автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Коррозия и анодное растворения меди в кислых спиртовых средах

РГ6 од

1 ** АПР

На правах рукописи БЕРДНИКОВА Галина Геннадьевна

КОРРОЗИЯ И АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ В КИСЛЫХ СПИРТОВЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.17.14-химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов - 98

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор J1.E. Цыганкова

Научный консультант: i -.ндидат физико-математических наук

М.В. Вигдорович Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор A.B. Введенский; кандидат химических наук, доцент А.И. Рягузов Ведущая организация: Тамбовский научно-исследовательский химический институт

Защита состоится ..1998 г. в часов на заседании

специализированного совета К 113.49.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук Тамбовского государственного университета по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская 93, аудш-ория 57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета

Автореферат разослан 998 г.

Ученый секретарь специализированного совета к. х. н., доцент /■ Т.В. Корнеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых и повышение эффективности действующих технологических процессов требует внедрения неводных и смешанных растворителей. Во многих отраслях производства с каждым годом возрастает использование электролитных неводных композиций. При этом во многих случаях упрощается технология производства выпускаемых разнообразных химических веществ, технических устройств и т.д., существенно улучшая их качество.

Однако оказалось, что внедрение в химическую промышленность неводных растворителей приводит к значительным проблемам коррозионной стойкости конструкционных материалов. Многне металлы, пассивные в водных средах, подвергаются сильной коррозии в неводных. В то же время применяемые добавки органических растворителей, например, в гидроэлектрометаллургии меди, позволяют значительно снизить энергетические затраты.

Особый интерес представляет выяснение влияния общих свойств и особенностей природы спиртов и спнрто-водных смешанных растворителей на коррозию, кинетические закономерности и механизм процессов, обусловливающих растворение конструкционных материалов.

Выбор в качестве неводных растворителей спиртов не случаен, так как последние сходны по свойствам с водой (водоподобные системы) и одновременно отличаются от нее адсорбционной, сольватирующей, комплексообра-зующей и ионизирующей способностью, величинами диэлектр1гческой проницаемости среды и ионного произведения растворителя. Использование водно-спиртовых растворителей как систем с высокой и в пределе неограниченной взаимной растворимостью компонентов позволяет получить необходимые экспериментальные данные по выяснению тонкого механизма ионизации металлов, в частности, оценить влияние состава смешанного растворителя на объемное и особенно поверхностное комплексообразование, лиганд-ный состав поверхностных комплексов, формирование ионных ассоциатов и понять их вклад в закономерности ионизации. Интерес представляют особенности физико-химических свойств растворов, обусловленные природой спиртов: длиной и строением углеродного скелета, наличием заместителей, количеством и положением гидроксогрупп, поскольку последнее может оказывать существенное влияние на электрохимическое и коррозионное поведение металлов. Литературные данные по указанной проблеме весьма скудны. В частности, практически отсутствуют сведения о коррозионной стойкости и в кислых средах на основе спиртов изостроения меди, коррозия и механизм анодной ионизации которой достаточно подробно изучены в кислых хлорид-

ных растворах простейших спиртов нормального строения (метанол, этанол, этиленгликоль).

Медь же благодаря высокой электро- и теплопроводности, сочетающейся с хорошей механической обрабатываемостью, находит достаточно широкое применение в качестве конструкционного материала, в частности, для изготовления теплопроводящих элементов, змеевиков водонагревательных систем специального назначения.

Поэтом}- в качестве объекта исследования нами выбрана медь. Изучение процесса коррозии и механизма анодной ионизации проводилось в кислом хлоридном растворе изопропилового спирта, как простейшего представителя спиртов нзостроения. Часть экспериментальных данных получена в водно-этиленглнколевых растворах HCl.

Цель работы заключалась в установлении и всестороннем изучении закономерностей коррозии и характера процессов, определяющих ее, на меди в хлороводородных изопропанольных растворах, а также параллельных процессов при анодной ионизации в водно-этиленгликолевых средах.

Задачи работы:

1. Изучить физико-химические свойства коррозионной среды, в частности, определить глубину взаимодействия хлороводорода с изопропиловым спиртом в зависимости от концентрации HCl, содержания воды в растворителе и температуры; определить абсолютные значения величин электропроводности исследуемых растворов в широком интервале концентраций HCl и оценить возможность использования комплекса электрохимических измерений для решения вопросов, связанных с коррозионным и электрохимическим поведением меди в исследуемых средах и условиях.

2. Выявить и обобщить роль различных факторов и компонентов исследуемой системы в кинетике и механизме коррозии меди.

3. Детально изучить процесс анодной ионизации меди в указанной среде и выяснить механизм анодного растворения. Обобщить особенности, связанные с использованием спирта изостроения в качестве растворителя.

4. Предложить модель поверхностно-конкурентной адсорбции и проверить ее на меди в хлороводородных водно-спиртовых растворах.

Научная новизна.

1. Впервые получены систематические данные по электропроводности растворов HCl в изопропиловом спирте и его смеси с водой.

2. Показано, что в присутствии ионов двухвалентной меди в безводных изопропанольных растворах хлороводорода велика доля химического механизма коррозии.

3. Установлено, что изостроение спирта не вызывает кардинальных изменении в механизме анодной ионизации меди.

4. Разработана и экспериментально проверена на меди модель канального механизма и поверхностно-конкурентной адсорбции, определяющая наличие параллельных процессов при анодной ионизации металла и объединяющая свойства поверхности, электролита и структуру поверхностных комплексов.

Практическая иеииость. Результаты работы могут быть использованы сотрудниками коррозионных служб заводов и лабораторий коррозии отраслевых институтов при разработке мер борьбы с коррозией металлов в спиртовых средах. Наличие вклада химического растворения меди в изопропа-нольных растворах в присутствии ионов двухвалентной меди определяет необходимость специфических методов защиты. Показано, что известные ингибиторы водной коррозии меди в указанных средах не эффективны.

Автор защищает.

- Экспериментально обоснованные закономерности коррозии меди в изопропанольных растворах HCl, обусловленные влиянием кислотности среды, гидродинамических условий, добавок воды и хлорида меди (II), потенциала электрода.

- Закономерности и механизм анодной ионизации меди в указанных средах.

- Экспериментально проверенную на меди в кислых хлоридных водно-этиленгликолевых средах математическую модель канального механизма и поверхностно-конкурентной адсорбции, определяющих протекание параллельных процессов при анодной ионизации металла, наличие и причины дробных порядков реакций.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж 1995 г., Тамбов 1996 г.), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ 1995-1998 г.г.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 8 печатных работах.

Объем работы. Диссертация содержит 167 страниц машинописного текста, который включает 36 рисунков и 18 таблиц, состоит из введения, 6 глав и выводов. Список использованной литературы включает 205 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава представляет анализ имеющихся литературных данных по коррозионному и электрохимическому поведению меди в водных (нейтральных и кислых) и кислых неводных средах. В частности:

- отмечено преимущественное растворение меди до одновалентных ионов в последних (диметилсульфоксид, ацетонитрил, простейшие спирты);

- подробно обсуждается каталитический механизм растворения меди в присутствии ионов Си2+;

- приводятся некоторые физико-химические характеристики спиртовых растворов HCl.

Кроме того, проведен обзор теоретических взглядов на процесс анодного растворения металлов. Обобщение литературных данных позволило констатировать факт отсутствия сведений о коррозионной агрессивности хлористоводородных растворов на основе спиртов изостроения по отношению к меди, выявить недостаточную изученность вопросов о влиянии природы спирта на кинетику и механизм анодной ионизации меди.

Во второй г паве описаны методы исследования, охарактеризованы объекты исследования.

- Пропанол-2 квалификации "х.ч." был дополнительно обезвожен с использованием магниевого порошка до содержания 0,2 мас.% воды (условно безводный спирт -у.б.), концентрацию которой контролировали хроматогра-фически. Этиленгликоль квалификации "о.ч." использовался без дополнительной очистки. Содержание воды в исходном этиленгликоле, определенное по методу Дина-Старка, составило 0,7 мас.%. Рабочие растворы готовили насыщением спирта сухим хлористым водородом, получаемым с использованием H2S04 и NaCl квалификации "х.ч". Вода - бидистиллят с удельной электропроводностью (х) менее 8 Ю^ом^см-1. Хлориды лития и меди (II) высушивались в воздушном термостате при температуре 100 °С. Перхлорат лития "х.ч." использовался без дополнительной очистки. Медь марки М1 (99,94% Си).

- Электропроводность измеряли на частоте 1000 герц посредством моста переменного тока Р-38, питаемого через высокочастотный трансформатор и звуковой генератор в сосудах с рубашкой и свежеплатинированными платиновыми электродами (Ccwj/=2,39 10~2 и 6,75 см"1). Точность измерения установки оценивали посредством определения удельной электропроводности стандартных растворов KCl с последующей статистической обработкой экспериментальных данных (доверительная вероятность 0,95; коэффициент Стьюдента /=2,776) и сопоставлением их со справочными данными. Величину эквивалентной электропроводности растворов при Chc^OJM корректировали (Л) с учетом их кинематической, а в случае Chci SO, IM - с учетом динамической вязкости по уравнению Саханова. Вискозиметры типа ВПЖ.

- Коррозионные испытания проводились гравиметрическим методом. Эффективный заряд переходящих в раствор ионов в условиях анодной поляризации определяли кулонометрически.

- Электрохимические измерения проведены потенцностатическим методом (потенцностат П5827М) с использованием вращающегося дискового электрода. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный. Водород (кислород) получали электролитическим разложением водного («30%) раствора щелочи. Скорость вращения дискового электрода определялась частотомером 43-34. При обработке поляризационых кривых учтена величина межфазного потенциала.

- Состояние поверхности меди в изопропанольных растворах HCl изучено методом фотоэлектрической поляризации (ФЭП) на установке автора метода.

В третьей главе приведены результаты исследования некоторых физико-химических свойств коррозионной среды.

Для определения характера взаимодействия пропанола-2 с хлороводо-родом использовались высокие концентрации последнего (1 и 5 моль/л), а для оценки роли добавок воды в растворителе - у.б. спирт и спирт с 10 мас.% воды. Температура 20 - 60 °С.

Кинетические кривые зависимости концентрации хлороводорода от времени использовались для расчета абсолютной глубины превращения X, представляющей разность между начальной и равновесной концентрациями HCl, которая для 1Му.б. растворов не превышает 0,15 М. При 20 °С А'равна 0,04 М, что в пересчете на относительную глубину превращения }' составляет 4 %. Повышение температуры приводит к увеличению скорости взаимодействия и большей глубине превращения. Рост концентрации HCl в растворе до 5 М ведет к замедлению наступления равновесия. Увеличивается и абсолютная глубина превращения (до 0,22 М) при относительной неизменности 1' (4,4 %). Основные закономерности изменения X, Y и хгат с ростом температуры в 5М растворах HCl аналогичны таковым, полученным для 1М.

Введение 10% воды в растворитель во всех случаях несколько повышает величины X и )', что интерпретировано как следствие влияния диэлектрической проницаемости среды на механизм реакции s .

Определена энергия активации Еа процесса взаимодействия пропанола-2 с HCl. Еа слабо зависит от содержания воды в растворителе, но значительно уменьшается с ростом концентрации HCl, что говорит об облегчении процесса превращения НС 1 в пропаноле-2 с ростом кислотности среды.

Удельная {%) и эквивалентная (К) электропроводности растворов хлоро-водорода в изопропиловом спирте изучены в широком интервале концентраций HCl (10~4 - 5,0 моль/л), исследовано влияние С и температуры.

В изопропанольных растворах зависимость "к от концентрации HCl носит нормальный характер. В пределах точности экстраполяции с использованием уравнения Кольрауша /.„ HCl, коррегированная по Саханову, составляет 27 (20 °С) - 52 (50 °С) ом"1моль-экв"'см2 и заметно выше соответствующей величины X«, в и-пропаноле. Очевидно, подвижность оксониевых ионов определяется не только длиной, но и строением углеводородного радикала.

Рост концентрации воды в разбавленных растворах хлороводорода приводит к появлению минимума на зависимости X (HCl) = /(С Типичная

картина для 10"3 М кислоты приведена на рис. 1. Появление минимума обусловлено подавлением аномальной подвижности СН3СН0Н2+СНэ, вклад которой в интегральную электропроводность в этих условиях составляет не более 10 % и слабо зависит от температуры. Разрушение аномального механизма переноса протона наблюдается при содержании воды 1,3 10~2-2 10'2 мольной доли (0,4-0,6 мас.%) в смешанном растворителе и практически не зависит от температуры (20-50 °С). Показана связь положения минимума зависимости "к = /(хН;0 ) с долей протонов, сольватированных водой.

Получены величины констант равновесия реакции пересольватации протона (Кс) в спиртах. Разработан метод, позволяющий получить Кс при малых величинах диэлектрических проницаемостей растворителей (е=17-18) и оценить абсолютные значения Кс при участии в реакции изопропанола. Значения Кс ситемы н-пропанол-Н20, полученные этим методом, при 25 °С равны (8,9-9,3) 10~3.

Определены равновесные концентрации Н20 в системе г/-пропанол-Н20 и частиц, носителей кислотных свойств в различных сольватных формах. С этой целью использованы уравнения:

<Ся р+ >-Сн3о> (С^о^ Кс+аСк)+аСк- с;;/ = 0 ( 1 )

Сравн_гисх =Г_Г

^чр HjO //jO* и кон; н,о*

НС I

С учетом рКа , равной 3,5, рассчитана величина а. Результаты расчетов показали, что уже в присутствии 3 мас.% воды в изопропаноле ионы ROH J практически отсутствуют. Это объяснено изменением кислотности спирта по отношению к воде. В области концентраций Н20 0,4-0,6 мас.% доля протонов в форме ионов гидроксония составляет 94-98 %, хотя мольная

Л., ом'моль-экв'см2

40

30

20

Рис. 1. Влияние мольной доли воды в смешанном растворителе СНзСНОНСНз- Н20 на эквивалент! гую электропроводность Ю-3 М раствора HCl. Температура, °С: 1-20, 2-30, 3-40,4-50.

0,1

X(IU«)

К105 г/(см2'ч:\с)

10

20

II

!

А 1

Рис. 2. Влияние Сне! на скорость коррозии меди в изо-иропанольных растворах. Продолжш-елыюсть испытания - 2 часа. Комнатная температура. Воздушная атмосфера. Неподвижный электрод.

Н-у.б пропанол-2,

^ч- смешанный растворитель

(10% воды).

0.1MHCI 1МНС1 5MIIC1

Рис. 3. Поляризационные кривые (1-КПК, 2-АПК) на меди в 1М изопропанольном (у.б.) растворе НС1 с добавкой СиСЬ и скорость растворения меди, определенная гравиметрическим методом при разных потенциалах (3) анодной (г=1 час) и катодной (г=2 часа) областей. Воздух. (<овращ= 'С / об/лаш . Комнатная температура. 4-стационарная анодная кривая, построешгая по токам часовой выдержки. 5- величина скорости коррозии при .

вращения электрода (йв/,шч=2000 об/мин). 6 - КПК в этом же растворе (сйе,аи,=2000 об/мин)

-3 А/см1

-г

-1

-0,5

-0,5

а

0 1ёС(СиС1г)

0 18С(СиС1г)

Рис. 4. Зависимость скорости химического растворения от концентрации СиСЬ при постоянном потенциаче катодной области.

а- 0 об/мин; б - 2000 об/мин.

доля спирта в смешанном растворителе остается не ниже 0,98, что очевидно, ведет к подавлению эстафетного механизма передачи протона.

Четвертая глава посвящена изучению особенностей коррозии меди в хлороводородных изопропанольных средах.

Скорость коррозии (К) в концентрированных растворах НС1 (1-5 М) при комнатной температуре, уменьшается во времени независимо от кислотности среды и содержания воды в растворителе. Можно говоршъ о том, что растворение в указанных средах идет в первые 30 минут с максимальной скоростью. Количественно, К снижается в у.б. 1М растворах в 14 раз, а с 10% воды в растворителе я в 8 раз при увеличении продолжительности испытаний от 30 мин до суток. В 5М растворах это отношение составляет соответственно 5 и 25. Снижение скорости коррозии во времени можно объяснить наклепом на поверхности электрода при механической зачистке.

Коррозионные потери меди увеличиваются с ростом Сна (рис. 2). Введение воды в растворитель во всех случаях несколько снижает скорость растворения меди. Ингибирующее действие воды имеет тенденцию к усилению во времени.

Сопоставление скорости коррозии меди, определенной гравиметрическим методом, с ¡„ред катодной поляризационной кривой в 1М у.б. изопропанольных растворах НС1 указывает, что растворение меди определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора (кислорода). В пользу последнего свидетельствует неизменность скорости коррозии при перемешивании раствора (а>вращ к 2000 об/мин).

Таблица 1.

Влияние хлорида меди (П) на скорость коррозии меди (К, г/(см2 час)) в концентрированных растворах НС1 в у.б. пропаноле-2 и в смешанном растворителе (10% 1ЬО) (соеращ= . 0' об/мин).

г, час концетрация СиС12, моль/л 1МНС1 5МНС1

0,2% Н20 10% шо 0,2% Н20 Ю%Н20

0,5 - 2,85 Ю-4 1,64 Го'"4 4,09 Ю-4 4,0010"4

0,1 2,33 10"3 1,88 10'3 1,99 10"3 9,10103

10 - 7,0810"5 2г45'10'5 8,7010'5 1,77 10 5

0,1 8,59'I О"1 8,12 10"4 7,5010'4 3,6010'4

Добавки хлорной меди в количестве 0,1 М приводят к возрастанию величины К в 1М изопропанольных растворах НС1 (таб. 1). В присутствии хлорида меди (II) увеличивается также ¡„р,д, что связано с появлением дополнительного катодного процесса восстановления Си2+:

Cu2+ + e Cu+ ( 2 )

Тогда предельный катодный ток слагается из двух величин: inPed='o "+ ¡см, где i0 и ¡си * - предельные токи соответственно по кислороду' и ионам Си2+.

Величина Л" меди возрастает с (51g/*оЛ обЩ/8lgCCu2+)=0,35 в IM у.б. растворе HCl, а порядок скорости коррозии по ионам двухвалентной меди за вычетом коррозионных потерь, обусловленных кислотностью среды, ( c?lg(»„* о6щ -imp,o) /<?lgCCu2>l, где iKop, о - скорость коррозии в растворе без добавок СиС12 (т=0,5 часа); (£igi„ped /51gCCu2+)=0,15; (ölg/M/31gCCu2+) также равна 0,15.

Наблюдается заметная доля неэлектрохимическои составляющей коррозии меди в 1М у.б. растворе HCl (таб. 3), которая возрастает при введении добавок СиС12 (0,1 М). Последнее обстоятельство не связано с влиянием СиС12 на анодную реакцию процесса, т.к. (c?lg/0 /31gCcu2+b= "1 как при вращении дискового электрода, так и в стационарных условиях. Необычно влияние скорости вращения электрода на ia в растворах, содержащих CuCI2. Наблюдается снижение ее с ростом (йвращ наряду с тем, что в растворах без Си2+ зависимость имеет противоположный вид.

Таблица 2.

Величины общей и электрохимической скоростей коррозии в 1 М у.б. растворах HCl с различными добавками СиС12 (Комнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 часа. 0' . об/мин).

концентрация СиСЬ, моль/л 0 0,001 0,01 0,05 0,1

¡общ, А/см2 1,2-104 1,610"4 4,0 10"4 5,4 10"4 9,810"4

. i„ А/см2 7,6 Ю'6 7,910"6 1,010"} 1,3 10"5 1,8 10'5

Гравиметрически определенные величины скорости растворения меди в условиях наложения постоянного потенциала (рис.3, кривая 3) не зависят от Е в катодной области (г=2 часа), а в анодной (7=1 час) увеличиваются по мере смещения Е в положительном направлении, оставаясь существенно выше значений /а, соответствующих стационарной анодной кривой (рис.3, кривая 4), построенной по токам, наблюдавшимся после часовой выдержки электрода в растворе при каждом потенциале. Разница ¡0бЩ - ¡а в анодной области совпадает со значением независящей от Е скорости растворения при катодных потенциалах и Екор. Таким образом, наблюдается преимущественное растворение меди в средах, содержащих Си2+, по неэлектрохимическому механизму. Величина эффективного заряда переходящих в раствор ионов

меди меньше 1 (таб. 3). В растворах без добавки Си2+ можно говорить об электрохимическом механизме растворения меди, а близок к 1.

В средах с 10 % воды доля неэлекгрохгшического механизма растворения меди в присутствии хлорида меди уменьшается (Ъэфф при этом возрастает (таб. 3)). Порядок реакции анодной ионизации меди по СиС12 в 1М растворах НС1 с 10% воды в растворителе равен 0 (оз,яаИ(=2000 об/мин).

Таблица 3.

Значения эффективного заряда (Ъ,фф) переходящих в 1М изопропанольный раствор НС1 ионов в зависимости от состава растворителя и наличия добавки хлорида меди (П).

(Комнатная температура. Воздух. .0' 1 об/шш).

Величина сдвига потенциала от ЕКСр, мВ 0,2 % воды 10% вода

- 0,1 М СиСЬ - 0,1 М СиСЬ

+50 1,15 0,22 0,84 0,42

+100 1,05 0,30 0,86 0,60

+150 0,93 0,40 0,94 0,60

Совокупность кинетических параметров ионизации меди в растворах с СиСЬ позволяет предположить в качестве процесса неэлекгрохимического растворения реакцию репропорционирования. Изопропанол имеет низкую величину диэлектрической проницаемости (е = 18,3), что способствует существованию электролита в этой среде в виде ионных ассоциатов уже при малых Сись Потенциал нулевого заряда меди в водных средах равен 0,0910,02 В, а в спиртовых он смещается в положительную сторону. Таким образом, поверхность меди заряжена отрицательно и благодаря этому должно иметь место электростатическое притяжение ею ионных ассоциатов типа Си2+С1', имеющих суммарный положительный заряд.

Порядок реакции неэлекгрохимического растворения меди по СиС12, близкий к 1, наблюдается при постоянном потенциале в катодной области (рис.4.) в стационарных условиях, что характерно для диффузионой кинетики. Однако в отсутствие диффузионных ограничений (ш^оч~2000 об/мин) порядок реакции также равен 1. С учетом этого механизм неэлекгрохимического пути растворения может быть интерпретирован посредством реакции репропорционирования:

а) Си + Си2+С1" -> (СиСГСи2+)+адс ( 3 )

(п-2)-

б) (СиСГСи ) одс + пСУ <--> СиС1 2 + СиС1 П_1 (4 )

Введение 10 мас.% воды в спиртовый раствор, содержащий HCl и CuClj, повышает е и способствует снижению концентрации ионных ассо-циатов, поэтому наблюдается уменьшение доли реакции репропорциониро-вания в общей скорости ионизации меди. На это также указывает и нулевой порядок реакции анодной ионизации меди в отсутствие диффузионных ограничений по СиСЬ, в то время как в у.б. среде он был отрицательным.

Изучение возможности ингибирования коррозии в исследуемых, растворах некоторыми эффективными в воде замедлителями (бензотриазол -(БТА), тиомочевина, никотиновая кислота, 5-метнл-БТА) показало, что ни один из них не оказывает ингибирующего действия.

В пятой главе обсуждены закономерности анодной ионизации меди в изопропанольных растворах хлороводорода. По данным фотоэлектрической поляризации, в исследуемых средах на поверхности меди отсутствуют какие-либо оксидные образования.

В у.б. г/-пропанольном растворе HCl (атмосфера - воздух) кинетический контроль анодной ионизации меди наблюдается уже при скоростях вращения диска порядка 400 об/мин при сдвиге потенциала (Д£) от Екар = 50 +100 мВ и 1000 об/мин (Д£=150 мВ). В кислородной атмосфере картина качественно аналогична (соответственно 400 и 1500 об/мин для АЕ=50-100 и 150 мВ). В системе и-С3Н?ОН-Ю мас.% Н:0-1,0 М HCl переход в кинетическую область затруднен, хотя при со > 1600 об/мин дискового электрода полностью исчезает зависимость скорости анодного растворения меди от гидродинамических условий независимо от глубины смещения потенциала электрода в анодную область и характера атмосферы.

Для определения порядка реакции по нонам водорода использованы растворы с постоянной ионной силой состава х М HCl + (7-х) М LiCl (7=1), а для нахождения порядка реакции по ионам хлора - 0,1 М HCl + х М LiCl + (7-0,1-х) М LiC 10.) с 7=1,2,3. Величину (cAgi Jd\gCuv)E,j оценивали по зависимости, построенной в двойных логарифмических координатах lg(a Chci )-lg'a, где ос находили по величине рКа=3,5. Следует отметить, что содержание 10% воды существенно повышает с растворителя (до 35), обусловливая полную диссоциацию HCl, как это принято считать в метаноле (£=32,6).

На оценку величины (d\gi Jc\gCn* )nj практически не влияет наличие межфазного потенциала в связи с тем, что исходная концентрация воды (10 мас.%) за счет реакции пересольватации протона изменяется незначительно (эффект влияния воды при £=const составляет не более 0,1 единицы логарифма плотности тока).

В у.б. растворах с ионной силой 1, величины (01 и

51g^a/51gCcl~)я,^ близки к 1 (таб. 4). Это дает основание полагать, что три сравнительно низкой концентрации НС 1 в анодной реакции принимают /частие не простые ионы С Г, а ионные двойники типа Н+СГ, поверхностная наивность которых обусловлена наличием соответствующего аниона. Рост сонцентрации хлороводорода и величины ионной силы электролита способствует возникновению более сложных ионных образований: происходит ус-южнение строения внутренней сферы поверхностного адсорбционного комплекса (ПАК), (например, вдвое возрастает ее лигандное число), в котором юнные ассоциаты играют роль внутрисферных лигандов и в то же время юльватированы растворителем. Увеличение содержания воды в смешанном эастворителе способствует разрушению ионных ассоциатов и порядок реак-цш по ионам Н4 становится равен 0 (таб. 4), как это имеет место и в водных :редах.

Таблица 4.

Порядок реакции анодной ионизатш меди по ионам водорода ( пц+ ), ионам хлора ( псГ ) и наклон тафелевского участка Ьа (мВ) анодных поляризационных кривых при = 1500 об/мин.

(Комнатная температура, кислородная атмосфера.)

хлоридный электролит хлоридно-перхлоратный

электролит

ю(П20),% J, Ье, мВ пн+ ДС„\ Ьа, МВ ПС! ДСсГ,

в раствори- ионная моль/л моль/л

теле сила

0,2 1 50 1,00 0,01-0,50 45 1,1 0,11-0,99

2 60 0,20 0,01-0,50 50 1,1 0,11-1,99

1,00 0,50-1,90

3 65 2,00 1,40-2,90 50 1,7 0,11-2,99

10 1 50 0 0,01-0,99 45 1,7 0,11-0,99

2 60 0 0,10-1,50 60 1,8 0,11-1,99

3 60 0 1,40-2,90 60 2,0 0,11-2,99

Механизм анодного растворения меди в исследуемых условиях можно 1редставить в виде следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:

Си + /мН'СГ <н> си Си + тС\~ <-> Си(С1

сиг

(С1~Н+ )т_)

+ е

аде

(5а) (56)

С1Н+

->СиС1("-,г + тН'

т

(6а)

Си^-^^СиС!^

(66)

Порядок реакции по нонам водорода равен п, где 0<п<т и т принимает значения 1 или 2 при участии в процессе ионных пар или только 2, когда основную роль в анодной реакции играют ноны С Г, т. к. образование частиц СиС1 в сил)' малой растворимости хлорида меди (I) должно вести к солевой пассивности меди, но экспериментально этого не наблюдается. Тогда суммарное кинетическое уравнение запишется следующим образом:

Если ионные ассоциаты не принимают участия в анодном процессе (схема (56-66), то п~О, если же реакция протекает только с участием ионных ассоциатов, которые представлены в виде ионных двойников, то п=т.

В шестой гпаве рассматриваются закономерности протекания параллельных процессов при анодной ионизации меди в кислых хлоридных водно-этиленгликолевых растворах. Обсуждению экспериментальных данных предпослана математическая модель канального механизма реакций. Если вещество А превращается в В через параллельные каналы одновременно, общая скорость процесса Г , в которую дают вклад все параллельные реакции, может быть представлена уравнением

Протекание двух параллельных реакций, реализующихся на долях ПО' верхности 0] и 02, описывается следующими уравнениями

}=к-СГ -С1_ ехр —

№ О * туг

(7)

п

п

(8)

(9а)

(96),

где Ф(СА, /Г) - кинетический фактор, определяемый выражением

в котором IV - экспериментально определяемый общий порядок процесса по А, Ва - тафелевскин наклон АПК. Обе эти величины являются функциями потенциала и концентрации.

Для решения уравнений (9) в определенных областях потенциалов и концентраций задаются граничные условия по Е и С,л, рассчитываются $ и 02 и их производные по тел« же аргументам на основе каких-либо модельных предположений, что подробно рассмотрено в диссертации и определяет математическую постановку задачи. Проанализирована конкретная модельная схема, в которой каждая из двух парциальных реакций является двухстадий-ной, но различие между ними определяет образование поверхностных адсорбционных комплексов различной природы.

Данный метод позволяет определить наличие параллельного протекания реакций, вычислить константы их скоростей и определить порядки по реагирующим веществам. Фундаментальной причиной параллельного протекания реакций является энергетическая неоднородность поверхности металла. В связи с этим предложена статистическая модель поверхностно-конкурентной адсорбции, суть которой в следующем: на металл1пеской поверхности некоторым образом расположены активные центры различных типов; к поверхности непосредственно примыкает среда электролита, содержащая частицы адсорбирующегося на активных центрах вещества; активные центры (АЦ) между собой не взаимодействуют; АЦ различных типов характеризуются различной энергией адсорбции (физически это выражается в том, что они адсорбируют различное количество частиц). Таким образом, на активных центрах определенного типа протекает парциальная реакция с порядком, который может быть однозначно указан, а именно - равен количеству адсорбируемых на данном центре частиц. Совокупность всех парциальных реакций, протекающих параллельно, определяет суммарный процесс, порядок которого должен вычисляться с учетом особенностей парциальных реакций и относительных вкладов каждой из них в общий процесс. Статистический подход, подробно изложенный в диссертации, позволяет выразить общий порядок процесса И' формулой

" • лгГ

IX

Л"

'аА

где /У" количество частиц, которое может адсорбировать активный центр

А Г Ц)

)- го типа, N а,ь - полное число частиц, адсорбировавшихся на всех активных

центрах у'-го типа. В частности, при реализации двух парциальных реакций с порядками 1 и 3 по реагирующему веществу

2Мт На* + Л^

Экспериментальная проверка модели осуществлена в водно-этиленгликолевых (10 мас.% воды) растворах состава 0,1 М НС1 + х М ПС1 + (3,9-х) М 1ЛСЮ4. Зависимость скорости анодной ионизации от объемной концентрации поверхностно-активных частиц А1' имеет ввд, сходный с (8)

1п/>1п||>,ехр(т>С^)| (12)

Константы к, в (12) вычисляются по методу наименьших квадратов в сочетании с перебором всех возможных комбинаций т{ для экспериментальных данных. Таким образом, получены модельные кривые. Обработка поляризационных кривых методом наименьших квадратов и сравнение их с модельными указала на протекание двух параллельных реакций анодной ионизации меди с порядками 0 и 2 по СГ -иону.

В качестве приложения модели поверхностно-конкурентной адсорбции к процессу анодной ионизации меди получены зависимости /'„ от объемной концентрации поверхностно-активных частиц (СГ) в электролите состава 0,01 М НС1 + 4 М иСЮ4 + дг М ПС1, где х принимает значения от 0 до 0,6 с шагом 0,02. Высокая концентрация фонового электролита (1лСЮ4) позволяет пренебречь влиянием \|л -потенциала. Данные поляризационных измерений обработаны методом наименьших квадратов. Сопоставление с модельными кривыми показало, что ионизация меди осуществляется по двум параллельным каналам с различными константами скоростей и порядками по концентрации С Г -иона, которая реализуется на активных центрах, представленных в первом случае одним адсорбционным центром, а во втором -тремя. Таким образом, подтверждается влияние состава электролита на структуру внутренней сферы ПАК.

ВЫВОДЫ

1. Скорость коррозии меди в изопропанольных растворах хлороводоро-да увеличивается с ростом кислотности среды. Добавки воды оказывают обратное действие. Величина К снижается во времени (0,5-22 часа), что можно объяснить наклепом при механической обработке металла.

По данным электрохимических измерений, коррозия меди в у.б. изопропанольных растворах протекает с кислородной деполяризацией и не связана

с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора. Эффективная валентность переходящих в раствор ионов равна 1. Коррозионные исследования при потенциалах анодной и катодной областей подтверждают электрохимический механизм растворения меди в у.б. 1М изопропанольном растворе НС1. Последний вывод также справедлив в случае смешанного водно-спиртового растворителя.

2. Добавки ионов двухвалентной меди в изопропанольных растворах хлороводорода существенно повышают общие коррозионные потерн наряд)' с малозаметным влиянием на электрохимическое поведение меди. В 1М у.б. растворах НС1 в присутствии 0,1М СиСЬ скорость коррозии меди не зависит от потенциала в катодной и существенно превышает /„ в анодной области. Это в сочетании со снижением до 0,2-0,4 величины эффективного заряда переходящих в раствор ионов меди позволяет предположить значительную долю неэлектрохимической составляющей коррозии. Близкий к 1 порядок последней по СиС12 в отсутствие диффузионных ограничений (м«раи(=2000 об/мин) позволяет предположить в качестве механизма процесса , параллельного с электрохимической коррозиен, реакцию репропорциониро-вания. В присутствии 10 мас.% воды в растворителе доля неэлектрохимической составляющей снижается, что интерпретировано разрушением ионных ассоциатов.

3. Ингибиторы водной кислотной коррозии меди БТА, 5-метил-БТА, тиомочевина, никотиновая кислота не эффективны в 1М у.б. изопропанольных растворах НС1.

4. Изучены некоторые физико-химические свойства коррозионной среды. Установлено, что относительная глубина превращения хлороводорода 1' в 1 М у.б. изопропиловом спирте составляет 4% при 20 °С и 15% при 50 °С. Рост концентрации НС1 до 5М увеличивает абсолютную глубину превращения при относительной неизменности Г. Введение 10 мас.% воды в растворитель влечет за собой повышение величины Г независимо от концентрации НС1 и температуры, что интерпретировано посредством влияния диэлектрической проницаемости среды на механизм реакции мономолекулярного замещения (V ).

5. Исследована электропроводность изопропанольных растворов НС1 в интервале температур 20-50 °С как функция содержания воды и хлороводорода. Величина X достаточно велика (лм = 27-52 ом"'моль-экв"'см2), что позволяет проводить в исследуемой коррозионной среде электрохимические измерения. Значение подтверждает литерату рные данные. В 10"3 М растворе определена область концентраций воды (0,4-0,6 мас.%), соответствующая пересольватации протона из иона алкоксония в ион гидроксония.

Сложные зависимости Л. от концентрации воды в концентрированных растворах HCl (1-5 моль/л) также интерпретированы как результат пересольватации протона.

Предложен метод расчета констант автопротолиза спиртов с низкой диэлектрической проницаемостью. На основании этого для 10'3 М изопропа-нольных растворов HCl определены равновесные концентрации воды и протона в различных сольватных формах. Последнее удовлетворительно коррелирует с экспериментальными данными, полученными кондуктометрически.

6. Кинетические параметры, полученные в условиях отсутствия диффузионных ограничений, свидетельствуют о том, что механизм анодной ионизации меди в изопропанольных растворах HCl принципиально не отличается от такового, предложенного для спиртов нормального строения. Он удовлетворительно интерпретирован протеканием двух последовательных стадий со второй лимитирующей, каждая из которых может идти по двум параллельным маршрутам: либо с участием ионных двойников Н*СГ, либо ионов СГ в зависимости от содержания воды в растворителе, что обусловлено величиной диэлектрической проницаемости среды.

7. Впервые предложена математическая модель канального механизма протекания реакции, позволяющая установить наличие параллельных процессов при анодном растворении металла, оценить константы скоростей и определить порядки реакций по реагентам. Экспериментальная проверка модели, осуществленная в кислых хлоридно-перхлоратных водно-этиленгликолевых растворах с ионной силой 4 показала протекание двух параллельных реакций анодной ионизации меди с порядками 0 и 2 по С1*.

8. Предложена и экспериментально проверена в кислых хлоридно-перхлоратных водно-этиленгликолевых растворах модель поверхностно-конкурентной адсорбции, впервые объединяющая свойства поверхности, электролита и экспериментально наблюдаемые кинетические параметры. Она представляет собой первый микроскопический подход к интерпретации дробных порядков реакций. Расчеты в рамках предложенной модели показали увеличение общего порядка процесса по С Г ионам с ростом их объемной концентрации, что и наблюдается экспериментально.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Бердникова Г.Г., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Электропроводность растворов HCl в изопропаноле и его водных смесях. //Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №9. С.1050-1054.

2. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г. Кислотность ряда спиртов и пересольватация протона в системах R0H-H20-H+. //Журн. фнз. химии. 1998. Т. 72. №5. С. 846-850.

3. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Цыганкова JI.E. Коррозионное и электрохимическое поведение меди в хлористоводородных изопропанольных средах. - Тезисы докл. III региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж. 1995. С.87-88.

4. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Цыганкова JI.E. Коррозия и анодное растворение меди в хлористоводородных изоропанольных средах. Межвузовский сборник: Ингибиторы коррозии металлов. Москва-Тамбов. 1995. С.149-154.

5. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Губанова H.A., Шувалова С.И., Цыганкова JI.E. Изучение электрохимического поведения меди в растворах HCl - пропанол-2 - Н20. Тезисы докл. IV региональной научно-практ. конф. Проблемы химии и химической технологии. Из-во ТГУ, Тамбов. 1996. С. 108110.

6. Бердникова Г.Г., Ермолова Е.Е., Цыганкова JI.E. Коррозия меди в растворах HCl - пропанол-2. Тезисы докл. IV региональной научно-практ. конф. Проблемы химии и химической технологии. Из-во ТГУ, Тамбов. 1996. С.124.

7. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Ермолова Е.Е., Губанова H.A., Шувалова С.И., Пашенцев A.B., Цыганкова Л.Е. Коррозия и электрохимическое поведение меди в системе HCl - пропанол-2 - Н20. //Вестник ТГУ. 1997. Т.2. Вып. 1. С. 12-18.

8. Бердникова Г.Г., Вигдорович М.В., Вигдорович В.И., Фенцова С.Б., Цыганкова Л.Е. Кинетические закономерности процессов, связанных с протеканием параллельных реакций. 2.Вычнсление скоростей парциальных реакций при анодной ионизации меди. //Электрохимия. 1998. Т.34. №4.

Подписано в печать 17.03.98 г. Формат 60x84/16. Объем 1,31 пл. Тираж 102 экз. Заказ № 1072. Бесплатно. 392008, г. Тамбов, Комсомольская пл., 5. Издательско-полиграфичсски" чснто ТГУ им. Г.Р.Державина.