автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Кинетика натронной и натронно-антрахинонной делигнификации древесины

ЛЬшистерство высшего и среднего специального образования РСФСР

СИБИРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ!! ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ПЕН Владимир Робертович

УДК 541.124—10:674.032.475.3/4

КИНЕТИКА НАТРОННОЙ И НАТР0НН0-АНТРАХИН0НН0Й ДЕЛИГНИФИКЛЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

05.21.03 — Технология и оборудование химической

переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Сибирском технологическом институте

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор А. В. Фннкельштейн

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Э. Д. Левин, кандидат химических наук, В. Е. Тарабанько

Ведущая организация: Сибирский НИИ целлюлозы п картона

Защита состоится з. £>? 1990 года в /о часов

на заседании Специализированного совета К 0638305 при Сибирском технологическом институте но адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского технологического института.

Автореферат разослан

ЗОгОЬ 1990 года.

Ученый секретарь Специализированного /С--Т5 т Р совета, кандидату//ММ*/, ' наук

Л. П. Рубчевская

СЕДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тэт. В условиях нарастающего экологического кризиса во всел кнре возросли усилия,направленные на епиену существующих технологий апологически боле? безопасными. Для целлюлозной прс&кгленности такозкч является натрснно-знтрзхянгоный способ. Во всех прсияшенно рззввткх странах интерес к нему сг-рохен. По данным фкр»еа "ЕгЯер'* (5РГ), гнтрахкнон пргменяетса уже более чей нз 150 предприятиях инрэ, причел особенно широко в Японии. Реальна перспектива кспсльвовения антрвхинона в целлюлозной промышленности Свбира и Дэкьлего Еостскз. Изучение кинетики патронной я натрокно-ентрахинонной верки создает основу для оптимального ведения этих технологических процессов. Вагно определение ентрспийно-энергетгасккх параметров лигегаа и углеводов, cn;:i::e оссйепностеД кинетического ыехакпаиз де^агнификации.

Пэрсягкткгность нсгрсшо-ентрзхеяскного способа делкгнкфияа-цни обуславливает веиюсть создавая ки::ет1песаэй ыодези этсго процесса. Современное химическое производство характеризуется непрерывно растущей степенью его звтоаатиеации. Кпнетзческая модель :вляется тем первичный уровнен, с которого начинается создание гвтсаатвзирозанкой систеин упрввленая технологическими процесса-

Рв8зят*с идей полкхроянсй кинетики при описании яянетнчес-[ого поведения высокомолекулярных систем нерегулярного строгкт ¡свволяет получить ысдель, адекватно описыввЕцув такой сяояшй пр->цесс, как патронно-антрахиноннвя вер?в. При атс* окаааввется во-шсикым прогноеировать свойства целимоеы, получаемой варкой исканного сырья, а также особенности ведения технологического роцесса, определяющие пригодность продукте ж дальнейшей хиииче-

скоЯ переработке.

Работа проведена в рангах комплексной научно-технической программ ХНО Минвуза РСЗСР "Сибирский лес" №557, согласно координационному плану АН СССР по направлению 2.14.3 п.7 .

Цель работы. Изучить кинетику натронной и натронно-антрэхи-нонной варки древесины. Разработать алгоритм получения математической модели процесса дедигнификации, нспольвуя идею полихроннос-ти кинетики и принцип минимальной достаточности. Определить энтропийно-энергетические параметры ансамблей лигнине и углеводов. Рассчитать поведение.компонентов древесины равных пород при варке смешанного сырья. Оценить степень неоднородности получаемой таким образом целлиповы и аелнчкну синергетического аффекта.

Научная нозиана. Развита а экспериментально обоснована концепция полихронной кинетика применительно к натронному и натронно-антрахкнонному способу делигнификацни древесины. Предложен алгоритм построения распределений ансамблей лигнина и углеводов по эффективным значениям энтропийно-энергетических параметров. Изучены особенности кинетического поведения сосны и лиственница при варке. На основе принципа минимальной достаточности предложен способ получения аппроксимирующей иодели. Выполнены расчеты по. процессу варки'смешанного сырья. Дэна количественная сценка степени нооднородности получаемой таким оораеом цедяшогз' и синергетического эффекта. Для энтропийно-энергетических параметров ансамблей лигнина и углеводов показано выполнение принципа линейности свободных энергий. Обнаружен кинетический компенсационный эффект. Предложен эффективный алгоритм вычисления координат изокинетическсй точки, равраоотан турйидиаетраческий метод количественного определения антрахинона в щелоках.

Практическая ценность. Ва основе выполненных исследований ра-вработвна эффективная цроцедура далучашя-математической модели

натронно-антрахинонной варки древесины, которая может быть использована при создании азтоиэтиэирозашшх систем упразлекия технологическими процессами.Покована воеыО'йость расчетным путем прз варке смепзнного сырья оценить степень неоднородности полученноЗ целлюлоза, что экспериментально трудноосудестгокмо. Разработали:;,Ч турйкдимэтрический метод количественного определения антрахинона в цеяоках пригоден для оперативного внэлива в проявводственных условиях.

Апробация работы. Оси озные результаты дяссертзцконной работа докладывались на Всесоавной конференция "Созременныг проблс-.\ш хи-каческсй технологии" (Красноярск, 1986), на Всесоюзной.соэг'дзнии "Теоретические проблемы нозых ыетодоз деяигняф'ккации древесины" (Братск, 1935) и на Всесоюзной конференции по химии и использование липши (Рига, 1957).

Ойьен п 'структура диссертации. Диссертация состоит ко введения, литературного обзора, католической чаоти5. экспериментальной, расчётной части и обсуждения, обцях виводоз и списка литература. Общий объем работа 176 страниц, включая бб рксункоз, 19 таблиц а список литература, содержаний 235 наименований работ.

Автор ваяидает.Ко.чцепцид пояпхроиности процесса деяочнс.1 де-лкгнификэции. Процедуру обработки экспериментальных результатов и иетод оценки кинетических параметров кодаонентез древесины. Математическую модель варки. Теоретический анализ особенностей позеде-нкя коаглонентоз различных древесных пород при их совместней делиг-нкфккации. Существование кинетического компенсационного эффекта и выполнение принципа линейности свободных энергий для реагируицих ансамблей лигнина и углеводов.

А

. КРАТцСЕ CiRSftaWWE РАБОТЫ

■ В литературном обsope рассмотрена хиккя делигнификационных

процессоз и особенностей варки с каталитическими добавками антрг-■■ . | ! -хинсио. Показано развитие представлений в области кинетики дела-

гнифияациа. Рассмотрена "классическая" полихроннея кинетика и её

приложение к изучению ¡варки.

1. Основные обьехты и методы исследования.

Щепу нормальннх размеров иа дрееесикч сосны или лиственниц* подвергали кеотермическим варкам в герыети,но закрытых стзлыт ампулах ёмкостью 400 кя, помещённых в предварительно нагретум гли-, це'риновую бак». Жидкостный модуль 5, температуры 424 , 431, <38 и 445 К. По окончании варок акпулв быстро охланцались. Результата оценивались по выходу твердого остатка и содержанию в нём лигнина согласно ГССТ 16932-82 и ГОСТ 11960-79. Количество свободного гид-рояевда натрия определялось потенциометричееккм титрованием, энт-рахкнона- специально разработанным турбидиметркческим методом, по-бволяюдиы оперативно измерять его концентрацию непосредственно в варочной растворе.

2. Натроннэя варка.

Натронная варка по количеству участвующих в ней компонентов является простейшей из щелочных способов делигни^икецин. Основные реакции лигнина L и углеводов С могут быть представлена следующей схемой:

L + NaOH —• Lp ; и)

С ^-WqOH-Cp . (2)

Здесь Ср и С. р - перешедаке з раствор продукты деструкции углеводов и лигнина« Этой схече соответствует следующая система дифференциальных уравнений:

(3)

Щ==~ = -Кс[С][0Н-] . (4)

[0Н]~ концентрация активной цолоча, ¡<( ¡_ и Кс " аффективные константа скорости. С:;ст2цз урззяенай (3)-(4) должна бить дополнена мгтерлаяшым балансом для гцёлочя:

[ОН-],-[ОН'] = Р{Шо-[и; ШЛО]}>{5)

где ^ - неизвестная функция.

Результат» линстн-геского эксперимента зппрс.^симирозалксь кубическими сплаКиами с одновременной интерполяцией значений концентраций и вычислением производных. Эффективные константа скорости находились по формулеи:

' ______ . (б)

С О [ОН-]

I/ \Ус

Кс"шшн-] • (7)

Определённые таким образом, они оказываются зависшая о? степени конверсии 0 , что естественный образом вытекает из концепции поляхрсшости кинетики, согласно которой лигнин и углеводы древесины рассматриваются как совокупность ансамблей, различающихся величинами энтропийно- энергетических параметров.

Неслсщ'о «уяснить природу экспериментально наблкцаоцой эффективной. конртачти скорости деяигнификациа Kl . Дия <- - го ансамбля:

= ~ Kl; [Lt JLOH'J - l7)

oi ^

Наблюдаемая скорость варки находится суммированием по всей ансамблям:

«/ai _ v с/ад {6У

dt Д, ¿г

то есть:

N

KiLLJLOhr] = Х KuCLùJLOhr] .

Следовательно эффективная константа скорости будет равна: ^ Г I -1

К, = К, ■ . ао>

Л£- £ и ИЗ

Видно, что это есть среднее еначение 1 по ансамблям в кидай момент вреиеки. Аналогичные выкладки справедлива и для К С ,

. Знание еавиаицсстей аффективных констант скоростей от & позволяет построить распределение В по эффективным 8начениям энергий активации £; й предэкспонентам К о • На рисунках 1 и 2 изображены дифференциальные кривые распределения ансамблей лигнина и углеводов сосны и лиственницы. Распределение ансамблей лиственничного лигнина по £ оказывается более ди«уЕнш в сравнении с сосновым« При этом положение максимумов у них совпадает -(142-146 моль). То же самоз мошо сказать и о распределении по предэкспонентам.

Зависимости К с от б, углеводных компонентов лиственницы

ииевт тот же характер, что и' у сосны, но смещены в сторону более высоких аначенкй Э вследствие большего количества гемицеллюлоэ в лиственничной древесине, особенно арабиногалактана, и меньшей массовой доли клетчатки. Эти же особенности нашли отражение в ■форме кривых распределения & по энергиям активации и предэк-спонентам.

Рис. 1 Дифференциальные кривые распределения ексамблей лигнина н углеводов по энергиям активации: 1лигнин лиственницы; 2 - углеводы лиственницы;. 3 - лигнин сосны; 4- углеводы сосны.

Рис. 2 Дифференциальные крийые распределении ансамблей лигниня и углеводов по првдэкспснентам: 1 - лкгнип лиственницы; 2 - угле-зоды лиственницы; 3 - лигк-и сосны; 4 - углеводы сосны.

3. Натротнс - антрахкнонная варка.

При наличии в варочной растворе актрехзноне к процессам чис• то натронной варки дооевляется стадия каталитического цикла;

с + Аа,— Со,. +лна ; Ц1)

■Ср ^Ай^Сое+Ана : ■ иг)'

Кик

Ч. +АНй+МаСН —1р + Ай : аз)

дна — Я

(14)

где да - антрахинон, дна - актрагвдрохинсн, Я - продукты неооратичого связывания катализатора, Кик и Кла ~ константа скорости, С ж - окисленные углеводы.

Полная система уравнений для схемы (1) - (2; и 111> - С14) достаточно сложна. Использование приближения кзэзистационгрностя позволяет её существенно упростить. После всех, вычислений концентрация антрахинсна будет определяться по формуле:

(15)

А ксистанта скорости каталитической стадии иоает быть найдена из выражения: .

„ _ ТРГ2* капсон-з

~ ШШГЛано] ' (Ш

Величина К да определялась по методу наименьших квадратов из полулогарифмической анаморфозы £п / 1 _ п-

Енлв найдены енергия активации Е.^ - 94,1 дЦз/моль а предэкспонента = 3,37* Ю7 с~Ч Скорости раствореняя лигнина определялись, кап и для натронной варки, сплайн - гпярЬкеказцзой кинетических кривых с одноврецтакии. вачнеяенвем производных, в дальнейшей используемых для расчёта нонстэнт кэтЕЯйтлческоЗ фазы делиг-шфкяации по уравнение (1В)« Пря этоы отчётлива выявилась тенденция н росту К1К по ходу варкз. Зависимость ¿пКск-Т1 з области 0,2 КОК 0,55 линейна, что позволило по ШЖ определить Бначенкя .энергий активации Ь.1К я предоксиояент Ка(1К) каталитической фа ян при раскых степенях конверсии д . Из рис. 3 изображены интегральный кривые распределения б по £/./? и Ко[И<).

ЬКоЦл)

Ш 20 30 1ф 5оРкс. 3 Интегральнее кривые распределений степени конверсия по энергиям активации и пргдэчепепеи-тсн.

"бО 80 АОО 420 МО Е.1Я, КЪж-моль'1

Оба распределения относительно увкй а свяаену,вероятно, с теня и

особенностям:! строения лигнина,которыми обусловлен отмеченный ранее полихронный характер кинетики деяигнификации. Увеличение Кик

в ходе варки является, по видимому, следствием изменений струх-

1 ' - -

туры лигио - углеводной матрица, в результате чего облегчается доступ к реакционным центрам молекул антрагицрохинонв и необходимая его ориентация. Выход технической целлюлозы при натронно - ан-трахинонной верке выше, чем при чисто натронном процессе. Большинство исследователей считает причиной этого повышение устойчивости углеводных компонентов к действию щёлочи в результате реакции по

схеме 111). Эксперименты и расчёт показали, что присутствие антра-

1

хинона не отражается на скорости растворения углеводов, о; увеличение выхода целяюлоаы обусловлено, в основном, сокращением продолжительности пилинг - процесса иг-га более высокой скорости делиг-иификацаа в присутствии катализатора« Вследствие значительной са-лективности действия антрахинона значения КI* и Кла окавались одинаковыми для сосны и лиственницы.

4. Аппроксимирующие модели делигнификации.

■ Для процессов с полихронной кинетикой текучая концентрация [[Одвергага,егося деструкции компонента определяется как интеграл по всем ансамблям участвующих в реакции лигнина или углеводов:'

Итак

(17)

Ким

Его вычисление невоемоано без онания кинетического вазона С- (К,Т) и плотности функции распределения

. При слозной кинетике явный вид функции С-(Кл) оказывается трудноопределяемым. Поиск

■ню

оказывается сложной, а вачастую и невыполнимой задачей. Для решения проблемы предложен метод, основанный на замене непрерывного распределения £(К) дискретным и на принципе минимальной

достаточности. Интеграл (17) вакеняется суммой конечного числа слагаемых. Функция С-0С^ находится численным реаением система, дифференциальных уравнений, описывающих варку. Количество ансамблей а дискретной распределении увеличивается до получении модели, адекватно описнващей экспериментально наблюдаемую кинетику процесса. При таком подходе ¡секстанты скорости, энергии активация и пред экспоненты ухе не зависят от степени конверсии. Они нвходлтея. манимивацией функционала /-* , определённого как суюо. квадрвтоэ разностей вычисленных по модели я экспериментально найденных концентраций а соответствуйте моменты времени: А/ ■

г ¿— Л ^наГл)

4.1. патронная верка. ■

При аппроксимации натронной варка сюш рассмотрены две альтернативные гипотезы.

1. НативныЗ лигнин однороден, ко под действием »Злочи одновременно > деструкцией идёт реакцяя конденсации, определяйся появление остаточного. дигнЕна»

2» Дигнкн неоднороден, чем обусловлен полихронннй характер процессов его деструкции.

Проверка перзса гипотезы пскаезла еЗ несостоятельность. Рос-считанные величины энергий активации'оказались отрицательными, " что для процесса делигнкфккацин зикеио физического смысла. Поэтому было прянято второе предположение. Установлено, что для получения модели, адекватно описывающей варку, достаточно непрерывные распределения /(К) аппроксимировать дискретными с тремя фиксированными уровнями К и и & с . Математическое описание делит-нифгкациа может быть ваписано в виде системы дифференцнельныг

урввнений:

аз = [Ос-Е и*]; [сЫс]„-£иРс];

(20) (21)

(22)

[он-] = [он-]0-ое(Ю0 + Сс]0)~

где С/о * СЬ. » Ос " эмпирические константы.

Система (19)-(22) рашал&сь аетодсц Рунге-Кутта. Экстремум функционала (18) находился методой симплексов. Величины онтропий-ног внергетических параметров модели приведены в табл.1.

Таблица 1

Энергии активации Е«', предэкслоненты Ко С в доли ксцпо-нента от общего количества лигнина (или углеводов)

Древесина лисгзенкицы Древесина сосны

£ 91. * Е/ ЕДЕ-молЬг* К о1 л-г"1-с"1 9<' * Е/ кДя-моль"1 Ко 1 л-г"1-с"1

28'бЕ

¿2 52,6 *

1-3 18,8 *

С* 13,7**

С г 17,4** 107,5

Сз 55,9** 222,0

34,9 143,5 189,4 63,6

0,371 0,219-1013 0,835-Ю17 0,324-104 0,121'109 0,484-1020.

33,2 * 49,9 х 16,9 2 15,8КХ 20,09®

28,7 0,086

149,4 0,136-10

173,0 0,166-10

46,1 0,301-Ю2

58,6 . 0,887-107

14 16

64,2** 215,9 0,867-Ю19

8 от общего количества лигнина в исходной древесине

*к от общего количества углеводов в исходной древесине

На рис. 4 приведем рассчитанные по урязненая« (19)-{22) кинетические кривые. Tau se нанесены а експгркиениякада точки. Стопь ге xopcœee соответствие рсссчкхэгашх я зксперкиеппльяо найденных значений текущих концентраций имеет того и доя всех других серий варок.

Рис.4 Сравнение рассчитанных и эксперажзнтэльис найденкыг знстений кон-цонтрацай.<соснз, 438ÎO 1- CU , 2- CCI , 3 -Сон-].

8 <6 £4 32 t-lo'^C 4.2. Натрогао - антряхинснаая варка.

При натрокко - антрах'.шсйшоЯ аарке наряду, с часто нптренкым процосссу идёт кзтэяэткзеская реагда, прявоцкцзя к ускоренной дг-стругшиз лигнаиа. Скотина уразненай, опкенагю^ая stct процесс, имеет следущкй вид:

_diLiJ

cl

^^-KciiCiliOH'] ; . [AHQ.]-AQa EXP[-KaûT} ;

a/

LOH-J = Go(CLi]0+[Ct-]o}~ - СИ)

V //

- .Г Ql(Lli]0-сы) - I-ûcUcJa'Ccj).

(23)

(24) (25 >

Вычисления, выполненные по модели (23)-126), показали хорошее совпадение рассчитанных значений кинетических кривых лигнина и углеводов с экспериментом. Это видно ив рис.5, выполненного для од-вой из серий Iсосна, 43Ш, расход внтрахинонэ 0,12 от массы древесины).

CL3LCU0H1

tAQJ.Mr/л

<£Ч0"3,С

Рис. & Сравнение рассчитанных и экспериментально найденных (обозначены точками) значений концентраций.

i-ÎLj , 2-[C] t 3-C0HÎUMl

•5. Варка смешанного древесного сырья.

Совместная верка древесины равных пород приводит к получение Волокнистого полуфабриката, неоднородного по степени дедигнкфикацин. Очевидной причиной является рааличие в скорости взаимодействия компонентов скеск. ■ Экспериментально оценить степень неоднородности сваренной ив смешанного сырья цгллилозы довольно сдохно. Из-sa нелинейности дифференциальных уравнен..», описывапцкх варку, не могут оыть теоретически оценены свойства такой целлюлозы аддитивным суммированием свойств полуфабрикатов, приготовленных раздельной верков кпдив«дуальных пород.

Математическое моделирование позволяет найти интересующие оценки постановкой численного эксперимента. При этом процесс зорка рассматривается как система параллельных реакций с оощкми реагентами - активной щелочью а яатадкеетором:

Щ0 = - Каа) С С ¿а) ] СОН"] ; 12?)

Ы с

ио)]0 = I а и-л],; [Со}]а^£[.с<и1о <28> ' ' . - « .

[0Н~] - [он:'!о -Цаоо) ([Ы>]о +ССвНо)~ - I Оио([шыы])-Хад[Шо^Со)]);(29>

X и^З; Сс«]= £[С£И)] ; «о'

_ -

[дна]=м;ь£х'р{-/о!)} т] • «и

/ •

а 11 2 9 • • •» Я

; ^ = Ксосна), 2 (лиственница СЬфОа-,) 'ОсО) - коэффициента..

.Расчёты показали, что компоненты сосна при варке сг^си реагируют быстрее, а лиственницы медленнее, чем при раздельной делигне-фикации. Для лигнина разница степени конверсии Л

достигает наибольшего значения пря 0[, = 0,6 , а затем уменьшается. Для углгводпз Л9с увеличивается в течение всей вар-м. Среднее содержание лигнина ^ = "^у^Сс! 0 садеианной цел-иолозе не зависит ог того, получена она варкой смешанного сырья »ли раздельной делигнификациэй в тех же условиях с последующим '.решением. Разниц з содержании лигнина в сосновой и лиственничной (еллюлозе - ^б л зсагтно еависит от того, раздельно"

или совкестио варятся рэсскштризаемь-е породы. Раздельная варка с последующ;;« смешением дэёт внзчительно более однородную целлюлозу. Еаксйиуи различий соответствует содержаний лигнина з ней 12-20 % и достигает при раздельной верке абс.(102 отн.), а при совместной 5« абс. (да 35* ота.).

Добавка аитрахинсна на характер ргсскатризаешх явлений не влияет. Изменение среднего содержания лигнина (кривые 1,2) е Д^ (кривые З-б) з ходе раздельной (2^.4) и совместной (5,6) нвтронной (1,3,5) и натронио - антрахиионной (2,4,6) варок игобрз-

- р'г.

Расгифровка обозначений в тексте.

6. Кинетический компенсационный еффзкт при дглиги-гфикации.

Анелиа свойств распределения ансамблей лигнкна и углеводов дрезесины по эффективным значениям/анергий активации и предзкепо-нентам выявил существование кинетического компенсационного эффекта, проявляющегося в линейной свяви ыевду Ь * Ко •

1п Ко =■ А+ ЗЕ -

Параметры А и 6 определяются по МНИ- Подстзноэнэ (32.) а уравнение Аррениуса даёт:

£лК = А*-8Е ~ Тт ' (зз)

В диссертация поковано, что з координатах 8п К ~ уррв-

нении (33) отвечает семейство прямых, пересекающихся в изокингта-ческой точке ^ с координатами = я'ЕпК'$ — А •

Этот способ определения »5* эчзчитзлгно мекеэ трудоёмок, чем ис-лользуешй дпя той ге цз.та метод Эжскера.

Для компонентов сос:ш и лиственницы устаноацеко суцестасзэ-ние линейных корреляций пожду аффективными нгастаитами скоростей,1 соо-тветстзукчих одккгс и тем га' степенны конверсия. Существование их позэолкет интерпретировать ансамбли лигнина ила углеводов как члены реакционных серий, энтропийно - энергетические характеристика :ссторкх сляязны принципов линейности свободных энергий»

Вааода.

1. Раеззта и зхспеф'иентаяьио обоснована концепция пелахрон-яей к'лштики применительно к натронной и натронно - антрахнкедной ;ёяагнифккациа древесины. Главной причиной подихронности является сиикческся неоднородность когт&нектов древесины. Влияние структурой неоднородности лигно - угдезоднзй игатри'.'Н на кинетику цедзч-

>ей верки маловероятно.

2. Вследствие слозяого характера распределения ансагйлей литота и углеводов по энергиям активации и предаяспонентам в рассио-ренных процессах не выполняется линейность 8авйсимос1-н степени онверсии компонентов от логарифма времени, которая характерна для классической' подихро»но9 кинетики.

3. Предложен алгоритм построения распределения ансамблей лаг-

нииа и углезодов по ьффеоттоныы значениям ангропийно - енергетиче-ских параметров, вхлкчзюцвй сглаживание кинетических кривых кубическими сплайкаки с одновременным вычислгнием "мгновенных" скоростей реакций.

4. Кинетическое поведение лигнина сосны при щелочной варке характеризуется унимодальна распределением ансамблей по эффективным значениям енергий активацзи и предокспонентел, а угяеводоа-полецодвльным распределенном.

о. Эффективные константы скорости каталитической ф'ззы делнг-кификзцаа сосны и лиственниц в присутствии ентрахинсна растут по хЯду верки, предпоясштеяьно вследствие повышения доступности реакционного центра для молекулы катализатора.

. 6. Константы скорости щелочной деструкции якгнкна лиственница меньше соответствующих констант для сосны во всёа изученном диапазоне температур. Распределение снсаколей лигнина и углеводов лисгзенницы по энергиям актавьции и предэкспонентаы более дкффузко, чем у компонентов сосны.

7. Добавка антрахкненз увеличивает скорость делигнификации,

но не отражается на скорости деструкции углеводных компонентов древесины. Повышение выхода технической целлюлозы прп Н8трошо - ан-трахинонной верке является следствием сокращения продолжительности пнлкнг-процессв и не связано со стабилизацией углеводов под действием ентрахинона.

8. Полихронная кинетическая модель поведения компонентов сосны и лиственницы при натронной И;на?рснно - ентрахкнониой варках адекватно аппроксимируется системой ив шести дифференциальных уравнений путём вамены непрерывного паспределенйя ансамблей лигнина и углеводов по энтропийно - онергетичеекгм первыетраы дискретным с вестью фиксированными уровнями значений этих величин.

9. Модельные расчёты показывает, что варке смешанного сырья

приводит к получении более неоднородной по степени делигнификэцви технической целлюлозы, чем раздельная варка в. аналогичных условиях с последующий смешением продуктов. Причиной этого является перераспределение активней щёлочи целку породами с различающимися кинетическими параметрами. К анализу кинетического поведения смешанного древесного сырья неприменим принцип суперпозиции.

10. Показано, что для злтропийно - энергетических характеристик ансамблей коотснектов древесияь выполняется пр:гнцш линейности свободных энергий. Это поэзоляет интерпретировать набор ансамблей как единую реакционную серию индивидуальных вещгстз. Для лиг обнаружен кинетический коипенссционный эффект, преявяящийся в линейной связи энергий активация а логарифмов соответствующих пред-энспонент. Предложен аффективный алгоритм вычисления координат иаокинетической точки и величины изокинетячесяой температуры по экспериментальным данным. '

Основное содержание диссертационной работа изложено з следующих публикациях:

1. Кинетические закономерности щелочной варкй з присутствии антрахинонз/Пен В.Р., Шапиро И.Л., Потапова С.С. и др. // Теоретический проблемы новых методов делигнифиаации: тезисы докладов.-Братск, 1985.- в.200.- с.34-3б.

2. Особенности щелочной делигкифякацин разных пород древесины з присутствий октрэхинонэ / Пен В.Р., Шзпиро Й.Л., Потэпсва С.С. г! др. // Новые направления в комплексной переработке природного органического сырья.- Красноярск, 1986.- т.З.- с. 198-193.

3. Кинетика растворения лигнина и угяеведоя при щепочней делигнификяции / Пен В.Р., Шапяро И.Л., Потапоза С.С. и др. // 7-я Всесоювная конференция по химии я использованию лигнина.-Рига,1987.- т. 1000.- С.91-Ж.

4. Эффективность натронно - антрахинсяноА варки древесины

равных пород / Пен В.Р., Шапиро И.Л., Потапова С.С. и др. //Лист-ьеннаца и её комплексная переработке,- Красноярск,1988.-е.106-110 .-Шегзув. сб. науч. тр./Сиб.ТЮ.

5. ПенР.З., Шапиро И.1.,Пен В.Р. Кинетика натронной верке древесины соскы // Химия древесины -1989.-й5.-с.58-63.

6. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Пен В.Р. Кинетика натрокно - антра-хиншчой варки древесины сосны // Химия древесины.-lS89.-IS.-c.Sl--37.

Типография СТИ. Тираг J£0__ экз. 33g.

Подписано в печать /S.05. 90 АЛ Q02.SL9 0$"ен / п.Л.