автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозия и электрохимия меди в этиленгликолевых растворах аминов и солей

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ р Г ~ ОД НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА

1 1 СЕН 1935

на правах рукописи УДК 620.193.

ЖМЫРОВА ЛИДИЯ ВАЛЕНТИНОВНА

КОРРОЗИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ МЕДИ

В ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ АМИНОВ И СОЛЕЙ

Специальность 05.17.14. - химическое сопротивление

материалов и защит" от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Тамбовском Государственном университете

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Л.Е. Цыганкова

Научный консультант - доктор химических наук, профессор В. И. Вигдорович

Официальные оппоненты -. доктор технических наук, профессор А. П. Ефремов, кандидат химических наук, доцент Е. С. Иванов.

Ведущая организация - Тамбовский научно-исследовательский химический институт.

Защита состоится " О^^Х99 Сг. на заседании специализированного Совета Д. 053.27.13. в Государственной Академии нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: 117296, Мэсква, Ленинский проспект, 65, ауд. £

С диссертацией можно.ознакомиться в библиотеке Государственной Академии нефти и газа им. И. М. Губкина

Автореферат разослан " 3/.. О? 199 ^ г.

Ученый секретарь Совета, ' доктор технических наук Е. Е. Зорин

- 3 -

Актуальность проблем!j

Медь, благодаря высокой электропроводности и теплопроводное-ти, сочетающейся с хорошей механической обрабатываемостью, находит достаточно широкое применение в качестве конструкционного материала, в частности, для изготовления трубопроводов для транспортировки морской води, змеевиков водонагревательных колонок, в качестве теплопроводящих элементов в некоторых системах специального назначения.

В последние десятилетия все большее применение в различных технологических щюцессах находят неводные среды, зачастую очень сложного состава. В частности, широко используются этиленгликоле- • пыэ раствори перхлората полиэтиленполиашша (ПХПЗПА) как жидко-вязкая основа пастообразных составов для систем пожаротушения, газогенерирующих систем (С1г, Ng, HCl, 1ЮХ), для которых весьма актуальным является вопрос о применении меди как конструкционного материала теплопроводящих элементов. Однако, это сдерживается отсутствием данных по ее коррозионной стойкости в указанных растворах, а также по физико-химическим особенностям самой среды. Поскольку в -ПХПЗПА подиэтиленполиамин из технологических соображений нейтрализован хлорной кислотой не более чем на 60%, то система,.по существу, представляет собой раствор соли перхлората полиэтиленполиаыина в смешанном растворителе "амины-этиленгли-коль". Поэтому для более надежного выяснения роли различных компонентов раствора, уточнения механизма процесса оказалось целесообразным исследовать поведение меди также и в модельных средах "этиленгликоль - хлориды и перхлораты лития и аммония", содержащих нередко добавки различных аминов. Последние, в свои очередь, представляют интерес с точки зрения выявления общетеоретических закономерностей коррозионного поведения меди в подобных условиях.

Целью настоящей работы было обосновать возможность использования меди вместо серебра в качестве конструкционного материала теплопроводящих элементов в этиленгликолевых растворах ПХПЭПА, применяемых в качестве жидковязкой основы пастообразных газогене- -рирующих составов в ракетной противоградовой система "Небо" и других подобных устройствах.

Задачи работы

1. Получить абсолютные величины удельной и молярной электропроводности технологических растворов ПХПЭ11А и модельных систем. На их базе проанализировать природу исследуемых сред. Оценить возможность использования комплекса электрохимических измерений длл решения вопросов, связанных с коррозионным и электрохимическим поведением меди и ее защитой от коррозии в исследуемых условиях.

2. Выявить и обобщить роль различных компонентов исследуемых систем в кинетике и механизме коррозии меди. С этой целью использовать технологические композиции и модельные среды на основе этиленгликоля, содержащие перхлораты и хлориды лития и аммония и алифатические амины.

3. Подобрать эффективные ингибиторы коррозии меди и разработать оптимальные условия их применения в рассматриваемых системах, используя для этой цели замедлители на основе бензотриазола и его производных.

4. Разработать метод защиты меди от коррозии в этиленглико-левых растворах перхлоратов полиэтиленполиамина посредством металлических или оксидных покрытий.

Научная новизна

1. Получены данные по коррозионной стойкости и кинетике парциальных электродных реакций на меди в этиленгликолевых растворах перхлоратов полиэтиленполиамина, лития и аммония, отсутствующие в научной литературе.

2. Показано, что присутствие на поверхности меди в изученных • средах нестехиометрического оксида с избытком кислорода и р-типом

проводимости определяет закономерности ее коррозии и анодного растворения, характер влияния хлорид- и перхлорат- ионов и алифатических аминов.

3. Установлено ингибирующее действие бензотриазола и его производных на коррозию меди в этиленгликолевых растворах перхлоратов полиэтиленполиамина и отсутствие такового в этиленгликолевых растворах перхлоратов и хлоридов лития и аммония.

4. Получены отсутствуйте в научной литературе данные по электропроводности этил=нглнколеЕых растворов перхлоратов полиэ-тиленполичкина, а такж» хлоридов и перхлоратов лития и аммония.

5. Разработан метод защиты меди от корровии в зтиленгликоле-вых растворах ПХЮПА посредством нанесения хромового покрытия.

Практическая ценность

Показано, что медь может использоваться вместо серебра в этиленгликолевых растворах ПХЮПА для конструирования теплопрово-дящих элементов в ракетном противоградовом комплексе "Небо". Результаты изучения коррозионной стойкости и методов защиты меди в этиленглшсолевых растворах ПХПЭПА и перхлоратов и хлоридов лития и аммония посредством бензотриазола и его производных, а также хромового покрытия могут Сыть использованы работниками противокоррозионных служб заводов и лабораторий коррозии отраслевых институтов, работающих в области ракетной техники.

Апробация работы

Основные положении работы докладывались на II Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах" (г. Ростов-на-Дону, 1984 г), IV науч-но-техннческой конференции по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях (г. Тамбов, 1984 г.), Научных конференциях сотрудников Тамбовского государственного педагогического института (г. Тамбов, 1985- 1994 г.).

Публикации

По результатам выполненных иссследований опубликовано 10 печатных работ: 5 тезисов докладов и б статей.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, содержит 133 страницы машинописного текста, 49 рисунков, 14 таблиц и список литературы, включающий 103 наименования.

Содер?кание работы

В вводной части обоснованы актуальность и цель работы, дана краткая характеристика научной новизны работы и приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор работ, посвященных исследованию кинетики, механизма электродных процессов и коррозионного поведения меди в водных и неводных средах. Большое внимание уделено влиянию добавок аммиака и аминов на коррозионное поведение меди, в растворах электролитов. Подробно рассмотрены данные по ингибированию коррозии меди бензотриазолом

и его производными в водных хлоридных и сульфатных средах. Показано, что в литературе практически отсутствуют исследования, посвпшршшс изучению коррозионного и электрохимического поведения меди в нейтральных этиленгликолевых растворах, содержащих хлориды, перхлораты и амины при раздельном или совместном их присутствии. На основании обзора литературы сформулированы цели и задачи исследования.

второй главе рассмотрены методы, используемые в данном исследовании, дана характеристика изучаемых материалов, изложена методика эксперимента.

Исследования проведены на меди М-1 в этиленгликолевых растворах перхлората полиэтиленполиамина (ПХГО11А) и хлоридов и перхлоратов аммония и лития.

В отличие от всех других металлов, используемых в технике, медь обладает наиболее высокими, после серебра, значениями теплопроводности (Л, Дж/см*с*К) и удельной электропроводности , ОМ1 см"*):

металл А? Си А1 Тп Ге •

Я 4,18 3,85 2,09 1,13 0,71 9е 6,2*10* 5,9*105 3,8*10* 1.7*10* 10*

Исследование электропроводности ;•' «лворов проводили по мостовой схеме в термостатированных условиях. Скорость коррозии рассчитывали из гравиметрических испытаний, а также по результатам титрования рабочих растворов после коррозионных опытов титрованным раствором трилона Б в присутствии мурексида и по данным атомно-абсорбционной спектроскопии, полученным с использованием . спектрофотометра С-302.

Электрохимические измерения проЕеденн по стандартным методикам с использованием потенциостатов П-5827 и П-5827 М. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный насыщенный полуэлемент.

Емкостные измерения выполнены посредством моста переменного тока Р-5021, сблокированного с потенциостатом П-5827 М, в четыре-хэлектродной ячейке с платиновым противоэлектродом площадью видимой поверхности 40 см8".

Состояние поверхности меди оценивали электронографически, посредством электгочогрзЬч ЭГ-100 М. , Непосредственно в растворе

изучение состояния поверхности электрода проводили методом фотоэлектрической поляризации. разработанным Е. К. Оше. на установке автора метода.

Третья глава посвящена исследованию электропроводимости растворов, что обусловливалось, ьо-первых, необходимостью оценки возможности проведения электрохимических измерений в исследуемых средах при наложении внешнего тока, а во-вторых, это позволяло глубже понять природу исследуемых систем.

Удельная электропроводность зтиленгликолевых растворов ПХГО-ПА весьма значительна (4,7*1040м7см/при 20°) и закономерно увеличивается с ростом температуры. Несомненно, ПХ1ВПА являются весьма диссоциированными соединениями. Это следует из высотой вязкости исследуемых растворов и громоздкости их катионов, снижающих ионную проводимость, которая тем не менее остается достаточно высокой. Поскольку кислотная нейтрализация аминов с числом атомов углерода более двух приводит к резкому снижению р!1 растворов при степени нейтрализации Ьпр меньше 1, есть основания полагать, что протонируются не все аминогруппы. Тогда ь растворах ПХГОПА о Ь„Р -0,5 должны существовать ионы Ч15МСН^СНг№1СН£СН;,№4 , СЮ" , +Н3МСНгСНгКНСНгСНгННа и им подобные.

Получены данные по удельной и молярной электропроводности этиленгликолевых растворов перхлоратов и хлоридов лития и аммония. Связь молярной электропроводности (Л ) солей с разведением имеет вид, качественно, характерный для водных растворов .электролитов. Возникновение ионных пар в исследуемых растворах оценено из характера зависимости Л - Получены значения молярной электропроводности солей при бесконечном разведении и оценены предельные подвижности отдельных ионов, при 20°С.

В четвертой главе рассматривается коррозионное и электрохимическое поведение меди в этиленгликолевых растворах ПХПЭПА и хлоридов и перхлоратов лития и аммония. Рассмотрена также возможность использования бензотриазола и его производных для защиты меди от коррозии в этих средах.

Медь а растворах перхлората аммония корродирует в пассивном состоянии, которое наступает уже при потенциале коррозии. По результатам исследования анодной поляризации меди, ток в пассивном состоянии - порядка (1-Я)*10"аА/с1/в широкой области анодных по-

тепциалов и его величина удовлетворительно коррелирует со скоростью коррозии, полученной из гравиметрических измерений, которая составляет 2,Ь*\6г г/м2*час в растворах о концентрацией МН4С104, равной 10£- Б*юЛоль/л, по данным 700 часовых испытании при 2СЯС. В присутствии 1 моль/л ЫСЮ^ скорость коррозии возрастает примерно в 1,5 раза и не зависит от добавок перхлората меди в количестве 1С?- 5*10^юль/л. В растворах 1,0 моль/л ИС104 пассивация меди затруднена, однако добавка 10 моль/л Ш^СШ^ приводит к установлению пассивного состояния уже при потенциале коррозии, который соответственно увеличивается на 100 - 110 мВ. Доказательством пассивного состояния меди является характер изменения анодного тока при ее анодной поляризации (рис. 1).

Рисунок 1. Характер изменения тока во времени при анодной поляризации меди в перхлоратных этиленгликолевых растворах. (893 К, воздух,со — 0). 1 - 0,01 М/Л 1 м/Л Ь1СЮ4;

г - О,Б м/л N4^010^+ ЫСЮ^. Стрелкой показан момент наложения нового потенциала.

Подобная зависимость наблюдается и в улприпных средах. В этиленгликолевых растворах состава 1 м/л 1ЛС1 + X м/л НН./С1 скорость коррозии меди не рпщгпт от концентрации хлорида аммония и блиэка к 3*10 г/к^+чап. в отсутствие хлорит .лития подобная зависимость поярляс-тся , ип!"«>.! рост к0Н1ЮНТр-1?(»и удерите аммония от 0,01 ДО 0.5 моль .'л порнт«!Н!'- кгррг.-.' чч-т П';г-р}- в Я ра-

-4-

-с

за. Введение добавок хлорида меди резко увеличивает скорость коррозии б присутствии хлорида лития и без него (рис. 2).

■ K.r/м^ ID2

Рисунок 2. Зависимость скорости коррозии меди от концентрации хлорида меди в 20 безводных этчлвигмтож'вш растворах при £93 К. Атмосфера - воздух, продолжительность испытании 700 часов, ../О хлоркальциевие трубки. 1-1,0 моль/л L101 +0,1 моль/л !%С]; 2-0,1 моль/л

NIl^Cl. ~ ----,----

Ионизация меди, как в хлэрдциых так и в перхлоратных средах, протекает с переходом в раствор однозарядных ионов. В этнленгли-коле, не содержащем добавок солей, на меди наблюдается ЭДС фотоэлектрической поляризации (№11) положительного знака, что указывает, согласно теории метода, совместно с даными электронографии на формирование на поверхности меди нестехисметрического оксида Си^О с дефицитом ионов Си+ в подрешетке металла и дырочным типом проводимости.

Введение хлорида и перхлората лития повышает положительное значение V ФЭП (воздушная атмосфера). Однако значительно более сильное повышение ЭДС Ф'ЗН наблюдается в присутствии солей аммония. Объяснить подобное явление можно двояко: либо повышается концентрация вакансий в металлической подрешетю, либо наблюдается сорбция нестехиометрическнм оксидом ионов аммония, играющих роль центров захвата и рекомбинации неравновесных электронов. Вторая причина должна приводить к повышению емкости границы рай-дела металл/раствор, что и наблюдается экспериментально.

Сопоставление хлоридных (1,0 и/л L1C1 + X м/л NH^Cl) и перхлоратных (1,0 м/л L1C1QJ+ X М/л ШЦОЮ^) растворов показывает, что во вторых достигается бояее глубокая пассивация. Ооат-

ветственно потенциал коррозии увеличивается на 150 - 800 мВ, уменьшается скорость анодной реакции в пассивном состоянии. Одновременно в перхлоратных растворах в 1,5 - 2 раза возрастает V ФЭП и сопротивление границы раздела металл/раствор.

Согласно теории метода, пассивация металла поверхностным оксидом достигается при бездефектном, близком к стехиометрии составе последнего и, следовательно, нулевом значении ЭДС 5QIL

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в исследуемых условиях пассивация обусловлена образованием твердых растворов замещения при вхождении в решетку поверхностного оксида ионов С10^ и особенно шф Таким образом, анодное растворение и коррозия меди происходят за счет перехода в раствор ионов меди не из кристаллической решетки металла, а из металлической подрешетки нестехиометрического поверхностного оксида Cufc0. Это существенно сказывается на поверхностной агаивности ионов. В частности, ион перхлората, поверхностно-неактивный по отношению к металлической поверхности меди, на оксиде становится существенно поверхностно- активным. Кроме того, обычно в отсутствие комплексообразования ионизация меди пр'^-у-дат с образованием ионов Cu*t ионизация же через металлическую подрешетку оксида мели (I) приводит к образованию лишь ионов неустойчивой вален i ¡¡ости Си+, которые дальше окисляются в объеме раствора. Подобный механизм ионизации металла может сущестгенно сказаться на действии ингибиторов коррозии. Известные для водных сред замедлители коррозии меди - бензотриааол (ВТА) и его производные - в солевых этиленгликолевых растворах не только н® аам^длята коррозию меди, но чаще являются стимуляторами растворения металла (в концентрации до 10"*моль/л). Одновременно наблюдается ускорение парциальных элестродных реакций и снижение диффргенциальной емкости электрода. При напччии в растворе ВТА и его производных изменение концентрации иона аммония не сказывается на величине о ЮП медного электрода. По-видимому, СТА и его производные препятствуют адсорбции акцепторов электронов на ностехиометричеоком оксиде, что внтруднпет пассивацию меди и стимулирует ее pscTBop'-ние.

Введение аминов в р'ютверч хяор'лор и п^рултатов приводит к снижению потеншп.пч H»jnnr"> зтект'^ча и росту скорости

•».ИОПЧГЙ реачцяи ( lft) v^ са-и t pm. я)

рид. , гли пь/ л: 1

0,05; 3П- 0,1; 4 -

Рисунок 3. Потепциостатичеекие поляризационные кривые иеди в 0,5 1.1 оль/л этилонгаикслесык растворах МН^ОЮ^ содержащих . зтилендиамин. Атмосфера - воздух, 293 К, неподвижный электрод. С£ дюяь/л: 1 - 0,01; 2 -0,05; 3П- 0,1; 4 - 0,5. Пунк- ^ тирная линия - величина Екор ' в отсутствие этилендиамина. ,лр,

-5

-4 1аЦ1,Ь!с<л1)

г.

Снижение ЕКор и рост 1а соответственно антибатны и симбатны возрастанию САуг1 в растворе. Скорость коррозии в присутствии амина независимо от его пильной массы (атилендиаммн (1-п), диэтилен-триамин (ДЕТА), триэтилентетрамин (1ЕТА), тетр^лиленпентамин СТЕКА)), повышается на порядок (0,25 м/л амина). Добавки перхлората меди до 0,1 м'л не влияют на величину скорости коррозии. №эдь переходит в раствор в виде ионов Си1! Добавки амина уменьшают Ек в течение 1 - 2 минут, при этом рост молярной массы амина_ усиливает его активирующее влияние, замедляя скорость достижения стационарной величины потенциала коррозии (рис 4).

Рисунок 4. Потенциал коррозии меди в 0,5 моль/л этиленгли-колевых растворах НН^СЮ^ в присутствии амина. Атмосфера воздух, 293 К, неподвижный

20 30 % мн 50

-Ц____!-----1------1

электрод. 1,2 - Еп; 3,4- Дета; 5,6- Тета. С. ,моль/л: 1,3.5-

лтп

0,01; 2,4,6 - 0,25. Стрелкой показан ввод амина.

Введение аминов в исследуемые растворы приводит к снижению ЭДС ФЭП до нуля, одновременно возрастает емкость понижается сопротивление границы раздела металл/раствор.

Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что введение амина в растЕор приводит первоначально к модификации поверхностного оксида. Затем при достаточной концентрации амина оксид полностью растворяется и коррозия меди идет непосредственно из ее кристаллической решетки с эффективной валентностью, . близкой к двум. Аммиак (простейший из аминов) Еедет себя аналогично в изученных системах.

Кинетические параметры анодной ионизации меди в перхлоратных этиленгликолевых средах приведены в таблице 1, из которой следует, что порядок реакции ионизации по всем аминам практически одинаков и близок к 2. Величина тафелевскэго наклона для этилендиаминовых растворов составляет 60 - 65 мВ, а в присутствии диэтилентриамина и триэтилентетрамина понигается до 50 мВ.

Таблица 1.

Потенциалы коррозии меди (Еко^ В), величины тафелевского наклона анодных поляризационных кып« (Вй, мВ) И порядок скорости анодной реакции по амину в 0,5 м/л растворах

перхлоратов лития и аммония

фон Амин Содержание амина, моль/л

отсут- 0,01 0,05 0,1 0, 25

ствуе:

____ +0,30 Е|Сор Ёа Кгср В В, В..

0,5 Еп -0,07 60 -0,11 60 -0,14 60 -0,26 60 2,2

м/л Дета Ю.ЗО -0,12 50 -0,18 50 -0,24 50 -0,31 50 2,0

1ЛС10* Тета 1-0,30 -0,17 50 -0,24 50 -0,29 50 -0,35 50 2,0

0,5 Еп <0.20 -0,02 65 -0,08 65 -0,13 65 -0,23 65 2,0

м/л Дета * 0,29 -0,05 50 -0.12 50 -0,20 50 ¡-0,30 50 1,7

М^си^ Тета 4 0,20 1-0,10 50 -0, ИЗ 50 -0,22 50 -0,34 50 Ь7

- 13 -

Исходя из этих величин кинетических параметров, процесс ионизации можно представить протекающим по следующей схеме: 1. Си + Ат (СиАт)адс

8. (СиЛт^э+ Лт —- [СиЛтЙ^ 2 в Кинетическое уравнение процесса с учетом изотермы Генри имеет вид:

1П= к О? ехр (2еС ЕР /ЕТ) и Ат

В хлоридннх этшгенгликолевнх средах в присутствии амнноп наблюдаются близкие к перхлоратным растворам кинетические параметры анодной ионизации меди. Видимо, механизм ионизации остается в хлоридах прежним. Отличие заключается лишь в том, что в большинстве случаев порядок реакции по амину равен 1. Следовательно, кинетическое уравнение процесса в атом случае имеет вид:

1а = к СДгрехр (2(*ЕР/СТ), а амин участвует лишь в первой адсорбционно-химической стадии :I

В этилевгликолевнх растворах. ПХПЭПА медь переходит в рпстп< . в виде двухзарядных ионов. Это, видимо, связано с тем, что т-р* лорат-ион является очень малоэффективным лигандом. Лишь в избит1', полиэтлленполиамина можно было ожидать комплексообразования м^д" и ее растворение с образованием однозарядных комплексных ионол Однако этого не происходит, что согласуется с результатами оценки степени нейтрализации аминов в ПХПЭПА, полученной иа измерений электропроводности. Известно, что непротонированные амины явля ются эффективными лигандами по отношению к ионам меди (I) и м^дп (II). Очевидно, присутствующие в растворах ПХПЭПА частично прото нированные амины, "в которых непротонированннми остаются централь ные аминогруппы (диэтилентриамин и амины с большим числом аточг.ь азота), не являются координирующими агентами, а некоторые атом;-азота в алифатических аминах не являются достаточно эффективными донорами электронов (по крайней мере, по отношению к меди).

Как следует из литературных данных, зачастую переход в рчгт вор меди в виде комплексных ионов сопровождается налич!"'"-1 транспортных ограничений анодного процесса. Проведенное иду,"-и:' влияния гидродинамических условий в ирнэлектрояном слое на х-н:;-тш:у ионизации в растворе ПХПЭПА покллало отсутствие ди-М-уч*' ограничений. Это является дополните лн'ыч г-одтег-р*"- к" '

отсутствия кошдаксообразования в растворах ПХПЭПА.

Анодная поляризационная кривая' на меди характеризуется наличием линейного тафелевского участка с наклоном порядка 35 - 40 мЕ Введение добавок хлорной кислоты (рост С^ не изменяет кинетики анодной реакции, кажущийся порядок ее по ионам водорода равен нулю (рис. 5).

Добавки перхлората меди (II) как продукта коррозии в исследуемые растворы не только не оказывакя ускоряющего действия на

влияя на анодный процесс и несколько облегчая катодный. Та же картина наблюдается в растворах, содержащих перхлорат меди, через сутки, четверо суток и на 34-е сутки после введения соли. Следовательно, скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах ПИША не должна возрастать во времени.

Бензотриазол довольно эффективно замедляет (г - 81 - 85 X) скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах ПХГОПА (таблица 2), заметно затормаживая анодный процесс и бблегчая катодную реакцию, т. е. его действие аналогично наблюдаемому в водных средах. Производные бензотриазола оказывают существенно меньшее ин-гибирующее действие. Добавки перхлората меди (II) не влияют на ващитное действие ингибиторов.

Рисунок 5. Потенциостатические. поляризационные кривые меди в этиленгликолевых растворах ПХПЭПА с добавками хлорной кислоты при 293 К (1 - 4) и 333 К (5). Атмосфера - воздух, 1 и 5 -добавка отсутствует, 2 - IX НСЮ 3 - £ X нсю4, 4 - 3 % НСШф.

коррозию меди, но даже несколько затормаживают ее, практически не

Таблица 2.

Влияние добавок ингибиторов на скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах ПХПЭПА при 20°С.

Природа добавки К, г/м2час*1С? Ъ}% балл корроз. стойкости

без добавки 1.3 - 2

105 м/л Си(С104^ 1,06 18 2

10"5 м/л БТА 0,25 81 1

10"3 м/л ВТ А 0,19 85 1

10^ м/л БметилБТА 0,7 46 1

Изучение состояния поверхности меди в растворах ПХПЭПА методами электронографии и фотоэлектрической поляризации свидетельствует о наличии нестехиометрическог'о оксида Сиа0 с избытком кислорода, который сохраняется и в присутствии БТА.

Анализ результатов, полученных в этиленгликолевых растворах ПХПЭПА и модельных перхлоратных и хлоридных солевых средах в отсутствие и в присутствии алифатических аминов позволил выявить и обобщить роль различных компонентов в кинетике и механизме растворения меди.

Сопоставление поведения меди в растворах ПХПЭПА и в модельных перхлоратных средах свидетельствует, что в первых потенциал коррозии более отрицателен, чем во вторых, но более положителен, чем в модельных ¿редах, содержащих. свободный амин. Это вновь подтверждает, что в растворах ПХПЭПА практически нет свободных аминов, все соединения подобного типа в большей или меньшей мере протонированы. Оставшиеся непротонированными аминогруппы частично растворяет1 поверхностный оксид, но не способны его модифицировать! Не способны частично протонированные амины и пассивировать медь. Однако скорость анодной ионизации металла ПХПЭПА заметно увеличивает. Порядок реакции по ПХПЭПА блинок к 2. Очевидно, анодное растворение меди протекает с участием двух ч?слпно про-тснирор':т!'.1х катионов, которые сО"?нг»ч)!М к,-ж ПАМ и которые

. i, v.üñhu адсорбироваться на поверхностном оксиде, не вызывая его ¿i ¡индикации. Ионизация меди в растворах ПХПЭПА протекает по ди/хстадииному механизму со 2-й лимит ируьи^й стадией, близкому к

. .к.дуюйрму:

1. Си ' + ПАИ ■ [СиП/,№^эс + е

2. [ СиПАЫ] + ПАМ-— [ СиПАЮJgo +' е

[CuriAM^g^ Сиа+ + 2 ПАИ

Кинетическое уравнение с учетом изотермы Генри имеет вид:

" k спхлзпАехр CC1 EF/m i!¡.tóua механизма процесса с двухстадийного с первой химической

стадией в присутствии свободных аминов, на двухстадийный с обеими

зл«ктрохимическими стадиями в растворах ПХПЭПА, моют бытг

обусловлена, в своп очередь, как отсутствием непротонированны)

аминов, так и высокой юэнцентрацией аминов в растворе, .независим!1

от степени их протонирования.

В пятой главе показана возможность защиты меди в исследуемы: средах с помощью металлических (Cd, Сг) покрытий и оксидирования.

Нанесение кадмиевого покрытия независимо от толщины (6 - 1Í мкм) приводит к снижению потенциала коррозии на 400 - 500 мВ в£ всех изученных средах, что равносильно использованию катодной за щиты. Повышение температуры до 333 К снижает потенциал коррозии меди, одновременно несколько увеличивается ток коррозии. Данный атомно--абсорбционных исследований показывают полное отсутствие ионов меди в рабочих средах, но при этом происходит их интенсивное загрязнение ионами кадмия. Такая защита весьма ограничена пс времени.

Нанесение хромового покрытия'смешает потенциал коррозии медного электрода в положительную область на 150 - 200 мВ в этиленг-ликолевых растворах ПХПЭПА и перхлоратов лития и аммония, при

этом хром, видимо, находится в пассивном состоянии. Скорость

- б £t

растворения хрома порядка 10 А/см . При повышении температуры ток коррозии хрома увеличивается до 8*10 А/смй, но все же он в 20 раз ниже, чем у меди (4*10"5A/ck(a). Таким образом, медь надежно защищена подобным покрытием, при этом сильно снижается загрязнение самого раствора продуктами коррозии. В единицах массы скорость коррозии хрома составляет соответственно при 20 и 60° С 0,005 г/м »час и 0,10 г/м час. При этом большое значение приобретает толщина

покрытия. Расчет показывает, что при толщине покрытия 25 мкм медь надежно защищена от коррозии не менее 4 лет при 20 ®С. При 60°С использование хромового покрытия нецелесообразно.

В хлоридных этиленгликолевых растворах хромовое покрытие смещает потенциал коррозии медного электрода в отрицательную сторону и, таким образом, хром из катодного (в растворах ПХПЗПА и перхлоратных этиленгликолевых средах) становится анодным покрытием. При его толщине 25 мкм срок надежной защиты меди составляет 1 год при 20°С. При 60°С хромовое покрытие начинает довольно интенсивно растворяться и подобная защита нецелесообразна.

Оксидирование меди в изученных средах оказалось неэффективным. Небольшое защитное действие проявляется при 333 К, что связано, видимо, с тем, что при повышении температуры поверхностный нестехиометрический оксид разрушается, а полученный оксидированием оказывается более стабильным.

Выводы по работе.-

1. Показана возможность использования меди М-1 вместо серебра в качестве конструкционного материала для изготовления теплоп-роводящих элементов, работающих в этиленгликолевых растворах перхлората полиэтиленполиамина - жидковязкой основы пастообразных газогенерирующих составов, применяемых в спецтехнике, в том числе в противоградовом ракетном комплексе "Небо".

2. Получены абсолютные.реличины удельной и молярной электропроводности технологических растворов ПХПЭПА и модельных систем, с использованием которых оценены степень протонизашш аминогрупп и подвижность ионов. Показано, что перхлораты полиэтиленполиамина представляют собой весьма диссоциированные соединения, в которых при степени нейтрализации, равной 0,5, протони-руются лишь концевые аминогруппы, что приводит к образована катионов типа ^^мсн^сн^нсн^снгмя! , +н^снйснаннг:насн£ння и др. Понизана возможность использования комплекса ллектрохимнческич измерений для рощчния вопросов, связанных с коррозионным и элект рохимическим поведением мрди и ее ятпитой от коррозии в исел»лу«-мнх успениях.

3. Показана роль различных компонентов 1'сс.*<"'лупмот ру?тюрч в мехянипме коррозии моли пос| остром вгпольротш»

сред "этиленгпиколь - кпгридн и перхл^-р-чты лития и аим-^ич". =>

. - 18 - ' . том числе-и содержащих добавки различных алифатичестх аминов.

4. Посредством электронографии и фотоэлектрической поляризации доказано наличие на поверхности меди.в исследуемых средах нестехиометрического оксида Си^О с избытком кислорода и дырочным типом проводимости," который определяет поверхностные свойства, механизм коррозии и анодного растворения меди, характер влияния аминов, бензотриазола и других компонентов раствора.

5. Показано, что скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах ПХПЭПА соответствует 2-му баллу коррозионной стойкости по десятибальной шкапе.

Методом вращающегося дискового электрода доказано, что ионизация меди протекает в условиях кинетического контроля. Диффузионные ограничения отсутствуют.

Предложен двух'стадийный механизм анодной ионизации меди с последовательным отщеплением двух электронов и второй лимитирующей стадией. Получено кинетическое уравнение процесса, удовлетворительно коррелирующее со всеми наблюдаемыми кинетическими параметрами.

6. Разработан метод защиты меди в этиленгликолевых растворах, ПХПЭПА посредством введения бензотриазола в концентрации 10 моль/л, что повышает коррозионную стойкость до 1 балла по десятибальной шкале. Ингибирование обусловлено торможением анодной реакции. В этиленгликолевых же растворах перхлоратов и хлоридов аммония и лития использование БТА и его производных в качестве ингибиторов коррозии меди недопустимо, поскольку в большинстве случаев они стимулирует, а не ингибируыт процесс.

7. Разработан метод защиты меди от коррозии в этиленгликолевых растворах ПХПЭПА посредством хромовых покрытий, . которые при толщине £< мкм обеспечивают надежную защиту металла в течение необходимого времени.

8. На основании полученных результатов даны рекомендации по использованию меди М-1 вместо серебра для изготовления теплопро-водящих элементов в ракетном противоградовом комплексе "Небо". Данная разработка внедрена с января 1986 года в Высокогорном геофизическом институте (ВГИ) Госкомгидромет СССР в составе проти-Воградового комплекса "Небо", что давало возможность получить годовой экономический эффект 300 тысяч рублей в ценах 1986 года.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Цыганкова Л. Е. , Лапшина Л. Е , Тунгусова Л. И. , Повещенко И. А. Коррозия и анодное поведение меди в перхлоратных этиленгли-колевых растворах.// Тез. докл. II Всесоюзного симпозиума "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах". 25-27 сентября 1984 г. с. 169.

2. Цыганкова Л. Е. , Лапшина Л. В. , Тунгусова Л. И. , Курбатова И. Л. Влияние алифатических аминов на поведение меди в хлоридных и перхлоратных этиленгликолевых растворах. // Тез. докл. II Всесоюзного симпозиума "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах". 25 - 27 сентября 1984 г. с. 170.

3. Цыганкова Л. Е., Жмырова Л. В., Orne Е. К., Тунгусова Л. И. Состояние поверхности меди в этиленгликолевых растворах хлоридов и перхлоратов лития и аммония в этиленгликоле. //Тез. докл. IV научно-технической конференции по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях, Тамбов 1984 г. с.18.

4. Цыганкова Л. Е. , Жмырова Л. В., Пирогова Л. В., Тунгусова Л. И. Электропроводность растворов хлоридов и перхлоратов лития и аммония в этиленгликоле. // Тез. доо. IV научно-технической конференции по- электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов 1984 г. с. 25.

5. Цыганкова Л. Е., Вигдорович В И., Жмырова Л. В., Тунгусова Л. И. Поведение меди в этиленгликолевых растворах хлоридов лития и аммония.// ¡1 Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1985 Г. N 10. Т. 28, С. 88.

6. Цыганкова Л. Е.', Вигдорович В. И. , Оше Е. К. , Жмырова Л. В Поведение меди в этиленгликолевых растворах перхлоратов лития и аммония.// Ж. Защита металлов. 1986. N 4. с.534

7. Цыганкова Л. Е. , Вигдорович В. И. , Жмырова Л. В. , Оше Е. К. Влияние алифатических аминов на поведение меди в хлоридных этиленгликолевых растворах. // В кн. "Коррозия и защита металлов в растворах электролитов". Изд-во ОГПИ. Омск. N 315012. îcçr, г. с.

- 20 - • . 8. Цыганкова Л. Е., Вигдорович а И., Жмырова Л. Е Влияние аминов на кинетику анодной ионизации меди в этиленгликолевых растворах. // К. Известия ВУЗов Химия и химическая технология. 1988 Г. N 3. т. 31. с. 73 - 75.

".9>. Цыганкова Л. Е., Вигдорович В. И., Жмырова Л а Влияние ряда алифатических аминов на поведение меди в перхлоратных этиленгликолевых растворах. // Ж. Защита металлов. 1988 г. N 4. с. 674 10. Жмырова Л. Е Электропроводность этиленгликолевых растворов перхлората полиэтиленполиамина (ГОШЭПА). // Тез. докл. научной конференции преподавателей ТГГИ. 25 - 30 апреля 1994 г. с. 47.

Лицензия ЛР - 02С046 от 20.09.91 г.

Подйисайо к-печати ег • объем I п.л.

Тираж 100 ' заказ № /95

ООН Тамбовское управление статистики 1кмбов, Интернациональна проезд, 14.