автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе эпоксидных смол

г-. - г- л На правах рукописи

' I и С Л

!

Мурашова Елена Александровна

КЛЕЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ШЧШШМИ ЭКСПЯУАТАЦИОННННН ХАРАКТЕРИСТИКАМИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СИОН

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

Автореферат

диссертации на соискание учений степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре технологи;; переработки пластмасс в Российском химитс-техно:: ?гическом университете т\ Д.И.Менделеева

Научные руководители: доктзр химических наук, профессор KepQep М.Л.;

доктор химических наук,

профессор Кулнчихин С.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кочнова S.A.;

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кандырин Л.Б.

Ведушзя организация - Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

Защита диссертации состоится "29" УЮуЯл^ 1995Г. в часов в аудитории, ь еаседанки

диссертационного совета Д 055.34.02 в Ро< списком химико-технологическом университете им. Д.Я.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан

■¿Ч» оу^а&^д !9э5Г .

Ученый секретарь диссертационного соЕета Клабукова Л.Ф.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время широкое применение нашли клеевые материалы на основе эпоксидных, одигомеров и отвердителей -первичных аминов. Они 'Утверждаются при комнатной температуре без выделения ниэкомолекудярных продуктов, что очень важно при проведении работ в замкнутых помещениях, однако нэ всегда имеют достаточную прочность и скорость отверждения.

Скорость отверждения, прочностные показатели имеют болмпое значение при применении клеев для ремонта и склеивания оборудования, для устранения негерметичности магистралей и для других целей. В ряде случаев необходимы адгезивы с высокой теплопроводностью или электропроводностью, водостойкостью и другими показателями.

Создание клеевых материалов с регулируемыми свойствами являетоя актуальной проблемой. Направленное изменение структуры и свойств клеевых композиций возмолно при применении различных отвердителей, наполнителей, модификаторов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей рзботы является разработка быстро-отверждаюшдхся при комнатной температуре, высокопрочных, сгсйких к воздействию воды клеевых композиций на основе эпоксидного олигемера ЭД-20.

НАУЧНАЯ НОВ!©НА РАБОТЫ. Для получения клеевых композиций холодного отверждения был опробован ряд новых аминных отвердителей. Показано, что наибольшая скорость отверждения и лучшие физико-механические характеристики получены при использовании в качестве отвердителей аддуктов аминов и эпоксидных олигемеров.

Изучено влияние совместимости различных модификаторов на свойства клеев.

Установлено, что процесс отверждения адекватно списывается уравнением с автсусксрением.

Исследовано влияние стеклования на процесс отверждения эпокси-аминных композиций и показано, что температура стеклования определяется глубиней протекания химической реакции.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработанный клеевой состав был внедрен на предприятии п'я М-5729 для приклеивания пьезоэлектрических акс^лерсметрсв.

На предприятии л/я В-2572 были проведены расширенные испытания токопроводящей клеевзй композиции, которые показали соответствие требованиям Т2.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на:

- г -

7 н 8 Международных конференциях молодых ученик и студентов по хгмии и химической технология (г.Москва, 1993 и 1994 г.), 17 Международном Реологическом симпогяуые 27 июня - 1 поля 1994 г., г.Саратов, Б конференции пс химии и физикохиыии олигомеров 4-6 октября 1994 г., г.Черноголовка.

ОБЪЕКТЫ И 1.ЕТ0ДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В качестве объектов исследования были выбраны: эпоксидная сыола ЭД-2С, отвердители - аддукты П5А-2, Т-4М-10, Д2ГМ, аминофенольный отвердителъ АФ-2, метафенилендиамин, модификаторы - слкгоэфиры ПДЭМ-5, ВДЭА-4, лалрсл Л-703, кремникорга-нический изучук СКТН В, олигобутадиеннитрильный Каучук СКН-26, наполнители - нитрид бора, карбонильное железо, бронза, молибден, вольфрэ/, карбонильный никель, карбонильная медь.

Физико-механические характеристики (адгезионную прочность при сдвиге и отрыве, ударную вязкость, прочность и относительное удлинение при разрыве) определяли по стандартна методикам.

Термодинамическую совместимость эпоксидной смолы ЭД-20 и модификаторов определяли методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ), а также методом рефрактометрии.

Оценку уровня остаточных напряжений проводили консольным методом.

Величину краевого угла смачивания определяли по параметрам малой капли.

Изучение процесса отверждения проводили на ротационном вискс 1И-метре "Реотест-2" с рабочим углом конус-плоскость и методом свободно затухающих колебаний на крутильном маятнике МК-3.

Содержание гель-фракции определяли экстракцией в ацетоне в те; чение 24 часов.

Определение водопоглощения образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 9359-75.

Определение удельного объемного электрического сопротивления проводилось по ГОСТ 20214-74.

■ • ' РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Выбор отвердителя.

Известно, что аддукты аминов и эпоксидных смол обладают высокой реакционной способностью. Кроме гото, они менее летучи, чем амины. Поэтому для создания быстроотверждающихся при комнатной температуре клеев, предназначенных для работы в закрытых помещениях, были

пользованы аддукты аминов и -П'.ксвдных смол: •

ПЭА-3 - продукт взаимодействия метафенилендиамина и гексамети-ленднамина с эпоксидно!.' смолой марки ДЭГ-1,

Т-4М-10 - продукт взаимодействия гексзметилендиамина с эпоксидной смолой карга ТЭГ-1"С", предварительно обработанной моноизоциана-том,

ДВГМ - аддукт диьинилфенола и гексаметилендиамина,

АФ-2 - амннофзнольный отвердитель.

Было изучено влияние количества различных отвердителей на адгезионную прочность при сдвиге (бсдв.) и водопоглощение отвержденных при комнатной температуре клеевых композиций, а также содержание гель-фракции. Практически для всех отвердителей макс ¡шальное бСда. соответствует содержанию отвердителя большему, чем эквимолярное. Наилучшие результаты по прочности ( « 9МПа) получены для отвердителя Т-4М-10, однако композиции на его основе имеют довольно высокое водопог лощение (8,ЗХ за сутки). Хорошей водостойкостью обладают композиции на основе ПЭЛ-3, ДВГМ и АФ-2 (0,15-0,82%), однако они имеют недостаточную прочность, особенно композиции, отвержденные АФ-2 и ДВГМ.

Поэтов для дальнейшего изучения были выбраны клеевые композиции на основе ЭД-20 и Т-4М-10 (в стехиометрическом соотношении) и на основе ЭД-20 и ПЭА-3 в соотношениях 100 масс.частей ЭД-20 + 30 масс.частей ПЭА-3 (стехиометргсческое) и 100 масс.частей ЭД-20 + 60 масс.частей ПЭА-3 (соответствующее достаточно высокому содержанию гель-фракции и более высокой прочности, чем стехиометрическое).

2. Изучение процесса отверждения.

Важным фактором при использовании клеев является скорость отверждения. Временные зависимости адгезионной прочности при сдвиге для системы ЭД-20 - Т-4М-10 носят асимптотический характер, причем максимальная прочность дсстигается при ТоГв.~20°С через 4-5 часов. Временные зависимости модуля упругости 0' и беда, для данной системы аналогичны (рис.1).

При веек Еыбранных режимах отверждения (ТСтв.* 20 + 100°0) для системы ЭД-20 - ПЭА-3 наблюдается экстремальная зависимость адгезионной прочности при сдвиге от времени отверждения' (рис.1), причем максимум соответствует резкому возрастанию содержания

ге-ль-фракции в енгтеме, а также переходу системы в стеклообразное

Рис.1. Зависимость адгезионной прочности при сдвиге бСдв.(1,2,3), модуля упругости С (1' ,2',3') и содержания гель-фракции 3 (1",2") от времени отзержденик для систем: 1,1м" " 100 м.ч.ЭД-20 - 30 м.ч.ПЭА-З 2,2',2" - 100 м.Ч.ЭД-20 - 60 и.ч.ПЭА-3 3,3' - 100 м.ч.ЭД-23 - 80м.ч.Т-4М-10.

состояния. Наличие максимума на зависимости бСДЙ, от времени можно объяснить возникновением в системе в процессе отвер рдения внутренних напряжений, которые действуют как дополнительная внешняя нагрузка, снижая конечную величину адгевионной прочности при сдвиге.

Эксплуатационные характеристики изделий из сетчатых полимеров во многом определяются технологией их получения. Сшивание обязательно сопровождается значительным изменением реологических характеристик в^едствие перехода из начального жидкого состояния в высокоэластическое или стеклообразное. Креме того, вяэкоупругие характеристики полуфабриката и готового продукта являются определяющими с точки зрения аппаратурного оформления процесса, подбора оптимальных условий его проведения.

Зависимости вязкости от времени отЕерждения при разных температурах , т.е. "жизнеспособность", являются важными характеристиками отвергающейся системы. Поэтому первая стадия процесса отверждения -до гелеобразования - исследовалась методом ротационной вискозиметрии.

Для композиций ЭД-20 + ПЭА-З и ЭД-20 + Т-4М-10 начальный участок зависимости вязкости от времени отверждения носит экспоненциальный характер, т.е. формула (1) достаточно точно описывает процесс отверждения "холодными" отвердителями ПЭА-З и Г-4М-10.

П'-По-ехрСКг) (1)

где По " начальная вязкость,

К - константа, характеризующая кинетику нарастания вязкости. Температурные зависимости констант К для данных систем подчиняются уравнению Аррениуса.

Для сравнения были изучены свойства композиции ЭД-20 + метафе-нилекдиамин (МЗДА) в стехиометрическом соотношении, т.к. отвердитель ПЭА-З является аддуктом метзфенилендиамина и эпоксидной смолы и содержит 25% МЭДА, но 1ЩА» в отличие от ПЭА-З, является отвердитедец "горячего" отверждения.

Изменение вязкости ог времени отверждения для системы ЭД-20 +. ШДА не описывается удовлетворительно уравнением (1).

Из литературы известно, что процесс отверждения эпоксидной смолы аминами вблизи гель-точки может быть описан перколяционным уравнением (2):

Л/Ио-(1"С/Г*Га (2)

где т*- время гелеобразования.

Зависимости л(г) для системы ЭД-20-ШДА, ЭД-20 - ПЭА-З и ЭД-20-Т-4М-10 в логарифмических координатах формулы (2) аппроксимируются двумя линейными участками с различными угловыми коэффициентами. Появление излома свидетельствует о неоднородном протекании процесса, а момент появления излома в литературе объясняется микрогелеобраэова-нием. Таким образом, игменение вязкости вблизи гель-точки для всех исследуемых систем удовлетворительно описывается перколяционным уравнением. Значения показателя степени в уравнении (2) в окрестности гель-точиг представлены в табд.1.

Если значения' вязкости, определяемой в процессе опыта, и времени привести к критическим величинам, то в координатах ^п/л* « I" [1£(1—Ст*) 3 для каждой из исследуемых систем получается единая обобщенная кривая. Поэтому можно предположить, что при любой темпе-

ратуре имеет место одинаковый механизм реакции.

Таблица 1.

1 Значения констант перколяционного уравнения. •

Состав, режим отверждения ! а

100м.ч.ЭД-20 + ЗОм.ч.ПЭА-З, 20°С | 1,07

Э2°С ! 1,55

60°С ] 1,73

100м.ч.ЭД-20 +- 60м. ч.ПЭА-3, 20°С | 0,92

33°С ' | 1,03

47"С | 1Д1

100м.ч.ЭД-20 + 14м.ч.МФДА, Б0°С | 0,96

70°С | 0,71

90°С | 0,33

' 100м.ч.ЭД-20 + 80м.ч.Т-4М-10, 25°С . | 0,35

40°С | 0,39

В данной работе для изучения процесса отЕерждения использовался та;_4е метод динамического механического анализа (ДМА), преимуществом которого является возможность изучения процесса отверждения от начала и до конца на одном образце. Были получены зависимости модуля упругости О' и тангенса угла механических потерь • £5 от времени отверждения при различных температурах для систе': 100м.ч.ЭД-20 ■ + 80м.Ч.Т-4М-10, 100м.ч. ЭД-20 + ЗОм.ч.ПЭА-З, 100м.ч.ЭД-20 + 60м. ч.ПЭА-3, 100м.ч.ЭД-20 + 14м.ч.МЕДА.

В табл.2 представлены значения времен гелеобразования, определенные методом ротационной вискозиметрии и методом ДМА - по максимуму соответствующему гелеобразовангао.

По теории идеальной вязкоупругости существует прямая пропорциональность между модулем упругости и частотой поперечных связей в сетчатом материале, т.е. величина модуля упругости может характеризовать глубину протекания реакции отверждения. Однако эта зависимость наблюдается только в высокоэластическом состоянии при условии достаточной удаленности от точки стеклования. Поэтому для компови-

ций, отвержденных при температурах выше температуры стеклования (ТеО, степень превращения о рассчитывалась как отношение текущего модуля упругости О' к. конечному модулю упругости в высокоэластическом состоянии Э'«. Для систем, отвержденных при температурах ниже Т^, степень превращения может Сыть рассчитана только на начальных стадиях процесса, до застекловывания системы. ■ •

Таблица 2.

Времена гелеобраэования, определенные различными методами.

Состав,режим отверждения | т* 1 по изменению л, мин. г* по M3Ko.tg8, мин.

100м. ч. ЭД- .Ю-t-14м. ч. ШДА., ' 50°С| 105 115

70°С| 65 70

90°С| 33 35

100м. ч. ЭД-20+30М. Ч. ГОА- 3, 20°С| 187 190

32°С | 132 120

4Q°0! 78 70

.50°СI 53 45

100м.ч.ЭД-20+60м.ч.ГОА-3, 20°С I 122 laj-

33°С| 55 eo

47°С| 28 30

100м.ч.ЭД-20+80М.ч.Г-4М-10 ,25°С| 60 60

Для описания изменения 3 в процессе отверждения могут быть использованы различные математические модели. Из литературы известно, что аналогичные зависимости, полученные в процессе отверждения эпоксидных смол аминами, удовлетворительно описываются реокинетическим уравнением с автоускорением:

<10'<1с*КЦ-О)(1+С9) (3)

где К - константа скорости реакции,

С - константа, отражающая эффект автоускорения. В интегральной форме:

1+Св , ,

1п - = (1+С)КГ (4)

1-3

В координат;« этого уравнения з/(1-й)»Г("О (при условии Ср>>1), были получены линейные зависимости для систем ЗД-20 - Т-4М-10. и ЭД-20 - ЛЭА-3 и определены константы С и К (табл.3). Таким образом,

- в -

данное уравнение адекватно описывает процесс отверждения ЭД-20 ад-дуктами ашшав.

Процесс отверждения ЭД-20 метафеяилендиамгаюм удовлетворительно описывается уравнением с автоускорением второго порядка:

• с1з/ск=к(1-з)2(1+сз) 15)

или в интегральной ферме:

С 1+СЗ 3 , ч

— 1п-+--- (1+С)Кт ' (6)

1+С 1-0 1-3

При условии С>>1 и Сз>>1 зависимость 1пСв/(1-0) 1+0/С1-0) С"^) описывается прямой, из которой были получены константы'С и К (табл.3).

Таблица 3.

Величины констант в уравнении с автоускорением.

- Состав, температура отверждения | С | К

100».ч.ЭД-20 + 80м.ч.Т-4М-10, 25°С | 12,2 | г,24-10"э

40°С | 12,2 | 3,98-Ю"3

50°0 | 12,2 1 5,62-Ю"3

70°С | 12,2 | 9,33-Ю"3

80°С | 12,2 | 12,02-Ю-3

100м.ч.ЭД-20 + ЗОм.ч.ПЭА-З, 20°С | 7,39 | 1,99-Ю-3

40°С | 7,39 1 2,74 »Ю-3

50°С | ■ 7,39 | 5,29-10"3

80°С | 7,39 | 10,22-Ю"3

140°С | 7,39 | 59,59-Ю-'3

100м.Ч.ЭД-20 + 60м.ч.ПЭА-3, 20сС 16,44 | 1,20-Ю-3

47°С | 16,44 | 4,20-Ю"3

105°С | 16,44 | 31,50-Ю-3

100м.ч.ЭД-20 + 14М.Ч.ШДА, 90°С | 27,11 | 0,28-10"г

140°С | 27,11 | 1,28 -Ю"2

180°С | 27,11 | 2,07-10~г

Температурные зависимости констант К в уравнениях с автоускорением подчиняются уравнению Аррениуса.

Математические модели процесса отверждения, как правило, характеризуют процесс при температурах выше температуры стеклования от-вержденного образца. Однако на практике отвергающаяся композиция может стекловаться в процессе отверждения. При этом степень превращения, рассчитанная по отношению текущего модуля упругости к модулю высокоэластичности, не имеет физического смысла. В работах Гиллхема показано, что существует однозначная зависимость между конверсией и температурой стеклования, ИК-спектроскопия и дифференциальная сканирующая калориметрия могут быть нечувствительными к небольшим изменениям степени превращения на последней стадии протекания реакции. В то же время параметром, который существенно меняется с изменением Р, является температура стеклования.

Соотношение между 1г и р в литературе представлено различными зависимостями, однако наибольшее распространение получило уравнение Ди Еенедетто:

Т^-Тео (С1-С2)В

- . --(7)

Тео 1-(1-С2)Р где Те-о- температура стеклования несшитого полимера,

С1 - константа, равная соотношению энергий решетки сшитого и несшитого полимеров.

Сг - аналогичное соотношение сегментальных подЕКжностей.

Были получены зависимости температуры стеклования от времени отверждения для систем 100м.ч.ЭД-20+ЗДм.ч.ГОА-3(ТСта.=80°С), 100м.ч. ЭД-20+14М. ч.ШДА(Тоха. =90°С), 100м.ч. ЭД-20+80м. ч. Т-4М-10(ТОтв. =25°С). Зависимости Тг от реологической степени превращения в координатах уравнения ДИ Бенедетто для всех исследуемых систем описываются пря-!шми, т.е. конверсию можно выразить через Те.

На завершающей стадии процесса отверждения (после стеклования) 5ыли рассчитаны величины степени превращения по уравнению Ди Бенедетто. На рис.2 представлены временные зависимости конверсии, расс-штанные по уравнению с автоускорением и по уравнению Ди Бенедетто. ■!а начальных участках (до стеклования) зависимости В=Г(т), рассчитанные по этим уравнениям, близки. После стеклования композиций ре-1кция замедляется, что приводит к уменьшений реальной скорости провеса. Аналогичные зависимости получены для всех исследуемых ксмпо-тций.

Для систем ЭД-20 - ГОА-3, ЭД-20 - МДА и ЭД-20 - Т-4М-10 была насчитана энергия активации отверждения по времени гелеобряяоваии?

1

о;э

0,3 0,7

о,а

0,5 0,4 0,3

о, и 0,1

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120

т.мин.

Рис.2. Зависимость конверсии от времени отверждения для системы , 100 м.ч.ЭД-20 - 30 ы.Ч.ПЭА-З (Тотв.=80°С): 1 х-*'экспериментальные точки (0=3'/(3'®),

1' В, рассчитанная по уравнению с автоускорением, 2-е, рассчитанная по уравнению Ди Бенедетто.

, х*, по температурной зависимости констант скорости изменения вязкости, а также по температурной зависимости констант К в уравнениях с автоускорением'(3) и (5). Значения анергии активации, определенные методами ротационной вискозиметрии и ДМА, хорошо согласуются между 'ссСой и с литературными данными для аналогичных систем (табл.4).

Условия процесса отверждения эпоксиаминных систем могут окааы-вать существенное влияние на структуру образующегося полимера и его температуру стеклования. На рис.3 представлены зависимости температуры' стеклования отвержденного полимера от температуры отверждения. Как видно из графиков, для более эластичных систем 100 м.ч.ЭД-20 -ВДм.ч.ПЭА-3 и 100м.ч.ЭД-20 - 80м.ч.Т-4)>:-10 влияние режима отверждения на 1е существенно меньше, чем для жестких систем 100м.ч.ЭД-20 -ЗОм.ч.ПЗА-З и ЭД-20 - МЕДА. Все исследуемые композиции доотвержда-лись (отжигались) при температуре 180°С в течение 1 часа для достижения полного отверждения (степени превращения 0=1) и протекания релаксационных процессов. Температура стеклования после отжига для систем, отвррждег.ных ГГЗА-З, достигает предельного значения и не занизит пт термической предыстории отверждения. Для композиции ЭД-20 -

Те.

°С 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 140 160 180 Рис.3. Зависимость температуры стеклования отвержденных композиций от температуры отверждения:

1 - 100М.Ч.ЭД-20 + ЗОм.ч.ПЭА-З,

1'- 100м.ч.ЭД-20 + ЗОм.ч.ПЭА-З после отжига,

2 - 100м.4.ЭД-20 + 60М.Ч.ПЭА-3,

2'- 100м.ч.ЭД-20 + БОм.ч.ПЭА-3 после отжига,

3 - 100м.ч. ЭД-20 + 14М.Ч.ШДА,

3'- 100м.ч.ЭД-20 + 14м.ч.ЩДА после отжига,

4 - 100м.ч.ЭД-20 + 80м.ч.Т-4М-10.

Totbi°C

МЗДА Те после отжига максимальна для системы, отверяденной при низкой температуре (50°С) и понижается с увеличением температуры отверждения примерно на 20°. Это уменьшение температуры стеклования нельзя объяснить неполной релаксацией композиции, т.к. при увеличении температуры скорость релаксационных процессов также возрастает. Вероятно, увеличение скорости процесса приводит к формир ^антс гщдоо редкой сетки и недоотвержденгео.

На рис.4 представлены зависимости 1/х"=Г(К; и 1/гст.-=П.'К), где х* - время гелеобраговаиия, хст,- время достижения максимума тангенса угла механических потерь, соответствующего стекловании, а К -константа скорости реакции, определенна? методом вискозиметрии.

мл достижения точки гелеобразования и точки стеклования изменяется обратно пропорционально константе, характеризующей увеличение вязкости композиции на начальной стадии ее отверждения, что свидетельствует об общности процессов гелеобразования и стеклования.

Таблица 4.

Энергия активации отверждения.

Еа Еа Еа

Состав по времени по изменению по изменению

гелеобраз., вязкости, модуля упр.,

кДж/моль кДж/моль кДж/'моль

100м.ч. ЭД-20+14м. ч.КЮДА 27,9 - 34,6

100м.ч. ЭД-20+30М. ч.ГТЭА-3 33,8 37,7 28,5

100м.ч. ЭД-204-60М. ч.ПЭА-3 42,3 44,3 40,5

100м.Ч.ЭД-20+60М.ч.Т-4М-10 38,8 49,3 26,4

-1 -103

1/мин. 12 И 10 • 9 ■ 8 7 6 . 5 4 3 2 1

•10'

1 X'

1/мин. 4

0 1 2 3 4 5 6 7

9 10 11 12 13 14 15 16 17

Риг 4. Завис гадость обратного времени гелеобразования (1) и обратного времени стеклования (2) от константы изменения еяэкооти в процессе отверждения (композиция 100 м.ч. ЭД-20 * 60 м.ч.ЛЭА-Зл

К-10

г

з

1

3.Модифицирование клеевых композиций.

Для улучшения физпка-мехшкческкх характеристик, а тсже для придания клеям специальных свойств в них вводится модификаторы и наполнители.

Для ул,чтения теплофизических и прочностных характеристик в композиции ЭД-20 - ПЭА-З и ЭД-20 - Г-4М-10 вводился нитрид бора (ВЫ). При введении нитрида бора коэффициент линейного теплового расширения клеевой композиции приближается к КЛТР склеиваемого материала - алюминия, равному примерно 20-10~бм/град. Кроме того, введение ВЫ увеличивает теплопроводность клея от 0,3 до 1,56 Вт/м-К, а такжй повышает адгезионнуэ прочность при сдвиге примерно в дра раза. Оптимальное содержание нитрида бара составило 40-60 м.ч. на 100 м.ч, ЭД-20 (приблизительно 251 масс.).

На основе системы ЭД-20 - Т-4М-10 был разработан токопроводядлй клей. В качестве напо. зигелей использовались различные пороиксобрэа-ные металлы. Наилучшие результаты по элекроправодности получены при введении 70-80Х масс, карбонильного никеля марки ОТ-4, предварительно сбработанного с целью удаления с поверхности частиц окисной пленки (ру м 7,5-10~э ом-см).

В литературе нет единого мнения о том, какой должна быть фазовая структура эпоксидных клеевых композиций на стадии смешения, в процессе отверждения и в отвержденном состоянии. Поэтому была рассмотрено влияние как термодинамически совместимых, так и несовмести мых с олигомером ЭД-20 модификаторов на свойства клеевых композиций, отвержденных аддуктом ПЭА-З.

В качестве модификаторов были использованы несовместимые с ЭД-20 олигоэфир ВДЭМ-5, лапрол Л-703, кремнийорганический каучук СКТН В, а также совместимый с ЭД-20 олигоэфир ПДЭА-4 и бутаднениит-рильный каучук СКН-26, который, как известно из литературных даннь-х, совместим с эпоксидным олигомером, но в процессе отверждения может выделяться в отдельную фазу.

Результаты работы показани, что совместимость модификаторов о ЭД-20 практически не оказывает влияния на характер зависимости прочности от содержания добавки. Наилучшие результаты по прочности получены при добавлении несовместимых ПДЭМ-5, Л-703 и совместимого ПДЭА-4. Известно, что в процессе отверждения совместимость различных модификаторов с образующейся трехмерной сеткой уменьшается и добавке выделяется в отдельную фазу (микросгнгерезис;. Можно гтрддггг-лгтттг-.,

что для данных композиций в огвержденьом состоянии структура модифицированных полимеров отличается мало. .

В настоящей работе было изучено влияние модификаторов на величину краевого угла смачивания поверхности субстрата адгезивом. Увеличение содержания модификаторов приводит к монотонному уменьшении величины краевого угла смачивания.

При введении модификаторов в систему ЭД-20 - ПЭА-3 характер зависимостей адгезионной прочности при сдвиге от времени отверждения не меняется, однако величина пика существенно снижается, что можно объяснить снижением внутренних напряжений за счет увеличения свободного обгема и подвижности молекул в системе.

Для наполненных модифицированных композиций также характерно снижение пика, что в литературе объясняется перераспределением внутренних напряжений при введении частиц наполнителя. Конечная прочность при этом либо возрастает, либо практически не меняется.

Увеличение температуры отверждения позволяет повысить физико-механические характеристики немодифкцированных клеевых композиций и практически не влияет на прочность модифицированных. Кроме того холодное отверждение более предпочтительно технологически, а также с экологической точки зрения, т.к. при этом не выделяются летучие примеси.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

На основании проведенных исследований был разработан ряд рецептур клеевых композиций "холодного отверждения" с высокими эксплуатационными характеристиками (табл.5):

Предприятием п/я М-5729 проведены работы по исследованию и внедрении разработанного клея для приклеивания пьезоэлектрических акселерометров на ЗУ "Барьер", "Гром", "Вектор". Проведение испытаний по спецпрограммам позволило внедрить указанный клей на узлах и Инструкциях разработки предприятия М-5729.

На предприятии п/я В-2572 были проведены расширенные испытания токопроводящей клеевой композиции. Проведенные испытания по спецпрограмме указанной клееЕой композиции показали соответствие требо-няпиям та по электропроводности (pv= Ю-2 - Ю-3 ом-см) и целесообразность дальнейших испытаний в составе кабелей БКС.

гмотяетг'трушгще акты приведены в приложении к диссертации.

Таблица 5.

Сравнительные характеристики разработанных клеев и клеев, используемых в промышленности.

Состав ¡Время отв.,суг. бсдв. ,Ша р1/,01Л'СЫ .

ЭД-20 + ПЭА-3 + ПДЭА-4 1 2 9,7 -

ЭД-20 + ПЭА-3 + ЦДЭА-4+ ВИ 1 2 10,3 -

ЭД-20 + ПЭА-3 + ПДЭМ-5 1 2 12,0 -

ЭД-20 + ПЭА-3 + ПДЭМ-5+ ВН 1 2 13,3 -

Криосил 1 5 12,0 -

ВК-58 1 5 1-5,0 7,5-10~3

ЭД-20 + Т-4М-10 + N1 1 1 5,2

КН-5 1 2-3 6Н0-10"3

ВЫВОДЫ.

1. Для получения клеевых композиций холодного отверждения был опробован ряд новых аминных отвердителей. Показано, что наибольшая скорость отверждения и лучшие физико-механические характеристики получены при использовании в качестве отвердителей аддукгов аминов и эпоксидных олигомеров.

2. Методом обращенной газовой хроматографии изучена совместимость эпоксидного олигомера ЭД-20 с различными кодификаторами.

3. Установлено, что модификаторы уменьшают краевой угол смачивания адгезивом поверхности субстрата. Введение модификаторов также повышает когезионные характеристики системы: ударную вязкость, прочность и относительное удлинение при разрыве.

4. Методом ротационной вискозиметрии изучена первая стадия процесса отверждения - гелеобразование. Процесс отверждения вблир.и гель-точки может быть описан перколяционным уравнением. В приведенных координатах отверждение каждой системы описывается единой обобщенной кривой.

5. Установлено, что процесс отверждения до заатеклрьывания описывается уравнением с автоусксрением. Исследовано влияние стеклования на отверждение эпоксиаминных композиций и показано, что тешерз-гура стеклования определяется глубиной протекания химической реакции.

6. Показано, что условия процесса отверждения эпоксиаминных лгатем могут сказывать существенное влияние на структуру сбрааушв-

гося полимера и его температуру стеклования.

7. Установлено, что время достижения точки гелеобразования и точки стеклования изменяется обратно пропорционально константе, характеризующей увеличение вязкости, что свидетельствует об общности процессов гелеобразования и стеклования.

8. Разработанный клеевой состав внедрен на предприятии п/я М-57Н9, такспроводящий клей успешно выдержал испытания на предприятии В-2572.

1.Горбунова И.И., Кербер М.Л., Барашков O.K., Константинова Е.А. Исследование влияния модификаторов на свойства эпоксидного олигомера у/ В сб.: IV Всес. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Нальчик, 11-13 сент. 1990г. Тез. докл., Черноголовка, 1990, стр.275.

2.Горбунова И. й., Кербер М.Л., Константинова Е.А. Разработка технологии и отработка методов устранения негерметичности магистралей СТР. Отчет ДСП ЫоУй 70695, 1991, стр.1-40.

3.Мурашова Е.А.¡Горбунова И.Ю..Кербер М.Л. Токопроводящне клеи на основе эпоксидных олигомеров. // Тез.докл.7 междунар.конф.молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-93".Москва,1993,стр. 27.

4.Горбунова И.Ю., Барашков O.K., Кербер М.Л., Константинова Е.А. , СтепзноЕа A.B. Изучение влияния олигозфкрного модификатора на свойства композиции на основе эпоксидного олигомера методом обращенной газовой хроматографии // Пласт, массы, 1995, Мо2, С. 34-35.

Б.Горбунова И.Ю., Мурашова Е.А., Куличихин С.Г., Кербер М.Л. Реокинегика отверждения эпоксиаминной системы при температурах выше и ниже температуры стеклования // В сб.: 17 Международный реологический симпозиум. Тез. докл. Саратов, 27 июня-1 июля 1954г., с.29.

6.Мурашова Е.А., Кербер М.Л., Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю. Р'еокинетика отверждения наполненной модифицированной клеевой композиции на основе ЗД-20 // В кн.: V конф. по химии и физикохимии оли-померив. Тез. пленэр, и стенд, докладов, 4-6 окт,-1994г., Черноголов га,-0\ 79.

7.Муранова Е.А., Куличихин Г.Б., Кербер М.Л., Горбунова И.Ю. Изменение вязкости и динамических механических свойств в процессе отверждения клеевпй композиции на основе ЭД-20. Тез. доил. 8 между нар конф. молодь* ученых к студентов по химии и химической техно-Ttnrmt "iff"<Т 9 Г. Л1., 1994. С.52.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы: