автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Контактная кристаллизация с использованием в качестве хладоагента охлажденных растворителей



На правах рукописи

ПОПОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

КОНТАКТНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ХЛАДОАГЕНТА ОХЛАЖДЕННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 О ДЕК 2003

Москва - 2009

003488305

Работа выполнена на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Носов Геннадий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Тимонин Александр Семенович

доктор химических наук, профессор Гормай Вадим Васильевич

Ведущая организация:

ОАО «РЕАТЭКС», г. Москва

Защита состоится 29 декабря 2009 года в 14:30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещён на официальном сайте МИТХТ имени М. В. Ломоносова (www.mitht.ru) <•? £ ноября 2009 года и разослан 2 6 ноября 2009 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Е. А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Контактная кристаллизация является одним из эффективных методов фракционной кристаллизации. Она позволяет существенно интенсифицировать процесс разделения. Данный процесс довольно часто используется при разделении смесей на фракции, обогащенные теми или иными компонентами, для выделения веществ из растворов, концентрирования разбавленных растворов, опреснения воды, а также для очистки веществ от примесей. Известно несколько вариантов проведения контактной кристаллизации, в которых пересыщение в исходном растворе достигается различными способами. Так, пересыщение раствора может быть достигнуто путем его контакта с охлажденным газом или же путем его смешения с холодной жидкостью, не растворяющейся в исходном растворе. Иногда контактную кристаллизацию проводят путем смешения раствора со сжиженным газом, который при контакте с раствором нагревается и переходит в газообразное состояние. Пересыщение раствора может также быть достигнуто путем частичного испарения растворителя при барботировании нагретого газа через раствор. Недостатком существующих способов контактной кристаллизации является возможность частичного загрязнения хладоагентом продуктов разделения. Это особенно проявляется при использовании жидких хладоагентов. Для исключения загрязнения продуктов разделения хладоагентами возможно применение процесса контактной кристаллизации веществ из их растворов при их смешении с охлажденным жидким и отвержденным чистым растворителем, а также процесса контактной кристаллизации с использованием в качестве хладоагента охлажденных разбавленных растворов выделяемых веществ.

Целью работы является разработка и исследование процесса контактной кристаллизации веществ из растворов с использованием в качестве хладоагентов чистых охлажденных и отвержденных растворителей, а также охлажденных разбавленных растворов выделяемых веществ. Выбранные цели потребовали решения следующих задач:

- Выявление возможных вариантов проведения рассматриваемого процесса разделения.

- Разработка математических моделей для основных вариантов осуществления процесса контактной кристаллизации с использованием в качестве хладоагента охлажденных растворителей.

- Анализ влияния различных технологических параметров на ход процесса разделения.

- Оценка области возможного применения рассматриваемых вариантов контактной кристаллизации.

- Проведение экспериментов и сравнение их результатов с расчетными данными.

Научная новизна

1. Разработаны математические модели для процесса контактной кристаллизации с использованием охлажденных и отвержденных чистых растворителей, а также охлажденных разбавленных растворов.

2. Получены зависимости для расчета относительных расходов хладоагента для достижения насыщенного состояния, выхода кристаллической фазы и маточника, а также для оценки коэффициентов извлечения целевых компонентов с кристаллической фазой.

3. Выявлено влияние различных технологических параметров на ход процессов разделения и их эффективность.

4. Показаны области возможного использования рассматриваемых вариантов контактной кристаллизации.

Практическая ценность. Предложенные теоретические зависимости могут быть непосредственно применены для расчетов рассматриваемых процессов контактной кристаллизации и установления их оптимальных технологических параметров. Даны рекомендации по возможному использованию рассматриваемых процессов контактной кристаллизации для разделения смесей с различными физико-химическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации представлены в 10 работах, в том числе в 1 статье, опубликованной в журнале, рекомендованном ВАК, а также в материалах 9 научно-технических конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы и семи приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 2 таблицы. Библиография включает 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, представлена структура диссертации и основные результаты работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по вопросам фракционной кристаллизации веществ из растворов. Особенное внимание уделено методам контактной кристаллизации с использованием различных хладоагентов. На основании обзора сделаны выводы и сформулированы цели исследований.

Вторая глава посвящена математическому описанию и анализу процесса контактной кристаллизации с использованием охлажденных растворителей. Принципиальная схема данного процесса показана на рис. 1.

Л '!><

т

>

р. и>

КК

/С хк, 1ф

-Ч Ф 1-►

М л'л/. 1ф

Рисунок 1 - Принципиальная схема процесса контактной кристаллизации при смешении жидкого охлажденного растворителя с исходным раствором.

При реализации такого процесса исходный раствор F с концентрацией Хр растворенного вещества Лис температурой 1р на стадии контактной кристаллизации КК смешивается с чистым растворителем Р, охлажденным в теплообменнике Т от температуры 1ро до температуры 1р. В результате такого смешения происходит два процесса: разбавление раствора и его охлаждение. При определенных соотношениях смешиваемых потоков получаемый раствор N может оказаться в пересыщенном состоянии и в нем при температуре ¡ф ниже температуры его ликвидуса начнется образование кристаллической фазы. После разделения полученной суспензии Ы=К+М на стадии сепарации Ф получается кристаллическая фаза К с концентрацией хк и маточник М с концентрацией хм.

При постепенном добавлении охлажденного растворителя к исходному раствору имеет место две стадии: простое охлаждение до достижения насыщенного состояния и охлаждение, сопровождающееся образованием кристаллической фазы. Математическое описание первой стадии базируется на совместном решении уравнения материального и теплового баланса. Для расчета была получена зависимость температуры раствора на данной стадии

су/г +ОС/,, (1)

(\ + а)сР-(ср-сЛ)х1,.

Расход хладоагента а„, необходимый для достижения насыщенного состояния, можно определить при совместном решении уравнений материального и теплового балансов с уравнениями, описывающими равновесие фаз рассматриваемых систем. Для случая, когда линии ликвидуса близки к прямым, зависимость концентрации насыщенного раствора хн от температуры /н можно представить как

хн = Ь + р(н (2)

Для расчета удельного расхода хладоагента ан, необходимого для достижения насыщенного состояния была получена зависимость

А,а2„+В,ан+С,= О, (3)

где А, = Ъср + рс^Р\Вх -(2Ь-хр)ср +р(сг1р + ср1р)-Ь(ср -сл)х/, С, =се\_р11, - хг-Ь ] Для многих бинарных систем кривые растворимости хорошо описываются уравнением Шредера, полученным для идеальных растворов:

(4)

1н

где - а,, Ьл константы, характерные для каждого растворяемого вещества; Гя=273 + /„.

В этом случае расход хладоагента ан можно определить по уравнению: а = ~х» - хг -ехР(^ -ал !Т„)

х„ ехр {ЬА-аА/Тн) (5)

При рассмотрении второй стадии охлаждения для случая, когда справедливой является зависимость (2), были получены слудующие выражения расчета выхода кристаллической фазы <рк, её содержания получаемой суспензии рк и коэффициента извлечения растворенного вещества с кристаллической фазой :

_хР-(\ + а)(Ь + р1) (6)

хк-(Ь + Р0 '

= хР-{\ + а)ф + р1) Рк (1 + а)хк-(Ь + р1)' {7)

Кхк хк хк хР-(1 + а)(Ь + р1) (8)

т}к = —— = <рк — = ——--.

Хр х,. (1 + й) хк ~(Ь + р1)

Аналогичные же зависимости могут быть получены и при использовании уравнения Шредера (4) для описания равновесия фаз рассматриваемых систем.

Л/+52Г + С2= 0, (9)

где Аг =[с,-(1+а) + (ср -сА)(\+а)хк -(с, -сА)хе]р,

Вг = (ср-ск)х„ +Ь(ср -сл)[(1 + а)хл- -хР]-(с,.1г + аср1р)р ~(ргк-Ьск +срхк){\ + а)\ С2 +аср1р){хк -Ь) + [хР -(] +а)Ь\гк.

Если равновесие фаз разделяемой системы плохо описывается зависимостями (2) и (4), или же оно вообще представлено в табулированном виде, то при расчете параметров контактной кристаллизации с использованием охлажденных растворителей следует использовать численные методы решения рассмотренной выше задачи.

Используя полученные зависимости, нами был выполнен анализ влияния различных параметров на ход процесса разделения. Расчеты были

проведены для модельной смеси эвтектического типа нафталин - толуол, в которой толуол выступал в качестве растворителя.

На рис. 2 показано изменение температуры смеси при добавлении к исходному раствору охлажденного толуола при различных перегревах исходного раствора относительно линии насыщения MF. На первой стадии процесса происходит простое охлаждение раствора до достижения состояния насыщения. На второй стадии образуется кристаллическая фаза, и процесс охлаждения замедляется за счет выделения теплоты фазового перехода образующихся кристаллов.

90

80

70

О

60

50

40

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

а

Рисунок 2 - Зависимость температуры раствора (суспензии) от относительного расхода хладоагента (нафталин-толуол, = -50 °С, ху = 0,95): 1 - Д//г = 1 °С; 2 - Д^ = 3 °С; 3 - Д(/. = 5 "С; 4 - Ыу = 10 °С;.....линия насыщения раствора.

Проведенный анализ показал, что на ход процесса разделения довольно сильное влияние оказывает перегрев исходного раствора относительно точки насыщения. С его увеличением возрастает удельный расход хладоагента а„ (рис. 3), а также снижается температура /я и концентрация насыщения х„.

На процесс разделения оказывает влияние также температура охлажденного растворителя и концентрация исходного раствора хр. С повышением температуры ¡,, увеличивается расход хладоагента а„. При этом понижаются температура насыщенного раствора и его насыщения хн.

Рисунок 3 - Зависимость величин ан, 1н и хн от перегрева исходного раствора Д//.- и его концентрации хр (нафталин-толуол, ¡р = - 50 °С): 1 -хр = 0,85; 2-ху = 0,9; 3 - = 0,95; 4-^=1.

Увеличение концентрации исходного раствора хР при постоянном его перегреве Д1Г, а также при неизменной температуре хладоагента приводит к некоторому повышению расхода охлажденного растворителя аи, необходимого для достижения насыщенного состояния. При этом с ростом хР наблюдается также увеличение температуры получаемого насыщенного раствора 1Н и его концентрации х„.

Повышение расхода хладоагента при прочих равных условиях приводит к увеличению выхода кристаллической фазы (рис. 4). Аналогичное же влияние на выход кристаллической фазы оказывают понижение перегрева исходного раствора и снижение температуры охлажденного растворителя. Установлено, что при проведении контактной кристаллизации с использованием чистых охлажденных растворителей, как правило, требуется их значительный расход. При этом не всегда удается достичь насыщенного состояния, что обусловлено эффектом разбавления исходного раствора хладоагентом. Данный вариант может быть применен для выделения и очистки органических веществ с использованием охлажденных растворителей имеющих низкую температуру плавления.

В значительной мере вышеупомянутые недостатки преодолеваются при применении процесса контактной кристаллизации с использованием отвержденных растворителей

0,2 0,16 0,12

э-

0,08 0,04 0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

а

Рисунок 4 - Зависимость относительного выхода кристаллической фазы <рк от относительного расхода хладоагента а при различном перегреве исходного раствора (нафталин-толуол, = - 50 °С, = 0,95): 1 - = 1 °С; 2 - Мг = 3 °С; 3 - Д(/г = 5 °С; 4 - Му = 10 "С.

В третьей главе выполнен теоретический анализ процесса контактной кристаллизации с использованием отвержденных растворителей. При добавлении к исходному раствору отвержденного растворителя происходит его плавление, что существенно интенсифицирует процесс охлаждения. В данном случае в зависимости от расхода отвержденного растворителя также имеет место две стадии: простого охлаждения раствора и кристаллизации.

Изменение температуры раствора на первой стадии при добавлении отвержденного растворителя описывается уравнением

" (1 + ан)сР-(сР-сл)х/ (10)

При расходе отвержденного растворителя а„ раствор достигает насыщенного состояния. Для расчета величины а„ была получена зависимость:

Л34+В3а„+Сз=0, (И)

где А, = Ьср -р{гр -с^р); В} = {2Ь-хг)ср -р(гр -сг1Р -ср1р)-Ь(ср -сА)хР; Вз = (26-хг)сР -р(гр -сг1Р - с,/,)-Ь(сг -сл)х,; С3 = сь.[р/, - х, -Ъ ].

В случае, когда линии равновесия фаз близки к прямой, для расчета выхода кристаллической фазы <рк, содержания кристаллической фазы в получаемой суспензии рк и коэффициента извлечения растворенного вещества с кристаллической фазой г)к можно воспользоваться зависимостями (6), (7) и (8). При этом температуру фракционирования можно определить, используя уравнение

А412 +В41 + С4 = 0, (12)

где А, = [ск (1+а) + (с,, - с4 )(1+а)хк - (ср - сл )хР

B,=[а(,гр -ср1г,)-су1,,]р-(ргк, -Ьск +срхк)(1 + а) + (ср-ск)хг +Ь(ср -сн)[(1 + а)лА. -хг];

C, =1ср1р -а(гр -ср1рЖхк -Ь)+[хР -(1+о^К-

Полученная для данного процесса математическая модель была использована для анализа влияния различных технологических параметров на процесс разделения. Такой анализ был выполнен применительно к процессу контактной кристаллизации бинарных систем: нитрат калия - вода, карбамид - вода и динатрийфосфат - вода. При охлаждении растворов КЫСЬ и (1ч'Н2)2СО в воде происходит образование безводных кристаллов, а при кристаллизации Ш^НРОд из водных растворов могут выделяться четыре полиморфных модификации.

Для системы КЫ03 - вода в области концентрации растворов от 20 до 70 % зависимость температуры насыщения от концентрации была аппроксимирована линейным уравнением вида (2), в котором коэффициенты Ь= 0,116 и р=0,0068, а для системы (N112)гСО - вода в области концентрации растворов от 30 до 80 % эти коэффициенты составляли ¿=0,371 и р =0,00576.

При охлаждении водных растворов динатрийфосфата в диапазоне концентраций от 1,2 до 40 % соли происходит образование кристаллогидрата aNa2HP04«12H20. Для этой области концентрации равновесные данные нами были аппроксимированы эмпирической зависимостью

х„ =0,0127 ехр(0,0872?л) (13)

Для систем нитрат калия - вода и карбамид - вода расчет параметров разделения производили с использованием аналитических зависимостей. Для системы динатрийфосфат - вода расчеты производили численными методами с использованием программы EXCEL. При этом параметры процесса устанавливались итерационным методом.

На рис. 5, а показано изменение температуры смеси t при увеличении относительного расхода отвержденного растворителя a-PiF для систем нитрат калия - вода. Из представленных данных видно, что по мере добавления хладоагента температура получаемого раствора постепенно понижается от исходной температуры раствора ¡f до температуры насыщения in, которая находится на линии насыщения (прерывистая кривая). Дальнейшее добавление отвержденного растворителя (льда) приводит к пересыщению раствора и образованию в нем кристаллической фазы. При этом скорость охлаждения снижается за счет выделения теплоты фазового превращения.

Проведенный анализ показал, что также как и для описанного в главе 2 варианта, на ход процесса разделения довольно сильное влияние оказывает перегрев исходного раствора относительно точки насыщения. С его увеличением возрастает удельный расход хладоагента ан. Качественный вид зависимости сохраняется, однако расход хладоагента, необходимый для достижения насыщенного состояния, существенно снижается по сравнению с предыдущим вариантом.

С увеличением расхода хладоагента ан и понижением его перегрева AtF в рассматриваемом варианте процесса также возрастает выход кристаллической фазы <рк (рис, 5, б) и коэффициент извлечения целевых веществ из раствора . Аналогичная же картина наблюдается при понижении температуры хладоагента tP и повышении концентрации исходного раствора х„..

Проведенный анализ показал, что процесс контактной кристаллизации с использованием отвержденных растворителей позволяет, с одной стороны, существенно повысить эффективность разделения. С другой стороны, расширяется число систем, для которых может быть использован данный процесс.

а

Рисунок 5 - Зависимость температуры смеси (а) и выхода кристаллической фазы (б) от относительного расхода хладоагента при различном перегреве исходного раствора (система КЫ03 - вода, хР = 0,5,1е = 0°С): 1 0 "С; 13,5 "С; 3-Л!р= 23,5 °С; 4

33,5 °С; 5 -АЬ= 43,5 °С.

В четвёртой главе проанализированы закономерности процесса контактной кристаллизации с использованием в качестве хладоагентов охлажденных разбавленных растворов. При использовании такого процесса снижается степень разбавления исходного раствора хладоагентом, что приводит к понижению его расхода и к увеличению выхода кристаллического продукта.

На рис. 6 показана принципиальная схема процесса контактной кристаллизации при смешении исходного раствора с охлажденным разбавленным раствором и его изображение на диаграмме равновесия фаз применительно к выделению эвтектикообразующих смесей. Исходный раствор /<" с концентрацией л>- растворенного вещества А и с температурой на стадии кристаллизации КК смешивается с охлажденным разбавленным раствором V с концентрацией д> и температурой (у. В результате такого смешения температура получаемой смеси (ф может

Рисунок 7 - Принципиальная схема процесса контактной кристаллизации при использовании в качестве хладоагента охлажденного разбавленного раствора (а) и его изображение на диаграмме равновесия фаз (б).

оказаться ниже температуры насыщения получаемого раствора Ы, к в системе произойдет процесс кристаллизации. После разделения полученной суспензии на стадии сепарации Ф получается кристаллическая фаза К с концентрацией х^ и маточник М с концентрацией хм. Полученный маточник М разделяется на две части. Одна из них Мо отводится, а оставшаяся Мр направляется на стадию разбавления Н, где смешивается с чистым растворителем Р. При этом получается разбавленный раствор V до заданной концентрацией ху. Далее разбавленный раствор V подается в теплообменник Т, где охлаждается от температуры (п ДО ¡у- После этого охлажденный раствор V подается на стадию кристаллизации в качестве хладоагента.

Количество получаемой кристаллической фазы К и маточника М, зависит от соотношения масс смешиваемых потоков исходной смеси F и охлажденного разбавленного раствора V, температур и (п, концентраций исходного раствора Хр и концентрации разбавленного раствора ху, а также от теплофизических свойств разделяемой смеси. При постепенном добавлении охлажденного разбавленного раствора V к исходному раствору ^ также как и в рассмотренных выше вариантах контактной кристаллизации может иметь место две стадии: простое охлаждение раствора до его насыщения (линия FG) и охлаждение, сопровождающееся кристаллизацией растворенного вещества (линия СЩ.

При совместном решении уравнений материального и теплового балансов для данного варианта была получена следующая зависимость для определения температуры получаемого раствора / на стадии простого охлаждения

_<у ^ + ауСу1У__(14)

(1 + аг)ср —(сР -сл){хЕ+ауХу)'

Если растворимость в системе можно описать прямой, то относительный расход хладоагента аи, необходимый для достижения насыщенного состояния, можно определить по выражению

А5а2н +В5ан +С5 =0, (15)

где 4 =х,.(сл ~ср) + се(хг-Ь) + Ьх,.(ср-сл)-рс,.1,.;

В5 =2[х,.хр(са ~ср) + Ьху[ср -сл)] + сР(хр +хг -3Ъ) + Ъхр(ср -сА) -р[ср1р +с,.1г); С5 =4 (сл -сР) + с;, (хР - Ь) + Ьхр (ср -сА)~ рсР1Р .

При рассмотрении стадии кристаллизации были получены все необходимые зависимости расчета рассматриваемого варианта разделения. При этом для расчета выхода кристаллической фазы <рк и содержания кристаллической фазы рк в получаемой суспензии можно использовать зависимости

_ -(Ь + р!)( 1 + йу)+ ауху 9к хк-{Ь + Р1) ;

К__(рк _ Хр ~{\ + ау)(Ь +р^+йуХу

<Рк =

Рк =

(17)

^ + К 1 + ау (1 + ау)хк-ф + рО

При этом температуру получаемой суспензии можно рассчитать по уравнению

где Л = р[ск (1 + а,-) - хк (с,- - сД 1 + ау) + (с,. - сА )(хР + агхг);

В6 = р[(сР1р - аусуц. + а,,)] + ск (1 + а,, )Ь - хк (с,, - сА )(1 + ау )Ь +

+хР[Ъ(су -с,)-сЛ.] +ху(су-сА)а,.Ь; С6 = +агс,1у)(хк-Ь) + -6(1 + яг)].

При анализе рассматриваемого процесса контактной кристаллизации было установлено, что в данном случае состояние насыщения раствора достигается при меньшем относительном расходе хладоагента ау по сравнению с контактной кристаллизацией с использованием чистых охлажденных растворителей. Характер зависимостей

а„ = /(Д/,.), 'я = /(Ы,:) и хн = /04) для рассматриваемого процесса аналогичен зависимостям для процесса, описанного в главе 2. Однако значения точек насыщения смещаются в сторону более высоких температур и меньших относительных расходов хладоагента. После достижения в охлаждаемой системе насыщенного состояния дальнейшее увеличение расхода хладоагента аг > ан приводит к закономерному повышению выхода кристаллической фазы.

Проведенный анализ показал, что при контактной кристаллизации с использованием охлажденных разбавленных растворов, также как в вариантах, рассмотренных в главах 2 и 3, увеличение удельного расхода хладоагента ау приводит к повышению выхода кристаллической фазы <рк и её содержания в получаемой суспензии рк. При этом величины <рк и рк в процессе с использованием охлажденных разбавленных растворов при прочих равных параметрах значительно больше, чем в процессе с использованием чистых охлажденных растворителей, что объясняется меньшим разбавлением исходного раствора при использовании в качестве хладоагента охлажденных разбавленных растворов.

Использование рассмотренного в данной главе варианта контактной кристаллизации позволяет, по сравнению с вариантом, рассмотренным в главе 2, достичь более высокой эффективности разделения, не только в

-В, +4в1 -4 4,С6

2А

(18)

г =

результате снижения расхода хладоагента аг, но и в результате повышения температуры фракционирования и снижения потерь растворенных веществ с отводимым маточником.

В пятой главе представлены экспериментальные данные, полученные при использовании процесса контактной кристаллизации с использованием отвержденных растворителей и охлажденных разбавленных растворов.

Эксперименты проводились с использованием водных растворов нитрата калия и карбамида. При исследовании контактной кристаллизации с чистым отвержденным растворителем в качестве хладоагента использовали дробленый лед, термостатированный в морозильной камере до определенной температуры.

Опыты проводили следующим образом. Первоначально подготавливали исходный раствор заданной концентрации путем растворения твердого вещества в дистиллированной воде. Далее путем медленного охлаждения раствор доводили до заданной температуры Затем к раствору добавляли определенное количество измельченного льда с заданной температурой ¡р. При расплавлении льда происходило довольно интенсивное охлаждение раствора, которое при достаточном расходе льда сопровождалось образованием кристаллов растворенного вещества. В процессе охлаждения через определенные интервалы времени производили замеры температуры раствора (образующиеся суспензии). После достижения стационарной (постоянной) температуры полученную суспензию обычно выдерживали в течение 2-3 минут, что обеспечивало более полную кристаллизацию. После завершения процесса кристаллизации проводилось отделение кристаллической фазы от маточника, которое осуществляли методом вакуумной фильтрации. Полученную при фильтрации кристаллическую фазу и маточник взвешивали на электронных весах, затем для определения концентрации их обезвоживали в вакуумном сушильном шкафу.

Некоторые результаты исследования кинетики контактной кристаллизации с использованием чистого льда представлены на рис. 7. Из представленных данных видно, что охлаждение раствора начинается сразу после добавления льда. При этом система достигает стационарного состояния в течение 1-2 минут. Наибольшая скорость охлаждения наблюдается в самом начале процесса. Далее процесс охлаждения замедляется. Это, с одной стороны, связано с уменьшением разности температур плавящегося льда и раствора (суспензии). С другой стороны, при понижении температуры раствора начинается процесс кристаллизации, который сопровождается выделением теплоты фазового перехода. С повышением перегрева исходного раствора А1р и повышением его концентрации х? наблюдается некоторое увеличение времени достижения стационарного состояния.

Г, с

Рисунок 7 - Кинетические кривые (система (МЩгСО - вода, А1у = 5 °С, //< = -10 °С, а = 0,3): 1 -хр=0,6;2-хр=0,7;3-л^=0,8.

Проведенные экспериментальные исследования показали, что параметры контактной кристаллизации довольно сильно зависят от расхода хладоагента, перегрева исходного раствора и его концентрации. На рис. 8, а показано изменение температуры смеси / при увеличении относительного расхода льда а для системы нитрат калия - вода. Из представленных данных видно, что по мере добавления хладоагента температура получаемого раствора постепенно понижается от исходной температуры раствора (р до температуры насыщения ///, которая находится на линии насыщения (прерывистая кривая). Дальнейшее добавление льда приводит к пересыщению раствора и образованию в нем кристаллической фазы. При расходах льда а > ац происходит процесс кристаллизации. При этом с ростом величины а наблюдается закономерное увеличение выхода кристаллической фазы <рк (рис. 8, б) и снижение концентрации Увеличением перегрева исходного раствора Дприводит к снижению выхода кристаллической фазы, что согласуется с результатами теоретического анализа. Повышение концентрации исходного раствора хр при постоянном расходе льда приводит к увеличению выхода кристаллической фазы.

Сопоставление результатов экспериментальных исследований с соответствующими расчетными данными показало, что они достаточно хорошо согласуются между собой. Так температура получаемой суспензии с точностью до 1 градуса Цельсия совпадает с результатами расчета. Опытные данные по выходу кристаллической фазы, как видно из рис. 8, несколько

превышает расчетные данные особенно в области низких значений (¡¡¡с-Возможно это связано с захватом маточника при сепарации суспензий.

60

40

20

/3 1[Г/(с<) /

2 / - ■--- ' — ■

1

Рисунок 8 - Экспериментальная зависимость температуры суспензии (а) и выхода кристаллической фазы (б) от относительного расхода хладоагента (система КЫОз - вода,

1е = -10 °С, хр = 0,4): 1 -Л1р= 0 "С; 2-Л(/г=5°С; 310 °С. Для (б)........расчетная

линия.

Были также проведены опыты, в которых в качестве хладоагента использовался отвержденный разбавленный раствор. Эти опыты показали довольно высокую эффективность такого процесса. На рис. 9 приведены некоторые данные по выходу кристаллической фазы от расхода отвержденного разбавленного раствора ау. Использование в качестве

хладоагентов отвержденных разбавленных растворов позволяет снизить их расход, а также увеличить выход кристаллической фазы.

0,25

0,2 0,15

£

0,1 0,05 0

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

ау

Рисунок 10 - Экспериментальная зависимость выхода кристаллической фазы от относительного расхода хладоагента для отвержденного разбавленного раствора (система КШ3- вода, (г = -10 °С, хР = 0,4, *г = 0,1): 1 - А!Р= О "С; 2 -А1р= 5 °С; 3 - 10 °С.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические модели трех вариантов контактной кристаллизации веществ из растворов с использованием в качестве хладоагентов чистых охлажденных и отвержденных растворителей, а также охлажденных разбавленных растворов выделяемых веществ. При этом получены зависимости для расчета расхода хладоагента, необходимого для достижения раствором насыщенного состояния, а также зависимости для расчета выхода и состава продуктов разделения.

2. Используя полученные модели, для всех рассматриваемых вариантов контактной кристаллизации установлено влияние технологических параметров (относительного расхода хладоагента, его температуры, концентрации исходного раствора, его перегрева относительно температуры насыщения и др.) на содержание кристаллической фазы в получаемой суспензии, выход и состав конечных продуктов разделения и коэффициент извлечения целевых компонентов.

3. Установлено, что при проведении контактной кристаллизации с использованием чистых охлажденных растворителей, как правило, требуется их значительный расход. При этом не всегда удается достичь насыщенного состояния, что обусловлено эффектом разбавления исходного раствора

хладоагентом. Данный вариант может быть применен для выделения и очистки органических веществ с использованием охлажденных растворителей имеющих низкую температуру плавления.

4. Показано, что при использовании в качестве хладоагентов отвержденных растворителей при проведении контактной кристаллизации веществ из растворов существенно повышается эффективность разделения: снижается удельный расход хладоагентов, повышается выход кристаллической фазы, уменьшаются потери целевых компонентов с отводимыми маточниками, расширяется диапазон возможного использования такого процесса.

5. Установлено, что использование в качестве хладоагентов вместо чистых охлажденных растворителей охлажденных разбавленных растворов также повышает эффективность разделения, что связано с уменьшением разбавления исходного раствора.

6. В результате экспериментальных исследований установлено, что при контактной кристаллизации с использованием охлажденных растворителей имеет место интенсивное охлаждение раствора. При этом процесс кристаллизации практически заканчивается в течение нескольких минут, что примерно на два порядка меньше продолжительности охлаждения растворов в кристаллизаторах с отводом тепла через теплопередающие поверхности. Сравнение полученных экспериментальных данных с результатами расчетов показало, что они хорошо согласуются между собой.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

а - относительный расход охлажденного раствора; а„ - расхода охлажденного растворителя, при котором получаемый раствор достигает насыщенного состояния; аг - относительный расход разбавленного раствора; с - теплоемкость получаемого раствора; сл - теплоемкость растворенного вещества А; ср - теплоемкость исходной смеси; с к - теплоемкость образующейся кристаллической фазы; см - теплоемкость маточника; ср -теплоемкость растворителя; Г - расход (поток) исходной смеси; К - выход образующейся кристаллической фазы; М - выход маточника; Р - расход (поток) растворителя; г1Т - теплота кристаллизации растворенного вещества; С - текущая температура; 1р - температура исходного раствора; /н -температура насыщения; - температура охлажденного растворителя; -температура фракционирования; V - поток разбавленного раствора; х -содержание растворенного вещества в получаемом растворе; хр -концентрация исходной смеси; хк - концентрация образующейся кристаллической фазы; хм - концентрация маточника; ху - концентрация разбавленного раствора; хн - концентрация насыщенного раствора при температуре 1„; хР • концентрация растворителя; Л¡р - перегрев исходного

раствора относительно температуры ликвидуса; ßx - содержание кристаллической фазы в суспензии; r\¡c — коэффициент извлечения целевого компонента с кристаллической фазой; г - продолжительность процесса кристаллизации; <рк - выход кристаллов; <рм - выход маточника.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Носов, Г.А. Кристаллизация с использованием бинарных растворителей / Г.А. Носов, Д.А. Попов // «Наукоемкие химические технологии»: Тезисы докладов I Научно-технич. конф. молодых ученых МИТХТ, М, 13-14 октября 2005. - Ученые записки МИТХТ, 2005. - Т. 1, С. 16-17.

2. Носов, Г.А. Моделирование процессов контактной кристаллизации с использованием охлажденных растворителей / Г.А. Носов, Г.А. Кесоян, Д.А. Попов // «Математические методы в технике и технологии - ММТТ-19»: Труды междунар. науч. конф., Воронеж, 30 мая - 1 июня 2006. - Т. 9, С. 105 -107.

3. Носов, Г.А. Кристаллизация с использованием бинарных растворителей / Г.А. Носов, В.В. Карасев, Д.А. Попов // «Наукоемкие химические технологии - 2006»: Тезисы докладов IX Междунар. научно-техн.конф., Самара, 16-20 октября 2006. - СГТУ, 2006. - С. 186 - 187.

4. Попов, Д.А. Концентрирование разбавленных растворов методом вымораживания / Д.А. Попов, Г.А. Носов // «Биотехнология: состояние и перспективы развития - 2007»: Материалы IV Моск. Межд. конгр., Москва, 12-16 марта 2007. - Экспо-биохим-технологии, 2007. - 4.2, С. 88.

5. Носов, Г.А. Математическое моделирование процессов разделения веществ методами контактной кристаллизации и фракционного плавления / Г.А. Носов, Г.А. Кесоян, H.A. Михайлова, Д.А Попов // «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20»: Труды междунар. науч. конф., Ярославль, 28 - 31 мая 2007. - ЯГТУ, 2007. - Т. 5, С. 282 - 286.

6. Носов, Г.А. Разделение веществ с использованием комбинированных методов фракционной кристаллизации / Г.А. Носов, Г.А. Кесоян, H.A. Михайлова, Д.А Попов // «Химическая технология 2007»: Тезисы докладов междунар. науч. конф., Москва, 17-23 июня 2007. - URSS, 2007. -Т.З, с. 186 -189.

7. Носов, Г.А. Контактная кристаллизация с использованием охлажденных растворителей / Г.А. Носов, Г.А. Кесоян, Д.А. Попов // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т.З, № 2. - С. 40 - 44.

8. Носов, Г.А. Разделение и очистка веществ от примесей с использованием методов фракционной кристаллизации / Г.А. Носов, Д.А. Попов // «Биотехнология: вода и пищевые продукты - 2008»: Тезисы докладов Междунар. научно-практич. конф., Москва, 11-13 марта 2008. -Экспо-биохим-технологии, 2008. - С. 136.

9. Носов, Г.А. Разделение веществ методами контактной кристаллизации и контактного плавления / Г.А. Носов, Д.А. Попов, В.В. Карасев, A.A. Бессонов // «Наукоемкие химические технологии - 2008»: Тезисы докладов XII Междунар. научно-техн. конф., Волгоград, 09-11 сентября 2008. - Изд-во ВолгГТУ, 2008. - С. 16 - 17.

10. Носов, Г.А. Кристаллизация веществ из растворов с использованием бинарных растворителей и контактных методов охлаждения / Г.А. Носов, В.В. Карасев, Д.А. Попов, А.Д. Нечаев, A.A. Бессонов И «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологии, техники и медицины»: Тезисы докладов на V Междунар. научн-техн. конф., Иваново, 23-26 сентября 2008. - ОАО «Издательство «Иваново», 2008. - С. 146.

Подписано в печать 17.11.2009

Заказ № 226 Тираж 100 экз.

Печать трафаретная.

Типография "Реглет" ИНН 7710566869 119526, Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90 www.reglet.ru

Введение.

Основные условные обозначения.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ОХЛАЖДАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ.

1.1. Основные особенности процесса фракционной кристаллизации.

1.2. Равновесие фаз при образовании кристаллической фазы из растворов.

1.3. Кинетические особенности процесса кристаллизации.

1.4. Оценка эффективности разделения.

1.5. Контактная кристаллизация с использованием жидких хладоагентов.

1.6. Контактная кристаллизация с использованием газообразных хладоагентов.

1.7. Контактная кристаллизация с использованием испаряющихся хладоагентов.

1.8. Другие виды контактной кристаллизации.

1.9. Выводы.

2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОХЛАЖДЕННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

2.1. Схема и описание процесса разделения.

2.2. Теоретическое описание процесса.

2.3. Анализ влияния процесса разделения.

3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТВЕРЖДЕННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

3.1. Схема и описание процесса разделения.

3.2. Теоретическое описание процесса.

3.3. Анализ процесса разделения.

4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОХЛАЖДЕННЫХ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Схема и описание процесса разделения.

4.2. Теоретическое описание процесса.

4.3. Анализ процесса разделения.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА КОНТАКТНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

5.1. Методика проведения эксперимента.

5.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Контактная кристаллизация является одним из эффективных методов фракционной кристаллизации. Она позволяет существенно интенсифицировать процесс разделения. Данный процесс довольно часто используется при разделении смесей на фракции, обогащенные теми или иными компонентами, для выделения веществ из растворов, концентрирования разбавленных растворов, опреснения воды, а также для очистки веществ от примесей.

Известно несколько вариантов проведения контактной кристаллизации, в которых пересыщение в исходном растворе достигается различными способами. Так, пересыщение раствора может быть достигнуто путем его контакта с охлажденным газом или же путем его смешения с холодной жидкостью, не растворяющейся в исходном растворе. Иногда контактную кристаллизацию проводят путем смешения раствора со сжиженным газом, который при контакте с раствором нагревается и переходит в газообразное состояние. Пересыщение раствора может также быть достигнуто путем частичного испарения растворителя при барботировании нагретого газа через раствор.

Недостатком существующих способов контактной кристаллизации является возможность частичного загрязнения хладоагентом продуктов разделения. Это особенно проявляется при использовании жидких хладоагентов.

В настоящей работе проведены теоретические и экспериментальные исследования процесса контактной кристаллизации растворов при их смешении с охлажденным жидким и отвержденным чистым растворителем, а также процесса контактной кристаллизации с использованием в качестве хладоагента охлажденных разбавленных растворов.

Данная диссертация состоит из пяти глав. Первая глава представляет собой краткий обзор литературных данных по вопросам фракционной кристаллизации и особенностям контактной кристаллизации. Во второй и третьей главах рассмотрен процесс контактной кристаллизации с использованием охлажденных и отвержденных чистых растворителей. В четвертой главе произведен анализ контактной кристаллизации при использовании в качестве хладоагента охлажденных разбавленных растворов, а в пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований контактной кристаллизации веществ из их водных растворов.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ а - относительный расход охлажденного раствора; ан - расхода охлажденного растворителя, при котором получаемый раствор достигает насыщенного состояния; с - теплоемкость получаемого раствора; сА - теплоемкость растворенного вещества А; cF - теплоемкость исходной смеси; ск - теплоемкость образующейся кристаллической фазы; см - теплоемкость маточника; сх- теплоемкость хладоагента; сР - теплоемкость растворителя;

Е - коэффициент эффективности разделения/

F - расход (поток) исходной смеси;

Gx - расход (поток) хладоагента;

К - выход образующейся кристаллической фазы;

М- выход маточника;

Р - расход (поток) растворителя;

Рт - расход (поток) отвержденного растворителя; гк - теплота кристаллизации растворенного вещества; t - текущая температура; tF - температура исходного раствора; tH - температура насыщения; tp - температура охлажденного растворителя;

1ф - температура фракционирования; tKp - температура отвержденного растворителя;

V - поток разбавленного раствора; х - содержание растворенного вещества в получаемом растворе; xF - концентрация исходной смеси; хк - концентрация образующейся кристаллической фазы; хм - концентрация маточника; ху - концентрация разбавленного раствора; хн - концентрация насыщенного раствора при температуре tH; хР - концентрация растворителя;

A tF- перегрев исходного раствора относительно температуры ликвидуса; W- количество испаренного растворителя; а - равновесный коэффициент распределения; аЭФ - эффективный коэффициент распределения; Рк - содержание кристаллической фазы в суспензии; г\к - коэффициент извлечения целевого компонента с кристаллической фазой; т - продолжительность процесса кристаллизации; Оо - исходная температура хладоагента; Фк - выход кристаллов; <Рм - выход маточника.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ВОПРОСАМ ФРАКЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТВОРОВ

Кристаллизация — это процесс образования твердой фазы из расплавов, растворов и паровой фазы. Данный процесс широко используется в химической, нефтехимической, коксохимической, металлургической, электрической, " фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности [1-21].

Процесс кристаллизации отличается очень большим числом различных способов и методов его проведения, с помощью которых решаются следующие задачи [1-4]:

- получение отвержденных продуктов в виде отливок, блоков, пластин, чешуек, гранул и др.;

- разделение веществ на фракции, обогащенные теми или иными компонентами;

- очистка веществ от примесей;

- выделение различных веществ из технологических и природных растворов;

- концентрирование разбавленных растворов путем вымораживания;

- получение веществ с заданными физико-механическими свойствами;

- выращивание монокристаллов и др.

Методы кристаллизации, используемые для разделения и очистки веществ объединяются под термином фракционная кристаллизация.

1. Разработаны теоретические модели трех вариантов контактной кристаллизации

веществ из растворов с использованием в качестве хладоагентов чистых охлажденных и отвержденных растворителей, а также охлажденных разбавленных растворов выделяемых веществ. При этом получены зависимости для расчета расхода хладоагента, необходимого для достижения раствором насыщенного состояния, а также зависимости для расчета выхода и состава продуктов разделения.2. Используя полученные модели, для всех рассматриваемых вариантов контактной кристаллизации установлено влияние технологических параметров (относительного расхода хладоагента, его температуры, концентрации исходного раствора, его перегрева относительно температуры насыщения и др.) на содержание кристаллической фазы в получаемой суспензии, выход и состав конечных продуктов разделения и коэффициент извлечения целевых компонентов.3. Установлено, что при проведении контактной кристаллизации с использованием чистых охлажденных растворителей, как правило, требуется их значительный расход. При этом не всегда удается достичь насыщенного состояния, что обусловлено эффектом разбавления исходного раствора хладоагентом. Данный вариант может быть применен для выделения и очистки органических веществ с использованием охлажденных.растворителей имеющих низкую температуру плавления.4. Показано, что при использовании в качестве хладоагентов отвержденных растворителей при проведении контактной кристаллизации веществ из растворов существенно повышается эффективность разделения: снижается удельный расход хладоагентов, повышается выход кристаллической фазы, уменьшаются потери целевых компонентов с отводимыми маточниками, расширяется диапазон возможного использования такого процесса.5. Установлено, что использование в качестве хладоагентов вместо чистых охлажденных растворителей охлажденных • разбавленных растворов также повышает эффективность разделения, что связано с уменьшением разбавления исходного раствора.6. В результате экспериментальных исследований установлено, что при контактной кристаллизации с использованием охлажденных растворителей имеет место интенсивное охлаждение раствора. При этом процесс кристаллизации практически заканчивается в течение нескольких минут, что примерно на два порядка меньше продолжительности охлаждения растворов в кристаллизаторах с отводом тепла через теплопередающие поверхности.Сравнение полученных экспериментальных данных с результатами расчетов показало, что они хорошо согласуются между собой.

1. Гельперин Н.И. Основы техники кристаллизации расплавов / Н.И. Гельперин, Г.А. Носов. - М.: Химия, 1975. - 352 с.

2. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации / Н.И. Гельперин, Г.А. Носов. М.: Химия, 1986. - 304 с.

3. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. — М.: Химия, 1968. — 304 с.

4. Маллин Д.У. Кристаллизация. М.: Металлургия, 1965. - 342 с.

5. Бемфорт А.В. Промышленная кристаллизация. М.: Химия, 1969. — 240 с.

6. Matz G. Kristallisation. Grandlagen und Technik. Berlin: Springer, 1969. -400 s.

7. НывлтЯ. Кристаллизация из растворов. — М.: Химия, 1974. — 150 с.

8. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. - 150 с.

9. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979.-344 с.

10. Пономаренко В.Г. Кристаллизация в псевдоожиженном слое / В.Г. Пономаренко, К.П. Ткаченко, Ю.А. Курлянд. Киев: Техника, 1972. — 131 с.

11. Baumann К.Н., Voigt Н. Technische Massenkristallisation / К.Н. Baumann, Н. Voigt. Berlin: Akademia-Verlag, 1984. - 174 s.

12. Тодес O.M. Массовая кристаллизация из растворов / О.М. Тодес, В.А. Себалло, А.Д. Гольцикер. Л.: Химия, 1984. - 232 с. •

13. Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы / В.В. Кафаров, И.Н Дорохов, Э.М. Кольцова. М.: Наука, 1983. - 368 с.

14. Михалев М.Ф. Контактная кристаллизация / М.Ф. Михалев, И.А. Шупляк и др. Л.: Изд. ЛГУ, 1983.- 190 с.

15. Веригин А.Н. Кристаллизация в дисперсных системах / А.Н. Веригин, И.А. Щупляк, М.Ф. Михалев. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

16. Горелик А.Г. Десублимация в химической промышленности / А.Г. Горелик, А.В. Амитин. — М.: Химия, 1986. — 272 с.

17. Mullin J. W. Crystallization. Oxford: Heinemann, 2001. - 594 p.

18. Crystallization as a separations process / Ed.: A.S. Myerson, K. Toyokura. — Washington: American Chemical Society, 1990. 419 p.

19. Handbook of Industrial Crystallization / Ed. A. S. Myerson. — Stoneham (USA): Butterworth-Heinemann, 1993.-238 p.

20. Arkenbout G.F. Melt crystallization technology. — Lancaster (USA): Technomic Pub. Co., 1995.-238 p.

21. Касымбеков Б.А. Фракционная кристаллизация. M.: Изд. Дом «Руда и металлы», 2002. — 160 с.

22. Аносов В .Я. Основные начала физико-химического анализа / В.Я. Аносов, С.А. Погодин. М.: Изд-во АН СССР, 1947. - 876 с.

23. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, С.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 504 с.

24. Matsuoka М. Developments in melt crystallization. Advances in Industrial Crystallization / Ed.: J.Garside, R.J. Davey, A.G. Jones. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1991. P. 229 - 244.

25. Киргинцев A.H. Растворимость неорганических веществ в воде: Справочник / А.Н. Киргинцев, JI.H. Трушникова, B.JI. Лаврентьева. Л.: Химия., 1972.-248 с. '

26. Петров Д.А. Тройные системы. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 315 с.

27. Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов. М.: Химия, 2000.- 1760 с.

28. Петров Т.Г., Трейвус Е. Б., Касаткин А. П. Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г. Петров, Е.Б. Трейвус, А.П. Касаткин. Л.: Недра, 1967. -176 с.

29. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. — М.: Гостехтеориздат, 1953.-411 с.

30. Козлова О.Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во МГУ, 1967. - 235 с.

31. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. — Новосибирск: Наука, 1979. 136 с.

32. Кристаллизация и фазовые переходы. / Под ред. Я. Н. Сироты. — Минск: Изд-во АН БССР, 1962. 321 с.

33. Механизм и кинетика кристаллизации: Сб. науч. работ. Минск: Наука и техника, 1964. — 296 с.

34. Davey R. J., Garside J. From Molecules to Crystallizers. An Introduction to Crystallization. Oxford: Oxford Science Publications, 2000. — 96 p.

35. Хиллинг У., Тернбам Д. // В кн: Элементарные процессы роста кристаллов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1959. С. 293-295.

36. Бакли Г. Рост кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 407 с.

37. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит., 1961 — 212 с.

38. Варма А. Рост кристаллов и дислокации. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. -216с.

39. Гельперин Н.И., Носов Г.А. и др. // Ученые записки МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1971. Т. 1. Вып. 3. С. 243-247.

40. Филиппов В.В. Исследование некоторых закономерностей кристаллизации расплавов органических веществ: Дис. . канд. техн. наук — М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1972.

41. Chaty J. С., О Hem Н. А. // AJCHE J. 1964. V. 10. N 1. Р. 74-78.

42. Макоткин А.В. Исследование процесса кристаллизации на охлаждаемой поверхности вращающегося барабана: Дис. канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1973.

43. Гельперин Н.И., Носов Г.А. и др. // Кокс и химия. 1972. № 2. С. 36-39.

44. Гельперин Н.И., Носов Г.А. // Хим. пром-сть. 1977. № 9. С. 683-687.

45. Карасев В.В. Разделение бинарных смесей методом сочетания процессов кристаллизации и ректификации: Дис. . канд. техн. наук. — М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова. 1977.

46. Акопян А.Р. Концентрирование водных растворов методом вымораживания: Дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1992.

47. Molony 0. W., Roberts D.J. // Appl. Chem. 1961, v. 11, N 8, p. 283-286.

48. French K.H. //Ind. Chem., 1963, v. 39, № 1. P. 9-12.

49. Коробчанский В.И., Гребенникова C.C. и др. // Кокс и химия. 1968, № 10. -С. 29-31.

50. Легачева В.В., Зыков Д.Д., Очерет А.С. // Кокс и химия. 1966, № 2. С. 29-32.

51. Легачева В. В., Зыков Д. Д. // Кокс и химия. 1966, № 9. С. 33-36.

52. Зимницкий П.В., Носов Г.А. // В кн.: «Химия и технология неорганических производств». — М.: 1979, т. 9, вып. 1. — С. 126-131.

53. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Зимницкий П.В. // Кокс и химия. 1982, № 1. -С. 31-33.

54. Караськов Г.Г. Дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1979.

55. Усюкин И.Г., Аверьянов И.Г. и др. // Хим. пром. 1972, № 8. с. 50-51.

56. Letan R., Kehat Е. // AIChE J. 1967, v. 13, № 3. P. 447-449.

57. Letan R. // Ind. End. Chem. 1973, v. 12, № 3. P. 300-305.

58. Жучков B.H. Современные конструкции кристаллизаторов / B.H. Жучков, Т.И. Краснолуцкая. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1981.-55 с.

59. Hydrocarbon Processing. 1980. v. 59, № 9. P. 180.

60. Кисельников B.H., Рунов М.И., Лебеденка Ю.П. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 3238-79.

61. Щупляк И.А., Веригин А.Н. и др. // ЖПХ. 1977, т. 50, № 7. С. 25932595.

62. El-Abd M.Z., Ismail M.J., Al-Taweel А. М. // Dechema Monogr. 1974, Bd. 73, N 1431.- S. 241-251.

63. Корычев H.A., Щупляк И.А. и др. Деп. в ВИНИТИ, № 2265-74.

64. Othmer D.F. //Brit. Chem. Eng. 1961, v. 6, № 11. P. 754-759.

65. Слесаренко B.H. Современные методы опреснения морских и соленых вод. М.: «Энергия», 1973. - 248 с.

66. Koskas А. // Chem. bid. 1967, v. 97, № 2. P. 253-264

67. Harriott P. // AIChE J. 1967, v. 13, № 4. P. 755-759.

68. Fraser 1.Н., Gibson W.E. // J. Amer. Water Works Assoc. 1972, v. 64, № 11. -P. 746-748.

69. SchmokK. //Chem. Techn. 1966, Bd. 18, № 11. S. 661-665.

70. Heist I.A. // Chem. Eng. 1979, v. 86, № 7. P. 72-82.

71. Nagashima I., Jamasaki T. // AIChE J. Sympos. Ser. 1979, v. 75, № 189. P. 250-259.

72. Casper C. // Ger. Chem. Eng. 1981, v. 4, № 4. P. 219-225.

73. Casper C. // Chem.-Ing.-Techn. 1981, Bd. 53, № 3. S. 210-211.

74. Ткачев А.Г., Филаткин B.H. и др. // В кн.: «Холодильные машины и аппараты». Л.: ЛТИХП, 1975. - С. 155-160.

75. Филаткин В.Н., Плотников В.Т., Плаксин В.А. // В кн.: «Машины и аппараты холодильной, креогенной техники и кондиционирования воздуха». Л.: ЛТИХП, 1977, № 2. - С. 47-51.

76. Гельперин Н.И., Носов Г.А. // Хим. Пром. 1981, № 11. С. 679-682.

77. Зыков Д.Д. Нафталин коксохимический / Д.Д. Зыков, Б.М. Пац. М.: «Металлургия», 1981.- 222 с.

78. Справочник коксохимика, т. 3, Улавливание и переработка химических продуктов коксования. М.: Металлургиздат, 1966. - 391 с.

79. Коляндр Л.Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. -М.: Металлургиздат, 1962. 468 с.

80. Berge Н. // Das Gas und Wasserfach. 1962, Bd. 103, № 27. S. 699-709.

81. Зарубежное химическое и нефтяное машиностроение. — М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1970, №1.-С. 1-3.

82. Малюсов В.А. // В кн.: «Кристаллизация». М.: 1976, №2. С. 166-182.

83. Hendrickson Н.М. // Refrig. Eng., 1958, v. 66, № 8. P. 31-36.

84. Heiss R., Schachinger L. // Kalttechnik, 1949, N 9. S. 216-219.

85. Riiter S., Steiner R. // Chem. Ing. Techn. 1985, Bd. 57, № 2. S. 91-102.

86. Grahem B.L. // Chem. Eng. 1954, v. 61, № 2. P. 260-264.

87. Molinari J.G. // Coke and Gas. 1961, v. 23, № 270. P. 453-456.

88. Thomas B.E., Molinari J.G. // Process Eng. 1969, № 4. P. 174-177.

89. Носов Г.А., Михайлова H.A. Концентрирование водных растворов методом контактного фракционного плавления // Хим. Пром., 1999, №9. -С. 561-565.

90. Носов Г.А., Михайлова Н.А. Контактное фракционное плавление с частичной рециркуляцией расплава кристаллической фракции. // Хим. пром. 2000, №2. С. 29-32.

91. Носов Г. А., Кесоян Г. А., Михайлова Н. А. Кристаллизация веществ из растворов с частичной рециркуляцией маточника // Хим. пром. 2001, №12. С. 25-29.

92. Пап. П. Концентрирование вымораживанием. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. — 96 с.

93. Гоголева Т.Я., Привалов В.Е. и др. Промышленное освоение процесса кристаллизации-плавления для переработки нафталинсодержащего сырья //Кокс и химия. 1981, №1.-С. 30-32.

94. Филаткин В.Н., Плотников В.Т. Разделительные вымораживающие установки // УМ.: Агропромиздат, 1987. 353 с.

95. Филаткин В.Н., Плотников ВТ. Плавитель-конденсатор. // В сб. «Машины и аппараты холодильной, криогенной техники и кондиционирования воздуха». Л.: 1979. - С. 50-55.

96. Филаткин В.Н., Плотников ВТ. Разделительные вымораживающие установки // Холодильная техника. -1982, №5. С. 32-34.

97. Носов Г.А., Правниченко В.В., Штейман Б.Р. Концентрирование водных растворов методом вымораживания с промывкой кристаллической фазы // Хим. пром. 1991, №5, - С. 296-300.

98. Носов Г.А., Мустахимов Б.К. Разделение веществ методом фракционного растворения с дополнительной промывкой кристаллической фазы // Хим. пром. 1994, №2. - С. 112-116.

99. Носов Г. А., Мустахимов Б.К. Влияние стадии промывки на эффективность процесса фракционного плавления // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 1994, 37, №7-9. - С. 145-147.

100. Мустахимов Б.К. Разделение бинарных смесей путем сочетания процессов кристаллизации и растворения веществ: Дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1994.

101. Михайлова Н.А. Концентрирование водных растворов методом контактного фракционного плавления: Дис. . канд. техн. наук. — М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2001.

102. Пат. 4453959 США, МКИ B01D9/02. Способ промывки и очистки кристаллов // Bishkin D. Заявл.25.02.1982 / Опубл. 12.06.1984.

103. А.С. 889027 (СССР). Аппарат для фракционного плавления. // Гельперин Н.И., Носов Г.А., Хоршев В.И. Заявл. 08.05.79. / Опубл. 15.12.81.

104. А.С. 1219110 (СССР). Способ очистки веществ от примесей методом фракционного плавления. // Гельперин Н.И., Носов Г.А., Васильев С.К. Заявл. 04.04.84. / Опубл. 23.03.86.

105. Носов Г.А. Контактная кристаллизация с использованием охлажденных растворителей. // Г.А. Носов, Г.А. Кесоян, Д.А. Попов. «Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 2. С. 40-44.

106. Кесоян Г.А. Кристаллизация веществ из растворов с частичной рециркуляцией маточника // Г.А. Кесоян, Г.А. Носов, Н.А. Михайлова -Хим. пром-ть. 2002. №> 2. С. 37-41.

107. Носов Г.А. Разделение бинарных смесей путём сочетания процессов фракционной кристаллизации и фракционного плавления // Г.А. Носов, А.А. Бессонов, В.В. Карасёв «Вестник МИТХТ», 2009, т. 4, № 2.

108. Пат. DE2222755, МПК B01D9/00. Kuehlverfahren and vorrichtung // Duncan Allan George, UK Atomoc En Autho. Опубл. 22.11.1973.

109. Пат. GB1366170, МПК B01D9/00. Process and apparatus for effecting exchange crystallization and component separation // EC CORP. Опубл. 11.09.1974.

110. Кол один M.B. Опреснение воды вымораживанием / Ашхабад, Изд. «Ылым», 1977. 244 с.

111. Носов Г.А. Контактная кристаллизация веществ из водных растворов. // Г.А. Носов, Г.А. Кесоян, И.А. Царева, Т.Ю. Громова — Химическая технология, 2003, №3. С. 2-5.

112. Пат. 2102107 RU, МПК B01D9/02. Способ кристаллизации солей из растворов // Ржечицкий Э.П., Ржечицкий А.Э., Степанов В.Т., Дубровинский Р.Л. Заявл.26.10.1995 / Опубл. 20.01.1998.

113. Кесоян Г.А. Технология и применение пищевых фосфатов. — М.: Изд-во «Экономика», 2007. 361 с.

114. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по расторимости. /Под ред. КафароваВ.В. — М.-Л.: 1963, т.1, кн. 2. 2068 с.

115. Химическая энциклопедия / Под ред. Зефирова Н.С. М.: «Большая Российская Энциклопедия», 1998, т. 3, с. 371-373, т. 4. - С. 1201-1202.

116. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Под ред. Потехина А.А. и Ефимова А.И. // СПб.: Химия, 1994. 432 с.

117. Коган В.Б., Фридман В.Н., Кафаров В.В. Справочник по растворимости: в 3-х т., в 7-ми кн. Т. 2. Тройные и многокомпонентные системы // М.-Л.: Изд. АН СССР. -1963. 2068 с.

118. Справочник химика: в 7-ми т. Т. L Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. / Под ред. чл. корр. АН СССР Никольского Б. П. // М. - Л.: Химия, 1962. -1071 с.

119. Новый справочник химика и технолога: в 7-ми т. Т. 2. Химическое равновесие. Свойства растворов / Под ред. акад. РАЕН, проф. д.х.н. Симанова С.А. // СПб: АНО НПО «Профессионал», 2004. 998 с.