автореферат диссертации по электронике, 05.27.03, диссертация на тему:Лазерное формирование наноразмерных структур и низкоотражающих поверхностей для фотоэлектрических преобразователей излучения и устройств квантовой электроники

I правах рукописи УДК 535.215; 535.374

005042928

Зуев Дмитрий Александрович

ЛАЗЕРНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР

И НИЗКООТРАЖАЮЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ИЗЛУЧЕНИЯ И УСТРОЙСТВ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность: 05.27.03 - «Квантовая электроника»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 мдм 2012

Шатура-2012

005042928

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Глова Александр Федорович, доктор физико-математических наук, профессор, ГНЦ РФ ТРИНИТИ, начальник отдела лазерной технологии

Рыжков Михаил Владимирович, кандидат физико-математических наук, ИРЭ РАН, научный сотрудник

Ведущая организация Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова (Химический факультет)

Защита состоится 31 мая 2012 г. в 1400 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.126.01 Института проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук по адресу: Круглый зал, ул. Святоозерская, д.1, г. Шатура, Московская область, 140700.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук

Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Новодворский Олег Алексеевич

к.ф.-м.н., с.н.с.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях роста цен на традиционные источники электроэнергии (нефть, газ, уголь) общемировой тенденцией является разработка систем, позволяющих снизить энергопотребление, а также получать энергию из возобновляемых источников. Значительное место среди такого вида устройств занимают фотоэлектрические преобразователи солнечного излучения и светодиоды. Актуальной проблемой их разработки является повышение эффективности преобразования излучения, один из способов решения которой - применение прозрачных высокопроводящих покрытий, а также использование текстурированных поверхностей полупроводников.

Применение текстурированных поверхностей при создании фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) позволяет уменьшить коэффициент отражения поверхности, а в светоизлучающих устройствах повышает коэффициент оптического вывода излучения. Существующие промышленные методы жидкостного химического текстурирования монокристаллических полупроводников неэффективны для

мультикристаллического кремния (/ис-81), получившего широкое применение при создании ФЭП. Поэтому разработка альтернативных методов текстурирования поверхности полупроводников является актуальной проблемой. Особенно перспективным способом модификации поверхности является применение лазерного излучения (метод лазерного текстурирования).

В настоящее время самым распространенным материалом при создании прозрачных высокопроводящих покрытий является оксид индия, легированный оловом (1п2Оз:8п). При этом продолжает оставаться актуальной задача уменьшения температуры роста пленок 1п20з:5п с сохранением их высокого коэффициента пропускания и низкого удельного сопротивления при создании полупроводниковых приборов на термочувствительных подложках, органических светоизлучающих диодов и солнечных элементов и т.д.

Разработка новых устройств квантовой электроники и оптоэлектроники, а также ограниченность природных запасов индия обуславливают необходимость поиска новых материалов для создания прозрачных высокопроводящих покрытий. Оксид цинка ^пО), являясь широко распространенным, недорогим и нетоксичным веществом, активно исследуется при легировании алюминием (А1) в качестве заменителя 1п203:8п. Особый интерес при создании фотодиодов и светодиодов представляют множественные квантовые ямы (МКЯ) на базе 2п0, поскольку приборы на их основе способны работать в синей и УФ областях спектра. Применение таких систем в составе активных сред светоизлучающих устройств позволит получать лазерную генерацию при низких пороговых плотностях тока.

Таким образом, получение и исследование прозрачных высокопроводящих материалов, МКЯ на базе ХпО, а также развитие метода лазерного текстурирования поверхности полупроводников является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы является получение методом импульсного лазерного напыления (ИЛН) прозрачных высокопроводящих пленок ГпгОз'.Эп и 2пО:А1, низкоотражающих текстурированных лазерным излучением поверхностей мультикристаллического кремния (тс-Б1), а также исследование их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка и создание модульной экспериментальной установки, позволяющей проводить импульсное лазерное напыление тонких пленок и лазерное текстурирование (ЛТ) поверхности полупроводников в одной вакуумной камере.

2. Формирование и исследование низкоотражающих структур на поверхности мультикристаллического кремния (»1081) импульсным лазерным воздействием.

3. Создание ФЭП на основе тс-$\ (структура (п+рр*)тс-Ъ\) с текстурированной лазером поверхностью и исследование их характеристик.

4. Получение прозрачных высокопроводящих пленок оксидов металлов Тп^Оз^п и гпО:А1 методом ИЛН и исследование их электрических, структурных и оптических свойств.

5. Создание методом ИЛН множественных квантовых ям (МКЯ) Гу^^пь хО/гпО и их исследование.

6. Исследование ФЭП с ^-«-переходом п-ЪпО:А\1р-?л, полученных методом ИЛН.

Научная новизна.

1. Экспериментально установлено, что воздействие на поверхность тс-$>1 излучением второй гармоники УАО:Ш3+ лазера с модулированной добротностью при плотности энергии от 3 до 4 Дж/см2 приводит к формированию однородного по поверхности материала рельефа (текстуры), состоящего из образований конической формы с аспектным соотношением > 3.

2. Впервые методом лазерного текстурирования получена не зависящая от ориентации кристаллических зерен низкоотражающая текстура на поверхности тс-§\ с полным отражением менее 3% в спектральном диапазоне (0,3-1,1)мкм.

3. Впервые продемонстрировано, что применение метода лазерного текстурирования при создании ФЭП на основе тс-?>\ позволяет увеличить внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания на 18% по сравнению с нетекстурированными ФЭП из того же материала.

4. Показано, что изменение температуры подложки от 25 °С до 400 °С при синтезе пленок 1п203:8п методом ИЛН с концентрацией олова в пленках 5 ат.% приводит к сдвигу края фундаментальной полосы поглощения в коротковолновую область спектра от 3,65 эВ до 4,01 эВ, вызванному увеличением концентрации носителей заряда (пе) в диапазоне (2,35-7,1)х 10м см"3 (эффект Бурштейна-Мосса).

5. Установлено, что значение приведенной эффективной массы носителей заряда в пленках 1п20з:8п, полученных методом ИЛН, в исследованном диапазоне концентраций составляет 0,54//гс (те - масса электрона).

6. Показано, что удельное сопротивление и концентрация носителей заряда пленок 7пО:А1, синтезируемых методом ИЛН, немонотонно зависят от концентрации легирующей примеси А1. Минимальное значение удельного сопротивления и максимальное значение концентрации носителей достигаются при концентрации А1 в пленках 3 ат. %. При концентрации носителей заряда пе > 6x10" см'3 в пленках 7пО:А1 происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

7. Обнаружен эффект вынужденного излучения в квантовых ямах Mgo.i8Zno.82O/ZnO с шириной /,„, = 3,2 нм и 4 нм при плотности мощности оптической накачки Р,н, проводящейся эксимерным КгР лазером, Р,и > 90 кВт/см2 и Р,/,> 160 кВт/см2 соответственно.

8. Впервые методом ИЛН изготовлены ФЭП с ^-«-переходом п^пО:А\/р-Б\. Значения напряжений холостого хода и плотностей тока короткого замыкания в таких структурах составляют 160 мВ и 10 мА/см2 соответственно.

Практическая значимость работы. Создана экспериментальная установка модульного типа, позволяющая в одной вакуумной камере проводить лазерное текстурирование поверхности полупроводников, импульсное лазерное напыление тонких пленок и многослойных структур, отжиг образцов. В работе предложен вариант метода ЛТ поверхности полупроводников и созданы ФЭП на основе лазерно-текстурированной поверхности. В ходе проведенных исследований определены оптимальные условия ИЛН прозрачных высокопроводящих пленок 1п20з:8п, ХпО\к\. Созданные квантовые ямы К^^п^О/ХпО могут использоваться в составе активных сред светоизлучающих устройств. Применение полученных результатов при создании элементно-узловой базы устройств оптоэлектроники и квантовой электроники может привести к существенному снижению их стоимости и увеличению эффективности преобразования излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Воздействие импульсного лазерного излучения с длиной волны 532 нм наносекундной длительности на поверхность тс-§\ позволяет сформировать однородную текстуру, полное отражение которой в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм не превышает 3%.

2. Текстурирование поверхности тс-Бг лазерным излучением увеличивает внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания ФЭП.

3. Удельное сопротивление и концентрация носителей заряда пленок 2пО:А1, синтезируемых методом ИЛН, немонотонно зависят от концентрации легирующей примеси А1. При концентрации носителей заряда > 6х1019 см'3 в пленках 2пО:А1 происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

4. Метод ИЛН позволяет сформировать р-п-переход п-ТпО\А\/р-$\, демонстрирующий выпрямляющую вольт-амперную характеристику, что обеспечивает возможность создания ФЭП на его основе.

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных научных конференциях: X

Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», НИИЯФ МГУ, г. Москва, 2009; 2-й Всероссийской научной школе для молодежи «Концентрированные потоки энергии в индустрии наносистем, материалов и живых систем», МИЭМ, г. Москва, 2009; 2-й-Международной конференции/молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», г. Владимир, 2009; Шестнадцатой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16), г. Волгоград, 2010; X International conference «Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies» (FLAMN'10), St. Petersburg-Pushkin, Russia, 2010; The International Conference on Coherent and Nonlinear Optics and the Laser, Applications and Technologies Conference (ICONO/LAT 2010), Kazan, Russia, 2010; 18th and 19th International Conference on Advanced Laser Technologies, Egmond aan Zee, Netherlands, 2010; Golden Sands Resort, Bulgaria 2011; 25' European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spain, 2010; III Международном форуме по нанотехнологиям (RUSNANOTECH), г. Москва, 2010; VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», ИМЕТ РАН, г. Москва, 2011; на научных семинарах ИПЛИТ РАН, г. Шатура, 2009-2011; научном семинаре Дрезденского технологического университета (2011, г. Дрезден, Германия).

Работа поддерживалась: грантами РФФИ (проекты 09-08-01053-а, 11-07-00359-а), Государственными контрактами Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.740.11.0055, № 02.513.11.3169), проектом Германского Министерства Образования и Исследований (BMBF) RUS 09/055.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методов, воспроизводимостью результатов, работоспособностью созданных установок, а также общим согласованием с результатами других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.

Личный вклад автора. В работе изложены результаты исследований, выполненные автором лично или в соавторстве. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично или при его определяющем участии.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 20 научных работах, в том числе 8 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации, и 1 патенте РФ на полезную модель.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 152 наименований и одного приложения. Материал работы изложен на 172 страницах, содержит 91 рисунок и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, обсуждается новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, и дано краткое содержание работы по главам.

В главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. Глава состоит из пяти разделов и выводов. Проведен анализ литературы по физическим основам фотоэлектрического преобразования солнечного излучения, обсуждаются способы снижения оптических потерь при применении полупроводников с текстурированной поверхностью, а также прозрачных токопроводящих оксидных пленок. Описаны основные свойства 1п203 и ZnO. Рассмотрен метод ИЛН и механизмы роста тонких пленок, приведено обоснование выбора метода ИЛН для синтеза пленок прозрачных токопроводящих оксидных пленок.

Глава 2 посвящена описанию разработанной экспериментальной установки модульной конструкции, приведено описание модулей текстурирования и ИЛН, зондовых и эмиссионных исследований лазерного плазменного факела, методики подготовки подложек и изготовления мишеней для ИЛН, а также описаны методы исследования образцов, примененные в данной работе.

В первом разделе приводится описание экспериментальной установки и

модулей, входящих в ее состав. Схема установки представлена на рис.1. Установка разработана на базе вакуумного универсального поста ВУП-4, а также твердотельного YAG:Nd3+

(МИДИ ЛИНКС) и эксимерного KrF (LC7020) лазеров. Система откачки, состоящая из форвакуумного и турбомоле-кулярного насосов, обеспечивала вакуум не хуже 10"6 Topp. Прецизионная система напуска газов позволяла осуществлять напыление в атмосфере буферного газа в диапазоне давлений 10"'-10"5 Topp. В установке реализована возможность осуществления различных операций в одной вакуумной камере путем использования системы сменных модулей. Для

Рис 1. Схема экспериментальной установки: 1 -лазер, 2 - поворотное зеркало, 3 - вакуумная камера, 4 - система регистрации эмиссионного спектра лазерного плазменного факела, 5 -измеритель вакуума, 6 - система вакуумных насосов, 7 - система напуска газа, 8 - модуль ИЛН, выполненный по классической схеме, 9 -модуль ИЛН с системой скоростной сепарации капель и управления энергетическим спектром ионов, 10 - модуль лазерного текстурирования, 11 - модуль для зондовых исследований лазерного плазменного факела.

исследования лазерного плазменного факела в процессе напыления установка оснащена модулями оптической спектроскопии и зондовых диагностик.

Таким образом, разработана многофункциональная экспериментальная установка модульной конструкции, позволяющая в одной вакуумной камере осуществлять рост тонких пленок, текстурирование поверхности полупроводников, а также проводить исследования лазерного плазменного факела. Это позволяет решить задачу получения тонких пленок и многослойных гетероструктур, а также управлять их свойствами в широком диапазоне.

Глава 3 посвящена созданию структур с повышенной светопоглощающей способностью на поверхности монокристаллического (с-Si) и мультикристаллического (mc-Si) кремния импульсным лазерным воздействием, исследованию их оптических свойств, а также созданию ФЭП на основе лазерно-текстурированного тс-Si.

Были проведены эксперименты по определению оптимальных режимов формирования структур в виде конусов микронного масштаба в зависимости от плотности энергии и числа импульсов лазерного излучения. В качестве образцов использовались полированные пластины c-Si с кристаллографической ориентацией (100) л-типа проводимости. Формирование структур осуществлялось импульсами второй гармоники YAG:Nd3+ лазера (532 нм) в вакуумной камере, с остаточным давлением не хуже 10"6 Topp. Многоимпульсное лазерное воздействие на поверхность c-Si приводит к образованию конических микроструктур. Формирование таких микроструктур обусловлено интерференцией дифрагировавшего на исходных шероховатостях поверхности лазерного излучения. Это создает пространственно-временное периодическое распределение интенсивности

световой энергии в приповерхностном слое, что приводит к неоднородному нагреву и плавлению поверхности [1,2]. Стартовой неоднородностью для развития конических структур являются волны пространственно-неоднородного расплава поверхности. При плотности энергии лазерного излучения выше порога плавления (0,37 Дж/см2) и ниже абляционного порога (менее 2 Дж/см2) формируется устойчивая структура, которая постепенно заполняет всю площадь пятна, при этом её морфология остаётся неизменной. Согласно [1] образование таких структур в основном определяется действием пространственно-периодической термокапиллярной силы, а положительная обратная связь осуществляется

Рис. 2. Структуры на поверхности с-Б!, сформированные импульсным лазерным воздействием (Д = 532 нм, т = 15 не); плотность энергии 3 Дж/см2, число импульсов: а - 50, б - 500, в - 10000. 2г -структуры, формируемые при плотности энергии свыше 4 Дж/см2.

благодаря зависимости коэффициента поверхностного натяжения а от температуры. При плотности энергии выше порога абляции преобладает интерференционная неустойчивость пространственно-неоднородного испарения, а положительную обратную связь осуществляют давление отдачи и процесс выноса массы. При плотностях энергии 2-3 Дж/см2 на поверхности кремния образуется коническая текстура с повышенной светопоглощающей способностью с аспектным отношением > 1. При плотностях энергии 3-4 Дж/см2 конические структуры начинают формироваться неоднородно по площади лазерного пятна и при увеличении числа лазерных импульсов становятся однородными с аспектным отношением > 3 (рис. 2). При дальнейшем увеличении плотности энергии наблюдается эффект наклона структур, определяемый направлением газодинамического разлета облака испаряемого при абляции материала кремниевой пластины, а также появление расплавленных участков на поверхности столбчатых структур (рис. 2г). Таким образом, было установлено, что плотность энергии лазерного излучеиия, необходимая для формирования конических структур, составляет от 1 до 4 Дж/см2 в зависимости от числа лазерных импульсов.

Исследование режимов формирования структур вдоль области пятна лазера позволило определить предпочтительную схему текстурирования поверхности тс-&\ при сканировании поверхности лазерным лучом. В экспериментах использовались пластины /ис-Б! р-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 Ом*см, которые применяются при промышленном производстве ФЭП. Изучение морфологии лазерно-текстурированной поверхности показало, что формируемая лазерным методом текстура является нечувствительной к наличию границ между участками с различной кристаллографической ориентацией. Она состоит из конических микроструктур высотой более 45 мкм и расстоянием между ними ~ 15 мкм (рис. За), а также обладает уникально низким полным отражением (менее 3%) в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм (рис. 4).

Рис.

/яс-Бт

т

ШШш

3. Микрофотографии поверхности лазерно-текстурированого лазерного текстурирования (вставка показывает микрофотографию структуры с большим разрешением), 6- после кислотного травления (55 минут), в - после щелочного травления (40 минут).

Многократные фазовые переходы при формировании лазерно-индуцированных структур приводят к образованию аморфизированных участков в приповерхностной области, которые снижают диффузионную длину носителей заряда. Одним из способов удаления приповерхностного слоя служит химическое травление. Были проведены эксперименты, позволившие

проследить влияние химического травления на морфологию конических структур и коэффициент отражения. Травление проводилось в щелочной

(раствор 40% КОН в воде при 50°С) и кислотной (300:30:1 НЫ03:Н20:НР при комнатной температуре) средах. Исследование

морфологии поверхности лазерно-текстурированных образцов после кислотного травления (рис. 36) показывает, что даже после длительного травления конические структуры сохраняются, а их геометрические параметры по-прежнему не зависят от ориентации кристаллли-ческих зерен тс-Би При длительном щелочном травлении на поверхности формируются участки,

Апробация метода лазерного текстурирования поверхности была проведена при создании ФЭП на основе тс-Б\. ФЭП размером 2*2 см были созданы по технологии ЬССе11 [3] на основе текстурированных лазерным излучением пластин тс-Б'! р-типа проводимости толщиной 200 мкм с удельным сопротивлением 1 Омхсм. Структура (п*рр*)тс-$>\ изготавливалась диффузией фосфора и бора из нанесенных фосфоросодержащего и боросодержащих стекол на производственном оборудовании НПФ "Кварк". Нанесение пленок проводящих покрытий, контактной сетки и исследования параметров ФЭП проводилось совместно с сотрудниками лаборатории микроэлектроники НИИЯФ МГУ. Результаты исследований параметров ФЭП, изготовленных на основе текстурированных лазером пластин, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры полученных ФЭП с лазерным текстурированием и для нетекстурированных ФЭП из того же материала. 1?хх - напряжение холостого хода, JKз - плотность тока короткого замыкания, № - фактор заполнения, г\ - к.п.д. преобразования излучения.

/;, нм.

Рис 4. Спектры отражения поверхности лазерно-текстурированных образцов тс- Эк 1 - после текстурирования без травления; 2 - после 55 минут кислотного травления; 3 - после 45 минут щелочного травления. Для сравнения приведены спектры отражения поверхности нетекстурированного тс-Ъ\ (4) и текстурированного щелочным травлением с-51 (5).

зеркально отражающие падающий свет (рис Зв).

Конструкция ФЭП Vхх, мВ мА/см РР, % п, %

с лазерным текстурированием 576 33,7 70,4 13,7

нетексту ри ро ван н ы й 606 28,5 77,4 13,4

Применение лазерного текстурирования поверхности при создании ФЭП привело к значительному увеличению ^з - на 18% по сравнению с нетекстурированными ФЭП. Несмотря на более низкие значения 1/хх и к.п.д. преобразования излучения ФЭП с лазерной текстурой больше. Понижение значений Ихх и РР связано с неоптимизированностью процесса

диффузии для образцов с лазерной текстурой. Анализ спектров внешней (2е) и внутренней квантовой эффективности (О/) для текстурированных ФЭП (рис. 5) показывает, что увеличение 2/ достигает 18%. Внутренняя кантовая эффективность определялась из выражения:

(1)

901) 1(100 1100 1200

к, им.

Рис 5. Спектры внешнего (Q/.) и внутреннего(2/) квантового выхода; коэффициента отражения R для ФЭП с нетекстурированой поверхностью и для ФЭП с лазерным текстурированием.

разработанный лазерного поверхности

Таким образом, вариант метода

текстурирования

обеспечивает снижение полного отражения поверхности /яс-81 до значений менее 3% в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм. Однородная текстура состоит из конических микроструктур, геометрические параметры которых не зависят от кристаллографической ориентации отдельных кристаллических зерен тс-$>\. Разработанный метод лазерного текстурирования поверхности обеспечивает возможность сохранения коэффициента полного отражения текстурированной лазером поверхности тс-§\ на уровне не более 5% в диапазоне длин волн (0,31,1) мкм даже после длительного кислотного травления.

Глава 4 посвящена получению прозрачных высокопроводящих пленок 1п203:8п и 2пО:А1 методом ИЛН, исследованию их структурных, электрических и оптических свойств, созданию множественных квантовых ям

ГУ^х2П1_хО/2ПО И ИХ

исследованию, а также разработке ФЭП на основе р-п-перехода п-ТпО\М1р-$>\,

созданного при нанесении методом ИЛН пленок п-ЪпО:А1 на подложку с-81 р-типа проводимости.

С целью снижения температуры роста пленок 1п203:8п первоначально были проведены исследования по

р,х10 Ом-см

Г„Х

Рис. 6. Зависимости удельного сопротивления р и концентрации п„ носителей заряда в пленках 1п20з:3п от температуры подложки Т.ч.

Держатель подложки

т*х

2в, град.

Рис. 7. Нормированные дифрактограммы пленок 1п2Оз;5п, полученных при разных температурах подложки Тг.

определению оптимальной концентрации легирующей примеси 8п и давления буферного газа (кислорода) р. В качестве подложек использовались пластины плавленого кварца марки КУ-1. Было установлено, что оптимальными для синтеза прозрачных (коэффициент пропускания (Т) > 85%) и высокопроводящих (удельное сопротивление {р) ~ 10"4 Омхсм) пленок 1п203:8п /, сипи, сд методом ИЛН являются

концентрация Бп 5 ат.% и давление кислорода 5 мТорр. Далее были проведены исследования зависимости

удельного сопротивления и концентрации носителей пленок 1п203:8п от температуры подложки (Г,). При увеличении Тх наблюдался рост пе и снижение р (рис. 6). Это связано с образованием кристаллической фазы в пленках 1п203:8п (рис. 7). При Т. ниже 200°С пленки 1п203:8п аморфны. С увеличением Тц в пленках 1п203:8п образовывалась кристаллическая фаза, о чем свидетельствует появление дифракционного пика вблизи узла решетки (222). Его интенсивность возрастает с увеличением Методом атомно-силовой микроскопии было установлено, что шероховатость пленок (Лг), полученных при комнатной температуре, составляла 5 нм. С ростом температуры подложки уменьшалась и не превышала 2 нм при Т, > 300°С. Коэффициент

пропускания полученных пленок 1п203:8п превышает 80% в видимой области спектра при Т5 < 100°С и 85% при температурах Тх > 200°С. Увеличение Тх при синтезе пленок приводит к сдвигу края полосы поглощения в коротковолновую область спектра, что вызвано эффектом Бурштейна-Мосса [4]. Зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации носителей заряда в легированном полупроводнике без учета сужения зон определяется выражением [4]: П2

Ес. *>>

4,6

■ теория эксперимент

Г

п., х10 см

Рис. 8 Зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации носителей заряда п„ в тонких пленках 1п2Оз:5п. Результаты аппроксимации приведены пунктирной конвой.

п г 2 V :£оо+— (Зя- пе)

где EG0 — ширина запрещенной зоны нелегированного полупроводника, р приведенная эффективная масса носителей

р,*10'3 Ом-си

к'от/етрачия Л1, аг.%

Рис. 9. Зависимости удельного сопротивления р и концентрации пе носителей заряда от концентоании А1 в пленках 2пО:А1.

заряда. Полученное значение ширины запрещенной зоны нелегированного 1п203 Есо = 3.5 эВ согласуется с литературными данными [5].

Аппроксимация экспериментальной зависимости оптической

ширины запрещенной зоны Еа от пе, полученной из спектров пропускания тонких пленок 1п203:8п, уравнением (2) позволила определить значение р. Значения пе измерялись по четырехточечной схеме Ван-дер-Пау при комнатной температуре методом Холла. Было получено значение приведенной эффективной массы носителей заряда/; в пленках 1п20з:8п, равное 0.54те.

Были проведены исследования структурных, электрических и оптических свойств пленок 2пО:А1, полученных методом ИЛИ на подложках плавленого кварца марки КУ-1. Исследования проводились при = 300°С, р = 10 мТорр. Установлено, что р и пе немонотонно зависят от концентрации А1 в пленках 2пО:А1 (рис. 9). Минимальное значение р пленок 2пО:А1 достигалось при концентрации А1 3 ат.% и составляло 4,31x10"4 Ом*см. Дальнейшее увеличение содержания А1 приводит к росту р и снижению пе из-за увеличения

разупорядоченности решетки ЪпО.

На рис. 10 представлены температурные зависимости

удельного сопротивления пленок 2пО:А1 с различными

концентрациями носи-телей заряда в диапазоне от 10К до 330К, нормированные на значения удельного сопротивления при ЗЗОК. Положение уровня Ферми Р в полупроводнике п-типа определяется выражением [6]:

р(Т)/р(ЗЗОК) 1000

■ 6*|0Г, > 1*10"

: . ; . « —% • s •

F = Ec-kT ln

(3)

т. к

Рис. 10. Температурная зависимость нормированного удельного сопротивления р(Т)/р(330К) для пленок гпО:А1 с различными концентрациями носителей заряда. ^ пс

где Ее — энергия, соответствующая дну зоны проводимости, Л'с - эффективная плотность состояний в зоне проводимости. При определенном уровне легирования уровень Ферми переходит в зону проводимости, т.е. полупроводник становится вырожденным.

Т. %

100

80

60 пе, см

■ - 9Х1018

4(1 - «»<

.... 3x10"

--- 1x10

20

> ......

и - 200 500 800 1100

2300 л, им

При этом характер проводимости изменяется с полупроводникового на металлический. Переход к металлическому типу проводимости в тонких

пленках ZnO:Al, синтезированных методом ИЛИ, происходит при концентрации носителей заряда п„ > 6-Ю19 см"3 (рис. 10). Увеличение пе от 9Т018 см"3 до 1Т021 см"3 приводит к снижению коэффициента пропускания пленок в инфракрасной области спектра (рис. 11). Описать полученные данные ИК-спектроскопии можно в рамках классической модели Друде [7]: увеличение пе приводит к сдвигу плазменной частоты электронного газа в высокочастотную область спектра. В видимой области спектра с ростом концентрации носителей наблюдается сдвиг края фунда-ментальной полосы поглощения в коротковолновую область, вызванный эффектом Бурштейна-Мосса.

Методом ИЛИ из керамических мишеней были получены МКЯ М§хгп1_ хОЖпО с различными значениями ширины ямы ¿,„. Для изучения стимулированного излучения в МКЯ были исследованы их спектры фотолюминесценции при возбуждении излучением эксимерного КгБ лазера в широком диапазоне интенсивностей накачки.

На рис. 12а представлены спектры фотолюминесценции при комнатной температуре МКЯ Mgo.i8Zno.s2O/ZnO с шириной ¿,„=3.2 нм при плотности мощности накачки Р в диапазоне от 0 до 320 кВт/см2. При плотности оптической накачки 90 кВт/см2 на длинноволновом крыле спонтанного а . излучения появлялась узкая линия

I,

Рис. 11. Зависимость спектров пропускания пленок от длины волны пленок ZnO:Al с различными концентрациями носителей заряда.

н.ед.

АЕ. лаИ

лес).

350 о 160

300

250 200 120

80

150 100 из ° 40

50

0 оо о п ° 0

450 нм.

100 200 300

Р, кВт/см2

Рис. 12. Спектры фотолюминесценции МКЯ Mgo.i8Zno.82O/ZnO с ¿»=3.2 нм, возбужденные КтР-лазером (а), полуширина Д Е и интенсивность УФ пика люминесценции /рь (А=397.4 нм) в зависимости от плотности накачки Р (б).

на длине волны 397.4 нм, интенсивность которой возрастала нелинейно с увеличением плотности накачки (рис. 12.5). Полуширина ДЕ линии вблизи 397.4 нм уменьшалась на порядок величины при переходе от спонтанного излучения к стимулированному. Природа этого пика связана с излучательной рекомбинацией экситона при экситон-экситонном рассеянии [8]. Следует отметить, что вынужденное излучение наблюдалось только в квантовых ямах Mgo.i8Zno.82O/ZnO с шириной

3.2 нм и 4 им. В двумерной структуре с шириной ямы ¿„=4 нм стимулированное излучение возбуждалось при плотности накачки Р/А> 160 кВт/см2. В спектрах люминесценции МКЯ Mgo.1sZno.s2O/ZnO с другими значениями возбужденных эксимерным ЮТ1 лазером, наблюдался только широкий УФ пик, обусловленный спонтанной рекомбинацией экситонов.

Получение и исследование р-я-переходов с применением прозрачных высокопроводящих покрытий представляет интерес для создания оптоэлектронных приборов. Методом ИЛН был создан р-я-переход п-гпО:А1/р-81. На рабочую поверхность р-81 наносилось прозрачное токопроводящее покрытие и-2пО:А1 толщиной 75 нм и контактная сетка Аш"П с использованием металлической маски. Исследование температурной зависимости Аи/№/л-2пО:А1 показало, что контактное сопротивление Яс меняется не более чем на 6% в диапазоне температур (10-325) К, что говорит о

туннельном механизме протекания тока через контакты [9]. На тыльную поверхность пластины р-81 был нанесен сплошной

контакт из А1 толщиной -500 нм. Схема, фотография и

вольтамперные характеристики (ВАХ) полученных структур представлены на рис 13. Установлено, что пленка 2пО:А1 формирует выпрямляющий контакт к кремнию р-типа, что позволяет наблюдать фотогальванический эффект в структуре п-ЪпО\М1р-§\. Значения напряжения холостого хода и плотности тока короткого замыкания полученных ФЭП составляли 160 мВ и 10 мА/см2, соответственно.

Таким образом, исследованы электрические, оптические и структурные свойства тонких пленок 1п203:8п и 2пО:А1, позволившие определить оптимальные условия их синтеза методом ИЛН. Полученные значения удельного сопротивления ~ Ю"4 Омхсм и коэффициента пропускания в видимой области спектра > 85% удовлетворяют требованиям материалов элементно-узловой базы квантовой электроники и оптоэлектроники, что продемонстрировано при создании ФЭП на основе р-л-перехода я-2пО:А1/р-81. Обнаружен эффект вынужденного излучения в ближнем УФ диапазоне в квантовых ямах Mgo.1sZno.82O/ZnO, полученных методом ИЛН.

Основные результаты диссертационной работы.

1. Разработана и создана экспериментальная установка модульного типа, которая позволяет проводить импульсное лазерное напыление тонких пленок и многослойных структур, лазерное текстурирование поверхности

Рис. 13. ФЭП с р-л-переходом и-2пО:А1/р-81. а -структура, б - фотография, в - ВАХ (вставка показывает выделенную область в большем масштабе).

полупроводников и отжиг в одной вакуумной камере, а также осуществлять диагностику лазерного плазменного факела зондовыми методами и методом оптической спектроскопии в процессе напыления. Установка позволяет создавать материалы с различными свойствами.

2. Разработан метод лазерного текстурирования поверхности тс-Si излучением второй гармоники YAG:Nd+ лазера с модулированной добротностью, который позволяет сформировать на его поверхности текстуру, состоящую из конических микроструктур с аспектным соотношением >3. Установлено, что плотность энергии, оптимальная для формирования таких структур, находится в диапазоне от 3 до 4 Дж/см2, а их геометрические параметры не зависят от ориентации кристаллических зерен тс-Si.

3. Исследована отражательная способность лазерно-текстурированной поверхности тс-Si и влияние на нее кислотного и щелочного травления. Показано, что полученная текстура обладает уникально низким полным отражением (менее 3%) в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм. Продемонстрирована возможность сохранения коэффициента полного отражения текстурированной лазером поверхности тс-Si на уровне 5% в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм даже после длительного кислотного травления.

4. Впервые продемонстрировано, что применение метода лазерного текстурирования при создании ФЭП на основе тс-Si позволяет увеличить внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания на 18% по сравнению с нетекстурироваными ФЭП из того же материала.

5. Проведены исследования тонких пленок прозрачных высокопроводящих покрытий на основе In203:Sn и ZnO:Al, полученных методом ИЛИ. Достигнутые характеристики пленок (значение удельного сопротивления ~ 10" 4 Ом*см и пропускание в видимой области спектра > 85%) удовлетворяют требованиям к прозрачным высокопроводящим покрытиям для создания устройств квантовой электроники и оптоэлектроники.

6. Установлено, что изменение температуры подложки от 25°С до 400°С при синтезе пленок In203:Sn (5 ат.% Sn) методом ИЛИ приводит к сдвигу края фундаментальной полосы поглощения в коротковолновую область спектра от 3,65 эВ до 4,01 эВ, вызванному увеличением концентрации носителей пе в диапазоне от 2,35х Ю20 см"3 до 7,1 х Ю20 см"3. Установлено, что значение приведенной эффективной массы носителей заряда в пленках In203:Sn составляет 0.54иг„ в исследованном диапазоне концентраций носителей.

7. Продемонстрировано, что удельное сопротивление и концентрация носителей заряда в пленках ZnO:Al немонотонно зависят от концентрации легирующей примеси Al, а минимальное значение удельного сопротивления и максимальное значение концентрации носителей достигается при концентрации А1 в пленках 3 ат. %. Экспериментально установлено, что при концентрации носителей заряда пе > 6><1019 см'3 в пленках ZnO:Al происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

8. В квантовых ямах Mgo.i8Zno.82O/ZnO с шириной L„=3.2 нм и 4 нм, выращенных на плоскопараллельных сапфировых подложках, наблюдается

эффект стимулированного излучения в ближнем УФ диапазоне при плотности оптической накачки Pth>90 кВт/см2 и Р/л> 160 кВт/см2 соответственно. 9. Впервые методом ИЛН созданы ФЭП с р-я-переходом w-ZnO:AI/p-Si. Значения напряжений холостого хода и плотности тока короткого замыкания в таких структурах составляют 160 мВ и 10 мА/см2, соответственно.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Fabrication of black multicrystalline silicon surface by nanosecond laser ablation / Zuev D.A., Novodvorsky O.A., Khaydukov E.V., Khramova O.D., Lotin A.A., Parshina L.S., Rocheva V.V., Panchenko V.Y., Dvorkin V.V., Poroykov A.Y., Untila G.G., Chebotareva A.B., Kost T.N., Timofeyev M.A. // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2011. Vol. 105. № 3. P. 545-550.

2. Импульсное лазерное осаждение тонких пленок ITO и их характеристики / Зуев Д.А., Лотин A.A., Новодворский O.A., Лебедев Ф.В., Храмова О.Д., Петухов И.А., Путилин Ф.Н., Шатохин А.Н., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46, вып. 3. С. 425-429.

3. Лазерное текстурирование кремния для создания солнечных элементов / Хайдуков Е.В., Храмова О.Д., Рочева В.В., Зуев Д.А., Новодворский O.A., Лотин A.A., Паршина Л.С., Поройков А.Ю., Тимофеев М.А., Унтила Г.Г. // Известия вузов. Приборостроение. 2011. № 2. С. 26-31.

4. Two-dimensional heterostructures based on ZnO / Lotin A.A., Novodvorsky O.A., Parshina L.S., Khaydukov E.V., Zuev D.A., Khramova O.D., Panchenko V.Y. //Applied Physics B: Lasers and Optics. 2011. Vol. 105. № 3. P. 565-572.

5. Тройные сплавы CdyZn|.yO и MgxZni_40 - материалы для оптоэлектроники / Лотин A.A., Новодворский O.A., Панченко В.Я., Паршина Л.С., Хайдуков Е.В., Зуев Д.А., Рочева В.В., Храмова О.Д., Щербачев К.Д. // Физика Твердого Тела. 2011. Т. 53, вып. З.С. 438-442.

6. Электролюминесценция полупроводниковых гетероструктур на основе оксида цинка / Новодворский O.A., Лотин A.A., Панченко В.Я., Паршина Л.С., Хайдуков Е.В., Зуев Д.А., Храмова О.Д. // Квантовая Электроника. 2011. Т. 41, вып. 1.С. 4-7.

7. Управление энергетическим спектром ионов в модифицированном методе импульсного лазерного напыления на пересекающихся факелах / Хайдуков Е.В., Новодворский O.A., Рочева В.В., Лотин A.A., Зуев Д.А., Храмова О.Д. // Письма в Журнал Технической Физики. 2011. Т. 37, вып. 2. С. 39-45.

8. Modified crossed-beam PLD method for the ions energy spectrum control / Khaydukov E.V., Novodvorsky O.A., Rocheva V.V., Zuev D.A., Lotin A.A., Khramova O.D., Panchenko V.Ya. // Laser Physics. 2011. Vol. 21, Is. 3. P. 649-623.

9. Нано- и микроструктурирование поверхности кристаллического кремния под действием наносекундных импульсов второй гармоники Nd:YAG лазера / Хайдуков Е.В., Зуев Д.А., Рочева В.В., Храмова О.Д., Новодворский O.A., Поройков А.Ю., Панченко В.Я. // Труды 2-й Всероссийской научной школы для молодежи "Концентрированные потоки энергии в индустрии наносистем, материалов и живых систем". М.:МИЭМ, 2009. С. 323-325.

10. Модификация поверхности кристаллического кремния под действием наносекундных импульсов второй гармоники Nd:YAG лазера / Зуев Д.А., Рочева В.В., Хайдуков Е.В., Храмова О.Д., Новодворский O.A., Поройков А.Ю., Дворкин В.В., Панченко В.Я. // Труды X межвузовской научной школы молодых специалистов "Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине". М.:МГУ, 2009. С. 83-86.

11. Формирование нано- и микроструктур на поверхности кристаллического кремния наносекундными импульсами второй гармоники Nd:YAG лазера / Зуев Д.А., Хайдуков Е.В., Рочева В.В., Храмова О.Д., Новодворский O.A. // Материалы 2-й международной конференции/молодежной школы-семинара "Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства". Владимир: Владимирский государственный университет, 2009. С.249-251.

12. Laser Textured Black Multicrystalline Silicon Solar LGCells / Poroykov A., Untila G., Kost Т., Chebotareva A., Timofeyev M., Zaks M., Sitnikov A., Solodukha O., Novodvorsky O., Khaydukov E., Zuev D. // in: Proceedings of 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference. Valencia, Spain, 2010. P. 2584 - 2587.

13. Лазерное текстурирование мультикристаллического кремния для создания солнечных элементов / Рочева В.В., Хайдуков Е.В., Новодворский O.A., Унтила Г.Г., Поройков А.Ю., Зуев Д.А., Паршина Л.С., Лотин A.A., Храмова О.Д., Тимофеев М.А. // Сборник трудов XIII Школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики» и IV Всероссийской Школы-семинара «Инновационные аспекты фундаментальных исследований»". ФИАН, 2010. С. 192-194.

14. Лазерное структурирование поверхности мультикристаллического кремния для солнечных элементов / Зуев Д.А., Хайдуков Е.В., Рочева В.В., Паршина Л.С., Новодворский O.A., Храмова О.Д., Панченко В.Я., Унтила Г.Г., Поройков А.Ю., Дворкин В.В.. // Материалы Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. Информ. Бюл.: в 1 т. Екатеринбург, Волгоград: Изд-во АСФ России, 2010. Т.1. С. 101-102.

15. Laser-induced silicon surface structuring for solar cell application / Khaydukov E.V., Khramova O.D., Zuev D.A., Novodvorsky O.A., Lotin A.A., Rocheva V.V., Parshina L.S., Poroykov A.Yu., Timofeev M.A., Untila G.G., Panchenko V.Ya. П Abstracts of the International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro-and Nanotechnologies" (FLAMN-10). St. Petersburg-Pushkin, 2010. P. 89.

16. Quantum efficiency increasing and lasing in the quantum wells based on ZnO / Lotin A.A., Novodvorsky O.A., Parshina L.S., Khaydukov E.V., Zuev D.A., Khramova O.D., Panchenko V.Ya. // Proceedings of SPIE. 2011. Vol. 7994. P. 79940T-1-79940T-7.

17. Formation of low-reflection multicrystalline silicon surface by laser-induced structuring for application silicon solar cells / Zuev D.A., Novodvorsky O.A., Khaydukov E.V., Khramova O.D., Lotin A.A., Parshina L.S., Rocheva V.V., Panchenko V.Ya., Poroykov A.Yu., Untila G.G., Chebotareva A.B., Kost T.N., Timofeev M.A. // Proceedings of SPIE. 2011. Vol. 7994. P. 79940V-1-79940V-7.

18. PLD of ITO thin films and their characteristics / Zuev D.A., Lotin A.A., Novodvorsky O.A., Khramova O.D., Parshina L.S., Putilin Ph.N., Petukhov I.A.,

Shatokhin A.N., Gaskov A.M. // Proceedings of the 19th International Conference on Advanced Laser Technologies. Golden Sands Resort, Bulgaria, 2012. P 154.

19. Зуев Д.А. Импульсное лазерное осаждение тонких пленок ITO и их характеристики // Сб. материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". М: ИМЕТ РАН, 2011. С. 583-684.

20. Пат. 110497 Российская Федерация, МПК51 G 01 R 19/08, С 23 С 14/46. Устройство для регистрации и исследования времяпро летных и пространственных характеристик лазерного эрозионного факела / Лотин А.А., Новодворский О.А., Зуев Д.А., Паршина Л.С.; заявитель и патентообладатель Учреждение Рос. акад. наук Ин-т проблем лазерных и информационных технологий. № 2011115452/28; заявл. 19.04.2011: опубл. 20.11.2011, Бюл. № 32.

Список цитируемой литературы:

1. Воздействие мощного лазерного излучения на поверхность полупроводников и металлов: нелинейно-оптические эффекты и нелинейно-оптическая диагностика / Ахманов С.А., Емельянов В.И., Коротеев Н.И. Семиногов В.Н. // Успехи физических наук. 1985. Т. 147, вып. 4. С. 675-745.

2. Мирзоев Ф.Х., Панченко В Л., Шелепин Л. А. Лазерное управление процессами в твердом теле // Успехи физических наук. 1996. Т. 166. № 1 С 332.

3. Новый тип высокоэффективных двусторонних кремниевых солнечных элементов с внешними шинами и проволочной контактной сеткой / Унтила Г.Г., Кост Т.Н., Чеботарева А.Б., Закс М.Б., Ситников A.M., Солодуха О.И. // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39, вып. 11. С. 1393-1398.

4. Band-gap widening in heavily Sn-doped ln203 / Hamberg I., Granqvist C. G., Berggren K.-F., Sernelius В. E., Engstrom L. // Physical Review B. 1984. Vol. 30, Is. 6. P. 3240-3249.

5. Fuchs F., Bechstedt F. Indium-oxide polymorphs from first principles: Quasiparticle electronic states // Physical Review B. 2008. Vol. 77, Is. 15. P. 155107-1- 155107-10.

6. Гуртов В. А. Твердотельная электроника // М.:Техносфера. 2005. С. 408.

7. Уханов. Ю.И. Оптические свойства полупроводников // М.: Наука. 1977. С 366.

8. High temperature excitonic stimulated emission from ZnO epitaxial layers / Bagnall D.M., Chen Y.F, Zhu Z„ Yao Т., Shen M.Y., Goto T. // Applied Physics Letters. 1998. Vol. 73, Is. 8. P 1038-1040.

9. Бланк T.B., Гольдберг Ю.А. Механизмы протекания тока в омических контактах металл-полупроводник // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41, вып. 11. С.1281-1308.

Подписано в печать:

25.04.2012

Заказ № 7283 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru

61 12-1/819

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ЛАЗЕРНЫХ И ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи УДК 535.215; 535.374

ЗУЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЛАЗЕРНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР

И НИЗКООТРАЖАЮЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ИЗЛУЧЕНИЯ И УСТРОЙСТВ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность 05.27.03 - квантовая электроника

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, с.н.с. Новодворский O.A.

Шатура-2012

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

5

ГЛАВА 1. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...........................................14

1.1. История и перспективы развития полупроводниковой фотовольтаики.14

1.2. Физические принципы работы фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения (ФЭП)...........................................................................19

1.2.1. Поглощение света полупроводником....................................20

1.2.2. Генерация фототока в р-гс-переходе.......................................25

1.2.3. Механизмы потерь энергии в ФЭП.......................................31

1.3. Текстурирование поверхности полупроводников...........................34

1.4. Прозрачные токопроводящие покрытия.......................................37

1.4.1 Общая характеристика оксида индия легированного оловом

(1п203:8п)........................................................................................................37

1.4.2. Общая характеристика оксида цинка................................................39

1.5. Метод импульсного лазерного напыления для создания наноразмерных структур....................................................................................42

1.5.1. Воздействие лазерного излучения на мишень.................................44

1.5.2. Разлет лазерного плазменного факела..............................................46

1.5.3. Осаждение продуктов абляции на подложку и рост пленки.........48

1.6. Выводы........................................................................................................ 53

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ..........................................................................54

2.1. Экспериментальная установка для текстурирования поверхности полупроводников и импульсного лазерного напыления (ИЛН)

наноразмерных структур....................................................................................54

2.1 Л. Модуль текстурирования образцов...................................................56

2.1.2. Модули импульсного лазерного напыления....................................57

2.1.3. Система регистрации оптических характеристик лазерной плазмы. 59

2.1.4. Модуль для зондовых исследований лазерного плазменного

факела..............................................................................................61

2.2. Создание керамических мишеней для ИЛН.............................................64

2.3. Подготовка подложек..................................................................................65

2.4. Методы исследования образцов.................................................................66

2.4.1. Электронная сканирующая микроскопия.........................................67

2.4.2. Оптическая спектроскопия.................................................................69

2.4.3. Определение квантовой эффективности ФЭП.................................71

2.4.6. Рентгеновская дифракция...................................................................72

2.4.7. Атомно-силовая микроскопия...........................................................73

2.4.8. Электрические измерения..................................................................74

2.5. Выводы.........................................................................................................75

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКООТРАЖАЮЩЕЙ ПОВЕРХНОСТИ...................................................................................................77

3.1. Формирование лазерно-индуцированных микроструктур на поверхности монокристаллического кремния................................................77

3.1.1. Определение порогов образования микроструктур в вакууме.......78

3.1.2. Влияние газовой среды на формирование микроструктур.............85

3.2. Создание низкоотражающей текстуры на поверхности мультикристаллического кремния (тс-81).......................................................88

3.2.1. Формирование лазерно-индуцированных микроструктур на поверхности тс-$>[ лазерным излучением с длиной волны 532 нм..........89

3.2.2. Кислотное травление текстурированной поверхности тс-§\.........94

3.2.3. Щелочное травление текстурированной поверхности тс-§\........100

3.2.4. Текстурирование поверхности тс-$\ лазерным излучением с длиной волны 248 нм..................................................................................102

3.3. ФЭП на основе лазерно-текстурированной поверхности ...........106

3.3.1. Создание ФЭП на основе структуры {п+рр+)тс-^\........................106

3.3.2. Исследование фотоэлектрических параметров ФЭП 3.4. Выводы...................................................................................

110 112

ГЛАВА 4. ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ НАПЫЛЕНИЕ (ИЛН) НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР.....................................................................113

4.1. Прозрачные высокопроводящие покрытия на основе 1п2Оз:8п............113

4.1.1. Исследование динамики роста тонких пленок 1п20з:8п................113

4.1.2. Влияние условий роста на свойства пленок 1п20з:8п....................116

4.1.3. Эффект Бурштейна-Мосса в тонких пленках In203:Sn..................125

4.2. Прозрачные высокопроводящие покрытия на основе оксида цинка, легированного алюминием (ZnO:Al)..............................................................129

4.2.1. Исследование динамики роста тонких пленок ZnO:Al ................129

4.2.2. Индуцированный легированием переход полупроводник-металл в наноразмерных пленках ZnO:Al................................................................131

4.3. Создание множественных квантовых ям MgxZnj.xO/ZnO и исследование стимулированного излучения при оптической накачке...............................137

4.4. Фотоэлектрические свойства структур с ^-«-переходом /7-ZnO:Al//?-Si. 139

4.4.1. Создание омических контактов к пленке ZnO:Al и исследование механизма протекания тока........................................................................140

4.4.2. Создание и исследование ФЭП ср-и-переходом ?2-ZnO:Al/p-Si...l43

4.5. Выводы.......................................................................................................148

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................149

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................152

ПРИЛОЖЕНИЕ. ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА, В КОТОРЫХ ПРЕДСТАВЛЕНЫ ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ.........................168

ВВЕДЕНИЕ.

Диссертационная работа посвящена формированию лазерным излучением наноразмерных структур (прозрачных высокопроводящих тонких пленок, множественных квантовых ям), низкоотражающих поверхностей мультикристаллического кремния и исследованию их свойств.

Актуальность работы. В условиях роста цен на традиционные источники электроэнергии (нефть, газ, уголь) общемировой тенденцией является разработка систем, позволяющих снизить энергопотребление, а также получать энергию из возобновляемых источников. Значительное место среди такого вида устройств занимают фотоэлектрические преобразователи солнечного излучения и светодиоды. Актуальной проблемой их разработки является повышение эффективности преобразования излучения, один из способов решения которой - применение прозрачных высокопроводящих покрытий, а также использование текстурированных поверхностей полупроводников.

Применение текстурированных поверхностей при создании фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) позволяет уменьшить коэффициент отражения поверхности, а в светоизлучающих устройствах повышает коэффициент оптического вывода излучения. Существующие промышленные методы жидкостного химического текстурирования монокристаллических полупроводников неэффективны для мультикристаллического кремния {тс-§\), получившего широкое применение при создании ФЭП. Поэтому разработка альтернативных методов текстурирования поверхности полупроводников является актуальной проблемой. Особенно перспективным способом модификации поверхности является применение лазерного излучения (метод лазерного текстурирования).

В настоящее время самым распространенным материалом при создании прозрачных высокопроводящих покрытий является оксид индия, легированный оловом (1п20з:8п). При этом продолжает оставаться

актуальной задача уменьшения температуры роста пленок 1п2Оз:8п с сохранением их высокого коэффициента пропускания и низкого удельного сопротивления при создании полупроводниковых приборов на термочувствительных подложках, органических светоизлучающих диодов и солнечных элементов и т.д.

Разработка новых устройств квантовой электроники и оптоэлектроники, а также ограниченность природных запасов индия обуславливают необходимость поиска новых материалов для создания прозрачных высокопроводящих покрытий. Оксид цинка ^пО), являясь широко распространенным, недорогим и нетоксичным веществом, активно исследуется при легировании алюминием (А1) в качестве заменителя 1п203:8п. Особый интерес при создании фотодиодов и свето диодов представляют множественные квантовые ямы (МКЯ) на базе ХпО, поскольку приборы на их основе способны работать в синей и УФ областях спектра. Применение таких систем в составе активных сред светоизлучающих устройств позволит получать лазерную генерацию при низких пороговых плотностях тока.

Таким образом, получение и исследование прозрачных высокопроводящих материалов, МКЯ на базе ХпО, а также развитие метода лазерного текстурирования поверхности полупроводников является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы является получение методом импульсного лазерного напыления (ИЛН) прозрачных высокопроводящих пленок 1п20з:8п и ZnO:Al, низкоотражающих текстурированных лазерным излучением поверхностей мультикристаллического кремния (тс~$>\), а также исследование их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка и создание модульной экспериментальной установки, позволяющей проводить импульсное лазерное напыление тонких пленок и лазерное текстурирование (ЛТ) поверхности полупроводников в одной вакуумной камере.

2. Формирование и исследование низкоотражающих структур на поверхности мультикристаллического кремния (тс-$>1) импульсным лазерным воздействием.

3. Создание ФЭП на основе тс-&1 (структура {п+рр+)тс-$\) с текстурированной лазером поверхностью и исследование их характеристик.

4. Получение прозрачных высокопроводящих пленок оксидов металлов 1п20з:8п и 2пО:А1 методом ИЛН и исследование их электрических, структурных и оптических свойств.

5. Создание методом ИЛН множественных квантовых ям (МКЯ) хО!ЪпО и их исследование.

6. Исследование ФЭП с р-и-переходом п-ЪпО'.АУр-^л, полученных методом ИЛН.

Научная новизна.

1. Экспериментально установлено, что воздействие на поверхность тс-$\ излучением второй гармоники УАО:Ш3т лазера с модулированной

л

добротностью при плотности энергии от 3 до 4 Дж/см приводит к формированию однородного по поверхности материала рельефа (текстуры), состоящего из образований конической формы с аспектным соотношением > 3.

2. Впервые методом лазерного текстурирования получена не зависящая от ориентации кристаллических зерен низкоотражающая текстура на поверхности тс-$>\ с полным отражением менее 3% в спектральном диапазоне (0,3-1,1)мкм.

3. Впервые продемонстрировано, что применение метода лазерного текстурирования при создании ФЭП на основе тс-§\ позволяет увеличить внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания на 18% по сравнению с нетекстурированными ФЭП из того же материала.

4. Показано, что изменение температуры подложки от 25 °С до 400 °С при синтезе пленок 1гь03:8п методом ИЛН с концентрацией олова в пленках 5 ат.% приводит к сдвигу края фундаментальной полосы поглощения в коротковолновую область спектра от 3,65 эВ до 4,01 эВ, вызванному увеличением концентрации носителей заряда (пе) в диапазоне (2,35-7,1)х 10 см" (эффект Бурштейна-Мосса).

5. Установлено, что значение приведенной эффективной массы носителей заряда в пленках 1п203:8п, полученных методом ИЛН, в исследованном диапазоне концентраций составляет 0,54те (те - масса электрона).

6. Показано, что удельное сопротивление и концентрация носителей заряда пленок ZnO:Al, синтезируемых методом ИЛН, немонотонно зависят от концентрации легирующей примеси А1. Минимальное значение удельного сопротивления и максимальное значение концентрации носителей достигаются при концентрации А1 в пленках 3 ат. %. При концентрации

1 о ^

носителей заряда пе > 6x10 см" в пленках ZnO:Al происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

7. Обнаружен эффект вынужденного излучения в квантовых ямах Mgo.i8Zno.82O/ZnO с шириной Ьу„ = 3,2 нм и 4 нм при плотности мощности

оптической накачки Р^, проводящейся эксимерным КгБ лазером, Рл > 90

2 2 кВт/см и Рл> 160 кВт/см соответственно.

8. Впервые методом ИЛН изготовлены ФЭП с /?-и-переходом п-7,х\0\кМр-<$>\. Значения напряжений холостого хода и плотностей тока короткого

-л

замыкания в таких структурах составляют 160 мВ и 10 мА/см соответственно.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Воздействие импульсного лазерного излучения с длиной волны 532 нм наносекундной длительности на поверхность тс-Чь\ позволяет сформировать однородную текстуру, полное отражение которой в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм не превышает 3%.

2. Текстурирование поверхности тс-81 лазерным излучением увеличивает внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания ФЭП.

3. Удельное сопротивление и концентрация носителей заряда пленок

ZnO:Al, синтезируемых методом ИЛН, немонотонно зависят от

концентрации легирующей примеси А1. При концентрации носителей заряда 10 ^

пе > 6x10 см" в пленках ZnO:Al происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

4. Метод ИЛН позволяет сформировать р-я-переход п-Ъп.О\АУр-$>\, демонстрирующий выпрямляющую вольт-амперную характеристику, что обеспечивает возможность создания ФЭП на его основе.

Практическая значимость работы. Создана экспериментальная установка модульного типа, позволяющая в одной вакуумной камере проводить лазерное текстурирование поверхности полупроводников, импульсное лазерное напыление тонких пленок и многослойных покрытий, отжиг образцов. В работе предложен вариант метода ЛТ поверхности полупроводников и созданы ФЭП на основе лазерно-текстурированной поверхности. В ходе проведенных исследований определены оптимальные условия ИЛН прозрачных высокопроводящих пленок 1п2Оз:8п, ZnO:Al. Созданные квантовые ямы М§,£п1.хО,^пО могут использоваться в составе активных сред светоизлучающих устройств. Применение полученных результатов при создании элементно-узловой базы устройств оптоэлектроники и квантовой электроники может привести к существенному

снижению их стоимости и увеличению эффективности преобразования излучения.

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных научных конференциях: X Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», НИИЯФ МГУ, г. Москва, 2009; 2-й Всероссийской научной школе для молодежи «Концентрированные потоки энергии в индустрии наносистем, материалов и живых систем», МИЭМ, г. Москва, 2009; 2-й Международной конференции/молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», г. Владимир, 2009; Шестнадцатой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16), г. Волгоград, 2010; X International conference «Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies» (FLAMN'10), St. Petersburg-Pushkin, Russia, 2010; The International Conference on Coherent and Nonlinear Optics and the Laser, Applications and Technologies Conference (ICONO/LAT 2010), Kazan, Russia, 2010; 18th and 19th International Conference on Advanced Laser Technologies, Egmond aan Zee, Netherlands, 2010; Golden Sands Resort, Bulgaria 2011; 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spain, 2010; III Международном форуме по нанотехнологиям (RUSNANOTECH), г. Москва, 2010; VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», ИМЕТ РАН, г. Москва, 2011; на научных семинарах ИПЛИТ РАН, г. Шатура, 2009-2011; научном семинаре Дрезденского технологического университета (2011, г. Дрезден, Германия).

Работа была выполнена в соответствии с планами работ: по программе фундаментальных исследований ОИТВС РАН «Организация вычислений с использованием новых физических принципов» в рамках

проекта «Разработка технологии и создание светоизлучающих полупроводниковых устройств синего и ближнего УФ диапазонов (лазеров и светодиодов) на базе оксида цинка», по программе фундаментальных исследований ОНИТ РАН «Элементная база микроэлектроники, наноэлектроники и квантовых компьютеров, материалы для микро- и наноэлектроники, микросистемная техника, твердотельная электроника» в рамках проекта «Формирование низкоразмерных структур полупроводников и металлов методом импульсного лазерного напыления для устройств наноэлектроники и спинтроники». Работа поддерживалась грантами РФФИ: проекты 09-08-01053-а, 11-07-003 59-а; Государственными контрактами Федерального агентства по науке и инновациям: № 02.740.11.0055 «Разработка и исследование перспективных конструкций кремниевых солнечных фотоэлектрических преобразователей с использованием плазмохимических и лазерных технологических методов и электродов из нанострукту