автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Комплексное использование магнийсодержащих карбонатных пород и железистых материалов в технологии вяжущих веществ

/

' /

БЕЛГОРОДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАГНИЙСОДЕР1АЩИХ КАРБОНАТНЫХ ПОРОД И ЖЕЛЕЗИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ТЕХНОЛОГИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных

и тугоплавких неметаллических материалов

На правах рукописи

Литвишкова Наталья Владиславовна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель Заслуженный деятель науки России, доктор технических наук, профессор ЛУГИНИНА И.Г.

Белгород - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ................... ...... б

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ....... . .... 15

1.1. Магнийсодержащее природное сырье и проблемы

его использования............... . 15

1.2. Железосодержащие добавки, используемые в промышленности строительных материалов ..... 28

1.3. Причины самопроизвольного рассыпания спеченных силикатных материалов . .........32

1.4. Гидратационные свойства Х-С2Б ........ 46

Выводы...................51

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ............ ... .54

2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВЫХ МЛ7'ЕРИАЖ)Н;!'*Г()ДЫ И АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ.' 7' ¿Я'' . '.......58

Выводы....................73

3. ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ Са0-ЗЮ2-7е203-иё0-А1203 В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ MgO и Ке203

ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОБЖИГЕ ..............

3.1. Определение влияния условий синтеза на формирование саморассыпающегося шеннонит-маг-незиоферритного клинкера. Выбор области оптимальных составов и изучение свойств клинкера....................75

3.2. Исследование влияния состава магнезиальной высокожелезистой шихты на фазообразование при обжиге саморассыпающегося шеннонит-магнезиоферритного клинкера..........102

3.3. Выявление условий получения дикальциево-

магнезиоферритного клинкера, самопроизвольно рассыпающегося вследствии объемных термических напряжений и гидратации неусвоенного СаО.............. . 112

3.4. Изучение влияния температуры обжига на фа-зообразование при синтезе саморассыпающегося дикальциево-магнезиоферритного клинкера.....................116

Выводы...................120

4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКОГО И ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ РАСЧЕТА МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТЫХ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ........................

Выводы ....... ............128

5. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНО РАССЫПАЮЩЕГОСЯ ШЕННОНИТ-МАГНЕЗИОФЕРРИТНОГО КЛИНКЕРА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПУТЕЙ ЕГО РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ . . . 129

5.1. Определение условий получения шеннонит-ма-гнезиоферритного клинкера из некондиционного сырья и железосодержащих материалов. Изучение его фазового состава и дисперсности ........ ............129

5.2. Исследование влияния добавки шеннонит-магнезиоферритного клинкера на прочность известково-песчаного вяжущего гидротермального твердения............... .137

5.3. Выбор состава сырьевой шихты автоклавного твердения на основе шеннонит-магнезиофер-ритного клинкера. Определение качественных показателей строительного материала и состава продуктов гидротермальной обработки вяжущего.............* . . „ . 142

Выводы ....... ■ ............157

6. УСТАНОВЛЕНИЕ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ШЕННОНИТ-МАГНЕЗИО-ФЕРРИТНОГО ПОРОШКА........'..........159

6.1. Испытание шеннонит-магнезиоферритного порошка на классифицируемоеть магнитными методами. Установление состава продуктов разделения при различных методах магнитной классификации................161

6.2. Определение влияния размера и плотности частиц на показатель классифицируемости шеннонит-магнезиоферритного порошка в газодисперсном потоке.............171

Выводы ........ ...........176

7. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПУТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ САМОРАССЫПАЮЩЕГОСЯ ДИКАЛЬЦИЕВО-МАГНЕЗИО-ФЕРРИТНОГО КЛИНКЕРА ................. .178

7.1. Выявление условий синтеза дикальциево-магнезиоферритного клинкера из некондиционного сырья и железосодержащих материалов. Изучение его фазового состава и дисперсности ....................178

7.2. Установление состава сырьевой шихты автоклавного твердения на основе дикальциево-магнезиоферритного клинкера и шлака. Изучение состава гидратных фаз и физико-механических свойств автоклавных материалов. . 184

Выводы...................193

8. ОПРОБОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ .............. 195

8.1. Выпуск опытной партии шеннонит-магнезио-

ферритного клинкера ............. 195

Выводы...................201

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ......................................204

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ......................209

ПРИЛОЖЕНИЯ..........................................225

ВВЕДЕНИЕ

С учетом форм собственности и градостроительных требований к застройке наиболее перспективными видами жилых зданий для индивидуального строительства прогнозируются одноэтажные, мансардные, двухэтажные и трехэтажные дома.

Наличие в структуре малоэтажного домостроения полносборных зданий на основе железобетона свидетельствует о крайне нерациональном расходе таких энергоемких материалов, как цемент, бетон, металл /1/. Основным и самым энергоемким в производстве цемента является обжиг клинкера, потребляющий до 80% общей энергии. На получение цемента в нашей стране расходуется до 25 млн.тонн условного топлива в год /2/. Известно, что энергоемкость производства 1 тонны цемента в среднем в 22,5 раза выше энергоемкости производства 1 тонны глиняного кирпича; соответственно превышение энергоемкости производства железобетона в 1,7, а стали в 1,4 раза. Обладая значительным запасом прочности и относительно низкими теплоизоляционными свойствами такие конструкции неэкономичны и не должны применяться в массовом производстве /1/.

В малоэтажном строительстве высокие потребительские свойства домов можно получить с созданием ресурсосберегающих технических решений и технологий, рационально используя местное сырье и материалы, а также отходы промышленного производства /1/.

Авторами работы /3/ определены приоритетные направления совершенствования технологий производства в основных подотраслях промышленности строительных материалов, обусловленные изменением структуры строительства и ценовых пропорций в современных условиях рыночной экономики.

Значительный интерес, с точки зрения совершенствования технологий силикатных строительных материалов, представляет

комплексная переработка магнезиальных известняков и доломитов совместно с железосодержащими материалами горнодобывающей промышленности.

Актуальность. Из добываемого карбонатного сырья лишь около 75% используется в строительстве и примерно 25% - в других отраслях /4/. Нестроительные отрасли потребляют в основном кальциты. На долю же промышленности строительных материалов остаются магнезиальные известняки и доломиты, причем в их составе наблюдается тенденция к росту содержания оксида магния /5/. Цементное производство имеет жесткие ограничения на примеси Ь^О в исходном сырье, поскольку наличие Ь/^О в шихте, по мнению многих исследователей, ухудшает качество цемента и автоклавных строительных материалов на его основе. Существующие способы предотвращения нежелательного воздействия Ь/^О на качество готовых изделий не достаточно эффективны, поскольку не устраняют возможного их разрушения.

В работе предложены новые экономичные способы комплексной переработки некондиционных магнийсодержащих карбонатных пород совместно с железистыми материалами, позволяющие рационально использовать все компоненты в данном сырье, для получения строительных материалов и магнийсодержащего порошка, обладающего пигментными свойствами.

В технологии вяжущих материалов наиболее энергоемкими являются обжиг клинкера и помол вяжущего. Получение тонкодисперсных порошков пигментного назначения при механических способах измельчения /18/ также сопровождается значительными энергозатратами. Высокий расход энергии на помол - одна из главных причин, сдерживающих повышение экономической эффективности производства силикатных материалов. В данной работе на основе изучения физико-химических процессов, происходящих при обжиге и охлаждении клинкера, эффективно решается проблема снижения расхода энергии на обжиг и помол специального вяжущего .

Необходимость нахождения новых, более рациональных путей комплексного использования магнезиальных известняков с целью получения ресурсосберегающего вяжущего и ферритсодержащего порошка диктуется, с одной стороны, стремительным истощением запасов маломагнезиальных карбонатных пород, а с другой, -требованиями, предъявляемыми к качеству готовых строительных изделий, необходимостью снижения энергозатрат на их производство и расширения ассортимента продукции в условиях рыночных отношений .

При решении данной химико-технологической задачи учитывали экономические интересы и технологические особенности двух отраслей промышленности: строительных материалов и металлургии.

Особый интерес представляет возможность одновременного получения на основе некондиционных магнезиальных известняков, доломитов и железосодержащих материалов двух ценных продуктов : вяжущего автоклавного твердения и ферритсодержащего порошка пигментного назначения. Предлагаемый способ переработки является рентабельным, так как обеспечивает существенную экономию материальных, топливных и энергетических ресурсов вследствие использования некондиционного сырья, вторичных материальных ресурсов, низкотемпературного обжига и самопроизвольного рассыпания продукта обжига в тонкий порошок. В перспективе разработанный способ позволит классифицировать саморассыпающийся клинкер с получением двух продуктов: магне-зиоферритсодержащего порошка, обладающего пигментными свойствами, и дикальциевосиликатного порошка, проявляющего вяжущие свойства при гидротермальной обработке.

Предложенное технологическое решение позволяет перерабатывать магнезиальные известняки и доломиты совместно с железосодержащими материалами, такими, как хвосты обогащения мокрой магнитной сепарации, природные некондиционные железные руды или концентраты. Таким образом, в данной работе положи-

тельно решается проблема промышленности строительных материалов - найден принципиально новый, нетрадиционный способ использования высокомагнезиального сырья совместно с железосодержащими материалами, включающими кварц и карбонаты. Более глубокая переработка железосодержащих материалов горнодобывающей промышленности обеспечит повышение экономической эффективности отрасли.

Актуальность данного направления исследований состоит: в расширении сырьевой базы промышленности строительных материалов за счет применения некондиционного сырья при получении ресурсосберегающего клинкера, пригодного для одновременного производства вяжущих материалов и порошка пигментного назначения; существенном сокращении расхода топлива на обжиг клинкера и расхода энергии на помол вяжущего с одновременным решением экологических проблем; в улучшении физико-химических, технических свойств силикатных строительных материалов и повышении их экономических характеристик.

Цель работы. Изучение влияния условий синтеза на возникновение отдельных видов самопроизвольного распада клинкера, полученного в системе оксидов Са0-8Ю2-Ре203-1^0-А1203, в области высоких концентраций и ?е203 при низкотемпе-

ратурном обжиге. Разработка основных стадий ресурсосберегающей технологии комплексного использования магнезиальных известняков, доломитов и железосодержащих материалов при производстве вяжущих веществ.

Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:

- изучение физико-химических процессов, происходящих в пятикомпонентной системе Са0-5:102-Ее203-1^0-А1203 в области высоких концентраций 1^0 и Ре203 при низкотемпературном обжиге;

- разработка способа получения самопроизвольно рассыпаю-

щегося шеннонит-магнезиоферритного клинкера* и определение путей его рационального использования;

- разработка способа получения и определение путей применения саморассыпающегося дикальциево-магнезиоферритного клинкера**;

- опробование результатов лабораторных исследований в полупромышленных условиях.

Научная новизна. Изучена нетрадиционная область пятиком-понентной системы оксидов, которая не соответствует ни одному из известных технологических продуктов силикатной промышленности. На основе изучения физико-химических процессов, происходящих при обжиге и охлаждении в исследуемой области пятикомпонентной системы оксидов, разработаны основные стадии ресурсосберегающей технологии двух новых видов вяжущих веществ : саморассыпающегося шеннонит-магнезиоферритного клинкера и саморассыпающегося дикальциево-магнезиоферритного клинкера .

В системе Са0-8:Ю2-Ге203-]У^0-А1203, в области высоких концентраций 1У^0 и Ке203, установлены пределы содержания оксидов, при которых в процессе низкотемпературного обжига образуются преимущественно магнезиоферрит (МЮ и р-С23. Последний при охлаждении переходит в Х~форму и клинкер саморассыпается. Установлено, что в исследуемой области системы полиморфный переход в Я-форму зависит от химического состава шихты, температуры обжига клинкера, соотношения между силикатными и ферритными фазами в клинкере, размера кристаллов Ь-С2Б, количества кристаллической фазы.

* - в тексте используются сокращения: саморассыпающийся ШМФ клинкер, ШМФ порошок, ШМФ вяжущее.

** — в тексте используются сокращения: саморассыпающийся ДМФ клинкер, ДМФ порошок, ДМФ вяжущее.

Выявлено, что глинозем в количестве 1...2 масс. %, присутствующий в магнезиальном высокожелезистом клинкере, полученном из безводных реагентов, вызывает устойчивую стабилизацию ^>-С28. При этом клинкер характеризуется мелкой кристаллизацией £-С28 (менее 5 мкм). В изученной области составов установлена физическая стабилизация мелкокристаллического С28 фазами высокой плотности: (р=4500 кг/м3) и (р =4010 кг/м3), формирующимися при обжиге и охлаждении клинкера в виде кристаллической фазы и частично в виде стекла.

Выявлены условия, позволяющие предотвратить возможную стабилизацию в указанной области системы. Кремневая

кислота водная, используемая в качестве реагента, меняет ход реакций фазообразования, снижает температуру появления С28 на 50...100°С, способствует формированию крупных кристаллов р-С2Б, размером превышающим критическую величину (5 мкм), легко перерождающихся в Я-форму.

Впервые установлено присутствие групп 810Н3+ в структуре й-С28, что свидетельствует о их влиянии на инверсию |>-С28 в "¿-форму.

Установлено, что в системе Са0-8:102-Ге203-Ь^0-А1203, в области высоких концентраций ?е203 и 8Ю2, при обжиге

вначале образуются С2Г, Ш и незначительное количество |>-С28. С повышением температуры 8102 вытесняет - оксид железа из С2¥ с образованием р—С2Б. Высвободившийся оксид железа взаимодействует с магнезиоферритом, образуя твердый раствор. В результате весь оксид магния из шихты связывается в МР, а диоксид кремния в р~С28.

Образование МГ при обжиге исключает кристаллизацию в клинкере периклаза, который является причиной возникновения разрушительных объемных деформаций при гидротермальном твердении. Магнезиоферрит гидратационно инертен в щелочной среде при автоклавной обработке.

В той же системе Са0-8102-Ге203-1\^0-А1203, но с меньшей

концентрацией кремнезема определено влияние температуры обжига на последовательность фазообразования при синтезе дикаль-циево-магнезиоферритного клинкера, саморассыпающегося в результате возникновения объемных термических напряжений при охлаждении и последующей гидратации СаОсв. Конечный фазовый состав клинкера, не доведенного до спекания, полученного из магнезиальных известняков и железосодержащих материалов представлен C2F и £ -C2S (основная масса), MF, CaO, MgO, Si02, мелилитом, C4AF и V-C2S.

Результаты исследований, позволяющие судить о научной новизне, предварительно защищены патентом СССР N 1802943 "Сырьевая смесь для получения саморассыпающегося шеннонит-магнезиоферритного клинкера" и патентом РФ N 2085528 "Сырьевая смесь для получения саморассыпающегося клинкера"

Практическая ценность. Разработана программа "Shihta mf" для IBM PC, позволяющая производить расчет магнезиальных высокожелезистых сырьевых смесей для клинкеров, отличающихся от традиционных химическим и фазовым составом. Предложены новые модули, характеризующие состав клинкеров. Разработанное методическое и программное обеспечение применимо для цементного и керамического производства.

Результаты исследований положены в основу проведения технологических испытаний по выпуску саморассыпающегося шен-нонит-магнезиоферритного клинкера из некондиционных магнезиальных известняков и железосодержащих материалов горнодобывающей промышленности в полупромышленных условиях на опытном цементном заводе в г.Харькове (Украина). Нормы расхода сырьевых материалов определяли на основании расчета, проведенного по программе "Shihta mf", разработанной для персонального компьютера IBM. Тем