автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Кинетика и механизм реакций разряда-ионизации металлов группы железа при повышенных температурах

од

На правах рукописи

БАБУШКИН //^цу и

Павел Константинович (/ Л^у

Кинетика « механизм реакции разряда-ионизации металлов группы железа при повышенных температурах

Специальность 05.17.03 — технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом Институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор .

' Тихонов Константин Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кравцов Валерий Ильич; кандидат химических наук Грибель Владимир Игоревич;

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Технический Университет

"' Защита состоится 1998 г. в часов на заседании диссер-

тационного совета К 063.25.02 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом Институте (техническом университете) по адресу: 198013 С.-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно-ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес Совета.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.К. Буркат

Акпцчшьиость темы. Изучению электродных процессов на металлах группы железа (никеля, кобальта и железа) в растворах их солеи уделяется значительное внимание. Интерес к этой области вызван, прежде всего, большим практическим значением этих реакций, широко используемых в различных областях промышленности и техники. Достаточно сказать, что электролитическое никелирование является одним из самых распространенных гальванических производств, а металлы высокой степени чистоты получают электрорафиннрованием.

Электроосаждение металлов группы железа из растворов простых солей имеет ряд особенностей по сравнению с другими металлами. При катодном осаждении металлов этой группы, также как и при анодном растворении, наблюдается значительная поляризация, значение плотности тока обмена для этих металлов чрезвычайно мало, если сравнивать его значение с током обмена других металлов. Именно поэтому исследование кинетики электропсаждения металлов группы железа представляет большой научный и практический интерес с точки зрения интенсификации процесса.

Одним из путей интенсификации этих процессов, наряду с определением оптимальных гидродинамических условий и подбором высокоэффективных буферных добавок, является проведение их при повышенных температурах, в частности при температуре кипения электролита. Основным предметом исследовании до сих пор были различные физико-химические и физико-механические свойства покрытий, полученных в этих условиях. Механизмы же электрохимических реакций металлов группы железа при кипении простых (не комплексных) растворов, а также кинетические характеристики процесса, изучены слабо (в случае гальванического осаждения железа), либо не изучены вовсе (электроосажденне никеля и кобальта).

В связи с этим исследование кинетики электроосаждения металлов группы железа при повышенных температурах представляет несомненный интерес, т.к. может быть полезным с точки зрения выяснения механизма процессов электроосаждения и растворения металлов группы железа из кипящих электролитов, выяснения влияния повышенной температуры на кинетические параметры и определения оптимальных параметров процесса.

Цель работы — установление кинетических закономерностей процессов электроосаждения и электрорастворения металлов группы железа из кипящих растворов их простых солей, установление механизмов этих реакций, а также выявление влияния повышенной температуры и кипения на кинетику и механизм реакций.

¡¡душам иотпиа.

1. Определены механизмы реакций разряда-ионизации никеля, кобальта п железа из кипящих сульфатных растворов. Обобщены кинетические характеристики этих процессов в широком интервале температур. Показано, что эти механизмы могут меняться в растворах с разным рН и при изменении плотности тока осаждения.

2. Впервые показано, что при' повышенных температурах элсктро-осаждение никеля в определенных условиях может протекать через образование двухъядерных промежуточных гидроксокомплексов металла. Такой механизм предполагался ранее только при электроосаждении кобальта и железа.

3. Показано, что механизм реакций осаждения металлов группы железа меняется при изменении знака заряда поверхности в связи с изменением ее адсорбционных свойств.

4. Впервые наблюдалось снижение скорости элсктроосаждения металла. связанное с кипением электролита; предложено качественное объяснение этого явления.

/ 1ракпшчсскаи чпачилIость. Результаты работы могут быть использованы для определения оптимальных условий проведения элсктроосаждения металлов группы железа. Показано, что при повышенных температурах возможно получение толстых слоев малонапряженных осадков исследованных металлов, при этом качество' осадка не ухудшается. В определенных условиях возможно получение полублестящих осадков никеля без использования каких-либо добавок при осаждении из кипящего сульфатного раствора.

Публикация работы. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 3 докладов.

Оба,см и структура работы. Диссертация состоит из введения. 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков. 1С таблиц. Список литерату ры включает 227 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении дано обоснование актуальности направления исследований, цели работы, ее научной новизны и показана практическая значимость.

Первая глава посвящена литературному обзору по теме диссертации. Представлен анализ состояния вопроса, приведены литературные данные по электроосаждению и растворению металлов группы железа из простых электролитов в различных условиях. Проанализированы возможные механизмы реакций разряда-ионизации ионов металлов группы железа, обсуждено влияние различных факторов (температура, буферные добавки, потенциал и др.) на кинетику процесса. Приведены известные к настоящему времени экспериментальные данные по кинетике реакций разряда-ионизации ионов никеля, кобальта и железа, на их примере показана актуальность работы.

Методика эксперимента описана но второй главе. Все использованные в работе реактивы и растворы подвергались очистке по принятой при проведении электрохимических измерений методике. В качестве рабочих и вспомогательных электродов использовали электролитически осажденные металлы. Исследовали сульфатные растворы соответствующих металлов в .широком диапазоне концентраций (0.1, 0.25, 0.5, 1, 1.25, 2 моль/л) и рН, исследовалось также влияние добавки хлорид-ионов на кинетику реакций. рН растворов измерялся при комнатной температуре, его изменение ? приэлектродном слое не учитывали, поскольку, как следует из литературного обзора, при высоких температурах это изменение не существенно. При исследовании кинетики применяли концентрации, а не активности, поскольку, во-первых, отсутствуют данные по коэффициентам активности в кипящих растворах, во-вторых, в исследуемом диапазоне концентраций сульфатов никеля, кобальта и железа изменение коэффициентов активности, вероятно, невелико, и их можно считать в первом приближении постоянными.

Измерения проводили я условиях' постоянного и равномерного перемешивания при температуре кипения электролита и при более низких температурах, в части опытов применяли пониженное даьле-ние над раствором для достижения точки кипения. Продувка расгво-

(юв аргоном, проведенная в части опытов, показала, что влияние растворенного кислорода на электрохимические характеристики в исследованных условиях пренебрежимо мало. Хлорсеребряный электрод сравнения находился при комнатной температуре. Расчетом показано, что величина термодиффузионного потенциала при этом не превышает ошибки опыта.

Основным методом исследования кинетики был выбран метод потенциостатическнх парциальных поляризационных кривых. Кривые снимали от стационарного потенциала в катодную и анодную стороны через 10 мВ. При каждом потенциале дожидались стабильного во времени значения тока. Каждую поляризационную кривую (ПК) снимали не менее трех раз и при дальнейшей обработке использовали усредненные значения. При построении парциальных ПК использовали экспериментальные данные, полученные из общих ПК и кривых зависимости выходов по току (ВТ) металла от плотности тока. Порядки катодной и анодной реакций по отдельным компонентам определяли двумя способами: по зависимости логарифма плотности тока от логарифма концентрации компонента раствора (первый способ) и по зависимости логарифма тока обмена реакции от логарифма концентрации (второй способ). При этом ток обмена определяли как точку пересечения аппроксимированных катодных и анодных тафслевских зависимостей; потенциал в точке пересечения проверяли на соответствие равновесному нернстовскому потенциалу.

Главы 3, 4 и 5 посвящены экспериментальным данным по изучению реакций ионизации-разряда ионов никеля, кобальта и железа.

2.0 г

1.5 -

1.0 -

0.5 -

0.0 -

мА/см

-0.5

Для построения поляризационных кривых необходимы данные по зависимостям выходов по току металла от плотности катодного тока осаждения и рН раствора. Для этого были измерены ВТ никеля, кобальта и железа в растворах с различной концентрацией по ионам металла и рН раствора в электролитах, кипящих при обычном атмосферном давлении (Т=101 "Су, в перемешиваемом растворе при 85"С, а также в кипящем при 85 °С электролите (при пониженном давлении). Пример зависимости ВТ никеля от температуры сульфатного электролита, рН раствора и плотности тока осаждения приведен на Рис. 1.

Параметры аппроксимированных зависимостей ВТ металла от плотности тока для растворов различного состава приведены в таблице (Таблица 1).

-1

о Ж

- Т=101 "С, кипение

- Т= 85°С, кипение

- Т-85°С

- Т = 55°С

- Т= 25°С

Рис. 1. Зависимость выхода по току никеля (ВТ) от температуры и плотности тока осаждения. Раствор 1М N¡504, рН=1.9.

Таблица 1

Параметры аппроксимирующих "уравнений /,{* (BT/(l-BT))=A+B-lg ik для IM растворов в зависимости от температуры

Металл Температура электролита, "С рн А В Коэф-т доверит. вероятности, %

Ni 101. кипение 1.9 -0.10 0.80 96.1

101. кипение 4.7 0.46 1.08 93.2

85.кипение 1.9 -0.19 0.93 99.2

85 1.9 0.11 0.91 98.6

55 1.9 0.24 0.84 98.1

25 1.9- 0.69 0.35 98.3

Со 101. кипение 1.8 0.38 0.53 99.4

101. кипение 7.0 1.01 0.96 99.2

85.кипение 1.8 -0.74 0.74 99.8

85.кипение 7.0 1.12 0.97 98.3

85! перемеш. Г.8 -0.12 0.58 97.4

85. перемеш. 7.0 1.38 0.73 97.5

Fe 101. кипение 1.44 -2.15 1.21 99.9

101. кипение 2.18 -1.70 1.40 99.8

Из приведенных зависимостей видно, что все экспериментальные точки очень хорошо описываются прямыми в координатах (ВТ/(1-ВТ)) -г /к. В литературном обзоре показано, что прямолинейные зависимости в указанных координатах должны соблюдаться в случае протекания на электроде двух независимых электрохимических процессов. В случае совместного выделения водорода и металлов группы железа независимость этих процессов друг от друга была показана во многих работах. Наши исследования по определению ВТ в кипящих растворах, таким образом, подтверждают косвенным образом эти данные. Об однозначной зависимости между температурой и ВТ металла говорить трудно. В широком интервале температур от 55 "С вплоть до температуры кипения (исключая саму точку кипения) ВТ никеля очень слабо зависит от температуры. Зависимость ВТ от плот-

ности тока осаждения при 25 °С выражена слабее, чем при более высоких температурах, что выражается в меньшем наклоне прямой. При высокой плотности тока ВТ никеля практически не зависит от рН раствора, что показывает, по всей видимости, равенство в этих условиях рН прикатодного слоя для растворов с разным рН в объеме раствора. При малых же скоростях осаждения увеличение рН растворов повышает ВТ металла. При элсктроосаждлпш кобальта и железа во всем диапазоне плотностей тока ВТ металлов растет с повышением рН, причем наклон прямолинейной зависимости в вышеназванных координатах сохраняется постоянным. Зависимость ВТ от концентрации ионов металла в растворе в исследованном интервале концентрации (0.1 М - 2М по нонам металла) оказалась несущественной.

При температуре кипения электролита (101 °С) прямая, сохраняя тот же наклон, что и для 55 и 85 "С, смещается в сторону меньших выходов по току. Это снижение, как показывает изучение процесса при Х5 °С, связано именно с самим фактом кипения, а не с изменением температуры.

Зависимость выхода по току металла от кипения раствора не была до сих пор описана в* литературе. Снижение ВТ металла (или, что то же с.пмое, повышение выхода по току водорода) можно было бы объяснить влияние?• кипения на процесс выделения водорода (облегчение выделения газа за счет интенсивного удаления его из зоны реакции). Для проверки этого предположения мы изучили кинетику выделения водорода из раствора 1М ¡У^БСЬ в тех же условиях в кипящем и перемешиваемом растворе при 85 "С. Однако обе зависимости дали практически совпадающие друг с другом результаты. Напротив, парциальные поляризационные кривые выделения металлов, снятые в кипящем электролите при 85°С во всем диапазоне потенциалов смещены в область меньших токов по сравнению с перемешиваемыми растворами при той же температуре. Следовательно, кипение действует непосредственно на процесс электроосажчення никеля.

Мы предлагаем следующее объяснение влияния кипения на процесс электроосаждення металла. Во многих исследованиях показано. что в каждый момент времени осаждение металла происходит фактически только на очень небольших участках поверхности электрода, обладающих наибольшей активностью. При кипении зародыши

пузырьков пара также образуются'преимущественно на активных центрах соприкасающихся с кипящим раствором твердых поверхностей, в первую очередь — на металлическом электроде. Вполне можно предположить, что для обоих процессов эти активные центры на поверхности электрода одни и те же. Образующиеся на таких активных центрах кузырьки пара экранируют на некоторое время эти центры от раствора. Следовательно, уменьшается число атомов, способных адсорбировать промежуточные частицы с прежней энергией адсорбции в случае протекания адсорбционных процессов на электроде, либо обладающих наибольшей' активностью по отношению к реакции переноса заряда. Скорость электроосаждения металла при этом уменьшается.

Iл ; г« л »2

Рис. 2. Катодные парциальные поляризационные кривые элсктро-осажденпя никеля в растворе 0.5М N¡804, рН 4.7 при разных условиях проведения опыта.

На катодных парциальных ПК во всех исследованных растворах (кроме растворов железнения) . наблюдаются два четко выраженных тафелевских участка при низких и высоких плотностях тока и переходный участок меаду ними (Рис. 2). Наклоны двух тафелевских участкоь в некоторых случаях существенно отличаются друг от друга, что показывает различие механизмов вы деления металла на этих участках.

Переходный участок ПК характеризуется наличием на кривой небольшого минимума, лучше выраженного в более концентрированных по ионам металла растворах. Этот минимум на ПК наблюдается сразу после первого та([елевского участка и смещается в область более

300 400 500 600 700

♦ - 101 °С, кипение

- 85 °С, перемешивание :< - 85 °С, кипение

отрицательных потенциалов при росте рН раствора и концентрации ионов металла. При смещении потенциала от этого минимума в катодную сторону происходит резкий (примерно полтора порядка) рост тока, причем при фиксированном потенциале ток растет во времени, приближаясь к стационарному значению. После этого начинается второй тафелевский участок. При потенциалах более положительных, чем потенциал резкого возрастания тока (начальные участки ПК) при постоянном потенциале ток слегка уменьшался во времени, приближаясь к стационарному значению. На втором тафелевском участке стабильное во времени значение тока при фиксированном потенциале устанавливалось практически мгновенно. Эти экспериментальные факты можно объяснить различными адсорбционными свойствами поверхности электрода при разных потенциалах. Показано, что переходный участок катодной ПК и связанное с ним изменение адсорбционных свойств можно объяснить переходом потенциала нулевого аряда металла. Значение потенциалов резкого возрастания тока во всех исследованных растворах совпал^ в пределах погрешности с экспериментальными значениями потенциалов нулевого заряда изучаемого металла в растворах с тем же рН, приводимых в литературе. Таким образом. изменение механизма реакции происходит, по-видимому, при смене знака заряда поверхности электрода в исследуемом растворе.

Анодные ПК, как правило, имеют низкую воспроизводимость, однако на них всегда можно выделить прямолинейный тафелевский участок, отвечающий процессу активного растворения металла. При снятии анодных ПК вводилась поправка, связанная с омическим падением потенциала в поверхностной пленке на металле, которая позволяла пол^шть прямолинейные тафелевские полулогарнфмики. Эта поправка составила 2-М Ом в зависимости от состава раствора.

Стационарные потенциалы никеля, кобальта и железа в исследованных кипящих растворах изменялись с концентрацией ионов металла по такой же зависимости, что и равновесный иернстовский потенциал (наклон 2.3НТ/2Г в координатах потенциал — логарифм активности). однако их абсолютные значения сдвинуты в анодную сторону. причем наибольший сдвиг — до 90 мВ — наблюдался у никелевого электрода, а наименьший — у железного (30 мВ).

Кинетические параметры реакции разряда-ионизации ионов никеля из кипящих растворов приведены в таблице (Таблица 2). На первом тафелевском участке механизм реакции отвечает следующим стадиям:

Ме2* + ОН" ^ МёОН* МеОН4 + е ^ МеОН МеОН + Ме2+ ^ Ме:ОН>

Ме;0Н24 + е ^ Ме;ОН+адс (1)

МелОЬГ,ис + е' Ме2ОН замедленная стадия

Ме2ОН + 2Ме + ОН'

Этому механизму отвечают кинетические уравнения

/к = К[Ме2+]2 [ОН~]ехр(— ак*Рф/[1т), ак*=2+ак (2)

/¡, = К [он~] ехр(аа*Рф/ят), аа*= 1+аа (3)

Такой механизм был предложен ранее в работах А.Л. Ротиняна с сотр. для реакции разряда ионов кобальта и железа; для реакции осаждения-растворения никеля этот механизм до сих пор не предлагался. Исходя из этого механизма можно объяснить влияние изменения концентрации ионов металла, гидроксид-ионов, а та гаке хлорид-ионов на скорость осаждения никеля из кипящих растворов на первом тафелевском участке. Из опытных данных следует, что в этой области катодной ПК присутствие в растворе не слишком большой концентрации хлорид-ионов снижает плотность тока, что согласно предлагаемому механизму объясняется конкурирующим влиянием хлорид-ионов при их совместной адсорбции на никелевом электроде с шдроксокомплек-сами никеля. Известно, что хлорид-ионы адсорбируются с большей энергией адсорбции, что приводит к торможению адсорбции гндро-ксосодержащпч комплексов никеля и, следовательно, к снижению скорости осаждения металла.

Мехашим (1) для процесса электроосаждения никеля наблюдался в работе, по-видимому, впервые. При более низких температурах (ниже 70 "С") другими авторами предлагались, главным образом, ме-

ханизм Бокриса и его разновидности, либо нестадийная реакция с одновременным присоединением обоих электронов. Можно предположить, что с повышением температуры возрастает устойчивость двухъ-ядерных гидроксокомплексов никеля, либо, наоборот, уменьшается устойчивость гидроксокомплекса МеОН\ либо оба этих фактора действуют вместе.

Экспериментальным кинетическим параметрам процесса на втором тафелевском участке ПК удовлетворяет.нсстадийный механизм с одновременным переносом обоих электронов

Ме:+ + 2с ^ Ме ' (4)

для которого кинетическое уравнение катодного процесса можно записать в следующем виде:

/к = К [Ме2'"] ехр(— ОСк^ф/^), ак*= 2ак (5)

Согласно экспериментальным данным, хлорид-ионы в не слишком больших количествах практически не влияют на кинетику осаждения никеля на втором тафелевском участке (в отличие от первого участка). Это подтверждает отсутствие стадий адсорбции промежуточных соединений на электроде на этом участке.

Таким образом, на отрицательно заряженной поверхности никелевого электрода разряд ионов никеля происходит в одну стадию, в то время как на положительно заряженной поверхности протекает стадийный процесс с участием' адсорбированных гидроксокомплексов никеля. Смену механизма реакции при переходе потенциала нулевого заряда можно объяснить затруднениями в адсорбции отрицательно заряженных гидроксо-ионов на отрицательно же заряженной поверхности электрода. Такое объяснение указывает, в частности, на то, что первой стадией стадийного процесса на положительно заряженной поверхности электрода (т.е., на первом тафелевском участке) является стадия адсорбции гндрокенд-иона на активном центре поверхности электрода. Во всех последующих стадиях механизма (1) участвуют адсорбированные ионы и гидроксокомплексы металла.

Проведение процесса при температуре несколько меньшей температуры гипения. а именно при 85 °С не меняет общую кинетическую картину процесса и его механизм. Происходит лишь общее снижение скорости, связанное с температурной зависимостью плотности тока обмена, а также снижение скорости процесса, связанное с кипе-

пнем раствора (ссли электролит кипит). Объяснение последнему факту предложено выше.

Механизм электроосажденпя кобальта из кипящих растворов несколько отличается от механизма осаждения никеля при кипении. На положительно заряженной поверхности электрода (первый катодный участок) в нейтральном растворе катодное осаждение кобальта и никеля протекает по одинаковому механизму (1). В кислых же растворах, а также в нейтральных растворах на отрицательно заряженной поверхности электрода (второй катодный участок) механизм электроосажденпя кобальта другой (Таблица 2). Экспериментальным данным наиболее полно удовлетворяет механизм Бокрпса:

Ме:' + ОН" МеОН*

МеОН* + е" МеОНздс замедленная стадия (6)

МеОНМ(. + с" 5 Ме + ОН-

Кннетпчсскнс уравнения процесса ос;иедешш-раствореш1я кобальта, протекающего .ю такому механизму, запиш>тся в виде

/к = К|Ме2т][ОН-]ехр(—ак*рф/ят), ак*=ак (7)

<а = К [Оьп ехр(аа*рф/ят), аа*= 1+аа (8)

Подтверждением того факта, что в кислом растворе механизм электроосаадения кобальта не зависит от знака заряда поверхности электрода, может служить зависимость скорости катодной реакции от концентрации хлорид-ионов: при всех потенциалах наблюдается снижение скорости процесса при увеличении концентрации хлорид-ионов: Так же как и в случае осаждения никеля, снижение плотности юка при добавлении хлорида можно объяснить конкурирующим влиянием хлорид-ионов при их совместной адсорбции на электроде с частицами. участвующими в электродной реакции. При этом, в отличие ог никеля, адсорбция этих частиц происходит и на отрицательно заряженной поверхности кобальтового электрода, поэтому эти частицы, ; по всей вероятности, не являются гидроксид-нонами. Отсутствие смены механизма реакции при переходе потенциала нулевого заряда также показывает, чго первая стадия механизма Бокриса протекает в объеме раствора, а не на поверхности электрода, как это было при элек-

троосажденни никеля. Таким образом, на электроде адсорбируются однозарядные катионы гидроксокобальта, а не ионы гндроксида.

Различие в механизмах электроосаждения кобальта при разном рИ растворов отмечалось и ранее. В нашей работе такое отличие наблюдалось только на первом тафелевском участке, при высоких же катодных потенциалах электроосажденис протекает по механизму Бокриса при всех рН электролита.

Электроосажденис железа из кипящих сульфатных растворов наталкивается на определенные трудности, связанные'со значительным гидратообразованием даже в сравнительно кислых растворах. С другой стороны, с понижением рН растворов (для подавлс"ия гидратооб-разования) резко снижается выход по току металла. Поэтому мы применяли смешанные х.дорндно-сульфатные электролиты, содержащие 2М хлорид-ионов и переменное количество (0.1±1М) сульфата железа. В таких растворах возможно было получение осадков железа в отсутствие гидратообразоваиия.

В отличие от электроосаждения никеля и кобальта, при электро-осаждеини железа из кипящих растворов наблюдается один тафелев-CKiiii участок на парциальной ПК осаждения металла. Это связано с тем. что при относительно невысоких катодных потенциалах (т.е. в Toii области ПК, в которой наблюдался первый тафслевский участок при осаждении никеля и кобальта) на положительно заряженной поверхности электрода железо не осаждается. Его ВТ в этих условиях близок к нулю и на электроде происходит лишь разряд гидроксид-нопов. На обычной (не парциальной) ПК в этой области потенциалов наблюдается предельный ток по водороду.

Механизм электроосаждения-электрорастворения железа в кипящих сульфатно-хлорпдных растворов полностью аналогичен механизму осаждения кобальта из кипящих растворов при высоких катодных потенциалах, т.е. протекает по схеме Бокриса (Таблица 2).

Несмотря на различие механизмов реакций разряда-ионизации ионов металлов группы железа при разных катодных потенциалах и рН раствора, во всех случаях мы получили величины истинных коэффициентов переноса-катодного процесса близкие к 0.5. Стандартные плотности токов обмена реакций разряда-ионизации ионов никеля, кобальта и железа тоже оказались весьма близкими, и в пределах по-

грешности их определения совпадают. Средняя величина стандартных плотностей тиков обмена этих реакций составляет примерно (4±3)-10'5 А/см". Это значение на два-три порядка выше значений, полученных при комнатной температуре, что показывает и общее возрастание скорости процесса на такую же величину. Таким образом, проведение процесса при повышенных температурах, включая температуру кипения. сильно интенсифицирует процесс.

Следует отметить, что несмотря на отсутствие в электролитах буферных добавок, осадки никеля и железа, полученные при температуре кипения электролита, получаются ровными, мелкокристаллическими, пластичными, с малыми внутренними напряжениями. Кобальт, осажденный из кипящих растворов, всегда получается крупнокристаллическим, что. согласно литературным данным связано с образованием его бета-модификации. Во всем диапазоне плотностей тока практически вплоть до предельного тока качество осажденных металлов даже при осаждении толстых слоев остается хорошим. В определенных условиях можно получить полублестящие гальваноосадки никеля и железа из кипящих электролитов без применения каких-либо добавок. Такие осадки образуются при осаждении никеля при потенциалах, близких к минимуму на катодной ПК в переходной ее области, а также при. осаждении железа при малых (менее 10 А/м2) плотностях тока (правда, в этих условиях ВТ железа чрезвычайно мал).

Таблица 2

Кинетические параметры процессов электроосаждения и электрорастворения металлов группы железа в кипящих растворах

Параметр Металл N1 Со Ге

КИСЛ. нейтр.

Анодная Ьа 6'±9 мВ 5013 мВ 5013 мВ 47±3 мВ

ПК ССа* 1.3±0.3 1.510.1 1.510.1 1.610.2

1крш.ш РшК 2.1±0.6 0.710.4 1.110.5 —

участок Р»н 0.7±0,5 0.610.5 0.6+0.5 —

катодной Рои 0.610.4 0.610.5 0.610.5 —

тафелепской ьк 33±4 мВ 155115 мВ 3114 мВ —

ПК * ОСк 2.310.3 0.4810.04 2.410.3 —

Мех-зм (1) (б) (1) —

НтороП Рш 0.9±0!2 0.710.4 1.010.3

участок Рон 0 0.610.5 1.210.3

катодной Рон 0 0.6+0.5 1.0+0.3

тафелепской Ьк 67±12 мВ 155115 мВ ' 15114 мВ

Ш< о-к 1.110.3 0.4810.04 0.49+0.02

Мех-зм (4) (6) (б)

/«". А/см2 (412)110"5 (3 ±2)110'5 (513)110'5

ВЫПОДЫ

Методом парциальных поляризационных кривых изучена кинетика реакции разряда-ионизации металлов группы железа (никеля, кобальта и железа) в-сульфатных и сульфат-хлоридных электролитах при повышенных температурах и температуре кипения. Определены кинетические параметры и механизмы реакции в широком диапазоне потенциалов и составов растворов. Проведе.ю сравнение механизмов реакций при повышенных (85 "С и выше) и обычных (менее 70 °С) температурах. Выявлено влияние кипения электролита на кинетические параметры процессов и выход металлов по току.

1. Установлена зависимость механизма катодных реакций разряда ионов металлов группы железа в кипящих растворах от знака заряда поверхности, что объясняется изменением адсорбционных свойств поверхности при переходе потенциала электрода через потенциал нулевого заряда

2. Показано, что на положительно заряженной поверхности электрода (начальная область поляризационной кривой) электроосаждение никеля из кипящих сульфатных растворов протекает по стадийному механизму (1). впервые предложенном А.Л. Ротншшом с сотр., с образованием промежуточных двухъядерных гидроксокомплексов металла. На отрицательно заряженной поверхности (при высоких катодных потенциалах) ноны никеля разряжаются по механизму с одновременным переносом двух электронов (механизм (4)). Присутствие ионов хлора в с\льфатном растворе приводит к снижению скорости катод- . ной реакции на положительно заряженной поверхности электрода и не влияет на кинетику реакции на отрицательно заряженной поверхности.

3. Показано, что из кислых кипящих растворов кобальт осаждается по механизму Бокрнса (механизм (6)) во всем диапазоне потенциалов и не зависит ог знака заряда поверхности. Из нейтральных и близких к нейтральным растворов осаждение кобальта, как и никелл, протекает по мехами(1).

4. Установлено, что электроосажденпе железа из кипящих растворов с высоким выходом по току возможно только из электролитов, содержащих хлорид-ноны. На отрицательно заряженной поверхности желе-

за осаждение металла происходит по механизму Бокриса (6) На положительно заряженной поверхности скорость разряда ионов железа чрезвычайно мала.

5. Показано, что механизм анодного процесса на металлах группы железа в сульфатных растворах одинаков.'

6. Установлено снижение скорости реакций осаждения металлов ' подгруппы железа при кипении раствора (при пониженном давлении) по сравнению со скоростью процессов при той же температуре, но в отсутствие кипения. Последнее объясняется частичным экранированием активных центров кристаллизации металла пузырьками пара; при этом механизм реакций не меняется.

7. Во всем диапазоне плотностей тока, в котором происходит осаждение металла, вплоть до плотностей тока порядка 300 А/м2 все исследованные электролиты без каких-либо специальных добавок образуют компактные, светлые и малонапряженные осадки. При этом гальваноосадки никеля и железа получаются мелкокристаллическими, а при электроосаждешш никеля вблизи потенциала нулевого заряда образуется полублестящее покрытие. Кобальт, электроосажденный при повышенных температурах, получается крупнокристаллическим, что (согласно литературным данным) связано с образованием в этих условиях его/?-модифнкащш.

3. Предложено использовать -элсктроосаждение металлов группы железа из кипящих растворов при панесешш толстых слоев металлов (автоклавный электролиз) с целью интенсификации процесса и резкого снижения уноса электролита.

9. Установлено, что существенным отличием осаждения металлов из кипящих растворов является значительный (на два порядка) рост токл обмена, что приводит к резкому возрастанию скорости осаждения металла.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосажденне шиселп из сульфатных растворов при температуре кипения/ Тез. докл. Российской на^шо-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхности-96", 24 октября 1996г.— М., 1996 — С.20-21.

2. Бабушкин П К. Электроосажденне металлов группы железа при температуре кипения электролита/ "Тез. докл. научно-технич. конф. аспирантов СПГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева", 28 мая 1997г.— СПб: изд-во СПГТИ(ТУ), 1997,— СЛ.

3. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосажденне никеля из сульфатных растворов прн температуре кипения// Журн. пршсл. химии! 1997.—Т.70, №7.— С. 1102-1106.

, 4. Бабушкин П.К.-, Тихонов К.И. Электроосажденне кобальта т кипящих сульфатных растворов// Журн. прикл. химии, 1997.— Т.70,№8,—С. 1277-1281.

5. Бабушкин П.К., Тихонов К.И. Электроосаждение металлов группы железа нз кипящих растворов// Тез. докл. X Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покры-•шй",— Вятка, 1997,— С.90-91.

05.12,97г. Зак.179-80 РГП ИК СИНТЕЗ

# / . О "' * / "

V

Г

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ

(Технический университет)

На правах рукописи

БАБУШКИН Павел Константинович

Кинетика и механизм реакций разряда-ионизации металлов группы железа при повышенных

температурах

Специальность 05.17.03 — Электрохимические производства

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доктор химических наук, профессор ТИХОНОВ К. К

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................... 4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................7

1.1. Общие закономерности электроосаждения и растворения металлов группы железа...........................................................................7

1.1.1. Кинетика электроосаждения металлов группы железа из кислых растворов................7

1.1.2. Анодные процессы на металлах группы железа................................................................18

1.1.3. Выход по току металла и совместное выделение водорода.............................................19

1.1.1.1. Кинетика выделения водорода на металлах группы железа.....................................19

1.1.1.2. рН прикатодного слоя и влияние буферных добавок.................................................21

1.1.1.3. Влияние различных факторов на выход по току металла.........................................24

1.1.4. Потенциал нулевого заряда и его влияние на кинетику осаждения и свойства металлов группы железа .................................................................................................................25

1.1.5. Влияние температуры на электроосаждение металлов группы железа........................29

1.1.6. Кинетика электроосаждения металлов группы железа при конечных степенях заполнения поверхности.....................................................................................................32

1.2. Особенности электроосаждения никеля.........................................36

1.3. Особенности электроосаждения кобальта......................................41

1.4. Особенности электроосаждения железа..........................................44

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ....................................................................................................48

2.1. Рабочие электроды и их подготовка................................................ 48

1.2. Приготовление рабочих электролитов............................................49

1.3. Определение выходов по току металлов.........................................52

1.4. Методика поляризационных измерений.........................................54

1.5. Математическая обработка результатов........................................56

1.6. Оценка влияния термодиффузионного потенциала на результаты поляризационных измерений............................................61

2. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ КИПЯЩИХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ............65

2.1. Влияние параметров электролиза на выход по току никеля.......65

2.2. Катодные и анодные поляризационные зависимости при электроосаждении никеля.......................................................................75

СОДЕРЖАНИЕ 2

3. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОБАЛЬТА ИЗ КИПЯЩИХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ.......98

3.1. Влияние параметров электролиза на выход по току кобальта....98

3.2. Катодные и анодные поляризационные зависимости при электроосаждении кобальта.................................................................101

4. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ИЗ КИПЯЩИХ СУЛЬФАТНЫХ И СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ.........................................................................................................120

4.1. Влияние параметров электролиза на выход по току железа......121

4.2. Катодные и анодные поляризационные зависимости при электроосаждении железа......................................................................123

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................................................................132

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................135

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................................................138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Изучению электродных процессов на металлах группы железа (никеля, кобальта и железа) в растворах их солей уделяется значительное внимание. Интерес к этой области вызван, прежде всего, большим практическим значением этих реакций, широко используемых в различных областях промышленности и техники. Достаточно сказать, что электролитическое никелирование является одним из самых распространенных гальванических производств, а металлы высокой степени чистоты получают электрорафинированием.

Электроосаждение металлов группы железа из растворов простых солей имеет ряд особенностей по сравнению с другими металлами. При катодном осаждении металлов этой группы, также как и при анодном растворении, наблюдается значительная поляризация, значение плотности тока обмена для этих металлов чрезвычайно мало, если сравнивать его значение с током обмена других металлов. Именно поэтому исследование кинетики электроосаждения металлов группы железа представляет большой научный и практический интерес с точки зрения интенсификации процесса.

Одним из путей интенсификации этих процессов, наряду с определением оптимальных гидродинамических условий и подбором высокоэффективных буферных добавок, является проведение их при повышенных температурах, в частности при температуре кипения электролита. Основным предметом исследований до сих пор были различные физико-химические и физико-механические свойства покрытий, полученных в этих условиях. Механизмы же электрохимических реакций металлов группы железа при кипении простых (не комплексных) растворов, а также кинетические характеристики процесса, изучены слабо (в случае гальванического осаждения железа), либо не изучены вовсе (электроосаждение никеля и кобальта).

В связи с этим исследование кинетики электроосаждения металлов группы железа при повышенных температурах представляет несомненный интерес, т.к.

может быть полезным с точки зрения выяснения механизма процессов электроосаждения и растворения металлов группы железа из кипящих электролитов, выяснения влияния повышенной температуры на кинетические параметры и определения оптимальных параметров процесса.

Цель работы — установление кинетических закономерностей процессов электроосаждения и электрорастворения металлов группы железа из кипящих растворов их простых солей, установление механизмов этих реакций, а также выявление влияния повышенной температуры и кипения на кинетику и механизм реакций.

Научная новизна.

Определены механизмы реакций разряда-ионизации никеля, кобальта и железа из кипящих сульфатных растворов. Обобщены кинетические характеристики этих процессов в широком интервале температур. Показано, что эти механизмы могут меняться в растворах с разным рН и при изменении плотности тока осаждения.

^ Впервые показано, что при повышенных температурах электроосаждение никеля в определенных условиях может протекать через образование двухъядерных промежуточных гидроксокомплексов металла. Такой механизм предполагался ранее только при электроосаждении кобальта и железа.

^ Показано, что механизм реакций осаждения металлов группы железа меняется при изменении знака заряда поверхности в связи с изменением ее адсорбционных свойств.

Впервые наблюдалось снижение скорости электроосаждения металла, связанное с кипением электролита; предложено качественное объяснение этого явления.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для определения оптимальных условий проведения электроосаждения металлов группы железа. Показано, что при повышенных температурах возможно получение толстых слоев малонапряженных осадков исследованных металлов, при этом

качество осадка не ухудшается. В определенных условиях возможно получение полублестящих осадков никеля без использования каких-либо добавок при осаждении из кипящего сульфатного раствора.

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизм реакций разряда-ионизации никеля, кобальта и железа из кипящих сульфатных растворов.

2. Влияние состава раствора, рН и заряда поверхности электрода на механизм этих реакций.

3. Влияние температуры и кипения электролита на скорость реакций электроосаждения никеля, кобальта и железа.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 10 таблиц и 22504 слов. Список литературы включает 227 наименований. Последние изменения в документ внесены 21.12.97 23:58.

Г. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие закономерности электр о осаждения и растворения металлов группы железа

1.1.1. Кинетика электроосаждения металлов группы железа из кислых растворов

Однозначного суждения о механизме реакции разряда-ионизации металлов группы железа в сульфатных растворах на сегодняшний день не существует. В различных условиях опыта разными авторами были получены отличающиеся друг от друга механизмы, что, по-видимому, объясняется сложностью протекающих реакций и трудностями с их однозначной интерпретацией в различных условиях. Таким образом, условия проведения эксперимента оказывают решающее влияние на кинетику изучаемого процесса.

Долгое время считалось, что разряд-ионизация ионов металла при электролизе в растворах солей металлов группы железа протекает по простой двух-электронной схеме с одновременным присоединением обоих электронов [1]. Однако, после того как в работах [2,3] была обнаружена зависимость скорости осаждения и растворения металлов группы железа от рН раствора, необходимо было объяснить эту закономерность, предложив соответствующий механизм. Поначалу полагали, что такой механизм должен быть общим для всех металлов данной группы (железо, кобальт, никель) и не зависеть от условий электролиза. Мы также сначала рассмотрим общие закономерности электроосаждения металлов этой группы, а затем кратко обсудим особенности поведения каждого из них.

Первым [4] был предложен стадийный механизм присоединения двух электронов к акватированному иону Ме2+ (Ме=Ре, Со, N1) через образование адсорбированного оксида, этот механизм иногда называют механизмом Фрумкина:

1) Ме + 20Н" Ме(ОН)

'2

2) Ме(ОН)2 + ОН" ±5 НМе02~ + Н20

3) НМе02" МеОадс + ОН"

(1)

4) МеОадс + Н20 + е МеОНадс+ ОН лимитирующая стадия

5) МеОНадс+ е~ Ме + ОН"

Этому механизму соответствует кинетическое уравнение для катодного процесса

(2)

/к = К [Ме2+] [ОН"]2 ехр (- ) *

что приводит к наклону прямой в тафелевских координатах (<р — ¡к) ¿к«-- и соответственно к кажущемуся (наблюдающемуся в опыте) коэффи-

акр

*

циенту переноса ССк— ССк (гДе ОСк — истинный коэффициент переноса катодного процесса) при первом порядке реакции по ионам металла и второму — по гид-роксид-ионам. Скорость анодной реакции, протекающей по тому же механизму, только в обратном направлении (от стадии 5 до стадии 1), будет выражаться уравнением

, /(1+а

и = К [ОН"] ехру -) , (3)

т. е. анодная реакция имеет второй порядок по ионам гидроксида, а кажущийся коэффициент переноса анодной реакции (X =1+ ССа ■

Схема (1) впервые позволила объяснить зависимость скорости осаждения и растворения металлов подгруппы железа от рН раствора, однако эксперимен-

Чтобы не загромождать формулы индексами, здесь и далее подразумевается, что константы К (без индексов) в уравнениях электрохимической кинетики в каждом

тальные данные, как правило, не совпадали с расчетными. Так, порядок реакции по ионам ОН" часто был меньше двух, атафелевский наклон в некоторых случаях был гораздо ниже наклона, рассчитанного по этому механизму.

Чтобы объяснить низкие значения экспериментальных наклонов тафелев-ских прямых, в 1958 г. Хойслер предложил т.н. каталитический механизм электроосаждения металлов подгруппы железа, сначала собственно для железа [5,6]. В последствии он распространил этот механизм на реакции разряда-ионизации кобальта [7,8] и никеля [9]. Согласно допущению Хойслера, на поверхности электрода в процессе осаждения принимает участие катализатор, который автор отождествляет с МеОНадс. Предполагается, что последний образует активированный комплекс с Ме и ОН", а общая скорость процесса лимитируется скоростью разложения этого комплекса. Таким образом, механизм реакции по Хойслеру:

1) Ме2+ + ОН" МеОН+

2) МеОН++е~^ {МеОНадс} (катализатор) (4)

3) МеОН+ + {МеОНадС} + 2е" -> Ме + {МеОНадс} + ОН"

Кинетическое уравнение катодной реакции выглядит по Хойслеру следующим образом:

/к = К [Ме2 ]2 [ОН"]2 ехр(--—-) (5)

Таким образом, согласно каталитическому механизму Хойслера наклон

2.3В/Г

2Г

тафелевской прямой будет Ьк®——— , т.е. (Хк = 2(%к+1 при втором порядке ре

акции как по ионам металла, так и по ОН . Соответствующее уравнение для реакции в обратном направлении, т. е. анодной

2 Д1+2 а

4 = К [ОН"]2 ехр( ±-—г-)

(6)

ЕТ у К '

уравнении разные. Константы с одинаковыми индексами в разных уравнениях — иден-

Каталитический механизм нашел экспериментальное подтверждение как в собственных работах Хойслера, так и в некоторых других [3,10,11,12, 13], однако, как указывалось выше, второй порядок электрохимической реакции по ионам металла и гидроксид-ионам при осаждении металлов подгруппы железа наблюдается редко. Кроме того, для подтверждения механизма были использованы экспериментальные данные, полученные в нестационарных условиях, применимость которых оспаривалась. Впоследствии Хойслер подверг каталитический механизм модернизации [14] с целью более точного описания опытных данных. Согласно новой трактовке, скорость реакции определяется концентрацией поверхностных атомов металла, находящихся в положениях выступов на атомных ступенях роста. Эта концентрация увеличивается как при сдвиге потенциала в катодную сторону, так и при увеличении рН (адсорбирующиеся преимущественно на таких выступах гидроксо-ионы "стабилизируют" их, образуя комплексы с каталитическим действием). Механизм Хойслера подвергался критике [15,16,17].

Бокрис, Дражич и Деспич на основании собственных экспериментальных данных по осаждению и растворению железа предложили следующий механизм [18,19,20], позволивший обойти основные противоречия механизма Хойслера и являющийся некоторой переработкой механизма Фрумкина:

1) Ме2+ + ОН"^ МеОН+

2) МеОН+ + е" МеОНвдс (7)

3) МеОНадс + е" Ме + ОН"

Замедленной (скорость-определяющей) стадией согласно механизму Бок-

риса является вторая стадия, т.е. присоединение первого электрона. Кинетиче-

2+

ское уравнение для реакции разряда ионов Ме согласно этому механизму будет выглядеть следующим образом:

/к = К [Ме2+] [ОН"] ехр(- ) (8)

тичны.

Таким образом, здесь должен наблюдаться первый порядок как по ионам

металла, так и по гидроксид-ионам при значении кажущегося коэффициента пе-

*

реноса катодной реакции ССк = ССи ■ Для анодного процесса

Для того, чтобы объяснить различие между предсказываемым уравнением (8) наклоном и экспериментальным значением, которое часто получается гораздо меньшим, Бокрис с сотр. ввели произвольное допущение о зависимости кислотности прикатодного слоя от плотности тока. В работе [21] было высказано предположение, что вышеназванный механизм должен наблюдаться во всех слабокислых и нейтральных электролитах никелирования, т.к. в этих условиях равновесие, выраженное первой стадией механизма, сильно сдвинуто вправо (по различным источникам для этого равновесия рК«-3-5). Этот же механизм был использован при интерпретации опытных данных в [22,23,24]. В работах [25,26] механизм Бокриса подвергался модернизации, при этом изменения касались в основном последней стадии. Так, механизм реакции, предложенный Ю.Матули-сом и Р.Слижисом [25], в качестве последней стадии процесса предполагал реакцию

Механизм Бокриса, однако, не объяснял низкие значения наклонов поля-

ризационной кривой. Хор и Харлен [3,27,28] на основании своих опытных данных, полученных, в отличие от предыдущих случаев, в стационарных условиях, пришли к выводу, что порядок катодной реакции по гидроксид-ионам должен быть равен 1, по ионам металла — двум, а наклон катодной поляризационной

(9)

3) МеОНадс + МеОНадс + 2е~ 2Ме + 20Н~

(10)

кривой ¿1с=—~— (т. е., аналогичный механизму Хойслера). Таким кинетиче

ским параметрам должен соответствовать процесс

2Ме2+ + ОН" + 4е~ ^ 2Ме + ОН~

(11)

Этот механизм хорошо описывает опытные данные, особенно полученные при стационарных исследованиях, однако даже сами авторы признавали, что че-тырехэлектронный элементарный процесс с одновременным участием двух ионов металла и иона гидроксида маловероятен и требует очень большой энергии активации. Такое затруднение можно разрешить, разложив реакцию (11) на отдельные элементарные стадии, что и было сделано А.Л.Ротиняном, М.В.Симоновой и Я.Д.Зытнером [29,30,31,32,33]. Разложение на элементарные стадии можно провести несколькими способами, при этом получаются несколько отличающиеся друг от друга механизмы.

1) Ме2+ + ОН" ¡5 МеОН+

2) МеОН++ е~ ^ МеОН

3) МеОН + Ме2+ ¡5 Ме2ОН2+

4) Ме2ОН2++ е"^ Ме2ОН+адс (12)

5) Ме2ОН+аДс+е" Ме2ОН лимитирующая стадия

6) Ме2ОН + е~ ±5 2Ме + ОН"

В этом случае простейшего разложения (каждая электрохимическая стадия — одноэлектронная) в условиях, когда адсорбция частиц в замедленной стадии

реакции мала и подчиняется изотерме Генри , кинетические уравнения процес�