автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Контроль биоорганических примесей в поверхностном водоисточнике и системе питьевого водоснабжения на основе спектрофлуориметрии

На правах рукописи

АНДРИАНОВА Мария Юрьевна

КОНТРОЛЬ БИООРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

В ПОВЕРХНОСТНОМ ВОДОИСТОЧНИКЕ И СИСТЕМЕ ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ НА ОСНОВЕ СПЕКТРОФЛУОРИМЕТРИИ

Специальность 05 23 04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург-2008

003449481

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Молодкина Людмила Михайловна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Ким Аркадий Николаевич Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет,

доктор технических наук, профессор Черников Николай Андреевич Петербургский государственный университет путей сообщения

Ведущая организация Научно-исследовательский центр экологической

безопасности Российской академии наук (НИЦЭБ РАН)

Защита диссертации состоится 11 ноября 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212 223 06 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул, д 4, ауд 206, тел/факс (812) 316-58-72

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Автореферат разослан » {0 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Дерюгин В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Состав и свойства воды в системе централизованного питьевого водоснабжения определяются качеством воды природного источника, технологией водо-подготовки и состоянием водопроводной сети Состав воды в поверхностном источнике формируется под действием не только природных, но и антропогенных факторов, в том числе загрязнения сточными водами В современных условиях повышение требований к качеству питьевой воды приводит к необходимости контроля в природной и водопроводной воде таких компонентов, которые ранее не нормировались

Анализ базовой для России технологии водоподготовки показывает, что коагуляция солями алюминия и хлорирование приводят к ухудшению ряда показателей качества воды (акад Рахманин Ю В ), таких как содержание алюминия, токсичных галогенорганических соединений (ГОС) и др Из медицинских исследований известно, что алюминий поражает нервную систему (Блейлок Л ), участвует в развитии болезни Альцгеймера (Murayama H , Shin RW, Kitamoto T), ГОС обладают канцерогенным и мутагенным действием (акад Худолей В В ) Показана положительная корреляция между суммарной мутагенной активностью водопроводной воды и такими характеристиками воды в источнике водозабора как мутность (акад Рахманин Ю В ), содержание гуминовых веществ (Alawi MA)

Гуминовые вещества образуются в результате постмортального превращения органических остатков, главным образом в почве В поверхностных водах они являются основными представителями биоорганических примесей природного происхождения, в значительно меньших количествах в незагрязненных водах обнаруживаются белковые вещества Однако водные гуминовые и белковые вещества могут также иметь антропогенное происхождение и поступать в водоемы и водотоки с бытовыми сточными водами Известно, что с гуминовыми и белковыми веществами связываются тяжелые металлы (Линник П H ) и низкомолекулярные органические токсиканты (Fleinder А ) Их взаимодействие с хлором приводит к образованию ГОС (El-Rehaih A M, Weber WL ) Гуминовые и белковые вещества находятся в воде в молекулярно растворенном и коллоидном состоянии, а также могут адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, что повышает их устойчивость к коагуляции (Buffle J ) и затрудняет удаление при водоподготовке

Несмотря на то влияние, которые гуминовые и белковые вещества природного и антропогенного происхождения оказывают на качество питьевой воды, показатели их содержания до сих пор не входят в перечень гигиенических нормативов для систем централизованного водоснабжения По-видимому, это связано с отсутствием данных об их содержании и формах нахождения на разных этапах водоподготовки, а также доступных методик их определения (в том числе для технологического контроля) Введение таких показателей, обеспеченных методически, несомненно, актуально, оно будет способствовать повышению эффективности контроля и управления системой питьевого водоснабжения и в итоге - улучшению качества питьевой воды Наиболее перспективными для широкого применения являются безреагентные оптические методы контроля, не требующие пробо-

3

подготовки, отличающиеся минимальной длительностью единичного измерения и возможностью полной автоматизации

Цель диссертационной работы состояла в обосновании и методическом обеспечении контроля примесей гуминового и белкового типа в воде поверхностного водоисточника и системы централизованного питьевого водоснабжения на основе оптических методов

Для достижения цели были поставлены следующие задачи

1 Проанализировать литературные данные об участии гуминовых и белковых веществ в формировании качества питьевой воды при водоподготовке, а также об информативности существующих показателей качества природной и питьевой воды в оценке содержания биоорганических примесей природного и антропогенного происхождения

2 На примере системы централизованного питьевого водоснабжения с поверхностным водоисточником

- изучить изменение форм нахождения гуминовых и белковых примесей воды в процессе водоподготовки, включающей коагуляцию сульфатом алюминия, хлорирование и ультрафиолетовое облучение,

- оценить содержание и формы нахождения потенциально токсичных компонентов воды, связанных с гуминовыми и белковыми веществами, а также образующихся с их участием при водоподготовке,

- обосновать информативность оптических методов для определения гуминовых примесей на различных этапах водоподготовки

3 Обосновать и разработать спектрофлуориметрическую методику оценки загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод

Научная новизна. В данной работе впервые

1 Для системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга изучены закономерности процесса преобразования форм нахождения гуминовых и белковых примесей при водоподготовке путем сравнения содержания в невской, очищен-

„ ной и водопроводной воде коллоидных и растворенных форм примесей гуминового и белкового типа, алюминия, железа, адсорбируемых галогенорганических соединений, а также электрокинетических свойств, агрегативной устойчивости и распределения по размерам коллоидных частиц

2 Проведена оценка вкладов светорассеяния и светопоглощения в диапазоне длин волн 210 600 нм в оптическую плотность невской, очищенной и водопроводной воды Санкт-Петербурга, выявившая наибольшую информативность показателя оптической плотности в области 250 нм для контроля качества воды по растворенным гуминовым соединениям

3 В широком диапазоне длин волн возбуждения получены и охарактеризованы спектры флуоресценции природных и питьевых вод, а также выделенных из

, них гуминовых веществ, для вод разного происхождения показаны различия в зависимостях положения максимума гуминового пика на спектрах флуоресценции от длины волны возбуждения

4 Предложено использование флуориметрических показателей (интенсивности флуоресценции с коррекцией на первичный и вторичный внутренний фильтр и отношений интенсивностей флуоресценции при разных длинах волн) для

- контроля растворенных гуминовых веществ в системе питьевого водоснабжения (по флуоресценции гуминового типа),

- оценки степени загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод (по флуоресценции белкового типа)

Практическая значимость

Предложены безреагентные оптические экспресс-методики.

1) для контроля содержания гуминовых веществ в процессе водоподготов-ки - на основе фотометрии (с возможным применением серийно выпускаемых проточных датчиков) и флуориметрии (с применением отечественного анализатора «Флюорат-02-Панорама»),

2) для выявления примесей белкового типа, поступающих в поверхностные водоисточники со сточными водами - на основе флуориметрии (с применением отечественного анализатора «Флюорат-02-Панорама»)

На защиту выносятся

1 данные по содержанию растворенных и коллоидных примесей воды на различных участках системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга,

2 обоснование фотометрической методики определения гуминовых веществ в водоисточнике и системе питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга с учетом мутности воды,

3 результаты разработки спектрофлуориметрической методики определения гуминовых веществ и спектрофлуориметрические характеристики ряда природных и питьевых вод,

4 данные по содержанию ГОС, подтверждающие ведущую роль водоподго-товки в их образовании в питьевой воде Санкт-Петербурга,

5 спекгрофлуориметрическая методика оценки степени загрязнения поверхностных вод биоорганическими примесями бытовых стоков с применением отечественного серийного анализатора «Флюорат-02-Панорама»

Обоснованность и достоверность исследований подтверждаются, применением аттестованных методик анализа и приборов, использованием статистической обработки при оценке достоверности полученных зависимостей и различий между значениями, взаимосогласованностью экспериментальных результатов

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на научно-практических конференциях и школах-семинарах «Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий» (Санкт-Петербург, 2002 - 2005 гг), The 4-th and 5-th International Youth Environmental Forums of Baltic Countries «Ecobaltica 2002», «Ecobaltica 2004», Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems Nanoparticles and nanocomposites» (Samt-Petersburg, 2006 г), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Запада» (2007 г)

Публикации ц личный вклад автора. По теме диссертации в соавторстве опубликовано 21 работа, из них 5 статей в журналах списка ВАК По публикациям личный вклад автора от 30 до 70 %

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, результатов и выводов, списка литературы из 177 наименований, 12 приложений Диссертация изложена на 200 стр машинописного текста (включая приложения), содержит 29 таблиц и 44 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи работы Первая глава - это аналитический обзор литературы по

- формированию качества воды в системах питьевого водоснабжения, и в том числе проблемам, связанным с антропогенным загрязнением поверхностных водоисточников, а также вторичным загрязнением воды в результате ее очистки и транспортировки к потребителю,

- характеристике системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга (на примере которой выполнена работа), включающей следующие этапы водоподго-товки прехлорирование с аммонизацией, коагуляцию сульфатом алюминия, фильтрацию, ультрафиолетовое облучение (УФО), постхлорирование,

- исследованию водных гуминовых и белковых веществ, их влиянию на токсичность питьевой воды и анализу информативности нормируемых показателей качества природных и питьевых вод

Во второй главе описаны объекты и методы исследования Объектами являлись 1) пробы воды из системы водоснабжения невская вода (НВ) - водозабор на Главной водопроводной станции Санкт-Петербурга (ГВС), очищенная на ГВС вода (ОВ) после стадии коагуляции и после ультрафиолетового облучения, водопроводная вода (ВВ) - отбор у потребителей в СПбГПУ, 2) про бы из Невы и ее бассейна вода из Муринского ручья на различном расстоянии от выпусков городской канализации, невская вода - в различных точках в черте города, в том числе вблизи мест впадения загрязненных притоков (Славянки, Охты, Черной речки), 3) подземные и поверхностные воды различных районов Санкт-Петербурга, Ленинградской области, водопроводная вода городов Европейского союза (исследованы для сравнения с невской и водопроводной водой Санкт-Петербурга), 4) пробы антропогенных биоорганических стоков - бытовых сточных вод, фильтратов разложения твердых бытовых отходов (ТБО)

Методы исследования Численную концентрацию (у) коллоидных частиц (КЧ) определяли методом поточной ультрамикроскопии (ПУМ) на созданной в СПбГПУ лазерной установке, позволяющей визуально регистрировать частицы размером более 65 нм (расчет на относительный показатель преломления 1,20) в интервале концентраций 5 10" 5 108см~3(без разбавления) и определять распределение числа частиц по размерам (КЧ регистрировались непосредственно и с помощью цифровой видеоприставки) На ПУМ-установке изучали агрегативную устойчивость КЧ в широком диапазоне рН при введении в пробы

6

воды 0,0 Ш растворов НС1 или ЫаОН Время от момента их введения (/) относили к расчетным значениям полупериода коагуляции Т|Д (времени уменьшения начальной численной концентрации частиц уо в два раза) для случая быстрой коагуляции (по Смолуховскому), которое определяли по формуле Т]/2 = 2>ц1{*\кТчо), где г) -динамическая вязкость среды, к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура

Электрофоретическую подвижность частиц (Ц) определяли методом микроэлектрофореза (МЭФ) на созданной в СПбГПУ установке с аналогичным разрешением с использованием видоизмененной ячейки Абрамсона Среднюю электрофоретическую подвижность (и ) вычисляли по скорости движения 20-40 частиц Среднее значение электрокинетического потенциала (¿¡ср) рассчитывали по уравнению Гельмгольца-Смолуховского ¿¡ср= Уср (где е -

диэлектрическая проницаемость среды, £о - электрическая постоянная) Погрешность методов ПУМ и МЭФ составляет 10-15 %

Мембранную фильтрацию проб воды проводили в тупиковом и тангенциальном режимах с использованием трековых мембран (ОИЯИ, г Дубна) с диаметром лор 60 нм Для определения дисперсного состава белоксодержащих примесей использовали мембраны с диаметром пор 350, 60 и 30 нм в тупиковом режиме фильтрации Выделение гуминовых веществ (ГВ) из воды проводили методом ионообменной хроматографии на ДЕАЕ-целлюлозе с последующей элюцией 0,ЗМ ЫаОН и обессоливанием элюата на катионите КУ-2-8 Молекулярную массу субъединиц выделенных ГВ определяли методом эксклюзионной хроматографии на сефадексе в-50 в слабощелочных условиях Использовали жидкостной хроматограф (производства ЬКВ, Швеция) с ультрафиолетовым детектором (254 нм) Погрешность определения молекулярной массы составляла 20 %

Спектры оптической плотности (£>) проб воды и растворов ГВ получали в ближней ультрафиолетовой и видимой областях на спектрофотометрах СФ-16 (ЛОМО, СССР, при длинах волн X = 190 350) и СФ-56 (ЗАО «ОКБ Спектр», Россия, А,= 190 750 нм), фотоэлектроколориметрах КФК-3, КФК-3-01 (ЗОМО, Россия, Х. = 340 750 нм) Расчет вклада светопоглощения (Опога) и светорассеяния (Лрасс) в оптическую плотность проб воды (О) проводили методом спектротурбидиметрии (СТБ) при длине оптического пути I = 5 см с расчетом характеристических функций по Кленину, Щеголеву и Лаврушину Волновой экспонент п, характеризующий средний размер частиц, определяли по графику зависимости = в диапазоне X = 500 700 нм, где отсутствовало светопоглощение пробы

Интенсивность флуоресценции (/флу) воды регистрировали на анализаторе «Флюорат-02-Панорама» (НПФ АП «Люмэкс», Россия) при длинах волн возбуждения 210 500 нм и длинах волн регистрации Хрег= 210 650 нм при средней чувствительности ФЭУ Для учета поглощения пробой возбуждающего (при Хвоз6) и люминесцентного (при Хрег) излучения получено уравнение, по которому проводили коррекцию приборных данных на первичный и вторичный внутренние фильтры (1 и 2ф)

' фот2

Лном2(ПОЛЯ)

где 1,1 , 1. — интенсивность сигнала в опорном, люминесцентном

и фотометрическом каналах прибора, индексу 1 соответствует измерение при индексу 2 - при Я,рег Для уточнения положения максимума гуминового пика отдельные спектры дополнительно корректировали на спектральную чувствительность ФЭУ и фотодиодов анализатора

Определение ХПК проводили по методике с фотометрическим окончанием на анализаторе Флюорат-02-ЗМ, содержание металлов в воде определяли по аттестованным методикам фотометрическим (на КФК-3-01), инверсионно-вольтам-перометрической (на анализаторе ТА-2М) и атомно-абсорбционным (на анализаторе МГА 915) Содержание ГОС определяли по показателю «адсорбируемые га-логенорганические соединения» (adsorbable organic halogens, АОХ, где X = F, CI, Br, I) в Аналитическом центре технологического и экологического контроля в ЦБП ОАО «ВНИИБ» Содержание ГВ, выделенных из выборочных проб воды, определяли гравиметрическим методом Концентрацию белка в воде и на трековых мембранах измеряли стандартным и модифицированным методом Лоури-Хартри с калибровкой по водным растворам сывороточного альбумина человека (САЧ)

В главах 3,4,5 приведены экспериментальные результаты, их обсуждение и предлагаемые методики.

Содержание потенциально токсичных примесей воды на разных участках

В работах Молодкиной с сотр было показано, что в составе и на поверхности коллоидных примесей водопроводной воды присутствуют полимеры гуминовой и белковой природы Для выявления механизма формирования в процессе водоподготовки подобных потенциально токсичных частиц были изучены свойства коллоидов невской, очищенной и водопроводной воды (НВ, ОВ и ВВ) За десятилетний период наблюдения численная концентрация (у) частиц размером 60 200 нм варьировала в пределах (0,03 ..2,4) 108см"3, причем ее значения либо не зависели от этапа водоподготовки, либо были выше в ОВ и ВВ по сравнению с НВ При этом размеры частиц, распределение их числа по размерам, их растворимость при низких значениях рН, электрокинетические и поверхностные свойства коллоидов в пробах очищенной и водопроводной воды отличались от характеристик частиц невской воды Примеры различий продемонстрированы на рис 1-3

системы питьевого водоснабжения

Рис. 1. Распределения числа КЧ по размерам Рис. 2. Зависимости ¿¡-потенциала КЧ невской, в невской и водопроводной воде (метод ПУМ) очищенной и водопроводной воды от рН среды

(метод МЭФ). Отличия КЧ НВ от КЧ ОВ и КЧ ВВ статистически значимы по (-критерию Стьюдента в интервале рН 2,1... 4,75

12 10 8 в 4 2

Чп/У

-рН 7,10 рН 2.30

а) невская

вход 12 апр 2005

1/Т,,

мрН 2,60 -Смол

121у0л>Т ю ч! [

1 в) водопроводная

вв 27ноября 1998

4-

-рНб,бо

-рН 5,90 •

400 600

рН 2,70 —-а—рН 3,20 -рН 4,50--Смол

б) очищенная

до УФО 12 апр 2005

Конт. осв. рН 2,70 -Смол

Рис. 3. Примеры кривых коагуляции КЧ невской, очищенной и водопроводной воды при различных значениях рН .Кривые коагуляции демонстрируют меньшую агрегативную устойчивость КЧ ОВ и ВВ по сравнению с КЧ НВ в слабокислой и кислой средах

Совокупность приведенных данных свидетельствует о разной природе большей части КЧ исходной (невской) воды и КЧ очищенной (в т ч водопроводной) воды С учетом данных о наличии гуминовых и белковых компонентов в КЧ водопроводной воды, о близости свойств КЧ ОВ и КЧ ВВ, а также литературных сведений о механизме коагуляционной очистки воды солями алюминия можно заключить, что КЧ природной воды при водоподготовке, в основном, удаляются, а образующиеся из гидроксида алюминия, растворенных гуминовых, белковых и других органических веществ новые коллоиды частично остаются в очищенной воде после стадии фильтрации Т о, в процессе водоподготовки происходит изменение форм состояния части гуминовых и белковых примесей

Вывод о разной природе КЧ в исходной и очищенной воде подтверждается результатами определения алюминия в составе коллоидных (крупнее 60 нм) и растворенных примесей воды Общее содержание алюминия в ОВ и ВВ выше, чем в НВ (как в пробах воды - 0,03 0,44,0,11 0,34,0,02 0,09 мг/л, соответственно, так и в пересчете на одну частицу) Общее содержание алюминия не превышает ПДК для питьевой воды (0,5мг/л), но в ряде проб превышает норматив Всемирной организации здравоохранения (0,2мг/л).

Исследование воды на содержание железа показало, что в результате водоподготовки может происходить как снижение, так и увеличение его концентрации Максимально зарегистрированное превышение ПДК (в 4,6 раза) было следствием коррозии локального трубопровода у потребителя Доля железа в примесных частицах диаметром свыше 60 нм составила 30-90 % от его общей концентрации в пробе Экспериментальным и расчетным путем показано, что в пробах с превышением ПДК железо, в основном, входит в состав примесей микронных размеров Исследование содержания в КЧ (с <1 > 60 нм) токсичных металлов показало наличие меди (более 50% при общей концентрации 9 мкг/л)

При исследовании водных белковых примесей проводили их фракционирование с использованием трековых мембран с диаметром пор 350,60, 30 нм Определено, что в невской и очищенных водах преобладает мелкая фракция (< 30 нм) в концентрации до 8 мг/л и 2,5 мг/л, соответственно, она же преимущественно удаляется при водоподготовке В коллоидах питьевой воды размером свыше 60 нм находится до 1 мг/л белковых веществ Поскольку в работе показано, что основа таких частиц представлена гидроксидом алюминия, можно заключить, что данная фракция примесей обладает повышенной аллергенностью -чужеродные для человека белковые вещества связаны с коллоидным гидроксидом алюминия, применяемым в составе вакцин в качестве адъюванта, усиливающего иммунный (в том числе и аллергический) ответ.

Для определения распределения белковых веществ по дисперсным и растворенным примесям разных размеров, а также изменения распределения в процессе водоподготовки, проводили фракционирование примесей трековыми мембранами с = 30,60,350 нм с последующим определением белка В невской и очищенной воде преобладала минимальная фракция (<30 нм) с содержанием белка до 8,5 и 2,5 мг/л, соответственно Она же преимущественно удалялась при

водоподготовке В коллоидах питьевой воды размером свыше 60 нм находилось до 1 мг/л белковых веществ Данная фракция потенциально аллергенна для человека Чужеродные белки связаны в ней с коллоидным гидроксидом алюминия, составляющим основу этих примесей (см выше) - система аналогична субъединичным вакцинам, в которых коллоидный гидроксид алюминия применяется в качестве адъюванта, усиливающего иммунный, и в т ч аллергенный, ответ

Полученные данные свидетельствуют о потенциальной опасности коллоидов питьевой воды для здоровья человека Для контроля эффективности очистки воды от них нами предложен метод ПУМ с выбором точек контроля после сооружений коагуляционной очистки (контактных осветлителей или отстойников)

Определение гуминовых веществ проводили в двух группах дисперсности -менее 60 нм (включая молекулярно растворенные формы) и свыше 60 нм Для невской воды содержание ГВ по группам доходило до 35 и 1 мг/л, соответственно, для очищенной и водопроводной - до 11 и 1 мг/л Методом эксклюзионной хроматографии показано, что средние молекулярные массы растворенных примесей ГВ в исследуемых водах составили (2,5 5) 103 г/моль Этот интервал попадает в известный из литературы диапазон молекулярных масс мутагенных ГОС - (0,5 5) 103 г/моль, образующихся при водоподготовке наряду с низкомолекулярными соединениями (такими как хлороформ и тетрахлорметан, контролируемые в питьевой воде Санкт-Петербурга) В прямом измерении ГОС в пробах невской и питьевой воды по показателю АОХ получено их содержание вНВ-15 18 мкгС1/л, в ОВ и ее фильтрате (dm = 60 нм) - 140 150 мкгС1/л, в ВВ -60 73 мкгС1/л, что доказывает основную причину их появления в питьевой воде -хлорирование водных ГВ в процессе водоподготовки, а не поступление с невской водой пестицидов и ГОС фитопланктонного происхождения Сходство физико-химических свойств АОХ и ГВ водопроводной воды подтверждено также тем, что до 60% АОХ из ВВ задерживалось на ДЕАЕ-целлюлозе при выделении ГВ из питьевой воды

Обоснование фотометрической и спектрофлуориметрической методик определения содержания гуминовых веществ

Потенциальная токсичность ГВ при существующей технологии водоподготовки обусловливает необходимость контроля их содержания в водозаборе и на разных этапах водоочистки Ввиду отсутствия информативных экспрессных методик их контроля, а также с учетом того, что подавляющая массовая доля ГВ в изучаемой системе находится в молекулярно растворенном и высокодисперсном (< 60 нм) виде (см выше), были обоснованы и методически разработаны два варианта определения ГВ на основе фотометрического (1) и спекгрофлуориметри-ческого (2) методов в ближнем ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн При определении коэффициентов в зависимостях интенсивности аналитического сигнала (D, /ф1у) от концентрации ГВ проводили извлечение ГВ из определенного объема пробы воды методом ионообменной хроматографии, их обес-

11

соливание и высушивание до постоянной массы, взвешивание В широком диапазоне рН исследовали влияние кислотности среды на выбранные спектральные показатели

(1) При обосновании фотометрической методики показано, что характер спектров В =ДХ) изучаемых проб воды типичен для ГВ - И монотонно снижается с ростом длины волны В целом, спектры проб ОВ располагаются ниже спектров проб НВ, что отражает частичное удаление органических примесей при водоподготовке В то же время, изменения оптической плотности воды после УФО не обнаружено

Методом спектротурбидиметрии показано, что при длинах волн, традиционно используемых для определения содержания ГВ (254,280,360,460,670 нм или близких к ним), вклад в величину В обычно не учитываемого светорассеяния Фрасс) может быть определяющим Для проб НВ и ОВ доля ¿)расс растет с увеличением к При к = 364 нм (определение цветности) она составляет до 50 %, в то время как при X = 250 нм не превышает35 % (в среднем 25 %) Поэтому для данной системы водоснабжения рекомендовано определять содержание ГВ при X = 250 нм, используя соотношение Отта}0 ~ 0,75 О,50

Для пересчета оптической плотности (отвечающей поглощению света гуминовыми веществами) в концентрацию определены коэффициенты поглощения а250 (в см"' г"'ГВ л) Они составили 8,6 ± 1,9 для НВ, 9,4 ± 2,0 для ОВ и ВВ (достаточно близко к нижней границе литературных данных для водных ГВ 13 36 см"1 г'ГВ л)

(2) Для методического обоснования применимости спектро-флуориметрии в контроле системы водоснабжения получены спектры флуоресценции проб воды в широком диапазоне длин волн возбуждения (\,03б) В спектрах всех вод выявляются два пика белкового типа (фенольный при ~ 300 нм и индольный при -340 нм) и пик гуминового типа (максимум при ~ 425 нм) (см примеры на рис 4) Показано, что наиболее информативной для контроля качества вод в системе водоснабжения является Хв(и5= 230 нм (она позволяет регистрировать выявленные пики и при этом избежать мешающего влияния светорассеяния)

Построены зависимости положения максимума гуминового пика от Хвт6 для природных и питьевых вод разного происхождения, показано, что их можно использовать для характеристики определенных типов вод (в том числе выявлены качественные различия между положением максимума гуминового пика в НВ иОВ)

Для количественной оценки ГВ выбрана /флу при Хрег = 425 нм, близкая к максимумам гуминовых пиков в НВ и ОВ (и составляющая не менее 80 % от максимальной флуоресценции гуминового пика для вод разных природных источников) Определены коэффициенты флуоресценции кш 425 (в уел ед г'ГВ л)

в зависимости /флу = ^230,425 ОгВ 30,7 ±7,7 для НВ, 39,2 ± 11,4 для ОВ и ВВ

По вычисленным коэффициентам ат и к23в425 определено содержание ГВ в пробах воды из системы водоснабжения и водоисточника Для НВ оно составило 18,1 34,2 мг/л (по £>250) и 14,6 30,9 мг/л (по /флу,) (отношение концентраций Сфлу/С0250 равнялось 0,6. 0,87) Для ОВ и ВВ получено 4,4 11,3 мг/л (по £>250), 5,1 11,0 мг/л (по /флу) Расхождение с гравиметрическими данными не превышало ±20%

ОВ 12 04 2005-НВ 12 04 2005 ВВ 11 062004

ВВ 25 03 2005 ——■ НВ29122004-ОВ 29 12 2004

Рис 4 Примеры спектров флуоресценции невской, очищенной и водопроводной воды разных дат отбора при 230 км Данные скорректированы на поглощение возбуждающего и флуоресцентного излучения

Приведенные значения концентраций ГВ в НВ и даже в ОВ находятся выше тех пределов, которые, по мнению зарубежных авторов [СШэ V й а1, №со1аи А Э й а1 ], допустимы для применения хлорирования в технологии водоподготовки без предварительного удаления из воды ГВ сорбционными методами Это свидетельствует о важности контроля содержания ГВ в системе водоснабжения

Мы рекомендуем использовать предложенные методики для контроля эффективности водоподготовки по содержанию ГВ в точках подачи воды на станцию водоподготовки и после ее коагуляционной очистки Методики могут служить основой для создания автоматизированных станций контроля качества воды

Обоснование и разработка спектрофлуориметрической методики контроля антропогенных биоорганических примесей в поверхностных водах

Как показано в обзоре литературы, косвенные показатели содержания органических веществ в природных и сточных водах (перманганатная окисляемость, ХПК, БПК5) не отражают качественный состав примесей, а методы их определения являются длительными и затратными В работе обоснована и разработана спек-трофлуориметрическая экспресс-методика оценки загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод (с возможностью дальнейшей автоматизации) В ее основе лежит различие в соотношении флуорофоров белкового и гуминового типа органических примесей природных вод и антропогенных биоорганических стоков (бытовых сточных вод, фильтратов ТБО)

Методика предполагает получение спектров флуоресценции для незагрязненной (фоновой) и для анализируемой (загрязненной) воды при ^возб= 230 нм.

По спектрам определяют / при \е = 300 нм (/

зоо/ per

425 нм (/

»425'

(с коррекцией на 1 и 2ф). Для адаптации методики к конкретному водному объекту необходим анализ нескольких незагрязненных проб для установления границ

естественного варьирования фона. Затем вычисляют отношение X =

/флу425

для исследуемой пробы (-^11роба) и Для фона (-^фои)- Загрязнение, т. е. превышение над фоном, оценивают по показателю А, вычисляемому как

0 < А < 1 — среднему загрязнению, А > 1 - сильному загрязнению.

По значениям X, полученным из экспериментальных данных для природных, бытовых сточных вод и фильтратов ТБО, рассчитана объемная доля стоков, которая при поступлении в невскую воду будет регистрироваться как загрязнение. Она составила: > 5 % для бытовых сточных вод; > 1 % для фильтрата свежих ТБО; > 10 % для фильтрата ТБО с полигона на стадии рекультивации. Однако ввиду высокой разбавляющей способности Невы, а также широкого интервала сезонного варьирования показателя Хдля невской воды, методику целесообразно применять для оценки загрязнения ее притоков с небольшими расходами, либо Невы вблизи мест впадения загрязненных притоков.

\ ■ * -.'.4 * ц ' 9 Рис. 5. Схема отбора

Методика опробована на участке Муринского ручья, где расположены два действующих выпуска городской канализации (см. рис. 5). Загрязнение сточными водами зарегистрировано в точках 4-12 (значения А составили от 0,7 до 8,0). При этом антропогенные биоорганические примеси выявлены не только вблизи выпусков, но и на расстоянии около 1 км (А = 1,8 и 1,4), где их признаки не регистрировались органолептически. Полученные результаты подтверждены

. Значение А < 0 соответствует отсутствию загрязнения,

I

проб на участке Муринского ручья. Выпуски городской канализации находятся в точке 4 и между точками 10 и 11

анализом органических (по ХПК) и неорганических примесей (методом капиллярного электрофореза)

При исследовании проб воды р Невы (отобранных с катера на расстоянии 1-10 м от берега) загрязнения были обнаружены в местах впадения притоков -Славянки, Охты, Черной речки Значения А составили 0,10, 0,30 и 0,30, соответственно (при сравнении с верхней границей фонового интервала Для НВ) и 0,18, 0,55, 0,45 (при сравнении с фоновым уровнем для НВ выше притоков)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Доказана различная дисперсность, электрокинетические свойства и агрегативная устойчивость коллоидных примесей в поверхностной (невской) воде и воде, прошедшей водоподготовку с применением коагуляции сульфатом алюминия, что обусловлено удалением взвешенных примесей природной воды и образованием новых потенциально токсичных коллоидов из гидроксидов алюминия и растворенных гуминовых и белковых веществ

2 Показано, что в невской и питьевой воде Санкт-Петербурга содержатся белковые вещества в примесях разной степени дисперсности (<30 нм, 30 60 нм, 60 350 нм, >350 нм), в процессе водоподготовки удаляются преимущественно молекулярно растворенные и высокодисперсные белоксодержащие примеси

3 Определено, что токсичные примеси питьевой воды распределены между взвешенными (</> 60 нм) и высокодисперсными (с1< 60 нм), в т ч растворенными, формами, следующим образом

- в составе частиц с Ы > 60 нм 30-80 % алюминия, ~ 50 % меди, 30-90 % железа, до 1 мг/л наиболее аллергенноопасных белковых примесей в соединении с адъювантом (гидроксидом алюминия),

- в составе примесей с й < 60 нм адсорбируемые на активированном угле ГОС в концентрации, превышающей фоновую для невской воды в 4 10 раз

4 В интервале длин волн 250-500 нм показан рост вклада светорассеяния в величину оптической плотности невской и очищенной воды с ростом длины волны Рекомендован контроль гуминовых веществ воды при длине волны 250 нм, для которой определены коэффициенты поглощения 8,6 ± 1,9 см "'-г'ГВ л для невской воды, 9,4 ± 2,0 см1 г'ГВ л для,очищенной и водопроводной воды

5 Обоснована методика спектрофлуориметрического контроля примесей белкового и гуминового типа в природных и питьевых водах с коррекцией спектров на поглощение возбуждающего и флуоресцентного излучения с определением оптимальной длины волны возбуждения (230 нм) и длин волн регистрации (300, 340, 425 нм), рН-зависимостей, коэффициентов для расчета концентрации ГВ (в уел ед г'ГВ л) в невской - 30,7 ± 7,7 , очищенной и водопроводной воде -39,2 ± 11,4

6 Получены зависимости положения максимума пика флуоресценции гуминового типа от длины волны возбуждающего излучения, характеризующие различные типы природных водоисточников

7. Обоснованы, разработаны и опробованы спектрофлуориметрические методики а) определения гуминовых веществ в воде на разных этапах водо-подготовки (с обоснованием расположения точек контроля после этапа механической очистки поверхностной воды и после этапа коагуляционной очистки), б) обнаружения антропогенных биоорганических стоков в поверхностных водах (с расположением точек контроля в притоках Невы и в местах их впадения в Неву)

8 На основании полученных данных о содержании в невской и водопроводной воде гуминовых веществ и токсичных примесей, образующихся с их участием, рекомендована модернизация технологии водоподготовки, а также системы технологического контроля содержания гуминовых веществ с применением методик, разработанных и обоснованных в данной работе

Список публикаций по теме работы

1 Молодкина Л М, Андрианова М Ю , Полякова А А Мониторинг коллоидных токсикантов водопроводной воды Санкт-Петербурга / Материалы международной конференции «Акватерра» С-Петербург, 9-12 ноября 1999 г

2 Андрианова М Ю , Молодкина JI М Мониторинг коллоидных токсикантов питьевой воды С-Петербурга / Материалы Итогового семинара по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2001 года для молодых ученых, Санкт-Петербург, 7 февраля 2002 г.

3 Андрианова М Ю , Молодкина Л М , Данилов В М Оценка влияния водопроводной сети на качество питьевой воды / Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий Материалы научно-практ конф и школы-'йеминара (18-20 июня 2002 г) Изд-во СПбГПУ, 2002, Т 1 С 170-175

4 Molodkina L М , Andrianova М Ju Monitoring of colloidal and molecular-dissolved forms of humic impurities of St Petersburg tap water/ The IV-th youth environmental forum «Ecobaltica 2002», St Petersburg, Russia, October 21-23, 2002, book of abstracts and papers, p 135

5 Молодкина Л. M, Матвеева А Г., Андрианова М Ю , Данилов В М Анализ качества водопроводной воды, поступающей в Политехнический университет Через разные сети городского трубопровода / Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий Материалы научно-практ конф и школы-семинара (14-16 июня 2003 г) Изд-во СПбГПУ, 2003 С 111-117

6 Молодкина Л. М, Матвеева А Г, Андрианова М Ю.Данилов В М Анализ качества водопроводной воды, поступающей к потребителю в Политехническом университете, / Там же С 104-110

1 Андрианова М Ю, Молодкина Л М Изменение состава и состояния диспергированных и растворенных примесей невской воды в процессе водоподготовки и транспортировки / XXXII неделя науки СПбГПУ Материалы межвуз научно-технической конф. (24-29 ноября 2003 г.) Изд-во СПбГПУ, 2004 С 50-51

8 Андрианова М Ю, Молодкина Л М, Данилов В М / Флюорат-02-Пано-рама в исследовании водных природно-технических систем / Формирование тех-

нической политики инновационных наукоемких технологий Научно-практ конф и школа-семинар (17-20 июня 2004 г) Сб трудов СПб Изд-во СПбГПУ, 2004 С 15-23

9 Характеристика спектров флюоресценции питьевых, природных и сточных вод / М Ю Андрианова, Е В Хаустова, Д Кадиевич, Л М Молодкина, В М Данилов // Там же С 23-28

10 Флюоресцентные свойства растворов гуминовых соединений в зависимости от рН и концентрации /М Ю Андрианова, Д Кадиевич, JI М Молодкина, В М Данилов // Там же С 9-15

11 Сравнение природной и питьевой воды по дисперсному состоянию примесных компонентов /ЕВ Хаустова, М. Ю Андрианова, М П Вовк, Л М Молодкина, В М Данилов // Там же С 78-82

12 Андрианова М Ю, Хаустова Е В, Молодкина Л М Фотолюминесцентный анализ питьевых вод и высокомолекулярных органических компонентов // V Международный молодежный экологический форум «Экобалтика 2004», 16-18 июня, 2004, С -Петербург С 72.

13 Изменение содержания и фазово-дисперсного состояния некоторых потенциально опасных примесей питьевой воды в процессе водоподготовки и транспортировки / М Ю Андрианова, Е В Хаустова, М П Вовк, Л М Молодкина // Там же С 74

14 Интегральная характеристика гуминовых примесей питьевых вод на основе спектров их флюоресценции / Андрианова М Ю, Зернова И В , Кузнецова А В., Вовк М П , Молодкина Л М , Данилов В М // Труды 5-й Научно-практ конф и школы-семинара «Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий (16-18 июня 2005 г) СПб Изд-во ГОУ ВПО «СПбГПУ» С 14-20

15 Сравнение питьевых и природных вод северо-западного региона по спектрам флюоресценции / М Ю Андрианова, И В Зернова, А В Кузнецова, М П Вовк, Л М Молодкина, В М Данилов // Там же С 20-26

16 Nanoparticles of tap water - content of toxic compounds and kinetics of coagulation / L M Molodkina, M Yu Andrianova, E V Golikova, Yu M Chernoberezhsky // Book of abstracts «Structural chemistry of partially ordered systems Nanoparticles and nanocomposites» (June 27-29, 2006) Saint-Petersburg, Russia P 113

Список публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК

1 Молодкина Л М , Андрианова М Ю , Полякова А А Мониторинг коллоидных примесей водопроводной воды Санкт-Петербурга, являющихся потенциальными токсикантами / Региональная экология, 2002 № 3/4 (19) С 46-^9

2 Молодкина Л М, Андрианова М.Ю.Матвеева А Г Мониторинг питьевой воды Санкт-Петербурга' от станции водоподготовки до потребителя // Научно-технические ведомости СПбГПУ, Изд-во СПбГПУ, 2003 №1(31) С 63-64

17

3 Качественный анализ природных, питьевых и сточных вод спектрофлуо-риметрическим методом / М Ю Андрианова, Л М Молодкина, Е В Хаустова, Д Кадиевич // Научно-технические ведомости СПбГПУ, Изд-во СПбГПУ, 2005 № 1 (39) С 86-90

4 Андрианова М Ю, Молодкина Л М, Данилов В М Спектрофлюори-метрический анализ природных и питьевых вод // Научно-технические ведомости СПбГПУ, Изд-во СПбГПУ, 2007 № 1 (49) С 141-148

5 Андрианова М Ю , Молодкина Л М Спектрофлуориметрический анализ поверхностных вод, загрязненных биоорганическими веществами // Вестник гражданских инженеров -2008 -№3(16) -С 88-92

Компьютерная верстка И А Яблоковой

Подписано к печати 30 09 2008 Формат 60x84 1/16 Бум офсетная Уел печ 1,05 Тираж 100 экз Заказ 89

Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул , 4

Отпечатано на ризографе 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул ,5

Условные обозначения.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Формирование качества питьевой воды в России.

1.1.1. Факторы, влияющие на формирование состава воды в источнике водоснабжения.

1.1.2. Проблемы формирования качества питьевой воды при ее подготовке и транспортировке

1.2. Классификация примесей воды на основе их фазово-дисперсного состояния.

1.3. Коллоидные примеси природных вод.

1.4. Роль гуминовых и белковых соединений в формировании качества питьевой воды.

1.5. Галогенорганические соединения в поверхностных и питьевых водах.

1.6. Система централизованного питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга.

1.6.1. Характеристика реки Невы как источника питьевого водоснабжения.

1.6.2. Технологии и сооружения системы водоподготовки и транспортировки, их влияние на качество питьевой воды.

1.7. Информативность интегральных показателей в оценке содержания биоорганических веществ в поверхностных и питьевых водах.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Фильтрация воды с применением трековых мембран.

2.2.2. Выделение гуминовых веществ из воды методом ионообменной хроматографии.

2.2.3. Определение содержания выделенных гуминовых веществ.

2.2.4. Химический анализ воды и ее фильтратов.

2.2.5. Определение численной концентрации коллоидных частиц и распределения их числа по размерам методом поточной ультрамикроскопии.

2.2.6. Определение электрофоретической подвижности частиц методом микроэлектрофореза и расчет электрокинетического потенциала.

2.2.7. Спектрофотометрический анализ проб воды и водных растворов.

2.2.8. Спектротурбидиметрический анализ проб воды.

2.2.9. Флуоресцентный анализ проб воды на приборе «Флюорат-02-Панорама».

2.2.10. Эксклюзионная хроматография гуминовых веществ.

2.2.11. Определение содержания анионов и катионов методом капиллярного электрофореза на приборе Капель 103Р.

2.2.12. Статистическая обработка результатов.

3. Содержание и формы нахождения потенциально токсичных примесей воды на разных участках системы питьевого водоснабжения.

3.1. Сравнение размеров и поверхностных свойств коллоидных и взвешенных примесей вод на разных участках системы питьевого водоснабжения.

3.2. Содержание гуминовых и белковых веществ в примесях вод разной дисперсности.

3.3. Содержание в воде системы питьевого водоснабжения потенциально токсичных примесей, связанных с гуминовыми и белковыми веществами.

4. Обоснование фотометрической и спектрофлуориметрической методик определения содержания гуминовых веществ в воде системы питьевого водоснабжения.

4.1. Спектры оптической плотности проб воды.

4.2. Разделение вкладов светорассеяния и светопоглощения в оптическую плотность воды.

4.3. Определение коэффициентов светопоглощения для оценки содержания растворенных гуминовых веществ в пробах воды.

4.4. Спектры флуоресценции проб воды.

4.5.Сопоставление флуоресцентных характеристик растворов гуминовых веществ, белков, сточных вод.

4.6. Определение коэффициентов флуоресценции и оценка содержания растворенных гуминовых веществ в пробах воды по флуоресцентным и фотометрическим данным.

5. Обоснование и разработка спектрофлуориметрической экспресс-методики определения антропогенных биоорганических загрязнений поверхностных вод.

5.1. Анализ сезонной и пространственной стабильности флуоресцентных характеристик невской воды.

5.2. Анализ флуоресцентных характеристик вод различного происхождения.

5.3. Методика определения биоорганических загрязнений.

5.4.Опробование методики на примере Муринского ручья и притоков Невы.

Состав и свойства воды в системе централизованного питьевого водоснабжения определяются качеством воды природного источника, технологией водоподготовки и состоянием водопроводной сети. Состав воды в поверхностном источнике формируется под действием не только природных, но и антропогенных факторов, в том числе загрязнения сточными водами. В современных условиях повышение требований к качеству питьевой воды приводит к необходимости контроля в природной и водопроводной воде таких компонентов, которые ранее не нормировались.

Анализ базовой для России технологии водоподготовки показывает, что коагуляция солями алюминия и хлорирование воды приводят к ухудшению ряда показателей ее качества [1]. Среди них - остаточный алюминий и токсичные галогенорганические соединения (ГОС) и др. Из медицинских исследований известно, что алюминий поражает нервную систему и участвует в развитии болезни Альцгеймера [2,3], ГОС обладают канцерогенным и мутагенным действием [4]. Показана положительная корреляция между суммарной мутагенной активностью водопроводной воды и содержанием гуминовых веществ [5], мутностью [1] воды природного водоисточника.

Гуминовые вещества образуются в результате постмортального превращения органических остатков, главным образом в почве. В поверхностных водах они являются основными представителями биоорганических примесей природного происхождения; в значительно меньших количествах в незагрязненных водах обнаруживаются белковые вещества. Однако, водные гуминовые и белковые вещества могут также иметь антропогенное происхождение и поступать в водоемы и водотоки с бытовыми сточными водами. Известно, что с гуминовыми и белковыми веществами связываются тяжелые металлы [6] и органические токсиканты [7]. Их взаимодействие с хлором приводит к образованию ГОС [8]. Гуминовые и белковые вещества находятся в воде в молекулярно растворенном и коллоидном состоянии, а также могут адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, что повышает их устойчивость к коагуляции [9] и затрудняет их удаление при водоподготовке.

Несмотря на то влияние, которые гуминовые и белковые вещества природного и антропогенного происхождения оказывают на качество питьевой воды, показатели их содержания до сих пор не входят в перечень гигиенических нормативов для систем централизованного водоснабжения. По-видимому, это связано с отсутствием данных об их содержании и формах нахождения на разных этапах водоподготовки, а также доступных методик их определения (в том числе для технологического контроля). Введение таких показателей, обеспеченных методически, несомненно, актуально; оно будет способствовать повышению эффективности контроля и управления системой питьевого водоснабжения и, в итоге, улучшению качества питьевой воды. Наиболее перспективными для широкого применения являются безреагентные оптические методы контроля, не требующие пробоподготовки, отличающиеся минимальной длительностью единичного измерения и возможностью полной автоматизации.

Цель диссертационной работы состояла в обосновании и методическом обеспечении контроля примесей гуминового и белкового типа в воде поверхностного водоисточника и системы централизованного питьевого водоснабжения на основе оптических методов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать литературные данные об участии гуминовых и белковых веществ в формировании качества питьевой воды при водоподготовке, а также об информативности существующих показателей качества природной и питьевой воды в оценке содержания биоорганических примесей природного и антропогенного происхождения.

2. На примере системы централизованного водоснабжения с поверхностным водоисточником:

- изучить изменение форм нахождения гуминовых и белковых примесей воды в процессе водоподготовки, включающей коагуляцию сульфатом алюминия, хлорирование и ультрафиолетовое облучение;

- оценить содержание и формы нахождения потенциально токсичных компонентов воды, связанных с гуминовыми и белковыми веществами, а также образующимися с их участием при водоподготовке;

- обосновать информативность оптических методов для определения гуминовых примесей на различных этапах водоподготовки.

3. Обосновать и разработать спектрофлуориметрическую методику оценки загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод.

Научная новизна. В данной работе впервые:

1. Для рассмотренной системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга изучены закономерности процесса преобразования форм нахождения гуминовых и белковых примесей при водоподготовке путем сравнения содержания в невской, очищенной и водопроводной воде коллоидных и растворенных форм примесей гуминового и белкового типа, алюминия, железа, адсорбируемых галогенорганических соединений, а также электрокинетических свойств, агрегативиой устойчивости и распределения по размерам коллоидных частиц.

2. Проведена оценка вкладов светорассеяния и светопоглощения в диапазоне длин волн 210.600 нм в оптическую плотность невской, очищенной и водопроводной воды, выявившая наибольшую информативность показателя оптической плотности в области 250 нм для контроля качества воды по растворенным гуминовым соединениям.

3.В широком диапазоне длин волн возбуждения получены и охарактеризованы спектры флуоресценции природных и питьевых вод, а также выделенных из них гуминовых веществ; для вод разного происхождения показаны различия в зависимости положения максимума гуминового пика на спектрах флуоресценции от длины волны возбуждения.

4. Предложено использование флуориметрических показателей интенсивности флуоресценции с коррекцией на первичный и вторичный внутренний фильтр и отношений интенсивностей флуоресценции при разных длинах волн) для:

- контроля растворенных гуминовых веществ в системе питьевого водоснабжения (по флуоресценции гуминового типа);

- оценки степени загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод (по флуоресценции белкового типа).

Практическая значимость.

Предложены безреагентные оптические экспресс-методики:

1) для контроля гуминовых веществ в процессе водоподготовки — на основе фотометрии (с возможным применением серийно выпускаемых проточных датчиков) и флуориметрии (с применением отечественного анализатора "Флюорат-02-Панорама");

2) для выявления примесей белкового типа, поступающих в поверхностные водоисточники со сточными водами — на основе флуориметрии (с применением отечественного анализатора "Флюорат-02-Панорама).

На защиту выносятся:

1. данные по содержанию растворенных и коллоидных примесей воды на различных участках системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга;

2. обоснование фотометрической методики определения гуминовых веществ в системе питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга с учетом мутности воды;

3. результаты разработки спектрофлуориметрической методики определения гуминовых веществ и спектрофлуориметрические характеристики ряда природных и питьевых вод;

4. данные по содержанию ГОС, подтверждающие ведущую роль водоподготовки в их образовании в питьевой воде Санкт-Петербурга;

5. спектрофлуориметрическая методика оценки степени загрязнения поверхностных вод биоорганическими примесями бытовых стоков с применением отечественного серийного анализатора Флюорат-02-Панорама.

Обоснованность и достоверность исследований подтверждаются: применением аттестованных методик анализа и приборов; использованием статистической обработки при оценке достоверности полученных зависимостей и различий между значениями, взаимосогласованностью экспериментальных результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Доказана различная дисперсность, электрокинетические свойства и агрегативная устойчивость коллоидных примесей в поверхностной (невской) воде и воде, прошедшей водоподготовку с применением коагуляции сульфатом алюминия, что обусловлено удалением взвешенных примесей природной воды и образованием новых потенциально токсичных коллоидов из гидроксидов алюминия и растворенных гуминовых и белковых веществ.

2. Показано, что в невской и питьевой воде Санкт-Петербурга содержатся белковые вещества в примесях разной степени дисперсности (<30нм, З0.60нм, 60.350нм, >350нм); в процессе водоподготовки удаляются преимущественно молекулярно растворенные и высокодисперсные белоксодержащие примеси.

3. Определено, что токсичные примеси питьевой воды распределены между взвешенными (с! > 60 нм) и высокодисперсными (с1 < 60 нм), в т.ч. растворенными, формами, следующим образом:

- в составе частиц с с! > 60 нм: 30-80% алюминия, ~ 50% меди, 30-90% железа, до 1 мг/л наиболее аллергенно-опасных белковых примесей в соединении с адъювантом (гидроксидом алюминия);

- в составе примесей с с! < 60 нм: адсорбируемые на активированном угле ГОС в концентрации, превышающей фоновую для невской воды в 4. 10 раз.

4. В интервале длин воли 250-500 нм показан рост вклада светорассеяния в величину оптической плотности невской и очищенной воды с ростом длины волны. Рекомендован контроль гуминовых веществ воды при длине волны 250 нм, для которой определены коэффициенты поглощения: 8,6±1,9 см^-г^ГВ-л для невской воды; 9,4±2,0 см^-г^ГВ-л для очищенной и водопроводной воды

5. Обоснована методика спектрофлуориметрического контроля примесей белкового и гуминового типа в природных и питьевых водах с коррекцией спектров на поглощение возбуждающего и флуоресцентного излучения, с определением оптимальной длины волны возбуждения (230 нм) и длин волн регистрации (300, 340, 425 нм), рН-зависимостей, коэффициентов для расчета концентрации ГВ (в усл.ед.-г~'ГВ-л) в невской - 30,7±7,7 , очищенной и водопроводной воде - 39,2±11,4.

6. Получены зависимости положения максимума пика флуоресценции гуминового типа от длины волны возбуждающего излучения, характеризующие различные типы природных водоисточников.

7. Обоснованы, разработаны и опробованы спектрофлуориметрические методики: а) определения гуминовых веществ в воде на разных этапах водоподготовки (с обоснованием расположения точек контроля после этапа механической очистки поверхностной воды и после этапа коагуляционной очистки); б) обнаружения антропогенных биоорганических стоков в поверхностных водах (с расположением точек контроля в притоках Невы и в местах их впадения в Неву).

8. На основании полученных данных о содержании в невской и водопроводной воде гуминовых веществ и токсичных примесей, образующихся с их участием, рекомендована модернизация технологии водоподготовки, а также системы технологического контроля содержания гуминовых веществ с применением методик, разработанных и обоснованных в данной работе.

1. Blaylock R.J. New development in the prevention and treatment of neurodegenerative diseases using nutraceuticals and metabolic stimulants /JANA 2002, Vol. 5. N1. P. 16-32.

2. Худолей В.В. Химические факторы, вызывающе рак. СПб, 1993, 38с.

3. Alawi М.А., Khali 11 F., Sahili I. Determination of trihalomethanes produced through the chlorination of water as a function of its humic acid content //Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1994, 26. 381-386

4. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л., Гидрометеоиздат, 1986.

5. Fliender A. Ecotoxicity of poorly water-soluble substances / Chemosphere. 1997, Vol. 35, N1/2. P. 295-305.

6. El-Rehaili A.M., Weber Jr. W.L. Correlation of humic substance trihalomethane formation potential and adsoiption behaviour to molecular weight distribution in raw and chemically treated waters / Water Res. 1987. Vol. 21, N5. P. 573-582.

7. Buffle J. et al. A generalized description of aquatic colloidal interactions: the three-colloidal component approach / Environ.Sci.Technol 1998, Vol. 32, P. 2887-2889.

8. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод. Киев. 1986. 352 с.

9. Бакшатов А.Д., Петросов Д.А., Прокопович Г. А. Экология подземных вод большого города. / Вода и экология. 2004, №1. С. 54-56.

10. Михайлов В.Д., Добровольский А.Д., Добролюбов С.А. Гидрология: учебник для вузов. М. 2005, 463с.

11. Шевелев Ф.А., Орлов Г.А. Водоснабжение больших городов зарубежных стран. М.: Стройиздат. 1987, 357 с.

12. Bellar, Т. А. and Lichtenberg, J. J. and Kroner, R. C. The occurrence of organohalides in chlorinated drinking water // J. Amer. Water Works Assoc. 1974. Vol. 66. N. 12. 703-706.

13. Rook, J. J. Haloforms in drinking water // J. Amer. Water Works Assoc. 1976. Vol. 68. N3. P. 168-172.

14. Семенов А.Д. Химическая природа органических веществ поверхностных вод. // Гидрохимические материалы. 1967, т. XLV. с. 155-172.

15. Экологическая обстановка в Санкт-Петербурге и Ленинградской области в 1996 году. / Под ред. А.К Фролова. СПб, Гидрометеоиздат, 1997.

16. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 1998 году. / Под ред. A.C. Баева, Н.Д. Сорокина. СПб. 1999, 520 с.

17. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2002 году. / Под ред. -СПб., 2003. -480 с

18. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2003 году. /Под ред. Д.А.Голубева, Н.Д.Сорокина. СПб., 2004. - 436с.

19. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2004 году. /Под ред Д.А.Голубева, Н.Д.Сорокина. СПб., 2005. - 512с.

20. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2005 году. СПб, 2006.

21. Эксперт Северо-Запада №16(269) (24апреля2006) / Надежда

22. Брешковская, Елизавета Добкина . Воды третьего класса.

23. Новая газета № 67 от 3 сентября 2007./ Санкт-Петербург. Беспрецедентный сброс нефтепродуктов в реку Охта. Норма загрязнения превышена в 138 раз. Лина Зернова.

24. О питьевой воде и питьевом водоснабжении. Федеральный закон — специальный технический регламент. Проект. / Водоснабжение и санитарная техника. 2005, № 11 (приложение) .

25. СНиП 2.04.02-84 Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. -М. 1985.

26. СНиП 2.04.03-85 Канализация. Наружные сети и сооружения.- М. 1986.- 72с.

27. Burbaeva G.S., Shevzov P.N. Aluminum as a factor affecting brain microtubule assembly in Alzheimer's disease / Abstr. 8th Sardinian Conf. Neurosci.: Anxiety and Depress.: Neurobiol., Pharmacol, and Clin., Cagliari, 24-28 May, 1995.

28. Влияние продуктов коррозии и обрастания трубопроводов на качество питьевой воды. / Новиков Ю.В., Тулакин A.B., Цыплакова Г.П., Устюгов В.А., Ехина P.C., Амплеева Г.П., Тюленева .С., Семенов О.Г. // Гигиена и санитария 1998: N 7 с.8-11.

29. Шелестюк С. / Водоснабжение и санитарная техника.- 1995. №8. — С.8-11.

30. Карюхина Т.А., Чурбанова H.H. Химия воды и микробиология. М.: Стройиздат, 1995. 208с.

31. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. в Двухчастях часть 1. Киев, Наукова думка, 1980.

32. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб, 1995. 400 с.

33. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. J1, Химия, 1987.- 208с.

34. Lawler D.F. and Nason J.A. Integral water treatment plant modelling: Improvements for Particle Processes/Environ.Sci.Technol. 2005, vol.39, pp.63376342.

35. Atteia O., Perret D., Adatte Т., Kozel R., and Rossi P. Characterization of natural colloids from a river and spring in a karstic basin./ Environmental Geology, (1998), vol 34, 257-269.

36. Langvik V-A., Holbom B. Formation of mutagenic organic by-products and AOX by chlorination of fractions of humic water/ Wat.Res. vol. 28, N3, pp553-557, 1994.

37. Секи X. Органические вещества в водных экосистемах. JL: Гидрометеоиздат, 1986.

38. Neuman G.H., Fonselius S., Walham L. Measurement of the content of non-volatile organic material in atmospheric precipitation / Intern. J. Air Pollution, vol.2, 1959.

39. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв. М.:Изд-во МГУ,1974, 287с.

40. Rice J.A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. /Org. Geochem., 1991, vol. 17, p. 635.

41. Пономарева B.B., Эттингер А.И. О природе органических веществ, растворенных в невской воде./ Доклады академии наук ССР, 1953 т. LXXXVIII №1, с. 105-108.

42. Маляренко В.В. Природа функциональных групп и сорбционное взаимодействие гуминовых веществ водной среде./ Химия и технологияводы, 1994 т. 16 №6.с 592-606.

43. Биохимия человека: В 2-х томах / Марри Р., Греннер Д., Мейес П., Родуэлл В.//М., Мир, 1993.-415 с.

44. Фрумин Г.Т., Леонова М.В. Природная и антропогенная составляющие поступления общего фосфора в Невскую губу со стоком р.Невы. Экологическая химия 2004 ,13(1) с.29-34.

45. Линник П.Н., Щербань Э.П. Оценка токсичности форм меди в природных водах методом биотестирования в сочетании с хемилюминесцентным определением концентрации свободных ионов Си . / Экологическая химия, 1999. 8(3) с. 168-176.

46. Дмитриев В.В., Фрумин Г.Т. Экологическое нормирование и устойчивость природных систем. — СПб., 2004.- 294с.

47. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб., Химиздат, 1999.

48. Chiou С.Т., Malcolm R.L., Brinton T.I., Kile D.E. . Water solubility enchancement of some organic pollutants and pesticides by dissolved humic and fulvic acids/ Environ.Sci. Technol., 20 502-508, 1986.

49. Лебедев A.T., Полякова O.B. Использование хроматомасс-спектрометрии для выбора приоритетных загрязняющих веществ в сточных водах предприятий ЦБП./ Материалы 8 международной конференции РАР-FOR, 22-23 ноября 2004 г. С-Петербург, Россия.

50. Schnitzler М. // Lab. Prax. 1980- Bd.10 № 3.- S. 214-216, 218, 221.

51. Gron С. Organic Halogens in Danish Ground Waters, Ph.D. Thesis (Technical University of Denmark, 1989).

52. Сборник Рекомендаций Хельсинкской Комиссии, СПб., 2002

53. Berendes К. Das Abwasserabgabengesetz (Effluent Charges Act). Third Edition, Munchen, С. H. Beck, 1995.

54. Nicolau A.D., Golfinopoulus S.K., Lekkas T.D., Kosopoulou M.N. DPB levels in chlorinated drinking water: effect of humic substances/ Env. Monitoring and assessment 93:p.301-319, 2004.

55. Zhang X. and Minear R.A. Characterization of high molecular weight disinfection byproducts resulting from chlorination of aquatic humic substances. / Environ. Sei. Technol. 2002 , vol.36, pp.4033-4038.

56. Annex 31. Abwasserverordnung AbwV: Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer und zur Anpassung der Anlage des Abwasserabgabengesetzes, 21.03.199.

57. Batterman S., Huang A., Wang S., Zhang L. 2000 Reduction of ingestion exposure to trihalomethanes due to volatosation/ Environ. Sei. Technol. 24: 4418-4424.

58. Whitaker H.J., Nieuwenhuijsen M.J., Best N.G. The relationship between water concentration and individual uptake of chloroform : a simulation study / Environmental health perspectives vi 11 N 5 (May 2003) p688-695.

59. Мейлахс А.Г., Скоробогатов Г.А., Новикайте H.B. Химическое загрязнение водопроводной воды и поиск реагентов для ее очистки. / Экологическая химия, 2001, т. 10(3), с. 198-208.

60. Smeds A., Vartiainen Т., Mak-Paakkanen I., Kromberg L.Concentration of Ames mutagenic chlorohydroxyfura-nones and related compounds in drinking waters. / Environmental Science and technology, 1997, Vol. 31, 1033-1039.

61. Zhang G. and Wang Z. Mechanism study of the coagulant impact on mutagenic activity in water. Water Research, 2000, V.34 N. 6, pp. 1781-1790.

62. Шабад Л.М. и др. Канцерогены в окружающей среде. Научный обзор. М., ВНИИМИ, 1975

63. Дембицкий В.М., Толстиков Г.А. Природные галогенированные алканы, циклоалканы и их производные. Химия в интересах устойчивого развития 2003, Т. 11, С.811-818.

64. Дембицкий В.М., Толстиков Г.А. Природные галогенированныесложные фенолы, там же, С.819-830

65. Коркишко H.H. и др. Применение высокоэффективной газожидкостной хроматографии для изучения органических соединений различной природы в воде Ладожского озера и других водоемов его бассейна. 2001., Экологическая химия, Т. 10 С.89-108.

66. Крылова Ю.В. и др. Влияние низкомолекулярных галогенорганических метаболитов водорослей на качество питьевых ресурсов Санкт-Петербурга и Ленинградской области. 2003, Экологическая химия, 12(2): 117-132.

67. Нежиховский P.A. Река Нева. Л., Гидрометеорологическое издательство, 1973.

68. Нежиховский P.A. Вопросы гидрологии реки Невы и Невской губы. Л.: Гидрометеоиздат, 1988.- 224с.

69. Отведение и очистка сточных вод Санкт-Петербурга /колл. авторов, под ред. Ф.В. Кармазинова. СПб, Стройиздат, 1999.- 424с.

70. Экологическая политика Санкт-Петербурга на период с 2008 по 2012 год. Проект. Правительство Санкт-Петербурга. Комитет по природопользованию, охране окружающей среды и обеспечению экологической безопасности. СПб, 2006.

71. Яхнин Э.Я., Гумен С.Г., Пролетарская Е.Л., Шубин A.B., Сычева И.В. Элементный химический состав воды реки Невы и системы водоснабжения Санкт-Петербурга / Экологическая химия, 1999, т.8 (3), С. 145-154.

72. Водоснабжение Санкт-Петербурга / Колл. авторов. СПб, Изд-во «Новый журнал», 2003., 700с.

73. Отчет о деятельности ГУП "Водоканал Санкт-Петербурга" за 2006 год. СПб., 2007.

74. Водоканал н2овости. Ноябрь 2006 № 11 (87).

75. Руководство по контролю качества питьевой воды: в 2 томах. Женева:ВОЗ, 1994 Т. 1. Рекомендации. 249с.

76. ГОСТ 2874-82. Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством. М.: Госкомстандарт СССР, 1988.

77. СанПиН 4630—88. «Охрана поверхностных вод от загрязнения». Санитарные правила и нормы, М., 1989.

78. Li J.W., Yu Z.,Gao М., Zhang L.,Cai X.,Chao F. Effect of ultraviolet irradiation on the characteristics and trigalomethanes formation potential of humic acid / Water Res. Vol.30,No2, hh.347-350, 1996.

79. Allpike B.P., Heitz A., Joll C., Kagi R.I., Abbt-Braun G., Frimmel F., Brinkman Т., Her N., Amy G. Size exclusion chromatography to characterize DOC removal in drinking water treatment./ Environ.Sci.Technol., 2005, 39, 23342342.

80. Hamman D., Bourke M., Topham C. Evaluation of a magnetic ion exchange resin to meet DBP regs at the village of Palm Springs. /American Water Works Association Journal; Feb 2004; 96, 2; pg. 46-50.

81. Мальцева A.B., Тарасов M.H., Смирнов М.П. Сток органических веществ с территории СССР./ Гидрохим. материалы т. CI1. Л., Гидрометеоиздат, 1987.

82. СанПиН 2.1.5.980-00 "Водоотведение населённых мест, санитарная охрана водных объектов. Гигиенические требования к охране поверхностныхвод" . M., 2001.

83. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды./ Молчанова Я.П., Заика Е.А., Бабкина Э.И., Сурнин В.А. М., ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007. 192 с.

84. Берне Ф., Кордонье Ж. Водоочистка. М, 1997. 288 с.

85. Столяров Б.В., Галев Э.Е. Прямой полный гидрогенолиз новый простой метод определения общего и органического углерода в воде и водных растворах / Химия и технология воды, 1988., т.Ю.ЖЗ, С.234-238.

86. Аналитическая химия. Кн 2. Физико-химические методы анализа. Учебн. для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям. М.: Дрофа. -2003.- 384с.

87. Белоконова Н.А. Проблемы, возникающие при оценки качества питьевой воды по ее цветности. / Экологическая химия 2003, 1(4), С. 269-272

88. Белоконова Н.А. О необходимости определения содержания общего органического углерода для контроля качества питьевых вод. / Экологическая химия 2003, 12(3) С. 197-199.

89. Her N., Amy G., Foss D. and Cho J. Variations of Molecular Weight Estimation by HP-Size Exclusion Chromatography with UVA versus Online DOC Detection//Environ. Sci. Technol., 36 (15), 3393 -3399 (2002) .

90. Shin H.-S., Lim K-N.(1996) Spectoscopic and elemental investigation of microbal decomposition of aquatic fulvic acid in biological process of drinking water treatment. Biodégradation, vol. 7, pp. 287-295.

91. Burba P., van der Bergh J., Klochkow D.(2001) On-site characterization of humic-rich hydrocolloids and their metal loading by means of mobile size-fractionation and exchange techniques. . Fresenius J Anal.Chem., 371, 660-669.

92. Карабашев Г.С. Флюоресценция в океане. Л.: Гидрометеоиздат. 1987. 190 с.

93. Senesi, 1990 : Molecular and quantitative aspects cf the chemistry of fulvic acid and interactions with metal ions and organic chemicals . Part II: The fluorescence spectroscopy approach // Analytica Chimica Acta 232:77-106.

94. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа. НПО «Профессионал», СПб, 2003.

95. Gitis V., Lerch A., Gimbel R. Retention ofhumic acid by ultrafiltration with polyaluminium coagulant / Journal of Water Supply research and technologies - Aqua 54/4 2005 p.213-223

96. Орлов Д.С., Гришина Jl.А. Практикум по химии гумуса. М, 1981.

97. Marchaba T.F., Koshar I.H. Rapid prediction of disinfection by-prodcut formation potential by fluorescence / Envoron Engg and policy, 2000, v.2 p.29-36.

98. Westerhoff P, Chen W, Esparza M. Fluorescence analysis of a standard fulvic acid and tertiary treated wastewater.J. Environ. Qual. 2001 Nov-Dec;vol/ 30(6), pp.2037-46.

99. Estesves da Silva J., Machado A., Silva M. Acid-base properties of fulvic acids extracted from an untreated sewage sludge and from composted sludge. Water Res. v32 N2, 441-449 ( 1998 )

100. Kalbitz K., Geyer W., Geyer S. Spectroscopic properties of dissolved humic substances : a reflection of land use history in a fen area . Biogeochemistry 47 , 219-238, 1999.

101. Baker A. Fluorescence excitation-emission matrix characterization of some sewage-impacted rivers./Environ Sci Technol. 2001 Mar l;35(5):948-53.

102. Baker A., Inverarity R., Ward D. Catchment-scale fluorescence water quality determination./Water Sci Technol. 2005;52(9): 199-207.

103. ГОСТ 4011-72. Вода питьевая. Методы определения общего железа./в Сб. Вода питьевая. Методы анализа. М. 1984. 240с.

104. ГОСТ18165-81. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия./ в Сб. Вода питьевая. Методы анализа. М. 1984. 240с.

105. Методика количественного химического анализа проб очищенных вод на содержание цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. Госкомитет санэпиднадзора РФ сборник MP № 0119/137-17 от 22.12.95.

106. ПНД Ф 14.1:2:4.190-03 Методика определения химического потребления кислорода для питьевых, природных и сточных вод с прмеменем анализатора Флюорат-02-ЗМ. М., 2003.

107. Определение количества белка, иммобилизованного на нерастворимом носителе / Ф.Ф.Дикчювене, И.И.Песлякас, М.И.Дачене, А.Б.Паулюконис. //Методы в биохимии. Материалы II съезда биохимиков Лит. ССР (30 окт. 1975 г). Вильнюс. - 1975. С. 13-15.

108. Молодкина Л.М., Вовк М.П., Коликов В.М. Трековые мембраны и макропористые угли в анализе питьевой воды / Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т.1. №4. С.673-680.;

109. Дерягин Б.В., Власенко ГЛ., Доклады академии наук СССР, 1948, №63, с. 155.

110. Молодкина J1.M., Селеньев Д.Г., Голикова Е.В. и др. Определение размера частиц вируса гриппа методом поточной ультрамикроскопии. //Коллоидный. Жур.- 1987,- т.49, №3.-С. 580 583.

111. Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976.- 332 с.

112. Фотометры фотоэлектрические КФК-3. Паспорт. «ЗОМЗ», 2002.

113. Спектрофотометр СФ-16. Паспорт. JTOMO.

114. Mie G. Beitrage zur Optic trüber Medien speziell kolloidaler Metallösungen. Annalen der Physik. 1908. V.25. No3. s.377.

115. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Издательство Саратовского университета, 1977. 177 с.

116. Изучение структуры водных экосистем на основе границ раздела фаз взвесь-вода / Апонасенко А.Д., Лопатин В.Н., Филимонов B.C., Щур Л.А. Сибирский экологический журнал, 1996, т.З, №5, с.387-396.

117. Анализаторы жидкости типа Флюорат 02. Модификация Флюорат-02-Панорма. Рук. по эксплуатации. СПб., ОАО «Люмэкс», 2002, 36с.

118. Mobed J.J., Hemmingsen S.L., Autry J.L., McGown L.B. Fluorescence characterization of IHSS humic substances: total luminescence spectra with absorbance correction // Env. Sei. Technol, 1996. V. 30. - P. 3061-3065.

119. Молодкина Л.М. Физико-химический анализ высокодисперсных белоксодержащих систем на основе микроэлектрофореза и поточной ультрамикроскопии. А.р. дисс. . докт. физ-мат. наук, СПб, 2000, 36с.

120. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986. 206с.

121. Kleinhempel D. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes. Albrecht-Thaer-Archiv., 1970, 14, 3.

122. Лурье A.A. Хроматографические материалы. M, Химия, 1978, 440с.

123. Лакин Г.Ф. Биометрия. М.: Высш. шк., 1990. 352 с.

124. Белки. /Под ред. Нейрат Г, Бейли К., М.: Издательство иностранной литературы, 1956, 754с.

125. Руководство по иммунофрамакологии / Под. ред. Дейла М.М, Формена Дж.К.- М.Медицина, 1998, 332с.

126. Chen Y., Schnitzer М. Scanning electron microscopy of a humic acid and of a fulvic acid and its mineral and clay complexes/ Soil.Sci.Soc.Am. J. 1976, v.40, p. 682-686.

127. Белицина Г. Д., Василевская В. Д., Гришина Л. А. и др. Почвоведение. В 2х частях / М: Высшая школа, 1988. —Т. 1.-400с.

128. Троянская А.Ф. и др. Использование суммарных показателей для оценки хлорорганических соединений в питьевой воде. Гигиена и санитария, 1993 №10, с.12-14.

129. Environmental Atlas, Berlin Department of Urban development and Environmental protection, Germany, 1993.

130. ГОСТ 3351-74. Вода питьевая. Метод определения вкуса, запаха, цветности и мутности. / в Сб. Вода питьевая. Методы анализа. М. 1984. 240с.

131. Дворников М.Е. Влияние среднего диаметра взвеси нам величину мутности и цветности воды при фотометрическом определении./ Новые направления в технологии, автоматизации и проектировании водоснабжения и водоотведения. М., 1991, 135.

132. Мякин С.В., Руденко A.B., Васильева И.В. УФ-спектрофотометрическое исследование разбавленных водных систем. /Вода иэкология. 2000, N1, С. 58 62.

133. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М., Мир, 2003, 683 с.

134. Пермяков Е.А. Метод собственной люминесценции белка. М., Наука, 2003, 189с.

135. Карабашев Г. С., Агатов А. И. О соотношении флюоресценции и концентрации РОВ в водах океана. — Океанология, 1984, т. 24, вып. 6. — С. 906—909.

136. Hamamatsu Photonics.- Режим доступа: http://www.hamamatsu.com. Загл. интернет-сайта. - Данные соответствуют маю 2008г. — Яз. англ.

137. Korshin G.V. et al. Influence of chlorination on chromophores and fluorophores in humic substances // Environ. Sci.Technol. 1999. Vol.33. P. 12071212.

138. Основные направления политики Санкт-Петербурга в области охраны окружающей среды и обеспечения экологической безопасности на период с 2003 по 2007 год. СПб., 2002.

139. Экологическая политика Санкт-Петербурга на период с 2008 по 2012 год. Проект. Правительство Санкт-Петербурга. Комитет по природопользованию, охране окружающей среды и обеспечению экологической безопасности. СПб, 2006.

140. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М., Изд-во иностр. литературы, 1955.-540с.

141. Голубев Д.А и др. Предупреждение и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. В кн. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт

142. Петербурге в 2004 году., с 356-362. СПб, 2005.

143. Автоматизированная система управления водопроводной станцией. Буклет ОАО «Новая Эра», СПб, 2007, 20 с.

144. Baker A. et al. Detecting river pollution using fluorescence spectrophotometry: case studies from the Ouseburn, NE England./ Environ Pollut. 2003; 124(1 ):57-70.

145. Кармазинов Ф.В. Управление системой водоотведения крупного города и повышение ее эффективности . Автореф. канд. дисс., СПб, 1998.

146. Справочник химика-аналитика. / Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. М., Металлургия, 1976, 184 с.

147. Nissen Т. К., Miettinen I.T., Martikainen P.J., Vartiainen Т. Molecularsize distribution of natural organic matter in raw and drinking waters / Chemosphere vol.45 (2001) pp.865-873.

148. Кириченко B.E., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Галогенорганические соединения в питьевой воде и методы их определения / Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 4, с18-27.

149. Гончарук В.В., Герасименко Н.Г., Соломенцева И.М., Пахарь Т.А. Извлечение фульвокислот из воды основными хлоридами алюминия / Химия и технология воды, 1997, т. 19, №3, с. 481-487.

150. Дариенко И.Н., Алексеев А.А., Гумен С.Г., Новиков М.Г. Подготовка водопроводного хозяйства Санкт-Петербурга к внедрению нового стандарта на питьевую воду / Водоснабжение и санитарная техника 1997, №1, с.4 -6.

151. Швецов В.Н., Яковлев С.В., Морозова К.М., Нечаев И.А., Миркис В.И. Глубокая очистка природных и сточных вод на биосорберах. / Водоснабжение и санитарная техника 1995, №11, с.6 9.

152. Гумен С.Г., Дариенко И.Н., Евельсон Е.А., Русанова Л.П. Применение современных химических реагентов для обработки маломутных цветных вод. / Водоснабжение и санитарная техника 2001, №3, с.12-15.

153. Warton В., Heitz.A., Zappia L.R. et al. Magnetic ion exchange drinking water treatment in a large-scale facility / Journal AWWA, 2007, V.99 №1 p. 89 -101.

154. Vartiainen Т., Liimatainen A., Kauranen P. The use of TSK size exclusion columns in determination of the quality and quantity of humus in raw waters and drinking waters / The Science of the total environment, 1987, v. 62, p.75-84.

155. Sick|Maihak : анализатор технологических и сточных вод TOCOR 200 TH/UV Электронный ресурс.- Режим доступа: www.sick-maihak.ru/prod liquid tocor200.html.- Загл. интернет-сайта. Данные соответствуют маю 2008г. — Яз. рус, англ.

156. Mattson J.S., Smith C.A., Jones T.T. Gerchankov S.M. Continuous Monitoring of Dissolved Organic Matter by UV-Visible Photometry/ Limnology and Oceanography, Vol. 19, No. 3 (May, 1974), pp. 530-535 .

157. Hach-Lange United for water quality Электронный ресурс .- Режим доступа http://shop.hach-lange.com. Загл. интернет-сайта. - Данные соответствуют маю 2008г. -Яз. англ.

158. ЛЮМЭКС Аналитические приборы Электронный ресурс .-Режим доступа http:// www.lumex.ru. - Загл. интернет-сайта. - Данные соответствуют маю 2008г. — Яз. рус.