автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Количественные закономерности ацильного переноса в реакциях ангидридов с карбоновыми кислотами и ароматическими аминами

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

РГ6 ОД

- 5 ДПР 1933 На пра,ах рукописи

УТКИН АНТОН ЮРЬЕВИЧ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЦИЛЬНОГО ПЕРЕНОСА В РЕАКЦИЯХ АНГИДРИДОВ С НАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ '

05.17.04 — Технология продуктов тяжелого (основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степенц кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Чимишкян А. Л.; доктор химических наук, старший научный сотрудник Негребецкий В. В,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сапунов В. Н.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кисин А. В,

Ведущее предприятие — Московское научно-производственное объединение «Синтез»,

Защита диссертации состоится РЗ 1993 г, в €О час. в ауд^Г' 3й*« на заседании специализированного совета Д 053.34.09 в Российском химико-технологическом университете им, Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 23 ¡¿¿щ^гд 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ю. П. СУЧКОВ.

ОБЩА/! ХАРАКТЕРИСТИКА РАШШ

Актуальность уемц. Процессы ацильного переноса широко применяются в промышленности при производстве полимеров, фармацевтических препаратов и особенно пестицидов. Значительную долю среди перечисленной продукции занимают аиилированнне М-алкилашшшп.

Традиционно в качестве агентов, обвепечившяих шшлышй перенос яри получении амидов, используются гшюгенаш идрнды карбонов!« кислот или смесь реагентов, образушнх ацилиругашй агент. Несмотря на высокие аиилирумдие свойства галогенангидридов, в практике ацйлирования в настоящее время стремятся откопаться от их использования. Это связано прежде всего с образованием токсичных трудно утилизируемых отходов как при получении их так и в процессе ацилирования или ашнов. Весь галоген в итоге трансформируется в отход производства и требует улавливания и переработки. Прямое ацилирование карбоновыми кислотами, хотя и доведено в ряде случаев до практической реализации, все еще не нашло значительного применения. Это связано, как правило, с необходимостью проведения процессов при повышенных температурах и значительной временной выдержкой, то есть в условиях, когда анилируемно основания активно вступают в побочные превращения, снижая выходные характеристики процессов.

Необходимость поиска новых безотходных технологий делает актуальным систематическое исследование реакции переаиилирования, позволяющей получать ангидриды карбоновнл кислот, и процессов ацшнтрования ими н-замещешшх ароматических аминов.

ШШ'Ю.рабдтн явилось изучение количественных закономерностей реакции нереащшфованил замощенных карбоношх кислот уксусннм ангидридом, а также реакиии ацилирования м-алкилшжлинсв ангидридами карбонових кислот, 'использование получение:! информации для ымяшишя механизма взаимодействия и ооои/кшшя рекомендаций для технологического режима щюцеосов получения ангидрилоп киглот и Я-яиуоыг пт илатшшов.

Научная.,новизна. Работа является первым систематическим исследованием реакции иереецишцк'ьання, которое включает изучит.') влияния структур« реагентов и свойств греды на скорость процесса с использованием метода [МГ-гцектр'кчшпии. Предложен механизм ироцесся, вездпкность которое"-! нодтвертжа квянторошлиоскич

, Количнс!ьонно оценена роль процессов комплексообразования в системе кислота - анилин, осложняющих кинетику вцилировашя врил-аминов ангидридами кислот, в растворителе и с отсутствие его. Изучено влияние исходных реагентов на скорость ацштрования. Пред-ложей новый механизм католиэа бифункциональными катализаторами исследуемых процессов.

ПРЖг Плоская. jiOHHQcjib. Полученные в работе кинетические данные использовались для обоснованного выбора режимов проведения процессов синтеза ангидридов карбоновых кисло'» и ацилированннх N-замешешшх анилинов. Результаты работы составили научно -технические основы создания пилотной установки синтеза ангидрида метоксиуксусной кислоты на Щелковском опытном заводе НПО "Рощита растений".

Ащюбшщя .работы. Основные результаты докладывались нп конференции молодых ученых МХТИ им.Л.И.Менделеева.

Публикации. Основные результаты работы изложены в двух статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы ('///наименований), и приложения. Работа изложена на страницах машинописного токстя, включал 2jlf таблиц в тексте работы, & рисунков, библиографию, и приложение, которое состоит из Р таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГДГХПН I. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трех разделов. В первом раздело Проведен втяиз наиболее распространенных методов вцилироввния анилинов. Второй раздел посвяшен рассмотрению имеющихся данных по кинетике и механизмам ацилыгаго переноса при взаимодействии анилинов с ангидридами кислот. Показана ограниченность информации о роли комшткссюСрязования и влиянии заместителей в ангидриде и у атома озото ня скорость процесса. Р третьем разделе приведены аспекты практического использования реокиии переацилирования.

Материал, приведенный' в первой главе, освещает современное состояние вопросов, рассматриваемых я диссертации, подтверждает актуальность и целесообразность проведения настоящего исследования И является научной предпосылкой работы.

2. Кинвтшса и мнханизм реакции пвреицшшроватш

Несмотря на то, что реакция переацилирования является весьма перспективным методом синтеза ангидридов карболовых .кислот количественные закономерности данного процесса практически не изучены. В качестве метода исследования нами бил выбран метод

типа

(1)

(2) Также

(3)

С целью уточнения схемы реакции и определения вклада диспро-порциоштрования (3) в кинетику процесса было изучено взаимодействие двух симметричных ангидридов (уксусного (УА) и хлорук-суоного (АНТ)) при различных добавках уксусной кислоты (УК) в хлороформе. При этом реакцию рассматривали как.протекающую по уравнению (3) без участия кислоты, то есть уксусную кислоту считали катализатором, концентрация которого входит й констпНту скорости.

Тот факт, что наблюдаемые константа к^ и к^ п пределах ошибки эксперимента стремятся к нули, дает право утверждать, что реакция дисироггарционирояания либо не идет вообще, либо скорость ее по сравнению с общей скоростью процесса незначительна.

= £-){УА1[К] + й2ЮЧ|

-"Ж""" = -^[УАНК] + »2[УК 1 [СМ] -3»е [СМПК1 + Й4[ЛКГ][УК]

= ^[УАЦК] - Ь, [СМ И УК) - Й31СНЛН1 ^ Й4[АНГ][.УК] (4)

= Й^УАНК] - /г?[СМ1[.УК1 » й3ГСМНК] - Й4(АНП[УК1

—Ц'"--- - й^СМНК] - ^[АКГНУК]

ПМР-спектроскогаш. Обменные реакции рассматриваемого протекают, очевидно, в две стадии :

ъ _

(НС0)20 + и соон ——► исоосон + ксоон - '

йсоосой + н соон —ь--► (и со)„о I р.ОООН

4 1:1

где - константы скорости соответствующих реакций, возможно протекание обменной реакции (3):

(нс0)20 + (н с0)?0 ^^'р1* 2нс0000й

Таким образом, можно считать, что схема реакции включает в себя лишь два реакции •- (1) и (2).

Констант» скорости походили, решая методом наименьших квадратов систему .уравнений (4) с интегрированием по методу Рунт'е-Куттч-Фчль?орга четвертого-пятого порядка. -

Полунешше при этом константы скорости не зависят от соотношения исходник реагентов, что подтверждает общий второй порядок реакции.

Влнжша. .строения ^агентов ■ изучалось на примере взаимодействия аачешйшшх уксусных кислот с ангидридом уксусной кислоты в хлороформе. -Лкишвциошшз параметры для монохлоруксусной ююлоти, рассчитайте но полученным датшм, приведены в табл.1.

Т я б л и ц а I Активациолние параметры реакции перешшдирования

Т а

Коэффициенты

б л и ц а 2 регрессии

уравнения (5) (44.6 С)

ь мг. кЛг. моль № (моль-К)

»1 с 'Ч *4 63 69 ео 57 1 32 105 73 1?7

Коэффициенты

к .^ст. * Р

к, -5.199 0.715

- 5-093 1.098

-5.113 1 .006

кА -4.993 1.593

Отрицательные значения энтропии активации для всех без исключения, кислот свидетельствует о протекании реакции по бимолекулярному механизму.

Для оценки влияния заместителя в а полпенни кислоты на кинетику иероацилировання экспериментальны» дашше обрабатывались в соответствии с уравнением Тафта (5):

18?е = + р*б* (5)

Результаты расчета по уравнению (5) представлены в табл.2. Отсутствие влияния на кинетику процесса стерического Фактора 'свидетельствует о преобладающей роли полярных эффектов заместителей. Положительное значение р* указывает на то, что электроно-акцепторные заместители ускоряют протекание всех четырех реакций. На основании полученных датшх молаю ггродтюложить, что акцепторные заместители, находящиеся в кислоте, ускоряют реакцию, способствуя

пэрвносу протона, а акцепторы в ангидриде облегчают атаку по карбонильному углероду.

Семейство тафтовских прямых, соответствующих ,к2,к^ и к^ для одной какой-либо выбранной температуры пересекаются в точке, соответствующей константе скорости вырожденного обмена между уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Аналогичным образом полученные константа для нескольких температур приведены в таСл.З.

'ГаСлицаЗ

Константы скорости обмена между уксусной кислотой и уксусным ангидридом при различных температурах.

т,°с 28.6 39.5 44.6

й'106,л/(моль'с) 2.14 5-9?. 8.06

По данным табл.3 Оида определены активационные параметры реакции

между уксусной кислотой и уксусным ангидридом: Е* 67кДж/моль, АН*

65кДж/моль, Аз* -1 38Дж/(моль■К) (АН* и Дг/ для 298.15К).

Кинетика реакции,переацшмровашм без растворителя исследовались на примере взаимодействия метоксиуксусной кислоты с уксусным

ангидридом. Отсутствие влияния температуры на константу равновесия дает возможность- сделать вывод о том, что энтальпия процесса близка к нулю, что позволяет рассматривать процесс как изотермический. Константы скорости определяли численным интегрированием системы дифференциальных уравнений (4). Полученные низкие значения энтропии активации (табл.4) указывают на возможность образования сложного реакционного комплекса с внешней сольвптной оболочкой .

Изучение влияния растворителя осуществлялось на 1гримере реакции между уксусным ангидридом и метоксиуксуспой кислотой. Консгапты скорости данного процесса были оиенеш в тчсти итииечдуялышх растворителях при ГМ.0°С.

УрЧПИОНИР КирКПУЛП ПО у Я<жпг трприте ЛТ.ИО СПИСЧВПРТ полученные

Таблица.! Активационные параметры реакции перепцилирования без растворителя

к лн*. -АЗ*.

кДж моль Л* (моль'К)

19

К го ?б1

22 271

24 266

-б-

данные. Потому, чтобы описать влияние среде на скорость реакции, использовалось уравнение (6) с использованием донорных и акцепторных чисел ДЧВ и ЛЧЕ, вычисленных Шмидом и Сапуновым :

= 1 бйст + + О(АЧЕ) (6)

Получешше константы уравнения (6) методом наименьших квадратов приведены в табл.Б.

Таблица Б.

Константы уравнения (6) для реакции метоксиуксусной кислоты с уксусным ангидридом в хлороформе. )

ft - i^CT d a R

5.652±0.083 0.03010.004 0.047±0 007 0.97

fc2 4.596i0.096, 0.032*0.004 0.027±0 009 0.95

b 4.7В5Ю.067 0.025*0.003 0.037±0 006 0.97

*4 4.037*0.054 0.03410.002 0.009i0 005 0.98

Как видно из табл.5, скорости всех реакций увеличиваются при возрастании донорных и акцепторных свойств растворителя. Такая зависимость может указывать на разделение зарядов в активированном комплексе. Относительно небольшие величины значений d и а можно объяснить двояко. С одной стороны, возможно заряды не локализованы на конкретных центрах, о распределены в комплексе, что приводит к ■ слабой чувствительности по отношению к донорно-акцепторному взаимодействию с растворителем и, как следствие, к низким значениям коэффициентов. Другое объяснение сводится к тому, что обсувдэомые реакции являются симметричными, поскольку все продукты имеют сходную с реагентами структуру. А так как продукты одновременно являются и реагентами, то должна происходить компенсация влияния растворителя на исходные и конечные состояния.

После присоединения кислоты RCOOH к ангидриду (сн3со)2о получающийся Т1Ш (I) может выглядеть следующим образом:

о он о !!—а—а—о—i

111 I

R CH, OH, R

I 3 3 Q

С точки зрения сольватации продукт (I) имеет центры, по которым

будвт идти взаимодействие с донорными растворителями (карбонильные углерода и протон), а также центры, которые будут преимущественно сольватироваться акцепторными растворителями (атомы кислорода, в большей степени карбонильные).

Характер соединения (I) делает возможным существование внутримолекулярных шестичлешшх циклических структур. Представляется очевидным, что и прямая и обратная реакции протекают через о,дни и те же циклические адцукты. Поскольку для каждого ТГШ таких структур может бить только два, то влияние растворителя на продукт (I) нужно рассматривать как процесс сольватации двух его циклических изомеров.

В первой реакции происходит присоединение кислоты с заместителем, имеющим -х-эффект, к ангидриду с заместителями с +1-эффектом, в результате чего получается соединение (0).'Водородная связь в циклическом комплексе уменьшает двоесвязанность карбонильного кислорода, что приводит к уменьшению стабильности аддукта (П) и он либо распадается в исходные продукты либо путем быстрого переноса протона превращается в (Щ).

о—н- • 'О

Б—»

с—

I 1 I

Н СН3 СН3

■ '0

1 1*1

к сн3 | сн3

IV

Акцепторнив растворители будут преимущественно сольватировать атом кислорода гидроксильной группы, ослабляя свянь 0-Н и способствуя отрыву уходящего фрагмента. Воздействие растворителя-акцептора на рфирный кислород уходящей группы также будет способствовать отщеплению уксусной кислоты. Донорние растворители принимают участие в общой стабилизации активированного комплекса (130.

Таким образом, как доноргше так и акцепторные свойстве растворителей способствуют протеканию первой реакции.

В четвертой реакции к ангидриду с заместителями, имеющие -л-г>ф}шт, присоединяется уксусняя нлслотл, мятильной заместитель которой обладает доиорт««и электронными свойствами, что приводит к некоторой стабилизации получак'иегося циклического продукт.') (У).Для .акцэптортгт растворителей в соелннетго ('*"> но? явных мишитй,

I

СН,

•н—о I

I

и

поскольку электронная плотность кислородных атомов, находящихся в непосредственной близости к заместителям н, понижена, а карбонильный кислород ацетильной группы отдает свои электроны для образования водородной связи. Донорные же растворители будут сольватировать карбонильный углерод, содержащий радикал и. Это Судет увеличивать отрицательный заряд на карбонильном кислороде, что приведет к переносу протона с образованием циклического продукта (VI) с участием уходящей группы.

Сольватация донорными растворителями карбонильного углерода уходящей группы будет облегчать отрыв кислоты п активированном комплексе (И):

0 II

1

си,

I': (

Н И

• о

Взаимодействие растворителя-акцептора с комплексом ДО) будет приводить к его дестабилизации и осложнять отщепление уходящей группы. Из сказанного можно сделать вывод, что протеканию четвертой реакции способствуют преимущественно только донорные растворители. Величина коэффициента а для Р.^ (табл.5) подтверждает вышеизложенное. .

Вторая и третья реакции будут занимать промежуточное положение мевду этими двумя крайними случаями. Причем чувствительность к донордам свойствам растворителей у второй реакции должна быть выше, чем у третьей, а к акцепторным - наоборот: трэтъя должна быть чувствительней второй.

Данные, представленные в табл.5 полностью согласуются с приведенными выше соображениями.

На основании проведенного исследования для реакции переацилирования можно предложить моха ¡га зм_р е акции_прре ацилирова -ния. протекающий по следующей схоме (7):

медленно

й'соон +

(КС0)20

0-—н-

О* О- • •(!—о-<1

о. . -н—о I! I с-

и

и

о

II

I, и

о—н-I

-с-I

я

• о

II -с I

я

(7)

и

медленно

+ псоон

Согласно схеме (7) скоростьопределяющой стадией является распад тетраэдрического комплекса с отрывом уходящей группы.

Сделанные выводы при рассмотрении экспериментального материала подтверждены квантовохимическим анализом механизма реакции переацилироватмя.

В некоторых случаях может происходить изменение механизма реакции переацилировапия. Так, дейтерировагаю смешанных ангидридов трифторуксусной кислоты в п-ноложегаге протекает по кетеновому механизму . Однако, такой механизм наблюдается только в полярном специфическом растворителе, таком как трифторуксусная кислота, и если при этом вторая кислота, образующая смешанный ангидрид, имеет заместитель с достаточно сильными электронодонорными свойствами, обеспечивающими образование пцилий-катиона.

i

3. Исследование кинетики ацилирования анилинов ангидридами карбоновых кислот

3.1. Изучение кинетики ацилирования в среде растворителя

Роль^шшлежообр^зотазйя исследовали на примере взаимодействуя анилина с замещенными уксусными кислотами при 25°С. В качестве растворителя использовали гексан. Количественную оценку процесса проводили,

измеряя константу равновесия Кр реакции (8): К„

Р!ШШ f И'00011

гкггн^п +

н'соо"

(8)

Иоказано существование трах концентрационных диапазонов взаимодействия карбоновых кислот с анилином. При малых концентрациях кислоты константа равновесия практически равна нулю. О увеличением концентрация кр становится больше нуля, однако, является величиной переменной. Наконец в третьей области концентраций значение константы равновесия постоянно.

Зависимость логарифма констант равновесия, измеренных при таких концентрациях кислоты, когда является величиной постоянной, от ркв кислоты описывается уравнением (9):

1вкр = (0.16±0.05) - (0.54±0.01)рКа (9)

Ещянир заместителя в ангидриде на скорость ацилирования исследовалось на примере взаимодействия н-этилакилина с ангидридами замещенных уксусных кислот в диоксане. -Активационше параметры некаталитической реакции, рассчитанные по полученным данным, представлены в табл.6, в которой для сравнения такие приведены соответствующие значения для анилина.

Т а б л и ц а 6.

Активвционные параметры некаталитической реакции анилина и н-етилвнийина с ангидридами карбоновых кислот всоон (энтальпия и энтропия активации для 25°С).

с2н5

СН3

СН3ОСН2 01СН-

Анилин

моль

40

35

3 Р.

дн

кДж моль

30 33 29

мольТС

172 181 159

и-этяланилин

кДа моль

43

44 49 34

АН "моль

41 41 46 31

Значения ентршшн активации Нике соответствующих величин для реакций типа з((? и характерны для процессов с асинхронным .механизмом АЕ, на первой стадии которого обряяуотся тетраэдрический интермздичт.

Для оценка .влияния .заместителя Ь ангипридо ив скорость некатйлптичеокой реакции мы пытались обработать &ко1юри№нтпльныв данные в соответствии с расширенным ургтвешем Тлфтя. Однако, параметр Е оказывается при ртом пезначкм. НпотоМ/ обработку дан-ян* проводили по уравнений (5). Которое хорошо стшоыляот систему:

-111 = -<2.79±0.12) + (2.35±0.22)б* (10)

Величина р* в уравнении (10) свидетельствует о нуклеофильном характере процесса и о значительном разделении заряда в переходном состоянии, что соответствует механизму АЕ. Также можно сделать вывод о значительном влиянии первой стадии, нуклеофплыюй атаки, на скорость реакции в целом.

Активациошше параметры каталитической реакции приведет) в ' табл.(7).

Энергия активации всех каталитических реакций ниже соответствующих значений для некаталитической реакции. Это характерно для реакций, протекающих через полярные интермедиа™ или шеищи кислые протоны, так как специфические растворители,- такие как диоксаи, стабилизируют их. При этом энтропии активации каталитических процессов пике некаталитических, что согласуется с увеличением молекулярности каталитической реакции. Обращает на се-

Тяблица7.

Активационнне параметры каталитической реакции М-этиланилина с ангидридами карболовых кислот в диоксане и эффективность бифункционального катализа

Лигидрпд- Е*. кДл ЛН*. МОЛЬ -ЛЗ^, Дж мсльТГ V Л Йд/Йд, Л

моль МОЛЬ•с Моль

Пропионовый & 34 м€ 0.000909 18

Уксусный 3* 0.00193 25

Метоксиуксусный 0 гЪ & 0.0132 37

Хлоруксусный 17 14 169 ,0.458 71

бя внимание тот факт, что для обоих типов реакций энтропии, активации практически постоянны в сериях. Последнее свидетельствует о том, что структуры переходных состояний этих двух процессов в диоксане практически не зависят от структуры ангидрида и кислота.

В тэбл.7 приведены соотношения йа/й0. характеризующие эффективность бифункционального катализа. Из приведенных данных видно, что с ростом акцепторных свойств заместителей каталитическая способность кислот возрастает. Это позволяет1' сделать вывод о том, что в данных условиях большую' роль играют кислопше свойства бифункционального катализатора, нежели основные.

Оценка влияния строения анилипа на кинетику реакции осу-

тествлялаоь на примере взаимодействия метоксиуксусного внгидрида с л-замещелшми анилинами в гексане. Для количественной оценки влияния алкилыюго звмэстителя у атома азоте использовалось уравнение Тафта (5). В расчетах применялись индукционные постоянные о для заместителей и и стерические константы Е° для ПСН2-серии. Расчет методом наименьших квадратов привел к следующему выражению (II):

1ек0 - (1 .50+0.21 ) - (1.77+0.42)сг* + <4.05+0.42)Е° (II)

Если., Си скоростьопределящей стадией являлся мономолекулярннй распад тетраэдричэского интермедиата, то константа скорости не зависела оы от стеричеокого фактора. Наличие такой корреляции в данном случае может указывать на смену лимитирующей стадии.

Совместное влияние заместителей на акпгвэщгошшв параметры некаталитической реакции в гексане приведено в табл.8.

Т а о л и ц а 8.

Активэциошме параметры некаталитической реакции анилинов РКГОШ с ангидридами Ш'со)„о в гексане (ДБ* для 25°С).

N R R' к кДж/моль ."AS*, Дж/(моль-К)

1 Н с2н5 -1.35 . 260

2 Н -4.43 273

3 Н ОН3ОСН2 -13.75 285

4 сн3 0Нэ0СН2 3.72 236

5 °2Н5 °2Н5 15-77 243

6 с2н5 СН3 12.23 244

7 сги5 CUjOCH? -5.90 283

Приведенные значения энергии активации свойственны реакциям с предравновесием, когда лимитирукшим становится предравновееие. Причем энергия активации проходит через максимум, меняя знак, когда теплота равновесия АН отрицательна и |ДН| > f/.

В реакции вцилирования анилинов ангидридами карбоновых кислот таким предравновесием может являться быстрое обратимое образование цвиттерионного 'ГШ (И). Неполярнне неспецчФические растворители,

о" ОН

. < I I

ThR НИ—С—Р. PhR N—С—R

I I

Ж OCOR IX ОООК

такие как гексан, будут препятствовать его образования, а тяине*

9го превращению в нейтральный промежуточный продукт (IX), усиливая лимитирующий характер первой стадии. Следовательно, можно сделать вывод о том, что любые факторы, стабилизирующие ТШ (УЯ), будут приводить к тому, что скорость процесса будет определяться распадом нюстичленного интермадиата (X), и наоборот, достабилизация продукта (И) будет приводить к усилению значимости его равновесного образования в общей скорости процесса. Действительно, в сериях реакций (табл.4), где усиливаются акцепторные свойства •заместителя в ангидриде, наблюдается понижение энергии активации (Л* 1-3, 5-7) - лимитирует процесс равновесное образование ТШ! (И). Увеличение донорных свойств заместителей повышает величину р/ (№<8 I и 5, 2 н в, 3 и 7, 3 и Л) - возрастает значение распада интермедаато (X) в определении скорости.

Дня реакции метоксяуксусиого ангидрида с н-аякилэшшшвми (.К 3,4,7) наблюдается несколько отличающаяся зависимость, когда при переход», от группы ОН., к группе с^П^ происходит уменьшение величины г; . Одряко, это" вполне объясняется стерическта Актором, поскольку, хотя он и не влияет на мономолпкулярннй распад (УИ), но затрудняет атаку азота по карбонильному углероду, что также будет прип'шпъ к уменьшению константы равновесия.

X' •р'чяим подтверждением прирядмптм рассуждениям является наличие корреляции (12) мгвду энергией актиптят и параметрами заместителей в ангидриде и анилине.

Г* по.зю.?) - (27.1+4.6)?* - («7-.4Иа.1)<?*тл +

+ (46.2*19.5^ (12)

При изучении каталитической реакции для устранения процессов димеряэяции использовался более чем пятикратный избыток ангидрида но отн''Ш°ш'к> к кислоте. Отношение практически не зависит от

свойств заместителя у атома азота. Это означает, что природа группы п в анилине одинаково влияет на скорости обеих реакций. Однако, если бы катализ происходил на стадии образования продукта (X), то константы скорости каталитической и некаталигичэской реакций должны быть практически равны; так как процесс лимитировался бы пуклеофильной атакой. Поскольку константы скорости различаются более чем на три порядка, то можно сделать следующие выводы. Каталитической действие карболовой кислоты в данных условиях должно объясняться не том, что она облегчает образоч'чн;>) цикла (ХП), взаимодействуя с нейтральным ТПП (IX), а тем, что она стабилизирует полярный интермедиат (МП) за счет родор"х связей, что способствует образованию (XI):

X

О

I!

• -н—о—о—я XI *

Н О—Н Яч ,0—н

V о , X

I п

я в

Зга приводит к уменьшению скорости распада ()Ш) на исходные

реагенты и к увеличению константы равновесия, в в' итоге - 1

возрастанию наблюдаемой константы скорости.

Учитывая сказанное, реакция ацшшрования ариламино!

ангидридами карбоновых кислот мокет Оыть описана схемой (3.6).

я I

XI

4ЯС00Н

-яооон

нусь_н

РЬЯ и' ^о—с==о I

я

0=С\

хи

РЬЯ №1 + (Н00)20

о"

- 4 I РЬЯ нн—с—к I

осоя

а

-ясоон

продукты

(13

* я о—н

х 1=5. ^ V О

РШИ О— . I я

На основании изложенного можно сдолать вывод о том, чт участие в процессе нуклвофштьной и алектрофилыюй групп бифункцис налыюго катализатора происходит последовательно, приче влектрофильная стабилизирует полярный интормсдиат, н пуклеофильне способствует переносу протона в циклической системе связей.

н

3.2. Кинетика вцилиронания без растворителя

Еодь. компдекордОрагрвшищ исслодоваяась но примере систе» метоксиуксуснзя кислота (МУК) - метиловый о^мр N-2,6 диметил'^ нилалвнинп (АН) и]>и помощи аиализп кочцоитряциопннх зивисимост* ХИМИЧЕСКИХ СЛНИГОЯ 1 -'о И рриГШ">П РЯГ.'ЛИЧНИХ фУН'.'Ц.КОНв.ПЫН групп «о учтодо Ь'твч'-чда. Н'ч'чпгч!^, чт<"> п?я».«очвЙ'.,тсто ад-

преимущественно по атому азота, хотя и наблюдается небольшое участив карбонильного кислорода ЛИ. В чистой жидкости АП существует в виде димера. В системе образуются комплекса МУК-АЛ состава 2:1 и 8:1. Небольше абсолютные изменения сдвигов указывают на циклический характер комплексов. Полученные данные свидетельствуют о том, что АП, будучи слабим основанием, не оказывает значительного влияния на водородную связь в димере МУК и, следовательно, на равновесие димер-мономер кислоты.

Исследование закономерностей реакции получения фунгицида ри-дрмил осуществляли яри помогай метода ШР-спектроскопия баз растворителя. Реакция протекает по следующей схеме:

CH^chcoooHj

пут

МП

I

.он.

(СГ130СН2С0?20

он, I 3

CW,OCH„COO- СНСООСН-ii J

H3CV

.CFI-

(3.16)

+ OH-jOCHgCO

Математическая обработка экспериментальных данных проводилась дифференциальным методом. Концентрацию мономера метоксиуксусной кислоты определяли из рассчитанных констант диме'ризации МУК в чистой жидкости, исходя из допущения, что компоненты системы практически не влияют на равновесие димер - мономер М.УН.

Найденные коггетанты скорости при различных температурах, а также соответствующие им константы димеризации приведены в табл.9. Расчет данных табл.9 по уравнении Аррениуса позволил

ТаблицаЭ Константы скорости реакции АП с А!ОТ и соответствующие им константы димериза-

ции К

ДИМ

определить активаци-отше' параметра, имеющие следующие значения. Для некаталити-

т, °с •V10"5' л/(моль-с) л2/мольг•с Кдим

во 4.58 6.24 183.5

90 7.61 Я.46 159.3

100 11.4 19.6 139.3

110 18.9 42.7 122.7

ческого процесса Air 50 кДж/моль и AS* -183 Дж/(Моль-К), для каталитического АН* 72 кЦж/моль и As* ,-87 Дж/(моль-К). Анализ полученных величии позволяет сделать заключение, что для некаталитической реакции скоростьопределяющей

стадией является распад шостичланиого комшшксь, чему соответствует низкое значение энтропии активации. В каталитическом процессе значительную роль и.рает нуклеофильная атака, что подтверждается более высокой величиной Дй'1. °

4. Технологическая часть

На основании проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема получения фунгицида ридомила.

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика реакции переацилировагая методом ПМР-спбктро--скошш. Уточнена схема реакции и разработана ео математическая модель. „Предложен механизм процесса, включающий отрыв уходящей группы на лимитирующей 'стадии.

2. Исследованы процессы комшюксооДразования, протекающие при аци-даровании анилинов, в среде растворителя. доказана зависимость константы равновесия образовании комплекса от концентрации кислоты.

3. Изучена кинетика актирования анилинов ангидридами карбоиони* кислот. Показано участие бифункционального катализатора в стабилизации цвиттериопного промежуточного продукта.

4. Оценена роль комплексообразования в системе кислота - амин без растворителя методом ЯМР-сн&ктроскошш. Обоснован состав комплексов и их влюние на образованно водородных связей.

5. Исследована кинетика получения фунгицида ридомил без растьори-теля. Определены активнциошше параметры процесса.

fi. Разработана схема ироизнодотпн фунгицида ридомил. Стадия полу' чения ангидрида митоксиукоуеной кислоты била реализована на Щелковском опытном заводе НПО "Защита растений".

Основное содержание работы положено в следующих публикациях:

']. Уткин А.И., Ногвли^р Л.Я., Чишшкян А.Л. Равнонеснне превращения при оцидолязо мйтоксиукоуаюР иисдотн уксусным ннгид-рид..>м//журн.фий.хим. - 1УЭ1. - Т.ГЛ. - ЬШ1.7. - 0.Н174-1ЭТ6.

2. Уткин АЛ)., Чпмяпжяп А.Л. Количественные закономерности реакции ИврояиИДЙ{<жэни я хлоруксусноИ кислоты уксусным ингилридчм/./ Жури.фиг.хим. •- >:■>;■. - т,er,.. - jjuii.m, n.'-ino--Ж1Ч.