автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и аппаратурное оформление процесса получения производных фталоцианина кобальта

На правах рукописи

КОНДРАКОВА Елена Юрьевна

КИНЕТИКА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических

Тамбов 2009

003471597

Работа выполнена на кафедре «Химия» ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» и в ОАО «Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов» («НИИхимполимер»),

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Леонтьева Альбина Ивановна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Конарев Александр Андреевич

Ведущая организация

ОАО «Корпорация "Росхимзащита"»

Защита диссертации состоится «/У » 2009 г. в «/5"» часов

на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 Тамбовского государственного технического университета по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1, ауд. 60.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Электронная почта: kvidep@cen.tstu.ru. Факс: (8-4752) 63-20-24

Автореферат разослан « /с? » ^¿Л-О^Я 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы в России и во всем мире увеличиваются объемы добычи серосодержащих нефтей и газоконденсатов. Массовая концентрация серы в них может достигать 4,5 %, а меркап-тановой серы - 0,84 %. Присутствие соединений серы в нефти и газоконденсате вызывает увеличение скорости коррозии оборудования, ухудшение качества продуктов нефтепереработки, а также представляет потенциальную угрозу здоровью людей и окружающей среде. Причем негативное воздействие соединений серы начинается с момента ее добычи и продолжается при хранении, транспортировке и переработке нефти. Внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, разработанных Казанским Всероссийским научно-исследовательским институтом углеводородного сырья (ВНИИУС) для применения непосредственно в местах добычи, задерживается отсутствием в стране производства высокоэффективного катализатора сероочистки. Поэтому разработка технологии производства фталоцианинового катализатора и ее аппаратурного оформления является актуальной проблемой.

Работа выполнена по хоздоговору с ОАО «НИИхимполимер» (тема № 20/03 «Разработать способ выделения тетрахлордисульфофталоцианина кобальта из сульфомассы электрохимическим методом»), по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 гг.» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).

Цель работы: исследование процесса получения высокоактивного фталоцианинового катализатора для очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, сточных вод и газовых выбросов от сероводорода и разработка его аппаратурно-технологического оформления.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• анализ процессов получения катализаторов сероочистки нефти, их кинетики и аппаратурного оформления;

• выбор производного фталоцианина кобальта с точки зрения возможности его получения в промышленных условиях;

• исследование кинетики парных, тройных и множественных взаимодействий компонентов реакционной массы в процессе синтеза;

• нахождение условий проведения энерго- и ресурсосберегающего процесса получения катализатора;

• разработка конструкций лабораторного и опытно-промышленного реакторов и аппаратурно-технологического оформления процесса получения фталоцианинов;

• разработка методики определения каталитической активности фталоцианинов;

• исследование возможности повышения константы активности катализатора путем его электрохимической обработки.

Научная новизна:

• впервые исследованы термические превращения компонентов реакционной массы и их смесей (карбамида, фталевого ангидрида, фталими-да, мононатриевой соли хлорфталевой кислоты, хлорида кобальта шести-водного, молибдата аммония, парафинов), определены температуры их фазовых превращений, разложения, образования эвтектических смесей, взаимодействия и объемы выделяющихся газов;

• исследована кинетика синтеза и сульфирования дихлорфталоциа-нина кобальта, установлены температурный и гидродинамический режимы ведения процессов, позволяющие совместить их в одном аппарате;

• обоснован порядок ввода реагентов в реактор в процессе получения дихлордисульфофталоцианина кобальта, в том числе дробная загрузка карбамида и рецикл части сульфомассы;

• установлена зависимость константы активности катализатора от заряда кобальта, разработаны условия повышения каталитической активности катализатора в процессе выдержки его щелочного раствора в катодной зоне диафрагменного электролизера при потенциале -0,1 В.

Практическая значимость. Предложено использование самовсасывающей мешалки для рециркуляции в реакционную массу газообразных компонентов синтеза. Исследованы зависимости между параметрами самовсасывающей мешалки и интенсивностью процессов синтеза фталоциа-нина и его сульфирования, а также определения константы активности катализатора.

Разработаны и созданы лабораторная и опытно-промышленная установки для синтеза фталоцианинов на базе реактора с самовсасывающей мешалкой. В реакторе опытно-промышленной установки отработан процесс удаления при сульфировании веществ, откладывающихся на стенках реактора в синтезе фталоцианина. Решена задача разработки пригодного к реализации в промышленности процесса получения катализатора сероочистки нефти, по качеству полностью удовлетворяющего требованиям потребителей, а также аппаратурного оформления процесса.

Для контроля технологического процесса разработана экспресс-методика определения каталитической активности, что позволило сократить время анализа в 2,5...3 раза.

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением ресурсоемкости за счет сокращения расхода карбамида на 7,8 %, олеума - на 15,5 %, энергозатрат путем совмещения процессов синтеза фталоцианина и удаления парафинов, а также совместного проведения нейтрализации дихлордисульфофталоцианина кобальта и серной кислоты гидроксидом натрия и сушки катализатора в смесителе. Одновременно снижается экологическая нагрузка за счет снижения объема сточных вод на 10...15 %, выбросов газообразного аммиака на 10...12 кг/т и серного ангидрида на 80...90 кг/т.

Реализация результатов работы. Результаты исследований были использованы при создании в ОАО «НИИхимполнмер» г. Тамбова опытно-промышленной установки получения катализатора сероочистки на базе реактора с самовсасывающей мешалкой производительностью 10 т/год.

Разработанные установка и методика определения каталитической активности катализатора сероочистки внедрены на ОАО «НИИхимполимер» г. Тамбова для текущего контроля технологического процесса.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации представлялись и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях Тамбовского государственного технического университета в 2004 -2006 гг. и на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» (Новочеркасск, 2006 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 1 монографии и 10 публикациях в научных журналах и трудах конференций, в том числе 2 статьи в издании, рекомендованном ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Она содержит 126 страниц основного текста, 23 рисунка, 25 таблиц и список использованных источников из 102 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность и научная новизна, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ современных способов очистки нефтей и газоконденсатов от меркаптанов и других серосодержащих веществ. Установлено, что наибольшее распространение в отечественной практике нашел способ, состоящий в экстракции серосодержащих веществ раствором щелочи, окислении образовавшихся соединений кислородом

воздуха в присутствии катализаторов на основе фталоцианинов металлов с различными заместителями в бензольных ядрах до нерастворимых соединений серы и дисульфидов и отделении последних от раствора щелочи. Показано, что наибольшей каталитической активностью и стабильностью обладают производные фталоцианина кобальта, имеющие как донорные, так и акцепторные заместители.

Рассмотрены существующие способы синтеза фталоцианинов и аппаратурное оформление их реализации. Большинство из них предназначено для получения пигментов и красителей с определенными колористическими свойствами. Установлено, что их общей чертой является высокая до 290 °С температура проведения процесса, а различаются они, в большинстве своем, используемыми реакторами, катализаторами и составом реакционной массы. В настоящей работе использован малоотходный жидко-фазный метод проведения процесса с применением в качестве инертной среды парафинов (С^.-.С^), позволяющий использовать доступное сырье: карбамид, фталевый ангидрид, мононатриевую соль хлорфталевой кислоты (МНСХФК), минеральные соли кобальта, а в качестве катализатора -молибдат аммония.

Приведен анализ способов определения каталитической активности фталоцианиновых катализаторов; показаны их недостатки.

В заключительном разделе главы сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе изложены результаты разработки конструкции и режима работы самовсасывающей мешалки реакторов для синтеза фталоцианинов и их сульфирования, а также для определения константы каталитической активности катализатора. За константу каталитической активности катализатора принимали константу скорости химической реакции окисления сульфида натрия в присутствии катализатора при условии протекания реакции в кинетической области. Сходность процессов состоит в том, что в первом случае из реакционной массы в газовую фазу выделяется аммиак или серный ангидрид, которые участвуют в процессе получения фталоцианинов и могут вступать в синтез при возврате в зону реакции. Во втором - для протекания аналитической реакции окисления в зону реакции необходимо подавать кислород воздуха.

Описание работы мешалки и кинетические расчеты приведены на примере последнего процесса, который вели в реакторе 1 без крышки 2 на установке, представленной на рис. 1.

Высококипящее органическое вещество

Карбам ил

Сульфомасса от прелылущсго синтеза

МНСХФК

10

Фталевый ангидрид

4- Хлорид кобальта

Молибдат аммония

Олеум

4- Азот

Рис. 1. Установка для синтеза фталоцианинов:

1 - реактор с рубашкой; 2 - крышка; 3 - отверстие для забора газа; 4 - мешалка самовсасывающая; 5 - фторопластовые шланги; б-термостат; 7 - теплообменник;

8-приемник; 9- сатьник; 10-электродвигатель; II - термометр

В процессе работы воздух забирается через отверстие 3 из атмосферы, проходит по полому валу и лопастям мешалки 4 и выбрасывается в область пониженного давления на концах мешалки, где идет его интенсивная абсорбция.

Для анализа пригодна кинетическая область перемешивания, в которой скорость массообмена, в данном случае скорость транспортировки кислорода воздуха в зону реакции, больше скорости окисления, т.е. константа скорости химической реакции не зависит от гидродинамики перемешивания.

В данной работе определение константы скорости химической реакции проводили в процессе барботирования воздуха через раствор сульфида натрия с концентрацией 0,03...0,14 моль/дм3 в присутствии катализатора с концентрацией 1,0-Ю"6... 10,0-КГ6 моль/дм3 при нормальном давлении. Скорость вращения мешалки составляла 24 с-1. Содержание недоокислен-ной серы для снятия кинетики процесса определяли титрованием тиосульфатом натрия избытка йода в пробах, отобранных пипеткой объемом 2-10^ м3 без остановки мешалки.

Высоту (м) всасывания мешалки рассчитывали как Н = Др/р£, где Ар - перепад давления между передней и задней сторонами мешалки, определенный по модифицированному критерию Эйлера, Па.

Результаты экспериментов, приведенные на рис. 2, показали, что при Ярас > Н\И //рас > Н2 графики к, =/,(<!) выходят на горизонтальные участки, соответствующие кинетической области, в которой сняты кинетические кривые процесса окисления сульфида натрия:

2Иа28 + 02 + 2Н20 кат > + 4№ОН + £>.

Ы04,сч Я-103, м

зо

25

10

«И0\м

15

20

30

—г—

35

-г-

40

Рис. 2. Зависимость константы скорости окисления сульфида натрия к (1,2) и расчетных значений высоты всасывания мешалки Я (5) от диаметра мешалки:

/ — Н\ = 30-10"3 м; 2 — Нг= 5010-3 м; Сгат= 1 -10-5 моль/дм3и Сч.а;5 = 0,12 моль/дм3

В выбранных условиях скорость окисления сульфида натрия описывается уравнением

<к

или в интегральной форме

■1пс;

•

На рис. 3 приводятся экспериментальные кинетические кривые для двух образцов катализатора. С целью получения одинаковой размерности константы активности катализатора в разработанном методе и в методе ВНИИУСа, концентрацию измеряли в процентах по массе, а время - в минутах. При этом были получены следующие уравнения:

1пС, =-0,12 т-0,09;

1пС2 = - 0,17 т -0,16.

-2

-1,5

-0,5

In С

-2,5

Рис. 3. Кинетика окисления сульфида натрия в ходе определения константы активности катализатора в опытах 1,2 и их аппроксимация линейными зависимостями

Константа активности катализатора определяется как К = А/60 и составляет:

Проведенная проверка воспроизводимости результатов определения константы активности и их адекватности данным, полученным по ТУ 2178-429-04872688-00, показала, что они имеют место с доверительной вероятностью Р = 0,95, что свидетельствует о пригодности разработанной методики.

Данные о скорости вращения мешалки и ее размерах, в совокупности определяющие гидродинамику диспергирования газа в жидкости, использованы при разработке лабораторной и опытной установок для получения фталодианинов.

Проведение процесса при температуре 20...250 °С делает актуальным исследование физических свойств исходных компонентов, их взаимодействий, промежуточных продуктов и конечного вещества при повышенных температурах вплоть до температуры реакции или разложения. Исследования проводили методами термогравиметрического и дифференциального термического анализа на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) в динамическом режиме нагрева от комнатной температуры до 250 °С и 500 °С со скоростями 5 и 10 °С/мин в керамических тиглях в атмосфере азота. Для выявления характера процессов, протекающих при определенной температуре, исследованы зависимости изменения массы TG = /тс (/), скорости изменения массы DTG = /Ото (0 и энтальпии DTA = /0ТА (0 от текущей температуры анализируемой пробы. Первые две зависимости да-

Кх = 0,12/60 = 0,0020 с-1; К2 = 0,17/60 = 0,0028 с"1.

-1.

ют представление о кинетике, а последняя - о тепловых эффектах исследуемых процессов.

На рис. 4 представлены преобразованные результаты дифференциального термического анализа (БТА) и термогравиметрического анализа (Тв) образцов дихлорфталоцианина кобальта (ДХФК), парафинов и СоС12-6Н20.

Анализ полученных графиков показал, что образец ДХФК в интервале температур 35... 165 °С теряет 11,5 % массы, из которых 10,8 % - вода. Дериватограмма образца ДХФК, высушенного при температуре 105 °С, подтвердила, что получаемый технический ДХФК термически устойчив в интервале температур до 400 °С.

Дериватографическими исследованиями установлено, что СоС12-6Н2о теряет кристаллизационную воду в три этапа: четыре молекулы в интервале температур 85...118 °С, одну в интервале температур 145...155 °С и одну при температуре около 190 °С. Потеря основного количества воды в интервале температур образования фталимида является препятствием дня протекания процесса его образования в присутствии кристаллогидрата, что было подтверждено прямыми экспериментами. Эти результаты были использованы при определении порядка загрузки исходных компонентов на начальном этапе процесса.

а) б)

Рис. 4. Результаты дифференциального термического анализа (а) и термогравиметрического анализа (б):

1,1* - ДХФК, содержащий 10,8 % воды; 2, 2* - парафины; 3, 3* - СоС12-6Н20

В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований процесса получения водорастворимых производных фталоцианина кобальта (ФЦК).

10

Методом дериватографии показано, что первой стадией и процессах идет образование фталимида или хлорфталимида, возможность совмещения которых в одном процессе показана на рис. 5 и подтверждена результатами элементного анализа (табл. 1), совмещенного синтеза фталимидов в смесителе с 7-образными лопастями (табл. 2). Это позволяет исключить из технологии достаточно сложную в аппаратурном оформлении и опасную стадию хлорирования ФЦК.

С целью выяснения механизма синтеза производных ФЦК аналогично были проведены дериватографические исследования для карбамида, фта-левого ангидрида, МНСХФК, тетрахлорфталевого ангидрида, молибдата аммония, их двойных, тройных смесей, а также синтеза ФЦК непосредственно в дериватографе.

100 80 60 40 20 0

с ТО, %

100 200

300

100 200

б)

300

Рис. 5. Результаты дифференциального термического анализа (а) и термогравиметрического анализа (б) смесей карбамид : фталевый ангидрид : МНСХФК при мольных соотношениях компонентов:

1,1' -0,51: 1,0: 0; 2,2' -0,51: 0,75: 0,25; 3, 3* -0,51: 0,5: 0,5; 4, /-0,51: 0,25: 0,75; 5, 5' -0,5: 0: 1,0.

1. Элементный состав продуктов взаимодействия карбамид : фталевый ангидрид : МНСХФК

Содержание,

Мольное соотношение карбамид : фталевый ангидрид : МНСХФК

% 0,51: 1,0:0 0,51:0,75:0,25 0,51: 0,5: 0,5 0,51:0,25:0,75 0,51:0: 1,0

С1 Расчет 0 5,50 10,14 14,05 17,44

Найдено Следы 5,3 10,0 14,1 17,3

N Расчет 9,52 8,68 7,98 7,39 6,88

Найдено 9,6 8,7 8,0 7,3 6,9

2. Совмещенный процесс получения фтали.мпда и его хлорпроизводных

Загружено, г Максимальный ток, А Получено, г Содержание фтали-мида, % Наличие вспенивания

карбамид фталевый ангидрид МНСХФК

60,0 296,2 0 2,2 292,1 98,8 Сильное при 135 °С

60,0 222,1 111,3 2,3 319,7 74,7 Умеренное при 138 °С

60,0 148,1 222,6 2,5 347,6 50,9 Незначительное при 136 °С

60,0 74,05 334,0 1,9 375,4 26,3 То же

60,0 0 445,1 1,8 406,8 0,3 Вспенивания нет

Было показано, что некоторые компоненты реакционной смеси подвергаются термодеструкции при проведении процесса. Так, карбамид разлагается с образованием биурета и циануровой кислота, присутствие которых в реакционной массе определяется аналитически. Образование ФЦК начинается после разложения катализатора - молибдата аммония, идущего с отщеплением аммиака. Температуры фазовых превращений и разложения некоторых компонентов синтеза ФЦК из дериватограмм приведены в табл. 3.

3. Температуры фазовых превращений и разложения компонентов

синтеза ФЦК

Вещество Температура плавления, °С Температура разложения, °С Потеря массы, %

X. ч. Техн. Техническое 250 °С 400 °С

Карбамид 132,7 127 150...230 55,5 94,1

Фталевый ангидрид 131,6 129 270 68,7 -

МНСХФК 228 245...255 35,0 47,5

Тетрахлорфталевый ангидрид _ 233...235 320 5,8 -

СоС12-6Н20 - - 113, 145, 185 46,8 47,5

(Ш4)2Мо04 — - 175 9,0 16,6

Парафины - 230...260 (кипения) - 83,8 100

Фталимид 238 220 290 15,7 99,5

Хлорфталимид натрия - 258 - 13,2 38,7

ФЦК - - Не разлагается 2,9 7,7

Подтвержденная встречными синтезами и аналитическими данными схема механизма получения ДХФК приведена на рис. 6.

2С6Н3С1(С0:Н)(СО2Ха) > 2СЛ3С1 (СО)^'а

^—^гсльсцсомь)!

+ ______ (КСОНЬ + змь

СО(^Н2)2 + Н20-^ 2\[Г, + СО;

(П2ЛСО):?Ш + №1з

2С6Н4(С0)20 СОг ,Иг0->- 2С4Н»(СО)2М1

■2Н,()

(ШДМоО,

с31н,:с12.\г,со<-соаг

-,\аС1

А

1-211:0

2СбН4(СОГШ2)г

Рис. 6. Схема механизма получения ДХФК

Следует отметить, что получить фталоцианины в смесителе аналогично фталимидам не удалось из-за образования 10.. .15-кратного объема устойчивой, неперемешиваемой пены реакционной массы, имеющей крайне низкую теплопроводность. Удельная производительность лабораторного смесителя вместимостью 1,6-10 3 м3 составила 1,5... 1,8 кг/(м3-ч) при выходе 55 % и продолжительности процесса 12 ч. В дальнейшем работа велась в направлении получения катализатора жидкофазным методом на установке, представленной на рис. 1. Вместимость ректора - 0,25-10"3 м3. Удельная производительность - 12... 13 кг/(м3-ч) при выходе 80 %.

Прямыми экспериментами с самовсасывающей мешалкой доказано участие газообразных продуктов разложения в синтезе дихлордисульфо-фталоцианина кобальта (ДХДСФК), что в совокупности с кинетическими и дериватографическими исследованиями послужило основой для аппара-турно-технологического оформления всего процесса в целом.

В четвертой главе приводятся результаты технологического исследования процесса получения водорастворимых производных фталоциани-на кобальта. На разработанной установке (рис. 6) удалось совместить в одном аппарате (7) операции подготовки сырья (сушку СоСЬ-бНзО от кристаллизационной воды при 120... 130 °С), синтезы фталимида и фталоциа-нина и их хлорпроизводных с применением дробной загрузки карбамида, отгонку парафинов, сушку фталоцианинов и их сульфирование с рециклом сульфомассы (подана заявка на изобретение «Способ получения фталоцианинов»).

3 - бункер; 4 - сборник; 5 - теплообменник; 6 - сборник; 7 - ловушка кислотная;

8 - ловушка сухая; 9 - вакуум-насос; 10 - теплообменник; 11 - насос циркуляционный; 12 - емкость; 13 - емкость промежуточная для сульфомассы; , 14— выделитель; 15 а, б- нутч-фильтр с поверхностью фильтрования 2 м3; 16-сборник фильтрата; 17 - ловушка щелочная; 18 - смеситель вместимостью 0,4 м3;

I - загружаемые компоненты; II - сульфомасса; III - газы очищенные;

IV - сточные воды; V - готовый продукт

За счет проведения синтеза фталоцианина и его сульфирования в одном аппарате удалось решить проблему удаления отложений со стенок основного реактора, образующихся при высоких температурах.

Следует отметить нестандартный прием получения готового продукта (рис. 6), связанный с характером изменения растворимости ДХДСФК. Он растворим в концентрированной серной кислоте, не растворим в кислоте с концентрацией 5...60 % и растворим в разбавленной кислоте и щелочи. Поэтому для получения товарного катализатора сульфомассу при перемешивании сливали на воду с таким расчетом, чтобы получить 30 %-ную кислоту, отстаивали целевой продукт в течение 10...12 ч и верхний кислотный слой, содержащий растворимые в кислоте примеси, из выделителя 14 сливали. В выделитель 14 добавляли воду до концентрации кислоты

примерно 5 %. Суспензию размешивали и фильтровали на нутч-фильтре 15 а, б. Кислую пасту перегружали в обогреваемый паром смеситель 18, нейтрализовали сухой щелочью до рН 7...8 и одновременно отгоняли воду до ее остаточного содержания менее 3 %. В результате получали катализатор с содержанием основного вещества не менее 40 % и константой активности не менее 20-10"4 с"1, что соответствует требованиям потребителя.

Одновременно решены задачи ресурсосбережения: карбамида на 7,8 % за счет рецикла аммиака, олеума на 15,5 % за счет рецикла серного ангидрида при помощи самовсасывающей мешалки, и энергосбережения при совмещении операций выдержки в конце синтеза фталоцианина с отгонкой растворителя и сушкой фталоцианина, а также повышения эффективности теплопередачи от высокотемпературного органического теплоносителя к реакционной массе при удалении отложений со стенок реактора при проведении сульфирования. Выполненные исследования позволили определить условия получения дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК), ДХДСФК, тетрахлордисульфофталоцианина кобальта (ТХДСФК) с максимальной для каждого продукта каталитической активностью (табл. 4).

4. Сравнение эффективности полученных фталоцнаниновых катализаторов с лучшими отечественными и импортными

Катализатор Awl О4, с"1 Изготовитель

Na-соль ДСФК 2,3 Заволжск

Мегох-2 3,6 Universal Oil Production.

Na-соль ТХДСФК 14,7 НИИх им пол имер

ИВКАЗ 16,3 Заволжск

Na-соль ДХДСФК 24,0 НИИхимполимер

С целью повышения качества и расширения сырьевой базы путем получения катализатора на основе ТХДСФК была проведена работа по повышению его каталитической активности электрохимическим способом. Методом циклической вольтамперометрии определены электрохимические характеристики производных фталоцианина кобальта, исследовано влияние состава растворов и температуры.

Показано, что как ДХДСФК, так и ТХДСФК (II) окисляется при потенциалах положительнее 0,05 В во фталоцианин кобальта (III) и восстанавливается при потенциалах от -0,16 В до -0,95 В во фталоцианин кобальта (I). Наибольшую каталитическую активность проявляет фталоцианин, у которого кобальт проявляет валентность (И). Проведенные эксперименты на разработанном лабораторном электролизере при контролируемом потенциале позволили получить катализатор различной активности, в том числе повышенной при потенциале -0,1 В (табл. 5).

5. Результаты электрохимической обработки ДХДСФК (1,2) и ТХДСФК (3, 4, 5)

Исходный продукт Содержание основного вещества в очищенном продукте, % Кт-104, с-1, после выдержки при потенциале

№ опыта Какт'Ю4, С"' Содержание основного вещества, % 0,2 В -0,1 В -0,6 В

1 20 40,6 95,1 14 34 21

2 28 40,2 94,5 13 41 26

3 15 41,0 95,8 9 21 13

4 15 42,1 95,6 10 21 11

5 13 39,8 94,8 8 19 12

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Методом дериватографии исследованы физические и химические превращения карбамида, фталевого ангидрида, МНСХФК, шестиводного хлорида коб.шьта, парафинов С12...С16 в интервале температур от комнатной до 250 °С. Выявлены их физико-химические взаимодействия, составлен алгоритм процесса получения ДХФК, включая совмещенный процесс синтеза фталимида и хлорфталимида и дробную загрузку карбамида.

Экспериментально исследована кинетика синтеза ДХФК, показана возможность совмещения конечной выдержки ДХФК и отгонки растворителя, что позволило сократить длительность процесса на 5 часов.

С целью ресурсосбережения за счет рецикла газообразных компонентов в реакционную массу предложена замена турбинной мешалки на самовсасывающую, что позволило сократить расход карбамида на 7,8 % и олеума на 15,5 % в процессах синтеза ДХФК и его сульфирования. Снижение ресурсоемкое™ производства приводит к сокращению сброса сточных вод на 10... 15 % и выбросов газообразного аммиака на 10... 12 кг/т и серного ангидрида на 80... 90 кг/т.

Предложены и разработаны условия синтеза ДХФК и его сульфирования в одном реакторе, позволившие предотвратить нарастание отложений на стенках аппарата.

На основе изучения растворимости ДХДСФК в водных растворах серной кислоты и гидроксида натрия разработан совмещенный процесс его нейтрализации гидроксидом натрия и сушки полученного катализатора в

смесителе с /-образными лопастями. Производительность смесителя по готовому продукту составила 12... 14 кг/(м3-ч) без учета продолжительности вспомогательных операций.

Разработанная технология позволяет получить катализатор на основе натриевой соли ДХДСФК, константа активности которого в 1,5 и 6,5 раз превышает константу активности лучших отечественного и импортного катализаторов.

Разработана методика определения каталитической активности катализатора для очистки нефти, сточных вод от меркаптанов, сероводорода и сульфидов методом окислительной димеризации. Это позволило сократить продолжительность анализа в 2,5...3,0 раза и отказаться от использования дефицитного пропилмеркаптана и баллонного кислорода.

Показана возможность повышения каталитической активности катализатора в 1,5... 1,7 раз в процессе выдержки его щелочного раствора в катодной зоне диафрагменного электролизера при потенциале -0,1 В.

Результаты диссертационной работы были использованы при создании в ОАО «НИИхимполимер» установки на базе реактора с самовсасывающей мешалкой для получения катализатора сероочистки мощностью 10 т/год. На ней реализованы процессы удаления воды из хлорида кобальта шестиводного в среде парафинов, совмещенные процессы синтеза фта-лимида и фталоцианинов, сульфирование последних с рециклом 20...25 % сульфомассы и проведением финишных процессов выделения натриевой соли ДХДСФК и сушки катализатора в смесителе. Полученный катализатор удовлетворяет требованиям потребителей.

Разработанная методика определения каталитической активности внедрена в ОАО «НИИхимполимер» для аналитического контроля производства катализатора сероочистки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Разработка методики определения каталитической активности водорастворимых производных фталоцианина кобальта / Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - Вып. 15. - С. 9 - 12.

2. Килимник, А.Б. Установка для электрохимической очистки тетра-хлордисульфофталоцианина кобальта / А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт // IX Научная конференция ТГТУ : пленарные докл. и тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 248.

3. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Электрохимическое поведение тетра-хлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), А.Б. Килимник // IX Научная конференция ТГТУ : пленарные докл. и тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - С. 250.

4. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Определение каталитической активности водорастворимых производных фталоцианина кобальта / Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт, В.Ю. Харченко // IX Научная конференция ТГТУ : пленарные докл. и тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. -С. 250-251.

5. Кисляков, М.М. Математическое моделирование процесса подготовки сырья в производстве фталоцианина меди / М.М. Кисляков, В.Ю. Харченко, Е.Ю. Кондракова (Харченко) // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. -Вып. 17.-С. 51 -54.

6. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Использование метода деривато-графии для исследования синтеза фталоцианинов металлов / Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт, А.Б. Килимник // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та,

2005.-Вып. 17.-С. 68-72.

7. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Электрохимическое поведение тетра-хлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), П.В. Комбарова, А.Б. Килимник // Электрохимия органических соединений : тез. докл. XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединении «ЭХОС - 2006». - Новочеркасск : ООО НПО «Темп»,

2006.-С. 126.

8. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Процессы электрохимического восстановления и окисления тетрахлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), П.В. Комбарова, А.Б. Килимник И Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006. - Вып. 19. - С. 34 - 37.

9. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Совмещенный процесс получения фталоцианина кобальта из производных о-фтадевой кислоты и ее ангидрида / Е.Ю. Кондракова (Харченко), А.Б. Килимник, Ю.М. Рапопорт // Вестник ТГТУ. - 2006. - Т. 12, №4а.-С. 1018- 1023.

10. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Электрохимическое поведение тетрахлордисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е.Ю. Кондракова (Харченко), П.В. Комбарова, А.Б. Килимник // Вестник ТГТУ. - 2007. -Т. 13, №3,-С. 755-758.

11. Килимник, А.Б. Синтез производных фталоцианинов кобальта : монография / А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - 96 с.

Подписано в печать 13.05.2009. Формат 60 х 84/16. Объем: 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 207.

Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, к. 14

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Краткая характеристика примесей углеводородного сырья

1.2 Существующие методы очистки УВС от примесей, содержащих 11 серу

1.3 Катализаторы сероочистки. Свойства и строение фталоцианинов

1.4 Аппаратурное оформление процесса синтеза фталоцианинов

1.5 Методы определения каталитической активности фталоцианинов 25 ВЫВОДЫ

ГЛАВА 2 ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКИ АНАЛИЗА И ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Разработка реактора и методики оценки каталитической 32 активности водорастворимых производных фталоцианина кобальта

2.2 Дериватографический анализ и его использование для 40 исследования процесса синтеза фталоцианина кобальта

2.3 Методика элементного анализа на содержание хлора и азота

2.4 Описание экспериментальной установки и методики эксперимента

2.5 Методика электрохимических исследований

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРДИСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА

3.1 Разработка схемы процесса получения дихлордисульфофталоциа- 49 нина кобальта

3.2 Исследование процесса получения дихлорфталоцианина кобальта 51 методом дериватографии

3.3 Совмещённый процесс получения фталимида и хлорфталимида

3.4 Совмещённый процесс получения хлорфталоцианина кобальта

3.5 Определение физических параметров ДХДСФК и реакционных 69 масс

3.6 Разработка аппаратурного оформления процесса получения 72 товарного катализатора

ГЛАВА 4 АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ 82 ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА

4.1 Разработка конструкции мешалки опытно-промышленного реактора

4.2 Разработка порядка и условий загрузки ингредиентов синтеза 88 фталоцианина кобальта

4.3 Разработка аппаратурного оформления процесса нейтрализации 91 кислой пасты дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта

4.4 Описание установки и технологии получения водорастворимых 96 производных фталоцианина кобальта

4.5 Повышение активности катализатора электрохимическим методом 106 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 113 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ 115 ПРИЛОЖЕНИЯ

Актуальность работы. В последние годы в России и во всём мире увеличиваются объёмы добычи серосодержащих нефтей и газоконденсатов. Массовая концентрация серы в них может достигать 4,5 %, а меркаптановой серы — 0,84 %. Присутствие соединений серы в нефти и газоконденсате вызывает увеличение скорости коррозии оборудования, ухудшение качества продуктов нефтепереработки, а также представляет потенциальную угрозу здоровью людей и окружающей среде. Причём негативное воздействие соединений серы начинается с момента её добычи и продолжается при хранении, транспортировке и переработке нефти. Внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, разработанных Казанским Всероссийским научно-исследовательским институтом углеводородного сырья (ВНИИУС) для применения непосредственно в местах добычи, задерживается отсутствием в стране производства высокоэффективного катализатора сероочистки. Поэтому разработка технологии производства фталоцианинового катализатора и её аппаратурное оформление является актуальной проблемой.

Работа выполнена по хоздоговору с ОАО "НИИхимполимер" (тема № 20/03 «Разработать способ выделения тетрахлордисульфофталоцианина кобальта из сульфомассы электрохимическим методом»), по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).

Цель работы. Исследование процесса получения высокоактивного фталоцианинового катализатора для очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, сточных вод и газовых выбросов от сероводорода и разработка его аппаратурно-технологического оформления.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи: • анализ процессов получения катализаторов сероочистки нефти, их кинетики и аппаратурного оформления;

• выбор производного фталоцианина кобальта с точки зрения возможности его получения в промышленных условиях;

• исследование кинетики парных, тройных и множественных взаимодействий компонентов реакционной массы в процессе синтеза;

• нахождение условий проведения энерго- и ресурсосберегающего процесса получения катализатора;

• разработка конструкций лабораторного и опытно-промышленного реакторов и аппаратурно-технологического оформления процесса получения фталоцианинов;

• разработка методики определения каталитической активности фталоцианинов;

• исследование возможности повышения константы активности катализатора путём его электрохимической обработки.

Научная новизна:

• впервые исследованы термические превращения компонентов реакционной массы и их смесей (карбамида, фталевого ангидрида, фталимида, мононатриевой соли хлорфталевой кислоты, хлорида кобальта шестиводного, мо-либдата аммония, парафинов), определены температуры их фазовых превращений, разложения, образования эвтектических смесей, взаимодействия и объёмы выделяющихся газов;

• исследована кинетика синтеза и сульфирования дихлорфталоцианина кобальта, установлены температурный и гидродинамический режимы ведения процессов, позволяющие совместить их в одном аппарате;

• обоснован порядок ввода реагентов в реактор в процессе получения дихлордисульфофталоцианина кобальта, в том числе дробная загрузка карбамида и рецикл части сульфомассы;

• установлена зависимость константы активности катализатора от заряда кобальта, разработаны условия повышения каталитической активности катализатора в процессе выдержки его щелочного раствора в катодной зоне диафраг-менного электролизёра при потенциале минус 0,1 В.

Практическая значимость. Предложено использование самовсасывающей мешалки для рециркуляции в реакционную массу газообразных компонентов синтеза. Исследованы зависимости между параметрами самовсасывающей мешалки и интенсивностью процессов синтеза фталоцианина и его сульфирования, а также определения константы активности катализатора.

Разработаны и созданы лабораторная и опытно-промышленная установки для синтеза фталоцианинов на базе реактора с самовсасывающей мешалкой. В реакторе опытно-промышленной установки отработан процесс удаления при сульфировании веществ, откладывающихся на стенках реактора в синтезе фталоцианина. Решена задача разработки пригодного к реализации в промышленности процесса получения катализатора сероочистки нефти, по качеству полностью удовлетворяющего требованиям потребителей, а также аппаратурного оформления процесса.

Для контроля технологического процесса разработана экспресс-методика определения каталитической активности, что позволило сократить время анализа в 2,5.3 раза.

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением ресурсоемкости за счёт сокращения расхода карбамида на 7,8 %, олеума - на 15,5 %, энергозатрат путём совмещения процессов синтеза фталоцианина и удаления парафинов, а также совместного проведения нейтрализации дихлордисульфофталоцианина кобальта и серной кислоты гидроксидом натрия и сушки катализатора в смесителе. Одновременно снижается экологическая нагрузка за счёт снижения объёма сточных вод на 10. 15 %, выбросов газообразного аммиака на 10. 12 кг/т и серного ангидрида на 80. .90 кг/т.

Реализация результатов работы. Результаты исследований были использованы при создании в ОАО "НИИхимполимер" г. Тамбова опытно-промышленной установки получения катализатора сероочистки на базе реактора с самовсасывающей мешалкой производительностью 10 т/год.

Разработанные установка и методика определения каталитической активности катализатора сероочистки внедрены на ОАО "НИИхимполимер" г. Тамбов для текущего контроля технологического процесса.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации представлялись и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях Тамбовского государственного технического университета в 2004.2006 гг и на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» (Новочеркасск, 2006 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 1 монографии и 10 публикациях в научных журналах и трудах конференций, в том числе 2 статьи в издании, рекомендованном ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Она содержит 126 страниц основного текста, 23 рисунка, 25 таблиц, список использованных источников из 102 наименований и приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Методом дериватографии исследованы физические и химические превращения карбамида, фталевого ангидрида, МНСХФК, шестиводного хлорида кобальта, парафинов С12.С16 в интервале температур до 250 °С. Выявлены их физико-химические взаимодействия, составлен алгоритм процесса получения ДХФК, включая совмещённый процесс синтеза фталимида и хлорфталимида и дробную загрузку карбамида.

Экспериментально исследована кинетика синтеза ДХФК, показана возможность совмещения конечной выдержки ДХФК и отгонки растворителя, что позволило сократить длительность процесса на 5 часов.

С целью ресурсосбережения за счёт рецикла газообразных компонентов в реакционную массу предложена замена турбинной мешалки на самовсасывающую, что позволило сократить расход карбамида на 7,8 % и олеума на 15,5 % в процессах синтеза ДХФК и его сульфирования. Снижение ресурсоёмкости производства приводит к сокращению сброса сточных вод на 10. 15 % и выбросов газообразного аммиака на 10. 12 кг/т и серного ангидрида на 80. .90 кг/т.

Предложены и разработаны условия синтеза ДХФК и его сульфирования в одном реакторе, позволившие предотвратить нарастание отложений на стенках аппарата.

На основе изучения растворимости ДХДСФК в водных растворах серной кислоты и гидроксида натрия разработан совмещённый процесс его нейтрализации гидроксидом натрия и сушки полученного катализатора в смесителе с 7-образными лопастями. Производительность смесителя по готовому продукту составила 12. 14 кг/(м -ч) без учёта продолжительности вспомогательных операций.

Разработанная технология позволяет получить катализатор на основе натриевой соли ДХДСФК, константа активности которого в 1,5 и 6,5 раз превышает константу активности лучших отечественного и импортного катализаторов.

Разработана методика определения каталитической активности катализатора для очистки нефти, сточных вод от меркаптанов, сероводорода и сульфидов методом окислительной димеризации. Это позволило сократить продолжительность анализа в 2,5.3,0 раза и отказаться от использования дефицитного пропилмеркаптана и баллонного кислорода.

Показана возможность повышения каталитической активности катализатора в 1,5. 1,7 раз в процессе выдержки его щелочного раствора в катодной зоне диафрагменного электролизёра при потенциале минус 0,1 В.

Результаты диссертационной работы были использованы при создании в ОАО «НИИхимполимер» установки на базе реактора с самовсасывающей мешалкой для получения катализатора сероочистки мощностью 10 т/год. На ней реализованы процессы удаления воды из хлорида кобальта шестиводного в среде парафинов, совмещённые процессы синтеза фталимида и фталоцианинов, сульфирование последних с рециклом 20.25 % сульфомассы и проведением финишных процессов выделения натриевой соли ДХДСФК и сушки катализатора в смесителе. Полученный катализатор удовлетворяет требованиям потребителей.

Разработанная методика определения каталитической активности внедрена в ОАО «НИИхимполимер» для аналитического контроля производства катализатора сероочистки.

1. Мазгаров, A.M. Состав сероорганических соединений оренбургского конденсата / A.M. Мазгаров и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1975.-№10.-С. 24-25.

2. Черножухов, П.И. Технология переработки нефти и газа / П.И. Черно-жухов. -М.: Химия, 1985. Т. 3.-427 с.

3. Чертков, Я.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов /Я.Б. Чертков, В.Б. Спиркин. -М.: Химия, 1971. 306 с.

4. Суханов, З.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / 3. П. Суханов. -М.: Химия, 1973. 427 с.

5. Пат. 4217238 США, кл. 252/192, МКИ С 09 К 3/00. Process for removing acid gases with hindered amines and amino acids / Sartori G., Savage D.W. Exxon Research and engineering Co.. № 835810; заявл. 22.09.77; опубл. 12.08.80.

6. Пат. 02269567 Рос. Федерация, МКИ С 10 G 29/20. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами / Ф.Г. Шакиров, А.Н. Мазгаров, Р.Г. Гарифуллин. — № 2004220224; заявл. 01.07.04; опубл. 10.02.06.

7. Пат. 4208385 США, кл. 423/226, МКИ В Ol D 53/34. Process for defoam-ing acid gas scrubbing / Robbing Max L., Ernst Edwin R. Exxon Research and engineering Co.. № 930915; заявл. 04.08.78; опубл. 17.06.80.

8. А. с. 4238206 США, кл. 55/48, МКИ В 01 D 19/00. Using solvents for acidic gas removal / Hong C.C. Columbia Gas System Service Corp.. -№ 17468; заявл. 05.03.79; опубл. 09.12.80.

9. Заявка 00919347 Рос. Федерация, МЕСИ С 10 К 1/08. Способ очистки газа от сероводорода и цианистого водорода / Г.А. Фаддеенкова, H.H. Кундо, А.П. Денисова и др.. -№ 3007758/26; заявл. 02.09.80; опубл. 20.05.98.

10. Заявка 00957487 Рос. Федерация, МКИ Способ очистки газов, содержащих сернистые соединения, от сероводорода / A.M. Мазгаров, A.M. Фахриев, А.Ф. Вильданов. №2956800/26; заявл. 14.07.80; опубл. 27.01.96.

11. А. с. 797745 СССР, МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки коксового газа от кислых компонентов и сероуглерода / В.Е. Привалов, A.A. Попов (СССР). № 2757249/23; заявл. 26.04.79; опубл. 15.03.82, Бюл. № 3. -С. 25.

12. А. с. 1174463 СССР, МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки коксового газа от кислых компонентов и сероуглерода / Л.Ф. Махаровский, A.A. Попов, И.И. Збыковский (СССР). № 3526220/23-26; заявл. 20.12.82; опубл. 23.08.85, Бюл. №31. - С. 105.

13. А. с. 768441 СССР, МКИ В 01 D 53/16. Способ очистки газов от сероводорода и меркаптанов / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, A.A. Кашеваров (СССР). -№ 2701400; заявл. 25.12.78; опубл. 04.11.80.

14. Пат. 02323035 Рос. Федерация, МКИ В 01 D 53/52, В 01 D 53/86. Способ очистки кислородсодержащих газов от сероводорода / A.A. Рязанцев, A.C. Маликов, A.A. Батоева и др.. -№ 2006112297/15; заявл. 13.04.06; опубл. 27.04.08.

15. А. с. 1353482 СССР, МКИ В 01 D 53/14. Абсорбент для очистки углеводородного газа / В.Л. Ященко, В.И. Латюк (СССР). № 3784681/23-26; заявл. 25.08.84; опубл. 23.11.87, Бюл. №43. - С. 34.

16. Заявка 94029549 Рос. Федерация, МКИ В 01 D 53/48. Способ очистки вентвыбросов от низкомолекулярных меркаптанов / А.Ф. Вильданов, А.М.Мазгаров, В.А. Фомин и др.. № 94029549/26; заявл. 04.08.94; опубл. 10.07.96.

17. Пат. 02042403 Рос. Федерация, МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки газа от сероводорода / A.M. Фахриев, М.М. Латынова, A.M. Мазгаров и др.. -№ 92011369/26; заявл. 14.12.92; опубл. 27.08.95.

18. Пат 02042405 Рос. Федерация, МКИ В 01 D 53/48. Способ очистки газа от меркаптанов / З.К. Оленина, Н.П. Морева, П.Ю. Ясьян и др.. — № 4430141/26; заявл. 25.05.88; опубл. 27.08.95.

19. Пат. 02021004 Рос. Федерация, МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки газа от сероводорода / А.Н. Третьяк, Г.И. Новиков, Б.А. Бутылин и др.. -№ 4902867126; заявл. 11.10.90; опубл. 15.10.94.

20. Пат 02101320 Рос. Федерация, МКИ С 10 G 27/00. Способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений / А.В. Зо-симов, В.В. Лунин, Ю.М. Максимов и др.. № 96104969/04; заявл. 26.03.96; опубл.10.01.98.

21. Пат. 020875 Рос. Федерация, МКИ С 01 G 17/02. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов / A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, Ф.Г. Шакиров и др.. № 94035326/044; заявл. 21.09.94; опубл. 20.08.97.

22. Пат. 4981354 США, кл. 42/25, МКИ В 01 D 53/34. Liquid-liquid extraction process / W. J. Christman Exxon Research and engineering Co.. — № 115236; заявл. 24.03.78; опубл. 17.11.79.

23. Пат. 02114896 Рос. Федерация, МКИ С 01 G 27/04, С 01 G 27/10. Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода имеркаптанов / A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, Ф.Г. Шакиров. — № 95121236/04; заявл. 14.12.95; опубл. 10.07.98.

24. Пат. 02097128 Рос. Федерация, МКИ В 01 J 23/78. Каталитическое окисление сернистых соединений / Р.П. Кочеткова, А.Ю. Кочетков, И.В. Панфилова и др.. № 95112978/04; заявл. 25.07.95; опубл. 27.11.97.

25. Пат. 02119526 Рос. Федерация, МКИ С 10 G 29/06. Способ очистки газов, нефти и нефтепродуктов от сероводорода / A.M. Фахриев, P.A. Фахриев. -№ 97106876104; заявл. 23.04.97; опубл. 27.09.98.

26. Тутаев, М.Ю. Жидкофазное окисление этилмеркаптана воздухом при катализе дисульфофталоцианином кобальта на углеродных подложках / М.Ю. Тутаев и др. // Нефтехимия. 1999. - Т. 39. - №1. - С. 59-62.

27. Пат. 2000139 Рос. Федерация, МКИ5 В 01 J 31/30. Катализаторы для окисления сернистых соединений / A.M. Мазгаров; № 5030753/04; заявл. 04.03.92; опубл. 07.09.93, Бюл. №33. - С. 36.

28. Шарипов, А.Х. Демеркаптанизация топлив и сжиженных газов в присутствии полифталоцианина кобальта / А.Х Шарипов // Химия и технология топлив и масел. 1994. —№ 1. — С. 4.

29. Борисенкова, С.А. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов / С.А. Борисенкова, А.Ф. Вильданов, A.M. Мазгаров // Российский химический журнал. 1995. - T.XXXIX. - № 5. - С. 87-101.

30. Вильданов, А.Ф. Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации фракции непредельных углеводородов С4 С5 на Рязанском НПЗ / А. Ф. Вильданов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1991. -№7.-С. 15.

31. Фомин, В. А. Жидкофазное каталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом: дис. . канд. хим. наук. — Казань, 1980. — 139с.

32. Мазгаров, А. М. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процесса обессеривания углеводородного сырья: дис. . докт. техн. наук. Казань, 1983.-252 с.

33. Вильданов, А. Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная демерка-танизация нефтей и нефтепродуктов: дис. . докт. техн. наук. Казань, 1998.-308 с.

34. ТУ 6-09-5508-80 «Дисульфокислота фталоцианина кобальта»

35. Кундо, Н.Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления H2S в водных растворах / Н.Н. Кундо, Н.П. Кейер // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11. - С. 91-99.

36. Hoffmann, M.R. Kinetics and mechanism of the oxidation of sulfide by oxygen: catalysis by homogeneous metal-phthalocyanine complexes, /. M. R. Hoffman, B.C. Lim. // Environ. Sci. & Technol. 1979. - V. 13. -P. 1406-1411.

37. Симонов, А.Д. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина кобальта в реакции окисления цистеина и сероводорода / А. Д. Симонов и др. // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - С. 988-992.

38. Wohrle, D. Synthesis, redox behavior, sensitizer activity and oxygen transfer of covalently bonded polymeric porphyrins / D. Wohrle, J. Gitzel // J. Mack-romol. Chem. 1988. - A. 25. - P. 1227-1254.

39. Buck, T. Influence of Metal Type in the Mercaptan Oxidition on Metal Phthalocyanines / T. Buck, E. Preussner, D. Wohrle // J. of Mol. Catal. -1989.-V. 53.-P. 17-19.

40. Kenneth, Y. Chen Oxidation of sulfide by 02: Catalysis and inhibition / Y. Chen Kenneth, A.M.ASCE and J. C. Morris // J. of Sanit. Eng. Division. -1972.-V.II.-P. 215-227.

41. Boyce, S.D. Catalysis of the autooxidation of aquated sulfur dioxide by homogeneous metal-phthalocyanine complexes / S.D. Boyce, M. R. Hoffmann, P. A. Hong, //Env. Sci. & Technol. 1983. -V. 17. -N10. - P. 602-611.

42. Kotronarou, A. Autooxidation of hydrogen sulfide in aquated solution by metal-phthalocyanine complexes / A. Kotronarou, M. R. Hoffmann // Environ. Sci. & Technol. 1991. - V. 25. - P. 1153-1162.

43. Kundo, N.N. Liquid-phase catalytic oxidation of hydrogen sulphide and a possibility of its application for purification of solution and waste gases / N.N. Kundo // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal. Bourgas. 1991. - Part II. -P. 1057-1061.

44. Кундо, H.H. Жидкофазные каталитические способы очистки и утилизации сернистых отходов / Н.Н. Кундо // Российский химический журнал. -1993.-Т. 4.-С. 97-99.

45. Чекалин, М.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов / М.А. Чекалин, Б.В. Пассет, Б.А. Иоффе. JL: Химия, 1985. -472 с.

46. Лаптев, Н.Г. Химия красителей / Н.Г Лаптев, A.M. Богоявленский. М.: Химия, 1970. - 424 с.

47. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М. Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина. М.: Наука, 1982. - 168 с.

48. Краткий справочник физико-химических величин / под. ред. А.А. Рав-деля, A.M. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. — 231 с.

49. Козляк, Е.И. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия анионов SH-соединений с фталоцианинами кобальта / Е.И. Козляк, А.С. Ерохин, В.Е. Виндергауз // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60. — №1. — С. 105-113.

50. Сухов, С. Н. Жидкофазная каталитическая окислительная очистка газоконденсатов от меркаптанов Ci С4: дис. . канд. техн. наук. - Казань, 2001.-136 с.

51. Симонов, А.Д. Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианинов кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов / А.Д. Симонов и др. // Журн. прикл. химии. — 1977. — Т. 50. -Вып.2. С. 307-311.

52. Бородкин, В.Ф. Синтез и исследование макрогетероциклов 3<г переходных металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом / В.Ф. Бородкин и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. - Т. 22 -№. 4. - С. 413^116.

53. Майзлиш, В.Е. Окисление меркаптанов кислородом в присутствии бромзамещенных производных фталоцианина кобальта / В.Е. Майзлиш и др. // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56. - № 9. - С. 2093-2097. •

54. Майзлиш, В.Е. Каталитические свойства сульфокислот макрогетеро-циклических соединений в реакциях окисления тиолов / В.Е. Майзлиш и др. // Тез. докл. III Всесоюзной конф. по химии и биохимии порфи-ринов. Самарканд.: СамГУ, 1982. - С. 44.

55. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин. М.: Наука, 1978. - 280 с.

56. Майзлиш, В.Е. Синтез и физико-химические свойства карбоксизаме-щенных металлофталоцианинов / В.Е. Майзлиш и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33. - № I. - С. 70-74.

57. СТП 6-14-06-8-80 «Фталоцианин меди низкопроцентный технический».

58. СТП 6-14-06-15-80 «Фталоцианин кобальта низкопроцентный технический».

59. Технологический регламент № 3X3-19- «Производство фталоцианина меди низкопроцентного»

60. Пат. ЧССР N 124140, кл. 22 С 7/02, оп. 15.08.67 г., Vestnik, 15 srpnu, 1967 г.

61. Пат. 2045555 RU, МПК6 С 09 В 47/06. Способ получения металлфтало-цианинов и установка для его осуществления / Е.А. Филиппов, В.В. Шаталов, В.А. Душечкин и др.. № 93042468/04; заявл. 30.03.93; опубл. 10.10.95, BHN 28.

62. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б.И. Степанов. М.: Химия, 1971 г. - 448 с.

63. Пат. US 4140695, НКИ 540-141, МКИ С 09 В 47/04. Process for producing copper phthalocyanines / Ihara Chemical Ind Co. заявл. 15.12.77, опубл. 20.02.79. - Officiul gazette of the US patent - N 3 - V. 979 (1974 г.).

64. Пат. 2148582 Рос. Федерация, МПК6 С 07 D 487/22. Способ получения фталоцианинов металлов / заявитель и патентообладатель ЗАО «АЛВИ». № 99107126/04; заявл. 15.04.99; опубл. 10.05.00, Бюл. № 13. - С. 278.

65. Майзлиш, В.Е. Получение натриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта / В.Е. Майзлиш, В.Ф. Бородкин, Р.Д. Комаров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 21. - №2. - С. 283 - 284.

66. Майзлиш, В.Е. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш и др. // Журн. прикл. химии. — 1999. Т. 72. -№ 11.-С. 1827-1832.

67. ТУ 2178-429-04872688-00 «Катализатор сероочистки ИВКАЗ».

68. Штербачек, 3. Перемешивание в химической промышленности / 3. Штербачек, П. Тауск. Л.: Госхимиздат, 1968 г. - 416 с.

69. Кафаров, В.В. Изучение процесса перемешивания в системах газ-жидкость / В.В. Кафаров, М.И. Гольдфарб, Н.Г. Иванова // Химическая промышленность. 1954. - №7 - С. 39-44.

70. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. М.: Химия, 1971 г. - 784 с.

71. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Определение каталитической активности . водорастворимых производных фталоцианина кобальта / Е. Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт, В.Ю. Харченко // IX Научная конференция ТГТУ: тез. докл. Тамбов, 2004. - С. 250-251.

72. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / В.А. Климова. М.: Химия, 1975/ - 224 с.

73. Перри, Дж. Справочник инженера-химика / Дж. Перри. JI.: Химия, 1969.-Т. 1.-639 с.

74. Берлин, A.A. Синтез и свойства полимерных азопорфириновых соединений / A.A. Берлин, А.И. Шерле // Успехи химии. 1979 г. — Т. XLVIII. -Вып.11. -С.2092—2110.

75. Ширяева, JI.C. Исследование механизма синтеза фталоцианина меди / JLC. Ширяева и др. // IX регион, науч.-техн. конф. ТГУ: тез. докл. -Тамбов, 2001-С. 65-68.

76. Шапошников, Г.П. Фталоцианины и другие макрогетероциклические соединения. Синтез и свойства / Г.П. Шапошников и др. // Химия и хим. технология. 2005. — Т. 48. — Вып.7. - С. 22—30.

77. Луценко, О.Г. Синтез и свойства сульфосодержащих производных фта-левой кислоты и металлфталоцианинов на их основе / О.Г. Луценко и др. // Химия и хим. технология. 2003. - Т. 46. - Вып.З. - С. 107-113.

78. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Совмещённый процесс получения фтало-цианина кобальта из производных о-фталевой кислоты и ее ангидрида / Е.Ю. Кондракова (Харченко), А.Б. Килимник, Ю.М. Рапопорт // Вестник ТГТУ. 2006. - Т. 12. - № 4а, - С. 1018-1023.

79. Каррер, П. Курс органической химии / П. Каррер. — Л.: Химия, 1960. — 1214 с.

80. Тимонин, A.C. Основы конструирования и расчёта химико-технологического и природоохранного оборудования / A.C. Тимонин // Кн.-справ. : в 3 т. Калуга: Изд-во Н.Ф. Бочкаревой, 2002. - Т. 1.-850 с.

81. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.М. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Издательство Академии наук УССР, 1963.-658 с.

82. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической технологии / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган. -М.: Химия, 1968. 831 с.

83. Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / В.Г. Айнштейн // Кн.-справ.: в 3 т. М.: Логос, 2003. - Т. 1. -912 с.

84. Гусев, В.К. Показатели опасности веществ и материалов / В.К. Гусев // Кн.-справ.: в 5 т. М.: Логос, 1999. - Т. 1. - 462 с.

85. Тимонин, A.C. Основы конструирования и расчёта химико-технологического и природоохранного оборудования / A.C. Тимонин // Кн.-справ. : в 3 т. — Калуга: Изд-во Н.Ф. Бочкаревой, 2002. — Т. 2. — 936 с.

86. Килимник, А.Б. Синтез производных фталоцианинов кобальта : монография / А. Б. Килимник, Е. Ю. Кондракова. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. —96 с.

87. Базанов, М.И. Электрохимические исследования полимерных кобальт-содержащих фталоцианиновых комплексов / М.И. Базанов, O.E. Улитина, Жаки Тиана и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 2. — С. 212-218.

88. Базанов, М.И. Электрохимические исследования ряда кобальтсодержа-щих фталоцианиновых соединений / М.И. Базанов, О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш и др. // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 8. - С. 912 -916.

89. Базанов, М.И. Успехи использования органических комплексов с мета-лами в электрохимии и электрокатализе / М.И. Базанов // Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48. - Вып.7. - С. 31 - 39.

90. Килимник, А.Б. Электрохимическое поведение тетрахлордисульфофта-лоцианина кобальта на стеклоуглероде / А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова (Харченко) // IX Научная конференция ТГТУ. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. С. 250

91. Килимник, А.Б. Установка для электрохимической очистки тетрахлор-дисульфофталоцианина кобальта / А.Б. Килимник, Е.Ю. Кондракова (Харченко), Ю.М. Рапопорт // IX Научная конференция ТТТУ. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. 2004. - С. 248.

92. Кондракова (Харченко), Е.Ю. Электрохимическое поведение тетрахлор-дисульфофталоцианина кобальта на стеклоуглероде / Е. Ю. Кондракова (Харченко), П.В. Комбарова, А.Б. Килимник // Вестник ТГТУ. — 2007. -Т. 13, №3,-С. 755-758.