автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Короткоразрядный положительный электрод для литий-ионных аккумуляторов

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

КОРОТКОРАЗРЯДНЫЙ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4848769 2 ™ 2011

Санкт-Петербург - 2011

4848769

Работа выполнена в ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель».

Научный руководитель: доктор химических наук

Нараев Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Демидов Александр Иванович доктор химических наук, профессор Тимонов Александр Михайлович Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург.

Защита состоится 1£ t2011 г. в 10 часов в аудитории на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.23 0.08 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.2б, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75; факс: 712-77-91; Email: dissovet@technolog.edu.ru.

Автореферат разослан «71» мая 2011 г.

Ученый секретарь совета,

к.т.н.

С.А.Лаврищева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

С развитием техники постоянно растет потребность в автономных источниках питания и повышаются требования к ним. Наилучшим образом этим требованиям в настоящее время удовлетворяют литий-ионные аккумуляторы. Причиной этого является их высокая удельная энергия (до 150 Вт-ч/кг) и ресурс до 1000 циклов и более.

Несмотря на очевидные достоинства, область применения литий-ионных аккумуляторов ограничивается их относительно высокой стоимостью, ограниченным током разряда, недостаточно высокой безопасностью в критических ситуациях (глубокий перезаряд, перегрев, короткое замыкание) и некоторыми другими.

Существует ряд областей военного, специального и гражданского применения, требующих мощных автономных источников питания с высокими удельными характеристиками, например, управляемые летательные аппараты, ручной электроинструмент. Кроме того, одним из требований к аккумуляторным батареям для электромобилей и автомобилей с гибридным двигателем является высокая импульсная мощность. Поэтому в настоящее время актуальной задачей • является повышение удельной мощности аккумуляторов с электродами из кобальтата лития L1C0O2 и из литированного фосфата железа LiFeP04, так как они имеют несколько различные области применения. Применение литированного фосфата железа в качестве материала положительного электрода позволяет существенно снизить стоимость аккумулятора, повысить его безопасность и ресурс, но в то же время снижает его удельные характеристики. Цель работы

Целью работы являлась разработка короткоразрядных положительных электродов для литий-ионного аккумулятора на основе кобальтата лития и литированного фосфата железа и их испытания в различных режимах.

Основные задачи состояли в следующем:

• Разработать методику изготовления короткоразрядного положительного электрода на основе кобальтата лития и оценить вклад различных параметров в характеристики электрода;

• исследовать электрохимическое поведение литерованного фосфата железа в качестве активного материала положительного электрода литий-ионного аккумулятора в сравнении с кобальтатом лития;

• оценить вклад отдельных электродов в поведение литий-ионного аккумулятора в целом методом электрохимического импеданса;

• определить наиболее эффективный способ повышения мощностных характеристик положительного электрода при сохранении его высокой удельной энергии.

На защиту выносятся:

- данные по характеристикам короткоразрядных положительных электродов при работе в реальном литий-ионном аккумуляторе на протяжении длительного срока службы;

- сравнительная оценка короткоразрядных аккумуляторов с положительным электродом из кобальтата лития и литированного фосфата железа;

новые данные о поведении литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом из кобальтата лития и литированного фосфата железа в условиях длительного перезаряда;

- стабилизация структуры литированного фосфата железа при циклировании токами более 1С.

Научная новизна работы

Исследована устойчивость литий-ионного аккумулятора с положительным электродом из кобальтата лития и литированного фосфата железа к длительному перезаряду. Подтверждено, что аккумуляторы с

положительным электродом из литерованного фосфата железа устойчивы к длительному перезаряду (более двух значений номинальной емкости).

Методом электрохимического импеданса проведена оценка вклада отдельных электродов в поведение короткоразрядных литий-ионных аккумуляторов.

Подтверждена возможность увеличения ресурса положительного электрода из литированного фосфата железа при увеличении токов заряда/разряда за счет стабилизации структуры активного материала.

Показано влияние конструкции аккумулятора на их электрохимическое поведение при разряде токами более 1 С.

Практическая значимость ,

Отработана методика изготовления короткоразрядных положительных электродов на основе кобальтата лития и литированного фосфата железа.

Предложены различные варианты повышения мощностных характеристик положительных электродов литий-ионного аккумулятора. Изготовленные малогабаритные аккумуляторы показали работоспособность токами до 10 С для LiCo02 и до 6 С для LiFeP04.

Проведено сравнение кобальтата лития и литированного фосфата железа в качестве активных материалов положительных электродов литий-ионных аккумуляторов с точки зрения удельных характеристик, ресурса при больших токах разряда, устойчивости при перезаряде. Литированный фосфат железа обладает значительно большим ресурсом при высоких скоростях разряда по сравнению с кобальтатом лития. В то же время, аккумуляторы с положительным электродом из LiFeP04 обладают более низкими удельными характеристиками по сравнению с аккумуляторами на основе LiCoC>2.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Основные результаты работы были представлены в качестве докладов на Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов (СПбГПУ, Санкт-Петербург, 2005 г.), IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах» (г. Уфа, 2006 г.), X международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах» (г. Саратов, 2008 г.), научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (СПбГТИ, Санкт-Петербург, 2009 г.), XI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах» (г. Новочеркасск, 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург. -2010 г.).

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, полученные автором в ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель». Автором была разработана методика изготовления короткоразрядного положительного электрода на основе литированного фосфата железа и рассмотрены различные способы повышения мощности положительного электрода на основе кобальтата лития. Автор лично проводил измерения распределения размеров частиц с помощью лазерного анализатора, непосредственно участвовал в изготовлении электродов и сборке макетов аккумуляторов и проводил все электрохимические эксперименты, в том числе исследования методом электрохимического импеданса. Автором проведен анализ литературы по проблеме активных материалов положительного электрода и их применения в

короткоразрядных литий-ионных аккумуляторах, проведено обсуждение результатов и сформулированы выводы по работе.

Исследование образцов литерованного фосфата железа методом рентгеновской дифракции выполнено в лаборатории СПбГПУ при участии самого автора, при этом автор производил подготовку образцов к измерениям и непосредственно участвовал в обработке результатов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов и списка цитируемой литературы (124 наименования). Главы 2-5 включают описание методики экспериментов, полученные результаты и их обсуждение, выводы по каждой главе. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста и включает 37 рисунков, 10 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность, сформулированы цель и задачи, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 Представляет собой обзор литературы, посвященной исследованию новых активных материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора, вопросам обеспечения его стабильной работы и диагностики. Особое внимание уделено литерованному фосфату железа как перспективному материалу для применения в короткоразрядных литий-ионных аккумуляторах. Рассмотрены особенности синтеза LiFeP04 и способы увеличения удельной емкости, мощностных и эксплуатационных характеристик.

Глава 2 посвящена исследованию поведения литированного фосфата железа при его работе в качестве положительного электрода литий-ионного аккумулятора.

В качестве объекта исследования использовался литерованный фосфат железа марки РН/Р1 (Phostech Lithium Inc., Канада). Приведены методики определения размеров частиц с помощью лазерного анализатора и растровой электронной микроскопии и исследования состава образца методом рентгеновской дифракции. Приведена методика изготовления электродов и их исследования в дисковых макетах аккумуляторов с вспомогательным электродом из металлического лития и графитизированного углеродного материала. При изготовлении электродов использовалось соотношение активный материал : сажа : поливинилиденфторид 84 : 8 : 8.

После сборки и формировки макеты аккумуляторов циклировались различными токами в диапазоне потенциалов 2,5 - 3,8 В. Исходный материал, свежеизготовленные электроды, а также электроды после формировки и трех зарядно-разрядных циклов и после длительного циклирования (до потери половины первоначальной емкости) исследовались с помощью рентгеновской дифракции. Как показали результаты, уже на первых циклах (рис. 1) образуется существенное количество электрохимически неактивных фаз (в исследуемом диапазоне потенциалов): FeOOH, Рез04 и Fe(OH)3, которые являются причиной снижения емкости электрода при циклировании.

Исследованный образец показал хорошую работоспособность при больших токах разряда (рис.2). При токе 1 С удельная емкость составила 105 мАч/г. Как показали результаты (рис. 3), ресурс исследованного материала увеличивается с увеличением тока разряда. Лишь при циклировании большим током относительно лития ресурс макетов аккумуляторов снижается, по-видимому, из-за деградации отрицательного Li электрода.

хм ; ■ хл t я

20 25 30 35 40 45 50 55 Дифракционный угол 29 • LiFePOj ■ FePOj A Fe30, х FsOOH ♦ Fe(OH)3

Рисунок 1. XRD-спектры (FeKa): 1) - Рисунок 2. Зависимость удельной

исходного образца 2) - после емкости литированного фосфата

формировки и трех циклов, 3) - после железа марки РН/Р1 от тока разряда, длительного цитирования.

'5 О 1,2

£>

Й 1,1

о 1

а.

s 0.9

0.8

ё 0,7

3 0,6

а)

V л

1 0,5 С1 2 С ю\

200 300 Число циклов

3 1,2

X

л

I 1.1

а

1 1 8-

= 0.9

I

ч:

ё 0,7 |

500 3 0,6 ш

б)

riKj

\

-v 2CS

0.5 С

400 600 Число циклов

Рисунок 3. Ресурс дисковых макетов с положительным электродом из литированного фосфата железа и отрицательным из а) металлического лития и б) графитизированного углеродного материала CMS.

Причиной повышения ресурса при увеличении токов заряда/разряда, по-

видимому, является отмеченная в литературе задержка трансформации кристаллической решетки литированного фосфата железа при его работе в качестве двухфазной системы.

Глава 3 посвящена исследованию положительных электродов литий-ионного аккумулятора методом электрохимического импеданса. Приведена методика изготовления электродов и измерения электрохимического импеданса. Для положительного электрода из кобальтата лития (ООО НПФ «Балтийская мануфактура») использовалось соотношение активный материал: сажа: связующее 93,3:3,5:3,2.

СРЕ1 СРЕЗ СРЕ4 СРЕ5 -{ОРИ—i rlCPEb г]СРЕЬ rlCPEh

R1 lCD-|CPE|

R2 CPE2 R3 R4 R5

Рисунок 4. Эквивалентная схема положительного электрода на основе кобальтата лития.

Результаты измерений

показали, что импедансный спектр положительного электрода литий-ионного аккумулятора описывается эквивалентной схемой,

приведенной на рис. 4. Для

электрода из кобальтата лития элементы R4, СРЕ4, R5 и СРЕ5 отражают двухслойную пленку на поверхности электрода, причем второй слой образуется на заключительных стадиях формировки (первого заряда) при потенциале более 3,95 В относительно лития.

При циклировании наблюдается рост низкочастотной полуокружности, отражающей процесс интеркаляции/деинтеркаляции лития как для электрода из LiCo02, так и для LiFePCU (рис. 5). Этот рост существенно замедляется с увеличением числа циклов.

Т-1-г

10 15 20 Re(Z), Ом

1—|—I—|—I—>—|—|—I—|—г 10 20 30 40 50 60 70

Re(Z), Ом

Рисунок 5. Импедансные спектры положительного электрода a) LiCo02 и 6)LiFeP04.

На импедансном спектре отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, изготовленного из углеродного материала CMS наблюдается характерная обратная полуокружность, и значения импеданса отрицательного электрода примерно в два раза ниже, чем у положительного электрода той же площади и емкости (рис. 6). Таким образом, с точки зрения

электрохимического импеданса, способность литий-ионного

аккумулятора разряжаться

большими токами ограничивается положительным электродом.

Глава_4 посвящена

исследованию макетов

короткоразрядных литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом на основе кобальтата лития. Рассмотрены особенности изготовления короткоразрядного электрода и исследования его характеристик в макетах разных типов.

При исследовании способности электродов разряжаться большими токами (1 Си более) дисковые макеты аккумуляторов показывают существенно заниженные результаты по сравнению с призматическими аккумуляторами с электродами той же толщины и состава. Причиной такого поведения является существенное различие в тепловых режимах дисковых и призматических аккумуляторах при разряде токами более 1 С.

Приведены результаты исследования призматических литий-ионных аккумуляторов с электродами различной толщины и состава (табл. 1).

Таблица 1.

Параметры положительных электродов.

Параметр Образец

1 2 3 4 5

Состав активной

массы LiCo02: сажа : 93,3:3,5:3,2 93,3:3,5:3,2 91,5:5:3,2 91,5:5:3,2 93,3:3,5:3,2

связующее

Средний размер частиц активного 9 9 9 9 2

материала, мкм

Толщина слоя активного 70 35 35 70 35

материала, мкм

Reffl, Ом

Рисунок 6. Импедансные спектры положительного, отрицательного электродов и макета литий-ионного аккумулятора.

Уменьшение толщины активного слоя с 70 до 35 мкм, а также увеличение доли сажи с 3 до 5 % снизило емкость аккумуляторов на 22%. Применение тонких электродов с увеличенным содержанием сажи или измельченным до 2 мкм активным материалом снизило емкость аккумуляторов на 40 %.

Разряд аккумуляторов разными токами показал, что применение электродов меньшей толщины позволяет существенно повысить максимально допустимые токи разряда (рис. 7).

* 100 i

136 I 90

6 85

/ 80

| 75 ш

70

а)

4,2 4

СО

.-3,8 1 3,6 8 5,4

а

С Ъ1)

Я ы 1 3 Z8

-

-*— Г-

1 4 \

\

\ .5

Ток разряда, С

0,1 0,2 0,3 0.4 0.5 0.6 0.7 0,8 0.9 Емкость, доля номинальной

_...

«1

0,2 0,3 0.4 0,5 0.6 0.7 0.8 Емкость, доля номинальной

0.9 1

0,2 0,3 0.4 0.5 0,6 0,7 0.8 Емкость, доля номинальной

д)

0,1 0,2 0.3 0,4 0.5 0,6 0,7 0,8 0.9 1 Емкость, доля номинальной

е)

0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Емкость, доля номинальной

Рисунок 7. Зависимость емкости от тока разряда (а) и разрядные кривые призматических макетов аккумуляторов (табл. 1): б) образец 1 (кривая 1 на рис. 7а), в) образец 2, г) образец 3, д) образец 4, е) образец 5.

Увеличение содержания сажи и применение активного материала с меньшим размером частиц позволяет повысить ресурс аккумулятора, но

существенно снижает их емкость. Ресурс литий-ионного аккумулятора снижается на 20 - 30% при повышении тока разряда с 0,5 С до 3 С. При дальнейшем увеличении тока разряда (до 7 С) ресурс резко уменьшается (рис. 8).

! 1

« 0,95

0 а

1 0,9 к

Е 0.85

I | 0,8

\ \

1

* . , -

О 60 100 150 200 250 300 350 400 450 500 ш Ресурс, циклы

-«-№1.0.50 -в- №2,0,50 -«-(ИЗО ■•■№2.70 •»• №4,0.50

200 300 400 Ресурс, циклы

-•■№3,0,50 -«-№3,30 №3,70 -м- №5,0.БС 4-Ns5,3C *№5.7С

Рисунок 8. Ресурс короткоразрядных призматических аккумуляторов при различных токах разряда и токе заряда 0,5 С. Номера образцов соответствуют приведенным в табл. 1.

При заряде и перезаряде литий-ионного аккумулятора содержание лития

в активном материале положительного электрода уменьшается. При

напряжении на аккумуляторе выше 4,3 В постепенно начинает изменяться

кристаллическая решетка, что проявляется в резком росте импеданса на

низких частотах (рис. 9). Рост напряжения на аккумуляторе приводит к

окислению компонентов электролита на положительном электроде с

выделением газообразных продуктов.

0,5 1 1,5 2 Емкость, доля номинальной

0,2 0,3

Re®, Ом

Рисунок 9. Зависимости напряжения и температуры корпуса от набранной емкости при перезаряде (а) и импеданс аккумулятора (б) в заряженном состоянии (1), перезаряженного на 1,4 и 1,6 номинальной емкости (кривые 2 и 3 соответственно).

При перезаряде аккумулятора номинальной емкостью 900 мАч током 0,2 и 0,5 С разгерметизация корпуса не наблюдалась. При перезаряде аккумулятора емкостью 1300 мАч аналогичной конструкции после сообщения ему емкости, превышающей номинальную в 2 раза произошла разгерметизация аккумулятора и воспламенение паров электролита. Несбалансированность тепловыделения с отводом тепла во внешнюю среду привела к так называемому тепловому разгону (автокаталитической экзотермической реакции внутри аккумулятора), который и явился причиной разгерметизации и воспламенения аккумулятора.

Глава S посвящена исследованию призматических короткоразрядных литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом из литированного фосфата железа. Приведена методика изготовления и испытаний.

Емкость аккумуляторов на основе LiFePC>4 сильно зависит от температуры окружающей среды и тока разряда (рис. 10 - 11). При этом даже при больших токах температура корпуса аккумулятора значительно ниже максимально допустимой (60 -

Рисунок 10. Зависимость разрядной 70 °С). При температуре окружающей емкости призматического

аккумулятора с положительным среды 20 С и токе разряда 5 С

электродом на основе литированного аккумулятор отдает 64 % своей фосфата железа от тока разряда.

емкости, но при 40 С при том же токе разряда емкость существенно возрастает.

Зависимость ресурса призматических аккумуляторов с положительным электродом из LiFeP04 от тока разряда (рис. 12) аналогична зависимости, полученной на дисковых макетах. При больших токах разряда в течение первых 50 - 150 циклов наблюдается некоторый рост отдаваемой емкости, связанный, по-видимому, со снижением внутреннего сопротивления.

I '

1 0,8 z

jj О,»

^ 0,4

i

8 0.2 Д

О

ч

3 4

Ток, С

\ ч

\ \

— Vc \ 20 °С \ 40°С

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Емкость, доля от разрядной емкости ври 20 "С

Рисунок 11. Разрядные кривые аккумулятора с положительным электродом из LiFePC>4 а) различными токами при 20 С, б) током 5 С при различных

температурах.

1,2

>х

о

X . ? 1.1

м,

si 1

s 0,9

5 ■ *

Л

г % N.

¥ \ ■ ч

V

100

200 300 400 Ресурс, циклы

500 600

/

/

h

0,6 1 1,6 2 2,5

Емкость, доля от номинальной

120 100

40 о

20

Рисунок 12. Ресурс призматических Рисунок 13. Зависимости

аккумуляторов с положительным напряжения на аккумуляторе с

электродом из LiFePC^. Ток заряда, А: положительным электродом из

0,15, ток разряда, А: 1- 0,15, 2- 1,0, LiFePC^ и температуры корпуса от

3-1,5,4- 1,5, заряд током 0,33 А. набранной емкости.

Одним из важных достоинств литированного фосфата железа является существенное повышение безопасности литий-ионного аккумулятора с положительным электродом на его основе в критических ситуациях, особенно при перезаряде без контроля напряжения. В отличие от аккумуляторов с положительным электродом из 1ЛС0О2, в ходе перезаряда аккумуляторов с положительным электродом из LiFeP04 наблюдается значительный рост напряжения, которое в конце перезаряда достигает 12 В и более, что объясняет существенный рост температуры (рис. 13). В ходе перезаряда боковые стенки

аккумулятора существенно деформировались из-за газовыделения, связанного

в разложением электролита, но разгерметизации аккумулятора не произошло.

Выводы

1. Проведено сравнение литий-ионных аккумуляторов с двумя различными катодными материалами при их использовании в условиях интенсивных режимов. Определено, что устойчивая работоспособность обеспечивается при режимах разряда до 6 - 7 С. При интенсивных режимах разряда аккумулятор с положительным электродом из кобальтата лития обладает более высокими удельными характеристиками по сравнению с аккумулятором на основе литированного фосфата железа, но имеет меньший ресурс. Работоспособность аккумулятора на основе кобальтата лития ограничивается значительным повышением температуры в процессе разряда, что не обеспечивает безопасность его работы. Температура аккумулятора с положительным электродом из литированного фосфата железа при разряде повышается в значительно меньшей степени, чем в случае аккумулятора с кобальтатом лития, что связано, в первую очередь, с меньшим тепловыделением при протекании электрохимических реакций.

2. Экспериментально доказано, что из различных способов повышения мощностных характеристик литий-ионного аккумулятора с положительным электродом из кобальтата лития наиболее эффективным является уменьшение толщины электрода. Применение активного материала с меньшим размером частиц позволяет существенно увеличить ресурс аккумулятора и несколько повышает отдаваемую им мощность, но нежелательно по соображениям безопасности.

3. Установлено, что дисковые макеты с положительным электродом из кобальтата лития показывают существенно заниженные результаты по сравнению с призматическими аккумуляторами с электродами той же толщины и состава из-за различных условий теплоотдачи от корпуса

аккумулятора. В то же время, благодаря значительно меньшему тепловыделению при разряде электродов из литированного фосфата железа оба типа макетов с электродами на его основе имеют схожие характеристики.

4. Исследовано поведение малогабаритных литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом из кобальтата лития и литированного фосфата железа при перезаряде. Показано, что аккумуляторы с положительным электродом из литированного фосфата железа устойчивы к длительному перезаряду (более двух значений номинальной емкости).

5. Исследовано поведение литированного фосфата железа при различных токах разряда. Исследованный образец показал хорошую работоспособность при разряде токами до 6 С. При токе разряда 4 С его удельная емкость составила 80 мАч/г. Подтверждены литературные данные о стабилизации структуры LiFePCU при повышенных токах заряда/разряда. Ресурс исследованного образца ограничивается побочными реакциями, приводящими к образованию фаз Fe304, FeOOH, и Fe(OH)3, что подтверждается спектрами рентгеновской дифракции.

6. Методом электрохимического импеданса показано, что мощность литий-ионного аккумулятора ограничивается положительным электродом. Исследование отдельных электродов и литий-ионного аккумулятора в целом методом электрохимического импеданса показало, что точные результаты возможно получить только при использовании схемы с электродом сравнения. Результаты измерения по двухэлетродной схеме (со вторым электродом из металлического лития) сильно искажаются импедансным спектром лития, меняющего свои параметры при хранении и цитировании.

7. Из импедансных спектров литий-ионного аккумулятора, представляющих собой наложение спектров положительного и отрицательного электрода, достаточно сложно выделить спектры

отдельных электродов. В то же время, на спектре положительного электрода наблюдается характерная низкочастотная полуокружность, в большинстве случаев легко выделяемая на импедансном спектре аккумулятора. Быстрое увеличение радиуса этой полуокружности будет свидетельствовать об ускоренной деградации положительного электрода и снижении его мощностных характеристик.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Румянцев А. М., Волжинская Е. Г., Шошина И. А. Измерение частотной зависимости импеданса литий-ионного аккумулятора типоразмера 18650 в условиях его перезаряда // Материалы Всероссийской межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов. XXXIV неделя науки СПбГПУ. - Санкт-Петербург. - 2006. - ч. 4. - С. 98 - 100.

2. Румянцев А. М., Волжинская Е. Г., Жданов В. В. Поведение малогабаритных литий-ионных аккумуляторов в условиях перезаряда // Материалы IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах». - Уфа. - 2006. - С. 241.

3. Румянцев А. М., Волжинская Е. Г., Жданов В. В. Поведение малогабаритных литий-ионных аккумуляторов в условиях перезаряда // Электрохимическая энергетика. - 2007. - Т. 7. - № 2. - С. 73 - 77.

4. Румянцев А. М., Желнин Б. И., Пакальнис В. В., Артамонов С. В., Кожевников А. Н., Жданов В. В. Перспективные катодные материалы на основе LiFeP04 // Материалы X международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Саратов. - 2008. - С. 17 -18.

5. Румянцев А. М., Волжинская Е. Г., Жданов В. В. Температурная зависимость саморазряда литий-ионного аккумулятора // Материалы X международной конференции «Фундаментальные проблемы

преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». -Саратов. - 2008. - С. 174 - 176.

6. Румянцев А. М. Логинова М. М. Применение метода электрохимического импеданса для диагностики литий-ионных аккумуляторов. // Материалы научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока». - Санкт-Петербург. - СПбГТИ. - 2009. - С. 65.

7. Румянцев А. М., Желнин Б. И. Литированный фосфат железа для литий-ионных аккумуляторов широкого применения // Электрохимическая энергетика. - 2010. - Т.10. - 1. - С. 19 - 22.

8. Румянцев А. М., Логинова М. М., Нараев В. Н. Импеданс положительного электрода как критерий работоспособности литий-ионного аккумулятора // Тез. докл. XI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Новочеркасск. - 2010. - С. 263 - 266.

9. Румянцев А.М., Нараев В. Н., Агафонов Д. В., Березин М. Ю. Особенности параллельного соединения литий-ионных аккумуляторов разных типов // Материалы Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». - Санкт-Петербург. - 2010. - Т. 2. - С. 86 - 89.

Ю.Румянцев А. М., Нараев В. Н., Агафонов Д. В., Логинова М. М. Особенности процессов, протекающих на LiFeP04 электроде в литий-ионных аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. - 2010. - Т.10. -№4.-С. 187- 189.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90V|6 Печ.л. 1,2 .Тираж 100 экз.

Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Саггет-Петербург, Московский пр., 26 Типограф»! издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Основные задачи работы ?

Научная новизна работы

Практическая значимость

Апробация работы

Личный вклад автора

Публикации

1. Литературный обзор

1.1. Активные материалы положительного электрода литий-ионного аккумулятора

1.1.1. Виды активных материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора

1.1.2. Процессы, влияющие на стабильность положительных электродов литий-ионных аккумуляторов 1.1.3 Деградация литий-ионных аккумуляторов в условиях циклирования

1.1.4. Стабильность положительных электродов из литированного фосфата железа

1.2. Особенности протекания процессов на положительном электроде из литированного фосфата железа в условиях двухфазной системы

1.3. Способы повышения мощностных и эксплуатационных характеристик литированного фосфата железа

1.4. Исследование поведения положительного электрода и литий-ионного аккумулятора в целом методом электрохимического 54 импеданса

2. Исследование поведения литированного фосфата железа при его работе в качестве двухфазной системы

2.1. Методика эксперимента

2.2. Результаты и их обсуждение

Актуальность проблемы

С развитием техники постоянно растет потребность в автономных источниках питания и повышаются требования к ним. Наилучшим образом этим требованиям в настоящее время удовлетворяют литий-ионные аккумуляторы. Причиной этого является их высокая удельная энергия (до 150 Вт-ч/кг) и ресурс до 1000 циклов и более. Столь высокую удельную энергию удалось получить благодаря применению электролитов на основе апротонных растворителей, что позволило реализовать электрохимические системы с разностью потенциалов между электродами до 4 В и более.

Несмотря на очевидные достоинства, область применения литий-ионных аккумуляторов ограничивается их относительно высокой стоимостью, ограниченным током разряда, недостаточно высокой безопасностью в критических ситуациях (глубокий перезаряд, перегрев, короткое замыкание) и некоторыми другими.

В настоящее время совершенствование литий-ионных аккумуляторов осуществляется по двум основным направлениям в зависимости от применяемых материалов положительного электрода. Первое направление основывается на применении в качестве положительного электрода кобальтата лития ЫСоОг и материалов на его основе, обладающих более высокими удельными характеристиками и повышенным ресурсом. Второе направление предполагает использование литированного фосфата железа LiFePC>4. Применение литированного фосфата железа в качестве материала положительного электрода позволяет существенно снизить стоимость аккумулятора, повысить его безопасность и ресурс, но в то же время снижает его удельные характеристики.

Существует ряд областей военного, специального и гражданского применения, требующих мощных автономных источников питания с высокими удельными характеристиками, например, управляемые летательные аппараты, ручной электроинструмент. Кроме того, одним из требований к аккумуляторным батареям для электромобилей и автомобилей с гибридным двигателем является высокая импульсная мощность. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является повышение удельной мощности аккумуляторов с электродами и из кобальтата лития, и из литированного фосфата железа, так как они имеют несколько различные области применения.

Цель работы и основные задачи:

Целью работы являлась разработка короткоразрядных положительных электродов для литий-ионного аккумулятора на основе кобальтата лития и литированного фосфата железа и их испытания в различных режимах.

Основные задачи состояли в следующем:

• отработать технологию изготовления короткоразрядного положительного электрода на основе кобальтата лития и оценить вклад различных параметров в характеристики электрода;

• исследовать электрохимическое поведение литированного фосфата железа в качестве активного материала положительного электрода литий-ионного аккумулятора в сравнении с кобальтатом лития;

• оценить вклад отдельных электродов в поведение литий-ионного аккумулятора в целом методом электрохимического импеданса;

• определить наиболее эффективный способ повышения мощностных характеристик положительного электрода при сохранении его высокой удельной энергии.

На защиту выносятся:

- данные по характеристикам короткоразрядных положительных электродов при работе в реальном литий-ионном аккумуляторе на протяжении длительного срока службы; сравнительная оценка короткоразрядных аккумуляторов с положительным электродом из кобальтата лития и литированного фосфата железа;

- новые данные о поведении литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом из кобальтата лития и литированного фосфата железа в условиях длительного перезаряда;

- стабилизация структуры литированного фосфата железа при циклировании токами более 1С.

Научная новизна работы

Исследована устойчивость литий-ионного аккумулятора с положительным электродом из литированного фосфата железа к длительному перезаряду. Глубокий перезаряд не приводит к разгерметизации и воспламенению литий-ионного аккумулятора с положительным электродом из 1лРеР04.

Методом электрохимического импеданса проведена оценка вклада отдельных электродов в поведение короткоразрядных литий-ионных аккумуляторов.

Установлено, что размер частиц порядка нескольких сотен нанометров не является необходимым условием хорошей работоспособности литированного фосфата железа. Более крупные частицы (3-5 мкм) также позволяют работать при больших токах разряда.

Подтверждена возможность увеличения ресурса положительного электрода из литированного фосфата железа при увеличении токов заряда/разряда за счет стабилизации структуры активного материала.

Экспериментально определено, что дисковые макеты аккумуляторов с положительным электродом из кобальтата лития при разряде токами более 1 С имеют существенно заниженные характеристики по сравнению с призматическими аккумуляторами с электродами той же толщины и состава.

Практическая значимость

Предложены различные варианты повышения мощно стных характеристик положительных электродов литий-ионного аккумулятора. Изготовленные малогабаритные аккумуляторы показали работоспособность токами до 10 С для 1лСо02 и до 6 С для 1лРеР04. Это позволяет рекомендовать изготовленные по данной методике электроды для применения в короткоразрядных литий-ионных аккумуляторах различного назначения.

Проведено сравнение кобальтата лития и литированного фосфата железа в качестве активных материалов положительных электродов литий-ионных аккумуляторов с точки зрения удельных характеристик, ресурса при больших токах разряда, устойчивости при перезаряде. Литерованный фосфат железа обладает значительно большим ресурсом при высоких скоростях разряда по сравнению с кобальтатом лития. В то же время, аккумуляторы с положительным электродом из ЫБеРОд обладают более низкими удельными характеристиками по сравнению с аккумуляторами на основе 1лСо02.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве докладов на Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов (СПбГПУ, Санкт-Петербург, 2005 г.), IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах» (г. Уфа, 2006 г.), X международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах» (г. Саратов, 2008 г.), научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (СПбГТИ, Санкт-Петербург, 2009 г.), XI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах» (г. Новочеркасск, 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург. - 2010 г.).

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, полученные автором в ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель» и на кафедре технологии электрохимических производств Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Автором была разработана методика изготовления короткоразрядного положительного электрода на основе литированного фосфата железа и рассмотрены различные способы повышения мощности положительного электрода на основе кобальтата лития. Автор лично проводил измерения распределения размеров частиц с помощью лазерного анализатора, непосредственно участвовал в изготовлении электродов и сборке макетов аккумуляторов и проводил все электрохимические эксперименты, в том числе исследования методом электрохимического импеданса. Автором проведен анализ литературы по проблеме активных материалов положительного электрода и их применения в короткоразрядных литий-ионных аккумуляторах, проведено обсуждение результатов и сформулированы выводы по работе.

Исследование образцов литерованного фосфата железа методом рентгеновской дифракции выполнено в лаборатории СПбГПУ при участии самого автора, при этом автор производил подготовку образцов к измерениям и непосредственно участвовал в обработке результатов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

1. Литературный обзор

114 ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнение литий-ионных аккумуляторов с двумя различными катодными материалами при их использовании в условиях интенсивных режимов. Определено, что устойчивая работоспособность обеспечивается при режимах разряда до 6 — 7 С. При интенсивных режимах разряда аккумулятор с положительным электродом из кобальтата лития обладает более высокими удельными характеристиками по сравнению с аккумулятором на основе литированного фосфата железа, но имеет меньший ресурс. Работоспособность аккумулятора на основе кобальтата лития ограничивается значительным повышением температуры в процессе разряда, что не обеспечивает безопасность его работы. Температура аккумулятора с положительным электродом из литированного фосфата железа при разряде повышается в значительно меньшей степени, чем в случае аккумулятора с кобальтатом лития, что связано, в первую очередь, с меньшим тепловыделением при протекании электрохимических реакций.

2. Экспериментально доказано, что из различных способов повышения мощностных характеристик литий-ионного аккумулятора с положительным электродом из кобальтата лития наиболее эффективным является уменьшение толщины электрода. Применение активного материала с меньшим размером частиц позволяет существенно увеличить ресурс аккумулятора и несколько повышает отдаваемую им мощность, но нежелательно по соображениям безопасности.

3. Установлено, что дисковые макеты с положительным электродом из кобальтата лития показывают существенно заниженные результаты по сравнению с призматическими аккумуляторами с электродами той же толщины и состава из-за различных условий теплоотдачи от корпуса аккумулятора. В то же время, благодаря значительно меньшему тепловыделению при разряде электродов из литированного фосфата железа оба типа макетов с электродами на его основе имеют схожие характеристики.

4. Исследовано поведение малогабаритных литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом из кобальтата лития и литированного фосфата железа при перезаряде. Показано, что аккумуляторы с положительным электродом из литированного фосфата железа устойчивы к длительному перезаряду (более двух значений номинальной емкости).

5. Исследовано поведение литированного фосфата железа при различных токах разряда. Исследованный образец показал хорошую работоспособность при разряде токами до 6 С. При токе разряда 4 С его удельная емкость составила 80 мАч/г. Подтверждены литературные данные о стабилизации структуры 1лРеРС>4 при повышенных токах заряда/разряда. Ресурс исследованного образца ограничивается побочными реакциями, приводящими к образованию фаз Рез04, РеООН, и Ре(ОН)3, что подтверждается спектрами рентгеновской дифракции.

6. Методом электрохимического импеданса показано, что мощность литий-ионного аккумулятора ограничивается положительным электродом. Исследование отдельных электродов и литий-ионного аккумулятора в целом методом электрохимического импеданса показало, что точные результаты возможно получить только при использовании схемы с электродом сравнения. Результаты измерения по двухэлетродной схеме (со вторым электродом из металлического лития) сильно искажаются импедансным спектром лития, меняющего свои параметры при хранении и циклировании.

Из импедансных спектров литий-ионного аккумулятора, представляющих собой наложение спектров положительного и отрицательного электрода, достаточно сложно выделить спектры отдельных электродов. В то же время, на спектре положительного электрода наблюдается характерная низкочастотная полуокружность, в большинстве случаев легко выделяемая на импедансном спектре аккумулятора. Быстрое увеличение радиуса этой полуокружности будет свидетельствовать об ускоренной деградации положительного электрода и снижении его мощностных характеристик.

5.3. Заключение

1. Поведение литированного фосфата железа при разряде существенно зависит от температуры окружающей среды и тока разряда, при этом даже при больших токах разряда (до 6 С и выше) и повышенных температурах окружающей среды (до 50 °С) температура корпуса аккумулятора не превышает допустимую.

2. При изучении способности литированного фосфата железа разряжаться большими токами зависимость отдаваемой емкости от тока разряда, полученная на дисковых макетах, аналогична зависимости, полученной на призматических макетах.

3. Аккумуляторы с положительным электродом из литированного фосфата железа устойчивы к длительному перезаряду.

4. Для призматических аккумуляторов с положительным электродом из LiFePC>4 марки РН/Р1 (Phostech Lithium Inc., Канада) подтверждено повышение циклического ресурса аккумулятора при повышении токов заряда/разряда, полученное на дисковых макетах.

5. Более высокое значение ресурса дисковых макетов аккумуляторов с положительным электродом из LiFePC>4 по сравнению с призматическими, вероятно, связано с более высоким содержанием воды в последних, что обусловлено особенностями процесса их изготовления.

1. Кедрииский И. А., Яковлев В. Г. Литий-ионные аккумуляторы. -Красноярск: "Платина", 2002. 268 с.

2. Handbook of Batteries / Edited by Linden D., Reddy T. B. Mc Graw-Hill, 2004.- 1195 p.

3. Broussely M., Bienssan P., Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochimica Acta. 1999. - V.45. -№1-2-P. 3-22.

4. Whittingham M.S. The role of ternary phases in cathode reactions // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - № 3. - P. 315 - 320.

5. Yazami R., Touzain P. A reversible graphite lithium negative electrode for electrochemical generators // J. of Power Sources. - 1983. - V.9. - № 3. -P. 365-371.

6. Ohzuku T., Brodd R.J. An overview of positive electrode materials for , advanced lithium - ion batteries // J. of Power Sources. - 2007. - V.174. -№ 2. - P. 449 - 456.

7. Van der Ven A., Ceder G. Lithium diffusion in layered LixCo02 // Electrochem. Solid State Letters. 2000. - V.3. - № 7. - P.301-304.

8. Румянцев A.M., Волжинская Е.Г., Жданов B.B. Поведение малогабаритных литий-ионных аккумуляторов в условиях перезаряда // Материалы IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых системах». Уфа. - 2006. -С. 241.

9. Pouillerie С., Perton F., Biensan P. et al. Effect of magnesium substitution on the cycling behaviour of lithium nickel cobalt oxide // J. of Power Sources. -2001. V. 96. - № 2. - P. 293 - 302.

10. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. -№ 1-2.-С. 5 -15.

11. Chen J., Hsu C., Lin Y., Hsian M. High-power LiFePC>4 cathode materials with a continuous nano carbon network for lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2008. - V.l84. - №2. - P. 498 - 502.

12. Oh S. , Lee J., Byung D. et al. Effect of А12Оз coating on electrochemical performance of LiCo02 as cathode material for secondary lithium batteries. // J. of Power Sources. 2004. - V.132. - № 1-2. - P. 249 - 255.

13. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. - V.144. - № 4. - P. 1188 - 1194.

14. Wang G. X. Needham S., Yao J. et al. A study on LiFeP04 and its doped derivatives as cathode materials for lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2006. - V.l59. - № 1. - P. 282 - 286.

15. Hong J., Wang C., Kasavajjula U. Kinetic behaviour of LiFeMgP04 cathode material for Li-ion batteries // J. of Power Sources. 2006. - V.162. - №2. -P. 1289 - 1296.

16. Ou X., Liang G., Wang L. et al. Effects of magnesium doping on electronic conductivity and electrochemical properties of LiFeP04 prepared viahydrothermal route // J. of Power Sources. 2008. - Y. 184. - № 2. - P. 543 -547.

17. Wang D., Li H., Shi S. et al. Improving the rate performance of LiFeP04 by Fe-site doping // Electrochimica Acta. 2005. - V.50. - № 14. - P. 2955 -2958.

18. Andersson A.S., Kalska В., Haggstrom L., Thomas J.O. Lithium extraction / insertion in LiFeP04: an X ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study // Solid State Ionics. - 2000. - V.130. - № 1-2. - P. 41 - 52.

19. Andersson A.S., Thomas J.O., Kalska В., Haggstrom L. Thermal Stability of LiFeP04 -Based Cathodes // Electrochem. Solid State Lett. 2000. - V.3. -№ 2. - P. 66-71.

20. Amatucci G. G., Tarascon J. M., Klein L. C. Cobalt dissolution in LiCo02-based non-aqueous batteries // Solid State Ionics. 1996. - V.83. - № 1-2. -P. 167- 173.

21. Wang Z., Huang X., Chen L. Characterization of spontaneous reactions of LiCo02 with electrolyte solvent for lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2004. V.151. -№ 10. - P. A1641 - A1652.

22. Wu M., Chiang P., Lin J. Electrochemical investigations on advanced lithiumion batteries by three-electrode measurements // J. Electrochem. Soc. 2005. -V.152.- № l.-P. A47-A52.

23. Sikha G., Popov B.N., White R.E. Effect of porosity on the capacity fade of a lithium-ion battery // J. Electrochem. Soc. 2004. - V.151. - № 7. - P.A1101-A1114.

24. Aurbach D. Review of selected electrode solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries. // J. of Power Sources. -2000. - V.89. - № 2. - P. 206 - 218.

25. Choi S., Kim J., Yoon Y. Self-discharge analysis of LiCoCb for lithium batteries // J. of Power Sources. 2004. - V. 138. - № 1-2. - P. 283 - 287.

26. Kawamura T., Okada S. Yamaki J. Decomposition reaction of LiPF6-based electrolytes for lithium ion cells // J. of Power Sources. 2006. - V. 156. -№ 2. - P. 547 - 554.

27. Hagenmuller P. Intercalation chemistry and chemical bonding // J. of Power Sources. 2000. - V.90. - № 1. - P. 9 - 12.

28. Christensen J., Newman J. Cyclable lithium and capacity loss in Li-ion cells // J. Electrochem. Soc. 2005. - V.152. - № 4. - P. A818 - A829.

29. Stamps A.T., Holland C.E., White R.E., Gatzke E.P. Analysis of capacity fade in a lithium ion battery // J. of Power Sources. 2005. - V. 150. - P. 229 -239.

30. Christensen J., Newman J. Effect of anode film resistance on the charge/discharge capacity of a lithium-ion battery // J. Electrochem. Soc. -2003. V.150. - №11. - p. A1415 - A1420.

31. Ramadass P., Haran В., Gomadam P.M. et al. Development of first principles capacity fade model for Li-ion cells // J. Electrochem. Soc. 2004. - V.151. -№2.-P. A196-A203.

32. Aurbach D. A review on new solutions, new measurements procedures and new materials for rechargeable Li batteries // J. of Power Sources. 2005. -V. 146.-№1-2. -P. 71-78.

33. Румянцев A. M., Волжинская Е. Г., Жданов В. В. Поведение малогабаритных литий-ионных аккумуляторов в условиях перезаряда // Электрохимическая энергетика. 2007. - Т. 7. - № 2. - С. 73 - 77.

34. Wang О., Sun J., Vao X., Chen С. Thermal Behavior of Lithiated Graphite with Electrolyte in Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2006. -V.153. - № 1 - P. A329 - A333.

35. Pereira N., Matthias C., Bell K. et al. Stoichiometric, morphological and electrochemical impact of the phase stability of LixCo02 // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152. - № 1. - P. A114 - A123.

36. Zhang D., Haran B. S., Durairajan A. et al. Studies on capacity fade of lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2000. - V. 91. - № 2. - P. 122 -129.

37. Fan J. On the discharge capability and its limiting factors of commercial 18650 Li-ion cell at low temperatures // J. of Power Sources. 2003. - V. 117. -№ 1-2.- P. 170- 178.

38. Ramadass P., Haran B, White R., Popov B. N. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures. Part I. Cycling performance // J. of Power Sources. 2002. - V. 112. - № 2. - P. 606 - 613.

39. Mestre-Aizpurua F., Hamelet S., Masquelier C., Palacin M. R. High temperature electrochemical performance of nanosized LiFeP04 // J. of Power Sources. 2010. - V. 195. - № 19. - P. 6897 - 6901.

40. Kim J., Choi J., Chauhan G. S. et al. Enhancement of electrochemical performance of lithium iron phosphate by controlled sol-gel synthesis // Electrochimica Acta. 2008. - V.53. - № 28. - P. 8258 - 8264.

41. Gao F., Tang Z., Xue J. Preparation and characterization of nano-particle LiFeP04 and LiFeP04/C by spray-drying and post-annealing method // Electrochimica Acta. 2008. - V.53. - № 4. - P. 1937 - 1944.

42. Chang H., Chang C., Wu H. et al. Study of dynamics of structural transformation during charge/discharge of LiFeP04 // Electrochemistry Communications. 2008. - V.10. - № 2. - P. 335 - 339.

43. Takahashi M., Ohtsuka H., Akuto К., Sakurai Y. Confirmation of long-term cyclability and high thermal stability of LiFeP04 in prismatic lithium-ion cells // J. Electrochem. Soc. 2005. - V.152. - № 5. - P. A899 - A904.

44. Granaraj J.S., Zinigrad E., Asraf L. et al. A detailed investigation of the thermal reactions of LiPF6 solution in organic carbonates using ARC and DSC //J. Electrochem. Soc. 2003. - V.150. - №11. - P. A1533 - A1537.

45. Porcker W., Moreau P., Lestries D. et al. Stability of LiFeP04 in water and consequence on the Li battery behaviour // Materials of Ionic Euro Conference on the Science and Technology of ionics. Batz-Sur-Mer. 2007. -Sept. 9- 15.

46. Коровин H.B. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Электродные потенциалы // Электрохимия. 1998. - Т.34. - № 7. - С.748 -754.

47. Liao X., Ma Z., Не Y. et al. Electrochemical behaviour of LiFePCVC cathode material for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. -2005. V.152. - № 10. - P. A1969 - A1975.

48. Amine K., Liu J., Belharouak I. High-temperature storage and cycling of C-LiFePCVgraphite Li-ion cells // Electrochemistry Communications. 2005. -V.7. - № 7. - P. 669-673.

49. Xu Y., Lu Y., Yan L. et al. Synthesis and effect of forming Fe2P phase on the phisics and electrochemical properties of LiFeP04/C materials // J. of Power Sources. 2006. - V. 160. - № 1. - P. 570 - 576.

50. Song M., Kim D., Kang Y. et al. Amphoteric effects of Fe2P on electrochemical performance of lithium iron phosphate carbon composite synthesized by ball-milling and microwave heating // J. of Power Sources. -2008. - V.180. - № 1. - P. 546 - 552.

51. Zaghib K., Mauger A., Gendron F., Julien C.M. Relationship between local structure and electrochemical performance of LiFeP04 in Li-ion batteries // Ionics. 2008. - V.14. - P. 271 - 278.

52. Kang H., Jun D., Jin B. et al. Optimized solid-state synthesis of LiFeP04 cathode materials using ball-milling // J. of Power Sources. 2008. - V.179. -№ l.-P. 340-346.

53. Zhang Q., Guo Q., White R.E. A new kinetic equation for intercalation electrode // J. Electrochem. Soc. 2006. № 2 - V.153. - P. A301 - A309.

54. Zhang S.S., Allen J.L., Xu K., Jow T.R. Optimization of reaction condition for solid-state synthesis of LiFeP04 C composite cathodes // J. of Power Sources. - 2005. - V.147. - № 1-2. - P. 234 - 240.

55. Yamada A., Koizumi H., Sonoyama N., Kanno R. Phase Change in LixFeP04 // Electrochem. Solid State Lett. - 2005. V.8. № 8. P. A409 - A413.

56. Gerischer H., Decker F., Scrosati B. The electronic and the ionic contribution to the free energy of alkali metals in intercalation compounds // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141. - № 9. - P. 2297 - 2300.

57. Chen Z., Lu Z., Dahn J.R. Staging phase transitions in LixCo02 // J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149. - № 12. - P. A1604 - A1609.

58. Roscher M. A., Vetter J., Sauer D. U. Characterization of charge and discharge behaviour of lithium ion batteries with olivine cathode active material // J. of Power Sources. 2009. - V.191. - № 2. - P. 582 - 590.

59. Singh G.K., Ceder G., Bazant M.Z. Intercalation dynamics in rechargeable battery materials: general theory and phase-transformation waves in LiFeP04 // Electrochem. Acta. 2008. - V.53. - № 26. - P. 7599 - 7613.

60. Chen G., Song X., Richardson T.J. Electron microscopy study of the LiFeP04 to FeP04 phase transition // Electrochem. Solid-State Letters 2006. - V.9. -№ 6. - P. A295 - A298.

61. Meethong N., Huang H.-Y. S., Carter W.C., Chiang Y.-M. Size-dependent lithium miscibility gap in nanoscale Lii.xFeP04 // Electrochem. Solid-State Letters 2007. - V.10.- № 5. - P. A134 - A138.

62. Chen J., Vacchio J., Wang S. et al. The hydrothermal synthesis and characterization of olivines and related compounds for electrochemicalapplications // Solid State Ionics. 2008. - V.178. - № 31-32. - P. 1676 -1693.

63. Романовский Б. В. Основы химической кинетики. — М.: "Экзамен", 2006. -415 с.

64. Kuwahara A., Suzuki S., Miyayama M. High-rate properties of LiFeP04/carbon composites as cathode materials for lithium-ion batteries // Ceramics International. 2008. - V. 34. - № 4. - P. 863 - 866.

65. Zhi X., Liang G., Wang L. et al. The cycling performance of LiFePO^C cathode materials// J. of Power Sources. 2009. - V. 189. - № 1. - P. 779 -782.

66. Sun L. Q., Cui R. H., Jalbout A. F. et al. LiFeP04 as an optimum power cell material / J. of Power Sources. 2009. - V. 189. - № 1. - P. 522 - 526.

67. Andersson A. S., Thomas J. O. The source of first-cycle capacity loss in LiFeP04. // J. of Power Sources. 2001. - V. 97-98. - № 1. - P. 498 - 502.

68. Huang H., Yin S.-C., Nazar L.F. Approaching theoretical capacity of LiFeP04 at room temperature at high rates // Electrochem. Solid-State Letters. 2001. -V.4.- № 10. - P. A170 - A172.

69. Thorat V. I., Mathur V., Harb J.N., Wheeler D.R. Performance of carbon-fiber-containing LiFeP04 cathodes for high-power applications // J. of Power Sources. 2006. - V.162. - № 1. - P. 673 - 678.

70. Shiratsuchi T., Okada S., Yamaki J., Nishida T. FeP04 cathode properties for Li and Na secondary cells // J. of Power Sources. 2006. - V. 159. - № 1. -P. 268-271.

71. Choi D., Kumta P.N. Surfactant based sol-gel approach to nanostructured LiFeP04 for high rate Li-ion batteries // J. of Power Sources. 2007. - V.163. - № 2. - P. 1064- 1069.

72. Striebel K., Shim J., Sierra A. et al. The development of low cost LiFeP04-based high power lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2005. -V. 146.-№1-2. - P. 33 -38.

73. Yang M.-R., Teng T.-H., Wu S.-H. LiFeP04/carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolisis // J. of Power Sources. 2006. - V.159.- № l.-P. 307-311.

74. Chen J., Wang S., Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis of cathode materials // J. of Power Sources. 2007. - V.174. - № 2. - P. 442 - 448.

75. Meligrana G., Gerbaldi C., Tuel A. et al. Hydrothermal synthesis of high surface LiFeP04 powders as cathode for Li-ion cells // J. of Power Sources. -2006. V.160. - № 1. - P. 516 - 522.

76. Doeff M.M., Wilcox J.D., Kostecki R., Lau G. Optimization of carbon coatings on LiFeP04 // J. of Power Sources. 2006. - V. 183. - № 1. - P. 180184.

77. Lu J., Tang Z., Zhang Z., Shen W. Structural and electrochemical properties of multihollow LiFeP04 for Lithium Battery cathodes // J. Electrochem. Soc.- 2005. V.152. - № 7. - P. A1441 - A1444.

78. Kim D., Park H., Jung S. et al. Effect of synthesis conditions on the properties . of LiFeP04 for secondary lithium batteries // J. of Power Sources. 2006. -V.159.-№ l.-P. 237-240.

79. Shin H.C., Choand W.I., Jang H. Electrochemical properties of the carbon-coated LiFeP04 as a cathode material for lithium-ion secondary batteries // J. of Power Sources. 2006. - V.159. - № 2. - P. 1383 - 1388.

80. Kim H., Cho B., Cho W. Cycling performance of LiFeP04 cathode material for lithium secondary batteries // J. of Power Sources. 2004. - V.132. - № 12. - P. 235 - 239.

81. Wang D., Wu X., Wang Z., Chen L. Cracking causing cyclic instability of LiFeP04 cathode material // J. of Power Sources. 2005. - V.140. - №1. -P. 125 - 128.

82. Kwon S.J., Kim C.W., Jeong W.T., Lee K.S. Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFeP04 as a cathode material prepared by mechanical alloying // J. of Power Sources. 2004. - V.137. - №1. - P. 93 - 99.

83. Wang C.-W., Sastry A. M., Striebel K. A., Zaghib K. Extraction of layerwise lonductivities in carbon-enhanced, multilayered LiFeP04 cathodes // J. Electrochem. Soc. 2005. - V.152. - №5. - P. Al001 - Al010.

84. Lai C., Xu Q., Ge H. et al. Improved electrochemical performance of LiFePCVC for lithium-ion batteries with two kinds of carbon sources // Solid State Ionics. 2008. - V.179. - № 27 - 32. - P. 1736 - 1739.

85. Wang В., Qiu Y., Ni S. Ultrafme LiFeP04 cathode materials synthesized by chemical reduction and lithiation method in alcohol solution // Solid State Ionics. 2007. - V.178. - № 11 - 12. - P. 843 - 847.

86. Palomares V., Goni A., De Muro I. et al. Conductive additive content balance in Li-ion batteiy cathodes: Commercial carbon blacks vs. in situ carbon from LiFePCVC composites // J. of Power Sources. 2010. - V. 195. - № 22. -P. 7661- 7668.

87. Gaberscek M., Dominko R., Jamnik J. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFeP04 cathodes // Electrochemistry Communications. 2007. - V.9. - № 12. - P. 2778 - 2783.

88. Jugovic D., Uskokovic D. A review of developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders // J. of Power Sources. 2009. - V.190. - № 2. - P. 538 - 544.

89. Cho Y.-D., Fey G.T.-K., Kao H.-M. The effect of carbon coating thickness on the capacity of LiFeP04 / С composite cathodes // J. of Power Sources. -2009. V. 189. - № 1. - P. 356 - 262.

90. Sun C.S., Zhou Z., Wang Z.G. et al. Improved high rate charge/discharge performances of LiFeP04/C via-doping // J. of Power Sources. 2009. -V.193. - № 2. - P. 841 - 845.

91. Dokko K., Mohamedi M., Fujita Y. Kinetic characterization of single particles of LiCoC>2 by AC impedance and potential step methods // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148. - № 5.- P. A422 - A426.

92. Zhang S., Xu K., Jow T. The low temperature performance of Li-ion batteries // J. of Power Sources. 2003. - V. 115. - № 1. - P. 137 - 140.

93. Aurbach D., Levi M.3 Levi E. Common electroanalythical behaviour of Li intercalation processes into graphite and transition metal oxides // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145. - № 9. - P. 3024 - 3034.

94. Amine K., Chen C., Hammond M. et al. Factors responsible for impedance rise in high power lithium ion batteries // J. of Power Sources. 2001. -V. 97- 98. - P. 684 - 687.

95. Moss P. L., Au G., Plichta E. J., Zheng J. P. Investigation of solid electrolyte interfacial layer development during continuous cycling using ac impedance spectra and microstructural analysis // J. of Power Sources. -2009.-V. 189.-№1.-P. 66-71.

96. Itagaki M., Kobari N., Yotsuda S. et al. In situ electrochemical impedance spectroscopy to investigate negative electrode of lithium-ion rechargeable batteries // J. of Power Sources. 2004. - V. 135. - № 1-2. - P. 255 - 261.

97. Song J. Y., Lee H. H., Wang Y. Y., Wan C. C. Two and threeelectrode impedance spectroscopy of lithium-ion batteries // J. of Power Sources. -2002.-V. 111.-№2.-P. 255 -267.

98. Takeno K., Ichimura M., Takano K. et al. Quick testing of batteries in lithiumion battery packs with impedance-measuring technology // J. of Power Sources. 2004. - V. 128. - № 1. - P. 67 - 75.

99. Arora P, White R., Doyle M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145. - № 10. -P. 3647 - 3667.

100. Takano K., Nozaki K., Saito Y. et al. Simulation study of electrical dynamic characteristics of lithium-ion battery // J. of Power Sources. 2000. -V. 90.-№2.-P. 214-223.

101. Arnold G., Garche J., Hemmer R. et al. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique // J. of Power Sources. 2003. - V. 119 - 121. - № 1. - P. 247 -251.

102. Higuchi M., Katayama K., Azuma Y. et al. Synthesis of LiFeP04 cathode material by microwave processing // J. of Power Sources. 2003. - V. 119-121.-P. 258-261.

103. Zaghib K., Charest P., Guerfi A. et al. LiFeP04 safe Li-ion polymer batteries for clean environment // J. of Power Sources. 2005. - V. 146. -№ 1 - 2.-P. 380-385.

104. Ramana C. V., Mauger A., Gendron F. et al. Study of the Li-insertion/extraction process in LiFeP04/FeP04 // J. of Power Sources. 2008. -Vol. 187.-№2. P. 555-564.

105. Zheng J., Li X., Wang Z. et al. LiFeP04 with enhanced performance synthesized by a novel synthetic route // J. of Power Sources. 2008. -V. 184. -№2. -P. 574-577.

106. Zane D., Carewska M., Scaccia S. et al. Factor affecting rate performance of undoped LiFeP04 // Electrochimica Acta. 2004. - V.49. - № 25. - P. 4259 -4271.

107. G. X. Wang, S. Zhong, D. H. Bradhurst et al. Synthesis and characterization of LiNi02 compounds as cathodes for rechargeable lithium batteries // J. of Power Sources. 1998. - V. 76. - № 2. - P. 141 - 146.

108. Du Pasquier A., Plitz I., Gural J. et al. Powerion battery: bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries // J. of Power Sources. 2004. -V. 136.-№ l.-P. 160- 170.

109. Belharouak I., Tsukamoto H., Amine K. LiCoo.5Nio.5O2 as a long-lived positive active material for lithium-ion batteries // J. of Power Sources. -2003.-V. 119- 121. № l.-P. 175 177.

110. Zhang J., Xiang Y. J., Yu Y. et al. Electrochemical evaluation and modification of commercial lithium cobalt oxide powders // J. of Power Sources. 2004. - V. 132. - № 1-2. - P. 187 - 194.

111. Li C.} Lee J., Peng X. Improvements of dispersion homogenity and cell performance of aqueous processed LiCo02 cathodes by using dispersant of PAANH4// J. Electrochem. Soc. 2006. - V. 153. - № 5. - P. A809 - A815.

112. Nagasubramanian G. Two- and three-electrode impedance studies on 18650 Li-ion cells // J. of Power Sources. 2000. - V. 87. - № 1-2. - P. 226 -229.

113. Advances in Lithium-Ion Batteries / Edited by Van Schalwijk W., Scrosati B. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. 2002.

114. Ohsaki T., Kishi T., Kuboki et al. Overcharge reaction of lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2005. - V. 146. - № 1 - 2. - P. 97 - 100.