автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Кинетика и механизм реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах

Г Г ь (Ь

На правах рукописи.

КАТАЛКИН 'СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦ^Л ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертацш на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998 '

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте' (техническом университете)

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Померанцев Василий Михайлович Официальные оппоне-,ты:

д.т.н., профессор Алексеев Алексей Иванович к.т.н., доцент Кузичкин Николай Васильевич

Ведущее предприятие АО "НИИГипрохим. Санкт-Петербург".

Защита состоится " ЦиЭ^Л 1998г. в _часов на

заседании диссертационного совета Д. 063.25.01 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу 19^013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института {технического университета).

Отзьты в одном экземпляре, заверенные печатью, просим высылать в адрес института: 192013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26. Ученый Совет.

Автореферат разослан " У/" I Л.1/1 Л 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совэта З.Г.Филлипова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА °АГОТЫ •

Актуальность проблемы. Каталитическое окисление диоксида серы лежит в основе производства серной кислоты, одного из самых крупнотоннажных производств в современной химической промышленности. Выявление физико-химических основ данной реакции явлчется одной из актуальных задач химической технологии. Только на базе достоверных физико-химических данных можно получить кинетическое уравнение реакции справедливое во всей области изменения технологических параметров, реализуемых в промышленных контактных аппаратах.

С другой стороны, изучение кинетики окисления диоксид? серы представляет и огромный интерес для теории кинетики гетерогенно-каталитических реакций. Достозерность и хорошая воспроизводимость опытов различных авторов, надежность методов анализа обеспечивают особую ценность работ по кинетике окисления диоксида серы.

Задачи работы.

1. Проведение экспериментов по окислению диоксида серы в области предельно низких темгератур, когда весь активный компонент катализатора находится в твердом состоянии и расплав в системе отсутствует.

2. Отыскание температурной зависимости константы В, которая является константой равновесия одной из стадий схемы механизма реакции.

3. Анализ и обработка ранее полученных экспериментальных данных по кинетике реакции в области повышенных давлений,

4. Выявление влияния исходного состава газа на к четику реакции.

• Научная новизна. Показано, что во всем диапазоне изменения технологических параметров процесса ( температур, давлений, исходных составов газа) ки етика реакции описывается одним и тем же кинетическим уравнением.

На основании результатов экспериментов по окислению диоксида серы в об. юти низких температур и обработка обширного пакета экспериментальны- данных других исследователей выявлено, что температурная зависимость константы скорости подчиняется закону Аррениуса в области, охватывающей весь диапазон температур работы ванадиевых катализаторов (360-640°С) .

Обнаружено, что варьирование в широких пределах дав-

ления (1-51 атм.) и исходного состава газа (3,4-60%оо ЭОг; 18-40 %аа Ог) не влияет на константу скорости реакции.

Практическая ценность. Выявлено, что во всей области реакционных условий справедлива ранее предложенная схема механизма реакции и кинетическое уравнение. Его и следует рекомендовать для расчета промышленных контактных аппаратов производства серной кислоты, создг тая математической модели процесса и решен :я оптимизационных задач.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на научно-технической конференции аспирантов СпбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано три печатные работы, список которых приведен в конце автореферата .

Объем и структура работы. Диссертационная работа сост_)ИТ из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 102 источника. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и б таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ

Во введении кратко проанализировано состояние исследований кинетики реакции окисления диоксида серы к настоящему времени и основная проблематика в этой области. Обоснована актуальность исследования.

1. Обзор литературы.

В первой главе на основе обзора литературы отмечены основные закономерности, выявленные исследователями при экспериментальном изучении кинетики реакции, обсуждены воптосы, касающиеся состава и свойств активного компонента нанесенных ванадиевых катализаторов, рассмотрены и проанализированы различные предлагаемые механизмы реакции и основные кинетические уравнения.

К настоящему времени многочисленными исследователями реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторе« как у нас, так и за рубежом, многочисленными работами Г.К.Борескова и его школы установлено следукщее: 1. Зсе современные работы указывают на то, что скорость реакции пропорциональна парциальному давлению кислорода в первой степени. Это позволяет говорить о том, что лимитирующей стадией реакции является взаимодействие кислорода

с активным компонентом катализатора. Из р;да работ можно сделать вывод об адсорбционном/ поверхностном характере такого взаимодействия. Установление данного'факта привело к тему, что долгое время механизм реакции рассматривали как даухстадийный:

1) 02 + ( ) (02) 1

2 ) 2502 + (02) 280, + ( ) 1 (1)

2802 + 02 = 2БОз

где ()-свободное место га поверхности катализатора; (02)-промежуточное поверхностное соединение адсорбированного кислорода.

2. Экспериментальные данные свидетельствуют о торможении скорости прямой реакции продуктом её, серным ангидридом.

3. Если суммировать большинство опытных данных, то можно отметить, что экспериментальная зависимость скорости прямой реакции расчленяется на две группы. Для более низких степеней превращения:

г 0,5

и,=к,р0г

(Р

(2)

где их- скорость прямой реакции; Р0},РЮ1,Р^ - парциальные давления реагентов; константа скорости. Для более высоких степеней превращения:

".-МЪ,^ <3>

"да,

4. В области малыч степеней превращения скорость реакции не зависит от парциальных давлений БОг и БОз. Впервые в ранних работах Г.К.Борескова и позлее другими исследователями получено ; -оавнение:

и = к,Р0г (4)

5. Константа скорости реакции не сохраняет постоянства с изменением давления газа и состава смеси даже в небольшом интервале. Данный факт однозначно свидетельствует о том, что механизм реакции не вскрыт.

6. Температурная зависимость константы скорости реакции не подчиняется уравнению Аррениуса и представляет собой

ломаную з координатах 1п кх -1/7" . Величина энергии активации при этом варьируется в пределах 0-210 кДж/моль. Го сути это кривая, аппроксимируемая ломаной. В качестве причины данного явления называют изменение фазового состояния активного компонента в зависимости от температуры и состава реакционной среды, и, как следствие, изменение механизма процесса. В частности, предг элагается протекание химической реакции' , объеме жидкого расплава активного компонента. Однако,, это входит в прямое противоречие с величиной энергии активации, определяемой из опытов, а также с фактом протекания реакции при температурах, существенно более низких, чем температура плавления активного компонента ванадиевых катализаторов.

Примеры таких реакций, как синтез аммиака, метанола др., показывают, что если удается выявить механизм ре-акци . и на основе неоднородной поверхности получить кинетическое уравнение, то ни изломов прямых в координатах Аррениуса, ни, тем более, влияния давления и состава газа на константу скорости не наблюдается.

2. Цоли и задачи работы.

Во второй главе выделена основная проблематика темы, сформулированы цели и задачи исследования.

С целью раскрытия перечисленных кинетических "аномалий" процесса окисления диоксида серы, ранее был предложен механизм данной реакции в виде схемы:

1) 02 + ( ) (ОД 1

2) Б02 + (01) ^=±. ЭОз + (О) 1 (5)

3) БОг + (О) 7—> БОз + ( ) 1

¿БОг + Ог = 2803

В схеме (5) стадия 1) лимитирукщая. Стадии 2) и 3) быстрые, равновесные. Справа от стадий представлены их стехиометрические числа. Суммирование стадий с учетом ст<2хиометрических чисел приводит к суммарному уравнению реакции. В суммарном уравнении стоит знак "=", в уравнениях стадий "—>". Кислород на поверхности катализатора

вступает в реакцию в двух формах, (Ог) и (О). Наличие ука-

занных форм подтверждено в > работах в.А.Швец и В.Б.Казанского с сотр. при изучении адсорбции кислорода на ванадиевых катализаторах. Позжэ на основе нестационарных методов исследования Б.С.Бальжинишевым и А.А.Ивановым был разработан детальный механизм реакции:

-

■ГО,

У^О2"

0)

и

Р)

(2)

Т|-

У-?* 50з%

(4;

У2'

(б)

Он предусматривает те же промежуточные • стадии . ~) и по сути подтверждает ранее предложенную схему (5). Еще позднее к этой же схеме пришел и С.В.Иваненко.

На основе теории неоднородной поверхности катализатора М.И.Темкина и схемы механизма реакции (5) было также получено кинетическое уравнение

'о,

и =

КрРж,,

(7)

' до.

+ В

где КР- константа равновесия реакции на два моля продук-

та:

л:, =—:

г Г)2

(8)

В-константа равновесия стадии 2) схемы (5) на активных центрах, обладающих максимальной адсорбционной способностью. Анализ знаменателя уравнения (7) показывает, что при выполнении неравенства

О)

' Я>|

ВР*

-« 1

уравнение (7) переходит? в (2). Если же

ВР„.

(10)

то из уравнения (7) вытекает выражение (3). Так уже сугубо качественный анализ кинетического уравнения (7) позволил объяснить результаты опытных, наблюдений ряда исследо-

вателей.

Следует различать "кинетический" и "детальный" механизм реакции. Наша задача выявить первый. Схема (5) не раскрывает природа промежуточных соединений и не является детальны;.! механизмом. Но все без исключения кинетические закономерности, отмеченные многими исследователями процесса в схеме (5) полностью отражены: -"имитирующий характер стадии адсорбции кк'Угарода, равновесный характер стадий образования тркоксида серы, а также наличие двух форм адсорбированного кислорода. Реакция идет согласно схеме (5) при любых условиях проведения процесса, независимо от фазового состояния активного компонента катализатора. Действительно, представления о протекании реакции в объеме расплава активного компонента несопоставимы с наблю-аемыми на практике величинами энергии активации реакции, сост '.влятацими 80-250 кДж/моль (20-60 ккал/моль) . Энергии активации при диффузии газов в жидкости, по крайней мере, на порядок ниже.

Учитывая подобные особенности механизма (5) и кинетического уравнения (7), выведенного на его основе, можно утверждать, что величина энергии активации, полученная из кинетических экспериментов при расчете по уравнению (7), должна сохранять постоянство во всем температурном диапазоне исследований, в том числе и в области столь низких температур, при которых активный компонент катализатора заведомо находится в твердом состоянии. Встает задача экспериментального подтверждения данного предположения путем проведения эксперимента в низкотемпературной области с последукхдам расчетом по уравнению (7).

Представляется необходимым провести подобный расчет и в максимально широком диапазоне изменения- других параметров процесса: давлений и исходных составов газа. Для осуществления такой всесторонней проверки применимости кинетического уравнения (7) необходимо использовать опытные данные, полученные различными исследователями кинетики данного процесса, с использованием различных методик исследования и различных катализаторов.

Величина В в уравнении (7) является константсй равновесия стадии 2) механизма (5). Ранее в первом приближении, в узком температурном диапазоне была установлена её температурная зависимость:

= +17,55 (11)

где Г- температура, К. Конечно, встает задача теоретического подхода к расчету константы В . Мы предприняли в настоящей работе попытку такого теоретического расчета величины В через термодинамические функции. Однако, из-за отсутствия в справочной литературе достоверных сведений об адсорбирорэнных анион-радикалах ОТ и О". Нам не удалось решить поставленную задачу, поэтому мы ограничились расчетом из опытных данных на основе обширной экспериментальной базы, охватывающей широкий диапазон температур, давлений и составов газа. В результате получено значение В в интервале температур 360-640°С: 19ПЯП

= ^-0,.57741,01*10 'Г2 +78,50 (12)

Все дальнейшие расчеты проводились с использованием уравнения (12).

3. Эксперимезгоальная часть.

В третьей главе описана методика проведения экспериментов по низкотемпературному окислению диоксида серы. Полученные экспериментальные данные приведены в виде таблиц и графиков. Опытные данные других исследователей, полученные с применением повышенных даалений и высококонцентрированных исходных смесей также представлены в таблицах.

Исследование процесса окисления диоксида серы в области низких температур проводилось в проточной установке при атмосферном давлении. С целью устранения градиентов температур, концентра] ¡лй и скоростей потока и максимального приближения к изотермическому режиму- вытеснения а реакторе был предпринят ряд мер. В частности, использовались рекомендуемые в литературе соотношения между параметрами реактора, размерами гранул и высотой слоя катализатора, применялось разбавление катализатора кварцем.

Эксперимент!* проводились с использованием катализатора КС фракции 0 9 мм. Ранее проведенные исследования процессов диффузионногб переноса для данного катализатора .показали, что на зернах с диаметром вплоть до 1 мм внут-ридиффузионные торможения не прояалякя себя. Применение соответствующих линейных скоростей газа в экспериментах позволяет сделать выводы о кинетическом режиме протекания процесса.

!<Г

В экспериментах по низкотемпературному окислению сернистого ангидрида варьировалась температура в слое катализатора (362-500°С), исходный состав газа (3,4-8,0 % БОг и 20,2-19,2 % Ог) и объемная скорость (1,67 и 3,33 ге^/см3). По полученньм данньм можно констатировать закономерное увеличение скорости процесса с ростом соотношения р°уа в исходной смеси. Характерный вид

зависимости степени превращения ЭОг х от температуры / представлен на рис.1 для случая окисления исходной смеси, содержащей 6,1 % ЭОг и 19,6 % 02.

Некоторые из экспериментальных данных, использованных в работе приведены в табл.1,2.

Таблица 1.

Экспериментальные данные по окислению диоксида серы в области повышенных давлений (опыты Г.Ц.Слаьина)и результаты расчета константы скорости по уравнениям (7) и (16).

темргра давло объемная степень константа константа скорости,

№ Т' нив, скорость, превра- равнове В ксЮ4, моль/с- см3-атм.,

атм. нм /с м3 щения, X сия Кр по (8) рассчитанная по уравнениям

(7) (16)

1 455 8 7,76 0,190 15334 13,8 0,5 0,5

2 459 1 16,1 0,045 12942 14.5 1,1 1,9

3 426 5 7,76 0,410 4317 40,3 5,0 1,9

4 500 1 7,76 0,240 2511 72,8 13,7 ¿.0

5 515 5 11,78 0,525 1444 148 22,4 4 1

6 525 а 7,76 0,840 1008) 247 33,0 4,3

7 535 В 18,1 0,620 710 429 51,0 5,2

8 552 5 7,76 0.880 Д99 1190 133 8,1

3 567 а 11,73 0,870 245 3196 199 7,3

10 579 5 18,1 0,720 168 74В0 471 11,1

11 595 1 18,1 0,340 100 27367 1095 17,6

12 610 8 11,78 0,890 66 86488 1385 10,2

13 615 1 13,1 0,380 57 132844 2939 20,4

Таблица 2

Экспериментальные данные по окислению диоксида серы в области низких температур и результаты расчета константы скорости по уравнению (7).

№ Темпера Т' состав газовой смеси, %об объемная скорость, им /с м3 степень превращения, X гонстанта равнсве сия Кр ' по (8) В константа скорости, рассчигенная по уравнению (7), к,*104, мпль/с см3 атн

SOj о2

1 362 6,1 19,6 1,67 0,027 1443423 3,21 0,012

2 370 6,1 19,6 1,67 0,-072 927182 3,31 0,055

3 375 3,4 20,2 3,33 0,055 707021 3,41 0,040

4 385 6,1 19,6 1.67 0,104 416231 3.67 0,103 "

5. 388 6,1 19,6 3,33 0,047 356174 3,77 0.С62

6 389 8,0 19,2 3,33 0,032 338253 3,81 0,016

7 395 3,4 20,2 1,67 0,250 248958 4,06 0,234

8 417 8,0 19,2 3,33 0,098 84692 5,61 0,310

9 472 3,4 20.2 1.67 0,913 /553 23.86 6,84

10 503 j 6,1 19,6 1,67 | 0,888 2249 83,32 21,65

1

О ,8

0,6

X

0,4

0,2

0

3 00 400 .500 600

Рис.1. График зависимости степени превращения от температуры Исх т-ый состаз газа (%„) б,1%802 и 19,6%02. Объемная скорость: 1- 1,67 нмУс'М3; 2- 3,33 нм'/с-м3. Линия 3- линия равновесных степеней преврыцения для данного состава.

- /сР

/ /- о-Ряд 1

га р яд 2

/ д Р я д 3

"^Ч- ' » о- ■«-»•*

4. Обработка гксперименталъньос > данных и обсуждение полученных результатов. '•

В четвертой главе приведена обработка экспериментальных данных, представленных в третьей главе, с использованием различных ■ кинетических уравнений и обсувдены полученные результаты.

,1дя расчета константы- скорости кинетичес -„ого уравнения П), последнее было вьр." кено чзрез степень превращения х Б02, а для приведения его к интегральному виду использован метод Темкина М.У., В результате было получено следующее расчетное вьражение:

к \ {гг+ВУТс1х {13)

I 2) КРР

где а,Ь - мольные доли ЗОг и 02 в объеме исходной смеси/ Р,Р0- давления в реакторе и атмосферное (при н.у.)/ К-универсальная газовая постоянная, Дк/К-моль; у0- объемная скорость на входе в реактор в расчете на н.у., нм^/с-м3; Кр- константа равновесия реакции по уравнению (8); Ь-множитель,■ учитывающий' изменение объема реагирующей среды:

2

' (15)

1 х

Размерность константы скорости в полученном выражении. -моль / с-см3,атм.

Результата расчета константы скорости из уравнения (13) с учетом выражения (12) для экспериментов по низкотемпературному окислению диоксида серы представлены на рис.2. Угол наклона прямой соответствует энергии активации 220 кЦк/моль (53ккал/моль). Отсутствуют отклонения от закона Аррениуса с переходом в область температур заведомо более низких, чем температура плавления активного компонента,

К аналогичные результатам приводит и обработка опытных данных Г.К.Ворескова-А.А.Иванова, полученных ими на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении и . с использованием катализатора . БАЕ.

Расчет константы скорости с учетом уравнения (12) еще раз подтвердил уже известные закономерности. Зависимость не имеет изломов при температурах 403- 642°С^ Энергия активации составляет 226 кЦж/моль (54 ккал/моль).

3 -

1 -

t

-'3 -

-5

«г

12,5

13,5

14,5 10 *1\

15.5

лс.2. Зависимость константы скорости реакции из уравнения (7) от температуры. Исходный состав газа (%со): 1,2- 3,4% SQ, и 20,2% 02; 3,4- 6,1% S02 и 19,6% Ог; 5,5- 8,0% S02 и 19,2% Ог; Объемная скорость: 1,3,5- 1,67 HMVCWV 2,4,6- 3,33 hmVCM3.

Нами были обработаны и опытные данные, полученные ранее .Ц.Славиным, изучавшим кинетику реакции на ванадиевом катализаторе с ислоль^овагием проточной установки. Исходный состав назовет" смеси составлял (%аз.) 10 % S02, 13,9 % 02 и 71,1 % N2, а давление изменялось в диапазоне 1-8 атм. Обработку экспериментальных данных .1роводили по уравнению П), а таюке и по другим наиболее часто применяемым кинетх/ческим уравнениям: Г.К.Борескова -А. А. Иванова (16), Р.Эклунда (17) и П .Марса - Дк. Маессена (18):

и

Р*,. + АР~

.-МО'"

(р ^

р

1-

•¡о,

1 +

КР,

\<М

«О,

Ч У

В уравнениях (16-18) константа равновесия рассчитывается на одан моль продукта реакции:

К,

'¿О,

(16)

(17)

118)

К.

(19)

п р 0,5

Характерный вид зависимости константы скорости, рассчитанной по уравнениям (16), и (17) от температуры при различных давлениях представлен на рис.3.

Результаты показывают, что' в данном случае явно проявляется зависимость констант скоростей от давления уже при изменении его в диапазоне 1-8 атм. Энергия активации также не сохраняет постоянства, что выражается в явных изломах аррениусовского графика. Результаты специально поставленных экспериментов показывают, что выявленные изменения энергии активации и сооветствуюцие изломы в координатах Аррениуса не связаны с внешне- и внутридиффузионными торможениями. Это подтверждают и различные, литературные- данные, в которых были выявлены указанные изломы. Заметим, что диапазон изменения температуры в экспериментах, составляющий 455-625°С, позволил вьщелить лишь высокотемпературный излом, соответствующий 535-545°С (при расчете го уравнению (16)), низкотемпературный же излом выявлен не был. Подобный излом выявлен и при обработке по уравнению Б. С. Бальжинимаева-А.. А. Иванова, вклшаюцему целых пять различных констант.

Результаты обработки тех же данных по уравнению (7) представлены на рис.4.

Значения величин констант скорости не изменяются с изменением давления. Энергия активации, определенная из данных рис.4, как и в случае низкотемпературных

е.* з

10,5 11,5 12,5 13,5 1 »,5 104/Т

Рис.3. Зависимость ::онсанты скорости реакции из уравнения (16) от температуры Т(К) дг ч различных давлений: 1- 1 атм.; 2- 5 атч-л; 3- б атм.(по опытам Славина Г.Ц.). Исходный состав газг (%ов): Ю%302 и 18,9% 02;

8 6

"о . 4

«

о -2

10.5 11,5 12,5 13,5 14,5 10*/Т

Рис.ч. Зависимость константы скорости реакции из уравнения (7) от температуры Т(К) для различных давлений: 1- 1 атм.,* 2- 5 атм./ 3- 8 атм. (по опытам Славина Г.Ц.). Исходный состав газа(%оо) :10% БОг и 18,9% С2.

экспериментов, сохраняет постоянство во всем диапазоне температур и составляет 249 кД>к/моль (59,5 ккалЛгаль).

В настоящей работе при обработке данных В.Н.Ковалева показ- ю, что независимость константы скорости, рассчитанной по уравнению (7), ст давления сохраняется и в случае более высоких давлений - вплоть до 51 аты.

Ьами обработаны и экспериментальные данные В.С.Лал-кимана по окислению высококонцентт. ¡рованных сгрнистых газов, полученные на проточио-ияркуляционной установке. По уравнению (7) рассчитаны константы скорости реакции для окисления исходных газовых смесей следукщих составов Г/сед.): 50 % Б02, 30 % Ог и 20 % а также 60 % БОг и 40 % Ог. Результаты свидетельствуют о том, что при варьировании газовой снеси в широких пределах (3,4-60% Б0г, 15-50% Ог) значения констант скорости, рассчитанные по уравнению (7), остается постоянными. инергия активации, определенная из наклона прямых, для всех случаев находится в пределах точности расчетов в диапазоне 220-249 кДк/моль (53-59,5 ккал/моль).

Таким образом, опытные данные различных авторов в предельно широком диапазоне изменения температуры (360-640°С), давления (1-51 атм.) и исходных составов газа подтвердили справедливость схеьы механизма (5) и кинетического уравнения (7).

ьыводы.

1. К настоящему времени многочисленными исследователями реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах как у нас. так и за рубежом, многочисленными работами Г. К. Боре скова и его школы установлено, что в стационарных условиях наблюдается:

а) лимитируший хаоактер стадии адсорбции кислорода;

б) равновесный характер стадий образования серного ангидрида;

в) зависимость скорости реакции от парциального давления кислорода в первой степени;

г) наличие двух форм кислорода на поверхности активного компонента ванадиевых катализаторов.

2. Экспериментальная зависимость скорости прямей

реакции расчленяется на две группы. Для более низких степеней превращения:

¿Г-кРо,

Для более высоких степеней превращения:

U ~кР р$0' 1 02 р

rso,

3. Известные кинетические уравнения .ряда авторов (16,17,18), как показано в данной работе, приводят при расчетах к таким "аномальны.^ • явлениям, как измена,ше энергии активации с температурой, влияние давления, влияние состава газа на константу скорости и т.д. Для объяснения данных фактов многими авторами выдвигались различные обоснования - изi знения механизма процесса, протекании реакции ь объеме расплава активного компонента и др.

4. Ранее был -выдвинут механизм (5) реакции, предусматривающий её протекание на поверхности активного, компонента катализатора с участием двух форм адсорбированного кислорода (02) и-(О). Наличие подобных промежуточных соединений доказано работами В.В.Казанского с сотр.. На- базе механизма' (5) и теории неод сродней погерхности катализатора М.И.Темкина было получено кинетическое уравнение (7).

5. В кинетическое уравнение (7) входит постоянна В. По физическому а-кегг/ постоянная В - констат i равновесия стадии- 2) -хемы механизма (5). В работе расширена экспериментальная база этой константы равновесия, и для предельно широкого температурного диапазона реакции, на базе опытов при различных давлениях и составах газовой смеси получено уравнеше температурной зависимости (12) константа равновесия J:

121RO

lg В = 57Г +1,01 * 10- Т1 + 78,50

Предпринята попытка теоретического вычисления константы равновесия В 1дз термодинамических функций.

6. Получены опытные данные о протекании реакции окисления SOj в области низких температур. Эксперименты проведены в области температур, заведомо более низких, чем температура плавления активного компонента

катализатора. И график исходных данных, и результаты обработки их свидетельствуют о плавном изменении активности катализатора в соответствии с уравнением Аррьни"са. Отсутствуют какие-либо скачкообразные изменения скорости реакции, которые могли бы свидетельствовать оо изменении её механизма.

7. Проведена обработка обширного пагота экспериментальных данных различных исследователей по окислению диоксида серы в максимально широком диапазоне изменения параметров данного процесса (температур, давлений, исходных, составов газа, _ типов катализатора). Все они подчиняются уравнению (7) с учетом" предложенного выражения (12) для расчета константы равновесия В. При этом не наблюдается ни изменения энергии активации с температурой, ни влияния давления или состава газа на величину, константы скорости реакции.

9. Таким образом, весь пакет опытных данных в предельно широком диапазоне изменений параметров реакции подтвервдает кинетическую схему механизма (5) и полученное на базе этого механизма кинетическое уравнение (7). Реакция окисления люксвда серы подчиняется тем же законам и правилам кинетики, как и детально исследованные реакции синтеза аммиака, метанола и др. Кинетические метода исследования ограничены, они дакгг результаты лишь по кинетической схеме механизма. Б.С.Бальжинимаевьм и А.А.Ивановьм выполнена обширная работа по изучению детального механизма реакции. По сути они подтвердили основы кинетического механизма (5). К такой же схеме механизма позже пришел и С.В.Иваненко.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Окисление диоксида серы на ванадиевых катализаторах под давлением / В.М.Померанцев, А.Ф.Туболкин, Г.Ц. Славин, С.Ю.Каталкин. // ЖПХ.- 1997.-т.70, №б.- С.987-989.

2. Каталкин СЛО., Померанцев В.*.!. // Тез. докл. на уч;-техн. конф- аспирантов СПбГШ(ТУ) памяти М.М. Сычева. Ч.2.- СПб.: СПбГТИ(ТУ).- 1997.- С.55.

3. Окисление диоксида серы на ванадиевых катализаторах под давлением. / В.М.Померанцев, А.Ф.ТуСолкин, Г.Ц. Славин, С.Ю.Каталкин. //

Теоретические и экспериментальные исследования интенсификации процессов, ыашин • и агрегатов пищевых технологий: Межвуэ. об. науч. тр. / 7од ред. Б.Н. Лепилина.- СПб.: СПбШШТ.- 1997.- С.86-89.

8.05.98г. За?.61-70 РТП ИЗ С СИНТЕЗ Московоки"1 пр.,26п