нелинейно -оптической диагностики.

В качестве источников лазерного излучения использовались фемтосекундный титан-сапфировый лазер («Авеста-Проект») с длиной волны 800 нм, длительностью импульсов 100 фс, частотой повторения 100 МГц и иттербиевый лазер с частотой повторения 70 МГц. Длительность облучения при отжиге составляла от одной секунды до нескольких десятков минут. Для фокусировки луча при отжиге и регистрации ГВГ с длиной волны 400 нм использовался конфокальный микроскоп А1рЬа-300 (\Vitek). При использовании фокусирующего объектива х40 (численная апертура ЫА=0.65) размер лазерного пятна на поверхности плёнки, оцененный как ширина перетяжки, составляет 1 мкм. При этом при \n-situ мониторинге процесса отжига сканирование лазерного пятна по образцу не проводилось. Использовалась двухлучевая схема с двумя параллельными лучами -отжигающим и диагностирующим. Плотность мощности отжигающего луча принимала значение \УА=1,0 МВт/см2, диагностирующего - \Уо = 0.2 МВт/см2. Отжиг и его регистрация проводились следующим образом: на пути отжигающего луча устанавливался затвор, открывавшийся только на время отжига тА, диагностирующий луч попадал на образец в течение всего времени эксперимента, генерация второй гармоники также регистрировалась в течение всего времени эксперимента.

Рис. 1. Схема установки двулучевой диагностики процесса кристаллизации. 1 - фемтосекундный лазер; 2 - делитель пучка; 3,4 - глухие зеркала; 5 -полупрозрачное зеркало; 6 - конфокальный микроскоп.

А

В разделе 2.4. приводится описание методик исследования отожженных микроструктур. Для контроля результатов отжига использовалась ех-5/Ги конфокальная оптическая и нелинейно-оптическая микроскопия. Для получения изображений образец сканировался диагностирующим лучом с длиной волны 800 нм с плотностью мощности равной = 0.2 МВт/см2, при этом в линейной микроскопии

регистрировалось излучение на длине волны 800 нм, а в микроскопии ВГ -на длине волны 400 нм. На рис. 1 представлена схема установки.

Структура и морфология отожженных областей исследовалась при помощи растровой и просвечивающей электронной микроскопии, а также атомно-силовой микроскопии (в режиме топографии).

Функциональные свойства исследовались методом атомно-силовой микроскопии в пьезомоде, определялась переключаемость диэлектрической поляризации при приложении электрического поля.

Третья глава посвящена исследованию кинетики процесса фемтосекундного лазерного отжига методом генерации второй гармоники при двух длинах волн: 800 нм и 1040 нм.

Все зависимости интенсивности ВГ от времени /2<°(0 во время отжига можно разделить на два типа: (/') - резкое возрастание сигнала ГВГ с последующим выходом на насыщение; (//') - резкое возрастание сигнала ВГ до некоторого максимума с последующим его уменьшением и выходом на постоянное значение. Зависимость типа (0, как правило, наблюдается при небольшом времени отжига при некоторой оптимальной плотности мощности. Зависимости типа (н) могут наблюдаться при увеличении времени отжига (насыщение в некоторый момент переходит в уменьшение интенсивности ВГ), а также при увеличении плотности мощности отжигающего излучения. Необходимо отметить также, что даже при одинаковых временах отжига и плотностях мощности лазера наблюдается значительный разброс кинетических зависимостей /2<°(0- На рис. 2. представлены примеры зависимостей обоих типов.

¿3 ul (a)

g 5| (b)

о

0 1 2 3 4 5 6

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Time, s

Time, s

Рис.2. Экспериментальные зависимости нормированных интенсивностей ВГ от времени в процессе нагрева (0 < I < тА) и в процессе остывания (Ч > тА) при плотности мощности отжигающего излучения с длиной волны 800 нм "^А= 1 МВт/см2, времена отжига тА1 = 1 с, т^ = 10 с.

При малых временах облучения и прекращении отжига непосредственно после выхода зависимости 12"(1) на насыщение, наблюдается дальнейшее увеличение интенсивности ГВГ с ее выходом на насыщение с новом значении интенсивности ГВГ.

При использовании длины волны 1040 нм при более мягкой фокусировке аналогичные результаты были получены при меньших плотностях мощности и больших временах.

Качественно наблюдаемые зависимости можно объяснить следующим образом. До включения облучения, сигнал ГВГ от аморфной пленки ЦТС отсутствует. После включения отжигающего излучения (момент I = 0 на Рис.2 а), за короткое время порядка 0.1 секунды, пленка РгТ нагревается до температуры, обеспечивающей или превышающей температуру кристаллизации PZ7, за счет оптического поглощения в слое Р1:. На этих временах происходит сверхбыстрая кристаллизация части материала пленки с переходом в нецентросимметричную перовскитную фазу, что сопровождается резким подъемом сигнала ГВГ. Такая сверхбыстрая кристаллизация, по-видимому, происходит не по классическому механизму нуклеации и роста зародышей, работающему в условиях медленного (часы) печного изотермического отжига [5], а по механизму сверхбыстрой взрывной кристаллизации PZT [6]. При такой кристаллизации из центра лазерного

пятна по его радиусу распространяется волна переброса фазы (пирохлор/перовскит). Насыщение зависимости /2<a(i) может быть связано как с остановкой волны вследствие уменьшения температуры на периферии пятна, так и с геометрическим фактором (соотношение площади эффективного диагностического лазерного пятна к площади отожженной поверхности). Уменьшение интенсивности ГВГ со временем, скорее всего связано с деструктивными процессами при отжиге.

Четвертая глава посвящена исследованию морфологии, микроструктуры и сегнетоэлектрических свойств отожженных структур.

В разделах 4.1. и 4.2. представлены результаты исследования топографии и внутренней структуры отожженных областей.

Отожженные области представляют собой кольца, каждое из которых имеет на электронно-микроскопических изображениях различный цвет и зернистость: внутренние части имеет более светлый цвет и более мелкую зернистость (порядка 20-50 нм). На некоторых образцах центральная часть выглядит пористой, в ней могут присутствовать трещины.

Атомно-силовая микроскопия выявила наличие трех характерных структур в отожженных образцах: центральные области могли быть выпуклыми по сравнению с неотожженной пленкой, вогнутыми и неоднородными по высоте. Известно, что при кристаллизации в перовскитную фазу происходит усадка пенок ЦТС. В связи с этим мы связываем небольшую вогнутость сечения на изображениях АСМ с переходом в перовскитную фазу, выпуклость - с наличием отслоений от подложки, а остальные виды изображений - с «переотжигом», вызывающим деструктивные изменения как в пленке ЦТС, так и в слое платины, вплоть до абляции.

Для нескольких характерных отожженных структур были осуществлена просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) в модах изображения и дифракционной. Измерения методом ПЭМ были выполнены в ИК РАН О.М. Жигалиной с сотрудниками, подготовка образцов для ПЭМ осуществлялась в НИЦ КАИ. Из рис. 3 видно, что отжиг при плотности мощности 1.5 МВт/см2 приводит к формированию неоднородной структуры: в центре наблюдается разрушение границы раздела ЦТС/Pt, частицы платины попадают в толщу пленки и на ее поверхность. Дифракционная картина показывает наличие как пирохлорной, так и перовскитной фаз в этой области. На периферии отожженной структуры наблюдается образование

17

монокристалла размером 0.4 х 0.4 мкм с четко выраженной перовскитной структурой.

Рис. 3. ПЭМ изображение структуры, отожженной при плотности мощности 1.5 МВт/см2 (слева) и дифракционные картины для двух характерных областей (справа).

В целом, по результатам ПЭМ показано, что во всех случаях область кристаллизации представляет собой полусферическую область с центром на поверхности пленки. Имеются как большие (500 пт) так и маленькие (50 пш) кристаллиты перовскита, в некоторых случаях имелись пирохлорные вкрапления. При больших значениях плотности мощности наблюдается отслоение пленки от нижнего слоя платины на некотором расстоянии по обе стороны от области лазерного отжига, а также трещины и поры. Это свидетельствует о напряжениях и термическом расширении пленки относительно платиновой подложки.

Результаты исследования отожженных областей методами сканирующей оптической микроскопии в линейном и нелинейном (ГВГ) режимах приведены в разделах 4.3 и 4.4, соответственно (рис.4). При определенной плотности мощности 1 МВт/см2 можно получить круглые ГВГ и линейные изображения, сечения которых, однако, существенно различаются (с максимумом для ГВГ и минимумом для 800 нм). При увеличении плотности мощности в 1.5 раза площадь изображений увеличивается и, кроме того, их характер меняется: и линейное и ГВГ изображения в этом случае имеют минимум в центре.

Рис. 4. Линейно-оптические (на длине волны 800 нм) (а, г) и нелинейно-оптические (ГВГ, на длине волны 400 нм) (б, д) микроскопические изображения областей, отожженных при плотности мощности 1 МВт/ см2 (верхние панели) и 1.5 МВт/ см2 (нижние панели), (в) и (е) — соответствующие сечения изображений: черные и синие кривые -сечения линейных и ГВГ изображений, соответственно.

Были измерены значения нелинейной восприимчивости отожженных областей. Установлена максимальная величина нелинейно-оптической восприимчивости отожженной микроструктуры 98±5 пм/В, что соответствует экспериментальным значениям для этой величины в пленке, отожженной изотермически в печи 80±5 пм/В.

В разделе 4.5 приведены результаты исследований функциональных параметров (переключаемости диэлектрической поляризации) методом атомно-силовой микроскопии в пьезомоде. Минимально достигнутый латеральный размер переключаемой перовскитной микроструктуры, полученной методом фемтосекундного лазерного отжига составляет 3 мкм.

В разделе 4.6. проведено сопоставление результатов исследования кинетики отжига и морфологических и функциональных исследований. Причиной насыщения ВГ может служить ингибирование кристаллизации

ЦТС за счет резкого увеличения энергии активации кристаллизации благодаря большим растягивающим напряжениям в аморфных областях, окружающих кристаллизованные участки [7]. Такие напряжения возникают за счет увеличения плотности кристаллизованного материала (уменьшения его объема) по сравнению с объемом исходной аморфной фазы [8].

После выключения отжигающего излучения (при / = тА, рис. 2а), происходит резкое (на временах порядка или меньше 0.1 с) охлаждение (до комнатной температуры) структуры, включая и пленку ЦТС, и слой Р1, и соответствующее резкое уменьшение их объема. Благодаря большему коэффициенту теплового расширения, слой Р1 сжимается сильнее, так что пленка ЦТС испытывает ударное сжимающее напряжение. Можно предположить, что это ударное уменьшение энергии активации запускает медленную волну взрывной кристаллизации, распространяющуюся в область ЦТС от областей перовскитной фазы. Оценки показывают, что критическая температура зажигания и распространения такой волны [1], благодаря огромной величине скрытой теплоты кристаллизации Р2Т и деформационно-индуцированному уменьшению энергии активации может быть ниже комнатной температуры. В этих условиях волна кристаллизации (волна переброса фазы) может распространяться в аморфную область при комнатной температуре за счет выделения скрытой теплоты кристаллизации на ее фронте. Это объясняет наличие участка медленного роста сигнала ВГ после выключения облучения. Описанный эффект ярко выражен для случая короткого времени отжига тД1(Рис.2а).

Увеличение времени отжига до тД2 (рис. 2 Ь) приводит к уменьшению сигнала ВГ. Уменьшение сигнала ВГ может быть связано с тем, что в центре пятна, где температура максимальна, может происходить «пережигание» пленки с образованием трещин и других дефектов. Можно предположить, что, при «переотжиге», образующиеся дефекты демпфируют распространение волны кристаллизации.

Результаты ех-зки исследований находятся в соответствии с результатами исследования кинетики отжига. При этом переключение наблюдалось в образцах, для которых нелинейная восприимчивость составляла от 50 до 98 пм/В. Именно эта характеристика наряду с круглой формой отожженной области определена нами критерием качества отожженных микроструктур.

В пятой главе приведены результаты моделирования.

20

В разделе 5.1. приведены результаты расчета ЗБ температурного профиля с использованием программного пакета С0М80Ь МиИрИузюБ.

В пакете СОМБОЬ расчет температуры проводится в следующей модели, в которой использована аксиальная симметрия. Граничные условия соответствовали естественному отводу тепла от внешних поверхностей. Расчёт проводится методом конечных элементов.

Математическая модель теплопроводности описывается уравнением:

рСр^-У*(кУТ-РСрТи) = <^, (14)

где р - плотность, Ср - теплоёмкость, Т - температура, I - время, к -теплопроводность, <Зех( - источник тепла, и - поле скоростей.

Отток тепла в окружающую среду был учтён следующим соотношением:

Ч = Ь(Тех1-Т), (15)

где Ь — коэффициент теплоотдачи. Его значение было задано равным 1 КВт/(м2* К).

Источник тепла был выбран в слое платины (рис 2.16)

Рис. 5.Температурный профиль структуры Р2ТЛЧ/8Ю2/81

В раздел 5.2. проведена моделирование процессов отжига в модели СБТ и аппроксимация временных зависимостей интенсивности второй гармоники в рамках этой модели.

Показано, что при взрывной кристаллизации интенсивность второй гармоники определяется сверткой площади перовскитной фазы,

определяемой в момент времени г координатой фронта волны переброса, описываемой выражением (9), рис. 6 (а), и пространственного распределения плотности мощности падающего излучения (гауссовой формы с амплитудой А0 полной шириной на полу высоте и>):

аппроксимация представлена на рис. 6 (б). В случае медленной (самоподдерживающейся) кристаллизации временная зависимость интенсивности ГВГ определяется выражением (5), аппроксимация представлена на рис. 6 (в).

Таким образом, показано, что процесс многоимпульсного фемтосекундного лазерного отжига сегнетоэлектрика на металлизированной подложке описывается кристаллизационно-деформационно-тепловой моделью (СБТ). С использованием этой модели получено, что при сверхмалых временах отжига (до 1 с) процесс кристаллизации проходит двухстадийно. Первая стадия («быстрая») соответствует взрывной кристаллизации в результате быстрого перегрева образца в начале облучения. При этом в пленке возникает волна переброса температуры, распространяющаяся вдоль радиуса лазерного пятна, определяющая переход из аморфной фазы в кристаллическую. Вторая («медленная») стадия отжига, возникающая после прекращения облучения, может объясняться возникновением ударного сжимающего напряжения при остывании за счет разных коэффициентов теплового расширения пленки и платинового электрода. В этих условиях волна кристаллизации (волна переброса фазы) может распространяться в аморфную область при комнатной температуре за счет выделения скрытой теплоты кристаллизации на ее фронте.

/2й(0°с

и =А^4тгЕГ/

(16)

Time, s time (s)

Рис. 6. (а) Схематическое изображение распространения волны переброса, а также взаимное расположение области кристаллизованной к моменту г области и лазерного пятна, представленного в виде Гауссовой функции; аппроксимация экспериментальных временных зависимостей, представленных на рис. 2, в рамках рассматриваемой модели в случае взрывной (б) и самоподдерживающейся (в) кристаллизации.

В заключении диссертации перечислены основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В соответствии с поставленной целью и задачами исследования по диссертационной работе выполнены комплексные исследования процесса отжига микроструктур PZT на платинизированной кремниевой подложке, как в процессе отжига, так и по его результатм:

1. Разработана методика локального отжига излучением фемтосекундного лазера ближнего инфракрасного диапазона микроструктур цирконата-титаната свинца в пленке, предварительно осажденной методом высокочастотного магнетронного распыления на «холодную» платинированную кремниевую подложку, установлены пределы параметров лазерного излучения, обеспечивающих кристаллизацию в сегнетоэлектрическую фазу.

2. Разработана методика мониторинга кинетики кристаллизации ¡п-Б^и в процессе лазерного отжига для формирования локальных областей перовскитной фазы в сегнетоэлектрических тонких пленках цирконата-титаната свинца.

Аморфная ф*ы

3. Разработана методика диагностики качества отожженных микроструктур на основе микроскопии генерации второй гармоники, показано соответствие областей с величиной нелинейной восприимчивости, совпадающей с аналогичной величиной для пленки, изотермически отожженной в печи, с областями переключаемой диэлектрической поляризации; таким образом показана достаточность нелинейно-оптической диагностики для определения качества сегнетоэлектрической микроструктуры.

4. Проведены исследования влияния параметров лазерного излучения (плотности мощности, длины волны) и времени отжига на процесс кристаллизации, структуру и функциональные (сегнетоэлектрические) свойства отожженных микроструктур.

5. Определены величины нелинейной восприимчивости отожженных микроструктур, проведено сравнение с пленками ЦТС, отожженными изотермически в печи.

6. Установлены критерии качества отожженных сегнетоэлектрических микроструктур на основе нелинейно-оптической диагностики, сформулированные следующим образом: по пространственному распределению - гауссов профиль сечения интенсивности второй гармоники по площади отожженной области; величина нелинейной восприимчивости в максимуме (в центре) отожженной области составляет от 30 до 80 пм/В.

7. Исследованы возможные механизмы кристаллизации при отжиге микроструктур фемтосекундным лазерным излучением, установлена связь между параметрами лазерного излучения и температурой платиновой подложки, являющейся источником тепла; установлено, что по мере увеличения плотности мощности лазерного излучения и температуры подложки вначале происходит двухстадийная кристаллизация (первая происходит по взрывному типу и описывается в рамках модели СБТ, вторая описывается в рамках модели гомогенной кристаллизации); затем происходит одностадийная взрывная кристаллизация, описываемая в рамках модели СБТ, и, наконец, происходит «переотжиг», заключающийся в переходе от кристаллизации взрывного типа на краях к абляции в центре лазерного пятна.

Список цитируемой литературы

1. V.I. Emel'yanov, I.M. Panin, Heat "Superemission" and Nucleation-Front Propagation Laser-Induced Crystallization of Thin Amorphous Films // Appl. Phys.A. 1993. V.57. P.561-566.

2. Емельянов В.И., Сумбатов А.А. Кристаллизационно-деформационно-тепловая неустойчивость и образование упорядоченных структур при лазерной кристаллизации //Поверхность. 1988. №7. С.122-133.

3. М. Avrami. Kinetics of phase change. II transformation-time relations from random distribution of nuclei // J. Chem. Phys. 1940. V.8. P.212-224.

4. K.H. Heinig, H.-D. Geiler: Phenomenological Theory of Explosive Solid Phase Crystallization of Amorphous Silicon. II. Dynamical Processes // Phys. Status Solidi (a). 1986. V.93. P.99-104.

5. Z. Huang, Q. Zhang, R. W. Whatmore. Low temperature crystallization of lead zirconate titanate thin films by a sol-gel method // Journal of Applied Physics. 1999. V. 85. N.10. P.7355-7361.

6. H. Hu, C.J. Peng, S.B. Krupanidhi. Effect of heating rate on the crystallization behavior on amorphous PZT thin films // Thin Solid Films. 1993. V.223. P.327-333

7. Yu. Tentilova, E. Yu. Kaptelov, I. P. Pronin, and V. L. Ugolkov. Micropore formation in lead zirconate titanate films // Inorganic Materials, 2012. V. 48. No. 11. P. 1136-1140.

8. И.П. Пронин, Е.Ю. Каптелов, C.B. Сенкевич, B.A. Климов, H.B. Зайцева, T.A. Шаплыгина, В.П. Пронин, C.A. Кукушкин И ФТТ. 2010. Т. 52. Вып. 1.С. 124-128.

Основные публикации по теме диссертации

Публикации в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ:

1. Н.Ю. Фирсова, А.С. Елшин, М.А. Марченкова, А.К. Болотов, М.С. Иванов, И.П. Пронин, С.В. Сенкевич, Д.А. Киселев, Е.Д. Мишина. Переключаемость перовскитных микрообластей пленок ЦТС, локально отожженных фемтосекундным лазером // Нано- и микросистемная техника. - 2014. - №7. - С. 43-46.

Публикации в индексируемых зарубежных журналах".

1. N.Yu. Firsova, E.D. Mishina, A.S. Sigov, S.V. Senkevich, I.P. Pronin, A.L. Kholkin, I.K. Bdikin , Yu.I. Yuzyuk. Femtosecond Infrared Laser Annealing of PZT Films on a Metal Substrate // Ferroelectrics. - 2012. - Vol. 433, №1. -P. 164-169 (Web of Science).

2. N.Yu. Firsova, E.D. Mishina, S.V. Senkevich, LP. Pronin. Femtosecond Infrared Laser Annealing of Ferroelectric PZT Films on a Metal Substrate: Confocal and Near-Field Optical Studies // PIERS Proceedings. - 2012. -P. 1475-1478 (Scopus).

Прочие публикации

1. A.C. Елшин, Н.Ю. Фирсова, Е.Д. Мишина, Д.А. Абдуллаев, Д.А. Киселёв. Локальный отжиг сегнетоэлектрических тонких пленок фемтосекундным лазерным излучением // Вестник МГТУ МИРЭА. -№3, Вып. 4. - С. 230-241 (РИНЦ).

Публикации в сборниках трудов конференций

1. Н.Ю. Фирсова Формирование локальных областей сегнето-электрической фазы в пленках PZT при лазерном отжиге, Сборник трудов VII Международной научно-технической конференции INTERMATIC-2009 (Москва, 7-11 декабря 2009 г.). - Часть 2. - С. 9698.

2. Н.А. Ильин, Е.Д. Мишина, С.В. Сенкевич, И.П. Пронин, А.Л. Холкин, Н.Ю. Фирсова. Фемтосекундный лазерный отжиг тонких пленок PZT на металлизированной подложке // Сборник трудов VIII Международной научно-технической конференции INTERMATIC-2010 (Москва, 23-27 ноября 2010 г.). - Часть 2. - С. 43^5.

3. N.Yu Firsova, E.D. Mishina, S.V. Senkevich, et al. Femtosecond Infrared Laser annealing of ferroelectric PZT films on a metal substrate //21st IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics held jointly with 11th European Conference on the Applications of Polar Dielectrics and 4th Conference on Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials (Aveiro, July 09-13, 2012). - Proceedings. P. 1^1.

Подписано в печать:

18.11.2014

Заказ № 10365 Тираж - 80 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorcferat.ru