автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирование коррозии стали в бетоне органическими соединениями и композициями на их основе

/3

На правах рукописи

Старовойтова Елена Владимировна

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В БЕТОНЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И КОМПОЗИЦИЯМИ НА ИХ

ОСНОВЕ

специальность 05 17 03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С 0034477В8

Москва - 2008

003447768

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им А Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук Андреев Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич (Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина) Кандидат химических наук, доцент Рылкина Мария Валерьевна (Удмуртский Государственный

Университет)

Ведущая организация.

Тамбовский Государственный

Университет им Г.Р Державина

Защита состоится « 3 » 2008 г в _ часов на заседании

диссертационного совета ВАК Д 002 259 01 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им АН Фрумкина РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп 4)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4)

Автореферат разослан « 4 » 2008г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ВАК Д 002 259.01 кандидат химических наук

Асламазова Т Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Прочность и долговечность железобетонных конструкций часто определяются коррозионным состоянием арматуры Из-за щелочности поровой жидкости сталь в бетоне в отсутствии хлоридов пассивна Однако их проникновение к металлу «извне» и добавки хлоридов при затворении бетона создают опасность депассивации и коррозии арматуры

Экономические потери от коррозии арматуры железобетонных конструкций значительны, но не исчерпывают проблемы С коррозией, тесно связано загрязнение окружающей среды Вышедшие из строя железобетонные конструкции, наносят урон экологии Различного рода обрушения зданий и сооружений, обусловленные коррозией арматуры, создают угрозу здоровью населения

Задача предотвращения этих нежелательных явлений может быть решена использованием ингибиторов

Обычно в этом качестве используют неорганические соединения Органическим же ингибиторам уделяется незаслуженно мало внимания Между тем, амины, соли замещенных бензойных кислот и композиции на их основе, хорошо зарекомендовавшие себя в нейтральных и щелочных средах, представляются перспективными для защиты стальной арматуры железобетонных изделий

Как правило, ингибиторы добавляются в бетон при его затворении Однако последние годы интенсивно развиваются технологии защиты, связанные с мигрирующими ингибиторами коррозии (МИК), способными впитываться в бетонный камень и, достигая стальной арматуры, тормозить ее разрушение МИК наносятся на поверхность железобетонного изделия либо добавляются в используемый при ремонтных работах бетон Их применение, обеспечивающее ингибиторную защиту конструкций уже находящихся в эксплуатации и подверженных коррозии, перспективно с экономической точки зрения Тем не менее, приходится признать, что методология создания

МИК развита слабо, а представленные на рынке препараты дороги и часто малоэффективны

Цель работы.

Разработка методов направленного создания эффективных ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне (в т ч мигрирующих) на базе органических соединений

Для достижения этой цели следовало решить следующие задачи

1 Исследовать закономерности влияния аминов, солей замещенных бензойных кислот и композиций на их основе на коррозию стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетона

2 Изучить закономерности проникновения в бетон и цементный камень жидкостей различной природы

3 Разработать на основе органических соединений эффективные ингибиторы (в т ч мигрирующие) коррозии арматуры в бетоне

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое изучение влияния структуры аминов и солей замещенных бензойных кислот на эффективность защиты стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетонного камня

Определено, что в этих условиях защитное действие аминов зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов Вклад адсорбции в защитное действие более значим для этаноламинов, взаимодействие которых с металлом усиливается наличием в молекулах спиртовых групп

Установлено, что защитное действие солей замещенных бензойных кислот и нитрит - бензоатных композиций в тех же условиях может быть описано на основании принципа «линейности свободных энергий» (ЛСЭ) при учете констант Ханша заместителей Эффективность ингибиторной защиты стали снижается при введении в ароматическое ядро как гидрофильных, так и гидрофобных заместителей

Показано, что способность жидкостей проникать в бетон и цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров При этом, подбирая ПАВ, можно в широких пределах варьировать проникающую способность растворителей Разработана методология направленного создания мигрирующих ингибиторов коррозии

Практическая значимость.

Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по ингибированию коррозии металлов

В работе развиты практические методы создания эффективных ингибиторов коррозии (в т ч мигрирующих) стальной арматуры в бетоне

Разработаны ингибирующие композиции для первичной защиты арматурной стали в бетонах ИФХАН-80, -82, -83 и мигрирующий ингибитор коррозии ИФХАН-80М

На защиту выносятся:

- закономерности влияния аминов на коррозионное поведение стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетонного камня,

- закономерности влияния солей замещенных бензойных кислот и нитрит - бензоатных композиций на коррозионное поведение стали в тех же электролитах,

- экспериментальные результаты исследования способности различных растворителей проникать в бетон и цементный камень и их трактовка,

- методология направленного создания эффективных МИК,

- результаты исследования функциональных свойств разработанных автором ингибиторов ИФХАН-80, -80М, -82 и -83

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на 2-ой и 3-ей Всероссийской конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004, 2006), Международной конференции, посвященной 60-летию создания Института физической химии Российской Академии Наук «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005),

Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им К И Замараева - к 10-летию основания «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, 2007), Международной конференции МКДЗК-07 «Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве» (Санкт - Петербург, 2007)

Публикации. Представленные в работе результаты опубликованы в 9 печатных работах, в том числе 3 статьях в рецензируемых изданиях и б тезисах докладов на конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и оглавления Объем диссертации составляет 110 страниц, включая 32 рисунка, 2 таблицы, 129 ссылок на литературу

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрены современные представления о процессах коррозии в бетоне, особенностях влияния на них внешних условий, методах защиты Формулируются наиболее актуальные проблемы оптимизации структуры ингибиторов коррозии, определившие основные задачи исследования

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование, экспериментальные методики

В третьей главе рассмотрены закономерности влияния на депассивацию стали в щелочных электролитах аминов и солей замещенных бензойных кислот, а так же пути разработки на базе последних эффективных ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне

Введение NaCl в электролиты, содержащие Са(ОН)2, приводило к депассивации стали, скорость которой зависела от концентрации хлорида

(Сша) Потенциал образцов первое время экспозиции их в хлоридсодержащих электролитах облагораживался Однако по достижении определенных значений, обеспечивающих зарождение питтинга и, как следствие, интенсификацию анодного растворения, его величина начинала убывать Спустя короткое время после этого на образце появлялись визуально фиксируемые точечные очаги коррозии

Введение в электролиты исследуемых аминов, кроме этаноламинов, вызывало подщелачивание среды Аминоспирты, напротив, слегка снижали рН растворов, что обусловлено кислотными свойствами спиртовых групп

В модельном электролите с С№а = О 003М все исследованные амины предотвращали коррозию стали, хотя величины их защитных концентраций (Сзащ) менялись в широких пределах (Табл 1)

Таблица 1 Величины Сзащ исследованных аминов и соответствующие им значения рН модельных электролитов х - в пределах растворимости вещество не обеспечивало полной защиты стали, - - в данном электролите защитные свойства вещества не оценивали

С за и /рН

Название вещества рКа Слм=0 1М, рН = 12 0 Смет0 ОЗМ рН= 12 2 СльсгООШ рН= 122 -лйсгО 003М рН = 12 3

№ОН - -/12 5 -/12 4 -/12 3 -712 3

Диэтиламин 10 93 0 62/12 6 0 25/124 0 06/12 4 0 006/12 3

Триэтиламин 10 87 X 0 44/12 5 0 13/12 3 0 002/12 3

Бензилам ин 9 33 X X 0 2/12 3 0 02/12 2

от/)еот-Бутиламин 10 45 X 0 39/12 5 0 12/12 3 0 006/12 3

Морфолин 8 33 2 24/12 5 - 0 87/12 2 0 045/12 2

Уротропин 6 36 X X X 0 035/12 3

Аллиламин 9 69 - - 015/12 3 -

Аммиак 921 - - 0 68/12 3 -

Моноэтаноламин 9 50 1 86/- 12/114 0 85/11 5 0 12/12 1

Диэтаноламин 8 90 - 2 75/11 0 2 24/11 7 1 2/11 7

Триэтаноламин 7 82 - 12/119 0 09/12 2 0 003/12 3

С ростом Сыы21 величины Сзащ заметно возрастали, а выборка соединений, предотвращающих коррозию, напротив, уменьшалась, за счет ограниченно растворимых в воде веществ

В электролитах, моделирующих поровую жидкость, защитное действие аминов зависело от их рКа (Рис 1) Влияние рКа на Сзащ аминоспиртов в условиях опытов не было выражено Так диэтаноламин (рКа = 8 90) для электролитов с С^аа от 0 003 до 0 03М демонстрировал меньшую антикоррозионную активность, чем более основный моноэтаноламин (рКа = 9 50) и менее основный - триэтаноламин (рКа = 7 82)

В общем случае ингибиторное действие аминов определяется их адсорбцией на металле и подщелачиванием электролита

По мере возрастания электронной плотности на атоме азота, косвенной мерой которой является величина рКа,

увеличивается способность аминов к донорно-акцепторным

взаимодействиям с

пассивной пленкой металла, усиливается адсорбция и, как следствие,

стабилизируется пассивное электролите с СМаа = 0 01М состояние Согласно литературным данным, усиление адсорбции аминов (или их соадсорбции с 01-Г-ионами) - доминирующая причина снижения величин их Сзащ в отсутствие в системе соединений кальция

В то же время способность органических оснований подщелачивать растворы также увеличивается с их рКа В отсутствии ионов кальция

80 90 100 11 0

Рис 1 Влияние рКа аминов ( • ) и этаноламинов ( о ) на их защитные свойства в

ингибиторный эффект ОН~-ионов, генерируемых аминами, ощутимо ниже, чем общее защитное действие их добавок

Анализ данных свидетельствует, что в электролитах, моделирующих поровую жидкость бетона, для изученных аминов, кроме аминоспиртов, значения рН, соответствующие их Сзащ, были близки к величинам рН, при которых коррозия предотвращалась добавками щелочи (Табл 1) Таким образом, амины в условиях эксперимента защищали сталь в силу генерируемых ими ОЬГ-ионов В отличие от аминов, аминоспирты (моно- и диэтаноламины во всем изученном диапазоне С^аси а триэтаноламин при Сша ^ О 003М) защищали металл при более низких значениях рН, чем NaOH Это может быть связано с наличием в их молекулах спиртовых ОН-групп -дополнительного реакционного центра, способного к взаимодействиям с поверхностью пассивного металла и усиливающего адсорбцию

В целом проведенные исследования позволили констатировать низкую, вопреки распространенному мнению, эффективность индивидуальных аминов при ингибировании локальной депассивации стали в средах, моделирующих поровую жидкость бетона Регулирование ее рН неорганическими щелочами может обеспечить те же результаты при более низких концентрациях реагентов

Более перспективны в плане разработки ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне соли замещенных бензойных кислот

В растворе, содержащем Са(ОН)2 и О 01М NaCl полная защита стали достигалась добавками солей всех исследованных бензойных кислот (Табл 2) При этом значения Сзащ менялись в зависимости от природы заместителя

(Д)

Величины Сзащ изученных соединений зависели и от состава модельного электролита Рост C^aci затруднял защиту металла

При Cxaci - О ОЗМ депассивацию металла в модельном электролите в пределах растворимости не предотвращали соли изо-фталевой и пара-иодбензойных кислот Защитные концентрации других ингибиторов были

заметно выше, чем при СКаа = 0 01М Наиболее высокую эффективность в данных условиях демонстрировали пара-тщю- и незамещенный бензоаты

Таблица 2 Величины Сзащ исследованных солей замещенных бензойных кислот х - в пределах растворимости вещество не обеспечивало полной защиты стали, - - в данном электролите защитные свойства вещества не оценивали

№ Я а к СМщ, М

СыаСГ-0 01М II СкаС1 ~ 0 1М СыаС1 ~ 0 03М без Са(ОН)2

1 ш-Ш2 -016 -1 23 2 3 10"3 3 6 10"2 6 9 10"2 5 2 10"3

2 ш-ШСОСНз 021 -0 97 - 9 0 10'3 X 5 4 10"3

3 ш-ОН 0 12 -0 67 1 3 10"3 3 0 10_3 2 3 10"2 7 0 10"3

4 т-СООН 0 37 -0 32 8 5 10"4 X X -

5 Н 0 00 0 00 4 9 10"4 2 6 10"3 2 ОЮ-2 2 5 10"3

6 р-Р 0 06 0 14 2 0 10"3 1 0 10"2 1 7 10"2 1 6 Ю-3

7 р-Ш(СН3)2 -0 83 0 18 1 3 10"3 2 3 10"2 X 4 3 10"3

8 р-СНз -0 17 0 56 2 0 10"3 4 0 10"2 X 4 0 10"3

9 т-Вг 0 39 0 86 2 9 10"3 4 7 10"2 X 4 6 Ю-2

10 р-1 0 18 1 12 3 6 10"3 X X 4 5 10"2

11 р-ШСОСНз 0 00 -0 97 1 3 10"3 1 4 10"2 X 6 8 10"3

12 р-Ы02 0 78 -0 28 - 2 4 10"3 1 5 Ю-2 5 3 10"3

13 р-Вг 0 23 0 86 - 2 8 10"2 X 2 3 Ю-2

При См¡¡а = 0 1М выборка соединений, способных предотвращать питтингообразование еще более сокращалась Из исследованных соединений полную защиту стали обеспечивали мета-окси-, и мета-шшю- , пара-нитро-, ио/>а-фтор-, а так же незамещенный бензоаты

Известно, что защитное действие солей замещенных бензойных кислот в общем случае описывается на базе принципа ЛСЭ корреляционными уравнениями Гаммета-Ханша, т е при совместном учете о«- констант Гаммета и Яд - констант Ханша Я Гидрофобизация аниона и увеличение электронной плотности на реакционном центре способствуют адсорбции соединений и, повышая устойчивость хемосорбционного комплекса, препятствует депассивации металла хлоридом Согласно литературным данным, с ростом рН электролитов относительный вклад гидрофобности Я в защиту металла возрастает и уже при рН =9 - доминирует

Тем не менее, анализ результатов эксперимента свидетельствует, что при СКаС1 < О 1М в модельных электролитах количественное описание защитного действия рассмотренных выше выборок соединений едиными корреляционными уравнениями, учитывающими гидрофобные и/или электронодонорные свойства заместителей, невозможно Доминирующий вклад гидрофобности Я в ингибиторное действие солей замещенных бензойных кислот заметен, однако, гидрофобизация, благоприятствовала защите металла лишь до определенного предела К ослаблению защиты приводили и гиброфобные (фтор-, диметиламино-, метил-, бром- и иод-) Я

Таким образом, зависимости Сзащ от жя - констант гиброфобности Я имели характерный V- образный вид с «гидрофильной» и «гидрофобной» ветвями (Рис 2)

Рост СМас1 до О 1М приводил к вырождению «гидрофобной» ветви зависимости Большинство составляющих ее соединений в этих условиях не обеспечивали полной защиты металла

Сопоставление описанных данных с результатами коррозионных испытаний в щелочном электролите, не содержащем Са(ОН)2, позволило заключить, что причиной «У-образности» зависимостей Сзащ -жя является общая щелочность среды, а не наличие в ней ионов Са2+

Дополнительные возможности повышения эффективности относительно дорогостоящих ингибиторов на базе замещенных бензойных

кислот связаны с использованием их в виде синергетических смесей, например, с нитритом натрия Факт взаимного усиления защитных свойств этих веществ иллюстрируется результатами проведенных коррозионных исследований

-1 0 00 10 -1 0 00 10

Рис 2 Влияние гидрофобности Я на Сзащ замещенных бензойных кислот в модельных растворах Са(ОН)2 (а, Ь, с) и ЫаОН (с1), содержащих 0 01 (а), 0 03 (Ь, (1) и 0 1 (с) М ЫаС1 Нумерация точек соответствует порядковому номеру соединений в Табл 2

Так, в модельном электролите (0.1М №С1 и 1г/л СаО) полная защита стали 08пс обеспечивалась замещенной бензойной кислотой «А» (ЗБК «А») и ЫаЫ02 при концентрациях 0.02М и 0.02 соответственно. При этом смесь указанных веществ при соотношении 1: 3 обладала Сзащ = 0.0048М.

В электролите, содержащем 0.03М ИаС1 и 1г/л СаО, все исследованные соотношения этой синергетической смеси оказывались более эффективными, по сравнению с индивидуальными компонентами ее образующими (Рис. 3).

Наименьшими Сзащ (2х10"5 и 6><10"5М) характеризовались композиции с соотношением компонентов ЗБК «А»:НаМ02 = 1:3 (ИФХАН-80) и 3:1. Концентрацию НаКЮ2, необходимую для полной защиты стали в данном электролите удавалось уменьшить в 560 и 360 раз соответственно, что существенно снижает токсичность препарата.

Весьма выражен был синергизм защитного действия указанных компонентов и в модельном электролите, содержащем 0.01 М ИаС1 и 1 г/л СаО. При этом максимумы защитного действия (Сзащ = 2><10"5 и 1.7><10"5М) также наблюдались при соотношении ЗБК «А»:КаМЭ2 = 1:3 и 3:1.

0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 о

% ЗБК"А"о % 1\а!ЧС>2 юо

20 80

40 60

60 40

80 20

0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 о

100 о

Рис.3. Зависимость Сзащ. смеси ЗБК «А» и ЫаЫОг от ее состава в модельном растворе, содержащем О.ОЗМ ЫаС1.

Для разработки методов направленного создания эффективных синергетических композиций было изучено влияние природы замещенных бензойных кислот на защитные свойства их смесей с NaN02 с соотношением компонентов 3 1

В растворе, содержащем 1 г/л Са(ОН)2 и О ОЗМ NaCl полная защита стали достигалась добавками всех исследованных композиций При этом значения Сзащ менялись в зависимости от природы R от 2 4 10'4 для соли бензойной кислоты до 127x10" и 1 25x10'2М для мета- и пара-аминобензоатов, соответственно Как и в случае индивидуальных замещенных бензойных кислот, гидрофобизация, точнее снижение гидрофильности R, благоприятствовало защите металла лишь до определенного предела К ослаблению защиты приводили и гидрофобные R (фтор-, диметиламино-, метил- и бром-) Таким образом, зависимость lg Сзащ ингибитора от nR - констант гиброфобности R также имеет характерный V-образный вид

Результатом работ в этом направления стали ингибиторы коррозии стальной арматуры в бетоне ИФХАН-80, -82 и -83

Для оценки их эффективности готовили цилиндрические железобетонные образцы, содержащие 1% от массы цемента в пересчете на хлорид - ионы NaCl и 0 34, 0 68, 1 35 и 2 7% исследуемых ингибиторов Полученные образцы торцевой частью, не имеющей выхода арматурной проволоки, помещали в чашки Петри с дистиллированной водой, выдерживали в таких условиях 60 суток Далее дистиллированную воду в чашках Петри заменяли на 3% раствор NaCl и анодно поляризовали сталь от аккумуляторной батареи напряжением 125 В в течении 60-ти суток Анодные поляризационные кривые снимали в тех же чашках Петри непосредственно до поляризации стали от постоянного источника тока (серия опытов «а»), а так же спустя 60 (серия «с») после ее начала

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок, в серии опытов «а» составлял -0 2 В (рис 4) Введение в бетон исследованных

веществ смещало потенциал в область положительных значений Для образцов с добавками ИФХАН-80, 82 и 83 в изученных количествах его величины составляли 0 23 - 0 27, 0 14 - 0 26 и 0 18 - 0 28 В соответственно

Поляризационные кривые в опытах этой серии имели выраженные пассивные области Лишь зависимости, полученные на контрольном образце, характеризовались достаточно резким увеличением тока с ростом потенциала

В серии опытов «с» исследованные ингибиторы облагораживали потенциал стали относительно серии «а» (рис 5) Его величины составляли О 38 - 0 54, 0 2 - 0 35, 0 6 - 0 74 В для ИФХАН-80, 82 и 83 соответственно Потенциал контрольного образца при этом оставался, фактически, неизменным Пассивные области на поляризационных кривых, простирающиеся до потенциалов выделения кислорода, присутствовали при наличии в бетоне всех исследованных концентраций ингибиторов

г, мкА

180

160

140

120 100 80

60

40

20

0

-0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

Рис 4 Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных различными концентрациями ИФХАН-80 2 -0 34%, 3 - 0 68%, 4 - 1 35%, 5-2 7% от массы цемента, 1 - контрольный образец Серия опытов «а»

г, мкА

160

140

120

100

80

60

40

20

0

» ■

^¿Г Е,В (н.е.э.)

-0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

Рис 5 Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных различными концентрациями ИФХАН-80 2-0 34%, 3 -0 68%, 4 - 1 35%, 5-2 7% от массы цемента, 1 - контрольный образец Серия опытов «с»

Визуальный осмотр поверхности арматурной стали по окончании опытов серии «с» не выявлял заметных очагов коррозии на образцах арматуры железобетона, модифицированных разработанными ингибиторами В четвертой главе приводятся результаты исследования кинетики распространения в бетонном и цементном камнях различных растворителей, а также оценки функциональных свойств разработанного при участии автора МИК ИФХАН-80М

Образцы бетона, полностью погруженные в исследуемые жидкости, вначале интенсивно впитывали их, что сопровождалось резким уменьшением объема содержимого мерных пробирок, в которых проводили эксперимент Кинетика этого процесса для разных растворителей заметно различалась и в большой мере зависела от их вязкости

Со временем поглощение жидкости бетоном сначала замедлялось, а далее полностью прекращалось (Рис 6) Наиболее быстро образцы

насыщались диметиламиноэтанолом и моноэтаноламином Для них «плато» на временных зависимостях объема поглощенного вещества наблюдалось уже на 2 - 3 сутки с момента начала опыта Заметно медленнее (до 10-15 сут) стабилизировались величины удельного поглощения бутанола, диэтиламина, диметилбензиламина, циклогексанона, изо - пропанола и воды При этом объем поглощенных образцами жидкостей варьировался в довольно широких пределах от 0 005 для моноэтаноламина до 0 031 и 0 026 мл/г для диэтиламина и диметилбензиламина соответственно

Этот результат,

видимо, связан с наличием в бетонном камне системы пор, поверхность которых по-разному смачивается

исследов анными жидкостями При этом часть пор, доступных, например, для диэтиламина, может быть недоступна для воды или моноэтаноламина из-за низкой смачиваемости ими поверхности капилляров Результаты,

аналогичные приведенным Рис 6 Временные зависимости удельного выше, были получены и поглощения бетонными образцами 1 -

моноэтаноламина, 2 - диметиламиноэтанола, гравиметрическим методом 3 . воды> 4 . мзо.пр0панола, 5 - н- бутанола, 6

на цилиндрических образцах - циклогексанона, 7 - диметилбензиламина, 8

- 0 3%-го водного раствора ПАВ «В», 9 -цементного камня, частично дИЭТИламина

погруженных в жидкости

0 03

002

001

t, сут

Полученные данные свидетельствует, что из исследованных жидкостей в качестве носителей мигрирующих ингибиторов коррозии наиболее перспективны диэтиламин и диметилбензиламин

Оба эти соединения хорошо проникают в бетон и обладают в силу основности определенными защитными свойствами

Кроме того, анализ данных позволил наметить перспективный путь направленного создания носителей для МИК, основанный на использовании ПАВ

Если способность растворителя проникать в цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров, то, подбирая соответствующие ПАВ, эту характеристику растворителя можно варьировать в достаточно широких пределах

Действительно, введение в воду 0 3% ПАВ «В» (Рис 6) повышало ее поглощение бетонными образцами с 0 012 до 0 028 мл/г Добавки этого ПАВ были использованы для создания МИК ИФХАН-80М на базе композиции ИФХАН-80

Для изучения функциональных свойств этого МИК готовили железобетонные образцы с различными по составу слоями бетона содержащим хлорид - ионы (1% от массы цемента) прилегающим к металлу внутренним и внешним с добавками 2 7 % исследуемых веществ

Образцы помещали в чашки Петри с дистиллированной водой, аналогично тому, как это делалось при оценке защитных свойств контактных ингибиторов, выдерживали в таких условиях 60 (серии опытов 1) или 150 суток (серии 2), заменяли дистиллированную воду на 3% раствор NaCl и анодно поляризовали сталь от аккумуляторной батареи (1 25 В)

Анодные поляризационные кривые снимали непосредственно до поляризации стали от аккумулятора (серии опытов «а»), а так же спустя 30 (серии «Ь») и 60-суток (серии «с») после ее начала

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок во внешнем слое бетона, в серии опытов 1 «а» составлял -0 2 В (рис 7)

Í,MKA

160

120

»2 3

so

i 5

6

40

O

Е,В(н.в.э.)

-0,4 -0,2 O 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Рис 7 Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 - MCI 2020, 3 - ПАВ «В», 4 -ИФХАН-80, 5 - ИФХАН-80М, 6 - NaN02, 7 - NaN02 + ПАВ «В» 1 - контрольный образец Серия опытов 1 «а»

Введение в бетон исследованных веществ, за исключением MCI 2020 -коммерческого продукта американской фирмы «Cortee», смещало потенциал в область положительных значений Для образцов с добавками NaN02 + ПАВ «В», ПАВ «В», NaN02, ИФХАН-80, ИФХАН-80М его величины составляли 01, 015, 0 2, 017 и 04 В соответственно В случае бетона, модифицированного MCI 2020, потенциал стали был -0 1В

Поляризационные кривые в опытах этой серии имели четко выраженные пассивные области, простирающиеся до потенциалов выделения кислорода Лишь зависимости, полученные на контрольном образце, характеризовались достаточно резким увеличением тока с ростом потенциала

Поляризация стали от аккумуляторной батареи, активизировала коррозионные процессы и приводила к разблагораживанию потенциалов, исходные значения которых в серии опытов 1 «Ь» составляли -0 05, -0 2, -0 12, -0 2, -0 15 В для образцов с добавками NaN02 + ПАВ «В», ПАВ «В», NaN02, MCI 2020 и ИФХАН-80 соответственно Только в случае бетона с

добавкой ИФХАН-80М сдвиг потенциала относительно серии опытов 1 «а» был положительным Потенциал контрольного образца при этом оставался, фактически, неизменным

Пассивная область на поляризационных кривых в данной серии опытов присутствовала только при наличии в бетоне содержащих ПАВ «В» ингибиторов - композиции NaN02 + ПАВ «В» и ИФХАН-80М При этом те же вещества без добавок ПАВ «В» лишь незначительно ингибировали растворение металла, а само ПАВ «В» даже слегка стимулировало его Еще большую активацию разрушения стали вызывал препарат MCI 2020

Более длительная поляризация образцов от источника постоянного тока (серия 1 «с») не изменяла общей картины Потенциал контрольного образца оставался равным -0 2В Потенциал стали образцов, содержащих ИФХАН-80М и NaN02+ ПАВ «В», продолжал облагораживаться и составлял 0 55 и -0 05 В Для остальных исследованных добавок потенциал, напротив, смещался в отрицательную сторону и был равен -0 25, -0 15, -0 15 и -0 28 В для ПАВ «В», NaN02, ИФХАН-80 и MCI 2020 соответственно (рис 8)

i, мкА

Рис 8 Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 - MCI 2020, 3 - ПАВ «В», 4 -ИФХАН-80, 5 - ИФХАН-80М, 6 - NaN02, 7 - NaN02 + ПАВ «В» 1 - контрольный образец Серия опытов 1 «с»

Анодные поляризационные кривые свидетельствовали, что наиболее эффективную защиту стальной арматуры обеспечивали ингибитор ИФХАН-80М и композиция NaN02 + ПАВ «В» Для последней, ток анодного растворения стали, оставался практически нулевыми в интервале потенциалов превышающем 0 8В

Визуальный осмотр поверхности арматурной стали по окончании эксперимента серии 1 «с» не выявил заметных очагов коррозии на образцах стали железобетона, модифицированного ингибитором ИФХАН-80М и смесью NaN02 + ПАВ «В» В остальных случаях на поверхности стали были заметны коррозионные язвы и налет ржавчины

Более длительная относительно экспериментов 1-ой серии экспозиция образцов в воде привела к изменениям величин потенциалов стали В серии опытов 2 «а» у контрольных образцов потенциал сместился с -0 2 до 0 17 В, что, скорее всего, связано с продолжительным временем формирования пассивной пленки Значения потенциалов для композиций NaN02+ ПАВ «В», ПАВ «В», NaN02, ИФХАН-80, ИФХАН-80М и MCI 2020 были равны 0 11, 0 05,0 25,0 18,0 21 и -0 2 В соответственно

Как и в серии 1 «а» поляризационные кривые серии 2 «а» имели пассивные области Принципиальное различие состояло в пассивном состоянии контрольного образца

Анодная поляризация образцов в течение 30-ти суток (серия 2 «Ь») приводила к смещению потенциала стали в отрицательную сторону Исключение составил образец, содержащий ИФХАН-80М, где потенциал, наоборот, облагораживался до 0 32 В Потенциал контрольного образца составлял -0 04В Добавки MCI 2020 и NaN02+ ПАВ «В», исходя из величин потенциалов (-0 3 и -0 2 В соответственно) и анодных поляризационных кривых вызывали сильную активацию процесса растворения металла Это, возможно, связано с вымыванием MCI 2020 и NaN02 из бетона и снижением их концентрации вблизи поверхности стали до уровня, при котором эти

опасные ингибиторы способны стимулировать коррозию и локальное растворение

Более длительная поляризация стали (серия 2 «с») способствовала стимулированию анодного растворения металла при применении композиций MCI 2020 и NaN02 + ПАВ «В» и все большему разблагораживанию потенциала стали Добавка ИФХАН-80М, напротив, облагораживала потенциал металла (до 0 61 В), фактически не повышая при этом ток его растворения Введение в бетонные образцы NaN02 и ИФХАН-80 приводило к примерно одинаковому ходу поляризационных кривых Однако потенциал стали образцов, модифицированных NaN02 (-0 26 В) был несколько отрицательнее, чем в случае ИФХАН-80 (0 06 В)

Визуальный осмотр стальной арматуры по окончании серии опытов 2 «с» выявил отсутствие коррозионных поражений в случае применения ингибитора ИФХАН-80М При введении в образцы состава ИФХАН-80, на поверхности стали наблюдались незначительные по площади локальные поражения Поверхность стали контрольных образцов и образцов с добавками MCI 2020, NaN02+ ПАВ «В», NaN02 и ПАВ «В» была полностью покрыта продуктами коррозии

ВЫВОДЫ

1 Хлориды вызывают локальную депассивацию стали в растворах Са(ОН)2, моделирующих поровую жидкость бетона Амины и аминоспирты тормозят этот процесс, вплоть до полной защиты стали Защитное действие аминов зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов Более значим вклад адсорбции в защитное действие этаноламинов, взаимодействие которых с металлом усиливается наличием в молекулах спиртовых групп

2 Соли замещенных бензойных кислот ингибируют локальную депассивацию стали в щелочных, хлоридсодержащих электролитах Их защитное действие зависит от природы заместителя и снижается при введении в бензольное кольцо как гидрофильных, так и гидрофобных групп

Лучшие антикоррозионные свойства проявляют соединения с заместителями, обладающими близкими к нулю константами Ханша

3 Смеси солей замещенных бензойных и азотистой кислот обладают более высокой защитной эффективностью, чем составляющие их компоненты Ингибиторное действие таких композиций зависит от гидрофобности заместителя аналогично тому, как это происходит в случае индивидуальных бензойных кислот

4 Способность проникать в бетон и цементный камень различна для разных жидкостей и определяется смачиванием поверхности пор -капилляров Эту способность можно в широких пределах варьировать подбором ПАВ Добавки некоторых ПАВ к контактным ингибиторам способны придать им свойства мигрирующих ингибиторов коррозии

5 Разработаны ингибирующие композиции синергетического действия ИФХАН-80, 82 и 83 для первичной защиты арматурной стали в бетоне, а также мигрирующий ингибитор коррозии ИФХАН-80М

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Андреев Н Н , Пичугина Е В , Лебедева НА Об ингибировании коррозии стали в растворах гидроксида кальция аминами и аминоспиртами // Коррозия материалы, защита -2005 -№7 - С 21-24

2 Андреев Н Н , Старовойтова Е В , Лебедева Н А Ингибирование солями бензойных кислот коррозии стали в растворах гидроксида кальция // Коррозия материалы, защита - 2007 - № 5 - С 29-31

3 Андреев Н Н, Старовойтова Е В , Лебедева НА О поглощении жидкостей бетоном и цементным камнем // Коррозия материалы, защита -2007 -№ 6 - С 25-27

4 Андреев Н Н, Жердева Н А, Пичугина Е В Защита стали органическими ингибиторами в средах, имитирующих поровую жидкость бетона // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Тез докл 2-ой Всероссийской конференции -Воронеж, 2004 Т 1 С 27-29

5 Гончарова О А , Пичугина Е В , Веселый С С , Андреев Н Н Влияние аминов на коррозию стали в растворах хлоридов // Физико-химические основы новейших технологий XXI века Тез докл Международной конференции, посвященной 60-летию ИФХ РАН - М, 2005 Т 1 Ч 2 С 143

6 Пичугина Е В , Лебедева Н А, Андреев Н Н О поглощении жидкостей разной природы бетонным камнем // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Тез докл 3-ей всероссийской конференции - Воронеж, 2006 Т1 С 183-184

7 Старовойтова Е В , Лебедева Н А, Веселый С С , Андреев Н Н Ингибирование коррозии стальной арматуры в бетоне солями замещенных бензойных кислот // Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа Тез докл Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им К И Замараева - Новосибирск, 2007 С 192

8 О A Goncharova, Е V Starovoytova, N N Andreev The effect of amines on the corrosion m chloride solutions //1-st International Conference "Corrosion and matenal protection" -Prague, 2007 Paper №10

9 Андреев H H, Старовойтова E В , Лебедева H A, Немков С А Ингибирование солями бензойных кислот коррозии стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетонного камня // Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве Тез докл Международной конференции МКДЗК-07 - Санкт - Петербург, 2007 С 5155

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г Москва, Ленинский пр-т, д 37А Тираж 120 экз

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Коррозия и защита от нее стальной 9 арматуры в бетоне

1.1. Особенности коррозии стали в бетоне

1.2. Методы защиты стальной арматуры в бетонах от 12 коррозии

1.2.1. Первичные методы повышения коррозионной 12 стойкости стальной арматуры в бетонах

1.2.2. Вторичные методы повышения коррозионной 14 стойкости стальной арматуры в бетонах

1.3. Защитное действие ингибиторов в бетоне

1.3.1. Индивидуальные неорганические ингибиторы

1.3.2. Индивидуальные органические ингибиторы

1.3.2.1. Влияние химической структуры замещенных 24 бензойных кислот на их защитную способность

1.3.2.2. Влияние химической структуры аминов на их 27 защитную способность

1.3.3. Смесевые ингибиторы

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Вещества и материалы

2.2. Оценка эффективности ингибиторов в модельных 35 электролитах

2.2.1. Методы коррозионных испытаний

2.2.2. Хронопотенциометрические методы исследований

2.3. Оценка эффективности ингибиторов в бетонном камне

2.3.1. Изготовление образцов

2.3.2. Электрохимические методы исследований

2.4. Методы исследования кинетики проникновения 39 жидкостей в бетонный камень

2.5. Методы математической обработки данных

Глава 3. Ингибирование локальной коррозии стали в бетоне и 44 модельных электролитах органическими соединениями

3.1. Роль структуры аминов при ингибировании коррозии стали

3.2. Роль природы заместителя при ингибировании 53 локальной депассивации стали солями замещенных бензойных кислот

3.3. О взаимном влиянии компонентов ингибирующих 63 составов и создании эффективных композиций на основе солей ароматических кислот

Глава 4. Об использовании поверхностно-активных веществ при создании мигрирующих ингибиторов коррозии

4.1. О поглощении жидкостей различной природы бетоном 80 и цементным камнем

4.2. Защитные свойства мигрирующих ингибиторов 85 коррозии ИФХАН в бетоне

Выводы.

Актуальность проблемы. На протяжении полутора веков железобетон применяется в конструкциях различного назначения. Высокие прочностные характеристики при растяжении и сжатии, низкая себестоимость, способность противостоять ударным и вибрационным нагрузкам, а также ряд других достоинств обуславливают его широкомасштабное использование при строительстве промышленных, транспортных и жилищных сооружений.

Прочность и долговечность железобетонных конструкций часто определяются коррозионным состоянием арматуры /1 - 6/. Из-за щелочности поровой жидкости сталь в бетоне в отсутствии хлоридов пассивна. Однако их проникновение к металлу «извне» и по-прежнему практикуемые добавки хлоридов при затворении бетона создают опасность депассивации и коррозии арматуры.

Экономические потери от коррозии арматуры железобетонных конструкций значительны, но не исчерпывают проблемы. С коррозией, тесно связано загрязнение окружающей среды. Вышедшие из строя железобетонные конструкции, наносят урон экологии. Различного рода обрушения зданий и сооружений, обусловленные коррозией арматуры, создают угрозу здоровью населения.

В числе методов снижения или предотвращения коррозии широкое распространение получило применение ингибиторов (ИК) - соединений и их композиций, которые, присутствуя, в коррозионной системе в достаточной концентрации (С), уменьшают скорость (V) коррозии металлов без значительного изменения С любого коррозивного реагента 111. Их использование в различных отраслях промышленности, в том числе и в строительстве - надежный и экономичный, часто не имеющий альтернативы, метод защиты металлов.

В настоящее время изучены основные свойства значительного числа неорганических добавок, обладающих способностью замедлять коррозию арматурной стали в бетонах. Выявлена их относительная эффективность, разработаны способы введения /8/. Возможность замены широко распространенных неорганических ингибиторов более эффективными, безвредными с экологической точки зрения и технологичными органическими реагентами определяет широкий фронт исследовательских работ по изысканию новых препаратов. Важным направлением при этом оказывается исследование связи «структура - защитные свойства ингибиторов». Разработанные и научно обоснованные принципы подбора ингибиторов позволяют существенно сократить время между постановкой и решением конкретных практических задач по противокоррозионной защите.

Перспективным с практической точки зрения объектами таких исследований являются амины и соли бензойных кислот, хорошо зарекомендовавшие себя как ингибиторы в нейтральных и щелочных средах.

Обычно ингибиторы добавляются в бетон при его затворении. Однако последние годы популярность приобретают так называемые мигрирующие ингибиторы коррозии (МИК). Такие ингибиторы или их растворы наносятся на поверхность железобетонного изделия либо добавляются в используемый при ремонтных работах бетон, проникают внутрь его и, достигая стальной арматуры, тормозят ее коррозию. При этом эффективность МИК определяется не только ингибиторным действием используемых в этом качестве соединений, но и их способностью мигрировать через бетон самостоятельно и/или с потоком растворителя. Учитывая это, исследования кинетики распространения в бетонном и цементном камнях различных растворителей приобретают первостепенное значение для направленного создания новых и эффективных МИК.

Цель работы:

Разработка методов направленного создания эффективных ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне (в т.ч. мигрирующих) на базе органических соединений.

Научная новизна:

Впервые проведено систематическое изучение влияния структуры аминов и солей замещенных бензойных кислот на эффективность защиты стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетонного камня.

Определено, что в этих условиях защитное действие аминов зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов. Вклад адсорбции в защитное действие более значим для этаноламинов, взаимодействие которых с металлом усиливается наличием в молекулах спиртовых групп.

Установлено, что защитное действие солей замещенных бензойных кислот и нитрит - бензоатных композиций в тех же условиях может быть описано на основании принципа «линейности свободных энергий» (ЛСЭ) при учете констант Ханша заместителей. Эффективность ингибиторной защиты стали снижается при введении в ароматическое ядро как гидрофильных, так и гидрофобных заместителей.

Показано, что способность жидкостей проникать в бетон и цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров. При этом, подбирая поверхностно-активные вещества (ПАВ), можно в широких пределах варьировать проникающую способность растворителей. Разработана методология направленного создания мигрирующих ингибиторов коррозии.

Практическая значимость.

Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по ингибированию коррозии металлов.

В работе развиты практические методы целевого создания эффективных ИК (в т.ч. мигрирующих) стальной арматуры в бетоне.

Разработаны ИК для защиты арматурной стали в бетонах: ИФХАН-80, -8ОМ, 82 и 83.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния аминов и солей замещенных бензойных кислот на коррозионное поведение стали в электролитах, имитирующих поровую жидкость бетонного камня;

- экспериментальные результаты исследования способности различных растворителей проникать в бетонный камень и их трактовка;

- методология направленного создания эффективных МИК;

- результаты исследования функциональных свойств разработанных автором ингибиторов ИФХАН-80, -80М, 82 и 83.

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы докладывались на 2-ой и 3-ей Всероссийской конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН» (Воронеж, 2004, 2006), Международной конференций, посвященной 60-летию создания Института физической химии Российской Академии Наук «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева - к 10-летию основания «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), международной конференции «Corrosion and Material Protection» (Прага, 2007), международной конференции МКДЗК-07 «Проблемы долговечности зданий и сооружений в современном строительстве» (Санкт - Петербург, 2007).

Представленные в работе результаты опубликованы в 9 печатных работах, в том числе 3 статьях в рецензируемых изданиях и 6 тезисах докладов на конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Хлориды вызывают локальную депассивацию стали в растворах Са(ОН)2, моделирующих поровую жидкость бетона. Амины и аминоспирты тормозят этот процесс, вплоть до полной защиты стали. Защитное действие аминов зависит от рКа и определяется, главным образом, подщелачиванием электролитов. Более значим вклад адсорбции в защитное действие этаноламинов, взаимодействие которых с металлом усиливается наличием в молекулах спиртовых групп.

2. Соли замещенных бензойных кислот ингибируют локальную депассивацию стали в щелочных, хлоридсодержащих электролитах. Их защитное действие зависит от природы заместителя и снижается при введении в бензольное кольцо как гидрофильных, так и гидрофобных групп. Лучшие антикоррозионные свойства проявляют соединения с заместителями, обладающими близкими к нулю константами Ханша.

3. Смеси солей замещенных бензойных и азотистой кислот обладают более высокой защитной эффективностью, чем составляющие их компоненты. Ингибиторное действие таких композиций зависит от гидрофобности заместителя аналогично тому, как это происходит в случае индивидуальных бензойных кислот.

4. Способность проникать в бетон и цементный камень различна для разных жидкостей и определяется смачиванием поверхности пор -капилляров. Эту способность можно ' в широких пределах варьировать подбором ПАВ. Добавки некоторых ПАВ к контактным ингибиторам способны придать им свойства мигрирующих ингибиторов коррозии.

5. Разработаны ингибирующие композиции синергетического действия ИФХАН-80, 82 и 83 для первичной защиты арматурной стали в бетоне, а также мигрирующий ингибитор коррозии ИФХАН-80М.

1. Tonini D.E., Dean S.W. Chloride corrosion of steel in concrete. ASTM Philadelphia. 1976. - P. 629.

2. Schiessi P. Corrosion of steel in concrete. // Rep. of the TC 60 CSC RILEM. Chapman and Hall. London. - 1988. - P. 154.

3. ACI Committee 222 (ACI C222). Corrosion of metals in concrete. // ACI J. 1985. - Vol. 82. - № 1. - P.3 - 32.

4. Bamforth P.B. The derivation of input data for modeling chloride ingress from eight-year UK coastal exposure trials. // Concrete Res. 1999. -Vol. 51.- №2. -P. 89-96.

5. De Scutter S. Quantification of the influence of cracks in concrete structures on carbonation and chloride penetration. // Concrete Res. -1999. Vol. 51. - №6. - P.427-435.

6. Otsuki N., Miyazato S., Diola N.B., Suzuki H. Influences of bending crack and water cement ratio on chloride - induced corrosion of main reinforcing bars and stirrups. // ACI Mater. J. - 2000. - Vol. 97. - №4. -P. 454-465.

7. Hansson C.M., Mammoliti L and Hope B.B. Corrosian inhibitors in concrete- part 1: the principles. //'Cement and Concrete Research, 1998. - Vol. 28. - № 12. - P. 1775-1781.

8. Кузнецов Ю.И., Кашурников H.M. Повышение защитных свойств бетона введением добавок-ингибиторов / Тезисы докладов н.-т. совещания "Ингибиторы коррозии (пятые Негреевские чтения)". -Баку. 1977. - С. 66.

9. Алексеев С.Н., Розенталь Н.К. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде. -М.: Стройиздат. 1976. - 305 с.

10. Алексеев С.Н. Коррозия и защита арматуры в бетоне. М.: Стройиздат. - 1968. - 230 с.

11. Енишерлова С.Г., Бесков С.Д. Защита от коррозии стали в плотном бетоне. // Ученые записки. Ингибиторы коррозии металлов. М. -1962.-Выпуск 2. -№181. - С. 154-167.

12. Viefhaus Н., Janik-Chachor. // Werkstoffe und Korrosion. 1977. - Vol. -28. - №4.-P. 219-226.

13. Енишерлова С .Г., Бесков С.Д. Изучение механизма коррозии стали в бетоне потенциометрическим методом. // Ученые записки. Ингибиторы коррозии металлов. М. - 1962. - Выпуск 2. - №181. - С. 146-153.

14. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат. - 1980. -536 с.

15. Cady P.D., Weyers R.E., Predicting Service Life of Concrete Bridge Decks Subject to Reinforcement Corrosion. Corrosion Forms and Control for Infrastructure. // ASTM STP 1137. Philadelphia. - 1992. - P. 328.

16. Москвин B.M. Коррозия арматуры в бетоне. // Строительная промышленность. 1951. - №12 - С. 48.

17. Томашов Н.Д. Теория коррозий и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР - 1962.-592 с.

18. Улиг Г. Коррозия металлов. -М.: Металлургия. 1968. - 308 с.

19. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В. О влиянии анионного состава водно-этиленгликолевых растворов -на анодное поведение железа. // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - №2. - С. 224 - 231.

20. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. - 1977. - 352 с.

21. Кузнецов Ю.И., Рылкина М.В. О депассивации меди неорганическими анионами в нейтральных средах. // Защита металлов. 1991. - Т. 27. - №3. - С. 395 - 402.

22. Arora P., Popov B.N., Haran В., Ramasubramanian M., Popova S. and White R.E., Corrosion initiation time of steel reinforcement in a chloride environment a one dimensional solution. // Corrosion Science. - 1997. -Vol 39. - №4. - P. 739 - 759.

23. Glass G.K., Buenfeld N.R. The presentation of the chloride threshold level for corrosion of steel in concrete. // Corrosion Science. 1997. -Vol 39.-№5.- P. 1001-1013.

24. Batis G, Rakanta E., Daflou E., Corrosion protection of steel reinforcement with DMEA in the presence of chloride ions. // Cement and Concrete Research. 2004. - Vol.34. - №3. - P. 280-289.

25. Gonzalez J.A., Andrade C., Alonso C., Feliu S. Comparison of rates of general corrosion and maximum pitting penetration on concrete embedded steel reinforcement. // Cement and Concrete Research. 1995. - Vol.25. - №2. - P. 257-264.

26. Алексеев C.H., Ратинов В.Б., Розенталь H.K., Кашурников Н.М. Ингибиторы коррозии стали в железобетонных конструкциях. М.: Стройиздат. - 1985. - 272 с.

27. Алексеев С.Н., Шашкина Н.А.; Пучнина Е.А. Коррозия арматуры в бетоне в зависимости от степени агрессивности воздушной среды. Коррозия, методы защиты и повышения долговечности бетона и железобетона. М.: Стройиздат. - 1965. - 176 с.

28. Morris W., Vazquez М. A migrating corrosion inhibitor evaluated in concrete containing various contents of admixed chlorides. // Cement and Concrete Research. 2002. - Vol. 32. - P. 259 - 267.

29. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат. -1973-207 с.

30. Курбатова И.И> Химия гидратации портландцемента. Москва. -1977.-278 с.

31. Кашурников Н.М. Повышение способности бетона защищать арматуру железобетонных конструкций с помощью добавокингибиторов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М. - 1978 —'167 с.

32. Степанова В.Ф. Защитные свойства бетона и их изменение во времени // Бетон и железобетон. 1975. - №3. - С. 77 - 81.

33. Bjegovic D, Miksic В, Stehly R.D. Testing migrating corrosion inhibitors for reinforcement protection. Proceedings of the 9 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. - 2000. - P. 323-334.

34. Dhouibi L., Triki E., Raharinaivo A. The effectiveness of penetrating inhibitors for steel corrosion in concrete. Proceedings of the 9 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. - 2000. - Vol. 1.-P. 347-362.

35. Bjegovic D., Stehly D. The multifunctional admixture for concrete. -NACE. Houston. TX. USA. - 2002 - Paper № 02323.

36. Forsyth M., Phanasgaonkar A., Cherry B.W. Migratory corrosion inhibitors for corrosion control in reinforced concrete. Proceedings of the 9 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. - 2000. -Vol.1-P. 335-346.

37. Grundmeier G., Schmidt W., Stratmann M. Corrosion protection by organic coatings: electrochemical mechanism and novel methods of investigation. // Electrochimica Acta. 2000. - Vol. 45. - №15. - P. 25152533.

38. Коррозия, методы защиты и повышения долговечности бетона и железобетона. / Под ред. Москвина В.М. М.: Стройиздат. - 1965. -178 с.

39. Ibrahim М., Al-Gahtani A.S., Maslehuddin М., Almusallam- А.А. Effectiveness of concrete surface treatment materials in reducing chloride-induced reinforcement corrosion. // Construction and Building Materials. 1997. - Vol. 11. - № 7. - P. 443 - 451.

40. Saricimen H., Maslehuddin M., lob A., Eid O.A. Evaluation of the surface coating in retarding reinforcement. // Corrosion construction and building Materials. 1996 - Vol. 10. - № 7. - P. 507 - 513.

41. Степанова В.Ф., Соколова C.E., Полушкин А.Л. Новые эффективные материалы для вторичной защиты железобетонных конструкций. // Коррозия: материалы, защита. 2006 - №6. - С. 38-42.

42. Tritthart J. Transport of surface-applied corrosion inhibitor in cement paste and concrete. // Cement and concrete research. 2003. - Vol. 33. -P. 829 - 834.

43. Bjegovic D., Miksic B. MCI. Protection of Concrete. // Materials Performance. 1999. - Vol. 38. - №11. - P.52.

44. Bavarian В., Reiner L. Improving Durability of Reinforced Concrete Structures using Migrating Corrosion Inhibitor. EUROCORR. -Budapest. Hungary. - 2003. - P. 227.

45. Holloway L., Forsyth M. Corrosion inhibitors for concrete reinforcement; Understanding factors affecting their action and performance. International Society of Electrochemistry 55th Annual Meeting -Thessaloniki. - 2004. - P. 838.

46. Ратинов В.Б. Защитные свойства бетона на шлакопортландцементах //Бетон и железобетон. 1978. -'№8.

47. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л. и др. О связи защитного действия ингибирующих анионов с окисной пассивацией железа в нейтральных растворах. // Защита металлов. 1978. - Т. 14. - №3. -С. 253-257.

48. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. М.: АН СССР. - 1953.-246 с.

49. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов (теория и практика). М.: Металлургия. - 1966. -347 с.

50. Тупикин Е.И. О некоторых добавках, ингибирующих коррозию стальной арматуры в песчаных бетонах. / Обз. Инф. Сер. Коррозия и защита сооруж. в газ. Пром-сти ВНИИ экон., орг. Пр-ва и техн. -экон. инф. в газ. пром сти - 1989 - №5 - С. 1 - 17.

51. Berke N.S., Rosenberg A. Technical review of calcium nitrite corrosion inhibitor in concrete. // Transportation Research Board. 1989. - №12. -P. 18-27.

52. Akhtar S., Quraishi M.A., Arif M. Assessment of corrosion inhibition efficiency in ferrocement comrosites. Proceedings of the 10 European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors. Ferrara. - 2005. - 29 Aug.-2 Sep.-P. 713-725.

53. Vishnudevan M., Thangavel K., Evaluation of organic based corrosion inhibiting admixtures for reinforced concrete. // Anti Corrosion Methods and Materials. - 2006. - Vol. 53. - №5. - P. 271 - 276.

54. Alonso C., Fullea J., Andrade C. The risk of stress corrosion cracking of prestressed steel and its prevention by use of nitrite inhibitor. Proceedings of the conference "Corrosion Science in the 21st Century". Manchester -2003.-Vol. 6-Paper C004.

55. Girciene O., Samuleviciene M., Sudavicius A., Ramanauskas R., Efficiency of corrosion inhibitors for steel in alkaline solutions and concrete structures. // Bull. Electrochem. 2005. - Vol. 21. - №7. - P. 323 - 330.

56. Al-Amoudi O.S.B., Maslehuddin M., Lashari A.N., Almusallam A.A. Effectiveness of corrosion inhibitors in contaminated concrete. // Cement and Concrete Composites. 2003. - Vol. 25. - №4. - P. 439 - 449.

57. Михайловский Ю.Н. Новые представления об электрохимическом механизме ингибирования . коррозии кислородсодержащими неорганическими окислителями. // Защита металлов. 1984 - Т.20. -№2.-С. 179-190.

58. Розенфельд И.Л., Казанский Л.П., Акимов А.Г., Фролова Л.В. Рентгеноэлектронное исследование неорганических ингибиторов на поверхности железа. // Защита металлов. 1979. - Т. 15. - №3. - 349 -352.

59. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. N.Y.: Plenum Press. 1996.-283 p.

60. Рязанов Я.И. Справочник по буровым растворам. М.: Недра. - 1979. -217 с.

61. Ngala V.T., Page C.L., Page M.M., Corrosion inhibitor systems for remedial treatment of reinforced concrete. Part 2. Sodium monofluorophosphate. // Corrosion Science. 2003. - Vol. 45. - №7. - P. 1523 - 1537.

62. Lee C.M., Boden P.J. Silicomolybdates as chloride pitting corrosion inhibitors for steel. Proceedings of the 9-th European Symposium on Corrosion and Scale Inhibitors. Ferrara. - 2000. - P. 301-311.

63. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. М.: АН СССР, - 1953.-246 с.

64. Wieczorek Grzogorz, Gust Jolanta. Frakcje taninowo-cukrowe ekstraktow roslinnych jako inhibitory korozji stali zbrojeniowej. Mater. 4

65. Kraj. Konf. Koroz. KOROZJA'93. Warszawa, 1-4 czerwca. 1993 - P. 525 - 530.

66. El-Etre A.Y. Inhibition of C-steel corrosion in alkaline solution using some reducing sugars. // Corros. Prev. and Contr. 2005. - Vol 52. - №3.- P. 92 99.

67. Chandler C., Kharshan M., Furman A., Sugar beets against corrosion. // Corros. Revs. 2002. - Vol 20. - №4-5. P. 379 - 390.

68. Изотов B.C., Изотова Т.П., Астрова Т.И. Исследования по технологии бетонных и железобетонных изделий. Казань. - 1978. -№1.-С. 28 - 29.

69. NakayamaN. Inhibitory effects of nitrilotris (methylenephosphonic acid) on cathodic reactions of steels in saturated Са(ОН)г solutions. // Corrosion Science. -2000 Vol. 42.-№11.-P. 1897- 1920.

70. Bing Zhao, Ronggui Du, Changjian Lin. A study of the corrosion inhibitors for reinforcing steel' in SPS solution by electrochemical methods. Proceedings of the 16 th Corrosion Congress. Beijing. China. -2005.-P. 4101-4106.

71. NakayamaN., Obuchi A., Inhibitory effects of 5-aminouracil on cathodic reactions of steels in saturated Ca(OH)2 solution. // Corrosion Science. -2003. Vol. 45. - №9. - P. 2075 - 2092.

72. Spelman D.L., Stratfull R.F. // Highway Res. Rec. 1973. - №423. - P. 27-45.

73. Slaiman Q., Davis D. 3-rd European Symposium on Corrosion Inhibitors. Univers. Degli Study Di Ferrera.: 1971. P. 739.

74. Gatos H. 1-st Symposium European Les Inhibiteuws De Corrosium. Inhibitors. Universita Degli Stady Di Ferrera. 1961. - P. 257.

75. Кузнецов Ю.И., Олейник C.B., Андреев H.H., О реакционной способности анионов при растворении железа. Докл. АН СССР. М.- 1984. Т. 277. - С. 906 - 910.

76. Кузнецов Ю.И., Богомолов Д.В., Городецкий А.Е., Олейник С.В., Колесниченко А.А., О формировании пассивирующих слоев на железе в нейтральных водных растворах. // Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1983. - Т.2. - С. 129 - 137.

77. Андреев Н.Н. Ингибирование1 коррозии железа и алюминия в нейтральных средах солями ароматических кислот. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М. - 1988.

78. Андреев Н.Н., Кузнецов Ю.И. Лапшина С.В. О влиянии бензоата натрия на механизм питтин-гообразования на железе. Тезисы докладов XII Пермской конференции "Коррозия и защита металлов". Пермь. - 1990. - С. 102.

79. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир. -1972.-534 с.

80. Hammett L.P. Some relation between reaction rates and equilibrium constants. // Chem. Rev. 1935. - Vol. 17. - № 1. - P. 125 - 136.

81. Hammett L.P. The effect of structure upon the reactions of organic compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1937. - Vol. 59. -№ 1. - P. 96-103.

82. Кузнецов Ю.И. Роль поверхностных реакций замещения в ингибировании локальной коррозии металлов. // Защита металлов. -1987. Т. 23. - № 5. - С. 739-747.

83. Розенфельд И.Л., Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Брусникина В.М., Бочаров Б.В., Ляшенко А.А. Связь ингибирующей способности солей замещенных бензойных кислот с полярностью заместителя. // Защита металлов. 1978. -Т. 14. -№ 5.-С. 601-605.

84. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В. Об анодном поведении железа в водно органических нейтральных средах. // Электрохимия. - 1983. -Т. 19. -№ 7. - С. 875-881.

85. Kuznetsov Yu.I., Valuev I.A., Lukjantchikov O.A. The role of anions chemical nature at the early stages of iron, nickel and cobaltdepassivation. // Proc. of Int. Soc. of Electrochem. 37th Meet. Vilnius,1986. P. 242-245.

86. Кузнецов Ю.И., Фиалков Ю.А., Попова ЛМ., Эндельман Е.С., Кузнецова И.Г. Замещенные фенилантранилаты натрия как ингибиторы коррозии в растворах хлоридов. // Защита металлов. -1982.-Т. 18.-№ 1.-С. 12-17.

87. Кузнецов Ю.И., Кербелева И.Я., Брусникина В.М., Розенфельд И.Л. О прогнозировании ингибирующих свойств о-арилкарбоксилатов при локальном растворении железа. // Электрохимия. 1979. - Т. 15. -№ 11.-С. 1703-1706.

88. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кузнецова И.Г., Дуброва М.И. Исследование фенилантранилата натрия в качестве ингибитора коррозии сталей в нейтральных средах. // Защита металлов. 1982. -Т. 18.-№3,-С. 462-465.

89. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А. Об эффективной энергии активации процесса иницирования питтинга на железе. // Защита металлов.1987. Т. 23. - № 5. - С. 822-832.

90. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А., Попова Л.И., Брусникина В.М. Влияние химической структуры фенилантранилатов на их ингибиторные свойства. // Защита металлов. 1986. - Т. 22. - № 2. -С. 144-150.

91. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В. Об ингибировании коррозии железа в водно-диметилформамидных нейтральных растворах. // Защита металлов. 1983. - Т. 19. - № 1 - С. 92-97.

92. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кузнецова И.Г. Брусникина В.М. Об ингибировании анодного растворения железа ароматическими аминокислотами. // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № 6. - С. 15921597.

93. Hansch С., Leo A. Correlation analysis in chemistry and biology. -N.Y.: J.Wiley. 1981.-339 p.

94. Андреев Н.Н. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Разработка научных принципов защиты металлов от коррозии органическими летучими ингибиторами. М. - 2004.

95. Monticelli С., Frignani A., Brunoro G., Trabanelli G. Corrosion inhibitors for application in carbonated mortars. Proceedings of the 9 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. - 2000. - P. 279.

96. Антропов Л.И., Дедовских B.M., Кулешова И.Ф. Влияние строения ингибиторов, алифатических и гетероциклических аминов на коррозию железа в нейтральной среде. // Защита металлов. 1972. -Т.8.-№ 1.-С. 50-55.

97. Антропов Л.И., Ледовских В.М., Кулешова И.Ф. Влияние строения ингибиторов пиридиновых оснований и диаминов на коррозию железа в нейтральной среде. // Защита металлов. - 1973. - Т. 9. - № 2. -С. 166-170.

98. Prabhu Gaonkar G.V., Madan Kamat Development and application of volatile inhibitor additives in mortar for repair of concrete structures. NACE. Houston. TX. USA. - 2003. - Paper № 03369.

99. Rakanta E., Karagianni Ch.S., Batis G. Protective action of DMEA as corrosion inhibitor of steel concrete. 16 th International Corrosion Congress. Beijing. China. 2005. - P. 2728-2733.

100. Page C.L. Aspects of the performance of corrosion inhibitors applied to reinforced concrete. Proceedings of the 9 th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara. - 2000. - P. 261-276.

101. Ngala V.T., Page C.L., Page M.M. Investigations of an ethanolamine -based corrosion inhibitor system for surface treatment of reinforced concrete. // Materials and Corrosion. 2004. - Vol. 55. - № 7. - P. 511519.

102. Welle A., Liao J.D., Kaiser K.-, Grunze M., Maeder U., Blank N. Interaction of N,N'- dimethylaminoethanol with steel surfaces in alkaline and chlorine containing solutions. // Appl. Surface. Sci. 1997 - Vol. 119. - №3. - P. 185-190.

103. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H. О влиянии солей замещенных бензойных кислот на локальное растворение металлов. // Защита металлов. 1987. - Т.23. - № 3. - С. 495-498.

104. Андреев Н.Н., Гончарова О.А. О влиянии гидроксил-ионов на защитные свойства аминов. // Защита металлов. 2004. - Т.40. - №3. -С. 280-287.

105. Дедовских В.М. Применение принципа ЛСЭ для целенаправленной разработки синергетических смесей N- оснований с NaNCb защиты стали в нейтральных средах. // Защита металлов. 1984. - Т.20. - №4. С. 659-662.

106. Ледовских В.М. Синергетическое ингибирование коррозии стали в нейтральной среде композициями азотистых органических оснований с нитритом натрия. // Защита металлов. 1983. - Т.19. -№1. - С. 84-91.

107. Дедовских В.М. Метод модельной реакционной серии для целенаправленного синтеза синергетических ингибиторов коррозии. // Защита металлов. 1988. - Т.24. - №2. - С. 325-329.

108. Ю.Розенталь Н.К., Кузнецов Ю.И, Кашурников Н.М. Исследования в области коррозии и защиты бетонных и железобетонных строительных конструкций в суровых климатических условиях и в агрессивных средах. М. - Труды НИИЖБ. Выпуск 24. - 1977.

109. Ш.Акимова К.М., Рояк Г.С. О защите арматуры железобетонных конструкций от коррозии. // Транспортное строительство. 1972. -№8. - С. 75.

110. Morris W., Vico A., Vazquez M. The performance of a migrating corrosion inhibitor suitable for reinforced concrete. // Journal of Applied Electrochemistry. -2003. Vol.33. -№12. - P. 1183-1189.

111. Mott M. MacDonald SIKA FerroGARD 901 and 903 Corrosion Inhibitors Evaluation of Test Programm (Report). - Croydon. - Surrey. UK.- 1996.

112. Тупикин Е.И., Платонова E.E. О механизме защитного действия антикоррозионных добавок, состоящих из ПАВ и окислителя при коррозии стальной арматуры в солевых щелочных средах и бетонах. Коррозия и защита мет. в хим., нефтехим. пром-сти и машиностр.:

113. Тез. Докл. 6 Оме. Науч.-практ. Конф. Омск. - 1990. - 21-24 мая. -С. 59-60.

114. Cabeza М., Collazo A., Novoa X.R., Perz М.С. Red mud as a corrosion inhibitor for reinforced concrete. Proceedings of the conference "Corrosion Science in the 21-st Century". Manchester - 2003. - Vol. 6. - Paper C077.

115. Krolikowski A., Fleszar A. The performance of corrosion inhibitors for steel in concrete — electrochemical studies. // Corrosion. 2005. -P. 249258.

116. Elsener В., Buchler M., Stalder F., Bohni H., Migrating corrosion inhibitor blend for reinforced concrete. Part 1. Prevention of corrosion. // Corrosion (USA). 1999. - Vol.55. - №12. - P. 1155-1163.

117. Гедвилло И.А., Жмакина A.C. Сравнительные испытания ингибиторов коррозии арматуры на железобетонных образцах с применением электрохимических измерений. // Коррозия: материалы, защита. 2006. - №11. - С. 20 - 25.

118. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. - 1966. - 305 с.

119. Jaffe Н.Н. Theoretical consideration concerning Hammett's equation. VI. A molecular orbital treatment of the multiplicity of substituent constants. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76. - P. 5843-5847.

120. Жук Н.И. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. -1968.-407 с.

121. Методические рекомендации по исследованию ингибиторов коррозии арматуры в бетоне. М. НИИЖБ. - 1980. - 37 с.

122. Балезин А.С. Ингибиторы коррозии металлов (исследование и применение). М.1960.

123. Тафман Ф., Теодореску Д., Сборник докладов. 3-ья международная научно техническая конференция по проблеме СЭВ «Разработка мер защиты металлов от коррозии». Варшава. 1980.