автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетическое моделирование промышленного процесса каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракций на Российских и Нигерийских НПЗ

На правах рукописи

Салиху Люба

Кинетическое моделирование промышленного процесса каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракций на Российских и

Нигерийских НПЗ

05.17.07. - Химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

11 НОЯ 2015

Москва — 2015

005564234

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном

учреждении высшего профессионального образования ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.

Губкина»

Научный руководитель: Колесников Иван Михайлович

доктор химических наук, заслуженный деятель науки Российской Федерации, профессор Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина Официальные оппоненты: Овчаров Сергей Николаевич

доктор технических наук, профессор Северо-кавказского федерального университета, Ставрополь

Борщ Вячеслав Николаевич

кандидат химических наук, заведующий лаборатории Института структурной макрокинетики и проблемы материаловедении РАН

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский

институт по переработке нефти» ОАО «ВНИИНП»

Защита диссертации состоится «10» декабря 2015 г. в ауд. 541 в 16-00 на заседании диссертационного совета Д212.200.04 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» и на сайте http://gubkin.ru/.

Автореферат разослан « 27 » октября 2015 г. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.200.04 кандидат технических наук

^ ф давЛетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Установка каталитического риформинга является по внутреннему и внешнему содержанию многопараметрической и её управление, как правило, осуществляется на основе богатого опыта технологов и участия в контроле за её работой комплексом приборов и датчиков с участием электронно-вычислительных устройств и ЭВМ. В настоящей диссертации представлены результаты исследований промышленных установок риформинга, с целью выявления закономерностей их работы и создания математических моделей на кинетической и параметрической основе, адекватно отражающих выявленные закономерности и обеспечивающие управление работой установок в режиме «Советчика». С этих позиций представленная диссертация актуальна и впервые представляет созданные автором модели и алгоритмы их работы для промышленных установок.

Цель настоящей работы

В условиях каталитического риформинга бензиновой фракции между собою взаимодействуют детерминированные и статистические совокупности параметров. Это определяет необходимость проводить следующие исследования:

О накопление большого объёма опытных данных по влиянию различных параметров (Объёмная или массовая скорость подачи сырья в реакторы (у), давление (Р), Температура (Т), время работы, природа сырья ,типы катализаторов, состав продуктов реакции и другие.) на качество риформата и углеводородного газа,

и) применение статистико- математических методов для обработки массива опытных материалов с выявлением определённых закономерностей,

ш) построения таблиц и графиков для соответствующих зависимостей, анализ этих зависимостей.

Следующий этап создания кинетико-математической модели процесса риформинга включает:

❖ анализ химизма и термодинамики процесса риформинга классов углеводородов;

создание кинетической схемы процесса, вывод уравнений кинетики и упрощение их к рабочему типу, установление адекватности уравнений опытным кинетическим зависимостям;

создание уравнения для расчёта 04 риформата и создание кинетических моделей для расчёта производительности реакторов по каждому классу углеводородов;

изучение материала о качестве работы установок риформинга в промышленном масштабе и выявление достоинств и недостатков кинетических схем уравнений с выявлением отсутствия в литературе математических моделей адекватных опытным зависимостям;

изучение типа промышленных установок риформинга в Российской федерации и Нигерийской Республике с целью создания кинетических схем процесса риформинга в промышленном масштабе. Расчёт термодинамических составов при превращении углеводородов входящих в состав риформированного сырья;

представление сравнительного описания технологических установок на Рязанском, Московском и Нигерийском НПЗ одинакового типа;

накопление опытных промышленных данных по закономерностям получения компонентов классов углеводородов в риформате;

создание кинетической схемы и уравнений на основе теории Хиншельвуда и Лэнгмюра;

на основе метода наименьших квадратов должно быть приведена выборка опытных данных определяющих кинетику изменения количества продуктов реакций в риформате (ПрУв, НфУв, АрУв, кокс);

создания математических моделей для процессов, определяющих выходы парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов; создание алгоритмов и программ для расчёта основных параметров работы установок риформинга с целью определении состояния и предсказании эффективной работы установки в течение непрерывного длительного её пробега;

❖ Созданиие параметрических уравнений для выявления связи времени непрерывной работы установки с параметрами риформатов и накопления кокса на катализаторе.

Основные задачи исследования

Диссертационная работа направлена на разработку кинетических и параметрических моделей процесса каталитического риформинга, адекватных опытным закономерностям создание программ для работы с моделями на ЭВМ, с целью предсказательного расчёта качества риформатов и условий работы реакторов.

Научная новизна работы.

На основе массива данных с промышленной установки риформинга, метода наименьших квадратов выявлены закономерности работы установки с установлением качества риформатов в зависимости от условий проведения процесса риформинга. По выявленным закономерностям на основе теорий Г.М. Панченкова, Хиншельвуда-Лэнгмюра, закона действующих масс и теории катализа полиэдрами созданы кинетические и параметрические математические уравнения и модели на их основе, адекватные опытным закономерностям. Полученные модели имеют предсказательную силу и пригодны для управления работой установками риформинга в режиме «Советчика».

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся закономерности риформинга бензинов на установке риформинга, кинетические и параметрические уравнения и математические модели, алгоритмы и программы для работы на ЭВМ.

Практическая ценность и реализация работы

Практическая ценность работы заключается в возможности на основе разработанных программ предвидеть условия для работы установки, обеспечивающей длительную работу во времени с получение риформата заданного качества и предвидеть время работы установки до перевода её на режим регенерации закоксованного катализатора. Апробация работы

Результаты работы докладывались на Международной конференции: 68th International youth scientific conference «Oil and Gas-2014», Moscow. -April 2014, pg.

91. Математическое моделирование процесса риформинга использовано в учебном

процессе для обучения бакалавров и магистрантов.

Публикации

По теме диссертации было опубликовано 7 научных работ, из них 5 статей в Журналах, рекомендованных ВАКом. Личный вклад автора.

Автор диссертации лично участвовал в сборе опытных данных, их анализе, созданию опытных закономерностей и их кинетическому и параметрическому описанию, написанию статей, созданию программного обеспечения ЭВМ, расчёту кинетических и параметрических констант, доказательству адекватности моделей опытным закономерностям и возможности управления работой установок в режиме «Советчика».

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 180 страницах, включает 30 таблиц, 51 рисунков и состоит из введения, 10 глав, выводов, списка использованной литературы из 149 наименований и 69 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается, что процесс каталитического риформинга низкооктановых бензинов в высокооктановый компонент товарных бензинов является вторым по мощности производства и заслуженно входит в состав нефтеперерабатывающих заводов в Российской Федерации и за рубежом. Процесс является многопараметрическим и связь между различными параметрами может осуществлять эмпирическим методом - методом многофакторного планирования или теоретически на основе законов термодинамики и кинетики. В промышленности создаются новые типы установок с неподвижным слоем катализаторов, с движущимся или кипящим слоем катализатора.

Каждый тип установки и работа реакторов в этих установках может быть описан уравнениями термодинамики и кинетики различного вида, с диффузионными или без диффузионных торможений процесса риформинга бензиновых фракций с учетом протекания процесса в стационарных или нестационарных условиях.

Для многопараметрического процесса можно создавать уравнения и математические модели на основе обоснованных допущений в условиях при изучении закономерностей протекания реакций в реакторах риформинга.

В работе было определено направление, отражающее кинетико-математическое описание процесса, а также создание математических моделей для риформинга и программ для работы с моделями.

Первая глава диссертации была посвящена изучению краткой истории возникновения работ по созданию катализаторов и процессов риформинга в России и за рубежом. Отмечены работы Зелинского, Ипатьева, Каржева, Молдавского и работы зарубежных авторов. В разделах обзора отмечаются работы по созданию промышленных установок риформинга разной производительности, условий их работы, описывается устройство установок с неподвижным и движущимся слоем катализатора, особенности их работы.

Отмечается, что катализаторы риформинга коксуются при риформинге НОБФ и определяются методы удаления кокса с поверхности катализатора - при переводе реакторов с риформинга на выжиг кокса и с отбором катализатора на регенерацию. Особое внимание автор уделяет установкам с движущимся слоем шарикового

катализатора и с кипящим слоем микросферического катализатора, как прогрессивное развитие технологии риформинга НОБФ.

В описании истории развития исследований по созданию катализаторов риформинга вначале для риформинга применяли алюмо-кобальт -молибденовые катализаторы, которые вызывали значительное газообразование при риформинге. В последующем были созданы катализаторы РЪ'у-А^Оз с добавками рения, М§, 8п и многих других металлов. При подборе носителей металлической фазы было установлено, что наиболее эффективным носителем катализатора является гамма-оксид алюминия. В теории катализа полиэдрами было установлено, что повышенная эффективность катализатора определяется содержанием в структуре этого гамма-оксида ансамблей {А104.А106}. Альфа оксид алюминия а-Л1203 содержит в решетке ансамбль октаэдров {А106.А10б}. Поэтому альфа оксид алюминия каталитически не активен и не используется в качестве носителя катализатора риформинга.

Для повышения каталитической активности катализаторов рифирминга гамма-оксид алюминия смешивают с цеолитами разного строения и состава. При этом меняется и селективность катализатора в сторону повышения содержания АрУв в риформатах. Природа и структура активных центров гамма-оксида алюминия и металлической фазы обсуждается с позиции теории катализа полиэдрами.

На основе обсуждения разных сторон протекания процесса риформинга НОБФ уточняются условия работы установок и катализаторов в реакторах. Определяются функции работы каждого из реакторов и их последовательности. Завершается литературный обзор обсуждением кинетических схем и кинетических методов описания процесса риформинга. Указывается, что описанные в литературе кинетические описания процесса риформинга не отражают закономерности работы промышленных установок. Это определило основные цели работы по диссертации, которые включали:

Работы по диссертации проводились по следующим стадиям:

> исследование промышленных установок риформинга РНПЗ, МНПЗ и НигНПЗ;

> накопление массива промышленных данных с помощью набора технологических листов по риформингу бензиновой фракции в режиме пассивного эксперимента на примере установок платформинга ООО РНПЗ, МНПЗ и НигНПЗ;

> создание кинетической схемы, кинетических уравнений и математических

моделей процесса каталитического риформинга, производительностью свыше 600 тыс. т/год;

> создание подпрограмм и программ обработки кинетических данных,

полученных с помощью анализа массива данных, полученных с установки риформинга в режиме пассивного эксперимента, с расчётом кинетических параметров, констант скоростей и энергий активаций, а также параметрических уравнений с учётом коксоотложения во времени непрерывной работы установки;

> создание модели и программы для расчёта О.Ч. риформатов по уравнениям

кинетики и параметрическим моделям;

> создание модели и программы для расчёта ОЧ .

Во второй главе представлено описание схемы установки ЛЧ-35-11/600 и методы анализа исходного низкооктанового бензина и риформатов с определением парафиновых, нафтеновых и ароматических фракций.

В третьей главе рассмотрены условия работы установок на Рязанском НПЗ, ООО «МНПЗ» и все конкретные параметры сведены в приложение П-1. Отмечается, что массив промышленных данных был создан на основе технологических листов, полученных в лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» из архивных хранилищ за прошедшие годы. Массив опытных данных был обработан с помощью метода наименьших квадратов по разработанной для этого массива данных программ для работы с ЭВМ. По результатам обработки промышленных данных были получены выборки закономерностей по влиянию промышленных параметров на выходы парафиновых, нафтеновых и ароматических фракций углеводородов, которые были основой создания математического описания процесса.

Четвертая глава посвящена детальному описания химического превращения индивидуальных углеводородов трёх классов. По химизму реакций, протекающих в реакторах установки риформинга можно выделить следующие реакции:

> дегидрирование нафтенов;

> изомеризация Н-парафиновых в изо-парафиновые и изомеризация полиалкил- ароматических углеводородов, а также метилциклопентана в циклогексан;

> дегидроциклизация н-парафиновых углеводородов в ароматические;

> гидрокрекинг углеводородов — парафиновых, алкилнафтеновых и алкилароматических;

> реакции диспропорционирования, определяющие образование на катализаторе коксовых отложений. Термодинамический подход к рассмотрению реакций учитывается в двустороннем протекании реакций.

Более подробно о термодинамике превращения углеводородов можно познакомиться в монографии A.A. Веденского. Представленное описание химизма превращения трёх классов углеводородов использовали для формулировки кинетической схемы процесса каталитического риформинга НОБФ и создание модифицированных уравнений кинетики превращения фракций углеводородов и математических моделей на их основе.

В пятой главе определяется, что для создания математико- кинетической модели процесса риформинга бензиновых фракций необходимо было выявить особенности в структуре установки и особенностях её работы. Как было показано выше, риформинг бензиновой фракции, выкипающей в интервале 85-180 °С, в присутствии смеси Н2 и УВ проводится на установке, которая включает несколько блоков - блок гидроочистки бензиновой фракции от сернистых и азотистых соединений, блок очистки углеводородных газов, реакторный блок, блок ректификации и стабилизации риформата.

Блок гидроочистки оказывает косвенное влияние на работу катализатора платформинга, исключая из сырья соединения, отравляющие катализатор. Блок осушки удаляет влагу из сырья, которая может удалять гидролизом хлор из состава носителя. На установке риформинга оптимально расположено 3-4 реактора при последовательном их соединении. Реактора имеют различающиеся объёмы катализаторов.

Первый, по ходу сырья реактор имеет наименьший объём катализатора. Это определяется преобладанием определённого типа реакций по ходу реакторов. В первом реакторе преобладают эндотермические реакции - дегидроциклизация н-парафинов через нафтены в ароматику и дегидрирование нафтенов в ароматику. Поэтому для поддержания температуры в слое катализатора на заданном уровне в реактор загружают наименьшее количество катализатора. В этом реакторе свежее

сырьё превращается на первой порции Pt, Re/y-АЬОз катализатора, что определяет протекание процессов дегидроциклизации и дегидрирования с высокими скоростями. При этом требуется затрата больших количеств энергии и это значительно понижает температуру по слою катализатора сверху до низу.

В последующих реакторах повышается доля экзотермических реакций в слое катализатора - гидрокрекинга, гидрирования и изомеризации. В этих реакторах перепад температур по слою катализатора понижается от 2-го реактора к 3-му реактору. В реакторы загружают таблетированый катализатор, типа Pt, Ие/у-АЬОз, который может содержать допинги и промоторы. Этот катализатор является двухфазным - одной фазой является у-АЬОз, а второй фазой - металлическая фаза типа сплава Pt с Re с добавкой Sn, Pb, Р, In и других металлов.

Носитель имеет кислотную природу, которая связана с наличием в структуре ансамблей полиэдров «островного» типа {А104.А106}. Ансамбли полиэдров при связывании друг с другом образуют элементарную ячейку ромбоэдрического типа. Трансляцией этой элементарной ячейки создаётся кристаллическая решетка у-АЬОз. В ансамбле полиэдров высокой каталитической активностью обладает [А104]-тетраэдр. Этот тетраэдр активен в таких реакциях превращения углеводородов как крекинг, изомеризация и другие.

Высокая каталитическая активность [АЮ4] - тетраэдра связана с его повышенной акцепторной силой за счет наличия у иона алюминия 3d°- BAO (вакантная атомная орбиталь - условно).

Акцепторную силу [А104] - тетраэдра в составе ансамбля полиэдров (А104. АЮб} повышают путем замещения О" на СГ хлорированием у-А1203 в реакторе (соляной кислотой) газообразным НС1 или галогеналкилами. Последние два метода применяют для хлорирования катализатора в реакторе. В сырьё обычно подают СС14, дихлорэтан С2Н4СЬ или хлористый изопропил i-C3H7Cl. Для повышения селективности катализатора риформинга его поверхность сульфируют сернистыми соединениями в количестве до 0,9 и выше процентов.

На поверхности катализатора откладывается кумулятивно кокс. Для описания этого процесса в работе созданы отдельные математические параметрические модели.

На основе анализа кинетических данных и термодинамики процесса была создана кинетическая схема процесса, которая включает следующий подход к ней.

Процессы включают в схеме дегидрирование УВ, гидрокрекинг УВ, который протекает по 2-му порядку и изомеризацию У В, которая проходит по 1-му порядку. Объединяя эти две схемы в одну можно получить параллельно-последовательную необратимую кинетическую схему процесса каталитического риформига НОБФ :

ц —

н-П—

"Н+У1Н2 --—>АрУ + у,Н2 --—»■ у3Г + у4К

——н-П + у5Н2—->у5*Г + у4*К

где - константы скорости, V;, - стехиометрические коэффициенты, Ц, н-П, Н, АрУ, ¡-П, Г, К - циклогексан, н-парафин, нафтены, ароматические углеводороды, изопарафины, углеводородный газ и кокс.

В этой главе представлено уравнение кинетики превращения ПрУВ и математическая модель, адекватно описывающая опытную закономерность превращения ПрУв от скорости подачи сырья и температуры.

Уравнение кинетики для превращения ПрУв

Реакторы установки риформинга работают на промышленной установке, как правило, в гидродинамическом режиме идеального вытеснения реагентов от верхних к нижним слоям катализатора.

Выражение скорости для стационарных условий работы катализаторов в реакторах с идеальным вытеснением реакционной смеси, на основе теории проф. Панченков Г.М., запишется в такой форме.

---=№, (1)

¿У/

где 8-поверхность единицы слоя катализатора, /-длина слоя катализатора.

Скорость превращения парафиновых углеводородов на поверхности катализатора можно представить следующим уравнением с учётом теории Хиншельвуда:

где Опр - доля поверхности катализатора, занятая молекулами углеводородов в адсорбированном состоянии,

к', = к,.—.—, где е — порозность слоя катализатора, ф —

* 1-е ф

извел истость в слое катализатора

Закономерности адсорбции углеводородов поверхностью твердых катализаторов на диаграммах а = а(Рув) определяются гиперболической формой кривых, следовательно, такие закономерности могут быть аналитически представлены изотермами типа изотерм адсорбции Лэнгмюра.

Для парафиновых углеводородов изотерма адсорбции (с учётом доли поверхности катализатора, занятой молекулами ПрУв) может быть представлена в такой форме :

е __^ПрРПр__(3)

ПР 1 + ЬпрРПр + ¿нф^нф + ЙДРРАР + ЬуРу+ЬН2Рщ '

А Р

где '' ' - адсорбционные коэффициенты и парциальные давления.

Объединяя представленные уравнения и решая дифференциальные уравнения методом определённого интегрирования получено уравнение, связывающее превращение н- ПрУв в зависимости от скорости подачи сырья в такой форме.

Получаем интегральное уравнение в такой форме:

1п-1П^ = М . (4)

Упр"* "о

Это уравнение использовано для обработки промышленных данных, взятых с установок риформинга ОАО «РПЗ» и ООО «МНПЗ». По уравнению (1) были обработаны опытные данные по превращению ПрУв при разных скоростях подачи НОБФ и температурах и результаты расчёта кинетических опытных констант представлены в таблице 1.

Таблица 1

Константы скорости К! риформинга гидрогенизата состава, мае. доля: ПрУВ = 0,585; М.М. = 106.

Температура на входе в реатор, °С Температура на входе в реатор,К Подано сырья Выход парафинов упр-х Кь кмоль/ч

в, кг/ч По, кмоль/ч

Т=480-483

483 756 24102 227.38 0.263 181.6

482 755 28133 265.41 0.297 179.8

480 753 28502 268.89 0.299 180.4

483 756 28666 270.43 0.301 179.6

480 753 30925 291.75 0.314 181.5

482 755 31567 297.80 0.321 178.7

480 753 33800 318.87 0.334 178.7

483 756 33598 316.96 0.331 180.5

483 756 35403 333.99 0.340 181.2

Среднее 481.8 755 180.2

Т=488-492

492 765 27270 257.26 0.270 198.7

490 763 31007 292.52 0.297 198.2

488 761 32733 308.80 0.307 199.0

492 765 33923 320.03 0.314 199.0

491 764 33924 320.04 0.314 199.0

488 761 34252 323.13 0.316 198.9

492 765 34991 330.10 0.320 199.1

489 762 35779 337.54 0.325 198.3

491 764 35779 337.54 0.324 199.4

Среднее 490 763 198.9

Т=497-503

497 770 28502 268.89 0.268 209.9

498 771 30556 288.26 0.284 208.3

503 776 30107 284.03 0.281 207.9

496 769 34499 325.46 0.309 207.4

497 770 34868 328.94 0.313 205.2

497 770 36511 344.44 0.320 207.7

500 773 40783 384.75 0.339 209.9

500 773 40407 381.20 0.339 207.6

Среднее 499 772 208.0

Из данных табл. 1 видно, что численные значения констант скорости получены с постоянством в пределах ошибки опытных закономерностей для промышленной установки, а численные значения ошибок отклонения констант скорости от средних

величин отражают вполне удовлетворительную адекватность рассчитанных данных по уравнению (4) опытным закономерностям:

- для I = 481,8 "С А = (1Ц.2-180,2)хЮ0 = 0,78%;

180,2

- для I = 490 °С Д = (199,4-198,9)хЮ0 =

198,9

- для I = 499 °С Д=(209-208)Х100 =

208

По значениям константы скорости с использованием уравнения Аррениуса рассчитывается энергия активации превращения парафиновых углеводородов и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.

Расчёт кинетических констант осуществляется по графику Аррениуса. Для построения графика Аррениуса опытные параметры представлены в табл. 2.

Таблица 2

Энергия активации превращения парафиновых углеводородов и предэкспоненциальный множитель

1пк|=1пко.Е/11Т

К, 1п К, Т 1/Т Е Ко

180.2 5.19 755 0.00132 40730 118517

198.9 5.29 764 0.00131

208.0 5.34 772 0.00130

График Аррениуса представлен на рис. 2.

1пк1=!пк0-Е/ВТ

5.36 5.34 5.32 5.30 5.28 — 5.26 5.24 5.22 5.20 5.18

0.00123 0.00130 0.001.30 0.00131 0.00131 0.00132 0.00132 0.00133 0.00133

1/Т, 1/К

|

1 1

! '

*

Рисунок 2 - Зависимость 1п К, от 1/Т

Энергия активации процесса превращения ПрУв равна Е=40730 Дж/моль и предэкпоненциальный множитель - к0= 1,19.105. Из рис.2 видно, что опытные значения (точки) располагаются возле прямой, что отражает пригодность уравнения Аррениуса к расчету изменения опытной константы скорости с изменением температуры. С учётом этих кинетических констант уравнение математической модели для скорости превращения ПрУВ в установке риформинга имеет форму:

Ynp-x = Yn?-e"° , (5)

где k,=k\.Sl.

Опытная константа скорости рассчитывается по формуле Аррениуса:

-40730

к, = 1,19-105 -е "т ■ (6)

Адекватность этой математической модели подтверждается совпадением опытных промышленных данных и рассчитанных по математической модели с точностью +- 0,002 единицы по значениям превращения ПрУв в пределах 0,38 единиц.

В шестой главе на основе теорий Панченкова, Хиншельвуда и Лэнгмюра было получено интегральное уравнение кинетики при интегрировании дифференциального уравнения методом Бернулли в такой форме:

Это есть общее уравнение для расчёта опытных констант скорости или выхода НфУВ с риформатом.

Уравнение (7) было использовано нами для обработки промышленных данных, взятых с установки риформинга для гидрогенизата, содержащего 0,585, 0,285, 0,13 масс, доли парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, соответственно. Обработку опытных закономерностей по выходу НфУв проводили по созданной нами программе в приложении к ЭВМ.

Для расчёта константы к2 были использованы данные, приведенные в табл. 3 по превращению ПрУв и НфУв. Результаты расчёта константы к2 при трёх температурах приведены в этой же табл. 3. В табл. 3, опытные константы скорости к! и к2 (кмоль/ч) приведены в последних двух столбцах.

Таблица 3

Константы скорости К] и Кг при риформинга гидрогенизата состава, масс, доля: ПрУВ = 0,585, НфУв= 0,285, М.М = 106.

Темп. на входе ,0С Темп. На входе Подано сырья Превр. ПрУВ, X Превр. НфУВ, У Выход Пар. упр-х Выход Наф. Унф+Х-У К„ кмоль/ч К2 Кмоль/ч

в, кг/ч по, км оль/ч

Т=480-483

483 756 24102 227.38 0.306 0.502 0.263 0.089 181.6 737

482 755 28133 265.41 0.272 0.455 0.297 0.102 179.8 736

480 753 28502 268.89 0.296 0.478 0.299 0.103 180.4 736

483 756 28666 270.43 0.281 0.463 0.301 0.103 179.6 736

480 753 30925 291.75 0.269 0.444 0.314 0.110 181.5 736

482 755 31567 297.80 0.266 0.440 0.321 0.111 178.7 739

480 753 33800 318.87 0.265 0.432 0.334 0.118 178.7 732

483 756 33598 316.96 0.257 0.426 0.331 0.116 180.5 739

483 756 35403 333.99 0.250 0.415 0.340 0.120 181.2 741

Сред. 481.8 755 180.2 737

Т=488-492

492 765 27270 257.26 0.296 0.509 0.270 0.072 198.7 976

490 763 31007 292.52 0.295 0.498 0.297 0.082 198.2 963

488 761 32733 308.80 0.286 0.485 0.307 0.086 199.0 961

492 765 33923 320.03 0.275 0.473 0.314 0.087 199.0 974

491 764 33924 320.04 0.275 0.472 0.314 0.088 199.0 959

488 761 34252 323.13 0.266 0.464 0.316 0.087 198.9 980

492 765 34991 330.10 0.265 0.461 0.320 0.089 199.1 968

489 762 35779 337.54 0.260 0.454 0.325 0.091 198.3 967

491 764 35779 337.54 0.261 0.455 0.324 0.091 199.4 967

Сред. 490 763 198.9 968

Т=497-503

497 770 28502 268.89 0.296 0.512 0.268 0.069 209.9 1054

498 771 30556 288.26 0.295 0.506 0.284 0.074 208.3 1050

503 776 30107 284.03 0.301 0.513 0.281 0.073 207.9 1053

496 769 34499 325.46 0.274 0.477 0.309 0.082 207.4 1049

497 770 34868 328.94 0.266 0.468 0.313 0.083 205.2 1046

497 770 36511 344.44 0.255 0.455 0.320 0.085 207.7 1060

500 773 40783 384.75 0.267 0.459 0.339 0.093 209.9 1059

500 773 40407 381.20 0.267 0.460 0.339 0.092 207.6 1061

Сред. 499 772 208.0 1054

Из данных табл. 3 следует, что численные величины опытных констант к2

получены с ошибкой в пределах Д=0,54%, 1.22%, 0,76% для трёх температур. Это

величины отражают удовлетворенное постоянство с минимальным отклонением их от средних величин.

По уравнению (7) с использованием численных величин опытных констант к! и к2 были приведены в табл. 4 для сравнения с опытными данными, рассчитанные величины у„ф+х-у, которые приведены в двух последних столбцах. Расчеты проводили с применением программы, приведённой в приложении диссертации.

Таблица 4

Сравнительная таблица превращении НфУВ

Темп, на входе, °С Темп, на входе, К Подано сырья Выход нафтенов 7н<ь+х-У Выход нафтенов 7нф+х-у (РАСЧ.)

в, кг/ч По, кмоль/ч

Т=480-483

483 756 24102 227.38 0.089 0.090

482 755 28133 265.41 0.102 0.103

480 753 28502 268.89 0.103 0.104

483 756 28666 270.43 0.103 0.104

480 753 30925 291.75 0.110 0.111

482 755 31567 297.80 0.111 0.112

480 753 33800 318.87 0.118 0.118

483 756 33598 316.96 0.116 0.117

483 756 35403 333.99 0.120 0.122

Сред. 481.8 755

Т=488-492

492 765 27270 257.26 0.072 0.083

490 763 31007 292.52 0.082 0.092

488 761 32733 308.80 0.086 0.097

492 765 33923 320.03 0.087 0.099

491 764 33924 320.04 0.088 0.099

488 761 34252 323.13 0.087 0.100

492 765 34991 330.10 0.089 0.102

489 762 35779 337.54 0.091 0.103

491 764 35779 337.54 0.091 0.103

Сред. 490 763

Т=497-503

497 770 28502 268.89 0.069 0.070

498 771 30556 288.26 0.074 0.075

503 776 30107 284.03 0.073 0.074

496 769 34499 325.46 0.082 0.083

497 770 34868 328.94 0.083 0.084

497 770 36511 344.44 0.085 0.087

500 773 40783 384.75 0.093 0.094

500 773 40407 381.20 0.092 0.094

Сред. 499 772

Из сравнения видно, что опытные данные совпадают в пределах ошибок опыта с рассчитанными значениями по выходу НфУв. Различие в выходах находится в пределах 3-ого знака после запятой. Такое сравнение данных чётко отражает адекватность математической модели экспериментальной зависимости. Это отражает, что в уравнении (7) учтены основные параметры превращения ПрУв и НфУв в реакторах.

На основе данных по зависимости константы скорости построен график, приведенный на рис.3.

На графике по оси ординат откладываться 1п к2, а по оси абсцисс 1/Т.

7.05 7.00 6.95 6.»

6.70

6_£>5 «.60

6.55

0.Ш12Э о.оагж о от:ю оошзг о .00131 0.00132 0.00132 оооозз 0.00133 1/Г, 1/К

Рисунок 3 - Зависимость 1п К2 от 1/Т

Из рис. 3 следует, что опытные величины для функции 1п к2=Г (1/Т) укладываются вблизи рассчитанной прямой. Эта зависимость отражает возможность расчёта для процесса превращения НфУв ко,2 и Е. Численные величины равны:

Е=101507 дж/моль, и константы ^ и определяются по экспонентам:

-40730

/с, = 1,18• 105е *г , (8)

-101057

к2 = 7,23.109е КТ . (9)

1пкг=1пк0-Е/Р!Т

в ■

у—12155* 22.73/"-

Математическая модель процесса синтеза нафтеновых углеводородов может быть представлена путём объединения уравнения (7) с уравнениями (8) и (9).

Программы для расчёта по уравнению (7) выхода ПрУв и НфУв приведены в приложениях в диссертации.

В седьмой главе представлено уравнение кинетики и математическая модель для процесса производства ароматических углеводородов. Уравнение кинетики было получено на основе теорий Панченкова - Хиншельвуда -Лэнгмюра в такой форме:

-1

— /Пр

Гар +У~: = е

'+^ + 2

(10)

Это есть общее уравнение для расчета выхода АрУВ в риформате. Для расчёта константы скорости образования АрУВ используем данные табл. 6 с учётом

численных величин константы ^, = 0,13; = 0,585 и к2.

По уравнению (10) с применением программ для работы по расчёту констант с помощью ЭВМ (программа приведена в приложении в диссертации) была рассчитана константа к3, константы к) и к2 были определены ранее. Численные величины констант представлены в табл. 5.

Таблица 5

Расчёт константы скорости образования и расходования АрУв - кз

Темп, на входе, °С Темп. на входе, К Подано сырья Выход Пар. упр-х Выход Наф. Унф+Х-У Выход Ароматика удо+у-г к„ кмоль/ч к, кмоль/ч К3 км ОЛЬ

С, кг/ч п0, кмоль/ч

Т=480-483

483 756 24102 227.38 0.263 0.089 0.583 181.6 737 195

482 755 28133 265.41 0.297 0.102 0.470 179.8 736 195

480 753 28502 268.89 0.299 0.103 0.462 180.4 736 196

483 756 28666 270.43 0.301 0.103 0.460 179.6 736 196

480 753 30925 291.75 0.314 0.110 0.409 181.5 736 197

482 755 31567 297.80 0.321 0.111 0.391 178.7 739 195

480 753 33800 318.87 0.334 0.118 0.347 178.7 732 195

483 756 33598 316.96 0.331 0.116 0.351 180.5 739 195

483 756 35403 333.99 0.340 0.120 0.321 181.2 741 196

Сред. 481.8 755 180.2 737 195

Т=488-492

492 765 27270 257.26 0.270 0.072 0.613 198.7 976 228

490 763 31007 292.52 0.297 0.082 0.516 198.2 963 228

488 761 32733 308.80 0.307 0.086 0.477 199.0 961 228

492 765 33923 320.03 0.314 0.087 0.452 199.0 974 228

491 764 33924 320.04 0.314 0.088 0.452 199.0 959 228

488 761 34252 323.13 0.316 0.087 0.445 198.9 980 228

492 765 34991 330.10 0.320 0.089 0.430 199.1 968 231

489 762 35779 337.54 0.325 0.091 0.416 198.3 967 231

491 764 35779 337.54 0.324 0.091 0.416 199.4 967 231

Сред. 490 763 198.9 968 229

Т=497-503

497 770 28502 268.89 0.268 0.069 0.665 209.9 1054 257

498 771 30556 288.26 0.284 0.074 0.611 208.3 1050 257

503 776 30107 284.03 0.281 0.073 0.622 207.9 1053 256

496 769 34499 325.46 0.309_| 0.082 0.520 207.4 1049 256

497 770 34868 328.94 0.313 0.083 0.512 205.2 1046 256

497 770 36511 344.44 0.320 0.085 0.480 207.7 1060 258

500 773 40783 384.75 0.339 0.093 0.404 209.9 1059 260

500 773 40407 381.20 0.339 0.092 0.410 207.6 1061 259

Сред. 499 772 208.0 1054 257

Из сравнения данных по кинетике превращения ПрУВ, НфУВ и АрУВ следует, что константы скоростей меняются в ряду:

^ПрУВ < ^АрУВ < ^НфУВ

Этот ряд отражает реакционную способность молекул соответствующих классов углеводородов. Численные величины константы скорости кз молекулы получены с хорошим постоянством. Отклонение от среднего значения равно 1,05-1,16 %. Следовательно полученная кинетическая модель для получения АрУв при риформинге НОБФ адекватна опытной закономерности протекания процесса.

По зависимости к3 от температуры строится график Аррениуса в координатах 1п к3=Г(1/Т) приведённый на рис. 4.

!пка=|пк0~Е/ВТ

0.00129 О ОО; ЗО 0.00130 0.00131 0.00131 0.00133 0-00132 0.00133 0.00133

1/г, а/к

Рисунок 4 - Зависимость 1п К3 от 1ЛГ

Численные значения энергии активации и предэкпоненциального множителя, рассчитанные с помощью графика равны: Е = 78426 Дж/моль и ко=5,36-107 кмоль/ч. Зависимость константы скорости от температуры определяется по формуле:

-78426

¿3 = 5,36-Ю7 • е «г (11)

По математической модели были проведены сравнение рассчитанных и опытных данных по содержанию АрУв в риформате, которые приведены в табл.6.

Таблица 6

Сравнительная таблица выхода АрУВ

Темп, на входе, °С Темп, на входе,К Подано сырья Выход Ароматика Уао+У-Х Выход Ароматика 7А„+У-2 (РАСЧ.)

в, кг/ч По, кмоль/ч

Т=480-483

483 756 24102 227.38 0.583 0.587

482 755 28133 265.41 0.470 0.473

480 753 28502 268.89 0.462 0.463

483 756 28666 270.43 0.460 0.459

480 753 30925 291.75 0.409 0.408

482 755 31567 297.80 0.391 0.394

480 753 33800 318.87 0.347 0.350

483 756 33598 316.96 0.351 0.354

483 756 35403 333.99 0.321 0.322

Сред. 481.8 755

Из данных табл.6, следует хорошее совпадение опытных и рассчитанных по математической модели выходов АрУв.

Объединяя три типа математических моделей была создана программа для расчёта выхода АрУв и в приведенной ниже главы приведены уравнения для расчёта по выходу АрУв МОЧ и ИОЧ риформатов.

В восьмой главе приведены уравнения для расчёта МОЧ и ИОЧ.

Для расчёта МОЧ и ИОЧ были использованы следующие два уравнения:

МОЧ = 4б,70 + 21,861п-^Е-; (12)

10 £

ИОЧ = 46,70 + 27,451п (13)

Точность полученных данных расчётом МОЧ и ИОЧ в сравнении с промышленными данными приведены в табл. 7 для одной температуры.

Таблица 7

Октановые числа риформатов с установок риформинга

Темп, на входе,К Промыш. данные по: Выход Ароматики ÎAp+y-Z (РАСЧ.) Ар, % Рассч. данные по:

По, кмоль/ч МОЧ ИОЧ МОЧ ИОЧ

756 227.38 85.22 95.12 0.587 58.7 85.39 95.28

755 265.41 80.47 89.16 0.473 47.3 80.65 89.33

753 268.89 80.11 88.50 0.463 46.3 80.22 88.79

756 270.43 79.01 88.15 0.459 45.9 80.03 88.55

753 291.75 77.02 85.13 0.408 40.8 77.41 85.27

755 297.80 76.43 84.14 0.394 39.4 76.67 84.34

753 318.87 74.01 80.43 0.350 35.0 74.11 81.12

756 316.96 74.21 81.15 0.354 35.4 74.34 81.41

756 333.99 72.04 78.23 0.322 32.2 72.29 78.83

Тср.755

Из таблицы 7 видно хорошее совпадение рассчитанных МОЧ и ИОЧ с промышленными данными, что отражает работоспособность этим математических моделей.

В девятой главе приведены параметрические уравнения и математические модели, созданные на их основе для снижения превращения НОБФ. Параметрические модели были созданы для расчёта понижения активности катализатора, превращения НОБФ, снижение 04 риформата и количества откладывающегося кокса на катализаторе во времени пробега установки.

Параметрическое уравнение для закономерности снижения активности катализатора было получено по снижению превращения НОБФ и представлено в такой форме:

Подставляя пределы интегрирования, находим такое выражение:

=кт (14)

х0-х

где хо их превращение НОБФ на свежем и отравленном коксом катализаторе.

По опытным данным были рассчитаны константы уравнения и представлены в форме уравнения Аррениуса:

кт = 1143444. е-61710/я1 {15)

ИЛИ

1пк1=1п1143444-63710Л1Т Выражение (14) можно преобразовать в такое выражение для нахождения конверсии

(х):

к*х а

X — -— (16)

Объединяя (15) и (16), получено уравнение математической модели, в которой связывается х (общее превращение риформата) с изменением т (время

непрерывной работы катализатора, мее.) и Т (температуры в слое катализатора):

-63710Ж"

__ 1143 444^

Адекватность этой матмодели опытным закономерностям представлена в диссертации в табл. 9.1 и 9.3.

Зависимость 04 от продолжительности работы катализатора представлена на

рис. 5.

у отт

100 90 80 70

> 60 ----Т=673К

50 __ ............................

40 30 2(1

----Т-ШК

.......Т.7Ю К

Рисунок 5- Влияние продолжительности работы установки рифоминга НОБФ на величину ОЧ(у) при трёх температурах.

Для закономерности изменения ОЧ от времени пробега установки по методике предыдущего раздела была получена формула функционального вида ОЧ= Г (т,Т):

Уравнение (18) представляет математическую модель для расчёта 04 риформата.

С помощью модели (18) на ЭВМ (именно Microsoft Visual Basic for Application) рассчитана 04, изменяющегося со временем работы установки, в течение которого будет производиться бензин с о.ч. выше 76 пунктов. Это позволяет определить время, когда реактор необходимо переводить на режим регенерации катализатора от кокса в токе воздуха. Определённую помощь при этом может оказать математическая модель процесса коксоотложения в трёх реакторах установки в килограммах на загрузку катализатора в реакторах, которая приведена в диссертации и представлена ниже.

С учётом кинетических констант математические модели для процесса кумулятивного накопления кокса для каждого реактора были представлены в такой форме:

для Р-3 : G,„CJ = 0,00209 • г0'59 • А/, • т„т, ; для Р-4: = 0,0022-г0,63 • М, ■ т„, г ; для P-104:G,oltc3 = 0,00103-г0,79 -А/, -т„„.

Эти уравнения позволяют определить содержание кокса на катализаторе при любом времени работы установки. С их помощью можно определить содержание кокса на катализаторе с установлением времени перевода установок на режим его регенерации от кокса.

В десятой главе представлены алгоритмы и блок -схемы для каждой кинетической и параметрической модели процесса и с целью разработки программ для расчёта условий проведения процесса риформинга с прогнозированием параметров работы установки и контроля их изменения в режиме «Советчика». В приложениях представлены окна для расчёта по моделям технологических параметров и инструкции для работы с окнами.

В заключение автореферата можно отметить, что была создана комплексная последовательность кинетических и параметрических моделей для процесса каталитического риформинга НОБФ и программы к ним для повышения эффективности работы установок риформинга с получением высокооктанового компонента товарных бензинов.

Выводы

1. Анализом литературных источников, описывающих уравнения кинетики, установлено создание только частных кинетических схем и математических моделей, не содержащих полной связи основных параметров друг с другом и которые можно было использовать с целью управления и прогноза работы установок риформинга в режиме «Советчика»

2. Для создания кинетических и параметрических уравнений и математических моделей для процесса риформинга низкооктановых бензинов выбрана в качестве универсальной установка Л-35-300 заводов РФ и Нигерийского НПЗ, в которой реактора работают в неподвижном слое катализатора с идеальным вынесением реакционной смеси по слою катализаторов.

3. Данные массива промышленных параметров по производительности установки при разных условиях обработаны по методу наименьших квадратов по соответствующей программе с выборкой наиболее достоверных данных по превращению НОБФ и выходу продуктов риформинга: ПрУв, НфУв и АрУв.

4. Кинетическая схема процесса риформинга предоставлена в форме необратимой последовательно- параллельной химической реакции с участием в процессе разных классов углеводородов.

5. Совокупность уравнений кинетики использованы для обработки кинетических закономерностей с созданием впервые математических моделей процессов превращения ПрУв, НфУв и АрУв, адекватных опытным закономерностям по основным технологическим параметрам риформинга НОБФ. Впервые созданы алгоритмы для создания программ для ЭВМ, созданы программы для математических моделей, по которым с помощью ЭВМ можно с прогнозированием рассчитывать основные параметры технологического процесса

6. Полученные в работе уравнения для расчёта МОЧ и ИОЧ в форме математических моделей включены в общую стадию алгоритмов работы программ для ЭВМ с учётом алгоритмов для работы кинетических моделей.

7. Впервые создано параметрическое уравнение, связывающее изменение превращения НОБФ с производительностью установки и температурой, которое адекватно опытным закономерностям изменения х=Г (т)

8. Впервые создана математическая модель для расчёта ИОЧ с изменением превращения НОБФ, времени непрерывной работы установки и температур в катализаторной загрузке и кумулятивного накопления кокса.

9. Созданный алгоритм, связывающий между собою кинетические и параметрические уравнения позволил создать общую программу для расчёта, связанных друг с другом основных параметров процесса риформинга, позволяющих с помощью ЭВМ контролировать, регулировать и предсказывать наиболее приемлемые условия работы установки в режиме «Советчика».

10. Созданные инструкции позволяют с помощью окон в компьютерах рассчитывать необходимые для приемлемой работы установки параметры процессов.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Кинетика превращения парафиновых углеводородов в условиях каталитического риформинга, А. Салиху, И.М. Колесников, С.И. Колесников, Технологии нефти и газа № 5, 2013, с. 19-21.

2. Кинетика риформинга бензиновой фракции при атмосферном давлении, И.М Колесников, А. Салиху, С.И. Колесников, Нефтепереработка и нефтехимия, № 12, 2013, с. 10-12.

3. Новые методы модернизации установки каталитического риформинга для получения оптимального результата и уменьшения загрязнения окружающей среды процессом, А. Салиху. Международная молодёжная научная конференция-Апрель 2003, с. 8

4. Закономерности превращения нафтенов в условиях каталитического риформинга, А. Салиху, И.М. Колесников, С.И. Колесников, Нефтепереработка и нефтехимия, № 7, 2014, с. 20-22.

5. Закономерности функционирования установки риформинга с разным распределением катализатора в реакторах. Параметрические уравнения для расчета октанового числа риформата, И.М. Колесников, И.В. Иванов, П.А. Гущин, А. Салиху, С.И. Колесников, О.Б. Чернова, Химия и технология топлив и масел, №1, 2015, с. 3-6.

6. Kinetics of reforming low-octane gasoline; A. Salihu. 68th international youth conference- April 2014, pg. 91.

7. Кинетика синтеза ароматических углеводородов в условиях риформинга, А. Салиху, И.М. Колесников, В.А. Любименко, Нефтепереработка и нефтехимия, подано в печать.

Подписано в печать: 08.10.15

Объем 1,0 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 151 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 +7(495)978-66-63, www.reglet.ru