автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Комплексное использование отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов в производстве композиционных вящущих и материалов, полученных на их основе

На правах рукописи

КИСЕЛЕВ Владимир Петрович

КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ ДЕРЕВА И ДРУГИХ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.

(¿К

Красноярск-2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Красноярская государственная архитектурно-строительная академия».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Репях Степан Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Пен Роберт Зусиевич Гоготов Алексей Фёдорович

доктор'химических наук доктор технических наук, профессор

Верещагин Владимир Иванович

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО

Защита диссертации состоится «14» апреля 2006 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 при ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира,82. Fax: (3912) 6603-90)

Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан « i ? » 2006г.

РАН.

/

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Исаева Б.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. На современном этапе научно-технического развития экономия и рациональное использование материальных ресурсов становится главным условием повышения эффективности общественного производства. В связи с этим возникает необходимость в поиске и реализации всех возможных направлений комплексного использования вторичных ресурсов и отходов производства. Проблема повышения экологической безопасности системы управления отходами химической переработки биомассы дерева достаточно остро проявляется в каждом лесодобывающем и лесоперерабатывающем регионе. По оценкам специалистов ежегодный объем образующихся отходов гидролизной и лесохимической промышленности достигает ~ 5-106т, а накопленный в стране объем - превышает 9-107-10® т. Основную долю в общем объеме отходов этих отраслей занимают гидролизный лигнин, органический шлам «карамель», неорганический пшсосодержащий шлам, скорлупа кедровых орехов и пиролитические смолы.

Лигнинсодержащие отходы являются промышленными отходами Ш-1У класса токсичности и служат источником поступления в окружающую среду различных загрязняющих веществ — пыли, широкого спектра углеводородов, паров кислот, фурфурола. Накопление их в отвалах оказывает негативное воздействие на все компоненты природной среды, приводит к изъятию земельных ресурсов в пригородных зонах. Являясь элементами, чуждыми природе (ксенобиотиками), они не поддаются микробиологическому разрушению и минерализации из-за отсутствия ферментов для их полной переработки. Все это представляет опасность для экологических систем.

В то же время продукты незавершенного производства химико-лесного комплекса по своему составу и свойствам относятся к вторичным материальным ресурсам и могут быть использованы в народном хозяйстве вместо первичного сырья. Поэтому выбор оптимальной схемы их утилизации путем минимизации объемов образования, экологически безопасного обращения, вовлечения в ресурсо-оборот является актуальной задачей.

Работа направлена на создание новых малоотходных, ресурсосберегающих технологий переработки отходов химико-лесного комплекса в композиционные вяжущие и материалы на их основе с улучшенными свойствами для дорожно-строительной отрасли.

Целью исследования является разработка научно-обоснованных технологических решений и технологий переработки вторичных продуктов химико-лесного комплекса путем создания эффективных композиционных вяжущих и на их основе материалов различного назначения.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие основные задачи:

• На основе отечественного, зарубежного опыта и проведённых исследований изучить закономерности образования и утилизации различных отходов гидролизной и лесохимической промышленности, а также жидких продуктов их термического разложения.

• Разработать научные положения технологий использования отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов для производства композиционных вяжущих и материалов, полученных на их основе.

• Изучить возможность использования в качестве модификатора нефте-битума химически модифицированного (аминопроизводного) гидролизного лигнина.

• Исследовать механизм физико-химического взаимодействия компонентов системы: битум - модифицирующие растительные добавки - минеральный материал.

• Изучить закономерности образования смол пиролиза скорлупы кедровых орехов, условия подготовки их для производства композиционных вяжущих. Исследовать возможность использования отстойных смол пиролиза растительного сырья в качестве ПАВ, ингибиторов старения для асфальтобетонов, веществ, повышающих биостойкость дорожно-строительных материалов.

• Провести практическую проверку предложенных составов асфальтобетонных смесей, построив опытные участки дорог.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы технологии получения композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с использованием вторичных ресурсов гидролизной, лесохимической и других отраслей промышленности, что позволит создать территориально-производственные комплексы по безотходному использованию природного сырья.

В работе впервые

• Показано, что основными критериями пригодности отходов гидролизной и лесохимической промышленности в производстве композиционных вяжущих и материалов, полученных на их основе, являются химический состав, структурная неоднородность, характер пористой структуры материала, а также наличие влаги и легкокипящих углеводородов, которые необходимо удалять в ходе предварительной подготовки к использованию в дорожной отрасли.

• Установлено, что гидролизный лигнин, полученный путем перколяции 0,5 - 1,0%-ного раствора серной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180 - 185°С, сохраняет высокое содержание гидроксильных (спиртовых и фенольных), карбонильных и карбоксильных функциональных групп, что позволяет использовать его в качестве модификатора органических вяжущих - битума и гудрона.

• Выявлено, что после обработки органического шлама гидролизных производств «карамели» щелочью лигнино-фурановые вещества отделяются от основной части материала. Полученный модификатор нефтебитума, практически полностью состоящий из высокодисперсного реакционноспособного лигнина, приводит к повышению прочности в сухом и водонасыщенных состояниях, а также теплостойкости органоминеральных смесей.

• Установлено, что отстойные смолы пиролиза биомассы дерева вследствие наличия в их составе функциональных групп, характерных для ПАВ и пиро-катехиновых структур, снижают поверхностное натяжение на границе битум -минеральный материал, способствуя тем самым смачиванию и увеличению адгезии между компонентами системы; замедляют процессы термоокислительной

деструкции, происходящие при старении асфальтобетонных покрытий; являются эффективными биодеструкторами различной микрофлоры.

• Доказан синергизм влияния отстойных смол пиролиза и синтетических термоэластопластов на адгезионную прочность композиционных вяжущих. Эффект обусловлен пластифицирующим действием смолы на битум и полимерную добавку, введением в вяжущее активных функциональных групп, отсутствующих в синтетических термоэластопластах.

• Обоснована и экспериментально доказана гипотеза о возможности применения скорлупы кедровых орехов — полимера, соответствующего по количеству активных функциональных групп наиболее реакционноспособному нативному лигнину, - для получения композиционных вяжущих, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с традиционными материалами.

• Определён хемосорбционный механизм взаимодействия между компонентами асфальтового вяжущего, который обусловлен различными (радикальными и конденсационными) процессами уплотнения структуры.

• Установлено, что совместное использование в составах органомине-ральных смесей гипсосодержащего шлама гидролизных производств, золы-уноса ТЭЦ и крупнотоннажного отхода — отработанной угольной футеровки электролизеров - приводит к связыванию фторид-ионов и полностью устраняет токсичность последней.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологий производства органоминеральных смесей с повышенными прочностными свойствами, обладающими необходимой водо-, морозостойкостью, теплостойкостью, что достигается использованием в их составах композиционных вяжущих на основе отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов.

Реализация результатов исследования. Основные положения и выводы работы использованы при создании технологий комплексной переработки растительной биомассы, при разработке технологических решений производства композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с добавками гидролизного лигнина, органических и неорганических шламов гидролизных производств, скорлупы кедровых орехов и отстойных смол пиролиза растительного сырья.

Разработанная технология производства органоминеральных смесей на основе вторичных материальных ресурсов лесохимии внедрена на ОАО «Асфальтобетонный завод» г. Красноярска, ДПМК - ОАО «Асфальтобетонный завод», ХДСУ Свердловского и Советского районов г.Красноярска, ФГДЭУ г. Абакана республики Хакасия.

Результаты работы:

• реализованы в учебном процессе при подготовке инженеров различных специальностей по направлению «Строительство» при разработке курса лекций;

• использованы при изучении химической технологии древесины и технологии переработки растительного сырья студентами специальностей 26.03.03 и 26.03.04, в научной и производственной деятельности специалистов химиков и экологов.

На защиту выносятся:

• схемы повышения экологической безопасности системы управления отходами гидролизной и лесохимической промышленности и продуктами их термической переработки, а также технологические схемы использования данных отходов в производстве композиционных вяжущих и материалов на их основе;

• режимы и технологии использования гидролизного лигнина, скорлупы кедровых орехов, органического шлама гидролизных производств в качестве модификаторов битума;

• принципы и результаты изучения применения отстойных смол пиролиза растительной биомассы в качестве высокоэффективных ПАВ, антиоксидантов и биоингибиторов для органоминеральных смесей;

• научное обоснование, установленные закономерности и результаты экспериментальных исследований по использованию твёрдых лигнинсодержащих отходов в качестве ингредиентов органоминеральных смесей как самостоятельно, так и совместно с другими промышленными отходами;

• примеры составов композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с применением отходов химической переработки биомассы дерева.

Достоверность результатов предопределяется корректностью используемых методов исследования и анализа. Для обоснования разработанных схем экологически безопасной переработки отходов гидролизной и лесохимической промышленности анализы исходного сырья и получаемых продуктов проведены с использованием современных химических и физико-химических методов: УФ -и ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, комплексного термического анализа и рентгеноструктурного анализа. Для обработки экспериментальных данных и выбора оптимальных составов были применены методы математической статистики и планирования эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции «Использование вторичных ресурсов и местных материалов на предприятиях стройиндустрии» (Челябинск, 1987г.), Всесоюзной научно-технической конференции «Пути совершенствования эксплуатационных качеств автомобильных дорог и повышения безопасности движения (Волгоград, 1989г.), Международной конференции «Экология и жизнь» (Великий Новгород, 2000г.), Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Достижения науки и техники — развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000- 2001гг.), II Международной научно-технической конференции «Эксперй-: ментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (Барнаул, 2001г.), 1-Ш Межрегиональных научно-практических конференциях с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000, 2002, 2004г.), Всероссийской научно-практической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы» (Красноярск, 2005г.), Всероссийской научно-практической конференции «Сибири - новые технологии в архитектуре, строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» (Красноярск, 2005).

Личный вклад автора. Постановка задачи, проведение экспериментов, анализ и интерпретация результатов исследования, разработка оптимальных составов композиций принадлежат лично автору либо проведены при его непосредственном участии.

Структура и объём работы: диссертация изложена на 370 страницах, включает 66 таблиц, 91 рисунок, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 411 наименований, приложения.

Основное содержание диссертации

Во введении обоснована выбранная тема, дана характеристика научного направления, решаемым в работе задачам. В химико-лесном комплексе в результате химической переработки растительного древесного сырья накапливаются большие количества побочных продуктов. Вопросы крупнотоннажной утилизации данных отходов до сих пор не решены. В связи с этим актуальная задача практической экологии применительно к гидролизной и лесохимической промышленности заключается в разработке основ технологии использования «продуктов незавершенного производства» этих отраслей в других отраслях хозяйственной деятельности.

В первой главе рассмотрены условия образования продуктов незавершенного производства химико-лесного комплекса, их химические, физико-химические и технические свойства, направления их практического использования, а также состояние вопроса модификации свойств органических вяжущих и органоминеральных смесей.

Имеющиеся многочисленные научные разработки (М.И. Чудаков, Б.М. Ра-вич, Е.Г. Любешкина, Я.В. Эпштейн, Е.И. Ахмина, М.Н. Раскин, Э.Д. Левин, В.Ф. Завадский, В.В. Арбузов, С.П. Горбач, В.М. Хрулев) посвящены утилизации гидролизного лигнина в различных сферах хозяйственной деятельности. Следует отметить, что изготовление из лигнина линолеума, теплоизолирующих и плитных материалов является не настолько перспективным направлением, как показывают авторы некоторых работ. Имеются немногочисленные работы, в которых рекомендовано применять гидролизный лигнин для укрепления грунтов (А.П. Платонов), а также в качестве составленного вяжущего при высокотемпературном смешивании его с углеродными растворителями (В .Д. Ставицкий). Данное направление представляется малоперспективным, поскольку полученное вяжущее в наибольшей мере подвержено старению. Использование технического лигнина взамен минерального порошка (Т.Ю. Химерик, Г.К. Сюньи) можно отнести к рациональным способам вовлечения лигнина в производство дорожного асфальтобетона. Однако в этих работах вместо широко распространенного на территории РФ сернокислотного гидролизного лигнина в качестве объекта исследования использовался солянокислотный лигнин - отход совершенно другой схемы гидролизного производства на основе сельскохозяйственного сырья. Многие вопросы оказались недостаточно исследованными. Не изучено влияние степени дисперсности, структурных различий материала, содержания добавки в композиции на физико-механические свойства материала.

Полностью отсутствуют в литературных источниках сведения об использовании в народном хозяйстве отходов других перспективных лигниносодержащих растительных полимеров: скорлупы кедровых орехов, органических шламов -«карамелей», неорганических гипсосодержащих шламов, отстойных смол пиролиза биомассы дерева.

Из литературного обзора следует, что для увеличения интервала пластичности битума применяют добавки каучукоподобных полимеров, в первую очередь -термоэластопластов. Это направление модифицирования органических вяжущих изучено в работах отечественных ученых И.В. Королева, Л.Б. Гезенцвея, В.А. Золотарева, JI.M. Гохмана, Г.К. Сюньи, А.П. Платонова, В.А. Веренько, Б.Г.Печеного, С.К. Илиополова, А.П. Соломенцева, C.B. Котова, а также зарубежных авторов. Другим важным направлением модифицирования нефтяного битума является повышение адгезии вяжущего к каменным материалам, придание вяжущему устойчивости к термоокислительной деструкции - одному из факторов, приводящих к коррозии гидроизоляционных мастик и асфальтобетона в процессе эксплуатации, устойчивости к биологической-деструкции под влиянием различных микроорганизмов и грибков. В качестве таких модификаторов наиболее перспективны отходы растительной биомассы, имеющие в своей структуре фенилпропановые группировки - аналоги основных структурных звеньев битумов - аренов, обладающие активными функциональными гидроксильными, фенольными и карбоксильными группами. Подобное направление рациональной утилизации лигниносодержащих отходов является совершенно неизученным.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования: технических гидролизных лигнинов некоторых заводов Восточной Сибири, других лигниносодержащих вторичных ресурсов химико-лесной отрасли, отстойных смол пиролиза растительного сырья. Приведены свойства использованного в работе нефтяного битума, других сырьевых материалов для приготовления органоминераль-ных смесей. Описаны методики анализа объектов исследования, разработаны способы получения модифицированного вяжущего и органоминеральных смесей. Указано оборудование и условия выполнения исследования с помощью современных методов анализа: УФ- и ИК-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, рентгеноструктурного и комплексного термического анализа (КТА).

В третьей главе изучены условия образования и разработаны научные основы получения композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с применением отходов химической переработки биомассы дерева. На основании проведенных экспериментальных исследований, а также с учетом литературных данных разработаны принципиальные технологические схемы комплексного использования данных отходов в производстве дорожно-строительных материалов (рисунки 1-3). Как установлено в результате исследований, наиболее целесообразно введение сернокислотного гидролизного лигнина в технологический цикл производства асфальтобетона на ранней стадии подготовки вяжущего. При этом возрастает продолжительность контакта добавки с битумом, в результате чего происходит химическое взаимодействие компонентов, в полной мере проявляются хемосорбционные процессы на границе органический вяжущий материал - мине-

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема использования лигнинсодержащих отходов в строительстве

Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема утилизации жидких отходов пиролиза растительной биомассы

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема использования гипсосодер-жащих шламов гидролизных производств в народном хозяйстве

ральный материал, улучшается адгезия модифицированного битума к поверхности минеральных частиц и в конечном итоге повышается прочность получаемого асфальтобетона.

Использованные литературные данные и собственные исследования методом КТА в атмосфере гелия позволили установить, что при 150-1б0"С лигнин переходит в пластическое состояние. Кроме гидролизного лигнина, пластическое состояние зарегистрировано и для других лигносодержащих образцов - коры лиственницы, коры и древесины сосны. Переход лигнина в пластическое состояние при технологической температуре приготовления горячих асфальтобетонных смесей (160-170*С) способствует хорошей совместимости лигнина и нефтяного битума.

Для обеспечения высокого качества композиционного вяжущего на основе лигнина были оптимизированы технологические параметры процесса его получения по плану двухфакторного эксперимента на двух уровнях. Факторами варьирования приняты:

температура перемешивания смеси (0 - х^ продолжительность перемешивания (т)- х^. Функциями отклика определялись основные свойства вяжущего: пенетрация при 25 °С- У1; температура размягчения по КиШ - у2; температура хрупкости по Фраасу — уз; растяжимость при 25°С — у4. Путём подстановки в найденные уравнения регрессии

у, =148,75+0,2687х,-0,3135х2 , у3 = -29,00+0,0562х,+0,0666х2 ,

у2=2б,43+0,1250х|+0,1023х2 , у4 = 148,75+0,2687х,-0,3135х2 , '

значений функций отклика, соответствующих ГОСТ 22245-98 для органических вяжущих материалов, и решения системы уравнений определены оптимальные технологические параметры приготовления композиционных материалов: Х]=1=165 ±5 С; х2=т=30мин.

Были найдены зависимости свойств композиционного материала от изменения каждого технологического параметра в широкой области варьирования и соответствующие уравнения регрессии (рисунок 4).

Изучено влияние степени дисперсности и содержания лигнина на свойства битума. Как видно из таблицы 1 и рисунка 5, по показателям качества битума в требования ГОСТ 22245-90 укладывается модифицированный лигнином битум с добавками лигнина с размером частиц менее 125 мкм в количестве до 20% по массе. Установлено, что в реальных производственных условиях целесообразно применение высокодисперсного лигнина (с размером частиц менее 500 мкм), поскольку в этом случае лигнин диспергируется до коллоидного состояния и равномерно распределяется по объему битума, не затрудняя его подачу по трубопроводу в асфальтосмесительную установку.

Введением гидролизного лигнина достигается увеличение теплостойкости композиционного материала по сравнению с исходным битумом. Наличие фе-нилпропановых единиц в структуре лигнина и продуктах его конденсации повышает степень ароматичности битума и, соответственно, его теплостойкость.

Таблица 1 - Температуры хрупкости и вспышки и сцепление с мрамором образцов битума сдобавками лигнина разной степени помола (определены по ГОСТ 11507-78, ГОСТ 11508-74)

Показатель Битум БНД 90/130 Модифицированный лигнином битум разной степени помола с различным содержанием лигнина

Размер частиц лигнина, мкм Содержание лигнина в битуме, масс. %

5 10 15

Температура хрупкости, °С -20 <125 -21 -19 -18

125-500 -21 -18 -16

500-950 -20 -17,5 -14

Температура вспышки, °С 300 125-950 320 320 320

Сцепление с мрамором Выдерживает по контрольному образцу №2 125-950 Выдерживают по контрольному образцу №2

_ _ , |___,_|__

15 30 45 «0 100 120 140160 180 200 250

Продолжительность, мин Температура процесса,°С

а) продолжительность процесса (содержание ГЛ - 5%, температура- 160'С)

б) температура процесса (содержание ГЛ - 5% от массы битума, время- 30 мин.)

Рисунок 4 - Влияние условий приготовления композиционного вяжущего на основе битума и гидролизного лигнина на пенетрацию при 25°С - кривая 1, растяжимость при 25°С - кривая 2, температуру размягчения - кривая 3.

Уравнения регрессии:

ди=у,=0,0019х2-0,4082х+104,6 (ЯЧ>,978) Дг5=Уз=0,0015хг-0,8315х+168,б (Я!=0,9934)

ГЪ=У,=ПЗ,49е^ (1^=0,9833) 1Ъ=у|=149,83е'адои" (Яг-0,982)

1р-у2=0|004х2-0,076х+43,993 (И!=0,9466) (р=у2-0,0012х;-0,2903х+61.456 (1^=0,9834)

Использование лигнина позволяет получать композиционные вяжущие на основе различного нефтяного сырья. Для экономии дорогостоящего битума и вовлечения в асфальтобетонные смеси гудрона использован неокисленный, с условной вязкостью 20-25с и частично окисленный, с условной вязкостью 120с гудрон. На основании проведенных исследований определено, что наилучшими физико-механическими Свойствами обладают образцы композиционного вяжущего, содержащие 20% неокисленного гудрона, 5-10% гидролизного лигнина, 70-75% битума; 40% окисленного гудрона, 10% гидролизного лигнина, 50% битума.

С целью подтверждения хемосорбционного механизма взаимодействия модифицированного лигнином битума с известняковыми минеральными материалами асфальтобетона были определены кислотные и эфирные числа образцов различных вяжущих (таблица 2). Сталагмометрическим методом при различных температурах было измерено поверхностное натяжение исходного битума и битума с добавками гидролизного лигнина (стандартной жидкостью являлся глицерин). Данные содержатся в таблице 3. Как видно из результатов исследования, лигнин модифицирует битум, вводя в него функциональные группы, харак-

Таблнца 2 - Кислотные и эфирные числа битума БНД 90/130, гидролизного лигнина (ГЛ) и продуктов их взаимодействия

Номер образца Характеристика образца Кислотное число, мг КОН/г Эфирное число, мг КОН/г

1 Битум 0,89 12,0

2 Битум прогрет при 163°С 5 часов 1,38-1,52 15,6

3 ГЛ из гидролизаппарата (влажность 28%) 58 260

4 ГЛ длительного хранения (влажность не >8%) 5,9 96

5 Композиционное вяжущее: битум 95%+ГЛ длительного хранения 5% 2,4 16,0

6 Композиционное вяжущее: битум 75%+гудрон 20%+ГЛ 5 % 2,3 16,8

Таблица 3 - Поверхностное натяжение исходного битума и битума, модифицированного лигнином

Вяжущее т,°С о глиц., мН/м а ,«сп, мН/м О литер* • мН/м

Битум 100 55,7 27,07 -

Битум 120 51,7 25,09 -

Битум 130 - - 25,01

Битум 150 48,8 23,95 24,29

Битум+ ГЛ(5 масс. %) 150 48,8 22,20 -

терные для ПАВ. Поверхностное натяжение на границе вяжущее — твердое тело понижается с увеличением содержания активных функциональных групп (карбо-

нильных, карбоксильных и гидроксильных фенолов) в битуме. Адгезионные свойства битума при этом улучшаются.

Содержание гидролизного лигнина, % от массы битума

- - _____j

Содержание гидролизного лигнина,% от массы битума

Рисунок 5 - Зависимость пенетрации битума от фракционного состава и содержания лигнина. Фракция лигнина с размером частиц:а) < 125 мкм; б) 125-500 мкм; в) 500 - 950 мкм; г) > 950 мкм

• область значений пенетрации при 25 °С, 0,1мм <90 не соответствует марке исследуемого битума БНД90Лз0

Введение лигнина в битум влечёт за собой значительные изменения в химическом составе и структуре композиционного вяжущего по сравнению с исходным битумом, что приводит к существенному возрастанию хемосорбционных процессов на границе твёрдое — жидкое, а следовательно, к повышению эксплуатационных свойств асфальтобетона.

Таким образом, практическое использование предложенных в работе составов вяжущего в реальных производственных условиях позволяет экономить дорожный битум за счёт вовлечения в дорожное строительство лигнина, а также неокисленного и частично окисленного гудрона. Кроме того, возможно снижение энергозатрат на окисление гудрона и количества вредных выбросов при работе окислительных установок, а также расширение ассортимента органических вяжущих. Одновременно решается вопрос утилизации многотоннажного отхода биохимических производств - гидролизного лигнина.

С целью повышения модифицирующего действия лигнина получали его производные, содержащие в своем составе функциональные группы, характерные для катионоактивных ПАВ.

Путём нитрования в мягких условиях при 0°С нитрующей смесью, содержащей 20% ЮГОз, 10% Р2О5 и 70% Н3РО4 (модуль ванны 20), в течение одного часа был получен нитролигнин, содержащий 8,2% азота, связанного, по-видимому, как показывают ИК- спектроскопические исследования, в основном в виде нитро-групп в ароматическом ядре. Продукт} с целью восстановления нитрогрупп, был обработан 20%-ным раствором тиосульфата натрия при 50°С. Проведённый химический анализ показал, что ~ 6,8% азота находится в виде амино- и имино-групп.

Установлено, что в случае использования в качестве модифицирующей добавки 5—6 масс. % аминолигнина наблюдается улучшение сцепления композиционного вяжущего с кислыми минеральными материалами, рост прочности асфальтобетона при 20°С и особенно при 50°С. Прочность при 0°С несколько снижается, что благоприятно влияет на устойчивость к образованию трещин в условиях низких температур. Применение модифицированного композиционного вяжущего (битум БНД9О/В0+5—6% аминолигнина) в составе асфальтобетона приводит к увеличению коэффициента длительной водостойкости с 0,66 до 0,96, коэффициента водостойкости с 0,8 до 1,1, коэффициента морозостойкости с 0,61 до 0,93. Это, вероятно, обусловлено повышением сцепления битума с минеральной частью асфальтобетона благодаря присутствию в добавке-модификаторе аминогрупп — ИНг и иминогрупп - №1-. Высокая активность химически модифицированного лигнина, содержащего аминогруппы, обусловлена наличием неподелён-ной пары электронов у атома азота и, следовательно, способностью модификатора образовывать дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму с катионами минеральных компонентов (Са2+,М§2+,Ре2+).

Введение в асфальтобетонные смеси в качестве модификатора битума аминолигнина повышает термостабильность и коррозионную стойкость получаемого материала, что приведёт к удлинению срока службы дорожного покрытия примерно на 20-25%.

Рассмотрены возможности использования скорлупы кедрового ореха (СКО) в качестве модификатора нефтяного битума. Анализ химического состава СКО показал, что основными её компонентами являются лигнин в количестве 51,7% и целлюлоза в количестве 32,4%. В отличие от гидролизного лигнина по количеству активных функциональных групп СКО соответствует нативному лигнину. После экстракции из нее жиров и смол СКО благодаря наличию в ней активных функциональных групп является перспективным модификатором органических вяжущих веществ, а также порошком - наполнителем для органоминерапьных смесей.

Как установлено в результате исследований, к числу положительных изменений при добавлении к вяжущему СКО следует отнести заметное повышение температуры размягчения вяжущего на 5-6°С. Вяжущие с добавкой СКО менее подвержены процессам старения. Рассчитанные по формуле

Кстд =(Тр - Тхр)/Д (1)

значения коэффициента стандартных свойств изменяются незначительно - от 0,76 (исходный битум) до 0,85 (битум с добавкой 6 масс. % СКО) - и показывают, что структурный тип вяжущего при этом не изменяется, оставаясь по-прежнему III оптимальным структурным типом.

На основе исходного битума БНДюшо и битума, модифицированного скорлупой кедровых орехов, были приготовлены органоминеральные смеси. Для оптимизации составов органоминерапьных смесей с добавками ГЛ (№2), СКО (№1) был проведен эксперимент по расширенному плану ПФЭ 2г для независимых переменных : Xi - содержание добавки (№1 или №2), х2 — содержание вяжущего в асфальтобетоне. В качестве функций отклика были выбраны: прочность на сжатие при 20°С — yi; коэффициент водостойкости — у2; коэффициент длительной водостойкости - уз.

Расчет проводился для органоминеральных мелкозернистых смесей 2 марки типа Б, предназначенных для верхних слоев дорожных одежд II дорожно-климатической зоны, поэтому нормы для функций отклика по ГОСТ 9198-97 были:

R20, МПа К, К..лл

не < 2,2 не < 0,85 не < 0,75.

После математической обработки результатов эксперимента на ЭВМ, проверки их на однородность по критерию Стьюдента и на воспроизводимость по критерию Кохрена были получены уравнения регрессии, адекватные по критерию Фишера:

для добавки №2 - ГЛ

у ,=4,12+0,44-х,-1,3-х*+1,7-xr2,66-xf -0,33 jc, -х2; у2=0,9 8+0,2-х г0,129- х? +0,27-х2-0,42- -0,22 л, -х2; у3=0,91+0,068х,-0,25-х,2+0,388-х2-0,527-*2'-0,02-х,-х2; для добавки №1 - СКО

у,=3,896+0,094-х1+0,019-*,1+0,92-х2-1,08-х?-0,347-х,-х2; у2=0,887-0,014-х, -0,083■ i,J +0,18-х2-0,27- х} -0,077-х, -х2;

у3=0,784+0,001 XI-0,096- х] +0,2х2-0,3 ■ х\ -0,127x1 хг-Анализ уравнений проводился методом сечений с использованием математического пакета «МаЛСАО» на основе построения графиков изолиний свойств органоминеральных смесей с добавками ГЛ и СКО. Установлено, что оптимальной по свойствам является область значений свойств органоминеральных смесей для верхних слоев покрытия, соответствующих ГОСТ 9198-97 и условию

К,; Кщдл —»шах,

реализуемая при значениях независимых переменных: для ГЛ Х|=6,6-7,8%; х2=7,1%; для СКО Х|=4,0-6,0%; х2=7,9%. Показано, что модификация битума высокодисперсной скорлупой кедровых орехов в количестве от 4 до 6 масс. % приводит к существенному улучшению основных характеристик асфальтобетона прочности на сжатие при 20°С и при 50°С (показатель, косвенно свидетельствующий о тепловой устойчивости асфальтобетона), коэффициентов водостойкости и длительной водостойкости (таблица 4).

Положительный эффект применения скорлупы кедровых орехов достигается за счет того, что при добавлении лигнинсодержащего полимера создается прочная коагуляционная структура битумопесчаной композиции, обладающая достаточными прочностными и пластическими свойствами. Эффект обусловлен также родством природы компонентов, имеющей органическое происхождение.

Таблица 4 - Физико-химические показатели органоминеральных смесей на основе битума, модифицированного СКО по ГОСТ 12801-98

Номер образца Состав вяжущего, 6 масс. % (сверх 100)-битум БНД90/,ЗО+% СКО Средняя плотность, г/см3 Водона-сыщение, об. % Коэффициенты водостойкости Прочность на сжатие, МПа

к. ^50°С

1 0 2,44 1,69 0,87 0,77 3,20 1,15

2 1 2,43 1,72 0,98 0,84 3,70 1,40

3 2 2,42 1,72 1,03 0,83 3,80 1,50

4 4 2,40 1,75 1,00 0,80 3,90 1,80

5 6 2,40 1,76 0,98 0,78 3,98 1,80

6 8 2,39 1,80 0,92 0,65 3,90 1,78

7 10 2,39 2,30 0,85 0,53 3,75 1,85

Примечание - в составе мелкозернистых асфальтобетонных смесей типа Б, марки 2 для II дорожно-климатической зоны: щебня 15-5 мм — 36 масс. %, песка дробленого 5-0 мм — 60 масс. %, минерального порошка (доломитового) - 4 масс. %, органического вяжущего 6% (сверх 100).

Исследована проблема использования осадков, образующихся в аппаратах гидролизного производства, для приготовления композиционного органического вяжущего и органоминеральных смесей.

«Карамели», отобранные после капитального ремонта гидролизаппаратов, представляют собой темно-коричневое вещество с текучестью по Рашигу при 105°С 119 - 121 мм. При нагревании, как показывает комплексный термический анализ, «карамель» способна плавиться (эндоэффект без потери массы при 168°С), по-видимому, за счет содержащихся в ней смолистых веществ, моно-, ди-и полисахаридов, декстринов и продуктов их уплотнения. Значительная часть в составе «карамелей» представлена реакционноспособным мелкодисперсным лигнином (до 78 масс. %).

Как видно из рисунка 6, добавление «карамели» в битум при получении композиционного вяжущего аналогично влиянию на свойства битума гидролизного лигнина и его производного - аминолигнина.

100

0 2 4 6 8 10

0 2 4 6 8 10

Содержаще добавки - моди}и<атора, % масс

Содержание добавки - модификатора, % масс

■ ♦ «карамель», аминолигнин, гидролизный лигнин

Рисунок 6 - Зависимость изменения физико-механических свойств композиционных материалов от содержания добавки-модификатора.

Разработаны примеры составов щебеночных мелкозернистых органоминеральных смесей с добавками «карамели» и установлено, что при оптимальном содержании «карамели» в композиционном вяжущем 4,0-5,7 масс. % наблюдается значительное увеличение предела прочности на сжатие при 20°С и при 50°С. Однако при большем содержании добавки в битуме (>6%) снижаются коэффициенты К, и КВДл.. Такие смеси можно использовать только в нижних слоях дорожных покрытий.

Изучены вопросы использования отстойных смол пиролиза (ОСП) растительного сырья для модификации свойств нефтяного битума. При получении древесного угля из СКО в интервале температур 400-500 °С образуются смолы пиролиза в количестве 9,0-12,5%. Отстойная смола пиролиза по данным хромато-масс-спектрометрии и УФ-спектроскопии представляет собой ароматические соединения фенольного типа, преимущественно с конденсированными бензольными ядрами.

Хромато-масс-спектрометрический анализ летучей части смолы показал, что она представлена терпеноидами и фенольными соединениями, основными из которых являются трициклен, а-пинен, камфен, /7-пинен, лимонен, гваякол, пино-карвон, 2-метоксикрезол, борнилацетат. Кроме этого, по-видимому, в ОСП содержится захваченная массой смолы вода. При прогреве ОСП при 170°С содержание летучих компонентов значительно снижается, полностью удаляется вода. Термообработанная смола использовалась для приготовления композиционного вяжущего. Испытание сцепления модифицированного битума с поверхностью минерального материала (А) показало, что оно оценивается практически как очень хорошее:

А Б+оспизГЛ =91%; А Б+ОСП ИЗ СКО = 85% .

Показатели физико-механических свойств исходного битума БНДюио и битума, модифицированного ОСП, приведены в таблице 5. Из-за наличия в составе смолистых веществ ОСП играет роль пластификатора. Модифицированный смолой битум обладает лучшей пластичностью. На основе битума, модифицированного ОСП, были приготовлены мелкозернистые органоминераггьные смеси, сформованы образцы и определены их физико-механические свойства (таблица 6). Добавка ОСП в битум с целью модификации его свойств позволяет получать органоминеральные смеси высокого качества, способствует снижению интенсивности «старения» битума (рисунок 7) в условиях эксплуатации. Опытные данные показывают, что содержание ОСП в модифицированном асфальтовом вяжущем должно быть не более 5 масс. %.

Для объяснения модифицирующего действия отстойной смолы пиролиза на битум были изучены поверхностные свойства материалов на границе твердое (отшлифованные мраморные или гранитные подложки) — жидкое (битум с различным содержанием ОСП и при разных температурах).

На основании полученных значений 0 и <тж были рассчитаны энергия смачивания коэффициент растекания Б. Связь между работой адгезии и когезии может быть выражена через величину

2„ = ТГ./1Г., (2)

где 2.„ - относительная работа адгезии жидкости.

Таблица 5 - Физико-механические свойства битума и битума, модифицированного ОСП

Номер образца Состав органического вяжущего Пенетрация при 25°С, 0,1мм Температура размягчения по КиШ, °С Растяжимость при 25°С, см Температура хрупкости по Фраасу, °С Сцепление с мрамором по контрольному образцу №2

1 Битум БНДхмзо 114* 47,5 90 -21 Выдерживает Выдерживает

90-130 не <43 ие< 60 иг <-17

2 Битум+0,5% ОСП 114 47,5 90 -21,5 Выдерживает

3 Битум+1%ОСП 116 47,0 95 -22,5 Выдерживает

4 Битум+1,5% ОСП 120 46,0 100 -23,5 Выдерживает

5 Битум+5% ОСП 130 43,0 >100 -24,5 Выдерживает

6 Битум+10% ОСП 138 40,5 >100 -23,5 Не выдерживает

* В числителе приведены физико-механические показатели свойств используемого в работе битума, в знаменателе - требования ГОСТ 22245-90 для битума марки БНД^/по-

Таблица 6 - Физико-механические показатели органоминеральных смесей на основе битума и битума,

модифицированного ОСП по ГОСТ 12801-98

Номер образца по таблице 5 Содержание вяжущего, масс. % (сверх 100) Средняя плотность, г/см3 Водонасыщение, об.% Набухание, об.% Предел прочности при сжатии, МПа Коэффициент водостойкости

R20°C Rso'C Ro°C К, KlJUI.

1 6,0 2,44 1,69 0,39 3,2 1Д5 7,0 0,87 0,77

1,5+4,0 не < 2,2 не < 1,0 не >12,0 не <0,85 не < 0,7

2 6,0 2,44 1,86 0,39 3,25 1,18 7,2 0,95 0,77

3 6,0 2,45 2,01 0,42 3,3 1,2 7,6 0,98 0,76

4 6,0 2,43 2,15 0,56 3,5 1,22 7,7 0,99 0,77

5 6,0 2,40 2,75 0,59 3,0 1,08 6,0 0,92 0,76

6 6,0 2,36 3,54 0,98 2,86 1,05 5,8 0,77 0,57

С ростом температуры поверхностное натяжение битума снижается, является закономерным явлением для вязких жидкостей (таблица 7).

а)

п*«»

0.1, мм 120

120 1

«в С

114 114 *

х

108 « ¥

X

п

96 & е; ю о

1 2 ¿V 3 1

1

Э-*

I5

1 — битум БНД^о/во исходный; 2 - битум, содержащий 1 масс. % ОСП; 3 -битум, содержащий 5 масс. % ОСП Рисунок 7 - Пенетрация (а) и температура размягчения по КиШ (б) органических вяжущих одо прогрева и щ после прогрева при 163°С в течение 5 ч

Таблица 7 - Физико-химические характеристики поверхностных свойств системы мраморная подложка —органическое вяжущее

Номер обра зца Состав системы Температура определения, Рс Концентрация добавки С, масс. % Краевой угол смачивания 0, град. Поверхностное натяжение а, мНУм коэффициент растекания Б Относительная работа адгезии

1 Битум исходный 100 - 32°14' 27,07» -3,90 0,9279

2 Битум исходный 120 - 23°30' 25,09 -2,08 0,9585

3 Битум исходный 150 - 16°10' 23,95 -0,948 0,9801

4 Битум+ОСП (0,5%) 100 0,5 28°6' 26,15* -3,08 0,9412

5 Битум+ОСП (1%) 100 1,0 24° 12' 25,24 -2,21 0,9560

6 Битум+ОСП (1,5%) 100 1.5 20°30' 24,56 -1,55 0,9682

7 Битум+ОСП (5%) 100 5,0 19°48' 24,45 , -1,44 0,9783

* Определение по методу П. Ребиндера величины ож несколько выше: для образца 1 - 27,90мДж/м2, для образца 4 - 26,98 мДж/м2

Поверхностное натяжение на границе твердое тело — битум понижается с увеличением содержания ОСП, являющейся поверхностно-активным веществом, для нефтяного битума. ОСП, адсорбируясь на границе раздела фаз, способствует лучшему смачиванию поверхности твердого материала битумом. При добавлении смолы наблюдается рост относительной работы адгезии: 0,9279-» 0,9560 -> 0,9682 -» 0,9783. Значение Za приближается к единице.

Следовательно, силы сцепления между битумом и мрамором приближаются по величине к силам сцепления молекул самого битума. Это способствует формированию материала с однородной бездефектной структурой.

Таким образом, введением отстойной смолы пиролиза в битум можно снизить поверхностное натяжение между жидкой и твердой фазой, то есть улучшить адгезионные свойства органического вяжущего, получить органоминеральную смесь высокого качества. Технологическая температура приготовления асфальтобетона при этом может быть снижена на 20-25*С.

В четвёртой главе изложены экспериментальные данные по использованию продуктов незавершенного производства гидролизной и лесохимической промышленности совместно с отходами других производств - компонентами орга-номинеральных смесей.

При использовании некоторых добавок промышленного производства в ор-ганоминеральных смесях не всегда удается создать материал, полностью удовлетворяющий по своим эксплуатационным свойствам потребителей. В некоторых случаях положительный эффект достигается путем введения в органоминераль-ные смеси нескольких веществ, каждое из которых улучшает определенные показатели. При этом возможно проявление синергетического эффекта. Иногда применение сопутствующей добавки способствует использованию веществ, которые в исходном состоянии не могут применяться как сырье или ингредиенты в производстве в силу своей токсичности или по другим причинам.

Рассмотрено применение гидролизного лигнина, органического шлама -«карамели», скорлупы кедровых орехов в качестве заменителя минерального порошка при производстве органоминеральных смесей.

Как показано в литературном обзоре, минеральный порошок является наиболее дорогим и дефицитным компонентом асфальтового бетона, стоимость которого составляет до 30% общей стоимости материалов. В связи с этим поиск дешевых местных материалов для замены порошков — наполнителей остается актуальной задачей.

Минеральный порошок, по мнению A.C. Колбановской, Л.Б. Гезенцвея и , других ученых, должен не только переводить расплавленный битум из объемного в пленочное состояние при образовании органоминеральной смеси, тем самым способствуя более полному обволакиванию минеральных компонентов вяжущим, но и повышать адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз. То есть, минеральный порошок или его заменители из побочных продуктов химической и других отраслей промышленности должны содержать в своём составе определенные химически активные группы, способные взаимодействовать с битумом.

С использованием известнякового минерального порошка, а также отходов химической переработки биомассы дерева были приготовлены образцы мелко-

а)

б)

9Z

зернистого асфальтобетона. Результаты испытаний показали, что асфальтобетон, содержащий побочные продукты гидролизной и лесохимической промышленности в количестве 3,0-5,5 масс. %, в наибольшей степенн соответствует ГОСТ 9128-97 «Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон». Как видно из изученных зависимостей прочности асфальтобетона на сжатие и коэффициентов водоустойчивости (1 сутки и 14 суток) (рисунок 8) от содержания порошка-наполнителя: минерального порошка, гидролизного лигнина, органического шлама «карамели» и скорлупы кедровых орехов во всех случаях наблюдаются следующие закономерности:

а И

ss >я

о

н

о

о а

£ 0.5

•е-

-е- _

Область значений Ki, не соответствующая ГОСТ 9128-97

К

0.00

3.00

6.00

9.00 12.00

Н &

н

о о

Я а

•е-•е-

о О

и

0.8

0.7

0.5

\\ о

Область значенийу\ ^ \4

К.«., не соотвст- \ \ сгвующая \ \ ГОСТ 9128-97 Ц \ --1-1-1— \>

-1—

0.00 3.00

>.00

Содержание порошка наполнителя, % масс

Содержание порошка наполнителя, % масс

а-1 сут., 6-14 сут.:1 - минеральный порошок; 2- гидролизный лигнин; 3 - органический шлам «карамель»; 4 - скорлупа кедровых орехов.

Рисунок 8 - Зависимость коэффициента водоустойчивости асфальтобетона от вида порошка- наполнителя

- характер зависимостей R20, К, и К„лл от содержания всех отходов растительных полимеров одинаков, поскольку все они содержат в качестве основного компонента — лигнин;

- во всех случаях максимум прочности на сжатие, значений коэффициентов водостойкости смещается в сторону меньшего оптимального содержания порошка-наполнителя в ряду: органический шлам «карамель» - СКО - минеральный порошок - ГЛ. Это является следствием различного механизма воздействия добавок на распределение массы битума по поверхности минеральных компонентов;

- при оптимальном содержании лигносодержащих порошков - наполнителей в количестве 3,0-5,5% образцы асфальтобетона, приготовленные на их основе, по всем показателям превышают аналогичные показатели стандартного асфальтобетона;

- при общей тенденции большинства исследовательских работ, направленных на максимальную утилизацию отходов, количество органических добавок не должно превышать 5,5% от состава асфальтобетона.

На основании результатов проведенных исследований разработаны схемы экологической безопасности при образовании и термической переработке гидролизного лигнина и скорлупы кедровых орехов (рисунки 9, 10).

-— существующие материальные потоки;

----► — материальные потоки предлагаемых технологических решений

Рисунок 9 - Принципиальная схема разработанных технологических решений повышения экологической безопасности гидролизных и лесохимических производств:

Материальные потоки предлагаемых технологических решений позволяют существенно повысить экологическую безопасность предприятий гидролизной и лесохимической промышленности. Образующиеся при термической переработке скорлупы кедровых орехов и гидролизного лигнина жидкие вторичные продукты: надсмольные воды, всплывные смолы и особенно отстойные водонерастворимые смолы являются, как показано проведенными научными исследованиями, ценным сырьем для дорожно-строительного комплекса.

Приведены результаты исследований по улучшению адгезионных свойств органического полимербитумного вяжущего на основе дивинилстирольного тер-моэластопласта (ДСТ) и полиэтилена (ПЭТ) добавками отстойных смол пиролиза растительного сырья (таблица 8).

Активированный уголь

Отстойные смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов

I *

Модификаторы нефтяного битума

Отстойные смолы пиролиза гидролизного лигнина

♦

I

_*_

Поверхностно-активные добавки

Биоцидные добавки

I *

Ингибиторы «старения» битума

-существующие материальные потоки;

---материальные потоки предлагаемых технологических решений

Рисунок 10 - Принципиальная схема разработанных технологических решений повышения экологической безопасности гидролизных и лесохимических производств при термической переработке сырья

Показана целесообразность использования в качестве бикомпонентных модифицирующих добавок совместно с синтетическими полимерами отходов полимеров растительного происхождения для получения композиционных материалов. Установлен синергизм (взаимное усиление) влияния добавки ОСП и ДСТ в сочетании на свойства органоминерапьных смесей.

Рассмотрено совместное использование лигнинсодержащих отходов биомассы, неорганических шламов гидролизных производств, зол-уноса ТЭЦ и демонтированной угольной футеровки электролизёров в дорожном строительстве.

В восточных регионах страны находятся крупнейшие алюминиевые заводы, производство металла на них сопровождается образованием твердых отходов, из них до 40 кг/т составляет лом угольной футеровки - отход, образующийся при капитальном ремонте футеровки электролизёров. Крупные куски футеровки используются на предприятиях черной металлургии Западной Сибири взамен плавикового шпата. Мелкие по размерам (<1,25 мм) фракции угольной футеровки (УФ) содержат повышенное количество «боя» - остатков спекшихся глинозема и

шамотного кирпича (>10% по массе), не утилизируются и поступают в отвалы-накопители. По оценочным данным только в отвалах-накопителях АО «Красноярский алюминиевый завод» масса УФ достигает более 400 тысяч тонн и ежегодно происходит ее увеличение.

Таблица 8 - Экспериментальные результаты определения адгезионной прочности исходных и модифицированных битумов

Номер образца Характеристика образца ом10' Н/м2 Н/м2 Ко Площадь мрамора, на которой сохранился слой битума, % Степень отрыва слоя битума от пластин

1 Чистый битум БНДбояо 6,26 - 1,0 -50

2 Битум+5%ДСТ в масле (10% ДСТ в индустриальном масле) 0,22 0,035 Следы битума Полный отрыв

3 Битум+5%ГЛ - 8,44 1,34 -50

4 Битум+5%СКО - 6,72 1,07 -50

5 Битум+5% «карамели» - 8,94 1,43 -50

6 Битум+5%ОСП - 9,24 1,48 -50-60

7 Битум+2,5% полиэтилена (ПЭ) - 2,57 0,41 -10-15 Значительный отрыв слоя

8 Битум+4% ПЭ - 1,18 0,19 Следы битума Полный отрыв

9 Битум+2,5%ДСТ без масла - 5,19 0,83 -15-20 Значительный отрыв слоя

10 Композиция: би- тум+2,5%ДСТ +5%ОСП 6,45 1,03 -40 Незначительный отрыв слоя

11 Битум+2,5% ПЭ + 5%ОСП 5,76 0,92 -40 Незначительный отрыв слоя

Примечание - а84, с81 - адгезионная прочность исходных и модифицированных битумов.

Как показывает обзор литературы, за рубежом разработаны способы высокотемпературного остекловывания угольной футеровки. Приготовленный продукт может быть захоронен в грунте. Стоимость подобного способа утилизации 400600 долларов за тонну отхода. Решение проблемы экологически безопасного применения в промышленном масштабе не утилизируемой до сих пор отработанной УФ хотя бы в одном из видов любых строительных материалов было бы значительным успехом на пути утилизации твердых отходов алюминиевых производств.

Для оценки возможности применения УФ в дорожном строительстве были изучены мелкозернистые органоминеральные смеси, полученные с использованием исходной, отмытой и модифицированной УФ. В качестве модификаторов для связывания фтора использованы неорганический шлам гидролизного производства или зола-унос ТЭЦ. Количество добавки в каждом приготовленном образце асфальтобетона было достаточным для стехиометрически обоснованного связывания ионами кальция высвобождающихся ионов фтора. Модифицированная добавками УФ была использована как заменитель части мелких фракций (5-0 мм) гранитных высевок.

Анализ экспериментальных данных показывает, что добавление шламов нейтрализации гидролизных производств или высококальциевой золы-уноса ТЭЦ связывает ионы фтора УФ в практически нерастворимые соединения (рисунки II, 12). Гидрофобизация УФ битумом в процессе получения асфальтобетона также препятствует вымыванию ионов фтора из УФ. Эти данные, наряду с достаточно высоким качеством получаемого с использованием модифицированной УФ асфальтобетона, открывают широкие возможности применения УФ в дорожном строительстве.

Поскольку в соответствии с целью и задачами диссертационного исследования необходимо обеспечить максимально более полную утилизацию отходов гидролизной и лесохимической отрасли, были изучены органоминеральные смеси, в которых известняковый минеральный порошок был заменен высокодисперсными органическими отходами гидролизного производства — лигнином, органическим шламом - «карамелью», а также отходом потребительской кооперации - скорлупой кедрового ореха. .

—•— ряд 1 —о— ряд 2 —Д— ряд 3

Рисунок 11 - Влияние золы на выщелачивание фтора из УФ (ш (УФ) =0,50 г) при различных соотношениях т (УФ) /т (золы): 1:0 - ряд 1; 1:1 - ряд 2; 1:4 - ряд 3 ( скорость перемешивания Утр = 150 об/мин , Ув = 50 мл , Т = 295° К)

Испытания показывают, что асфальтобетоны, содержащие растительные полимеры в качестве заменителей минерального порошка, приготовленные с при-

время,сутки

-О- ряд 1 -К-- ряд 2 —о- ряд 3 Рисунок 12 - Выщелачивание фтора из асфальтобетонов, содержащих: 1 масс. % УФ (ряд 1); 1 масс. % УФ и 1 % золы уноса (ряд 2); 1 масс. % УФ и 1 масс. % гипсосодержагцего шлама гидролизных производств (ряд 3)

менением УФ, модифицированной золой-уноса ТЭЦ (15% от массы УФ) и шла-мами нейтрализации гидролизных производств (5% от массы УФ) в количестве 10-15% (от массы асфальтобетона) полностью по всем показателям отвечают требованиям ГОСТ 9128-97 для мелкозернистых асфальтобетонных смесей типов Б и В марки II для II-III дорожно-климатической зоны. Такие смеси могут использоваться в верхних слоях дорожной одежды, поскольку содержание вымываемого из них фтора ничтожно мало, меньше значений ПДК для водоёмов и почв.

Кроме этого, асфальтобетонные смеси на основе модифицированной УФ и лигнинсодержащих образцов рекомендуется с целью предупреждения загрязнения окружающей среды испарениями и стоками использовать для изоляции мест различных свалок, отвалов для захоронения твердых промышленных и бытовых отходов, обладающих определенной токсичностью.

В пятой главе рассмотрено влияние вторичных материальных ресурсов химико-лесного комплекса на свойства органоминеральных смесей.

Изучено влияние вторичных отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов на эксплуатационные свойства органоминеральных смесей. Полученные результаты (таблица 9) показывают, что органоми-неральные смеси с содержанием ОСП от 0,5% до 5 масс. % по показателю деформационной устойчивости (сдвигоустойчивости), характеризуемой коэффициентом теплостойкости (Kt=R2c/R5o), и по показателю деформационной способности, характеризуемой коэффициентом пластичности (Knn=Ro/Rjo), превышают традиционные смеси на исходном битуме. Показатель морозостойкости, характеризуемый коэффициентом эластичности (Кэ=Но /R2o), согласуется с данными о температуре хрупкости композиционных вяжущих на основе ОСП с содержанием смолы от 0,5 до 5 масс. %. Добавки ОСП приводят к снижению температуры хрупкости битума на 4-5 °С, что повышает морозостойкость асфальтобетона.

Таблица 9 - Физико-механические показатели асфальтобетона на основе битума и композиционных вяжущих по ГОСТ 12801-98 __

Номер образца Органическое композиционное вяжущее Предел прочности при сжатии сухих образцов, МПа кт= 1^20/1^50 кэ= Ко/ 20 Кпл- IV К50

К.20. °С К-50, °С Ко, °С

1 Битум БНДмлзо 3,20 1,15 7,00 2,78 2,19 6,08

2 Битум+1% СКО 3,70 1,40 7,00 2,64 1,89 5,00

3 Битум+2% СКО 3,80 1,50 7,20 2,53 1,89 4,80

4 Битум+4% СКО 3,90 1,80 7,50 2,17 1,92 4,16

5 Битум+0,5% ОСП 3,25 1,18 6,90 2,75 2,12 5,84

6 Битум+1% ОСП 3,30 1,20 6,80 2,75 2,06 5,66

7 Битум+1,5% ОСП 3,50 1,20 6,60 2,92 1,88 5,50

8 Битум+5% ОСП 3,00 1,05 5,60 1,88 2,00 5,23

9 Битум+10% ГЛ 3,67 1,62 9,80 2,26 2,67 6,05

10 Битум+20% гудрон 2,31 0,92 9,60 2,51 4,15 10,43

11 Битум+20% гудрон+5% ГЛ 3,42 1,28 9,60 2,67 2,81 7,50

12 Битум+20% гудрон+10% ГЛ 2,69 1,30 9,40 2,06 3,49 7,23

13 Битум+20% гудрон+15% ГЛ 2,35 1,32 9,40 1,78 4,00 7,12

Примечание - состав мелкозернистых асфальтобетонных смесей типа Б, марки 2 для II дорожно-климатической зоны: щебень 15-5 мм — 36%, песок 5-0 мм - 60%, минеральный порошок - 4%, вяжущие - 6,5% (сверх 100%).

Образцы асфальтобетона с добавками СКО также по всем показателям превосходят асфальтобетон, приготовленный на исходном битуме БНДздшо- Об этом свидетельствуют более низкие значения коэффициентов Кт, Кэ, Кпл. Асфальтобетон, содержащий до 10 масс. % ГЛ в своем составе, полностью отвечает нормам государственного стандарта. При введении в битум гудрона ухудшается деформационная способность (оцениваемая по Кпл) асфальтобетона, которая несколько улучшается добавками лигнина. На основании этих исследований также можно судить о повышенной деформативной способности асфальтобетона, содержащего оптимальное количество битума, гудрона и гидролизного лигнина в композиционном вяжущем. Определённые для образцов асфальтобетона, приготовленных на битуме, модифицированном лигнином и гудроном, значения коэффициентов водонасыщения под вакуумом составляют 0,88-1,06 об. %. Следовательно, данные образцы обладают малой пористостью и могут использоваться в верхних слоях дорожных одежд. Асфальтобетонные образцы, приготовленные с использованием угольной футеровки, модифицированной шламом нейтрализации гидролизных производств в количестве 5-10 масс. %, отвечают всем требованиям

стандарта на асфальтобетонные дорожные и аэродромные смеси по ГОСТ 912897 (таблица 10).

Таким образом, очевидно, что все предложенные добавки позволяют получать асфальтобетонные смеси более высокого качества, а данные о прочностных показателях сухих асфальтобетонных образцов целесообразно подкреплять расчетом коэффициентов теплостойкости, эластичности и пластичности.

ТаблнцаЮ - Составы и физико-механические показатели асфальтобетонных смесей с угольной футеровкой - крупнотоннажным отходом алюминиевых производств_._

Номер образца Гранитный щебень (2010 мм), масс. % Гранитный щебень (20-10 мм), масс. % Гранитный щебень (20-10 мм), масс. % Минеральный порошок, масс. % УФ исходная, масс. % Модифицированная УФ (шлама 15 масс. %, от содержания УФ)* Коэфс шциенты

о 1 ей и_ « Ьй и К

1 18 27 50 5 - - 3.11 1,73 5,38

2 18 27 20 5 30 - 3,19 3,23 13,6

3 18 27 30 5 - 15 3,12 2,50 7,80

4 18 27 40 5 - 10 3,11 2,03 6,33

5 18 27 45 5 - 5 3,18 1,69 5,39

* УФ модифицировали шламом нейтрализации

Проведено исследование стабилизирующего действия лигнинсодержащих отходов химико-лесного комплекса в нефтебитумных композициях. Для сравнения был выбран ряд промышленных антиоксидантов, применяющихся в эластомерах, и ряд продуктов растительного происхождения.

Стабильность битума оценивали по периоду индукции т175 „нд> определяемому как время нагрева при 175 °С, после которого изменение температуры размягчения превышает допустимые ГОСТ 22245 — 90 значения на 6°С, а кислотность образца по ГОСТ 9985-79 превысит первоначальные до нагрева значения на 10%.

Введение 1,5 масс. % отстойных смол пиролиза, гидролизного лигнина, скорлупы кедровых орехов, органического шлама — «карамели», а также ионола, нафтама, амина Б и диафена позволяет повысить антиокислительные характеристики органического вяжущего (таблица 11). По данному виду оценки наиболее эффективными среди исследуемых антиоксидантов оказались нафтам, диафен и отстойные смолы пиролиза.

Как было экспериментально установлено, промышленные антиоксиданты (ионол, амин Б и нафтам) разжижают битум. Ионол и амин Б, кроме этого, обладают высокой летучестью. Поэтому при высоких температурах нафтам, амин Б и особенно ионол не оказывают влияния на прекращение окислительных процессов в материале.

Изучена кинетика изотермического процесса деструкции композиционных вяжущих. Определён порядок (I) начальной стадии процесса и константы скорости реакции, а также найдено значение энергии активации начальной стадии деструкции битума (45,83 кДяс/моль).

Таблица И - Результаты исследования влияния добавок-антиокислителей

на свойства битума

Нефтебитумная композиция Кислотное число, мг КОН/г * Пенетрация при 25 С, 0,1 мм Температура размягчения,°С Убыль массы, масс. %

Битум БНД 6о/9о

до нагрева 0,88 78 47,5 0

после нагрева 1,30-1,49 69 52,0 1,8

сГЛ 2,68/2,80 72 50,5 0,56

с СКО 2,82/2,96 72 51,5 0,62

с карамелью 2,82/2,98 70 51,0 0,4

с ОСП 2,46/2,56 74 49,5 0,31

с нафтамом 1,58 - 50,0 0,72

с диафеном 1,84 - 50,5 0,64

с амином Б 3,12 - 52,5 2,4

с ионолом 3,06 - 52,0 3,3

Битум БНД 90/1зо

до нагрева 0,89 114 455,0 0

- после нагрева 1,38-1,52 98 51,5 2,1

сГЛ 2,65/2,71 106 8,0 0,56

с СКО 2,44/2,80 104 48,5 0,76

с карамелью 2,32/2,66 102 49,5 0,56

с ОСП 2,34/2,48 112 48,0 0,34

с нафтамом 1,39 138 47,5 0,74

с диафеном 1,48 130 47,5 0,69

с амином Б 3,46 190 49,5 3,2

с ионолом 3,16 220 50,5 3,7

*В числителе приведены данные по кислотности образцов с добавками на основе отходов

гидролизной и лесохимической промышленности после нагревания, в знаменателе — до на-

гревания.

Данные о периоде индукции т175ивд и относительной эффективности добавок приведены в таблице 12. Как видно из этих данных, наилучшими антиокислительными, модифицирующими битум добавками являются отстойные смолы пиролиза как скорлупы кедрового ореха, так и гидролизного лигнина, нафтам, диафен. ГЛ, СКО и «карамель» примерно в 2 раза уступают по эффективности действия смолам пиролиза, нафтаму и диафену.

Таким образом, очевидно, что лигнинсодержащие отходы гидролизной и лесохимической промышленности, вводимые в концентрациях 1,5 масс. %, оказывают антиокислительное воздействие на битум, а смолы пиролиза являются наиболее эффективными антиоксидантами для нефтебитумных композиций.

Таблица 12 - Период индукции и относительная эффективность добавляемых модификаторов

Нефтебитумная композиция Концентрация добавки, масс. % Период индукции, т175 ч ь ИНД»" Относительная эффективность антиокислительного действия добавки*

Битум БНД90/130 - 6 -

сГЛ 1,5 11 1,8

с СКО 1,5 12 2,0

с карамелью 1,5 14 2,3

с диафеном 1,5 17 2,8

с нафтамом 1,5 21 3,5

с ОСП ск„ 1,5 23 3,8

с ОСП „ 1,5 24 4,0

♦Относительная эффективность добавки представляет собой отношение т175ИИД1 композиции к т175н„л. исходного битума.

Методом тепловой адсорбции аргона, сорбции йода и ртутной порометрии определены параметры пористой структуры лигниносодержащих отходов химико-лесного комплекса, используемых в качестве модифицирующих добавок при получении композиционных вяжущих. Установлено, что на величину удельной поверхности и суммарный объём пор влияют происхождение, предыстория образца (продолжительность и условия хранения), степень дисперсности, упорядоченности и, по-видимому, морфология структуры. Структурная неоднородность и характер пористой структуры оказывают существенное влияние на способность добавки сорбировать битум, а также на скорость химических и физико-химических превращений, протекающих на границе композиционное вяжущее -минеральный материал. Исследование показало,что по величине удельной поверхности и объёму пор растительные полимеры располагаются в ряд: скорлупа кедровых орехов - гидролизный лигнин - органический шлам «карамель». Эти данные объясняют их битумоемкость и содержание в композиционном вяжущем.

Исследовано влияние вторичных ресурсов химико-лесного комплекса на повышение биологического сопротивления асфальтобетона. Опыт эксплуатации заасфальтированных площадок в богатой различной микрофлорой среде показал, что они подвержены разрушению в гораздо большей степени, чем дороги с интенсивным движением транспорта. Грибы и бактерии могут питаться как углеводородным сырьем, так и гумусом. В последнем случае разрушению подвергается слой грунта под асфальтом и, как показывают натурные наблюдения, разрушается слой земли, заполняющий трещины, что ведет их к последующему разрастанию. Предполагается, что в природе химическое и биологическое окисление идут одновременно. Биологическое сопротивление асфальтобетона и его компонентов оценивалось с помощью экспрессного биологического теста с использованием светящихся бактерий РЬо1оЬас1егшш рЬозрЬогеиш. Приведена оценка биологического сопротивления основных компонентов асфальтобетона и добавок, позволяющих улучшить его биологическую защищенность (рисунки 13-15). Показано,

что песчаная смесь является компонентом, ответственным за ухудшение биологической защищенности асфальтобетона. Гидролизный лигнин, угольная футеровка (УФ), вводимые в состав асфальтобетона, оказывают угнетающее воздействие на жизнедеятельность микроорганизмов. Установлено, что наиболее эффективной биоцидной добавкой являются отстойные смолы пиролиза растительного сырья.

Рисунок 13 - Влияние различных концентраций водных вытяжек из навесок песка, щебня и битума на функционирование светящихся бактерий (Кинг., Кстим., КрИв - коэффициенты ингибирования, стимулирования жизнедеятельности микроорганизмов и разведения раствора) Уравнения регрессии:

Кннг. битума—0.0003х3-0,06 х2+3,25х+19,83 (R2=0,976);

К„„г. шебн»=0,000бх3+0,093 8х2+4,285х+46,71 (R2=0,972);

К,™* =0,0006х3+0,109х2+5,199х+161,59 (R2=0,965).

К разв.

0 40 80 120 160 200 100 jf^........1 TI

^г 80 --/---------:т7Тт^-

X 60 i УФ--ЛигхинА........__-_-_ _ _ _ ,

40 -; ¡ осп--

20 -----------

о »л^-

Рисунок 14 - Влияние различных концентраций водных вытяжек из навесок биозащитных добавок, используемых для модификации свойств асфальтобетона, на функционирование светящихся бактерий Уравнения регрессии:

Ки„г. уф=8,929х+14,286 (R2=0,893);

Кннг лигни„а=-0,0021х2+0,873х-1,123 (R2=0,995);

Кинг. осп=-0,0,21 х2+0,723х-3,238 (R2=0,991).

УФ--Диг^инА^-!^

-ОСП-

7ИГ.

0х

160 140 120 100 80 60 40 20 0

£

А-Б + У'

I

.'/X

|Л//—

А у к-Ь * Лигнин -Щ..-А --

А-Б+ОСП

50

100 К разв.

Рисунок 15 - Оценка биологической защищенности образцов органомине-ральной смеси, модифицированных различными добавками Уравнения регрессии:

Кстим. „„.,-5=0,0456х2-2,943х+133,85 К „нг а-б из уф=0,0055х3-0,445х2+10,22х+15,03 Кинг а-в из гл=0,0007х3-0,118х2+5,679х+10,5 64

(R2=0,723); (R2=0,983); (R2=0,985); (R2=0,968).

К„нг. а-бизосп=0,0005х -0,0858x +4,346x+8,924 Приведены результаты изучения механизма взаимодействия компонентов при получении композиционных вяжущих материалов современными физико-химическими методами.

При рассмотрении ИК-спектров асфальтового вяжущего и битума-смолы, полученного после выпаривания проэкстрагированной н-гексаном части асфальтового вяжущего, сделан вывод, что при взаимодействии лигнина и битума происходит химическое взаимодействие с участием гидроксильных групп. Это отчетливо проявляется в ИК-спектре композиционного вяжущего в области колебаний ОН-групп, где заметно появление двух различных пиков с максимумами 3360см"' и 3500 см"1. В ИК-спектре асфальтового вяжущего и битума-смолы исчезает полоса поглощения 1515 см"1, характерная для лигнина. Вероятно, при протекании конденсационных процессов при формировании структуры вяжущего реакционные центры образуются за счет отрыва боковых звеньев фенилпропановых единиц. По-видимому, происходит формирование плотной структуры асфальтового вяжущего за счет сшивки межмолекулярными водородными связями молекул лигнина и битума, а также реакций, аналогичных процессам поликонденсации и полимеризации. Одна из возможных схем образования продуктов уплотнения при получении композиционного вяжущего на основе битума и гидролизного лигнина с учетом литературных данных представлена на рисунке 16.

При нагревании смеси битума и лигнина до температуры 150°С существенных изменений в области спектра 1020-1800 см"' не наблюдается. Дальнейшее нагревание композиционного вяжущего приводит к изменению спектра в этой области. При изменении температуры от 160 до 250°С происходит постепенное

CH2-R4

(Así)

+ O=C-R5 ;

H (Sm) F

Смолисто-асфальтеновое вещество, содержащее альдегидную группу

сн2 R4

сн2

СН—R3

O-R 5

Феиолоспирт

н

с-он

А»

O-R

Фенолоспирт

r2

Ó-R

ФПЕ лигнина

Продукт поликонденсации

СН3

сн2

II

с-он

СН3 ¿H з

С-о—Asf

НО

н3со

I

снон

(Sm) + 0=С—Asf —

-С —О—Asf

II .О

он

-н2о

но

н3со

но

Рисунок 16 - Схема образования продуктов уплотнения ароматического характера при получении композиционного вяжущего на основе битума и гидролизного лигнина: R=H, Ale; R2=OCH3; R3=H, OH; R4=H, OH; R5= Asf, Sm - структурные единицы асфальтенов и смол битума

уменьшение и полное исчезновение при 300°С полос поглощения 1515см'1, 1420см", относящихся к колебаниям бензольного ядра и ножничным деформационным колебаниям метоксильных групп. Это можно объяснить появлением новых химических связей в композиционном вяжущем, образующихся при высоких температурах. В спектрах асфальтовяжущего, полученного на основе битума и природного лигнина (скорлупы кедровых орехов), заметные изменения наблюдаются в области 3100-3500см"'. Это позволяет сделать вывод, что при взаимодействии лигнинсодержащих полимеров с битумом химическое взаимодействие происходит, в основном, с участием гидроксильных групп.

В ИК-спектре асфальтового композиционного материала на основе битума и отстойной пиролитической смолы появляется новая полоса поглощения 2500-3600см"1 (максимум 3580см"1), значительно увеличивается полоса 1650см"1, которую обычно относят к колебаниям кетонных групп в а-положении к ароматическому ядру. По-видимому, при взаимодействии битума и смолы происходят более существенные изменения в структуре материала.

Наблюдаемый для композиционных материалов с- растительными полимерами рост интенсивности полос 3060, 1603, 960, 685, 815 и 870см'1 и поглощения в области колебаний С-О-С связей (1030-1309см"') с увеличением количества вводимых добавок означает, что в составе битума происходит увеличение содержания двойных связей, монозамещенных ароматических структур и эфирных группировок. Форма спектральных линий (узкие полосы, ярко выраженные максимумы) указывает на то, что эти структурные фрагменты химически связаны в битуме, а не являются механической смесью.

Анализ результатов ИК-спектроскопического исследования образцов вяжущего с добавками лигнинсодержащих вторичных продуктов и смолы пиролиза подтверждает в значительной степени хемосорбционный характер взаимодействия между компонентами асфальтовяжущего.

При рентгеноструктурном анализе, если исследуемое вещество представляет собой механическую смесь, полученную без химического взаимодействия, на рентгенограмме не наблюдается смещения и исчезновения дифракционных максимумов, характерных для компонентов смеси. Дифрактограммы лигнина, битума и полученных образцов асфальтового вяжущего являются типичными для аморфных веществ. Анализ полученных дифрактограмм показывает, что во всех образцах составленного вяжущего отсутствуют дифракционные максимумы, характерные для лигнина (20=22,6°, 20=16,176°).

Таким образом, это позволяет сделать вывод, что при смешивании лигнина и битума в условиях приготовления составленного органического вяжущего (160°С - технологическая температура, при которой на асфальтобетонных заводах объединяется битум с компонентами минеральной части асфальтобетона) происходит химическое взаимодействие, приводящее к изменению структуры асфальтового вяжущего. Причем, при увеличении продолжительности смешивания изменения в структуре асфальтового вяжущего более значительны.

В шестой главе рассмотрены основы технологии применения гидролизного лигнина, скорлупы кедровых орехов, органического шлама гидролизных произ-

водств и отстойных смол пиролиза биомассы дерева в производстве дорожного асфальтобетона. Приводятся основные технологические рекомендации, результаты расчета экономической эффективности предлагаемых технологических решений по утилизации крупнотоннажных отходов гидролизной и лесохимической промышленности в дорожно-строительном комплексе. Способ применения гидролизного лигнина как заменителя минерального порошка защищен авторским свидетельством СССР на изобретение (№1541213 от 25.05.1978).

Приведены также технологические схемы и основы технологии применения вторичных ресурсов лесохимии как модификаторов нефтяного битума.

Выводы

1. Предложенные технологические схемы комплексной утилизации отходов растительного сырья, а также продуктов их термической переработки позволяют максимально сократить их объёмы в загородных отвалах - накопителях и получать необходимый ассортимент композиционных материалов для строительных целей с улучшенными физико-механическими свойствами.

2. Разработанные научные положения технологии получения органоминераль-ных смесей с применением гидролизного лигнина как модификатора нефтяного битума позволяют экономить дефицитный битум и применять неокисленный (15 - 20%) или частично окисленный гудрон (до 40% по массе) в смеси с битумом и лигнином (5 — 10%) для получения композиционных материалов.

3. Основными критериями пригодности отходов химико-лесного комплекса в производстве композиционных вяжущих и органоминеральных смесей являются концентрация добавки, гранулометрический состав, характер пористой структуры, степень упорядоченности, наличие влаги и легкокипящих углеводородов.

4. Исследование органоминеральных смесей на основе композиционных вяжущих материалов, содержащих в составе органический шлам « карамель», скорлупу кедровых орехов и отстойные смолы пиролиза древесного сырья, приготовленных в оптимальном режиме, показало, что они характеризуются высокими прочностными показателями и значительной водостойкостью. С целью достижения максимального выхода и наиболее эффективного модифицирующего воздействия лигнинсодержащих отходов химической переработки биомассы дерева на свойства композиционных вяжущих проведена оптимизация технологических параметров их получения и составов.

5. С помощью современных методов УФ- и ИК- спектроскопии, рентгенографии, комплексного термического анализа доказан хемосорбционный механизм процесса физико-химического взаимодействия компонентов системы: битум — органические модификаторы. Установлено, что при получении композиционного вяжущего происходит формирование его структуры за счёт конденсационных процессов с участием в них альдегидных, гидроксильных и других групп. По-видимому, при формировании структуры вяжущего реакционные центры образуются за счёт отрыва боковых метиленовых и метоксильных цепочек. Появление более плотных конденсированных структур за счёт образования новых химических соединений подтверждается существенным изменением низкочастотной об-

ласти спектров продуктов взаимодействия лигнина и битума. В отличие от исходного битума образец композиционного вяжущего плавится в более узком интервале температур 40 - 70°С вместо 40- 150°С, начинает разлагаться при более высокой температуре, процесс разложения носит ступенчатый характер, что свидетельствует о его сложности, протекает менее интенсивно и глубоко. Это, наряду с данными рентгенографии, является подтверждением того, что в процессе контакта лигнина с битумом при высокотемпературном смешивании происходит химическое взаимодействие.

6. Доказана высокая эффективность использования твёрдых лигнинсодержа-щих отходов как ингредиентов органоминеральных смесей. Разработан способ использования влажного гидролизного лигнина (влажность до 28%, содержание серной кислоты до 1,5%) для производства асфальтобетона на типовом оборудовании асфальтобетонных заводов. Способ защищен авторским свидетельством на изобретение.

7. Применение гипсосодержащего шлама гидролизной промышленности и вторичных продуктов лесохимии совместно с угольной футеровкой алюминиевого производства для получения органоминеральных смесей позволяет получать асфальтобетон высокого качества и полностью устраняет токсичность угольной футеровки.

8. Закономерностями образования отстойных смол пиролиза скорлупы кедровых орехов являются зависимости выхода состава и свойств продукта от характера газовой среды в аппарате и температуры процесса. В области температур 450500 °С в инертной среде содержание нерастворимой в воде части смолы достигает максимальной величины 11,8-12,6 масс. %; содержание в пей нелетучей части, представляющей собой ароматический полимер с конденсированными бензольными ядрами, также максимально. Летучая часть смолы, образующаяся в этих условиях, представлена терпеновыми углеводородами и фенольными соединениями. Определены условия подготовки смол пиролиза растительного сырья для применения в производстве композиционных вяжущих.

9. Установлены и обоснованы оптимальные составы композиционных материалов с использованием отстойных смол пиролиза, позволяющие получать различные органоминеральные смеси.

10. Отстойная смола пиролиза вследствие наличия в ней функциональных групп, характерных для ПАВ, а также высокомолекулярных фенольных соединений и терпеновых углеводородов может применяться как адгезионная, антиокислительная и биоцидная добавка к нефтяному битуму.

11. Использование отстойных смол пиролиза растительной биомассы совместно с термопластичными синтетическими полимерами позволяет повысить адгезию полимербитумного вяжущего к минеральным материалам.

12. Опытное строительство участков покрытия автомобильной дороги с использованием гидролизного лигнина, органического шлама «карамели» и отстойной смолы пиролиза растительного сырья как модификаторов нефтебитума подтверждает возможность применения отходов переработки биомассы дерева при приготовлении органоминеральных смесей.

13. Проведённый анализ технико-экономических показателей использования материальных ресурсов гидролизных и лесохимических производств как компонентов асфальтобетона показал их значительную эффективность со снижением общей стоимости строительных и ремонтных работ в 1,1 - 1,35 раза.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Киселев, В.П. Исследование начальной стадии деструкции лигнина методом комплексного термического анализа/ В.П. Киселев, Г.Т. Половникова, A.B. Иванченко // Гидролизная и лесохимическая промышленность,-1986.- №6.-С.18-19.

2. Киселев, В.П. Термическая подготовка как метод вовлечения в энергетику бурых углей КАТЭКа, подвергшихся значительному окислению в пласте/ В.П. Киселев, В.А. Дубровский, Г.А. Потехин, A.B. Иванченко // Химия твердого топли-ва.-1986.-№4.-С.116-120.

3. Киселев, В.П. Влияние способа подачи суперфосфата на качество углей из лигнина/ В.П. Киселев, A.B. Иванченко, Ю.М. Воропаев, Ю.Я. Симкин // Гидролизная и лесохимическая промышленность.- 1987.-№2.-С.12-13.

4. Киселев, В.П. Использование гидролизного лигнина в производстве дорожного асфальтобетона/ В.П. Киселев, A.B. Иванченко, В.А. Яров, Ю.Н. Кукса // Использование вторичных ресурсов и местных материалов на предприятиях стройинду-стрии: тр. Всесоюз. конф. -Челябинск, 1987.-С.71.

5. Киселев, В.П. Лигнин как модификатор вяжущего и как заменитель минерального порошка в асфальтобетонных смесях/ В.П. Киселев, В.Н. Смирнов, A.B. Иванченко, В.М. Свирский, Ю.Н. Кукса // Пути совершенствования эксплуатационных качеств автомобильных дорог и повышения безопасности движения: сб. тр. Всесоюз. науч.-техн. конф. -Волгоград, 1989. - С. 18. .

6. A.c. №1541213 СССР, МКИ С 07 G 1/00. Способ получения компонентов асфальтобетона на основе гидролизного лигнина / В.П. Киселев, Ю.Н. Кукса, A.B. Иванченко - №4250501; заявл. 25.05.87; опубл. 07.02.90, Бюл. №5. - С.5.

7. A.c. №1663009 СССР, МКИ С 10 В 53/2. Способ получения угля из гидролизного лигнина / В.П. Киселев, A.B. Иванченко, Б.Н. Кузнецов, Ю.Я. Симкин, М.Л. Щипко, Ю.М. Воропаев, Л.Н. Давыдова - №4470134; заявл. 05.08.88; опубл. 15.07.91, Бюл. №26,- С.5.

8. Киселев, В.П. Изучение взаимодействия дивинилстирольного термоэластопла-ста с битумом / В.П. Киселев, Г.В. Василевская, Г.Т. Тюменева, И.С. Рубайло // Изв. вузов. Строительство.-1997.- №7.-С.51-54.

9. Киселев, В.П. Использование гидролизного лигнина в качестве модификатора нефтяного битума / В.П. Киселев, Г.Т. Тюменева, Ю.Н. Кукса И Критерии зколо-гичности технологических процессов и материалов при использовании промышленных отходов в дорожном строительстве: обзорная информация - 1997,- №4,-С. 17-24.

10. Киселев, В.П. Отстойные смолы пиролиза древесины в дорожном строительстве/ В.П. Киселев, A.A. Ефремов // Химия растительного сырья.-2000,- №4.-С.93-98.

11. Киселев, В.П. Шламы гидролизных производств как источник сырья для получения минеральных вяжущих / В.П. Киселев, A.B. Иванченко // Экология и жизнь: сб. тр. Международ, конф.- Великий Новгород, 2000.-С.48.

12. Киселев, В.П. Минеральный заполнитель для дорожного асфальтобетона на основе промышленных отходов / В.П. Киселев, З.П. Вешникова, A.B. Иванченко, A.JI. Жбанов // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов: материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2000.-Ч.З.-С.218-219.

13. Киселев, В.П. Составленные вяжущие на основе битума, гудрона и гидролизного лигнина / В.П. Киселев, Г.Т. Тюменева, JI.A. Рубчевская. // Изв. вузов. Строительство. - 2000. - №9. С.45-50.

14. Киселев, В.П. Об использовании демонтированной угольной футеровки КрАЗА / В.П. Киселев, H.H. Головнев В.Б. Ноггева // Российские химические дни: материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2001.-С.84-85.

15. Киселев, В.П. Отходы лесохимии в качестве модифицирующих добавок в дорожные покрытия / В.П. Киселев, Э.В. Бугаенко, К.Б. Толстихин, A.A. Ефремов // Ресурсы регионов России.-2001.- №5.-С.З 8-41.

16. Киселев, В.П. Лигнин в дорожном строительстве / В.П. Киселев, A.A. Ефремов, A.B. Иванченко, Ю.Н. Кукса // Достижения науки и техники — развитию сибирских регионов: материалы III Всерос. науч.-практ. конф. с международ, участием.- Красноярск, 2001.-С.56-57.

17. Киселев, В.П. Использование отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов в качестве модификатора органического вяжущего/ В.П. Киселев, A.A. Ефремов // Химия растительного сырья.-2001,- №3.- С.65-69.

18. Киселев, В.П. Возможности использования скорлупы кедрового ореха в качестве модификатора нефтяного битума / В.П. Киселев, Ю.Н. Кукса, A.A. Ефремов // Химия растительного сырья.-2001.- №3.-С.59-63.

19. Киселев, В.П. Смолы пиролиза древесины как сырье для модификации битума / В.П. Киселев // Химия растительного сырья.-2001.- №4.-C.l 11-113.

20. Киселев, В.П. Физико-механические свойства асфальтобетонных композиционных материалов с добавками растительных полимеров / В.П. Киселев, Э.В. Бугаенко, A.A. Ефремов, К.Б. Толстихин // Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред: материалы II Международ, науч.-техн. конф. - Барнаул, 2001.-С.107-114.

21. Филимонов, B.C. Смолы пиролиза растительного сырья как фактор биологической защиты дорожных покрытий / B.C. Филимонов, В.П. Киселев // Электронный журнал «Исследовано в России».-2002. - С. 2215-2221. http:/zhumal.ape. ге-lam.ru/articles/2002/200. pdf.

22. Киселев, В.П. Возможности комплексного использования природного сырья как пример решения экологических проблем современности / В.П. Киселев, A.A. Ефремов, К.Б. Оффан // Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока: материалы II регион, науч.-практ. конф. с международ, участием. - Красноярск, 2002,-С.118-121.

23. Киселев, В.П. О поверхностном натяжении дорожных битумов, модифицированных отстойной смолой пиролиза растительного сырья / В.П. Киселев, A.A. Ефремов // Вестник КрасГАСА.-2002.-Вып. 5.-С.69-80.

24. Киселев, В.П. Рентгенографическое исследование взаимодействия нефтяного битума и гидролизного лигнина при получении составленных вяжущих / В.П. Киселев, A.A. Ефремов // Химия растительного сырья.-2002,- №3.-С.49-52.

25. Киселев, В.П. Модификация поверхностного натяжения дорожных битумов смолами пиролиза растительного сырья / В.П. Киселев, A.A. Ефремов, К.Б. Толсгихин // Химия растительного сырья.-2002.- №3.-С.5-12.

26. Киселев, В.П. Исследование состава жидких и газообразных продуктов пиролиза скорлупы кедровых орехов / В.П. Киселев, A.A. Ефремов, К.Б. Оффан. // Химия растительного сырья.-2002.- №3.-С.13-18.

27. Киселев, В.П. Определение криолитового отношения для электролита алюминиевого производства / В.П. Киселев, О.Н. Андронова, H.H. Головнев; КГУ. Деп. в ВИНИТИ 01.10.02, №1653-В2002.

28. Киселев, В.П. Выщелачивание фтора угольной футеровки из содержащих ее асфальтобетонов/ В.П. Киселев, О.Н. Андронова, H.H. Головнев; КГУ. Деп. в ВИНИТИ 01.10.02, № 1652-В2002.

29. Киселев, В.П. Об использовании демонтированной угольной футеровки элек-тролизов в дорожном строительстве / В.П. Киселев, H.H. Головнев, A.B. Иванченко, З.П. Вешникова // Изв. вузов. Строительство.-2002.- №3.-С,90-95.

30. Киселев, В.П. Влияние отходов лесохимической и гидролизной промышленности на термоустойчивость нефтяного битума / В.П. Киселев, A.A. Ефремов // Вестник Красноярской государственной архитектурно-строительной академии. -2004. Вып.7. - С.54 — 61.

31. Киселев, В.П. Исследование структурной неоднородности гидролизного лигнина, других лигниносодержащих растительных продуктов и их композиций с нефтяным битумом / В.П. Киселев, A.A. Ефремов // Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока: материалы Ш регион, науч.-практ. конф. с международным участием. - Красноярск, 2004.-С.205-211.

32. Киселев, В.П. Вопросы модификации свойств битума при получении органо-минеральных композиционных материалов / В.П. Киселев, A.A. Ефремов // Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока: материалы III регион, науч.-практ. конф. с международ, участием. - Красноярск,2004.-С.219-224.

33. Невкрытова, H.H. Некоторые физико-химические характеристики отстойной смолы пиролиза скорлупы кедровых орехов / H.H. Невкрытова, К.Б. Оффан, В.П. Киселёв, A.A. Ефремов // Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы: сб. ст. по материалам Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2004.-4.3.-С. 163-168.

34. Киселёв, В.П. Исследование стабилизирующего действия лигнинсодержащих отходов гидролизной и лесохимической промышленности для нефтебитумных композиций / В.П. Киселёв, H.H. Головнев // Вестник Красноярского государственного университета. - 2005.- №2 «Естественные науки». - С.86-88.

35. Киселёв, В.П. Комплексное использование продуктов незавершённого производства гидролизной и лесохимической отрасли в дорожном строительстве И Вестник Оренбургского государственного университета. -2005. -№б. С.160-165.

36. Киселёв, В.П. Совместное использование вторичных продуктов лесохимической отрасли с материальными ресурсами других производств — компонентами органоминеральных смесей // Вестник Оренбургского государственного университета. г- 2005. - №10. - C.126-13Ö.

37. Киселёв, В.П. Использование бактериального биотеста для оценки биологического сопротивления асфальтобетона / В.П. Киселёв, B.C. Филимонов // Изв. вузов. Строительство. - 2005. - №1. — С. 26-33.

38. Киселёв, В.П. Исследование пористой структуры лигнинсодержащих растительных полимеров, используемых в качестве модификаторов нефтяного битума / В.П. Киселёв, Н. Н. Головнев // Вестник Красноярского государственного университета. - 2005. - №2 «Естественные науки» - С. 89-93.

39. Киселёв, В.П. Пластифицирующе-воздухововлекающие добавки для бетонов на основе органических шламов биохимического производства / В.П. Киселёв, Е.В. Шевченко // Сибири новые технологии в архитектуре, строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве: сб. науч. тр. Всерос. науч.-практ. конф. -Красноярск, 2005.-С.221-224.

40. Киселёв, В.П. Сравнительное изучение антиокислительной активности добавок, модифицирующих дорожные битумы в условиях изотермического нагрева / В.П. Киселёв, A.A. Ефремов, A.A. Сорокин, A.B. Иванченко // Сибири новые технологии в архитектуре, строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве: сб. научн. тр. Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2005. - С.226-229.

41. Сорокин, A.A. Изучение адгезионных и когезионных свойств вяжущего, используемого в дорожных покрытиях / A.A. Сорокин, A.A. Ефремов, В.П. Киселёв // Сибири новые технологии в архитектуре, строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве: сб. науч. тр. Всерос. науч.-практ. конф. - Красноярск, 2005. — С.204-207.

42. Ефремов, A.A. Возможности комплексной переработки скорлупы кедровых орехов / A.A. Ефремов, К.Б. Оффан, В.П. Киселёв // Вестник Красноярского государственного аграрного университета. — 2005. - Вып.8. — С.155-162.

КИСЕЛЕВ Владимир Петрович

КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ ДЕРЕВА И ДРУГИХ ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ И МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Подписано в печать 2006 г. Формат 60><84 1| 16 Объём 2 п.л. Бумага офсетная Тираж 100 экз. Заказ № 18 Отпечатано на ризографе КрасГАСА 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса.

1.1 Продукты незавершенного производства лесохимической, целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности.

1.1.1 Лигнин - отход спиртовой и дрожжевой промышленности. Образование, состав и строение лигнина.

1.1.2 Использование лигнина в хозяйственной практике.

1.2 Лигнинсодержащие отходы переработки растительной биомассы как продукты технического назначения.

1.2.1 Кедровый орех как представитель растительной биомассы сибирского региона.

1.2.2 Органические шламы гидролизных производств.

1.2.3 Неорганические шламы гидролизных производств.

1.2.4 Отстойные смолы пиролиза растительного сырья.

1.3 Отечественный и зарубежный опыт применения промышленных отходов в производстве органоминеральных композиций.

1.4 Теоретическое обоснование выбора объектов и научного направления исследования.

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Технические гидролизные лигнины и древесное сырье.

2.1.2 Лигнинсодержащие вторичные ресурсы гидролизной и лесохимической отрасли.

2.1.3 Сырьевые материалы для приготовления композиционных вяжущих и органоминеральных смесей.

2.2 Получение композиционных материалов.

2.3 Методы анализа и испытаний материалов.

2.4 Физико-химические методы исследования.

2.4.1 Комплексный термический анализ.

2.4.2 ИК - спектроскопический анализ.

2.4.3 Рентгеноструктурный анализ.

2.4.4 Хромато-масс-спектрометрия отстойных смол пиролиза.

2.4.5 Изучение процесса вымывания и выщелачивания фтора из угольной футеровки и материалов, полученных с ее использованием.

2.4.6 Определения пористой структуры растительных полимеров.

2.5 Математическая обработка результатов экспериментов.

Глава 3. Композиционные вяжущие для производства органомине-ральных смесей на основе продуктов незавершенного производства гидролизной и лесохимической промышленности.

3.1 Модификация гидролизным лигнином органических вяжущих веществ.

3.2 Возможности использования скорлупы кедрового ореха в качестве модификатора нефтяного битума.

3.2.1 Некоторые физико-химические характеристики скорлупы кедровых орехов и продуктов ее пиролиза.

3.2.2 Использование скорлупы кедровых орехов в качестве модификатора нефтяного битума.

3.3 Использование осадков, образующихся в аппаратах гидролизного производства, для приготовления композиционных вяжущих и органоминеральных смесей.

3.4 Использование отстойных смол пиролиза растительного сырья для модификации свойств нефтяного битума.

3.5. Использование химически модифицированного лигнина в композиционных материалах.

Глава 4. Совместное использование продуктов незавершенного производства гидролизной и лесохимической промышленности с отходами других производств - компонентами органоминеральных смесей.

4.1 Применение гидролизного лигнина, органического шлама «карамели», скорлупы кедровых орехов в качестве ингредиентов органоминеральных смесей.

4.2 Улучшение адгезионных свойств органического полимербитумного вяжущего на основе дивинилстирольного термоэластопласта добавками отстойных смол пиролиза растительного сырья.

4.3 Совместное использование неорганических шламов гидролизных производств, зол-уноса ТЭЦ и демонтированной угольной футеровки электролизеров в производстве органоминеральных смесей.

Глава 5. Влияние вторичных материальных ресурсов и отходов промышленности на свойства органоминеральных смесей.

5.1 Влияние отходов переработки растительной биомассы на эксплуатационные свойства композиционных материалов.

5.2 Устойчивость к нагреванию композиционных вяжущих, модифицированных растительными полимерами.

5.3 Исследование пористой структуры модификаторов-отходов переработки растительной биомассы.

5.4 Повышение биологического сопротивления асфальтобетона.

5.5 Изучение взаимодействия компонентов асфальтового вяжущего физико-химическими методами.

5.5.1 ИК-спектроскопическое исследование.

5.5.2 Рентгенографическое исследование взаимодействия нефтяного битума и гидролизного лигнина при получении составленных вяжущих.

5.5.3 Комплексный термический анализ.

Глава 6. Основы технологии применения гидролизного лигнина и других отходов растительных полимеров в производстве органоминеральных смесей.

6.1 Основы технологии применения гидролизного лигнина как ингредиента органоминеральной смеси.

6.2 Основы технологии применения гидролизного лигнина как модификатора нефтяного битума.

6.3 Оценка экономической эффективности технологий использования вторичных продуктов гидролизных и лесохимических производств в дорожной отрасли.

6.3.1. Пример расчета экономического эффекта организационнотехнических мероприятий по внедрению лигнина.

Выводы.

Актуальность работы. На современном этапе научно-технического развития экономия и рациональное использование материальных ресурсов становится главным условием повышения эффективности общественного производства. В связи с этим возникает необходимость в поиске и реализации всех возможных направлений комплексного использования вторичных ресурсов и отходов производства. Проблема повышения экологической безопасности системы управления отходами химической переработки биомассы дерева достаточно остро проявляется в каждом лесодобываю-щем и лесоперерабатывающем регионе. По оценкам специалистов ежегодный объем образования отходов гидролизной и лесохимической промышленности составляет 2-5-106 т, а накопленный в стране объем - превышает

7 8

9-10-10 т. Основную долю в общем объеме отходов этих отраслей занимают гидролизный лигнин, органический шлам «карамель», неорганический гипсосодержащий шлам, скорлупа кедровых орехов и пиролитиче-ские смолы.

Лигнинсодержащие отходы являются промышленными отходами III-IV класса токсичности и служат источником поступления в окружающую среду различных загрязняющих веществ - пыли, широкого спектра углеводородов, паров кислот, фурфурола. Накопление их в отвалах оказывает негативное воздействие на все компоненты природной среды, приводит к изъятию земельных ресурсов в пригородных зонах. Являясь элементами, чуждыми природе (ксенобиотиками), они не поддаются микробиологическому разрушению и минерализации из-за отсутствия ферментов для их полной переработки. Все это представляет опасность для экологических систем.

В то же время продукты незавершенного производства химико-лесного комплекса по своему составу и свойствам относятся к вторичным материальным ресурсам и могут быть использованы в народном хозяйстве вместо первичного сырья. Поэтому выбор оптимальной схемы их утилизации путем минимизации объемов образования, экологически безопасного обращения, вовлечения в ресурсооборот является актуальной задачей.

Работа направлена на создание новых малоотходных, ресурсосберегающих технологий переработки отходов химико-лесного комплекса в композиционные вяжущие и материалы на их основе с улучшенными свойствами для дорожно-строительной отрасли.

Целью исследования является разработка научно-обоснованных технологических решений и технологий переработки вторичных продуктов химико-лесного комплекса путем создания эффективных композиционных вяжущих и на их основе материалов различного назначения.

Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие основные задачи:

• На основе отечественного, зарубежного опыта и проведённых исследований изучить закономерности образования и утилизации различных отходов гидролизной и лесохимической промышленности, а также жидких продуктов их термического разложения.

• Разработать научные положения технологий использования отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов для производства композиционных вяжущих и материалов, полученных на их основе.

• Изучить возможность использования в качестве модификатора нефтебитума химически модифицированного (аминопроизводного) гидролизного лигнина.

• Исследовать механизм физико-химического взаимодействия компонентов системы: битум - модифицирующие растительные добавки -минеральный материал.

• Изучить закономерности образования смол пиролиза скорлупы кедровых орехов, условия подготовки их для производства композиционных вяжущих. Исследовать возможность использования отстойных смол пиролиза растительного сырья в качестве ПАВ, ингибиторов старения для асфальтобетонов, веществ, повышающих биостойкость дорожно-строительных материалов.

• Провести практическую проверку предложенных составов асфальтобетонных смесей, построив опытные участки дорог.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы технологии получения композиционных материалов с использованием вторичных ресурсов гидролизной, лесохимической и других отраслей промышленности, что позволит создать территориально-производственные комплексы по безотходному использованию природного сырья.

В работе впервые:

Показано, что основными критериями пригодности отходов гидролизной и лесохимической промышленности в производстве композиционных вяжущих и материалов, полученных на их основе, являются химический состав, структурная неоднородность, характер пористой структуры материала, а также наличие влаги и легкокипящих углеводородов, которые необходимо удалять в ходе предварительной подготовки к использованию в дорожной отрасли.

Установлено, что гидролизный лигнин, полученный путем перколя-ции 0,5 - 1,0%-ного раствора серной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180 - 185°С, сохраняет высокое содержание гидроксильных (спиртовых и фенольных), карбонильных и карбоксильных функциональных групп, что позволяет использовать его в качестве модификатора органических вяжущих - битума и гудрона.

Выявлено, что после обработки органического шлама гидролизных производств «карамели» щелочью лигнино-фурановые вещества отделяются от основной части материала. Полученный модификатор нефтебиту-ма, практически полностью состоящий из высокодисперсного реакционно-способного лигнина, приводит к повышению прочности в сухом и водона-сыщенных состояниях, а также теплостойкости органоминеральных смесей.

Установлено, что отстойные смолы пиролиза биомассы дерева вследствие наличия в их составе функциональных групп, характерных для ПАВ и пирокатехиновых структур, снижают поверхностное натяжение на границе битум - минеральный материал, способствуя тем самым смачиванию и увеличению адгезии между компонентами системы; замедляют процессы термоокислительной деструкции, происходящие при старении асфальтобетонных покрытий; являются эффективными биодеструкторами различной микрофлоры.

Доказан синергизм влияния отстойных смол пиролиза и синтетических термоэластопластов на адгезионную прочность композиционных вяжущих. Эффект обусловлен пластифицирующим действием смолы на битум и полимерную добавку, введением в вяжущее активных функциональных групп, отсутствующих в синтетических термоэластопластах.

Обоснована и экспериментально доказана гипотеза о возможности применения скорлупы кедровых орехов - полимера, соответствующего по количеству активных функциональных групп наиболее реакционноспособ-ному нативному лигнину, - для получения композиционных вяжущих, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с традиционными материалами.

Определён хемосорбционный механизм взаимодействия между компонентами асфальтового вяжущего, который обусловлен различными (радикальными и конденсационными) процессами уплотнения структуры.

Установлено, что совместное использование в составах органомине-ральных смесей гипсосодержащего шлама гидролизных производств, золы-уноса ТЭЦ и крупнотоннажного отхода - отработанной угольной футеровки электролизеров - приводит к связыванию фторид-ионов и полностью устраняет токсичность последней.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологий производства органоминеральных смесей с повышенными прочностными свойствами, обладающими необходимой водо-, морозостойкостью, теплостойкостью, что достигается использованием в их составах композиционных вяжущих на основе отходов химической переработки биомассы дерева и других вторичных ресурсов.

Реализация результатов исследования. Основные положения и выводы работы использованы при создании технологий комплексной переработки растительной биомассы, при разработке технологических решений производства композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с добавками гидролизного лигнина, органических и неорганических шламов гидролизных производств, скорлупы кедровых орехов и отстойных смол пиролиза растительного сырья.

Разработанная технология производства органоминеральных смесей на основе вторичных материальных ресурсов лесохимии внедрена на ОАО «Асфальтобетонный завод» г. Красноярска, ДПМК - ОАО «Асфальтобетонный завод», ХДСУ Свердловского и Советского районов г.Красноярска, ФГДЭУ г. Абакана республики Хакасия. Результаты работы:

• реализованы в учебном процессе при подготовке инженеров различных специальностей по направлению «Строительство» при разработке курса лекций;

• использованы при изучении химической технологии древесины и технологии переработки растительного сырья студентами специальностей 26.03.03 и 26.03.04, в научной и производственной деятельности специалистов химиков и экологов.

На защиту выносятся:

• схемы повышения экологической безопасности системы управления отходами гидролизной и лесохимической промышленности и продуктами их термической переработки, а также технологические схемы использования данных отходов в производстве композиционных вяжущих и материалов на их основе;

• режимы и технологии использования гидролизного лигнина, скорлупы кедровых орехов, органического шлама гидролизных производств в качестве модификаторов битума;

• принципы и результаты изучения применения отстойных смол пиролиза растительной биомассы в качестве высокоэффективных ПАВ, антиокси-дантов и биоингибиторов для органоминеральных смесей;

• научное обоснование, установленные закономерности и результаты экспериментальных исследований по использованию твёрдых лигнинсо-держащих отходов в качестве ингредиентов органоминеральных смесей I I как самостоятельно, так и совместно с другими промышленными отходами;

• примеры составов композиционных вяжущих и органоминеральных смесей с применением отходов химической переработки биомассы дерева.

Достоверность результатов предопределяется корректностью используемых методов исследования и анализа. Для обоснования разработанных схем экологически безопасной переработки отходов гидролизной и лесохимической промышленности анализы исходного сырья и получаемых продуктов проведены с использованием современных химических и физико-химических методов: УФ - и ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, комплексного термического анализа и рентгеноструктурного анализа. Для обработки экспериментальных данных и выбора оптимальных составов были применены методы математической статистики и планирования эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции «Использование вторичных ресурсов и местных материалов на предприятиях стройиндустрии» (Челябинск, 1987г.), Всесоюзной научно-технической конференции «Пути совершенствования эксплуатационных качеств автомобильных дорог и повышения безопасности движения» (Волгоград, 1989г.), Международной конференции «Экология и жизнь» (Великий Новгород, 2000г.), Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000- 2001гг.), II Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» (Барнаул, 2001г.), НИ Межрегиональных научно-практических конференциях с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000, 2002, 2004г.), Всероссийской научно-практической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы» (Красноярск, 2005г.), Всероссийской научно-практической конференции «Сибири

- новые технологии в архитектуре, строительстве и жилищно-коммунальном хозяйстве» (Красноярск, 2005).

Личный вклад автора. Постановка задачи, проведение экспериментов, анализ и интерпретация результатов исследования, разработка оптимальных составов композиций принадлежат лично автору либо проведены при его непосредственном участии.

Структура и объём работы: диссертация изложена на 370 страницах, включает 66 таблиц, 91 рисунок, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 411 наименований, приложения.

307 Выводы

1. Предложенные технологические схемы комплексной утилизации отходов растительного сырья, а также продуктов их термической переработки позволяют максимально сократить объёмы вторичных ресурсов в загородных отвалах - накопителях и получать необходимый ассортимент композиционных вяжущих и материалов на их основе для строительных целей с улучшенными физико-механическими свойствами.

2. Разработанные научные положения технологии получения органоми-неральных смесей с применением гидролизного лигнина как модификатора нефтяного битума позволяют экономить дефицитный битум и применять неокисленный (15 - 20%) или частично окисленный гудрон (до 40% по массе) в смеси с битумом и лигнином (5 - 10%) для получения композиционных вяжущих.

3. Основными критериями пригодности отходов химико-лесного комплекса в производстве композиционных вяжущих и органоминеральных смесей являются концентрация добавки, гранулометрический состав, характер пористой структуры, степень упорядоченности, наличие влаги и легкокипящих углеводородов.

4. С целью достижения наиболее эффективного модифицирующего воздействия лигнинсодержащих отходов химической переработки биомассы дерева на свойства материала проведена оптимизация технологических параметров получения композиционных вяжущих и составов органоминеральных смесей. Установлено, что органоминеральные смеси, приготовленные в оптимальном режиме, характеризуются высокими прочностными показателями и значительной водостойкостью.

5. С помощью современных методов - УФ- и ИК-спектроскопии, рентгенографии, комплексного термического анализа - доказан хемосорбцион-ный механизм процесса физико-химического взаимодействия компонентов системы: битум - органические модификаторы. Установлено, что при получении композиционного вяжущего происходит формирование его структуры за счёт конденсационных процессов с участием в них альдегидных, гидроксильных и других групп. По-видимому, при формирования структуры вяжущего реакционные центры образуются за счёт отрыва боковых метиленовых и метоксильных звеньев. Появление более плотных конденсированных структур за счёт образования новых химических соединений подтверждается существенным изменением низкочастотной области спектров продуктов взаимодействия лигнина и битума. В отличие от исходного битума, образец композиционного вяжущего плавится в более узком интервале температур 40 - 70°С вместо 40 - 150°С, начинает разлагаться при более высокой температуре, процесс разложения носит ступенчатый характер, что свидетельствует о его сложности, протекает менее интенсивно и глубоко. Это, наряду с данными рентгенографии, является подтверждением того, что в процессе контакта лигнина с битумом при высокотемпературном смешивании происходит химическое взаимодействие.

6. Доказана высокая эффективность использования твёрдых лигнинсо-держащих отходов как ингредиентов органоминеральных смесей. Разработан способ использования влажного гидролизного лигнина (влажность до 28%, содержание серной кислоты до 1,5%) для производства асфальтобетона на типовом оборудовании асфальтобетонных заводов. Способ за-щищён авторским свидетельством на изобретение.

7. Применение гипсосодержащего шлама гидролизной промышленности и вторичных продуктов лесохимии совместно с угольной футеровкой алюминиевого производства для получения органоминеральных смесей позволяет получать асфальтобетон высокого качества и полностью устраняет токсичность угольной футеровки.

8. Показано, что характер газовой среды в аппарате и температура процесса определяют закономерности образования отстойных смол пиролиза скорлупы кедровых орехов, состав и свойства продукта. В области температур 450-500 °С в инертной среде содержание нерастворимой в воде части смолы достигает максимальной величины 11,8-12,6 % масс.; содержание в ней нелетучей части, представляющей собой ароматический полимер с конденсированными бензольными ядрами, также максимально. Летучая часть смолы, образующаяся в этих условиях, представлена терпеновыми углеводородами и фенольными соединениями. Определены условия подготовки смол пиролиза растительного сырья для применения в производстве композиционных вяжущих.

9. Установлены и обоснованы оптимальные составы композиционных материалов с использованием отстойных смол пиролиза, позволяющие получать различные органоминеральные смеси с улучшенными свойствами.

10. Отстойная смола пиролиза вследствие наличия в ней функциональных групп, характерных для ПАВ, а также высокомолекулярных фенольных соединений и терпеновых углеводородов может применяться как адгезионная, антиокислительная и биоцидная добавка к нефтяному битуму.

11. Использование отстойных смол пиролиза растительной биомассы совместно с термопластичными синтетическими полимерами позволяет повысить адгезию полимербитумного вяжущего к минеральным материалам.

12. Опытное строительство участков покрытия автомобильной дороги с использованием гидролизного лигнина, органического шлама-«карамели» и отстойной смолы пиролиза растительного сырья как модификаторов нефтебитума подтверждает возможность применения отходов переработки биомассы дерева при приготовлении органоминеральных смесей.

13. Проведённый анализ технико-экономических показателей использования материальных ресурсов гидролизных и лесохимических производств как компонентов асфальтобетона показал их значительную эффективность со снижением общей стоимости строительных и ремонтных работ в 1,1 -1,35 раза.

310

1. Потапов, А.Д. Экология/ А.Д. Потапов. М.: Высшая школа, 2000. - 445с.

2. Цветкова, Л.И. Экология / Л.И. Цветкова, М.И.Алексеев, Б.П.Усанов, Е.В. Неверова-Дзиопак, Ф.В.Кармазинов, Л.И.Жукова. М., СПб.: Изд-во АСВ: Химиздат, 1999. - 488с.

3. Экология и безопасность жизнедеятельности / Под ред. Л.А. Муравья. -М.: ЮНИТИ, 2000.-447с.

4. Осипова, Л.В. Использование продуктов растительного происхождения в качестве сырья для получения органических продуктов и полимерных мате-риалов/Л.В. Осипова II Химическая промышленность за рубежом. 1979.-№8.- С. 48-60.

5. Сает, М.Г. Актуальное интервью / М.Г. Сает, Н.В. Горелышев //Автомобильные дороги.-1989.- №6. С. 22-23.

6. Любешкина, Е.Г. Лигнины как компоненты полимерных композиционных материалов / Е.Г. Любешкина II Успехи химии. 1983. Т. L II Вып. 7. -С.1196-1224.

7. Богомолов, Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений/Б.Д. Богомолов. М.: Лесная промышленность, 1973. - 400с.

8. Сарканен, К.В. Лигнины / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг. М.: Лесная промышленность, 1975. - 632с.

9. Чудаков, М.И. Промышленное использование лигнина / М.И Чудаков-М.: Гослесбумиздат, 1962. 183с.

10. Ю.Равич, Б.М. Комплексное использование сырья и отходов / Б.М. Равич, В.П. Окладников, В.Н. Лыгач. М.: Химия, 1988. - 288с. П.Шорыгина, H.H. Реакционная способность лигнина / H.H. Шорыгина, В.М. Резников, В.В, Елкин. - М.: Наука, 1976. - 368с.

11. Freudenberg, К. Holzforschung. 1964. - В18. - S.3.

12. Гравитис, Я.А. Исследование образования и строения лигнина на основе закономерностей, общих для сетчатых полимеров / Я.А. Гравитис, К.К. Эринып, В.А. Цините //Химия древесины. 1976. №2.- С. 19-27.

13. Грушников, О.П. Достижения и проблемы химии лигнина / О.П. Грушников, В.В. Елкин. М.: Наука, 1973. - 122с.

14. Kleinert, T.N. Stable Free Radicals in Various Lignin Preparations // TAPPI. -1967. V.50.- №3. - P.120-122.

15. Ермакова, Т.Л. Исследования путей рациональной переработки гидролизного лигнина и применение его водорастворимых производных в народном хозяйстве: автореф. дис. канд. техн. наук / Т.Л. Ермакова. Свердловск, 1974.-24с.

16. Шорыгина, H.H. Перспектива использования гидролизного лигнина в нефтяной промышленности / H.H. Шорыгина, Т.В. Изумрудова, И.Б. Адель, О.С. Загармистр // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1961. -№1.-С. 5-6.

17. Грушников, О.П. К вопросу нитрования еловой древесины по Кюршнеру / О.П. Грушников, H.H. Шорыгина // Изв. АН СССР. Сер. Химия 1967. Вып. 8. - С.1774 - 1781.

18. Раскин, М.Н. Некоторые данные по электропроводимости конденсированных лигнинов / М.Н. Раскин, М.И. Чудова, С.А. Топорец // Химия древесины. 1969. Вып. 3. - С. 63 - 68.

19. Lichtenthaler, F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic now materials // Carbohydrate Research. 1998. - 313. - P. 69 - 89.

20. Tarabanko, V.E. Kinetics of lewulinic acid formation from carbohydrates at moderate temperatures / V.E. Tarabanko, M.Yu. Chemyak, S.V. Aralova, B.N. Kuznetsow // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V.75. - №1. - P. 117 - 126.

21. Чудаков, М.И. Получение из гидролизного лигнина пиромеллитового ди-ангидрида / М.И. Чудаков, М.Н. Раскин, И.В. Соколова // Химия древесины. 1968. Вып. 1. - С.323.

22. Сатаев, И.К. Водорастворимые сополимеры на основе производных гидролизного лигнина в буровой технике / И.К. Сатаев, Л.Е. Тихонова, Г.А. Алиев, К.С. Ахмедов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1974.-№7.-С.З-4.

23. Мосягин, В.И. Об определении народнохозяйственной эффективности утилизации гидролизного лигнина/ В.И. Мосягин // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. - №2. - С.27 - 29.

24. Евилевич, А.З. Безотходное производство в гидролизной промышленности / А.З. Евилевич, Е.И. Ахмина, М.Н. Раскин, Н.В. Глущенко, J1.H. Краев, Е.А. Цыганов, И.А. Мароне, И.С. Гершанок, Л.Г. Тармис. Г.В. Романов. -М.: Лесная промышленность, 1982. 184с.

25. Балцерс, Д.Ю. Азотсодержащие производные лигнина / Д.Ю. Балцерс, Л.Н. Можейко, В.Н. Сергеева // Химия и использование лигнина. Рига: Зи-натне, 1974. С. 441 -447.

26. Казарновский, A.M. О превращениях лигнина при окислительном аммо-нолизе / A.M. Казарновский, М.И. Чудаков // Химия и использование лигнина.-Рига: Зинатне, 1974. С. 337-341.

27. Вихрева, В.Н. Изучение поведения лигнина в процессе химической модификации древесины при производстве древесных пластиков / В.Н. Вихре-ва, Л.Н. Наткина, Н.Я. Соленчик // Химия и использование лигнина. Рига: Зинатне, 1974. С.415-420.

28. Горбач, С.П. Применение гидролизного лигнина длительного срока хранения в производстве прессованных материалов / С.П. Горбач, В.В. Арбузов // Изв. вузов. Строительство. 1997. №12. - С.55 - 59.

29. Завадский, В.Ф. Отходы деревопереработки и теплоэнергетики в технологии строительных материалов. Экологический аспект / В.Ф. Завадский, И.В. Азаренкова // Изв. вузов. Строительство. 1998. - №10. - С.46 - 49.

30. Арбузов, В.В. Об использовании гидролизного лигнина в производстве прессованных изделий / В.В. Арбузов, П.Г. Болдырев, A.B. Чуйко // Гидролизное производство. 1974. - Вып. 11(65). - С. 10 - 12.

31. Минин, А.Н. Влияние основных технологических факторов на свойства плит из гидролизного лигнина / А.Н. Минин, Ф.С. Мартинович // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1964. - №7. - С.9 -11.

32. Ванина, В.И. Опыт использования гидролизного лигнина и целлолигнина при изготовлении глифталевого линолеума/ В.И. Ванина // Тр. Московского технологического института. 1971. - Вып. 21. - С. 28 - 35.

33. Иванова, Р.Г. Лигностимулирующие удобрения и урожай картофеля на Северо Западе: автореф. дис. канд. с.-х. наук. /Р.Г. Иванова.- Пушкин, 1970.-22с.

34. Селиванов, В.М. Новые строительные материалы на основе технического лигнина / В.М. Селиванов, В.Л. Левдикова // Химия и использование лигнина. Рига: Зинатне, 1974. - С.420 - 427.

35. Хрулев, В.М. Теплоизоляционные материалы из лигнина на низкомарочных вяжущих / В.М. Хрулев, И.В. Торосов, Г.Н. Шибаева // Изв. вузов. Строительство. 1998. - №8. - С.42 -45.

36. Хрулев, В.М. Использование свойств лигнодеревобетона / В.М. Хрулев, A.A. Тинников, В.М. Селиванов // Изв. вузов. Строительство и архитектура.-1984. №3. - С.53 - 57.

37. Магдалин, A.A. Тепло и гидроизоляционные материалы из лигнина и эффективность их применения в Хакассии / A.A. Магдалин, В.М. Хрулев, К.Я. Мартынов, Т.Н. Плотникова. - Абакан: Хакасское книжное изд-во, 1994.-48с.

38. Шулыде, В. Растворы и бетоны на цементных вяжущих / В. Шульце, В. Тишер / Пер. с нем. Т.Н. Олесовой; под ред. М.М. Сычева. М.: Стройиздат, 1990.-240с.

39. Тинников, A.A. О возможности применения гидролизного лигнина в качестве мелкого органического заполнителя для изготовления легких бетонов / A.A. Тинников, В.М. Хрулев, В.М. Селиванов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1982. - С.47 - 51.

40. Сухановский, С.И. Гидролизный лигнин интенсификатор помола цемента и сырья / С.И. Сухановский, Н.В. Мухин // Гидролизная промышленность. - 1951. - №2(20). - С.7 - 9.

41. Ходская, Р.И. Применение гидролизного лигнина в производстве аглопо-рита / Р.И. Ходская, Г.Я. Шишканов, И.А. Леках // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - №3. С.11 - 12.

42. Старцев, О.В. Улучшение свойств плитных строительных материалов из отходов растительного сырья с использованием «парового взрыва» / О.В. Старцев, Б.Н. Салин // Изв. вузов. Строительство. 2002. - №5. - С.49 - 52.

43. Хрулев, В.М. Отделочные композиции для выравнивания поверхности бетона / В.М. Хрулев, Г.Н. Шибаева, Р.В. Донин, М.В. Ткаченко; под ред. проф. В.М. Хрулева. Абакан: Хакасское кн. изд-во, 1997. - 62с.

44. Падалкин, В.П. Охрана окружающей среды в гидролизной промышленности: проблемы и решения/В.П. Падалкин // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1989. - №7. - С.1 - 5.

45. Мосягин, В.И. Экономические проблемы использования лигнина/ В.И. Мосягин Л.: изд-во ЛГУ, 1988. - 195с.

46. Арбузов, В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ/ В.В. Арбузов М.: Экология, 1991. - 209с.

47. Сухановский, С.И. Химический состав органической и минеральной частей гидролизных лигнинов / С.И. Сухановский, Е.И. Ахмина, Вайнштейн. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1971. - №5. - С.З - 8.

48. Химерик, Т.Ю. Использование отходов деревообрабатывающей промышленности в строительстве / Т.Ю. Химерик, Э.М. Долгий, Г.С. Толгин -Киев: Будивельник, 1989. 93с.

49. Головлева, Л.А. Разложение лигнина грибными культурами / Л.А. Голов-лева, Х.Г. Ганбаров, Р.К. Скрябин // Микробиология. 1982, Т.51. Вып.4.-С.543 - 547.

50. Антропова, О.Н. Исследование разложения лигнина микромицетами / О.Н. Антропова, В.И. Билай, Р.В. Войцеховский // Химия и использование лигнина. Рига: Зинатне, 1974. С.409 - 414.

51. Махова, Е.Г. Биодеструкция лиственичной одубины грибами Trichoderma Asperellum, Trichoderma Koningi / Е.Г. Махова, T.B. Рязанова, H.A. Чупрова // Химия растительного сырья. 2001. - №4. - С.69 - 75.

52. Bewendamm, W.Z. Rflanzenkrankh. 1982, В. 34. - Р. 257.

53. Дорожный асфальтобетон / Под ред. Л.Б. Гезенцвея. М.: Транспорт, 1985.-450с.

54. Гунн, Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гунн. М.: Химия, 1973. - 432с.

55. Гунн, Р.Б. Нефтяные битумы /Р.Б. Гунн. M.: Химия, 1989. - 152с.

56. Bellin P.Die Ergebnisse der Programm (SHRP) Bitumen 2002, B.64. - №4. -S.140-144.

57. Руденская, И.М. Органические вяжущие для дорожного строительства / И.М. Руденская, A.B. Руденский. M.: Транспорт, 1984. - 203с.

58. Грушко, И.М. Дорожно-строительные материалы. / И.М. Грушко, И.В. Королев, И.М. Борщ. М.: Транспорт, 1983. - 383с.

59. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов / Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина. Л.: Химия, 1981. -359с.

60. Горелышев, Н.В. Материалы и изделия для строительства дорог: справочник / Н.В. Горелышев, И.Л. Гурячков, Э.Р. Пинус; / под ред. Н.В. Горе-лышева. М.: Транспорт, 1986. - 288с.

61. Леонович, И.И. Дорожно-строительные материалы / И.И. Леонович, К.Ф. Шумчик. Минск: Высшая школа, 1983. - 399с.

62. Шестоперов, C.B. Дорожно-строительные материалы/ C.B. Шестоперов. М.: Высшая школа, 1976. - 240с.

63. Поконова, Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова-Л.: изд-во. ЛГУ, 1980.

64. Дияров, И.Н. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов / И.Н. Дияров, И.Б. Батуева, А.Н. Садыкова, Н.Л. Солодо-ва.-Л.: Химия, 1990.-240с.

65. Батуева, И.Ю. Химия нефти / И.Ю. Батуева, A.A. Гайле, Ю.В. Поконова. -Л.: Химия, 1984.-360с.

66. Казакова, Л.П. Твердые углеводороды нефти / Л П. Казакова М.: Химия, 1986.- 176с.

67. Платонов, А.П. Композиционные материалы на основе грунтов / А.П. Платонов, М.Н. Першин. М.: Химия, 1987. - 143с.

68. Ставицкий, В.Д. Лигниновые дорожные вяжущие / В. Д. Ставицкий-М.: Транспорт, 1980. 77с.

69. Сюньи, Г.К. Гидролизный лигнин как порошок для дорожных бетонов / Г.К. Сюньи, Т.Ю. Химерик // Автодорожник Украины. 1977. - №3. - С.6 -7.

70. Сюньи, Г.К. Новый минеральный порошок для асфальтобетона / Г.К. Сюньи, Т.Ю. Химерик // Автомобильные дороги. 1979. - №1. - С. 19 - 20.

71. Химерик, Т.Ю. Асфальтобетон с лигнином/ Т.Ю. Химерик // Строительные материалы и конструкции. 1979. - №3. - С.23.

72. Химерик, Т.Ю. Автореф. дис. канд. техн. наук / Т.Ю. Химерик. Харьков, 1982.-25с.

73. Сюньи, Г.К. Ценная добавка к дорожному асфальтобетону / Г.К. Сюньи, Т.Ю. Химерик П Городское хозяйство Украины. 1977. - №2. - С.8.

74. Ключников, И.Ф. Улучшение качества каменноугольных вяжущих / И.Ф. Ключников, С.Б. Егоров, В.П. Володько // Автомобильные дороги. -1983. №7. - С.10 - 11.

75. Ткаченко, В.М. Автомобильные дороги. Контроль качества производства работ / В.М. Ткаченко, A.B. Ткаченко. Киев: Будивельник, 1987. -175с.

76. Химерик, Т.Ю. Характер взаимодействия лигнинового наполнителя с битумом в асфальтовом бетоне / Т. Ю. Химерик // Автомобильные дороги и дорожное строительство. 1986. Вып. 38. - С.43 - 45.

77. Суходолов, А.П. Целлюлозно-бумажная промышленность Байкальского региона/ А.П. Суходолов. Новосибирск: Наука, 1995. - 215с.

78. Лесная энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1986. Т.1. -563с.

79. Ефремов, A.A. Перспективы малотоннажной переработки кедровых орехов в продукты пищевого и технического назначения / A.A. Ефремов // Химия растительного сырья. 1998. - №3. - С.83 - 87.

80. Семена кедра сибирского / Под ред. Н.Е. Судачковой. Новосибирск: 1979. - 129с.

81. Бех, И.А. Сибирское чудо-дерево / И.А. Бех, И.В. Таран. Новосибирск: Наука, 1979. - 126с.

82. Кутузов, П.К. Богатство кедровой тайги / П.К. Кутузов Красноярск: Краснояр. кн. изд-во, 1955. - 79с.

83. Ефремов, A.A. Научно-практические аспекты комплексной переработки кедровых орехов в продукты пищевого и технического назначения / A.A. Ефремов, К.В. Перцев, H.H. Половинкина // Ресурсы регионов России.- 2001. -№5.-С.ЗО.

84. Ажар, А.П. Исследование надсмольных вод пиролиза гидролизного лигнина для антисептирования древесины / А.П. Ажар, Э.Д. Левин. -//Деревообрабатывающая промышленность. 1971. - №3. - С. 17.

85. Оффан, К.Б. Превращения скорлупы кедровых орехов при термическом и химическом воздействии: автореф. дис. канд. хим. наук / К.Б. Оффан Красноярск, 2001. - 20с.

86. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Г.Ф. Закис -Рига: Зинатне, 1987. -231с.

87. Гусарова, Л.А. Влияние лигногуминовых веществ на рост кормовых дрожжей / Л.А. Гусарова, В.Д. Акура, Т.Н. Семушина // Интенсификация технологических процессов гидролизных производств: сб. тр. ВНИИ гидролиза. 1986, Вып. 35. - С.34 - 42.

88. Немировский, В.Д. Интенсификация и количественное определение ароматических соединений, образующихся при кислотном гидролизе древесины / В.Д. Немировский, Я.Д. Рахмилевич, В.Г. Костенко// Химия древесины. 1987. - №3. - С.22 - 26.

89. Немировский, В.Д. О химической природе «лигногуминовых веществ», образующихся при кислотном гидролизе древесины / В.Д. Немировский, В.Г. Костенко // Химия древесины. 1989. - №6. - С.71 - 74.

90. Наназашвили, И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции / И.Х. Наназашвили М.: Высшая школа, 1990. - 494с.

91. Завадский, В.Ф. Нейтрализация кислотных остатков гидролизного лигнина / В.Ф. Завадский // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1980. - №6.-С.5-6.

92. Эпштейн, Я.В. О методах нейтрализации гидролизатов / Эпштейн, Я.В. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. - №7. -С.21 -22.

93. Гордашевский, П.Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов / П.Ф. Гордашевский, A.B. Долгарев. М.: Стройиздат, 1987. - 104с.

94. Вишнякова, Т.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистил-лятных топлив / Т.П. Вишнякова М.: Химия, 1990. - 192с.

95. Руководство к практическим работам по химии полимеров / Под ред. проф. B.C. Иванова. Л.: изд-во ЛГУ, 174с.

96. Левин, Э.Д. Основы теории и технологии пиролиза коры хвойных пород. дис. докт. техн. наук / Э.Д. Левин. Л., 1970.

97. Вишнякова, Т.П. Основание Манниха как антиокислительная присадка к реактивным топливам / Т.П. Вишнякова, И.А. Голубева, Л.П. Гушнико-ва // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №5. - С.39 - 43.

98. Кузьмичев, С.П. Ингибирование окисления комплексных кальциевых смазок / С.П. Кузьмичев, Н.В. Самойленко, Р.Д. Новодед, Г.П. Булгак, П.Л. Клименко // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №6. - С.31 - 32.

99. Лыков, О.П. Алкилпроизводные резорцина в качестве антиокислительных присадок к реактивным топливам / О.П. Лыков, Т.П. Вишнякова, Н.В. Тумар, Е.П. Серегин, И.А. Прокудин, И.А. Коненцева // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №5. - С. 18 - 21.

100. Химическая энциклопедия. М.: Изд. Советская энциклопедия, 1988. Т.4. С. 476.

101. Фойгт, И. фон Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / Пер. с нем. Л., Химия 1972. - С.59 - 420.

102. Папок, К.К. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям / К.К. Папок, H.A. Рагозин. М.: 1975. - С.23 - 24.

103. Химические добавки к полимерам: справочник / Под ред. И.П. Масло-вой. М., 1981.-С.5-84.

104. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. М.: Химия. 1981. -368с.

105. Выродов, В.А. Технология лесохимических производств / В.А. Выро-дов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева. Л.: Лесная промышленность, 1987. -352с.

106. Кислицын, А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы. / А.Н. Кислицын М.: Лесная промышленность, 1990. - 312с.

107. Химия древесины / Под ред. М.И. Иванова. М.: Лесная промышленность, 1990.-312с.

108. Багрова, Р.Х. Пиролиз березовой, сосновой и еловой древесины при различных температурах нагрева / Р.Х. Багрова, В.Н. Козлов // Тр. института химии УФ АН СССР. Свердловск, 1958. Вып.1. - С.97.

109. Козлов, В.Н. Технология пирогенетической переработки древесины / В.Н. Козлов, A.A. Нимвицкий. Л.: Гослесбумиздат, 1954. - 619с.

110. Матвеева, 3.0. Исследование состава и происхождения фенолов низкотемпературного пиролиза древесины: автореф. дис. канд. техн. наук. / 3.0. Матвеева. Л., ЛТА, 1970. - 18с.

111. Nunn, T.R. Product compozition and kinetics in the rapid pyrolysis of milled wood lignin / T.R. Nunn, J.B. Howard, J.P. Long well, W.A. Peters // Jnd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1985, V.24. - №3. - P.844 - 852.

112. Гаварс, М.П. Масс-спектры летучих продуктов вакуумного пиролиза лигнина Бьеркмана / М.П. Гаварс, Г.Э. Домбург, М.В. Тихомиров // Химия и использование лигнина. Рига: 1974, С.368 - 375.

113. Latridis, В. Pyrolysis of precipitated kraft lignin / В. Latridis, Y.R. Yavalas // Jnd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1979. V. 18. - №2. - P. 127 - 130.

114. Edler, T.J. Pyrolysis of lignocellulose materials. Phenollic constituents of a wood pyrolitic oil / T.J. Edler, E.J. Soltes // Wood and Fiber. 1980, V.12. - №4. -P.217-226.

115. Платонов, А.П. Применение активных добавок при производстве окисленных битумов / А.П. Платонов, Л.Р. Литвиненко, И.А. Рахимова // Автомобильные дороги. 1992. - №4. С. 10 - 12.

116. Платонов, А.П. Полимерные материалы в дорожном и аэродромном строительстве / А.П. Платонов М.: Транспорт, 1994. - 280с.

117. Рахимова, И.А. Технология приготовления дорожных битумов с использованием активных добавок, автореф. дис. канд. техн. наук / И.А. Рахимова. -Л., ЛИСИ, 1987. 16с.

118. Kehr, Н. Zum Haftverhalten von niedermolekular modifizierten Bitumen // Bitumen. 1998. - 60. - №4. - S. 141-142.

119. Beilin, P. Die Ergebnisse der Bitumen und Asphaltforschung des Strategie Highway Research Programm SHRP // Bitumen. 1997. - 59. - №2. - S.54 - 65.

120. Proteau, M. Contribution de différents pur et bitumes modifie pur ajout depolymers a la resistance a Tornierage / M. Proteau, Y. Paguin // Revue general des Routes. 2001. - №793. a lornierage - 34 - 40.

121. Chabern, D. Rheologie des Hants elastomeres et resistace a Tornierage des enrobes / D. Chabern, J.-P. Triguigneaux, J.-C. Vaniscote // Revue general des Routes. 1998.-№761.-P. 53 -57.

122. Wegan, V. Comparaison entre la microstructure des bitumes polymeres tels et das les errobes spéciaux / V. Wegan, B. Brûle // Bull. lab. Ponts et chausses. -1999. -№219.-C. 3-16, 89.

123. Decker, D. Evaluating the use of waste materials in hot-mix asphalt. Everything including the kitchen sihr // TR News. 1996. - №184. - C.36 - 37.

124. Полякова, C.B. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве /C.B. Полякова // Наука и техника в дорожной отрасли. -1999. №1. - С.19 - 21.

125. Васина, С.М. Эффективное использование отходов промышленности в дорожном строительстве / С.М. Васина, В.В. Абрамова, С.А. Широва // Экологические системы и приборы. 2002. - №7. С.54 - 58.

126. Руденская, И.М. Пластические массы в дорожном строительстве / И.М. Руденская. М.: Высшая школа, 1966. - 80с.

127. Гохман, J1.M. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве /Л.М. Гофман, О. Бабак, Т. Старков // Дорожная техника и технологии. 2001. - №5. - С. 72-76.

128. Рубайло, И.С. Изучение взаимодействия дивинилстирольного термо-эластопласта с битумом / И.С. Рубайло, Г.В. Василовская, Г.Т. Тюменева, В.П. Киселев // Изв. вузов. Строительство. 1997. - №7. - С.51 - 54.

129. Gokman, L.M. Investigation of rheological and physicomechanical properties of structure-formation components of road bitumens / L.M. Gokman.; E.M. Jyurary // Fuel Sei. and Technol. Int. 1993. - 11. - №3-4. - P.397 -401.

130. Унгер, Ф.Г. Пилюля от раковой опухоли битума. / Ф.Г. Унгер, А.И. Эфа, Л.В. Цыро, В.П. Нехорошев, Л.Н. Андреева, С.Я. Александрова, С.Н. Левчук, Ю.А. Кузин //Автомобильные дороги. 1998. - № 11.-С. 22-23.

131. Котов, С.В. Дорожные битумы с модифицирующими добавками / С.В. Котов, Г.В. Тимофеева, С.В. Ливанова, В.А. Ясиненко, Л.В. Зиновьева, З.Р. Модумарова // Химия и технология топлив и масел. 2003. - №3.- С. 52-53.

132. Белокобыльский, A.C. О применении битумов, модифицированных атактическим полипропиленом / A.C. Белокобыльский, С.П. Афиногенов // Техника и технология дорожного хозяйства. 1999. - №2. - С.25 - 27.

133. Pass, F. Polymerbitumen das unbekannte Wesen // Asphalt (BRD). -1996 b.30. - №6. - S.33 - 39.

134. Lehdrich, Jürgen. 25-Jahre Erfahrungen mit Polymerbitumen in Deutschland, Österreich und der Schweiz II Asphalt (BRD). 1994. - в 7. - №4. - S.28.

135. Адриади, А.Д. Оптимизация состава ПБВ на основе комплексного модификатора СВБ-м // Изв. Ростов, гос. строит, университета. 1998.3. С. 214.

136. Priyanto, S. Measurement of property relationships of nano-structu^e micelles and coacervates of asphaltene in pure solvent / S. Priyato, G.A. Mansoori,

137. A.Suwono // Chemical Engineering Science. 2001,56.-p. 6933-6939.

138. Соломатов, В.И. Армополимербетоны в дорожном строительстве /

139. B.И. Соломатов, В.И. Клюкин, Л.Ф. Кочнева. М.: Транспорт, 1979. - 232с.

140. Kunststoffabfalle als Strassenbau material //Schweiz. Ing. und Archit. 1993, 111.- S.714 715.

141. Pippich, S. Neue Baumethoden unter Verwendung von polymermodifizierten Asphalten // Osterr. Ing. und Archit 1995, 140. - №1. - S.26 - 29.

142. Бонченко, Г.А. Асфальтобетон. Сдвигоустойчивость и технология модифицирования полимером/ Г.А. Бонченко М.: Машиностроение, 1994. -176с.

143. Бусел, A.B. Добавки этилен-винилацетата для модифицирования дорожных битумов / A.B. Бусел // Наука и техника в дорожной отрасли. -1999.-№2.1. С.12- 14.

144. Гохман, JI.M. Применение атактического полипропилена для улучшения свойств битумов и асфальтобетонов / JI.M. Гохман, E.H. Шемонаева // Автомобильные дороги. 1990. - №8. - С.11 - 13.

145. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения / A.M. Шур М.: Высшая школа, 1971. - 264с.

146. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров / A.A. Тагер М.: Химия, 1978. -544с.

147. Сунгатова, З.Щ. Битум полимерная мастика для защиты арматуры от коррозии / З.Щ. Сунгатова, Ю.Н. Хакимуллин, A.B. Мурафа, В.Г. Хозин // Известия вузов. Строительство. - 1999. - №2-3. - С.54 - 56.

148. Золотарёв, В.А. О взаимосвязи реологических свойств битумов и асфальтобетонов/ В.А Золотарев // Наука и техника в дорожной отрасли. -2002. №4. - С. 3-6.

149. Платонов, А.П. Теоретические основы и практические способы применения смол холодного отверждения для укрепления грунтов в транспортном строительстве/ А.П. Платонов. JI.: Изд-во Академии тыла и транспорта, 1972.- 176с.

150. Платонов, А.П. Физико-химические основы материаловедения в строительстве / А. П. Платонов Д.: ЛИСИ, 1990. - 72с.

151. Платонов, А.П. К вопросу совершенствования технологии укрепления грунтов карбамидными смолами / А.П. Платонов, A.B. Линцер, В.Н. Агай-кин // Межвуз. Сб. науч. тр. Л.: ЛИСИ 1990. С.23 - 26.

152. Платонов, А.П. Составленные вяжущие материалы для строительства / А.П. Платонов Л.: ЛИСИ, 1987. - 49с.

153. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный М.: Химия,1990.255с.

154. Колбановская, A.C. Дорожные битумы / A.C. Колбановская, В.В. Михайлов. М.: Транспорт, 1973. - 261с.

155. Василовская, Г.В. Полимербитумные гидроизоляционные мастики для районов Сибири / Г.В. Василовская, P.A. Назиров // Изв. вузов. Строительство. 2002. - № 8. - С.39 - 44.

156. Гохман, Л.М. Полимербитумные вяжущие с применением дивинил-стирольных термоэластопластов / Л.М. Гохман // Тр. СоюздорНИИ, Вып. 50. -М., 1971. С.13 19.

157. Гохман, Л.М. Применение полимербитумного вяжущего на основе ДСТ / Л.М. Гохман, И.В. Басурманова, Б.С. Рядовский, В.В. Мозговой // Автомобильные дороги. 1989. - № 7. - С. 12 - 14.

158. Гохман, Л.М. Пластификатор: «за» и «против»/ Л.М. Гохман // Автомобильные дороги. 2000. - № 4. - С.56 - 58.

159. Веренько, В.А. Модификация дорожных битумов смесями полимеров/В. А Веренько // Изв. вузов. Строительство. 2000. - № 12. - С. 51 - 54.

160. Леоненко, В. В. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами / В.В. Леоненко, Г.А. Сафонов // Химия и технология то-плив и масел. 2001. - № 5. - С. 43 - 45.

161. Кисина, A.M. Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы / A.M. Кисина, Б.М. Куценко. Л.: Стройиздат, 1983. - 143с.

162. Печеный, Б.Г. Трещиностойкость битумополимерных покрытий различной структуры / Б.Г. Печеный, A.B. Дунаенко, В.М. Коробкова // Изв. вузов. Строительство. 1993. - № 1. - С.57 - 62.

163. Илиополов, C.K. Процессы структурообразования и свойства битумов, модифицированных раствором высокомолекулярного каучука / С.К. Илиополов, Ю.Г. Андриади, И.В. Мардиросова // Изв. вузов. Строительство. -1997.-№ 11. С.ЗЗ - 37.

164. Herrb, В. Einfluß des Losemittels auf die Eigenschaften von polymermodifizierten Bitumen /В. Herrb // Asphalt (BRD).- 1999. 34. - № 6. -P. 12-17.

165. Cbinni M. Analisi sperimentale su bitumi modificati con elastomeri / M. Cbinni, G. Dondi // Quarry and Constr. 1995. - 33. - № 7. - P. 81 - 87.

166. Иваньски, M. Основы улучшения и регулирования эксплуатационных свойств асфальтобетона: автореферат дис. докт. техн. наук/М. Иваньски-М., 2004.-44с.

167. Iwanski, М. Wpikyw rodzaju materially kwarcytowego na odpornosic mi-eszanki mineralno-asfaltowej na oddzialywanie wodi I mrozu / Iwanski M. // Drogownictwo. 2002. - № 2. - S. 35 -43.

168. Сметанин, В.И. Защита окружающей среды от отходов производства и потребления / В.И. Сметанин М.: Колос С, 2003. - 230с.

169. Epps, Jon A. Uses of recycled rubber tires in highways // NCHRP Synth. / Nat. Coop. Highways Res. Program. 1994. - № 198. - P. 1 - 162.

170. Strassman David R. Пат. 5460649 США, МПК6 C04B1616. Fiber -reihforces rubber asphalt composition./ David R. Strassman; № 254221; заявл. 6.6.94; опубл. 24.10.95. НПК106/668.

171. Alte Reiten für neuen Asphalt II Asphalt (BRD). 2003. 38. - №2 - P.46. РЖАД 2003, № 9. Gummi - granulat für die Strabe. // Sekundär Rohst. - 2003. -№1. - P. 18-19.

172. Gummi granulat fur die Straße // Secundär Rohst.-2003.-20. - № 1-P.18- 19.

173. Beilin, P. Verwendung von Gummigranulat aus Altreifen im Asphalt in den USA //Baust. Recycl. + Deponietechn. 1994. - 10. - №7. - S. 4 - 5.

174. Pascal, 0. Trac : un matériau innowant pour le ВТР / Oger pascal , Chris-tory Jean Pierre , Retitgrand Jean - Claude // Revue general des Routes. -2002.-№810. C.46-50.

175. Morgan, R.D.The Scrap fire/asphalt rubber issue / R.D. Morgan // Asphalt (BRD).-1993.-№3.-C.9-ll

176. Твердые отходы: (Возникновение, сбор, обработка и удаление)/ Пер. с англ. / под ред. Ч. Мантелла. М.: Стройиздат, 1979. - 519 с.

177. Черп, О.М. Проблема твердых бытовых отходов: комплексный подход / О.М. Черп , В.Н. Винниченко. М.: Эколайн, 1996. - 48 с.

178. Drüschner, L. Gummimodifizierte Bitumen und gummimodifizierten Asphalt. Eine Bewertung aus Sicht der Praxic // Asphalt (BRD) 1999. - 34.6. P. 8-10.

179. Powell, J. The intense flight over rubber asphalt / Powel J. // Resour. Recycl. 1993.-12. - № 12-P. 46-49.

180. Gianuattasio. A. To improve the quality of rood bitumen // Ital. Build. And Constr. 1998. - №69. - P.33-38.

181. Бабаев, В.И. Технические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве» / В.И. Бабаев, И.В. Королев, A.M. Гридчин, В.И. Шухов; / под ред. И.В. Королева. М.: Транспорт, 1991. - 144с.

182. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества / A.A. Абрамзон -Л.: Химия, 1981.-304с.

183. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение / A.A. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Фойнгольд; под ред. A.A. Абрамзона. Л.: Химия, 1988. - 200с.

184. Шестоперов, C.B. Дорожно-строительные материалы / C.B. Шестоперов. М.: Высшая школа, 1976. - 240с.

185. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия: избранные труды / П.А Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 368с.

186. Зинченко, В.Ф. Улучшение качества асфальтобетона введением ПАВ в битум /В.Ф. Зинченко, А.Б. Соломенцев, В.И. Бабаев, И.В. Королёв // Автомобильные дороги. 1991. - №8. - С. 17-19.

187. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / П.А. Ребиндер М.: Наука, 1979. - 384с.

188. Гезенцвей, Л.Б. Дорожный асфальтобетон / Л.Б. Гезенцвей, Н.В. Горе-лышев, A.M. Богуславский, И.В. Королев; под редакцией Л.Б. Гезенцвейя. -М.: Транспорт, 1985. 350с.

189. Inefficiency of aggregate adhesion agents. Highways Public Works.-1982. -№6.- P.13.

190. Шемонаева, Д.С. Исследования влияния вида и содержания поверхностно-активных веществ на свойства дорожных битумов и асфальтобетонов/ Д.С. Шемонаева. М.: МАДИ, 1979. - 18с.

191. Золотарев, В.А. Применение побочных продуктов производства для улучшения качества асфальтобетона / В.А. Золотарев, E.H. Агеева, Р.Ш. Де-ревянко // Автомобильные дороги. 1991. - №1. - С. 15-16.

192. Соломенцев, А.Б. О поверхностном натяжении дорожных битумов с добавками ПАВ класса имидазолинов / А.Б. Соломенцев, В.А. Золотарев, В.В. Круть, X. Деуджи //Известия вузов. Строительство-1999. -№4.-С.44-46.

193. Соломенцев, А.Б. Адгезионные свойства и когезионная прочность дорожного битума с ПАВ класса имидазолинов / А.Б. Соломенцев, В.А. Золотарев, В.В. Круть // Наука и техника в дорожной отрасли. 1999. - №1. - С. 22-23.

194. Золотарев, В.А. О поверхностном натяжении дорожных битумов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1991. - №6. - С. 58-61.

195. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р. Серебряков, P.M. Масагутов, В.Г. Правдин. М.: Химия, 1989. - С. 348-356.

196. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Т. Фролова и A.C. Гродского. М.: Химия, 1986. - 216с.

197. Соломенцев, А.Б. Улучшение свойств битума, содержащего полимер и пластификатор (БПП), добавками ПАВ «Пенозолин» / А.Б. Соломенцев, В.В. Круть, В.В. Алдошина // Тр. СоюздорНИИ.- М. Балашиха, 1998. -№195. - С.26-31.

198. Бабаев, В.И. Гидрофобизация минерального порошка / В.И.Бабаев, В.И. Ованесова, В.И. Шухов, A.M. Гридчин // Автомобильные дороги.1995. №12. - С.12-13.

199. Золотарёв, В.А. Когезия битума основа температурной и временной зависимости прочности асфальтобетона / В.А Золототарев // Автомобильные дороги. - 1995. - №10-11. - С.25-27.

200. Николов, Н. Синтез и применение аминоолигомеров в качестве адгезионных добавок в дорожном битуме / Н. Николов, Е. Проданов.- Птища,1996. Т.35. - №3. -С.11-13.

201. Уханов, С.Е. Влияние поверхностно-активных веществ на адгезионные свойства нефтяных дорожных битумов / С.Е. Уханов, В.Г. Рябов, В.И. Кузьмин, М.А. Аликин // Перспективные химические технологии и материалы: тез. докл. Пермь, 1997. - С.209.

202. Золотарев, В.А. Об оценке адгезии битума к поверхности минерального материала / В.А. Золотарев, E.H. Агеева // Автомобильные дороги. 1995. - №12. - С.12-13.

203. Соломенцев, А.Б. Повышение смачиваемости минеральных материалов битумом с добавками ПАВ класса имидазолинов / А.Б. Соломенцев, В.В. Золотарев, В.В. Круть, С.В. Ефремов // Изв. вузов. Строительство. -1999. -№8. С.43-45.

204. Соломенцев, А.Б. Использование азотсодержащих адгезионных ПАВ в органических вяжущих и в асфальтобетоне / А.Б. Соломенцев // Наука и техника в дорожной отрасли. 2002. - № 2. - С. 24-25.

205. Илиополов, С.К. Повышение долговечности асфальтобетонных покрытий за счет модификации битумов / С.К. Илиополов, И.В. Мардиросова, Е.В. Углова // Изв. вузов. Строительство. 1996. - №7. - С.58-61.

206. Илиополов, C.K. Комплексный модификатор вяжущих / С.К. Илиопо-лов, И.В. Мардиросова, Е. В. Углова Е.В., Адриади Ю.Г // Изв. Ростоь. Гос. строит, ин-та. 1998. - №13. - С.135-140, 229.

207. Худякова, Т.С. Адгезионная способность битума как функция его химического состава и структуры / Т.С. Худякова, Е.Ф. Стрижев, И.А. Машкова, М.М. Сычев // Журнал прикладной химии. 1989. - №8. - С.1849-1853.

208. Кемалов, А.Ф. Влияние активирующих добавок на получение окисленных битумов / А.Ф. Кемалов // Химия и технология топлив и масел. -2003.-№ 1-2.-С. 64-67.

209. Гуреев, A.A. Модификация свойств дорожных битумов обработкой гудрона серой /A.A. Гуреев, Н.М. Ларина, Ю. Аби Фидель, A.A. Фёдорова // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - № 5,- С. 32-34.

210. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы /Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1982. - 400с.

211. Попов, О.Т. Химический состав компонентов остаточных фракций различных нефтей и их превращение при получении окисленных битумов: автореф. дис. канд. тех. наук / О.Т. Попов. Л., 1982. - 20с.

212. Айлер, Р. Химия кремнезема. /Р. Айлер. М.: Мир, 1982. - 712с.

213. Костюк, Б.Л. Повышение качества дорожных битумов. / Б.Л. Костюк, А.Н. Бодан, О.Д. Возняк, А.Р. Давыдова. М. - Балашиха, 1975. Вып. 80. -С. 73-80.

214. Худякова, Т.С. Разработка принципов создания морозостойких поли-мербитумных композиций с широким интервалом пластичности: автореф. дис. канд. техн. наук / Т.С. Худякова, Л., 1983. - 20с.

215. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнёв М.: Химия, 1980.- 303с.

216. Худякова, Т.С. Количественная оценка сцепления дорожных битумов с минеральными материалами / Т.С. Худякова, Д.А. Розенталь, И.А. Машкова, А.В.Березников // Химия и технология топлив и масел 1987. - N26. -С.35-36.

217. Методические рекомендации по применению катионоактивного поверхностно-активного вещества БП-3 при устройстве асфальтобе-тонных покрытий. М., 1977. - 19с.

218. Худякова, Т.С. Модификация поверхности минеральных материалов с целью создания адгезионнопрочных соединений с битумом / Т.С. Худякова, Е.Ф. Стрижев, И.А. Машкова, М.М. Сычев // Журнал прикладной химии. -1987.-№11.- С.2447-2450.

219. Худякова, Т.С. Исследования в области химии и технологии продуктов горючих ископаемых / Т.С. Худякова, A.B. Березников, И.А. Машкова, H.H. Мусс // Межвуз. сб. науч. трудов Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1986. -С.89-91.

220. Худякова, Т.С. Совершенствование технологии производства и улучшение качества битума / Т.С. Худякова, A.B. Березников, И.А. Машкова, М.С. Абдуллаев. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1986. - С.13-14.

221. Unger, F.G. Grundlegende Aspecte der Chemie der Erdöl. Natur der Harze und Asphaltene /F.G. Under, L.N. Andreeva //Erdöl und Kohle. 1994. -№1, P. 18-23.

222. Обработка поверхности и надежность материалов / Под ред. Д.Ж. Бурке, Ф. Вайса. М.: Мир, 1984. - 192с.

223. Яцимирский, К.Б. Введение в биоорганическую химию. Киев: Нау-кова думка, 1986.- 144с.

224. Розенталь, Д.А. Методы определения и расчета структурных параметров тяжелых нефтяных остатков / Д.А. Розенталь, И.А. Посадова, О.Г. Попов, А.Н. Пауку. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. - 83с.

225. Лысихина, А.И. Дорожные покрытия и основания с применением битумов и дегтей / А.И. Лысихина М.: Автотранспортное изд-во, 1962. -289с.

226. Ковалев, Я.Н. Активационные технологии дорожных композиционных материалов (научно-практические основы) / Я.Н. Ковалев Минск: БелЭН, 2002.-336с.

227. Шангина, H.H. Прогнозирование физико-механических характеристик бетонов с учетом донорно-активных свойств поверхности наполнителей и заполнителей: автореф. дис. докт. техн. наук / H.H. Шангина. СПб: 1988. -45с.

228. Лесовик, B.C. Снижение энергоемкости производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород. Автореф. дис. докт. техн. наук/B.C. Лесовик.-М., 1997.-38с.

229. Гридчин, A.M. Особенности производства вяжущих низкой водопо-требности и бетона на их основе с использованием техногенного полиминерального песка / A.M. Гридчин, Р.В. Лесовик // Строительные материалы. -2002. -№1.-С.36-38.

230. Ядыкина, В.В. Влияние активных поверхностных центров кремнезем-содержащих минеральных компонентов на взаимодействие с битумом // Изв. вузов. Строительство. 2003. - №9. - С.75-79.

231. Ядыкина, В.В. Повышение эффективности асфальто- и цементобетонов на основе техногенного сырья / В.В. Ядыкина // Наука и техника в дорожной отрасли. 2004. - №1. - С.45-47.

232. Емельянова, И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств / И.З. Емельянова М.:Лесная промышленность, 1976. - 223 с.

233. Ткаченко, В.М. Автомобильные дороги. Контроль качества производства работ / В.М. Ткаченко Киев: Будивельник, 1987. - 175 с.

234. Шарков, В.И. Количественный химический анализ растительного сырья / В.И. Шарков -М.: Лесная промышленность. 1976.

235. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.А. Аким, Э.Л. Коссович> Э.Л. Аким, И.З. Емельянова. М.: Лесная промышленность 1965. - 411 с.

236. Милеева, Л.В. Количественный анализ гемицеллюлоз / Л.В. Милеева, H.A. Ведерникова // Химия древесины. 1980. - №2 - С.89-91.

237. Новейшие методы исследования полимеров / под ред. Б.Ки, пер. с англ. под ред. В.А. Каргина, H.A. Платэ. М.: Мир,-1966. - 572 с.

238. Горелик, С.С. Рентгенографический и электрооптический анализ / С.С. Горелик, JI.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Наука, 1970. - 354 с.

239. Гиллер, Л.П. Таблицы межплоскостных расстояний / Л.П. Гиллер. -М.: Металлургия, 1966. 295с.

240. Weidinger, A., Hermans Р.Н. Makromolek Chem. 1961, V. 59. - P. 98.

241. Справочное руководство по применению ионселективных электродов. -М.: Мир, 1986.-231 с.

242. Буянова, Н.Е. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов / Н.Е. Буянова, А.Б. Карнаухов, Ю.А. Алабужев. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978. - 74 с.

243. Грег, С. Абсорбция, удельная поверхность, пористость / С.Грег, К. Синг. М.: Мир, 1970. - 407 с.

244. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М.Джейкок, Дж. Бар-фин; пер. с англ. под ред. проф. А.П. Карнаухова М.: Мир, 1984. - 269 с.

245. Иоелович, М.Я. Исследование температурных переходов лигнина и влияние на них низкомолекулярных веществ / М.Я. Иоелович // Химия древесины. 1977. - №3.-С.31.

246. Рожновская, Г.Г. Получение углеродных адсорбентов из термопрессованного лигнина и исследование их свойств / Г.Г. Рожновская, С.Д. Коло-сенцев, Т.Г. Плаченов // Журнал прикладной химии. 1983. - №6, T.LVI, - С. 1292.

247. Кислицын, А.Н. Исследование влияния химических реагентов на пиролиз древесины. Переработка продуктов пиролиза древесины / А.Н. Кислицын, З.М. Родионова, В.И, Савиных, А.Н. Завьялов, Г.К. Падерина // Сб. трудов ЦНИЛХИ. 1976. - №25. - С.6 - 19.

248. Цыганов, Е.А. Формирование пористой структуры активных углей из гидролизного лигнина на стадии пиролиза / Е.А. Цыганов, Е.И, Ахмина, В.В. Галаузина // Химия древесины. 1978. - №5. - С. 97-99.

249. Salin, B.N. Technological waste products of wood as raw materials for the production of composite materials. 5 th European Conference on Advanced Materials and Processes (EUROMAT 97) Maastricht. Netherland. 1997.1. P. 593-596.

250. Володько, В.П. Лабораторная окислительная установка / В.П. Володь-ко // Автомобильные дороги. 1989. - №7. - С. 13.

251. Минькова, З.А. Определение кислотного и эфирного чисел / З.А. Минькова , В.И. Бабаев // Автомобильные дороги. 1990. - №2 - С. 15-16.

252. Суходолов, А.П. Лесные ресурсы Сибирского федерального округа: эффективность использования / А.П. Суходолов // Ресурсы регионов России. -2001.5.-С. 30-37.

253. Оффан, К.Б. Закономерности пиролиза скорлупы кедровых орехов с образованием древесного угля в интервале температур 200-500°С / К.Б. Оффан, B.C. Петров, A.A. Ефремов //Химия растительного сырья. 1999. -№2.-С. 61-64.

254. Рудковский, A.B. Технология комплексной переработки кедровых орехов / A.B. Рудковский, О.Г. Парфёнов, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. 2000. - №1. - С. 61-68.

255. Оффан, К.Б. Продукты термокаталитического окисления скорлупы кедрового ореха / К.Б. Оффан, B.C. Петров, А.А, Ефремов //Химия растительного сырья. 2001. - №4. - С.35-37.

256. Левин, Э.Д. Теоретические основы производства древесного угля / Э.Д. Левин. М.: Лесная промышленность, 1980. - 152 с.

257. Славинский, А.К.Технология лесохимических производств /А.К. Сла-винский, Ф.А. Медников.- М.: Лесная промышленность, 1970.-392 с.

258. Гордон, А. Спутник химика / А.Гордон, Р.Форд. М.: Мир, 1967. -545с.

259. Установление структуры органических соединений химическими методами / Под ред. Я.М. Варшавского. М.: Химия, 1976. - 532 с.

260. Агарков, C.B. Исследование осадков, образующихся в аппаратах гидролизного отделения / C.B. Агарков, В.Г. Костенко, ВАП, Румянцева, Т.Н. Рябчук, В.П. Коряковцев //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1990.-№5. С. 26-27.

261. Горюнов, Ю.В. Смачивание / Ю.В. Горюнов, Б.Д. Сумм. М.: Знание, 1972.-54 с.

262. Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, В.Е. Басин. -М.: Химия, 1969.-319 с.

263. Зимон, А.Д. Адгезия жидкости и смачивание / А.Д. Зимон. М.: Химия, 1974.-413 с.

264. Практикум по химии твёрдых веществ // Под ред. С.И. Кольцова, В.Г. Корсакова, В.М. Смирнова. Л.: изд-во ЛГУ, 1985. - 225 с.

265. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугаче-вич, Э.М. Бегляров, А. Лавыгин. -М.: Химия, 1981. 198 с.

266. Второв, Б.Б. Особенности физико-химических процессов формирования резорциновых композитов / Б.Б. Второв // Изв. вузов. Строительство. -2000. №7-8.-С. 48-51.

267. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. Л.: Химия, 1989. - 384 с.

268. Золотарев, В.А. Влияние свойств битумо-полимерных вяжущих на сдвигоустойчивость асфальтобетонов / В.А. Золотарев //Наука и техника в дорожной отрасли.-2004. №2.-С.29-30.

269. Золотарев, В.А. Влияние добавок термопласта элвалой на свойства битума и асфальтобетона / В.А.Золотарев, С.В.Ефремов, Я.И.Пыриг, С.А.Чераенко//Наука и техника в дорожной отрасли.-2004 №1.-С.41-44.

270. Гохман, J1.M. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве / J1.M Гохман // Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС: сб. статей -М.: Центр метрологии, испытаний и сертификации МАДИ (ТУ).-2001.-С.5-60.

271. Roland, С.М. "Kraton D 1100 SBS", Polimer Data Handbook, Oxford University Press.-1999.-P. 15 8-162.

272. Branko, V.M. Asphaltene flocculation and collapse from petroleum fluids / V.M.Branko, G.A.Mansoori, Luise Xavier De Almeida, S.J.Panc, H.Manafi //J. Petroleum Science and Engineering.-2001, 32.- P.217-230.

273. Lu, X. Compalibity and storage stability of styrene-butadiene-styrene copolymer modified bitumens / X. Lu, U. Jsacssoon // Materials and structures. Pre-print.-1997, V.30.-p.l-9.

274. Фтор и фториды. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. М.: Всемирная организация здравоохранения 1989.- 114 с.

275. Алюминиевое производство / Под ред. П.М. Беляева. М.: Металлургия,-1974.- 342 с.

276. Davis Р.К. Пат. № 4735784 США., МКИ с 01 F 1/00, НКИ 423/111,Method for treating fluoride contaminated wastes / P.K. Davis, V.K. Kaka via, Co Morrison Knudsen; заявл. 11.07.86, № 884397; опубл. 05.04.88.

277. Шарова, В.В. Зола-унос от сжигания Ирша-Бородинских углей и микрокремнезем как сырье для производства строительных материалов / В.В. Шарова, Н.А. Лохова, Е.Б. Подвольская, Е.Б. Сеничак // Изв. вузов. Строительство. 1994. № 4. С.55-59.

278. Лазарев, Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник / Н.В. Лазарев. М.: Химия, 1977.-2Юс.

279. Семендяев, А.Ф. Контроль производства цемента / А.Ф. Семендяев.-Л.: Изд-во Литературы по строительству. 1972. - Т. 1. - 276с.

280. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, 3-Я. Хавин. СПб.: Химия. - 1994. - 432 с.

281. Hogfeldt, E. Stability Constants of Metal Ion Complexes, Part A. Inorganic Ligands. Oxford: Pergamon Press, 1982. - 310 p.

282. Yang, M., Hashimoto Т., Hoshi N., Myoga H. Fluoride removal in a fixed bed packed with Granular Calcite // Water Research. 1999. v.33. - № 16. - P. 3395 - 3402.

283. Joshi, V.A., Nanoti M.V. Removal of fluoride from fluoride Contaminated industrial waste water by electrolysis // Ann. Chim. 2003. v. 93. № 9 - 10. P. 753 - 760.

284. Zeblisky, R. Durable metal tanks for large volume electrodes deposition / R. Zeblisky, M. Pannovic, J. Duffy // Plat and Surface Finish. - 1983. -70. - № 11.-P. 46.

285. Roger, N. Kunst Пат. № 540395 США, МКИ C02F 1/58, НКИ 270/710. N. Fluoride removal system / N. Kunst Roger, К. Mishra Surendra, J. Pfeiffer // Kunst Roger; заявл. 14.10.93; опубл. 04.04.95,

286. Chafurvedi, A.K. Defluoridation of water by adsorption on fly ash / A.K. Chafurvedi, K.R Yadava, K.C. Pathak, V.N. Singh // Water Aiv. and Soil. Dollut. -1990. -49.-№ 1-2.-P. 51 61.

287. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве. Издание специальное. М,-1991.

288. Беспамятнов, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде /Т.П. Беспамятков, Ю.А. Короткое, JL: Химия, 1985.-528с.

289. Dorr J.C. Asphalt gezien vanat het water II Otar.- 1995.-80. №6.-P.207 -209.

290. Arand, W. Was leisted Asphalt als Baustoff für Basisabdichfungen von Deponieren und Zwichenlagenflachen // Asphalt (BRD) 1997. - 31. - № 7-8.-S. 910,12-17.

291. Василовская, Г.В. Исследование составов тёплого асфальтополимер-бетона для противофильтрационных устройств грунтовых гидротехнических сооружений // Сб. трудов ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева. Л.: Энерго-атомиздат. - 1985. Т. 183. - С.29-32.

292. Кузмичёв, С.П. Ингибирование окисления комплексных кальциевых смазок / С.П. Кузмичёв, Н.В. Самойленко, Р.Д. Новодед, Г.П. Булгак, П.Л. Клименко //Химия и технология топлив и масел. 1980. - №6. - С. 31-32.

293. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М., Наука. 1965.-376 с.

294. Александрова, А.Н. Практикум по физической химии / А.Н. Александрова, В.В. Богданов, В.Н. Васильева. М., Химия, 1986. - 352 с.

295. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии // Под ред. A.B. Киселёва, В.Б. Древинга М.: изд-во МГУ, 1973. -446с.

296. Брунауэр, С. Адсорбция паров и газов / Пер. с англ. под ред. М.М. Дубинина. -М.: изд-во иностранной литературы, 1948. С. 213,386, 721, 781.

297. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала; пер. с англ. под ред. проф. З.А. Роговина. М.: Мир, 1974. - 499 с.

298. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин- М.: Химия, 1972. -519с.

299. Плаченов, Т.Г. Черниговский И.Н., Кейер В.П. Заводская лаборатория / Т.Г. Плаченов, И.Н. Черниговский, В.П. Кейер. 1970. - т.36, С.117.

300. Тагер, A.A. Высокомолекулярные соединения / A.A. Тагер, А.А Ас-кадский, М.В.Цилипоткина- 1975. А17, С.1346.

301. Илиополов, С.К. Развитие процессов старения битумов в асфальтобетонных покрытиях асфальтобетонных дорог / С.К. Илиополов, И.В. Марди-росова, Е.В. Углова // Изв. вузов. Строительство. 1994. - №3. - С. 48-52.

302. Углова, Е.В. Старение асфальтобетона в условиях юга России / Е.В. Углова, С.К. Илиополов, И.В. Мардиросова // Автомобильные дороги. -1993. №4-С.26-28.

303. Schmidt, Н. Veränderung des bitumens durch oxidation under hitzung / H. Schmidt., M. Schnidtke //Forsch. Strassenbau und Strassenverkehrtechn. 1994. -№685 -P. 1-191.

304. Кретов, B.A. Эффективный путь повышения срока службы дорожных одежд / В.А. Кретов, В.П. Лаврухин // Наука и техника в дорожной отрасли. 1999. - №3. - С. 190-191.

305. Höppel Hans Ekkehard. Auswahl von Rohölen und Komponenten zur Bitumenherstellung mit Hilfe einer erweiterten Qualitätsbetrachtung //Bitumen.1993. №2.-S. 67-68.

306. Бабаев, В.И. Старение асфальтобетона в условиях юга России. Отклики на опубликованные статьи / В.И. Бабаев // Автомобильные дороги.1994. №3. - С.21.

307. Вишнякова, Т.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистил-лятных топлив / Т.П. Вишнякова, И.А Голубева, И.Ф Крылов, О.П. Лыков. -М: Химия, 1990.- 192 с.

308. Карбан, В.И. Химические реакции в эмульсиях / В.И. Карбан, Р.В. Кучер, Н.И. Мироненко // Успехи химии. 1969. - Т.38. Вып. 3. С.539 - 559.

309. Соломатов, В.И. Биологическое сопротивление материалов / В.И. Со-ломатов, В.Т. Ерофеев, В.Ф. Смирнов. Саранск: изд-во Мордов. ун-та. -2001.- 196с.

310. Ерофеев, В.Т. Биодеградация и биологическое сопротивление пено-бетонов / В.Т. Ерофеев, Е.Г. Багров, В.Ф. Смирнов // Изв. вузов. Строительство.-2002.- №6. -С.30-35.

311. Ерофеев, В.Т. Биологическое сопротивление серобетонов / В.Т. Ерофеев, В.Ф.Смирнов, JI.C. Яушева., О.Н. Смирнова // Изв. вузов. Строительство.-2002. №11. -С.29-33.

312. Гениатулин, К.В. Проблемы метрологического обеспечения контроля природной водной среды методами биологического тестирования / К.В. Гениатулин., В.П. Шелест //Медицинские и биологические измерения. 1989. Т.З. - С.55 - 57.

313. Кратасюк , В.А Проблемы и перспективы биолюминесцентного тестирования / В.А. Кратасюк, А.М Кузнецов, Э.К. Родичева, О.И. Егорова, В.В. Абакумова, И.В.Грибовская, Г.С. Калачёва // Сибирский экологический журнал. 1996. - №5. - С.397-403.

314. Кузнецов, A.M. Биотест на основе лиофилизованных светящихся бактерий /А.М. Кузнецов, Э.К. Родичева, Е.В. Шилова //Биотехнология. 1996. - №9. - С.57-61.

315. Кузнецов, A.M. Биолюминесцентный метод и прибор «Люминометр» для анализа биологически активных веществ / Кузнецов, A.M. Новосибирск: ЦНТИ,- 1983.- 3 с.

316. Посадов, И.А. Структура нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, Ю.В. Поконова. Л.: ЛТИ им Ленсовета, 1977. -75с.

317. Наканиси, К. Инфракрасные спекры и строение органических соединений / К.Наканиси. М.: Мир, 1965. - 209с.

318. Горелышева, Л.А. Сравнение свойств битумов методом ИК-спектров / Л.А. Горелышева, Д.П. Миленина, Н.В. Ананьина // Исследование физико-химических свойств дорожно-строительных материалов. М.: МАДИ, 1969, Вып.1.- С.21-28.

319. Казакова, Л.П. Состав и структура смол масляных дистиллятов западно-сибирских нефтей / Л.П. Казакова //Химия и технология топлив и масел. 1994. - №2. - С.27-30.

320. Глотова, Н.А. Применение ИК-спектроскопии для сравнительного изучения состава кровельных битумов / Н.А. Глотова, М.Л. Купершмидт, В.М. Кирюшина // Сб. трудов СоюздорНИИ. М.- Балашиха. - 1971, Вып.49. - С. 119-122.

321. Рязанова, Т.В. Химия древесины / Т.В. Рязанова, Н.А, Чупрова, Е.В. Исаева. Красноярск: КГТУ, 1996. - 358 с.

322. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия древесины и её основных компонентов. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия /В.Б. Карклинь //Химия древесины. - 1975. №1. - С.56-62.

323. Немировский, Н.Д. Исследования осадков, образующихся в аппаратах гидролизного отделения / Н.Д. Немировский, В.Г. Костенко, В.А. Румянцева // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1990. - №8. -С. 25-27.

324. Пилипчук, Ю.С. Возможности изучения лигнина с помощью РЖ-спектроскопии / Ю.С. Пилипчук, Р.З. Пен, В.И. Шуфледович, Г.А. Щербак // Химия и использование лигнина. -Рига: Зинатне, 1974. С. 134-139.

325. Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа / Г. Юинг. -М.: Мир, 1969.-608 с.

326. Жданюк, В.К. Исследование дорожных окисленных битумов методом ИК- спектроскопии / В.К. Жданюк, // Повышение качества дорожных и строительных материалов из отходов промышленности: сб. тр. Омск: Сиб. АДУ, 1995.-С. 26-33.

327. Шевченко, В.П. Исследование методом инфракрасной спектроскопии взаимодействия нефтяных битумов и разновидных минеральных пород /

328. B.П. Шевченко, Р.Б. Шерстюха, В.К. Жданюк // Автошляховик Украши. -2002. -№1.- С. 17-21.

329. Алексеева, Л.Б. Анализ фракций каменноугольной смолы методом ИК-спетроскопии / Л.Б. Алексеева Деп. в ВИНИТИ. - 17.10.2001, №2182.

330. Киселёв, В.П. О фазовых превращениях декстрана / В.П. Киселёв, И.Ю. Царевская, АД. Вирник, З.А. Роговин //Высокомолекулярные соединения 1976 - т.ХУША. - №1. - С. 234-239.

331. Тогжанов, И.А. Влияние температурно-газовой среды обжига на формирование пористой структуры золокерамики / И.А.Тогжанов, Д.В. Абдра-химов, А.Ш. Чердабаев, Е.С. Абдрахимова // Изв. вузов. Строительство. -2001. №6. - С.44-47.

332. Вальковский, Д.Г. Применение приспособления для дериватографии в регулируемой газовой среде к пиролизу полимеров / Д.Г.Вальковский, В.В. Коршак // Высокомолекулярные соединения. 1984. - Т. (А) XXVI. - №8.1. C. 1774-1776.

333. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг.- М.: Наука, 1969.-395 с.

334. Болдырев, В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твёрдых веществ / В.В. Болдырев М.:Химия 1969. - 332 с.

335. Янг, Д. Кинетика разложения твёрдых веществ / Д. Янг М.: Химия 1969.-263с.

336. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон М.: Химия 1972.-354 с.

337. Розовский, А .Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский. -М: Химия 1974.-219 с.

338. Посадов, И.А. Комплексное термографическое исследование нефтяных асфальтенов / И.А. Посадов, Н.В. Сиротинкин, Ю.В. Поконова,

339. B.А.Проскуряков // Журнал прикладной химии. 1975, Т.48. - № 9.1. C.2055 -2059.

340. Freeman, Е., Carrol В. J. Phys. Chem. - 1958, Vol. 62. - №4, - P. 394397.

341. Поконова, Ю.В. Термостойкость анионидов, полученных на основе формолитов / Ю.В. Поконова, В.А. Щукин, В.А. Проскуряков // Журнал прикладной химии. 1978. - №3. - С. 586-589.

342. Александрова, Г.А. Исследование термостойкости фосфорнокислых катионитов на основе нефтяных асфальтитов / Г.А. Александрова, O.E. Филатова, Ю.В. Поконова, В.А. Проскуряков // Журнал прикладной химии. -1976. №2. - С.326-329.

343. Папков, B.C. Микрогравиметричесий анализ термодеструкции полимеров / В.С.Папков, Г.Л. Слонимский // Высокомолекулярные соединения. 1966. VIIIA.-№1.-C. 80-87.

344. Эткинс, П. Физическая химия / П. Эткинс // Пер. с англ. под ред. д.х.н. К.П. Бутина. М.: Мир, 1980,- 584 с.

345. Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов / Ж. Юнгерс, Л. Сажюс; перевод с фр. под ред. A.C. Елинера, Л.: Химия, 1972.-421 с.

346. Королёв, И.В. Топкие слои покрытий из битумопесчаных и битумо-щебёночных мастик для ремонта дорог / И.В. Королев // Автомобильные дороги. 1993. - №2. - С. 14-16.

347. Васильев, А.П. Состояние дорожной сети и концепция её дальнейшего развития / А.П. Васильев // Автомобильные дороги. 1992. - №3. - С. 1-4.

348. Илиополов ,С.К. Сдвиго- и водостойкий битумопесчаный мастичный асфальтобетон для топких замыкающих слоёв покрытий / С.К. Илиополов,

349. И.В. Мардиросова, Д.В. Задорожный // Изв. вузов. Строительство. 2002. -№7.- С. 85-90.

350. Иваньски, М. Влияние полимера СБС 1101 СМ и извести-пушонки на процесс старения битума / М. Иваньски // Наука и техника в дорожной отрасли." 2004. №2. - С.34-36.

351. Верещагин, В.П. Оценка уровня качества асфальтобетона с применением серобитумного вяжущего / В.П. Верещагин // Наука и техника в дорожной отрасли. 2002. -№3. - С.17-18.

352. Золотарёв, В.А. Влияние температуры и группового состава на растяжимость битумов / В.А Золотарев //Наука техника в дорожной отрасли. -2000. №2. - С.12-13.

353. Федюкин, В.К. Методы оценки и управления качеством промышленной продукции / В.К. Федюкин М.: Химия - 2001. - 246с.

354. Золотарёв, В.А. Оценка структурного типа дорожных битумов / В.А. Золотарев // Автомобильные дороги. 1992. -№4. - С. 4-6.

355. Черняков, A.B. Реологическое исследование метода определения растяжимости битумов / A.B. Черняков, О.И. Богомолова // Наука и техника в дорожной отрасли. 2003. - №1. - С.28 - 31.

356. Самодуров, С.И. Комплексное использование продуктов и отходов металлургической промышленности в асфальтобетоне / С.И. Самодуров, Т.АП. Растегаева, JI.H. Растегаева // Изв. вузов. Строительство. 1994. -№12.-С. 51-56.

357. Бикбулатов, И.Х. Термическая обработка осадков сточных вод в изолированных иловых картах / И.Х. Бикбулатов, А.К. Шарипов //Инженерная экология. 2001. - № 1. - С. 17-21.

358. Ручкинова, О.И. Экологические технологии: обзор основных направлений использования нефтеотходов в качестве вторичного сырья / О.И. Ручкинова // Инженерная экология. 2004. - №1. - С.2-17.

359. Фоменко, А.И. Инженерная экология: экологическая безопасность предприятий металлургического комплекса. Система управления дисперсными твёрдыми отходами / А.И. Фоменко // Инженерная экология. 2001. -№6. - С.46-54.

360. Ручкинова, О.И. Экологическая безопасность предприятий нефтедобывающего комплекса. Система управления нефтеотходами / О.И.Ручкинова, Я.И. Вайсман // Инженерная экология. 2003. - №2. - С. 1526.

361. Лукин, А.Ю. Улучшение качества асфальтобетонных смесей при использовании аминокомплексных соединений / А.Ю. Лукин // Изв. вузов. Лесной журнал. 1995. - №6. - С. 80-86.

362. Васьковский, В.В. О деградации битума при нагреве / В.В. Васьков-ский, С.В. Порадек // Наука и техника в дорожной отрасли. 2004. - №4. -С. 16-18.

363. Ахмедзаде, П. Комбинированное использование таллового пека и полибутадиена в асфальтобетонных смесях // Наука и техника в дорожной отрасли. 2004. - №4. - С. 18-21.

364. Johnson, Roger A. Physical properties of tall oil pitch modified asphalt cement binders / Johnson, A.Roger, Alan G. Juristovski // ASTM Special Technical Publication. 1995.- P. 214-231.

365. Korhonen, M. and Kellomaki A. Miscibilities of polymers in bitumen and tall oil pitch under different mixing conditions //Fuel. Dec. - 1996. - P. 17271732.

366. Radziewski, P. Technological ageins influence on viscosity of selected bitumens / P. Radziewski, R. Ziolkowski // J. Civ. Eng. and Mag. 2003. - 9, №1. - P. 20-24.

367. Сыроежко, M.M. Модификация дорожных битумов эластомером / М.М. Сыроежко, О.Ю. Бегак, В.В. Фёдоров, В.А. Проскуряков, Е.Б. Семёнова // Журнал прикладной химии. 2002. - 75. - №9. - С. 1559-1562.

368. Иваньски, М. Замедление старения битума при использовании полимера СБС и извести пушонки / М. Иваньски, МАДИ (ГТУ). Деп. - в ВИНИТИ. - 01.06.2004. - №922.

369. Поконова, Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ нефти .- Л.: Изд-во. ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 86с.

370. Химия нефти / Под ред. З.И.Сюняева. Л.: Химия, 1984. - 360с.

371. Поконова, Ю.В. Химия и технология сланцевых материалов / Ю.В. Поконова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. - 191с.

372. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. / Губен-Вейль. М.: Химия, 1967,- 1032 с.