автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Клеевые соединения в электронных и электронно-механических приборах

На правах рукописи

(¡Зщ

Захарян Роберт Артушевич

КЛЕЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЭЛЕКТРОННЫХ И ЭЛЕКТРОННО-МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИБОРАХ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 АПР 2014

Москва - 2014

005547512

005547512

Работа выполнена в Тарусском филиале Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН) в лаборатории прикладной ИК спектроскопии.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Казарян Мишик Айразатович

Официальные оппоненты: Родэ Сергей Витальевич,

Защита состоится «26» мая 2014 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при ИОФ РАН по адресу 119991, г. Москва,

ул. Вавилова, 38, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан « » апреля 2014 г.

Ученый секретарь

доктор технических наук,

Московский государственный университет дизайна и технологии, заведующий кафедрой физики;

Булычев Николай Алексеевич,

доктор химических наук,

Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН,

ведущий научный сотрудник.

Ведущая организация: ОАО «ВНИИ химической технологии»,

г. Москва

диссертационного совета

Макаров

Вячеслав Петрович

(телефон 8-499-503-83-94)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последнее десятилетие получил развитие новый класс вакуумных приборов — электронно-механические приборы (ЭМП), включающие в себя различные механические элементы и предназначенные для работы в качестве сенсоров угловых перемещений и акселерометров. При производстве ЭМП необходимо соединять детали, изготовленные из различных материалов (металл, стекло, кристаллы, керамика и др.), и применение клея при их сборке существенно упрощает производственную технологию и снижает себестоимость продукции.

Основным недостатком клеевых соединений является повышенное газоотделение в вакууме. Хотя в настоящее время в мире выпускается большое число клеев, выбор подходящего клея затруднен тем, что производители не указывают ни состав клея и ни скорость удельного газовыделения летучих компонентов. Для обеспечения необходимого уровня вакуума используют встроенные газопоглотители (геттеры). Это эффективно лишь в том случае, если геттер способен поглотить все выделяющиеся летучие компоненты, что также требует знания скоростей удельного газовыделения летучих примесей из клеев.

В ряде работ показана возможность использования клеев для сборки вакуумных приборов (Герлах, 2001; Лафферти, 1998; Астахов, 2005). Однако эти работы выполнены по разным методикам, их результаты носят полуколичественный характер и не позволяют корректно описать процесс газовыделения из клеевых швов, что необходимо при проведении инженерных расчетов.

Другой аспект этой проблемы связан с тем, что рекомендуемый производителем режим сушки клея не гарантирует минимальное газовыделение. Проводя дополнительное обезгаживание клеевых швов, можно значительно уменьшить выход летучих примесей. Эта задача до сих пор решалась путем эмпирического подбора условий обезгаживания, но наилучший результат может быть получен лишь после количественного изучения кинетики десорбции летучих примесей при разных температурах и построения модели газовыделения из клея.

Следует отметить, что ЭМП при эксплуатации должны выдерживать значительные вибрационные и ударные нагрузки, соответственно, этим требованиям должны отвечать и внутренние клеевые соединения. В то же время производители промышленных клеев не приводят сведения о вибрационной и ударной стойкости соединений, ограничиваясь в технической документации сведениями о прочности клеевого соединения на отрыв при медленном нагружении. Это обстоятельство также ограничивает использование промышленных клеев в технологии приборостроения.

Решение этих вопросов позволяет значительно расширить использование клеев при производстве электронных и электронно-механических приборов, существенно снизить их себестоимость и улучшить характеристики.

Цель работы

Усовершенствование технологических основ создания внутренних клеевых соединений в электронных и электронно-механических приборах, обеспечивающих низкое газовыделение в вакууме и высокую механическую прочность.

Задачи исследований

Указанная цель достигнута в результате решения следующих задач:

анализ характеристик лучших отечественных и зарубежных промышленных клеев и газопоглотителей с точки зрения применения их при производстве электронных и электронно-механических приборов;

- экспериментальное исследование вибрационной и ударной прочности на примере типового внутриприборного клеевого соединения;

- исследование причин формирования внутренних напряжений при отверждении клеев методом дифференциально-термического анализа;

- разработка аппаратуры и методики определения скорости газовыделения поверхностью клея;

- экспериментальное определение скорости газовыделения из различных типов промышленных клеев, наиболее подходящих для соединения деталей электронных и электронно-механических приборов;

- разработка метода обезгаживания клеевых швов на примере наиболее перспективных промышленных клеев;

- моделирование внутриприборной газовой среды с учетом наличия в электронных и электронно-механических приборах встроенного газопоглотителя, способного поглощать летучие компоненты.

Методы исследований

При решении поставленных задач использовался масс-спектральный и оптико-акустический газовый анализ, дифференциально-термический анализ, поляриметрический метод: вибрационно-ударные испытания проводились на промышленном испытательном оборудовании.

Научная новизна

В итоге проведенных исследований достигнут ряд новых результатов:

- предложен метод снижения внутренних напряжений в клеевых соединениях на основе данных дифференциально-термического анализа, экспериментально подтвержденная на примере вибрационной и ударной прочности цилиндрических соединений;

- разработана аппаратура и методика оптико-акустического (ОА) газового анализа в широком диапазоне концентраций летучих компонент;

- двумя различными методами (ОА-метод и масс-спектральным анализ) экспериментально определено удельное газовыделение из ряда наиболее

2

перспективных отечественных и зарубежных промышленных клеев различных типов и отобраны клеи с наименьшим газовыделением;

- на примере керамического и эпоксидного клеев разработан метод оптимизации обезгаживания клеевых швов;

- предложена модель внутриприборной газовой среды, позволяющая рассчитать состав и давление газов, выделившихся из клеевых швов в ходе эксплуатации с учетом использования встроенного геттера.

Положения, выносимые на защиту

• метод снижения внутренних напряжений_в цилиндрических клеевых соединениях, основанный на результатах дифференциально-термического анализа, экспериментально подтвержденный исследованием вибрационной и ударной прочности таких соединений;

• результаты определения двумя различными методами (ОА-метод и масс-спектральный анализ) удельного газовыделения_из ряда наиболее перспективных отечественных и зарубежных промышленных клеев различных типов;

• метод оптимизации обезгаживания клеевых швов на примере керамического и эпоксидного клеев;

• результаты моделирования внутриприборной газовой среды, сформированной газовыделением из клеевых швов в ходе эксплуатации с учетом использования встроенного геттерного насоса.

Практическая ценность работы

Полученные экспериментальные данные по удельной скорости газовыделения позволяют рассчитать количество летучих соединений, которое выделится во внутренний объем ЭМП в течение срока службы из клеевых соединений, выбрать подходящий промышленный клей и газопоглотитель, совершенствуя тем самым технологические основы создания ЭМП.

Моделирование внутриприборной газовой среды позволяет определять временную зависимость парциального давления летучих компонент в приборе и прогнозировать срок службы вакуумных приборов с клеевыми соединениями для различных условий эксплуатации. При необходимости обеспечения более высокого вакуума в таких приборах, внутренние клеевые швы могут быть дополнительно обезгажены по разработанному методу, существенно уменьшающему скорость газовыделения из клея.

Результаты этих исследований использованы арзамасским научно-производственным предприятием «ТЕМП-АВИА» для разработки вибрационных гироскопов общего применения, а также на химическом факультете МГУ при проведении научно-исследовательских работ и в учебном процессе. Разработанный автором ОА-газоанализатор сертифицирован и внесен в реестр средств измерений (сертификат Госстандарта РФ 1Ш.С.31.004.А №15522).

3

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2012) и на Пятой Международной Конференции по возобновляемым и чистым источникам энергии (Ереван, 2013).

Разработанный газоанализатор демонстрировался и был удостоен золотой медали на III специализированной выставке с международным участием «Отходы 2002: Индустрия переработки и утилизация». Прибор также демонстрировался и был удостоен серебряной медали VI Международного салона промышленной собственности «Архимед-2003».

Публикации

Материалы диссертации изложены в 8 научных работах, включая 4 статьи, 1 депонированную рукопись и 3 тезисов докладов. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании путей решения поставленных в работе задач, активном участии на всех этапах исследования, анализе и обобщении полученных результатов.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем работы 173 страницы, включая 53 таблицы, 73 рисунка, список цитируемой литературы из 92 наименований и 4 страницы приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность решаемой в диссертации проблемы, сформулированы цель, задачи, научная новизна исследований, основные положения диссертации, выносимые на защиту.

Раздел 2 содержит литературный обзор по теме диссертации. Рассмотрены требования к механической и термической прочности клеевых соединений, газовыделению из клеевых швов, а также характеристики ряда промышленных клеев различных типов (эпоксидные, элементоорганические, акриловые, неорганические, керамические, RTV-силиконы, металлические). Имеющиеся в литературе данные показывают, что для выполнения внутриприборных клеевых соединений могут быть использованы разные типы клеев, обладающих достаточной механической и термической прочностью. В технической литературе имеются сведения по прочности соединений, выполненных этими клеями, но полученные, как правило, лишь при медленном их нагружении. Однако основным видом механических воздействий, которые должны выдерживать электронные и электронно-

механические приборы, является вибрация и удары. Устойчивость клеев к таким воздействиям в литературе не описана.

В течение срока службы в отпаянном приборе имеет место газовыделение из клеевых швов. Анализ литературных данных выявил отсутствие количественных систематизированных данных по удельному газовыделению из промышленных клеев, что не позволяет определить параметры газовой среды внутри прибора через заданный промежуток времени. Ряд газообразных компонент, выделяемых отвержденным клеем, может быть поглощен встроенным геттером, поэтому выбор клея должен осуществляться комплексно, с учетом характеристик газопоглотителя на основе экспериментальных данных по количеству и составу выделяющихся из отвержденного клея газов.

По техническим данным определены марки отечественных и зарубежных клеев, наиболее подходящие для достижения цели работы: • Эпоксидные клеи: Epotecny Е505, Р102, Е207 (Epotecny, Франция), ЕРО-ТЕК H74UNF, H77S, 353ND (Ероху Technology, США); •Керамические клеи: Resbond 940LE, 989F (Cotronics, США), Cerambond 618N (Aremco Products, США); •Неорганический клей ВК-21 (Техполиком, РФ); •Анаэробный клей Анатерм 106 (Суперпласт, РФ);

•Элементоорганические клеи: К400 (Суперпласт, РФ), ОС-52, ОС-92 (Завод им. Морозова, РФ).

Из опубликованных данных следует, что существуют возможности уменьшения удельного газовыделения из промышленных клеев за счет оптимизация режима сушки клеевого соединения (время сушки, температура, состав среды). Однако конкретные методики, рекомендации либо экспериментальные результаты в технической и патентной литературе отсутствуют.

Рассмотрены экспериментальные методы, наиболее подходящие для достижения поставленной цели. Наибольшую чувствительность и надежность имеют масс-спектрапьный и оптико-акустический методы газового анализа, которые и выбраны в качестве основных методов работы.

В Разделе 3 рассмотрены методика и результаты исследования вибрационно-ударной прочности клеевых соединений на примере цилиндрического соединения. В выполненных экспериментах использованы клеевые узлы, имитирующие типовое внутриприборное цилиндрическое клеевое соединение (рис.1). В качестве материала основания 2 использовано кварцевое стекло, а в качестве материала стойки 1 - кварцевое стекло и инвар. Такие сочетания выбраны исходя из того, что большинство клеев имеют наименьшую адгезию к кварцевому стеклу и при соединении двух кварцевых деталей прочность узла будет наименьшей (это наиболее сложный случай с точки зрения прочности). Выбор инвара в качестве

5

•сериала стойки связан с необходимостью соединения разнородных материалов в приборостроительной технологии.

Механические испытания включали следующие вибрационно-ударные воздействия:

• вибрацию по гармоническому закону на частоте 100 Гц в течение 1 мин. с перегрузкой 50§;

• вибрацию по случайному закону на частотах 20 Гц - 2 кГц в течение 2 мин. с эффективным значением перегрузки 20g;

• 10 одиночных ударов длительностью 1 мс с перегрузкой 300§.

В результате проведенных испытаний произошло полное или частичное разрушение цилиндрических клеевых соединений в четверти тестовых узлов. Характер разрушений был одинаковый — кварцевое основание либо раскалывалось, либо в нем появлялись трещины. Это хорошо видно на рис.2 для обоих типов соединяемых материалов. Такие разрушения характерны в случае возникновения механических напряжений в клеевом шве. В связи с этим тестовые узлы были исследованы поляриметрическим методом для выявления наличия механических напряжений в основании после склейки.

Рисунок 1 — Конструкция клеевого узла. 1 - стойка; 2 — основание; 3 -платформа; 4 - прижимная пластина; 5,6 - прокладки; 7 - винт

На рис.3 приведены некоторые результаты этого исследования. Видно, что до склейки напряжений в материале основания практически нет (рис.ЗА). Механические напряжения, создаваемые в основании отвердевшим клеем, очень низки при использовании клея «Анатерм-106» с низким модулем упругости (рис.ЗБ). Однако эти напряжения высокие и неоднородные, если соединение выполнено клеями с высоким модулем упругости (например, Epotechy Е505, см. рис.ЗГ). Наиболее вероятный механизм разрушения состоит в следующем. Внутренние напряжения в клеевом слое возникают в ходе полимеризации клея при изменении его собственного объема. Кроме того, полимеризация клея происходит неравномерно из-за температурного градиента по длине зазора: клей быстро

i

нагревается на его краях, а температура в средней части зазора устанавливается с запаздыванием из-за низкой теплопроводности кварцевого стекла. Полимеризация клея в этой области зазора происходит в условиях замкнутого объема. Возникающие при этом высокие нормальные напряжения расклинивают микротрещины на поверхности основания и приводят к его разрушению, если значения коэффициента интенсивности напряжений превысят критический уровень.

В связи с этим для цилиндрических клеевых соединений следует считать неподходящими клеи, существенно увеличивающие собственный объем при полимеризации. Среди рассматриваемых промышленных клеев к ним следует отнести эпоксидные клеи Epotecny Е505, ЕРО-ТЕК 353ND, элементоорганический клей К-400 и керамические клеи Resbond 940 LE и Cerambond 618N. Другой путь состоит в изменении процесса полимеризации с целью уменьшения этих напряжений.

В Разделе 4 приведены результаты исследования процесса полимеризации промышленных клеев различных типов. Впервые использованный для этой цели метод дифференциально-термического анализа (ДТА) подтвердил, что полимеризация клеев различных типов протекает через ряд последовательных стадий. При высокой скорости полимеризации (а именно этот режим, как правило, рекомендуется производителями клеев) все реакции полимеризации протекают практически одновременно, в результате чего формируется неупорядоченная структура отвержденного клея с увеличенным собственным объемом и, как следствие этого, с высокими нормальными напряжениями. Для компактирования структуры отвержденного клея и снижения внутренних напряжений в клеевом соединении в диссертации предложено проводить отверждение клея при более низкой температуре. Тогда процессы полимеризации будут протекать более равномерно по зазору и более медленно, что приведет к частичной релаксации напряжений за счет выдавливания малой части клея наружу из зазора. Рис. 4 и 5 поясняют этот подход на примере эпоксидного клея Epotecny Е505. На рис.4 приведены результаты ДТА этого клея. Сплошная зеленая линия отражает изменение веса пробы клея при программмируемом нагреве, пунктирная линия показывает скорость изменения веса пробы, а сплошная синяя линия - изменение энтальпии, связанные с химическими реакциями в образце, а также фазовые превращения в нем. Хорошо видны пики энтальпии при температурах 89°С и 118°С, свидетельствующие о протекании по крайней мере двух последовательных процессов полимериизации. При рекомендованной производителем температуре сушки 150 С оба процесса протекают одновременно, при этом собственный объем клея существенно увеличивается, что и приводит в конечном счете к образованию напряжений в цилиндрическом соединении.

А) Б)

Рисунок 2 - Характер разрушений тестовых узлов. А - соединения кварцевое стекло-кварцевое стекло; Б - соединения кварцевое стекло-инвар

1

Ш j

А) Б) В) Г)

Рисунок 3 - Результаты поляриметрических исследований тестовых узлов. А - основание до склейки; Б - тестовое соединение кварцевое стекло-инвар, выполненное низкомодульным клеем «Анатерм-106»; В - тестовое соединение кварцевое стекло-инвар, выполненное высокомодульным клеем 353ND; Г - тестовое соединение кварцевое стекло-кварцевое стекло, выполненное высокомодульным клеем Epotechy Е505

По предложенному методу клеевое соединение сушилось в течение 2 часов при температуре 75°С, при этом обеспечивалось полное протекание первой стадии отверждения. Затем температура медленно поднималась до 150°С и узел сушился в течение 2 часов для завершения второй стадии отверждения. На рис.5 представлены фотографии двух тестовых узлов, сделанные в поляризованном свете. Узел «А» склеен по режиму, рекомендованном изготовителем, а узел «Б» прошел предложенный процесс сушки. Хорошо видно, что напряжения в основании узла «Б» гораздо меньше, чем в узле «А». Необходимо отметить, что данный способ снижения напряжений может быть использован для соединений, выполненных клеями с достаточно низкой вязкостью. Керамические и неорганические клеи перед отверждением высушивают при комнатной температуре, вязкость их становится очень высокой и поэтому снизить напряжения в клеевом шве описанным методом не представляется возможным.

55 50а Ж х®

Темп ература.°С

Тепловой Скорость изменения эффект. мкВ / мг массы, % / мин.

Изменение массы: отн.ед.

Рисунок 4 - Результаты ДТА клея Epotecny Е505

А) Б)

Рисунок 5 - Тестовые узлы, склеенные по различным режимам сушки.

В Разделе 5 рассмотрены методика и результаты измерения газовыделения из отвержденных промышленных клеев двумя различными методами.

Метод кинетической термодесорбционной масс-спектрометрии позволил количественно определить газовыделение из отвержденного клея в вакуум. Измерения выполнялись на приборе МИ-1311 с безмасляной системой откачки. Процедура измерения включала количественный анализ летучих соединений, выделившихся с поверхности клея в вакуум при последовательном ступенчатом прогреве клеевого образца до температур 80°С и 150°С, после чего проводилось охлаждение до комнатной температуры с промежуточной ступенью при 80°С. Продолжительность каждой ступени нагрева

составляла 60 мин. Скорость газовыделения Н20, С02, СО, Н2, HCl, Cl2, H2S, S02, COS, 02, N2, NO, N02, NH3, HF, F2, BF3, SÍF4, СХНУ, CH3OH, C2H5OH измерялась для температур 80°C и 150°C, затем определялась эффективная энергия активации процесса газовыделения для каждого компонента и рассчитывалась скорость газовыделения, соответствующая 25°С.

ОА- метод относится к другой группе методов газового анализа, в которой выделяемый газ аккумулируется в некотором объеме, измеряется концентрация компонент газовой смеси, и затем рассчитывается их количество и удельная скорость газовыделения. Этот метод имеет очень высокую чувствительность и особенно удобен при анализе углеводородных летучих компонентов. Для проведения исследований автором был сконструирован ОА-газоанализатор. Согласно сделанной автором экспериментальной оценке, чувствительность по концентрации разработанного газоанализатора составляет 10'|2...10"13 см"3, что позволило определять среднюю удельную скорость газовыделения СО, С02, СН3ОН, С2Н5ОН, СН4, С2Нб, С3Н8 на уровне 10'6..Л0"7 Па-м/с. Совместное использование двух методов повысило точность и достоверность результатов. Результаты измерений удельной скорости газовыделения летучих компонент из 14 исследованных клеев для 25°С приведены в табл.1. Там же приведены значения энергии активации процесса газовыделения для каждого компонента, что позволяет рассчитать скорость газовыделения для другой температуры по формуле Аррениуса.

По общему газовыделению все исследованные клеи можно разделить на три группы. В первую входят клеи с очень малым газовыделением: ОС-52, PI02, ОС-92, Resbond-989F, Ceramabond-618N и H74UNF. Во вторую - клеи с удельным газовыделением на порядок хуже: Анатерм-106, Е207, 353ND, Е505, Resbond-940LE, ВК-21Н и H77S. К третьей можно отнести клей К-400 с очень большим (по сравнению с другими клеями) газовыделением. Эффективным способом снижения газовыделения является обезгаживание, в ходе которого скорость диффузии летучих компонент значительно возрастает и в течение короткого времени их концентрация в приповерхностной зоне резко уменьшается, приводя к уменьшению скорости газовыделения.

В работе проведены эксперименты по обезгаживанию двух клеев: эпоксидного H74UNF и керамического Resbond-989F. Эти клеи имеют малое газовыделение, кроме того, они широко распространены в промышленности и улучшение их характеристик путем обезгаживания представляет практический интерес. Для исследований было подготовлено по 4 клеевых образца для каждого исследуемого клея. Два клеевых образца (по одному для каждого клея) обезгаживались в вакууме (10"3 мм рт.ст.) в течение 6 суток при 150°С; вторая пара обезгаживались в воздухе при тех же условиях. Еще 2 образца обезгаживались в вакууме при 150°С в течение 1 суток.

ы

00

ON

Г! II

II ^ л

S a. с с; о S

r—v Ьс

a Л-

«

¿J С S

W

> S

^—' X

H и

s с:

a> <u

Я

О

с ш

s о

о ы 3 L.

X Й

s О

з- О

U а

<Ц о

ч о.

в: с

s s

X я

QJ Ч 0> g m S

H

ш £

я

н 05

о S

о t-

Q. a.

О <Ц

X я

О m

й S S я

л о

с; Я

к H

ч £

>> a>

•e

1

^^ m

а Я

Я"

s

ч

ю

СЗ

H

e a* a I sC "9 00 On V) ¿ N 3 Ifi i N e fi № N ж î f H m 1 no 2 i I № N % vi 1 «s 0.' ■л A « 2 ri n£> m ¿ o\

S • ■ S 1 S 1-¿ -V ¿ M o> se' ri t no >o ï vî чр 1 1 On fS â • ■ ON t "i ТГ <*> t 2 (S s M On ï

S ■ ■ ■ • se 0 •T t 06 so ï n • ■ * î no % T m v£J f 1 Э0 M 1 i*» ¿ vi f») i

S ■ ■ • • «Л Í 2 s' i— ¿ X ГЧ 1 « rs t 1 M t fS % 00 oj 1 n ve • ■ T On Ù «s t "î » ¿ "í nO 1 pi

■й о • • ■ • 't i p» ¿ 00 N l oe « sC ï ь Г4 T r« oe эо r» ¿ о nc 1 •Ч (S 1 2 ГЧ 2 К Й » ON S 1 »i n

S • ■ se © A ■ • SC on nO on 00 i e> N • ■ • • ■ 90 e ¿ oe • ■ ■ ■ • • ^ 1 «l se » ¿ oe *т

S 1 0 S NO 0 0 1

S • ■ • s i N • ■ 0 1 0 7 i-j ■ • • • ' • • • ■ • ■ • se t »i N S t ^ 00

i i » s ¡в ■ ■ • ■ 1 «S ■ ■ ve 0 on ¿ t" ■ • <4 <4 i • ■ nc Í • • • ■ • «Л e A w On no On t NO

í ■ ■ r"> t ¿ t-; О rA w, "Л ti "i r» V) ¿ NO M % t <4 I «S H fS ri "S >0 ■ 40 0 1 40 no î «S «s r-¿ r-V) oe 1 On N

1 • ■ • • on 1 2 On Я r-l ¿ ГЧ ï P4 ON v> 1 VI l 1Л se o\ ¿ • ON rA Г4 S e ¿ 00 • ■ ■ ■

S s ■ ■ ■ • jn 1 V) ' • ■ • • • чО ¡O i so On fi t <0 no О Os ¿ 2 • ■ • ■ • ■ •

È • f» N 4 on on s n СЛ i on n 00 ¿ N О t 1 «l ON • • ' ■ î r- ■ ■ f») On ¿ On s » ¿ t Ñ ¡0 1 vo

% On m no ■4 • • ев l S t 2 эе 1 On f» • ■ 5 r- (S ri • • so' 1 2 S t» ¿ № On 1- % 1 oe 1 ч V.

s \J es 3 1 1 n « H oN К t-¿ I-; r- ¿ N э0 s e ¿ 1 t-; se oN ¿ fS e к Î l on" 00 «s r-¿ V) ri 1 m чО 1 2

о £ 90 чО ■f 1 T t o\ « t 00 S ï n m vq S H чс ¿ гъ гъ I On t t 0 on - 1 n ir! t on 1 « On 3 r-¿ РЧ V) •T V) ri ï o»

Я С a H E > '-tí & 4 > ч > 4 > > ч > > > У > > bj > t« > ч >

а 4> й О £ bm Z Э X e «M Ы a z Я f»> V) M S S 1 N «Л. О o\ О •0 e 0 л 1 о. 0\ 00 On ■a e e 1 a U z oe >e T a. s я к < 1 с Ы S -J <0 e Í* s M i ей

Таблица 2 - Удельная скорость выделения летучих компонент (у„ Пам/с) из клея Н74Ш*1Р после обезгаживания в различных режимах

Темпе- Летучая примесь Всего

ратура н,о СО, СО см. стон С,Н,ОН н. НС1 ЛИГ.

Режим обезгаживания: 150°С, вакуум, 6 суток

150°С 2.2е-5 1.6е-6 З.Зе-6 4.9е-6 0 1.4е-7 4е-7 4.4е-9 0 3.2е-5

110°С 2.9е-6 2.4е-8 0 9.7е-8 0 4.5е-8 0 2.9е-9 0 3.1е-6

25°С 9е-11 1.4е-13 - 1.7е-10 - 3.7е-11 - 11е-11 - З.Зе-10

Режим обезгаживания: 150°С, воздух, 6 суток

150"С 2.4е-4 7.6е-5 6.3е-5 3 8е-5 1.8е-7 5.1е-7 5.7е-6 2.6е-8 0 4.3е-4

110°С 9.6е-6 7.7е-7 2.2е-7 9.5е-7 1.6е-8 0 1.8е-7 5.8е-9 0 1.2е-5

25°С 1е-9 6.9е-12 5.5е-11 1.3е-9 2е-10 - 1.8е-!0 6.8е-11 - Зе-9

Режим обезгаживания: 150°С, вакуум, 1 сутки

150°С 8.8е-5 3.1е-6 1 6е-5 2.1е-5 0 7е-7 2.9е-6 3.4е-8 1.1е-6 1.3е-4

110°С 7.8е-6 2.3е-7 5.е-7 8.9е-7 0 5.7е-8 3.9е-7 7.3е-9 1.5е-7 1е-5

25°С 3.7е-10 2.9е-13 1.4е-11 73е-11 - 1.9е-10 9.1е-11 8.7е-11 3.8е-10 1.9е-9

Режим обезгаживания: 200°С, вакуум, 6 суток

150°С 5.8е-6 7.3е-7 7.5е-7 8.4е-7 6.8е-8 1.2е-8 7.9е-8 4.7е-9 0 8.2е-6

110°С 4 1е-7 5.4е-9 0 9.7е-8 0 0 7.8е-8 0 0 1.8е-7

25°С 2.4е-11 6.6е-14 - Зе-11 - - 2.5е-12 - - 1.5е-10

Таблица 3 - Удельная скорость выделения летучих компонент (у„ Па-м/с) из клея КеБЬопс1-989Р после обезгаживания в различных режимах

Темпе- Летучая примесь Всего

ратура НгО СО, СО СМ. С1Г,П1Г с,н<он н2 на А7/,

Режим обезгаживания: 150°С, вакуум, 6 суток

150°С 3 1е-4 2.4е-5 2.7е-6 3.1е-6 З.Зе-8 1.4е-7 4.3е-6 6.3е-8 0 3.4е-4

поч: 1.7е-5 5.1е-7 3.8е-9 3.5е-7 0 0 4.7е-7 1.5е-8 0 1.9е-5

25"С 1.3е-9 2.2е-12 2.4е-12 1.1е-10 - - 1.4е-10 1.6е-10 1.7е-9

Режим обезгаживания: 150°С, воздух, б суток

150°С 1.4е-3 1.3е-4 3 1е-7 2.7е-6 0 1.8е-7 1.5е-5 1е-7 0 1,6е-3

110°С 3.4е-5 2.3е-6 4.7е-10 2.3е-7 0 1.7е-8 5е-7 1.2е-8 0 3.7е-5

25°С 5.9е-9 1.2е-11 2.7е-13 9 6е-11 - 4.7е-11 4.6е-10 2.7е-10 - 6.8е-9

Режим обезгаживания: 150®С, вакуум, 1 сутки

150°С 8.1е-4 7,Зе-5- 2.5е-7 3.5е-6 0 2е-7 9.2е-6 7е-8 0 9е-4

110°С 2.2е-5 5.2е-7 2е-9 1.6е-7 0 2.3е-8 5е-7 1.5е-8 0 2.4е-5

25°С 3 4е-9 6.7е-12 2.2е-13 1 2е-10 - 5.4е-11 2.9е-10 1.8е-10 4.4е-9

Режим обезгаживания: 200°С, вакуум, 6 суток

150°С 5.8е-5 7.3е-6 2.1е-7 5 е-6 6.8е-7 1.02е-12 1.2е-6 4.7е-8 0 7.2е-5

по-с 1 5е-6 1.2е-7 4.9е-10 1.3е-6 2.6е-7 0 2 6е-7 2.8е-8 0 3.4е-6

25°С 2.4е-10 66е-13 1 8е-13 1.8е-10 7.6е-10 - 3.8е-11 1.2е-10 - 1.4е-9

Последние 2 образца обезгаживались в вакууме в течение 6 суток при 200°С. После этого для всех образцов определялась скорость газовыделения. В табл.2 и 3 приведены определенные удельные скорости газовыделения для этих клеев. Видно, что длительное обезгаживание снижает газовыделение на несколько порядков, причем обезгаживание в вакууме гораздо эффективнее, чем в воздухе.

На основе выражений, описывающих диффузию из бесконечной пластины (Кранк, 1956) предложены формулы, описывающие кинетику

газовыделения /-го компонента при Т=298 К из клея при хранении с учетом режима обезгаживания:

ЯТ,

ЕехР

Д„ ехр

-Е, ЯТ..

{2п + \)гя7

( ( Е> М 1

гехр —'----- + <

йТ. ВТ) ,

41

, (1)

где 1Оо1 и Е1 - параметры коэффициента диффузии в аррениусовской форме /-го летучего компонента; / - толщина клеевого слоя; Тит - температура и время обезгаживания; с0-начальная концентрация /-го летучего компонента.

Парциальное давление /-го летучего компонента созданное

газовыделением в течение времени /„ в приборе объемом V может быть определено по формуле:

' Г

2с05/?Г1Д): ехр

Р,

-Е, ЯП

VI

ехр

£>0, ехр

ЯТ„

\(2п + \)к'

гехр

ЯТ'

.А

ЯТ

+ 1

41

Л

(2)

где 5- открытая площадь отвержденного клея.

Выражение (2) позволяет рассчитать парциальные давления летучих компонент в вакуумном приборе спустя заданное время после его отпайки, что необходимо для прогнозирования внутренней атмосферы прибора и правильного выбора геттера, который должен поглощать все выделившиеся активные газы в течение срока службы прибора. Парциальное давление непоглощаемых геттером газов не должно превышать предельно допустимой величины в конце срока службы, что достигается корректным выбором режима обезгаживания. Рассмотрим, в качестве примера, выделение из клея Н741ЛЧР паров воды (это основная примесь среди выделяющихся из этого клея активных газов) с начальной скоростью =6.9-Ю"6Па-м/с и углеводородов с начальной скоростью уСхИу =10"6Па-м/с (табл.1). Пусть Г0 =

3.2-108 с (10 лет), У=0.1 л и 5 = 1 мм2. Коэффициенты диффузии СХНУ и Н20 рассчитывались из экспериментальных данных для Тк=298 К и имеют вид:

- 45500

Вг

= 8.4-10 ехр

ехр

ЯТ ) -42500^1

ЯТ

= 8.4-10 м /с

= 1.2-10 ~"м2/с

(3)

Начальные концентрации: Со(СхНу)= 77.9 моль/м3, с0(шо)=344 моль/м3.

Расчет выполнялся для толщин /=0.04 мм и 1 мм (что соответствует тонкому и толстому клеевому шву) для стандартной сушки без обезгаживания.

Интегрирование проводилось численно, результаты расчетов даны на рис.б. Из них можно сделать вывод, что при стандартной сушке даже для клея с малым газовыделением давление газа в приборе быстро увеличивается, поэтому для поглощения паров воды и других активных газов необходимо использовать геттер достаточно большой емкости. В приведенном примере выделившиеся пары воды могут быть полностью поглощены геттером типа БТ171 Ш/7-6 с массой геттерного материала 800 мг, при этом атмосфера внутри прибора будет состоять из предельных и непредельных

I, пет

Рисунок 6 - Изменение давления паров воды и углеводородов в ЭМП с клеевыми соединениями

Для поглощения углеводородов можно периодически подогревать геттер 400-450°С - такой режим эксплуатации допустим. Однако, для улучшения вакуума в приборе примерно на 2 порядка, интервал между включениями не должен превышать 5-10 суток, что быстро исчерпывает ресурс регенерации геттера. Такой метод обеспечения вакуума целесообразно использовать лишь в случае однократного использования прибора, при этом за 15-20 минут до его включения на подогреватель геттера подают напряжение прогрева, создавая на некоторое время необходимый вакуум в приборе.

Другим способом уменьшения газовыделения является обезгаживание клея. Так, для клея Н741ЖР удельная скорость выделения СХНУ после стандартной сушки составляет Усхну=10^ Па-м/с (табл.1), а после обезгаживания при 200°С в течение 6 суток: УсхНу^З-Ю"11 Па-м/с (табл.2). После такого обезгаживания давление углеводородов в рассматриваемом приборе через 10 лет хранения/эксплуатации составит менее 10~б мм рт.ст., что достаточно для большинства ЭМП. Этот результат демонстрирует

возможность создания высоковакуумного электронного прибора с внутренними клеевыми соединениями с длительным сроком службы.

В Разделе 6 рассмотрены устройство и характеристики семейства оптико-акустических газоанализаторов «Мегакон», разработанного на основе прототипа, использованного в диссертации для измерения концентраций газов, выделяющихся с поверхности клея. Прибор спроектирован и промышленно выпускается в виде трех модификаций. Универсальный вариант предназначен для экологического мониторинга и лабораторных применений и позволяет анализировать многокомпонентные газовые смеси. Использование сменных фильтров позволяет определять концентрации до 300 соединений по выбору заказчика (СО, С02, NO, N02, SO, CS2, N2H4, углеводородов, спиртов, сложных эфиров и др.). Автомобильный вариант газоанализатора «Мегакон» предназначен для определения концентраций СО и СН в выхлопных газах автомобильных двигателей. Миниатюрный вариант газоанализатора позволяет контролировать концентрацию токсичных газов на уровне ПДК рабочей зоны, и предназначен для индивидуального использования. Все приборы аттестованы Госстандартом РФ и рекомендованы к использованию Минэкологии РФ.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод уменьшения напряжений в цилиндрических клеевых соединениях, возникающих при увеличении собственного объема клеев при отверждении, путем снижения температуры полимеризации до минимально возможной, определяемой по данным дифференциально-термического анализа клея.

2. Предложен метод расчета парциального давления Н20, СО, С02, СХНУ, СН3ОН, С2Н5ОН, Н2, HCl, H2S, S02, 02, HF для 14 промышленных термостойких клеев, широко применяемых в вакуумных приборах с клеевыми соединениями в зависимости от времени и температуры эксплуатации (хранения). Базисом этого метода послужили эксперименты по определению удельного газовыделения двумя независимыми методами (ОА-метод и масс-спектральный анализ).

3. Определено, что основными летучими компонентами, выделяемыми из всех клеев, находящих промышленное применение, являются активные газы: Н20, СО, С02, Н2, которые могут быть удалены с помощью геттеров. Остаточная атмосфера вакуумных приборов с клеевыми соединениями формируется в основном из непоглощаемых геттерами углеводородов.

4. Экспериментально продемонстрирована эффективность обезгаживания клеевых соединений в вакууме. Предложена модель, описывающая кинетику этого процесса для клеев Resbond 989F и ЕРО-ТЕК H74UNF, позволяющая выбрать оптимальный режим их обезгаживания. Доказана возможность

создания прибора с внутренними клеевыми соединениями с сохранением внутриприборного вакуума на уровне 10"6 мм рт.ст. на протяжении 10 лет.

5. На основе использованного метода измерения газовыделения из клеев разработано, сертифицировано и внедрено в народное хозяйство семейство газоанализаторов «Мегакон», предназначенных для измерений малых концентраций газов при исследованиях окружающей среды и в научных исследованиях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А.П.Гусев, С.А.Гарелина, Р.А.Захарян, М.А.Казарян, И.Н.Феофанов. Вибрационная и ударная прочность клеевых соединений //Альтернативная энергетика и экология.-2013.-№11. С.81-86.

2. Матвеев В.А., Лунин B.C., Басараб М.А., Захарян P.A. Газопоглотители для вибрационных гироскопов // Вестник МГТУ им.Н.Э.Баумана. Серия Приборостроение.-2013.-№2. С.90-99.

3. В.А.Крейсберг, Б.С.Лунин, Р.А.Захарян. Газовыделение в вакууме из некоторых термостойких клеев //Клеи.Герметики.Технологии. -2013.-№11. С.11-14.

4. П.А.Чернавский, Б.СЛунин, Р.А.Захарян, Г.В.Панкина, Н.С.Перов Установка для исследования топохимических превращений наночастиц ферромагнетиков //Приборы и техника эксперимента. 2014. №1. С.1-5.

5. Лунин Б.С., Захарян P.A. Применение клеев для сборки вакуумных электронно-механических приборов // Деп. Рук. ВИНИТИ. 2013- №18-В2013—24 с.

6. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Захарян P.A., Лунин В.В. Размерные эффекты в катализаторах синтеза Фишера-Тропша //Тезисы доклада международной конференции «Современные проблемы химической физики». 9-12 октября 2012 г., Ереван. С.36.

7. С.А.Гарелина, Р.А.Захарян, М.А.Казарян, И.Н.Феофанов. Вибрационная и ударная прочность клеевых соединений //Пятая Международная Конференция по возобновляемым и чистым источникам энергии. Ереван, 24-25 октября 2013. Тез. докл. С.45.

8. С.А.Гарелина, Р.А.Захарян, М.А.Казарян, В.И.Сачков. Устройство и характеристики оптико-акустических газоанализаторов «Мегакон» //Пятая Международная Конференция по возобновляемым и чистым источникам энергии. Ереван, 24-25 октября 2013. Тез. докл. С.ЗО.

Напечатано в Типографии на Брестской ООО "Диалог", 123056, г. Москва, ул. 2-я Брестская, д. 39, стр. 3, ИНН: 7705928320 КПП: 771001001 Подписано в печать «04» марта 2014 г. Формата А5 (148x210мм)

Тираж 100 экз. Заказ №855 от 04.03.14

Тарусский филиал Института общей физики им. А.М.Прохорова

КЛЕЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЭЛЕКТРОННЫХ И ЭЛЕКТРОННО-МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИБОРАХ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических

Российской академии наук

На правах рукописи

04201458289

Захарян Роберт Артушевич

наук

Научный руководитель: д.ф-м.н.,проф. Казарян М.А.

Таруса 2014

Содержание

1. Введение..............................................................................3

2. Обзор литературы................................................................9

2.¡.Технические требования к внутренним клеевым соединениям

электронных и электронно-механических приборов...................10

2.2. Механическая прочность клеевых соединений........................13

2.3. Газовыделение из клея в вакууме.........................................18

2.4. Характеристики некоторых типов клеев с малым газовыделением.................................................................21

2.5. Газопоглотители для электронных и электронно-механических приборов.....................................................................44

2.6. Методы исследования состава выделяющихся газов..................58

2.7. Выводы из обзора литературы и постановка задачи.................64

3. Вибрационная и ударная прочность клеевых соединений..........67

3.1. Исследование вибрационной и ударной прочности клеевого соединения...................................................................67

3.2. Результаты испытаний вибрационно-ударной прочности цилиндрических клеевых соединений..................................74

4. Метод уменьшения внутренних нормальных напряжений в клеевых соединениях...........................................................82

4.1. Исследование процесса полимеризации клея

методом дифференциально-термического анализа...................82

4.2. Уменьшение напряжений в клеевых соединениях по результатам ДТА.............................................................83

5. Газовыделение из отвериеденных клеев.................................103

5.1. Методика подготовки клеевых образцов.............................103

5.2. Определение удельной скорости выделения летучих компонентов масс-спектральным методом.............................104

5.3. Определение удельной скорости выделения летучих компонентов оптико-акустическим методом...........................122

5.4. Разработка метода обезгаживания отвержденных клеев...........132

5.5. Моделирование внутренней атмосферы вакуумных

приборов с клеевыми соединениями...................................147

6. Разработка серии газоанализаторов «Мегакон».......................154

Выводы....................................................................................................162

Список литературы............................................................163

Приложение.....................................................................170

1. ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие электронные вакуумные приборы получили новый импульс развития - появился новый класс приборов - электронно-механические приборы (ЭМП), включающие в себя различные механические элементы и предназначенные для работы в качестве сенсоров угловых перемещений и акселерометров. Принцип действия этих приборов связан не с протеканием электронных потоков между электродами, а с поведением механических осцилляторов при воздействии ускорений и угловых перемещений. Требования к уровню вакуума в ЭМП ниже, чем в радиолампах, однако при их производстве необходимо соединять детали, изготовленные из различных материалов (металл, стекло, кристаллы, керамика и др.), что является непростой задачей для традиционных технологий. Применение клея при сборке вакуумных электронно-механических приборов существенно упрощают производственную технологию и снижают себестоимость продукции [1-92]. Соединение деталей из металлов, стекла, керамики с помощью клея исключает риск их термического повреждения, характерный для паяных или сварных швов. Кроме того, клеевые соединения обеспечивают равномерное распределение механических напряжений на пятне склейки, благодаря чему повышается надежность соединения в целом.

Основным недостатком клеевых соединений является повышенное газоотделение в вакууме, которое связано с диффузией и десорбцией растворенных летучих компонент и продуктов реакций, протекающих в клее [59]. Поэтому низкое газоотделение является одним из основных требований, предъявляемым к клею, используемому при сборке вакуумных приборов.

Хотя в настоящее время в мире выпускается большое число клеев с низким газоотделением (так, например, приведенный в базе данных NASA список таких клеев, отвечающих требованиям стандарта США ASTM Е595,

насчитывает около 1000 наименований [74]), выбор подходящего клея затруднен тем, что производители обычно не указывают состав выделяемых летучих компонент клея и скорость удельного газовыделения. Это не дает возможность хотя бы оценить количество и состав летучих компонент клея, которые выделятся во внутренний объем прибора в течение срока службы. Для обеспечения необходимого уровня вакуума используют разнообразные встроенные газопоглотители (геттеры). Однако это решение эффективно лишь в том случае, если геттер способен поглотить все выделяющиеся летучие компоненты, то есть необходим комплексный подход к выбору как клея, так и геттера, который в свою очередь требует знания как скоростей удельного газовыделения примесей из клеев, так и сорбционных характеристик геттеров.

Другой аспект этой проблемы связан с тем, что рекомендуемый производителем режим сушки клея не гарантирует минимальное газовыделение. Проводя дополнительное обезгаживание клеевых швов, можно значительно уменьшить выход летучих примесей. Эта задача до сих пор решалась путем эмпирического подбора условий обезгаживания, но наилучший результат может быть получен лишь после количественного изучения кинетики десорбции летучих примесей при разных температурах и построения модели газовыделения из клея [20].

Следует отметить, что электронные и электронно-механические приборы при эксплуатации должны выдерживать значительные вибрационные и ударные нагрузки, соответственно, этим требованиям должны отвечать и внутренние клеевые соединения. В то же время производители промышленных клеев не приводят сведения о вибрационной и ударной стойкости соединений, ограничиваясь в технической документации сведениями о прочности клеевого соединения на отрыв при медленном нагружении. Это обстоятельство также ограничивает использование промышленных клеев в этих приборах.

Решение этих вопросов позволяет значительно расширить использование клеев при производстве электронных и электронно-механических приборов,

существенно снизить их себестоимость и улучшить характеристики.

4

Таким образом, актуальность темы диссертации обусловлена необходимостью количественного изучения кинетики десорбции летучих примесей при разных температурах и построения модели газовыделения из клея, а также знаний вибрационной и ударной стойкости клеевых соединений, используемых в ЭМП.

Цель работы

Усовершенствование технологических основ создания внутренних клеевых соединений в электронных и электронно-механических приборах, обеспечивающих низкое газовыделение в вакууме и высокую механическую прочность.

Объект исследований: внутренние клеевые соединения в электронных и электронно-механических приборах.

Задачи исследований

Достижение поставленной цели предполагает решение следующих задач:

- анализ характеристик лучших отечественных и зарубежных промышленных клеев с точки зрения применения их при производстве электронных и электронно-механических приборов;

- экспериментальное исследование вибрационной и ударной прочности на примере типового внутриприборного клеевого соединения;

- исследование причин формирования внутренних напряжений при отверждении клеев методом дифференциально-термического анализа;

- разработка аппаратуры и методики определения скорости газовыделения поверхностью клея;

- экспериментальное определение скорости газовыделения из различных типов промышленных клеев, наиболее подходящих для соединения деталей электронных и электронно-механических приборов;

- разработка метода обезгаживания клеевых швов на примере наиболее перспективных промышленных клеев;

- моделирование внутриприборной газовой среды с учетом наличия в приборе встроенного геттера, способного поглощать летучие компоненты.

Научная новизна

В итоге проведенных исследований достигнут ряд новых результатов: - предложен метод снижения внутренних напряжений в клеевых соединениях на основе данных дифференциально-термического анализа, экспериментально подтвержденный на примере вибрационной и ударной прочности цилиндрических соединений;

- разработана аппаратура и методика оптико-акустического (ОА) газового анализа в широком диапазоне концентраций летучих компонент;

- двумя различными методами (ОА-метод и масс-спектральный анализ) экспериментально определено удельное газовыделение из ряда наиболее перспективных отечественных и зарубежных промышленных клеев различных типов и отобраны клеи с наименьшим газовыделением;

- на примере керамического и эпоксидного клеев разработан метод оптимизации обезгаживания клеевых швов;

- предложена модель внутриприборной газовой среды, позволяющая рассчитать состав и давление газов, выделившихся из клеевых швов в ходе эксплуатации с учетом использования встроенного геттера.

Практическая ценность работы

Полученные экспериментальные данные по удельной скорости газовыделения позволяют рассчитать количество летучих соединений, которое выделится во внутренний объем ЭМП в течение срока службы из клеевых соединений, выбрать подходящий промышленный клей и газопоглотитель, совершенствуя тем самым технологические основы создания ЭМП.

Моделирование внутриприборной газовой среды позволяет определять временную зависимость парциального давления летучих компонент в приборе и прогнозировать срок службы вакуумных приборов с клеевыми соединениями для различных условий эксплуатации. При необходимости обеспечения более высокого вакуума в таких приборах, внутренние клеевые швы могут быть

дополнительно обезгажены по разработанному методу, существенно уменьшающему скорость газовыделения из клея.

Результаты этих исследований использованы арзамасским научно-производственным предприятием «ТЕМП-АВИА» для разработки вибрационных гироскопов общего применения, а также на химическом факультете МГУ при проведении научно-исследовательских работ и в учебном процессе.

Разработанный автором ОА-газоанализатор сертифицирован и внесен в реестр средств измерений (сертификат Госстандарта РФ 1Ш.С.31.004.А №15522).

Основная часть исследований выполнена лично автором, в том числе подготовка образцов и исследование их различными методами, обработка результатов измерений, систематизация и обобщение полученных результатов.

Отдельные результаты получены либо под руководством автора (разработка, изготовление и сертификация экспериментальной аппаратуры), либо при непосредственном участии автора (масс-спектральные исследования образцов). Статьи, вошедшие в диссертацию, написаны совместно с соавторами. Положения, выносимые на защиту

• метод снижения внутренних напряжений в цилиндрических клеевых соединениях, основанный на результатах дифференциально-термического анализа, экспериментально подтвержденный исследованием вибрационной и ударной прочности таких соединений;

• результаты определения двумя различными методами (ОА-метод и масс-спектральный анализ) удельного газовыделения из ряда наиболее перспективных отечественных и зарубежных промышленных клеев различных типов;

• метод оптимизации обезгаживания клеевых швов на примере керамического и эпоксидного клеев;

• результаты моделирования внутриприборной газовой среды, сформированной газовыделением из клеевых швов в ходе эксплуатации с учетом использования встроенного геттерного насоса.

Методы исследования, достоверность и обоснованность

В работе использованы надежные экспериментальные методы, в том числе масс-спектральный и оптико-акустический газовый анализ, дифференциально-термический анализ, поляриметрический метод. Механические испытания проводились на промышленном испытательном оборудовании. Результаты экспериментов обрабатывались по известным методикам и сопоставлялись с данными, приведенными в отечественных и зарубежных печатных работах. Теоретическая часть основана на использовании известной теории диффузии в твердом теле, сделанные выводы хорошо согласуются с известными данными других исследователей.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2012 г.) и на Пятой Международной Конференции по возобновляемым и чистым источникам энергии (Ереван, 2013 г.).

Разработанный газоанализатор демонстрировался и был удостоен золотой медали на III специализированной выставке с международным участием «Отходы 2002: Индустрия переработки и утилизация». Прибор также демонстрировался и был удостоен серебряной медали VI Международного салона промышленной собственности «Архимед-2003».

Публикации

Материалы диссертации изложены в 8 научных работах, включая 4 статьи, 1 депонированную рукопись и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем работы 173 страниц, включая 53 таблицы, 73 рисунка, список цитируемой литературы из 92 наименований и 4 страницы приложения.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Хорошо известно, что сведения, приводимые в технической документации поставщиков, касаются главным образом прочностных параметров клеев (особенно это относится к импортной продукции), при этом прочность указывается лишь для случая медленного нагружения соединения, тогда как в большинстве современных приборов соединения подвергаются значительной вибрационной и ударной нагрузке. Более того, ряд параметров, влияющих на выбор клея для внутренних соединений электронных вакуумных приборов является сложной задачей, требующей комплексного подхода для ее решения. В разделе рассмотрены технические требования к внутренним клеевым соединениям ЭМП и имеющиеся в литературе данные, касающиеся свойств промышленных клеев различных типов, потенциально пригодных для сборки ЭМП. Клеевые соединения разделяют на ряд типов [31], причем в пределах одного типа основные характеристики клеев достаточно близкие. Это позволяет ограничиться исследованием сравнительно небольшого количества отобранных клеев различных типов для выяснения вопроса их пригодности для соединения деталей ЭМП.

Рассмотрение свойств промышленных клеев различных типов позволяет выбрать наиболее подходящие клеевые системы, потенциально пригодные в технологии ЭМП.

Основой большинства клеев являются полимеры или соединения, превращающиеся в полимеры при склеивании. Структура полимерной основы клея в целом определяет его основные характеристики. В качестве основы клеевой композиции используют органические и неорганические мономеры и полимеры, а также их комбинации. Отверждение клея протекает в результате реакций полимеризации или поликонденсации и, как правило, сопровождается выделением побочных газообразных продуктов. Если в основе клея лежит

смесь полимеров, то отверждение клея протекает в несколько стадий. Клеевые соединения разделяют на ряд типов [31], причем в пределах одного типа основные характеристики клеев достаточно близкие. Это позволяет ограничиться исследованием сравнительно небольшого количества отобранных клеев различных типов для выяснения вопроса их пригодности для соединения деталей вакуумных приборов электронной техники.

2.1.Технические требования к внутренним клеевым соединениям электронных и электронно-механических приборов

К внутренним клеевым соединениям вакуумных электронных приборов предъявляется ряд требований [31]:

- механическая прочность;

- термическая устойчивость;

- низкое газоотделение;

- технологичность;

- длительный срок службы.

В процессе эксплуатации приборы подвергаются различным механическим

воздействиям, главным образом, вибрации и ударам. При механических

испытаниях приборы общего применения обычно подвергают вибрации с

частотой 20 Гц...20 кГц и перегрузкой до 20-50g, а также ударам с перегрузкой

200-3 00§ и длительностью порядка единиц миллисекунд. Прочность клеевых

соединений должна обеспечивать в этих условиях нормальную работу прибора.

Требование термической устойчивости связано с тем, что внутренние

клеевые соединения вакуумных приборов в большинстве случаев должны

работать в диапазоне температур -60...+100°С. Учитывая, что приборы перед

отпайкой проходят стадию обезгаживания, клеевые соединения должны

длительно вы�