автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Кинетические закономерности твердофазных процессов на поверхностях и межфазных границах

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ТЕХНОЛОГИИ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И ОСОБОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

На правах рукописи

ВЯТКИН Анатолий Федорович

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ И МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, микро- и наноэлектроника

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка, 1997 г.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук А.П. Захаров доктор физико-математических наук A.B. Серебряков доктор технических наук A.A. Орликовский

Ведущая организация:

Московский Государственный институт стали и сплавов (технический университет)

Защита диссертации состоится " 2? " сентября 1997 г. на заседании

диссертационного совета Д.003.74.01 при Физико-технологическом Институте РАН по адресу: 117218, Москва, ул. Красикова 25 а. V 77

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технологического Института^ АН.

Автореферат разослан " 10 " августа 1997 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 003.74.01

кандидат физико-математических наук

Вьюрков В.В.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Общая характеристика работы ..............................................................4

Глава 2. Кинетика взаимодействия водорода с алюминием,

медью, никелем, серебром и сплавами на их основе................................12

2.1. Введение.................................................................................................12

2.2. Взаимодействие водорода с алюминием............................................14

2.3. Взаимодействие водорода с медью и сплавами на ее основе...........21

2.4. Взаимодействие водорода с серебром................................................25

2.5. Взаимодействие водорода с никелем .................................................27

2.6. Взаимодействие водорода с науглероженным никелем...................33

Глава 3. Кинетика твердофазного эпитаксиального роста

в кремнии и материалах на его основе.......................................................35

3.1. Введение................................................................................................35

3.2. Структура и свойства аморфного кремния.........................................36

3.3. Модель твердофазного эпитаксиального роста ................................44

3.4. Экспериментальные результаты, подтверждающие модель.............47

3.4.1. Статические радиационные источники точечных дефектов.........47

3.4.2. Взаимодействие статических радиационных источников точечных дефектов.......................................................................................51

3.4.3. Нерадиационные источники точечных дефектов...........................52

3.4.3.1. Материал: кремний на диэлектрике .............................................53

3.4.3.2. Силицидообразование никеля, как источник

точечных дефектов межузелького типа ....................................................54

3.5. Выводы по главе 3.................................................................................57

Общие выводы.............................................:........................................................58

Список литературы, в которой отражено основное

содержание работы...............................................................................................60

ГЛАВА 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К середине 70-х годов в физике твердого тела и в материаловедении стала заметно проявляться тенденция к расширению исследований свойств поверхности твердых тел и процессов, протекающих на ней и определяемых ее свойствами. Значительный импульс развитию этой тенденции придали новые технологические процессы в различных отраслях промышленности, в первую очередь в микроэлектронике. Сосредоточение внимания науки и промышленности на таких объектах как поверхность твердого тела и межфазные границы в твердом теле обернулось обоюдной пользой для них. Только физические представления о поверхности обогатились новыми явлениями, такими как реконструкция и релаксация поверхности, поверхностное плавление, поверхностное состояние носителей зарядов в полупроводниках и др. В промышленности появились целые новые отрасли и технологии, такие как современная микроэлектроника, лазерная, электронно-лучевая и ионные технологии. Эти результаты стали достижимыми благодаря рождению и интенсивному развитию новых методов диагностики поверхности твердых тел. Возникло несколько десятков новых методов исследования свойств твердых тел.

Оценивая в начале 80-х годов перспективы развития материаловедения поверхности твердых тел, мы, в целом правильно указав тенденции этого развития, естественно не могли предсказать все достижения, которые стали реальностью в наши дни [Вестник АН СССР, 1982]. На границе 70-х и 80-х годов отмеченная выше тенденция в развитии науки и промышленности получила организационную поддержку в стране. В Академии наук СССР были образованы Научный совет, Программный комитет, новый научный журнал, на правительственном уровне принято решение об образовании нового Отделения Академии наук и ряда новых институтов.

Развитие науки о поверхности твердых тел, естественно, опиралось на начальных стадиях на базовые представления об их объемных свойствах. Отсутствие высокоразрешающих прямых методов исследования поверхности и межфазных границ стимулировало использование для этих целей непрямых методов исследований. К числу таких методов относится исследование физических или химических процессов, протекающих на поверхностях твердых тел. Параметры этих процессов оказываются чрезвычайно чувствительными к свойствам поверхности твердых тел. В ряде случаев некоторые характеристики твердофазных процессов на поверхностях являются и в настоящее время единственными доступными средствами исследования свойств этих поверхностей раздела.

С другой стороны, сами эти процессы могут быть поняты и охарактеризованы только при условии знания свойств поверхностей раздела. Кроме того, эти процессы, как правило, имеют собственное - прикладное значение в различных технологиях. В настоящей работе для вышеупомянутых целей исследовались процессы газонасыщения, газовыделения, газопроницаемости твердых тел и процессы твердофазного эпитаксиального роста на поверхности твердых тел. В качестве зондирующего газа в работе использовался водород. Это объясняется, с одной стороны, его наиболее подходящими для этих целей из всех газов собственными свойствами (значительная растворимость и диффузионная подвижность в большинстве материалов). С другой стороны, водород значительно влияет как на механические свойства твердых тел так и на их электрофизические свойства. В качестве твердотельных объектов исследований использовались металлы, структурные и электронные свойства которых к тому времени были изучены достаточно полно. Такими объектами были алюминий, медь, серебро и никель, для каждого из которых присутствие водорода является практически важной технологической проблемой. Другим объектом исследований является кремний,

который по оценкам специалистов будет, по крайней мере, до 2010 года основным материалом микроэлектроники. Другой твердофазный процесс на поверхности кремния был использован в этом случае для исследований, а именно, твердофазный эпитаксиальный рост кремния (ТФЭР). Этот процесс чрезвычайно сильно зависит от свойств поверхности кремния. Так, например, его скорость на поверхностях кремния (100) и (111) отличается в 24 раза. С другой стороны, ТФЭР, как низкотемпературный процесс, представляет самостоятельный интерес. Он находит все более широкое применение в современной микроэлектронике. Определение кинетических параметров названных выше твердофазных процессов представляется в этой связи чрезвычайно актуальной задачей.

Включенные в данную работу в качестве объектов исследований физические процессы характеризуются общностью основного элементарного акта на атомарном уровне. Действительно, переход атома водорода из хемосор-бированного состояния в растворенное, совершаемый за один атомный прыжок через поверхностный энергетический барьер, имеет следствием образование нового фазового состояния системы. То есть двухфазная система адсорбированный водород - металл переходит в однофазное состояние твердого раствора водорода в металле. Так реализуется процесс газонасыщения. При газовыделении происходит обратный процесс формирования двухфазной системы из однофазной. Газопроницаемость через мембрану включает в себя первый процесс на входной стороне мембраны и второй — на выходной стороне.

В процессе твердофазного эпитаксиального роста атом кремния за один атомный прыжок через межфазный энергетический барьер переходит из аморфной фазы в кристаллическую, а при послойной аморфизации - из кристаллической в аморфную фазу. Единственным существенным отличием этих двух процессов является то, что в первом случае межфазная граница (поверхность

твердого тела) находится в пространстве в одном и том же месте, а во втором эна смещается в сторону противоположную направлению атомных прыжков.

Цель работы. Целью данной работы было: надежное определение всех возможных параметров кинетики процессов газонасыщения, газовыделения, газопроницаемости, твердофазных процессов роста новых фаз; установление :вязи этих параметров со свойствами поверхности раздела: твердое тело -закуум (газ) и твердое тело - твердое тело (гетерофазные поверхности раздела); 4сследование зависимости свойств поверхностей раздела и, следовательно, тараметров кинетических процессов, изучаемых в работе, от объемных свойств :оседствующих фаз; изучение прикладных аспектов исследуемых процессов; эазработка модельных представлений о механизмах процессов и явлений их определяющих.

Научная новизна. Б результате исследований, проведенных в работе, 5ыло показано впервые, что кинетика газонасыщения и газовыделения шюминия, меди и никеля в значительной мере определяется скоростями 1роцессов, протекающих на поверхности этих металлов. Для случая алюминия >та закономерность оказывается справедливой и для процесса газопроницаемости, а для никеля - для процесса удаления углерода в атмосфере водорода. \нализ данных по кинетике газовыделения водорода из никеля показал, что в 7арамагнитной области существования никеля наиболее вероятным таким фоцессом является переход атомов водорода из растворенного в семосорбированное состояние, а в ферромагнитной области таким процессом 1вляется десорбция водорода с граней (100) и (110) монокристаллов никеля. Токазано также, что кинетика этих поверхностных процессов зависит для никеля >т кристаллографической ориентации поверхности.

Установлена впервые зависимость скорости ТФЭР от потока точечных дефектов нерадиационного происхождения на межфазную границу аморфный кремний - кристаллическая подложка. Показано, что потоки точечных дефектов на межфазную границу в системе аморфный кремний - кристалл зависят от объемных свойств обеих фаз, в том числе - от дефектной структуры этих фаз, а области этой системы с различной концентрацией дефектов вакансионного или межузельного типа способны взаимодействовать друг с другом. Показано, что определяющим кинетику ТФЭР в системе аморфный кремний - кристалл является поток дефектов межузельного типа из аморфного кремния на межфазную границу в этой системе.

Показано, что твердофазные процессы эпитаксиального роста и образования силицида никеля способны взаимно ускорять друг друга путем эмиссии или поглощения точечных дефектов противоположного знака.

Основные положения, выносимые на защиту. Модельные представления о процессах газонасыщения, газовыделения и газопроницаемости, включающие в качестве определяющих наряду с диффузией в объеме твердого тела и твердофазные реакции на поверхностях раздела. Способы раздельного определения диффузионных параметров и параметров поверхностных реакций из экспериментальных данных по кинетике газонасыщения и газовыделения для образцов различных геометрических размеров. Представления о связи объемных свойств никеля, таких как магнитное упорядочение, с константами поверхностного процесса удаления водорода из никеля.

Модельные представления о механизме влияния потоков точечных дефектов на межфазную границу аморфный кремний - кристалл на кинетику ТФЭР. Представления о связи объемных свойств твердых фаз с параметрами

процесса ТФЭР. Положения о взаимном влиянии процессов ТФЭР и образования силицида никеля на кинетику этих твердофазных процессов.

Практическая значимость. Результаты исследований, проведенных в данной работе, имеют большую практическую значимость в ряде современных отраслей промышленности. В первую очередь это относится к микроэлектронике. Данные по процессам газонасыщения и газовыделения оказываются здесь необходимыми при получении гидрогенезированного аморфного кремния, имеющего широкие перспективы как материал солнечных батарей, а также для пассивации поверхностных состояний и очистки поверхности кремниевых пластин. Водород в кристаллическом кремнии сегодня также широко используется для модификации его электрофизических свойств. Поскольку характеристические размеры пластин кремния малы (толщина пластины < 0,5 мм), то поверхностные процессы могут быть критическими в определении кинетики внедрения и удаления водорода из них.

Как низкотемпературный процесс ТФЭР, незаменим в ряде технологических процессов современной микроэлектроники. Он является составной частью всех процессов имплантационного легирования средними и большими дозами. Это единственный способ образования метастабильных сплавов в кремнии, характеризующихся концентрациями легирующей примеси на 2-3 порядка превышающими предел растворимости. Это способ создания новых высокочастотных приборных структур, таких как транзистор с металлической базой и транзистор с проницаемой металлической базой. Полученные в настоящей работе данные используются для разработки технологических процессов изготовления вышеупомянутых приборов. Эти данные используются также для разработки технологических процессов создания сверхрешеток на основе кремний-германиевых сплавов для фотоприемников дальнего и среднего ИК-диапазонов.

Кроме микроэлектроники результаты этой работы используются в процессах получения материалов высокой степени чистоты. Они имеют практическое значение при расчетах всех параметров технологических процессов, включающих процессы газонасыщения и газовыделения из материалов и изделий имеющих характеристические размеры в миллиметровом диапазоне (например в высоковакуумной аппаратуре, в решении проблем первой стенки термоядерных реакторов и т. п.)

Апробация работы. Материалы работы докладывались на следующих международных и национальных конференциях:

• Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1981 г.

• Первая Всесоюзная научная конференция по структуре и свойствам границ зерен, Уфа, 1983 г.

• Всесоюзная-школа по физике поверхности, Ташкент, 1983 г.

• Всесоюзный семинар по структуре дислокаций и механическим свойствам металлов и сплавов, Свердловск, 1984 г.

• 5-th International Conference on Ion Beam Modification of Materials, Catania, Italy, 9-13 June, 1986.

• Всесоюзная конференция "Диагностика поверхности", Каунас, 1986.

• Symposium on Molecular Beam Epitaxy, March 23-27,1987, Frankfurt/Oder, GDR.

• Всесоюзное совещание "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твердых тел", Звенигород, 15-17 декабря 1988 г.

• International Symposium on Silicon Molecular Beam Epitaxy. Symposium A of the 1989 E-MRS Conference, Strasbourg, France, 30 May-2 June 1989.

• Совещание-семинар "Аморфные полупроводники и диэлектрики на основе кремния в электронике", 5-9 июня 1989 г.Одесса.

• International Conference on Energy Pulse and Particle Beam Modification of Materials, September 4-8,1989, Dresden, GDR.

• 8-th International Conference on Ion Implantation Technology, Guildford, UK, 30 July-3 August 1990.

• 7-th International Conference on Ion Beam Modification of Materials, Knoxville, TN, USA, 9-14 September 1990.

• Всесоюзная конференция "Ионно-лучевая модификация полупроводников и других материалов микроэлектроники", Новосибирск, 1991 г.

• MRS Fall Meeting, December 1991, Boston USA.

• Всесоюзное совещание "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхности твердых тел", 16-20 декабря 1991 г., Москва, Звенигород.

• E-MRS 1991 Spring Meeting, May 28-31, Strasbourg (France).

• 8-th International Conference on Ion Beam Modification of Materials, Heidelberg, Germany, 1992.

• Всероссийский семинар "Физико-химические основы ионно-лучевой модификации твердых тел", 16-17 сентября 1992 г., Н.-Новгород.

• 7-th Microsc. Semicond.Mater. Conference, April 1993, Oxford, England.

• "Микроэлектроника 94", Российская конференция с участием зарубежных ученых, 28 ноября-3 декабря 1994 г., Звенигород.

• 10-th International Conference on Ion Implantation Technology, Catania, Italy, June 13-17, 1994.

Автор выражает глубокую благодарность всем коллегам, в соавторстве с которыми были выполнены те или иные части работы. Особую признательность за значимый вклад в работу автор выражает Андрееву Л.А., Буравлеву А.В., Кузнецову А.Ю. и Цейтлину Е.М., к сожалению безвременно ушедшему из жизни.

ГЛАВА 2

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С АЛЮМИНИЕМ, МЕДЬЮ, НИКЕЛЕМ СЕРЕБРОМ И СПЛАВАМИ НА ИХ ОСНОВЕ

2.1.Введение. Внедрение и/или удаление водорода из твердых тел происходит в соответствии с законами термодинамики при определенных температуре и давлении водорода в системе. Кинетика этих процессов определяется свойствами твердого тела и температурой. Наличие поверхностей раздела: поверхность твердого тела - газ, межфазные границы типа твердое тело -твердое тело в многослойных структурах или поликристаллах, на которых или в слоях, прилегающих к которым, потенциальный барьер для диффузионного перемещения атомов, как правило, изменяет свое значение, оказывает существенное влияние на кинетику процессов внедрения и удаления водорода из твердых тел. Это влияние определяется атомной и электронной структурой твердых вблизи межфазных границ и априори не известно. Кроме того можно предполагать и изменение механизма диффузии при переходе из одного твердого тела в другое (например, в системе: металл - оксид, полупроводник -оксид), например от атомарной диффузии по междоузлиям в решетке кристалла металла или полупроводника до молекулярной диффузии в аморфном оксиде.

Для исследования возможного влияния межфазных границ на кинетику взаимодействия водорода с твердыми телами в данной работе бьши выбраны системы металл - газ, в которых атомная структура металлов (алюминий, медь, сплавы меди, серебро и никель) менялась от поликристаллической с оксидными слоями различной толщины до монокристаллической с заданной ориентацией поверхности. Изменялась также и электронная структура путем легирования базового металла (медь) различными примесями и путем проведения исследований в различных температурных областях существования пара- и ферромагнитных фаз (никель).

Для определения кинетических характеристик взаимодействия водорода с данными металлами в работе был использован динамический метод анализа газов, усовершенствованный для этих целей. Анализирируемый газ, выделяющийся из образца, поступает непосредственно в омегатронный датчик анализатора, последовательно включенный в цепь откачки, и подвергается анализу. Пренебрегая сопротивлением газопровода между ионным источником датчика и экстрактором, изменение давления в последнем можно описать уравнением:

VdP = / (t)dt - SPdt, (1)

где: V - объем экстрактора,

Р - мгновенное значение давления в объеме, /(/) - скорость выделения водорода из образца, 5 - скорость откачки насоса в объеме датчика.

Интегрирование (1) в пределах от начала до полного завершения газовыделения показывает, что при S- const имеет место линейное соотношение

между количеством выделившегося газа Q=ji(i)dt и площадью диаграммы под

о

кривой газовыделения, то есть Q = sfpdt. Это соотношение использовалось в

о

дальнейшем в экспериментах по газонасыщению для определения количества газа поглощенного в образце.

Экспериментальные данные по кинетике дегазации изученных металлов и сплавов показали, что скорость дегазации при изотермических условиях дегазации изменяется согласно экспоненциальному закону вида:

/ = /оехр(-й)Д<), (2)

где: Ка - коэффициент газовыделения, сек"|; At - время, отсчитанное от времени to, соответствующего установлению изотермических условий дегазации.

В работе была разработана методика, сконструирована и изготовлена высоковакуумная установка для экспериментального определения параметров газонасыщения, газовыделения и водородопроницаемости. При измерениях водородопроницаемости конструкция установки обеспечивала на выходной стороне мембраны поддержание высокого вакуума (~ 10"6мм. рт. ст.) при различных температурах и давлениях на входной стороне мембраны. Определение параметров, характеризующих процессы газонасыщения, газовыделения и абсорбции водорода металлами и сплавами, проводилось на образцах различной геометрической формы и размеров.

2.2. Взаимодействие водорода с алюминием. Кинетику поглощения и выделения водорода твердым алюминием изучали как на плоских образцах так и на цилиндрических образцах. Приведенный далее анализ экспериментальных данных для образцов цилиндрической формы приводит к аналогичным выводам и для экспериментов на плоских образцах. Размеры цилиндрических образцов, исследованных в работе были 4 см длиной и диаметром 0.74 см и 0.34 см. При таких соотношениях диаметра и длины образца рассмотрение диффузионной задачи с приемлемой точностью может проводиться в приближении бесконечного цилиндра.

Типичные экспериментальные кинетические кривые, характеризующие изменение среднего содержания абсорбированного водорода С в зависимости от длительности экспозиции образцов в атмосфере водорода, для образцов с различными диаметрами приведены на рис. 1а. Предельные концентрации растворенного водорода Ск, соответствующие большим временам насыщения, представляют собой значения равновесной растворимости при заданном давлении.

Обработка кинетических кривых в координатах:

Г -С ,, - время

показала, что в пределах достигнутой точности измерений С кинетика газопоглощения удовлетворительно описывается соотношением:

С = С-[1 — <х ехр(-ЛГя ■()], (3)

где: Кн, сек'1 - коэффициент газонасыщения; а - безразмерный коэффициент, близкий к единице.

а)

200 300

Время, мин.

"со

О

. -з -ц

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения водорода цилиндрическими образцами алюминия различных радиусов Я] и Яг; Г = 600 Рц2 = 600 торр:

• -= 0,17см;о -Иг = 0,37см; 1 -Кн = 2,1 • КГ4; 2-4,5- КГ4сек"1.

Из наклона прямых рис. 16 определены значения Кц для образцов с различными диаметрами. Средние значения Кн, полученные по результатам пяти повторных измерений, приведены в табл. 1.

Значения Кв, сек"1, найденные из наклона прямых \п(р!рй ) - время в экспериментах по газовыделению, также приведены в табл. 1.

Скорость проникновения водорода I, см3 Н2/см2 сек измеряли динамическим методом на алюминиевой мембране в виде полого цилиндра с внутренним и внешним радиусами, соответственно, а = 0,3 см и 6=0,55 см. Величина I определялась делением суммарного потока на площадь выходной поверхности мембраны (г = а). Для каждой температуры и давления водорода со стороны входа мембраны проводились пятикратные повторные измерения и определялось среднее значение I.

Таблица 1. Значения коэффициентов Кн и Кв и сопоставление экспериментальных величин отношения К(Я1) (К; <Яг) теоретически

ожидаемым для случаев диффузионного и поверхностного контроля.

Процесс Радиус образца Я, см К-104, сек'1 для различных температур, °С Отношение *(Я.)/К(Я2)

450 500 520 550 600 Эксперимент 7 = 600° Расчет Внутр. Внешн. задача задача

Газонасыщение 0,17 _ 1,70 ±0,29 _ 2,80 ±0,46 4,54 ±0,70 2,40 ±0,50 4,7 2,1

0,37 — — — — 1,90 + 0,35

Газовыделение 0,17 9,5 ±1,6 _ 23,0 ±3,7 36,0 ±5,4 47,0 ±5,6 2,24 ±0,30 4,7 2,1

0,37 — - — — 21,0 ±2,7

Изотермы водородопроницаемости алюминия, построенные в координатах I - р1, приведены на рис. 2. Видно, что в пределах достигнутой точности измерений

изотермы удовлетворительно аппроксимируются линейной зависимостью вида I = ap¡, где а - коэффициент, не зависящий от давления p¡. Температурная зависимость а выражается соотношением Аррениуса с эффективной энергией активации Е = 27000 ±500 кал/г х атом и предэкспоненциальным множителем ао = 1,67 см3 Нг /см2 хсек хатм.

20 о16

N

з:

Б з

о

С

-■

0J 0,2 0,3 0,ц 0,5 Рн^ атм

0,6 03 08

Рис. 2. Зависимость скорости проникновения водорода I см3 Н2/см2хсек, через алюминиевую мембрану от давления водорода Р для разных температур: о - 590°С; Д - 550°С; А. 500°С; • - 450°С.

Экспериментально установленные кинетические закономерности для газопоглощения и газовыделения вида (1) и (3) могут быть предсказаны на основе решения краевой задачи диффузии с линейными граничными условиями третьего рода для бесконечного цилиндра:

% = »{%+уг%.) 0< г < Я, 0 < < < °° (4)

газонасышение: газовыделение:

D%.+ (Kp-K1c)=0 П%г + К2С=0 (при r=R, 0<*<~) (5)

с(г) = О с = с(г) (при О < г < Ä, t= 0) (6)

Здесь: К, см3Н2/см2хсекхатм, Ki и Кг, смхсек"1 - соответственно, константы скорости реакции поглощения и выделения водорода; D - коэффициент диффузии водорода в алюминии.

При достаточно больших временах (t > 10R2/D//), где ц - корни характеристического уравнения:

Ш/Ш = Dß'K,R, (7)

или

Ш/Ш =D/j/K2R, (8)

в которых I0(ß) и Ii (/л) — функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядков, решения задач (4)-(6) газонасыщения и газовыделения приводят к кинетическим соотношениям формально подобным (2) и (3). В связи с этим, основываясь на результатах решений этих задач, можно показать, что Кц и Кв определяются выражением вида:

К = j^iD/R2. (9)

В предельном случае диффузионного контроля, |i| имеет постоянное значение, поэтому отношение коэффициентов газонасыщения при определенной температуре для образцов с различными радиусами Ri и R2 должно быть таким:

К„ (R ,)/К„ (R2) = (R2 /R, )2, (10)

а при поверхностном кинетическом контроле:

Kh(Rj)/Kh(R2)=R2/RJ. (11)

Анализ экспериментальных результатов показывает, что в пределах достигнутой точности измерений (см. таблицу № 1) для изученных размеров

образцов и интервала температур дегазация р газонасыщение алюминия протекают в области поверхностного кинетического контроля.

Температурные зависимости К/ и для изученных интервалов температур могут быть представлены выражениями:

К, = 0,067ехр(-12960 ± 500/Я7), смхсек"'; (12)

К2= 1,02ехр(-13500 + /ЯГ), смхсек"'. (13)

Полученные здесь константы поверхностных процессов К; и К2 дают возможность воспользоваться критерием В1=КК/0 для определения истинных коэффициентов диффузии водорода в алюминии при смешанном контроле (то есть при сравнимом влиянии диффузии и поверхностного процесса на кинетику дегазации и газопоглощения),пользуясь таблицами В1(ц).

Влияние поверхностных процессов на скорость проникновения водорода через алюминий в экспериментах по водородопроницаемости мембран может быть предсказано на основании опытных данных по газонасыщению и дегазации. Эти процессы идентичны тем, которые протекают с входной и выходной сторон мембраны при направленном потоке водорода, а характеристические размеры образцов, на которых они изучались, близки к толщине мембраны, рис. 3.

Газонасыщение

Газовыделение

Мембрана

Газопроницаемость Рис. 3

Анализ кинетических закономерностей газопоглощения и газовыделения показал, что скорость элементарных химических процессов, протекающих на границе раздела водород-алюминий, линейно зависит от концентрации

растворенного водорода. Исходя из этого, для случая газопроницаемости, выражения для внешних потоков на границах раздела мембраны можно вывести, используя вероятные элементарные процессы, постулированные в работах Бэррера и Эша.

/, = Я'/рлч - К'2 р,С, (1-у,)+ К'* 1 - К'4с (1-у,); (14)

1, = К'2р2С2(1-у2) - К',р2у2 + К'&О-ц) -К3у2. (15)

Здесь: р: и р2; С; и С2; К/ и у2 - соответственно, давления водорода, концентрации растворенного водорода и доли заполнения адсорбционных слоев со стороны входа и выхода мембраны. К0 и К'2 - константы скорости, соответственно, реакции внедрения адсорбированной частицы и реакции перехода растворенной частицы в адсорбированное состояние, протекающей при обмене с молекулярным водородом; К'з и К'4 - константы скорости, соответственно, реакции непосредственного перехода адсорбированной частицы в раствор и наоборот.

Если принять условие, что лимитирующим звеном процесса газопроницаемости является стадия газопоглощения, то из равенства потоков в стационарных условиях поток У/ на входной стороне мембраны может быть выражен в виде:

1 = К,'рм. (16)

То есть значения величин К¡, найденные из экспериментальных данных по газопроницаемости должны быть близкими к значениям величин К/, полученных из данных по газонасыщению. Сравнение этих величин показывает, что их температурные зависимости практически совпадают, однако численные значения отличаются в 2-3 раза. Последнее объясняется скорее всего несоблюдением идентичности условий на входной стороне мембраны в экспериментах по газопроницаемости и на поверхности образца в экспериментах по газонасыщению.

При исследовании зависимости потока водорода I через мембрану от толщины окисной пленки, создаваемой на ее входной стороне путем высокотемпературного окисления в парах воды, было установлено, что на всех этапах роста пленки вплоть до полного прекращения окисления не происходило заметного изменения потока водорода. Приближенный анализ, проведенный на основе температурных зависимостей "\%[-\/Г\ определенных при различных толщинах окисной пленки, дает основание заключить, что, как и в случае процесса газовыделения, наличие толстой окисной пленки не приводит к существенному изменению энергии активации процесса и, вероятно, его механизма. В связи с этим естественно предположить, что перенос водорода из газовой фазы к металлу осуществляется не равномерно по всей поверхности образца, а локально по дефектам в пленке, на которых возможно протекание рассмотренных поверхностных реакций.

2.3. Взаимодействие водорода с медью и сплавами на ее основе.

Существенная зависимость кинетики взаимодействия водорода с алюминием от скорости процесса на поверхности образцов стимулировала поиск систем, в которых можно было бы ожидать регулируемого воздействия на такой поверхностный процесс. Такими системами могут быть сплавы с достаточно широкими пределами растворимости легирующих компонентов в пределах однородного раствора. Наиболее удобными в этом отношении оказались сплавы меди с алюминием, кремнием, оловом и галлием.

Таблица 2. Составы медных сплавов, исследованных в работе.

Сплав Си-А1 Си-Я1 Си-5п Си-Са

Содержание легирущего компонента, % 2 14 3 4 2 5 6 6 4 7 10

Как показали экспериментальные данные по определению растворимости водорода в этих сплавах, изменение концентрации легирующего компонента в пределах, указанных в таблице 2, приводит к существенному изменению (снижению) растворимости водорода в них, без изменения величины энтальпии растворения ЛН. Подобное поведение растворимости водорода в сплавах меди соответствует предельному случаю статистической теории Вагнера при условии сильного отталкивания между атомами примеси и внедренным атомом водорода. Теория предсказывает в этом случае отсутствие изменений в ЛН при легировании. Такой вывод согласуется также с приближенными квантово-механическими оценками, проведенными по методу Томаса-Ферми.

Сильное взаимодействие атомов легирующего компонента с атомом водорода в растворе должно было бы проявиться и в изменении параметров поверхностного процесса, по сравнению с чистой медью. Сравнение экспериментальных данных по кинетике газовыделения и газонасыщения чистой меди показывает, что коэффициенты Кв и Кн, характеризующие эти процессы, близки между собой для образцов равных размеров при одинаковых температурах. Совпадают и значения энергии активации процессов газонасыщения и газовыделения, равные соответственно 8000+500 и 8100+500 кал/г-ат. Эти факты свидетельствуют об идентичности механизмов, определяющих кинетику рассматриваемых процессов.

Анализ зависимости коэффициентов Кв и Ки от геометрических размеров образцов, проведенный по (10) и (11), приводит к выводу о смешанном диффузионно-кинетическом контроле процессов газовыделения и газонасыщения.

Используя ранее полученные соотношения (9), можно вычислить независимо значения диффузионных и поверхностных кинетических параметров. Температурные зависимости коэффициента диффузии и

константы скорости поверхностных процессов, рассчитанных таким образом, имеют вид:

О = 0,01 ехр (-8000 ± 500/ТЯ) см2/сек,

и

а = 0,1 ехр (-8000 ± 500/ТБ1) см/сек . Экспериментальные данные по кинетике газонасыщения образцов меди при различных давлениях водорода показали, что коэффициент газонасыщения Кн не зависит от давления, а начальная скорость насыщения, определяемая из угла наклона начальных участков кривых газонасыщения, пропорциональна 4~Рн,. Этот результат позволил предположить возможный характер поверхностного процесса. Если таковым является переход адсорбированного атома через границу раздела "газ-металл", то скорость процесса газонасыщения будет определяться как:

¿%гКхХ)-КгС (17)

где С - концентрация водорода в металле.

Так как степень заполнения поверхностных центров водородом в области малых давлений при диссоциации молекулы водорода и = ь4¥н1, то выражение для коэффициента газонасыщения принимает вид:

К„ = К, ЫЬ

где: Ь - растворимость водорода в металле при Рнг = 1 атм.

Начальная же скорость газонасыщения выражается при этом как:

(*%)" =

что совпадает с экспериментальной зависимостью.

Однако, к аналогичному результату можно прийти, принимая иные схемы поверхностных процессов. Следовательно, для окончательного выяснения механизма поверхностных процессов необходимо комплексное изучение процессов газонасыщения, газовыделения, проницаемости и растворимости.

Исследование кинетики газовыделения вышеуказанных медных сплавов проводилось в интервале температур 700-500°С. Было установлено, что на поверхности образцов происходят процессы, приводящие при длительном предварительном насыщающем отжиге в этом интервале температур к уменьшению значений коэффициента Кв, а при последующем высокотемпературном (850°С) отжиге в водороде - к восстановлению первоначального значения Кв- Изучение этих закономерностей на сплаве меди с 13 ат.% А1 показало, что скорость указанных длинновременных изменений Кв практически не зависит от температуры насыщающего отжига (700, 600 и 500°С). Температурные зависимости коэффициентов Кв,, полученных после завершения этих изменений и до них (то есть сразу после высокотемпературного отжига при 850°С) характеризовались одинаковыми значениями энергии активации. Следовательно, отмеченные длинновременные безактивационные изменения Кв не связаны с диффузионными процессами или с какими-либо другими процессами, приводящими к изменению механизма выделения водорода.

Изменения работы выхода электрона ф образцов, исследованные при аналогичных условиях термообработки, совпадали по времени с изменениями Кв. Эти данные дают основание считать, что рассматриваемые эффекты взаимосвязаны и обусловлены изменениями состояния поверхности, в результате которых часть поверхностных центров становится неэффективной для выхода атомов водорода. В частности, это может быть связано с адсорбцией кислорода, неизбежно присутствующего в газовой фазе, на поверхности образцов.

В связи с наличием эффекта длинновременных изменений Кв при невысоких температурах насыщающего отжига определение этой характеристики для меди и сплавов на ее основе проводилось после высокотемпературного насыщающего отжига (850°С), обеспечивающего стабильно воспроизводимое состояние поверхности образцов.

Для всех изученных сплавов температурная зависимость Кв, построенная в координатах: \%Кв - 1/Т, представляет собой прямую, совпадающую в пределах ошибки измерений с прямой, характеризующей температурную зависимость Ко для чистой меди.

Возможные изменения энергии активации диффузии ДЕ могли быть вызваны кооперативным эффектом, обусловленным изменениями концентрации электронного газа при легировании. Однако, оценка этого эффекта, проведенная с использованием кулоновского экранированного потенциала, показывает, что возможные изменения Е при указанных концентрациях легирующих добавок должны быть существенно ниже, чем ошибка измерений.

Для сплавов меди с галлием было отмечено аномально высокое значение коэффициентов Кв. При этом энергия активации процесса оказалась равной таковой для чистой меди, а значение коэффициента Кв оставалось постоянным при изменении размеров образцов. Эти факты могут быть связаны с обогащением границ зерен галлием и, как следствие, с их разрыхлением при указанных режимах термообработки, вызывающим сокращение путей диффузии водорода до размеров зерен.

2.4. Взаимодействие водорода с серебром. Возможное влияние окислов на поверхности алюминия и меди на кинетику взаимодействия водорода с ними предопределило выбор указанной системы. Термодинамический анализ показал, что в данной системе при температурах эксперимента (600-350°С) на поверхности образцов отсутствуют окислы серебра.

Экспериментальные данные по определению растворимости водорода в серебре показали, что образцы, использованные в работе, содержат заметное количество пор. Из-за наличия пор в образцах серебра анализ кинетических данных существенно усложнился. Действительно, на экспериментальных кривых дегазации серебра четко выявлялись два максимума, указывающие на

присутствие двух форм абсорбированного водорода с различными скоростями выделения при вакуум - нагреве. Поскольку максимумы кривых двух процесс ов достаточно разделены, то после введения поправки, связанной с наложением первого процесса, можно рассчитать значение коэффициента газовыделения Кв из твердого раствора в серебре, используя ниспадающую часть опытной кривой дегазации, следующую после второго максимума.

Температурные зависимости Кв, полученных таким образом для образцов различной геометрической формы и размеров, в координатах "1 %К - 1/7" имели вид прямых с равным наклоном. Значение энергии активации, вычисленное из наклона этих прямых составило:

Е = 11000 ± 500 кал/г-ат.

Анализ влияния геометрической формы и размеров образцов на кинетику выделения водорода был проведен на основе предельных соотношений (7) и (8). Отношения экспериментально определенных коэффициентов газовыделения для образцов различной геометрической формы (цилиндр - пластина и цилиндры разных диаметров) оказались близкими к теоретически вычисленным для случая внутренней задачи (ЕИ —> <»). Это указывает на то, что кинетика дегазации твердого серебра лимитируется диффузией водорода в металле. Экспериментальная температурная зависимость коэффициента диффузии водорода в серебре выражается соотношением: Б = 0,16 ехр (-11000/11Т) см2/сек.

Отмеченная зависимость коэффициента газовыделения от геометрических размеров образцов указывает на макроскопическую однородность диффузионной среды для растворенных атомов водорода. Количественное рассмотрение дегазации пористых тел, как известно, приводит к сложным кинетическим закономерностям, которые не выражаются через элементарные функции, и, с другой стороны, предсказывает монотонное изменение скорости дегазации со временем без разделения по фракциям. Из этого следует, что поры,

с наличием которых связывается первый максимум на кривой газовыделения, локализуются в очень тонком приповерхностном слое образцов.

2.5. Взаимодействие водорода с никелем. Наличие структурных дефектов в образцах алюминия, меди, серебра (границы зерен, поры, дислокации и др.) могло оказывать неконтролируемым образом влияние на кинетику взаимодействия водорода с ними. Поэтому исследование взаимодействия водорода с никелем проводилось на высокосовершенных образцах монокристаллического никеля. Чистота образцов составляла 99,999 масс.% и характеризовалась отношением сопротивлений: у = 2к = 1000- 3000. Образцы получали методом бестигельной зонной

плавки электролитического никеля в безмасляном вакууме ~10"4-1(Г5 Па.

Для анализа кинетики взаимодействия водорода с никелем был разработан дополнительный метод исследований - метод измерения электросопротивления. Основой метода является линейная связь между удельным сопротивлением металла р и концентрацией примеси С (х, у, 0:

р = ро+кС(х,у,г), (18)

где: ро - удельное сопротивление металла без изучаемой примеси, к - вклад в электросопротивление от 1% этой примеси. Соотношение (18) является локальным и в случае смешанной или диффузионно-контролируемой кинетики, когда концентрационные градиенты велики, электросопротивление образца определяется суммированием сопротивлений параллельных тонких проводников сечением с1ст = с!хх(1у по всей площади поперечного сечения

Р(0 = [у Г (19)

2*гро+кС(х,у,2) ро + кС В настоящей работе зависимость между р и С получена в виде быстросходящихся рядов для совокупности случаев интересных с точки зрения изучения кинетики абсорбции и десорбции. Рассмотрены наиболее

распространенные геометрические формы изучаемых образцов: тонкая пластина, длинные цилиндр и параллелепипед.

Экспериментально проверено выполнение линейной зависимости между р и С для достаточно больших времен газонасыщения меди водородом из HCl. Для водорода в меди определена величина коэффициента к в соотношении (18): к = (2,2 + 0,1) мкОм.см/1 ат.% и величина кинетического коэффициента а процесса абсорбции водорода при 100°С.

Экспериментальные данные по определению растворимости водорода в никеле показали, что магнитное упорядочение в никеле, происходящее при температуре Кюри (Тс) изменяет термодинамические характеристики растворенного водорода. При переходе из парамагнитного состояния в ферромагнитное в никеле энергия Ферми Ег растет, а плотность состояний электронов N (Ef) на поверхности Ферми падает. Так как абсолютная величина энергии экранирования протона Е,л прямо зависит от N (Ef), то при переходе в ферромагнитную область абсолютная величина этой энергии уменьшается, а сама она, будучи отрицательной, увеличивается. Таким образом, при понижении температуры ниже Тс составляющие теплоты растворения (Ef и Еэл) увеличиваются, что объясняет наблюдаемый экспериментально рост энтальпии растворения водорода в никеле при магнитном упорядочении.

Учитывая возможное влияние магнитного упорядочения на кинетику взаимодействия водорода с никелем, исследовалась широкая область температур, включающая значительные температурные интервалы по обе стороны от температуры Кюри.

Исследование кинетики дегазации водорода проводилось на монокристаллических тонких пластинах Ni, толщиной d = 0,7 -1,8 мм и ориентацией плоской поверхности (100) и (110), так как последние наиболее сильно различаются по адсорбционным свойствам к водороду. В изученном интервале температур 180-900°С, за исключением узкой области вблизи Тс,

Кв ~ (с1)"п (1,40 <п< 1,96), что свидетельствует о том, что кинетика газовыделения является смешанной (контролируется одновременно диффузией и поверхностным процессом). Используя данные по кинетике газовыделения из образцов различной толщины, были определены значения коэффициента диффузии О л (рис. 4) и константы скорости поверхностного процесса а (рис. 5) в изученном температурном интервале для образцов №(100) и №(110). Из рисунков видно, что зависимости Он (Т) и а(Т) удовлетворительно описываются уравнениями Аррениуса.

Наблюдаемое изменение диффузионных параметров вследствие магнитного упорядочения, хотя ранее и отмечалось некоторыми авторами и имело удовлетворительное модельное объяснение, в настоящей работе получено методом свободным от неконтролируемого влияния поверхностных процессов.

Ю 15 Тс 20 25

10 У Г, К"'

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента диффузии водорода DH в Ni (100) - о и Ni (100) - V: 3 - собственные данные, 5 - экстраполяция низкотемпературной зависимости Dh (Т) выше точки Кюри Тс, 4 - данные Гельда П.В., Швецова Н.И. и др. [ДАН СССР, 1974, т. 215, №3, с. 567], энергия активации диффузии, рассчитанная по собственным данным: Е = (42,35+1,16) кДжх г-ат"1 (Т>ТС ) при доверительной вероятности: р = 70 %, и Е = (36,55 ± 1,55) кДжхг-ат"1 (Т < Тс).

Это позволяет надежно утверждать существование указанной аномалии диффузии водорода в районе точки Кюри что в предшествующих работах представлялось противоречивым фактом. Физическая природа этого явления также связана с уменьшением Ы(Е(-) при ферромагнитном упорядочении, что ведет к ослаблению сил межатомной связи в никеле и, как следствие этого, к снижению энергии активации диффузии водорода.

Установленная в работе зависимость а(Т) для N1 обнаружена впервые. Для изученного поверхностного процесса в N1 характерно, что его параметры различны для пара- и ферромагнитной области (рис. 5).

Рис.5. Температурная зависимость константы поверхностного процесса удаления водорода а из №(100) - о и N¡(110) - V; для N¡(100) энергия активации Е = (29,4 ± 3,1) кДжхг-атч (Т > Тс) и Е = (77,7 ± 6,0) кДжхг-ат"', (Т <Т£), для № (110) Е = (32,2 + 1,0) кДжхг-ат"1 (Т > Тс) и Е = (44,2 ± 1,7) кДжх г-ат"1 (Т < Тс) при доверительной вероятности р = 70 %.

Представляется интересной зависимость а от кристаллографической ориентации поверхности в ферромагнитной области существования N1. Анализ всей совокупности полученных данных о поверхностном процессе, включая

ю

10% К"'

го

независимость а от Со (начальной концентрации водорода в образцах) при ее изменении на порядок величины, позволил сделать некоторые выводы о механизме поверхностной кинетики. В области температур Т > Тс наиболее вероятным таким поверхностным процессом является переход атомов водорода из растворенного в хемосорбированное состояние, при Т < Тс таким процессом является десорбция водорода с поверхности №, что объясняет различие в а(Т) для N¡(100) и N¡(110) при этих температурах.

Исследование взаимодействия водорода с сильнодеформированным никелем и рекристашшзованным после деформации никелем показало, что величина констант газовыделения Кв для образцов разных геометрических размеров в 1,6-1,8 раза ниже для деформированных образцов, чем для рекристаллизованных. Это объясняется уменьшением эффективного коэффициента диффузии Ц^ в образцах с ловушками (деформированные образцы) по сравнений) с коэффициентом диффузии Д, в бездефектном образце. Используя экспериментальную зависимость Кв(Т) и ранее установленное соотношение (9), можно рассчитать зависимость ДДТ) для рекристаллизованного поликристаллического никеля. Такой расчет указывает на замедление диффузии водорода в поликристаллическом никеле по сравнению с монокристаллическим никелем, из которого был получен поликристалл. Анализ показал, что это изменение диффузионной подвижности водорода в никеле может быть описано моделью ловушек. Изменение величины энергии активации диффузии водорода в поликристаллическом никеле близко по величине к энергии взаимодействия водорода с дислокациями в никеле, что указывает на дислокационную природу ловушек в исследованном процессе.

2.6. Взаимодействие водорода с науглероженным никелем. Данные о влиянии углерода на термодинамические и кинетические свойства водорода в № практически отсутствовали в литературе до настоящей работы. Исследования проводились на образцах N1, легированного углеродом

(5x10"3-1,4x104 масс.%) в интервале температур 100-900°С. Показано, что углерод оказывает заметное, по сравнению с ошибкой эксперимента, воздействие на свойства водорода в N1 только при низких температурах (100-200сС). Влияние углерода заключается в том, что он незначительно увеличивает растворимость водорода в N1 и уменьшает его коэффициент диффузии, т.е. его атомы являются ловушками водорода в металле.

В ходе экспериментов по отжигу науглероженного N1 в атмосфере водорода с помощью химического анализа на углерод выяснилось, что наблюдается удаление углерода из металла. Это представляет большой практический интерес, так как возможность получения особочистого никеля определяется концентрацией углерода в металле, достигаемой в процессе заключительных стадий очистки N1. Поэтому бьша исследована кинетика обезуглероживания массивных монокристаллических образцов №. Образцы вырезали в виде параллелепипедов с произвольной, но одинаковой для всех образцов ориентацией граней. После химической полировки образцы имели длину Ь = 20-30 мм и в сечении - квадрат со стороной с1 = 1,0-0,75 мм.

Кинетику обезуглероживания исследовали при температуре 920°С и давлении водорода 0,4 Па при условии постоянной откачки системы. Выбор указанных параметров процесса обусловлен их использованием в технологической схеме получения высокочистого N1.

Изменение средней концентрации С(1) углерода в N1 в процессе обезуглероживания определяли на основе метода измерения остаточного сопротивления, который является неразрушающим методом и позволяет проводить измерения за пределами чувствительности химического анализа (10~3 масс.% по углероду). В результате обработки данных по кинетике обезуглероживания на образцах различной толщины было найдено, что кинетика удаления углерода из никеля контролируется как его диффузией в

объеме металла, так и некоторым поверхностным процессом, характеризуемым коэффициентом удаления углерода:

Обработка кинетических данных в соответствии с зависимостью (9) дает значения константы поверхностного процесса удаления углерода из никеля в результате взаимодействия с водородом и коэффициента диффузии углерода в никеле, совпадающее с литературными значениями:

ас= (6,2 + 1,3) х 1 (Г6см/дек; £> = (1,19 ± 0,13) х юЛм2/сек. 2.7. Выводы по главе 2.

1. Экспериментально обнаружено и исследовано влияние поверхностных кинетических процессов на взаимодействие водорода с алюминием, медью и ее сплавами, серебром, никелем и сплавом никель-углерод.

2. Разработан математический метод анализа экспериментальных данных по кинетике взаимодействия водорода с металлами и сплавами, протекающей в смешанном диффузионно-кинетическом режиме. Метод позволяет получать из единых экспериментальных данных раздельные сведения о диффузионных и поверхностных кинетических параметрах процесса.

3. Развиты модельные представления о возможных поверхностных процессах взаимодействия водорода с изученными металлами и сплавами.

4. Обнаружено, что параметры поверхностного кинетического процесса взаимодействия водорода с никелем различны для пара- и ферромагнитных областей существования никеля и различны для двух разных ориентации поверхности образцов (100) и (110).

5. Показано, что удаление углерода из никеля в результате взаимодействия с водородом происходит в смешанном диффузионно-кинетическом режиме. Определена константа соответствующего поверхностного процесса.

6. Разработан метод электросопротивления для анализа кинетики взаимодействия различных примесей с металлами. Установлена аналитическая зависимость между удельным сопротивлением образца и средней концентрацией диффундирующей примеси для ряда случаев, существенных с точки зрения изучения кинетики абсорбции и десорбции.

7. Показано, что наличие варьируемой по толщине окисной пленки на алюминии не изменяет существенно параметры взаимодействия водорода с алюминием.

8. Показано, что в сплавах меди, в которых не наблюдаются эффекты зернограничной сегрегации легирующего компонента, изменение концентрации компонента в сплаве, сопровождающееся значительным изменением растворимости водорода в сплаве, не изменяет значений кинетических параметров взаимодействия водорода со сплавами.

ГЛАВА 3

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДОФАЗНОГО ЭПИТАКСИАЛЬНОГО РОСТА В КРЕМНИИ И МАТЕРИАЛАХ НА ЕГО ОСНОВЕ

3.1. Введение. Система, в которой реализуется процесс твердофазного эпитаксиального роста кремния, включает в себя две твердых фазы: кристалл кремния и аморфный слой кремния. Аморфный кремний при всех температурах его существования является метастабильной фазой. Свободная энергия аморфного кремния больше соответствующей величины для кристалла: AGa_K =0,12 эВ. Повышение в кремниевой аморфно-кристаллической системе температуры выше некоторой (Т > 450°С), когда снимаются кинетические ограничения, приводит к кристаллизации аморфного кремния. Если аморфный кремний (a-Si) соседствует с монокристаллической подложкой (к-Si), то кристаллизация происходит на этой подложке эпитаксиально, а процесс носит название: твердофазный эпитаксиальный рост (ТФЭР). В общем случае кинетика этого процесса (его скорость) зависит от свойств составляющих фаз: a-Si и к-Si и от свойств их межфазной границы. По существу, кинетика ТФЭР это кинетика перемещения межфазной а-к границы. Она существенно ускоряется при увеличении температуры при чисто термической активации процесса; величина энергии активации составляет Еа = 2,7 эВ. Кинетика стимулированного ионным или электронным облучением твердофазного эпитаксиального роста при температурах Т > Тфит также зависит от температуры, но характеризуется много меньшей величиной энергии активации (Еа = 0.3 эВ и 0.8 эВ, соответственно), а при Т<Ткр„т направление перемещения межфазной границы в системе аморфный кремний - кристалл вообще меняется на обратное, то есть происходит послойная аморфизация, характеризуемая собственной

величиной энергии активации (0,7 эВ). Критическая температура Ткрит зависит от параметров облучающих потоков ионов или электронов.

В чем причина изменения подвижности а-к границы наблюдаемая при изменении внешних параметров? Ответить на этот вопрос значит определить механизм процесса ТФЭР, то есть найти те элементарные процессы на атомном уровне, которые лимитируют процесс в целом. Температура данной твердотельной системы, развитие каскадов столкновений при ионном облучении, последующие во времени потоки рожденных ими точечных дефектов и дефектных комплексов, легирующие примеси и их электрическое состояние, все эти факторы влияют на скорость смещения межфазной а-к границы, что подтверждено экспериментально. Однако множественная зависимость скорости ТФЭР затрудняет выявление критического звена в этом сложном процессе и, следовательно, затрудняет определение путей управления данным процессом. Скорее всего, при таком анализе нужно учитывать, что ТФЭР зависит от свойств всех составляющих а-к системы: аморфной фазы, кристалла и межфазной а-к границы.

В данной части работы с этой целью объединены результаты экспериментальных исследований свойств тонкопленочных аморфных слоев кремния и оценено их возможное влияние на кинетику ТФЭР, а также предложена, обоснована и экспериментально подтверждена феноменологическая модель ТФЭР, базирующася на определяющем влиянии на этот процесс потоков точечных дефектов на межфазную а-к границу с обеих ее сторон.

3.2. Структура и свойства аморфного кремния. В первую очередь представлялось интересным выявить возможность влияния микроструктуры a-Si на кинетику ТФЭР. Очевидно, что можно ожидать

зависимости свойств a-Si от способа его получения: ионная бомбардировка, закалка из ж-.щкого состояния, осаждение из пара на холодную подложку.

Нами было показано, что структура аморфных слоев кремния зависит не только от способа получения слоев, но и от последующей термической обработки. При этом свойства слоев, полученных, например, при сравнимых скоростях осаждения в сверхвысоком вакууме (СВВ-условиях): парциальном составе и давлении остаточных газов, резко различны для слоев, осажденных на подложки, имеющие различную температуру Т. В этом смысле можно говорить о низкотемпературном (Т < 250°С ) и высокотемпературном (250°С < Т < 400°С) аморфном кремнии (а-Sin и a-Sin, соответственно).Из литературы известно, что скорость ТФЭР в a-Sin в несколько раз выше, чем в a-Sin. Зависимость параметров структуры аморфного кремния от температуры осаждения a-Si и его последующей тепловой обработки в вакууме определялась методом дифракции быстрых электронов "на просвет". Пленки a-Si напыляли на тонкую подложку из кристаллического NaCl, помещенную на резистивно-нагреваемый элемент из монокристаллического кремния. Напыление осуществлялось методом молекулярного пучка из электронно-лучевого испарителя в СВВ-установке безмасляной откачки с базовым давлением Ю-10 торр. Толщина полученных пленок была 600-800 Á. Пленки выращивались при трех режимах: напыление на холодную подложку (Т<100°С) - тип А; напыление на горячую подложку (Т ~ 380°С) - тип В; напыление на холодную подложку с последующим отжигом в СВВ-условиях (при Т ~ 380°С в течение 1 ч. без нарушения вакуумных условий после напыления) - тип С.

Таблица 3. Данные расчета параметров структуры a-Si по РФР.

Тип образца Г/ N П Ып

А 2, 39 3,79 3,86 1,61

В 2,41 3,89 3, 88 1,61

С 2, 40 4, 08 3,84 1,60

Здесь: r¡ и ъ - радиусы первой и второй координационных сфер соответственно, N - число атомов кремния в первой координационной сфере.

Результаты вычислений параметров a-Si на основе дифракционных данных приведены в таблице № 3, а типичный вид рассчитанной функции радиального распределения (РФР) - на рисунке 6.

Из таблицы видно, что для образцов всех типов различие в значениях радиусов как первой, так и второй координационных сфер незначительно. Оно не превышает ошибку эксперимента (0,5 %). В то же время различие в значениях координационных чисел в первой координационной сфере существенно.

По-видимому, определяющее значение для возникновения той или иной структуры a-Si имеет соотношение подвижности атомов Si и времени формирования одного монослоя (при напылении) либо времени отжига (после напыления).

Рис. 6. Функция радиального распределения атомной плотности аморфного кремния для образца типа А, В и С рассчитанная по данным электронной дифракции.

Подвижность атомов Si на подложке во время осаждения минимальна для образцов типа А. При повышении температуры подложки она увеличивается, но даже при 380°С (тип В) подвижность поверхностных атомов недостаточна, чтобы за время формирования одного монослоя (~1 с) обеспечить транспорт поверхностных атомов кремния в позиции с минимальной энергией атома в структуре аморфного кремния, равновесной при данной температуре.

Только продолжительный отжиг образцов (при 380°С в течение 1 ч.) производит более сильное изменение структуры. По-видимому, получающаяся в результате отжига структура наиболее близка к равновесной структуре аморфного кремния, характерной для данной температуры.

Обнаружение корреляции микроструктуры, типа обработки и температуры образования и отжига аморфных слоев дают основание полагать, что эти различия в микроструктуре могут быть причиной и различия в параметрах ТФЭ-роста аморфных слоев, полученных при различных условиях. Такая связь кажется вполне обоснованной, поскольку процесс ТФЭ-роста является процессом, скорость которого, в конечном счете, определяется перестройкой атомной структуры вблизи межфазной границы: аморфный слой - кристалл, требующей перемещений атомов на расстояния, не превышающие параметра решетки. Однако, поскольку изменения в микроструктуре аморфных слоев в зависимости от температуры их осаждения и отжига не столь велики, то однозначно утверждать о прямой зависимости скорости ТФЭ-роста от параметров ближнего порядка нет оснований.

Из литературы известно, что при всех способах получения аморфного кремния его плотность меньше плотности кристаллического кремния. При одном способе получения, например при осаждении из пара на холодную подложку, плотность a-Si также зависит от параметров процесса осаждения. Эти данные, как и представленные выше, свидетельствуют о том, что формирование аморфного кремния происходит в условиях далеких от равновесия. Свойства

аморфного кремния зависят от кинетических параметров процессов его образования (в случае осаждения в вакууме - от температуры подложки, скорости осаждения и диффузионной подвижности атомов кремния на поверхности осаждаемого слоя и в его объеме). Как следствие в аморфном слое при его образовании происходит накопление избыточной энергии. В экспериментальных исследованиях ряда последних лет, в том числе выполненных нами, было показано, что значительная часть этой избыточной энергии запасается в виде упругой энергии.

Для исследования этого явления нами были изучены свойства аморфных пленок кремния, осажденных на атомарно-чистую поверхность монокристаллического кремния двух различных ориентаций: (100) и (111), а также пленок, осажденных на поверхность кремния, покрытого слоем термического окисла кремния. Условия подготовки образцов и условия осаждения соответствовали таковым для процессов молекулярно-лучевого эпитаксиального роста кремния. Единственным отличием была температура подложки, которая не превышала 150°С. В результате исследований было показано, что существует некоторая критическая толщина аморфных слоев кремния (~2мкм), при превышении которой происходит разрушение пленок. Характер разрушения различен для пленок осажденных на атомарно-чистую поверхность кремния (растрескивание) и на окисленную поверхность кремния (растрескивание и отслаивание). Образование трещин в пленках аморфного кремния, осажденных на чистую поверхность кремния носит ориентированный характер, то есть все трещины в пленке закономерным образом ориентированы в соответствии с ориентацией подложки. Для подложек кремния с ориентацией (100) возникает структура чередующихся трещин с плотностью ~ 5 х Ю3 см-1, отклоняющихся на 20° от направления <110>. Для подложек кремния с ориентацией плоскости подложки (111) ориентация трещин совпадала с направлением <112> в этой плоскости. Как показал анализ, выделенные

направления в пленках a-Si соответствовали проекциям линий скольжения возможных дислокаций в кристалле кремния. Всесторонний анализ обнаруженного нами ориентированного разрушения аморфных пленок кремния на кристаллических подложках, выполненный с привлечением методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рамановской спектроскопии, резерфордовской спектроскопии обратно рассеянных ионов, дифракции быстрых электронов на отражение, позволил высказать предположение о возможном механизме этого явления. В основу описания механизма положен экспериментальный факт различия плотностей аморфного и кристаллического кремния, а также предположение о существовании непрерывного переходного слоя между кристаллом и аморфным слоем, в котором сохраняются элементы симметрии кристалла. Такому предположению соответствует ряд экспериментальных результатов. В силу этого в растущем аморфном слое, по аналогии с эпитаксиапьным ростом материалов с несовпадающими параметрами решеток, в соответствии с теорией Ван дер Мерве, будут накапливаться упругие напряжения, величина которых максимальна на межфазной границе и растет с увеличением толщины пленки. Можно представить также и другой механизм накопления упругой энергии в растущей пленке аморфного кремния. Различие в плотности аморфного и кристаллического кремния может быть следствием образования сетки микропор в a-Si, образование которых происходит при осаждении атомов кремния на относительно холодную подложку. При этом, как показывают модельные эксперименты, из-за эффекта затенения на атомарном уровне происходит зарождение и развитие системы микропор в растущей пленке. В этом случае избыточная энергия слоя аморфного кремния может также запасаться в виде поверхностной энергии пор. Механизм релаксации упругих напряжений в этом случае определяется температурой системы: a-Si - к-Si.

Поскольку в кремнии энергия активации движения дислокаций велика, то чисто дислокационный механизм релаксации упругих напряжений не работает в области низких температур (~ 150°С в нашем случае). Кроме того, неясно и само понятие о дислокации в переходном слое. Поэтому можно предположить, что релаксация упругих напряжений происходит только при достижении величины напряжений, превышающей величину модуля сдвига для кристалла. Очевидно, что релаксация напряжений в этом случае будет происходить за счет разрушения пленки, а упругая энергия будет израсходована на образование и распространение трещин в системе: a-Si - к-Si. Возникающее при росте пленки a-Si напряженное состояние охватывает, естественно, и часть кристалла кремния, прилегающую к межфазной границе. Можно, поэтому, предположить, что зарождение трещины происходит в кристалле кремния. Классические теории трещинообразования включают в механизм трещинообразования хотя бы незначительные перемещения дислокаций в кристалле. Поэтому, хотя и чисто дислокационный механизм релаксации упругих напряжений в данной системе при заданной температуре невозможен, движение дислокаций при зарождении трещины задает направление распространения трещины в кристалле. Зародившаяся в кристалле трещина распространяется далее в пленку аморфного кремния, определяя тем самым ориентированный характер ее разрушения. Данные просвечивающей электронной микроскопии поперечных срезов образцов с аморфной пленкой кремния, толщина которой превышала критическую, представленные на рис. 7 а для не отожженого (т. е. сразу после роста аморфного слоя) и на рис. 7 б для отожженного (т. е. кристаллизованного) образцов, не противоречат высказанной выше модели процесса трещинообразования. Действительно, из рис. 7 б, видно, что трещина распространяется и на область кристалла.

а) б)

Рис. 7. Электронно-микроскопическая фотография трещины в аморфной пленке на поверхности кристаллического (100) кремния: а — вид трещины после завершения процесса роста пленки б— вид трещины после отжига при 600°С в течение 30 мин.

Данные, полученные в результате исследования свойств аморфного кремния, осажденного в вакууме на монокристаллические подложки кремния, позволяют сформулировать ряд важных для понимания механизма ТФЭ роста выводов.

Во-первых, в аморфном кремнии сохраняются частично элементы ближнего порядка кристаллического кремния.

Во-вторых, отжиг аморфного кремния при температурах ниже температуры обычного термического отжига, необходимой для кристаллизации аморфного кремния, приводит к изменению структуры аморфного кремния сопровождающемуся изменениями параметров ближнего порядка.

В-третьих, в аморфном кремнии, растущем при осаждении в вакууме на поверхности кристаллического кремния накапливаются упругие напряжения, величина которых максимальна на межфазной границе и при превышении критической толщины пленки превышает предел прочности кристалла.

3.3.Модель твердофазного эпитаксиалыюго роста.

В современной литературе накоплен обширный экспериментальный материал по исследованию процесса ТФЭ роста. Вся совокупность известных экспериментальных данных сводится к ряду надежно определенных зависимостей. ■ К их числу относятся: температурная, ориентационная, зависимость от концентрации легирующей примеси и так называемый компенсационный эффект, зависимость от давления, для случаев стимулированного ионным облучением ТФЭ роста - обратимость процессов кристаллизации и аморфизации, а также частотная зависимость облучения импульсно-периодическим пучком.

Многочисленность экспериментальных данных вызвала появление большого числа моделей, их описывающих. При этом каждая модель хорошо описывает одну группу экспериментов, но не дает ответов для других экспериментальных результатов. Как представляется сегодня, такой исчерпывающей модели процесса и не может существовать, поскольку почти в каждом экспериментальном исследовании изучается аморфно-кристаллическая (а-к) система отличная от других, что является следствием существования различных форм как аморфной фазы так и кристалла вблизи от разделяющей их межфазной границы. В сущности, исследователь всегда имеет дело с многофазной системой, включающей несколько субфаз аморфного кремния и несколько субфаз кристалла.

В данной работе была поставлена задача феноменологического описания данной системы с целью определения лимитирующих стадий процесса в такой

"многофазной" системе. В основу модели заложено, во-первых, представление об единой природе атомарного механизма процессов термического ТФЭ роста и процессов стимулированного ионным или электронным облучением ТФЭ роста (СТФЭ). Твердофазный эпитаксиальный рост, как и обратный ему процесс послойной аморфизации - гетерогенные процессы. Элементарным звеном этих процессов является разрыв двух связей атома кремния в одной фазе и образование их в другой соседствующей фазе. Этот процесс может быть активированным процессом, однако его энергия активации невелика.

1+, е\ Т°

РкСЮ - поток точечных дефектов меж-узельного типа

ТФЭР (<Зк><ЗА)

(За(Н)

аморфный 81

а-к граница

кристалл.

Аморфизация (<Зк><ЗА)

(Зл(Ь'к) - поток точечных дефектов вакансионного

Рис. 8. Схема а-к системы, иллюстрирующая основные положения модели ТФЭР.

Он не является лимитирующей стадией всего процесса ТФЭР или послойной аморфизации. Во-вторых, процессы, происходящие во всех частях этой сложной гетерофазной системы вносят вклад в итоговый процесс смещения межфазной границы. Поэтому экспериментально определяемая энергия активации процесса является величиной эффективной, прямо не связанной с энергией активации какого-либо элементарного процесса.

В-третьих, и это является основным положением предлагаемой модели, вводится представление об определяющей роли потоков точечных дефектов на

межфазную границу с обеих ее сторон (рис. 8). Точечные дефекты в соседствующих фазах или запасаются в процессе образования фаз (осаждение a-Si в вакууме на холодную подложку, аморфизация ионным облучением) или создаются в процессе ТФЭР или послойной аморфизации (стимулированные ионным или электронным облучением ТФЭР и послойная аморфизация, термический ТФЭР). В модели утверждается, что поток точечных дефекгов межузельного типа на межфазную а-к границу со стороны аморфной части а-к системы инициирует ТФЭР, а поток дефектов вакансионного типа со стороны кристалла - послойную аморфизацию. Обоснованием данного утверждения модели служит экспериментальный факт распухания аморфизованного кремния, при высокодозном облучении кремния, например, ионами Si. При этом единственным процессом, позволяющим объяснить наблюдаемое после распухания кремния при облучении восстановление прежней формы кристалла при отжиге, является процесс доставки на межфазную а-к границу дополнительных атомов кремния из аморфной фазы.

В-четвертых, в модели полагается, что поступающие в область межфазной границы потоки точечных дефектов трансформируют соседствующие фазы так, что существенно облегчается протекание элементарного акта перехода атомов из одной фазы в другую. Приходящие же в эту область дефекты поглощаются соответствующими фазами, встраиваясь в их структуру.

Такое построение модели процесса позволяет понять все существующие на сегодня экспериментальные факты по ТФЭР и послойной аморфизации, а также дать математическое описание экспериментальных зависимостей. В данной модели было предсказано, что температурная зависимость процесса послойной аморфизации, т. е. процесса обратного ТФЭР, должна быть существенно отличной от температурной зависимости ТФЭР. В недавней работе [A. Battaglia and S.U. Campisano, J. Appl. Phys., 74, (1993), p. 6058 ] этот факт был обнаружен экспериментально.

Убедительное подтверждение основного постулата модели получено и в наших собственных работах, в которых были осуществлены принципиально отличные от чисто радиационных способы доставки точечных дефектов на межфазную а-к границу. В традиционных схемах исследования процессов ТФЭР и послойной кристаллизации, стимулированных ионным или электронным облучением, высокоэнергетичные пучки ионов или электронов, проходя через обе фазы и их межфазную границу, создают дефекты на всем своем пути. Тем самым создается сложная дефектная структура в объеме, прилегающем к межфазной а-к границе. Анализ динамики потоков дефектов в такой структуре практически невозможен без введения существенных упрощений в задачу. В настоящей работе источниками дефектов служили или нерадиационные источники или источники радиационного происхождения, созданные предварительно вблизи межфазной а-к границы. Таким образом при протекании процесса ТФЭР соседствующие фазы не модифицировались высокоэнергетичными частицами.

3.4. Экспериментальные результаты, подтверждающие модель.

3.4.1. Статические радиационные источники точечных дефектов. В первых экспериментальных работах источники дефектов создавались на обратной стороне пластин, а исследуемая а-к система - на передней стороне пластин кремния. В первой серии экспериментов источником дефектов межузельного типа был кристаллический сильно поврежденный облучением ионами аргона слой кремния на обратной стороне пластины. Во второй серии экспериментов "отрицательным" источником межузельных атомов кремния был осажденный в вакууме на обратной стороне пластины слой хрома, который при температурах процесса (300-600°С) в ходе реакции силицидообразования поглощал межузельные атомы кремния, доставляемые диффузным путем из аморфизованного аргоном слоя на передней стороне пластины. Таким образом,

через межфазную а-к границу в этих экспериментах осуществлялся поток межузельных атомов кремния в двух разных направлениях. Существование этих потоков косвенно регистрировалось измерениями поверхностного сопротивления и концентрации парамагнитных центров в аморфном слое на передней стороне пластин.

Хотя электрофизические измерения и отмечали наличие потоков дефектов, но ожидаемого смещения межфазной а-к границы, определяемого по измерениям спектров обратного рассеяния ионов, заметить не удалось. Причин этому, как минимум, две: незначительное разрешение по глубине в использованной в измерениях схеме обратного рассеяния ионов (~ 400 А), и большая пространственная разнесенность источника дефектов и исследуемой межфазной границы (~ 400 мкм)..

В соответствии с основными положениями модели и результатами экспериментов по распуханию аморфизованного кремния следует, что для перевода 50 атомов из аморфной фазы в кристаллическую требуется один дополнительный межузельный атом кремния. В этом случае для смещения одного квадратного сантиметра а-к границы на расстояние равное 400 А требуется ~ ЗхЮ15 дополнительных атомов кремния. Такое количество атомов кремния с обратной стороны пластины может быть доставлено диффузионным путем за времена ~105 с, что существенно больше времени эксперимента. (В расчете принималось, что коэффициент диффузии межузельных атомов равен 5 х 10"'1 см2 /сек., а концентрация межузельных атомов в источнике ~ 1021 ат/см3).

С целью приближения источника точечных дефектов к межфазной а-к границе в работе были проведены исследования по поиску таких источников. В первую очередь были изучены возможные источники радиационного происхождения как наиболее управляемые и изученные. В частности, было обращено внимание на тот фаю-, что межфазная а-к граница в слоях образованных ионной имплантацией оказывается существенно неплоской.

Кроме того, она начинает смещаться от своего первоначального положения до некоторого стационарного положения, когда она становится почти идеально плоской, уже при температурах 400-450°С, то есть значительно более низких, чем температуры заметного термического ТФЭР. Было принято в расчет также то, что имплантация легких ионов в кремний дает поврежденные области с высокой концентрацией точечных дефектов, т.е. высокоподвижных дефектов.

Имплантация в кремний ионов гелия с энергией 50 и 100 кэВ и дозой 5 х Ю16 см"2 производит на глубинах ~ 400 и 600 нм, соответственно, поврежденные области, которые в спектрах резерфордовского обратного рассеяния ионов (POP) характеризуются полным разупорядочением кристалла, т. е. с позиций данного метода исследований являются аморфными областями. Однако исследования методом электронного парамагнитного резонанса не обнаруживают заметной концентрации парамагнитных центров характерных для аморфного материала eg- фактором, равным 2,0055. Отжиг подобных областей, начиная с температуры ~ 150°С, приводит к трансформации их свойств. В интервале температур 150-300°С в таком материале происходит рост концентрации парамагнитных центров. В то же время в спектрах POP наблюдаются изменения, свидетельствующие о частичном упорядочении кристаллической структуры поврежденных областей, происходящем по всей глубине поврежденного слоя. При отжиге обычных скрытых аморфных слоев происходит их рекристаллизация на двух протяженных межфазных а-к границах, сопровождающаяся соответствующим изменением спектров POP.

Анализ всей совокупности экспериментальных данных привел к следующему описанию структуры поврежденных имплантацией ионами гелия областей кремния. Эти области состоят из смеси чрезвычайно мелких фрагментов аморфных и кристаллических областей кремния (рис. 9).

Диффузия точечных

ф/ дефектов

Рис. 9. Схема, иллюстрирующая структуру области кристалла кремния, имплантированного ионами гелия с дозой 5х1016 ион/см2.

Такая структура характеризуется большой протяженностью межфазной а-к границы и высокой концентрацией точечных дефектов по обе ее стороны. Повышение температуры до Т>150°С приводит к диффузионному переносу дефектов на межфазную границу, что имеет за собой два следствия. Во-первых, уход точечных дефектов из аморфной фазы на межфазную границу приводит к перестройке структуры аморфной фазы, сопровождающейся появлением дефектов с g= 2,0055. Во-вторых, приход этих дефектов на а-к границу стимулирует процесс ТФЭР уже при таких низких температурах. Дальнейшее повышение температуры до Т > 300°С приводит к быстрому исчерпанию аморфных областей за счет ТФЭР. Как результат, снижается и концентрация соответствующих парамагнитных центров и снижается выход обратно рассеянных ионов на соответствующих глубинах.

Такая схема процесса ТФЭР стимулированного потоком точечных дефектов, реализованная в искусственно созданной структуре, дает возможность понять также механизм смещения межфазной а-к границы проводимого при температурах ~450°С и приводящего к ее спрямлению, для всех случаев образования аморфных слоев методом ионной имплантации. Эта схема

процесса ТФЭР является также прямым подтверждением предложенной в данной работе модели этого процесса.

3.4.2 Взаимодействие статических радиационных источников точечных дефектов. Показанная выше возможность создания высоконцентрированного источника подвижных точечных дефектов имплантацией ионов гелия была использована для исследования влияния потока этих точечных дефектов на ТФЭР протяженного "классического" аморфного слоя кремния, сформированного ионной имплантацией аргона на поверхности кристалла кремния. При этом менялась последовательность имплантаций ионов гелия и аргона. Последующие отжиги проводились опять в области температур, когда нормальный термический процесс ТФЭР не происходит со сколь-нибудь заметными скоростями, то есть при 200-400°С. В данном случае создаваемые имплантацией области дефектов были пространственно удалены друг от друга на расстояние ~ 400 нм.

Последовательность имплантации: Аг, Не дает ту же толщину аморфного кремния, что и контрольная имплантация только ионов Аг. При смене последовательности имплантации на обратную: Не, Аг, происходящий при имплантации Аг процесс вовлечения в формирование поверхностного аморфного слоя дефектов, предварительно созданного имплантацией ионов гелия дефектного слоя, дает в результате большую толщину аморфного слоя. Такой процесс оказывается возможным из-за повышения температуры образца при имплантации ионов аргона до ~ 150°С, что, как было показано выше, уже достаточно для достижения значимой подвижности дефектов. Действительно, спектры POP отражают это снижение количества дефектов в поврежденном гелием слое. Согласно модели, предложенной в данной работе, такими дефектами должны быть дефекты вакансионного типа.

Отжиг образцов при температурах от 200 до 400°С во всех вариантах имплантации сопровождается снижением дефектности поврежденного гелием слоя. Это происходит как за счет твердофазной перекристаллизации аморфных областей, так и за счет ухода дефектов к поверхностному аморфному слою.

Отжиг образцов с последовательностью имплантации: Аг, Не при 200 и 300°С приводит к росту толщины аморфного слоя. Полагая, что при отжиге в таких образцах, как и при имплантации, реализуются потоки точечных дефектов, направленные на межфазную границу, можно считать, что поток вакансионных дефектов со стороны поврежденного гелием кристалла превалирует над потоком межузельных дефектов из аморфного слоя. В образцах с последовательностью имплантации: Не, Аг отжиг при этих температурах приводит к снижению толщины аморфного слоя, что свидетельствует о большей эффективности потока межузельных дефектов из аморфного слоя, стимулирующего твердофазный эпитаксиальный рост.

Таким образом, получено убедительное свидетельство взаимодействия двух дефектных областей кристалла кремния, созданных ионной имплантацией аргона и гелия. Это взаимодействие реализуется через потоки точечных дефектов. Как и предсказывается в модели поток точечных дефектов межузельного типа стимулирует ТФЭР, поток дефектов вакансионного типа ' стимулирует обратный процесс - послойную аморфизацию.

Эти же представления дают основания для объяснения и другого экспериментального факта, исследованного нами в этой связи: различия в скоростях ТФЭР на двух межфазных а-к границах, образующихся при создании методом ионной имплантации скрытого аморфного слоя в кремнии.

3.4.3. Нерадиационные источники точечных дефектов. Очевидно, что наиболее убедительные доказательства справедливости предложенной в работе модели могут быть получены в том случае, когда источником точечных

дефектов будет процесс отличный от ионного облучения, вносящего изменения в структуру материала на всем пути движения энергегичного иона в кристалле. К сожалению, большинство процессов нерадиационного характера, протекание которых сопровождается инжекцией в кристалл точечных дефектов, является высокотемпературными процессами (например: окисление, химическое газовое травление и др.). При температурах осуществления этих процессов (~ 900-1100°С) ТФЭР проходит с высокими скоростями, недоступными для экспериментального измерения с существующей сегодня техникой. В силу указанных выше причин число процессов, приводящих к образованию в кристалле достаточно мощных источников точечных дефектов, невелико.

3.4.3.1. КНД материал. Нами было показано при анализе структуры поверхностного кристаллического слоя в кремнии на диэлектрике (КНД) с использованием высокочувствительной техники 3-х кристальной рентгеновской дифрактометрии, что в тонком слое кристалла кремния (~ 40 нм), прилегающего к слою скрытого диэлектрика (8Ю2), существуют мелкодисперсные преципитаты оксида кремния. Их формирование, как было показано, является следствием медленного охлаждения КНД структур от 1320°С до 750°С при образовании однородного скрытого слоя оксида. В работе была высказана гипотеза, что эта область КНД структуры обогащена точечными дефектами межузельного типа, появляющимися в результате преципитации оксида кремния. Такие структуры КНД материала были использованы для исследования процессов аморфизации ионным облучением и ТФЭР в сформированной таким образом сложной структуре: аморфный кремний -кристаллический кремний - обогащенный преципитатами оксида кремния кристаллический кремний - оксид кремния - кристалл кремния. Такая структура при повышенных температурах, но не превышающих температуру растворения преципитатов, (т. е. Т > 750°С) должна характеризоваться потоком точечных

дефектов межузельного типа при образовании вблизи слоя преципитатов стока для дефектов данного типа. Оказалось, что таким стоком является область формирования поверхностного аморфного слоя. Экспериментально это подтверждено увеличением дозы облучения необходимой для создания дефектного слоя заданной разупорядоченности. Поскольку формирование аморфного материала, согласно модели, ускоряется дефектами вакансионного типа, то, очевидно, что приток межузельных дефектов в данную область будет замедлять процесс аморфизации. Хотя и при формировании аморфного слоя была поглощена часть дефектов межузельного типа, тем не менее заметный поток кремниевых межузельных атомов существовал и при проведении ТФЭР в этой системе. Экспериментально это выражалось в увеличении скорости ТФЭР в образцах с КНД структурой по сравнению с образцами чистого кремния, чего и следовало ожидать из предсказаний модели.

3.4.3.2. Силииидообразование никеля, как источник точечных дефектов межузельного типа. Из большого числа термических твердофазных реакций в кремнии (окисление, нитридирование, диффузионное легирование и т. д.) силицидообразование является самым низкотемпературным процессом. Этот процесс происходит с заметными скоростями уже при таких температурах, когда скорость ТФЭР практически равна нулю. В зависимости от того, какой из компонентов (кремний или металл) является более подвижным при температуре реакции образования силицида, существующие модельные представления о механизме процесса предсказывают также образование точечных дефектов: вакансий или междоузлий. В соответствии с рядом моделей, образование силицида никеля, в частности, должно сопровождаться эмиссией кремниевых междоузлий в прилегающие области взаимодействующих фаз. Такой источник межузельных атомов при его достаточной мощности и близком

пространственном расположении по отношению к межфазной а-к границе в кремнии может влиять на скорость ТФЭР в кремниевой системе.

Такое влияние было обнаружено нами впервые при исследовании процесса силицидообразования в системе: никель - кристалл кремния - аморфный кремний - кристаллическая подложка. Образование силицида происходило с заметными скоростями при 350СС в аморфном кремнии, начиная от первой межфазной а-к границы. Как показали исследования поперечных срезов структур методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения силицидообразование инициировало ТФЭР на этой же межфазной а-к границе. Детальное исследование этого процесса в различных режимах его реализации позволило обосновать феноменологическую модель взаимного влияния процессов силицидообразования и твердофазного эпитаксиального роста. В основу модели были положены следующие экспериментальные факты, обнаруженные нами. Во-первых, диффузионное перераспределение имплантированного никеля в направлении межфазных а-к границ и преимущественное протекание реакции силицидообразования вблизи а-к границ. Во-вторых, разупорядоченное образование преципитатов силицида никеля в объеме аморфного кремния стимулирует протекание ТФЭР на протяженной межфазной кремниевой а-к границе. В-третьих, грани образовавшихся в результате разупорядоченной преципитации кристаллитов силицида никеля являются местом протекания твердофазной кристаллизации кремния, инициируемой потоком точечных дефектов, источником которых был процесс силицидообразования. Через образовавшийся слой кристалла кремния происходит диффузия атомов никеля, входивших в состав силицида никеля. В результате на кремниевой а-к границе в аморфной фазе образуется вновь силицид никеля. Затем процесс повторяется вновь, приводя к кристаллизации кремния и растворению силицида (рис. 10). Такие циклы происходят вплоть до полного расходования преципитатов силицида никеля. Из рассмотренного выше

модель процесса становится очевидной. Ключевой момент этой модели -эмиссия междоузлий кремния в прилегающую к межфазной границе силицид -аморфный кремний аморфную кремниевую фазу, которые и стимулируют низкотемпературную кристаллизацию кремния.

Возникает естественный вопрос: в чем термодинамический стимул растворения силицида с одной стороны слоя кристалла кремния и образования его с другой стороны? Ответ состоит в том, что термодинамической движущей силой такого процесса является разность свободных энергий аморфного и кристаллического кремния, которая и определяет энергетический баланс в данной системе.

/ 4М

\

Повторение процесса

жШ

£ >*<\ I ... <у......

« „Г,1*'»- ,|50пгг

а) 6)

Рис. 10. а - схема иллюстрирующая движение межфазной а-к границы в процессе силицидообразования;

б - электронно-микроскопическое изображение, отображающее развитие процесса схематически изображенного на рис. 10 а.

Таким образом, получены убедительные доказательства определяющего влияния межузельных дефектов в аморфной фазе а-к системы на скорость ТФЭР. Следует отметить, что в последнем случае удалось организовать поток

точечных дефектов, не изменяя свойств кристалла и межфазной границы, и тем самым подчеркнуть однозначность влияния междоузлий на скорость ТФЭР.

3.5. Выводы по главе 3.

1. Обнаружена корреляция микроструктуры аморфного кремния (радиус первой и второй координационных сфер и число атомов в них) и температуры осаждения и последующего отжига при получении аморфного кремния методом высоковакуумного осаждения на подложку.

2. Избыточная внутренняя энергия пористого кремния, определяющая метастабильность данной твердой фазы кремния, накапливается в этом материале при его образовании или в виде упругой энергии или в виде поверхностной энергии пор. Релаксация структуры аморфного кремния под действием избыточной внутренней энергии может приводить при определенных условиях к механическому ориентированному разрушению пленок аморфного кремния, осажденных на поверхность монокристаллического кремния.

3. Разработана феноменологическая модель твердофазного эпитаксиального роста, в основу которой положено представление об определяющей роли потоков точечных дефектов на межфазную границу: аморфный слой-кристалл с обеих ее сторон.

4. Обнаружен и исследован процесс низкотемпературного твердофазного эпитаксиального роста в системе аморфный слой-кристалл, образованной высокодозной имплантацией ионов гелия. Установлена корреляция данных резерфордовского обратного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса, указывающих на влияние точечных дефектов на процесс твердофазного эпитаксиального роста в данной системе.

5. Экспериментально исследовано взаимодействие аморфного слоя кремния и радиационно поврежденного кристаллического слоя кремния, разделенных слоем совершенного кристалла кремния. Показано, что в соответствии с

положениями модели поток точечных дефектов межузельного типа на межфазную границу аморфный слой - кристалл стимулирует твердофазный эпитаксиальный рост, а поток дефектов вакансионного типа стимулирует обратный процесс - послойную аморфизацию.

6. Экспериментально обнаружено влияние потока межузельных атомов на межфазную границу: аморфный слой-кристалл на изменение скорости аморфизации кремния в структурах кремний на диэлектрике.

7. Установлено взаимное влияние процессов силицидообразования никеля и твердофазного эпитаксиального роста кремния, приводящее к ускорению обоих процессов. Это влияние реализуется через поток межузельных атомов кремния, являющихся продуктом реакции силицидообразования и поглощаемых в результате твердофазного эпитаксиального роста кремния.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Отличия атомной и электронной структуры твердых тел вблизи межфазных поверхностей от соответствующих объемных свойств является причиной, существенно определяющей кинетику изученных твердофазных процессов, протекающих на этих межфазных границах и с их участием. Для таких процессов как внедрение и удаление водорода из металлов, водородопроницаемость металлов и диффузионный транспорт углерода межфазные границы существенно замедляют эти процессы, а для процессов кристаллизации и аморфизации кремния - ускоряют их.

2. Диффузионный транспорт атомов через межфазные границы зависит не только от свойств последних, но также и от свойств прилегающих к данным границам слоев твердых тел. Их атомная и электронная структура, структура дефектов, примесный состав, а также процессы перестройки этих структур существенно влияют на кинетику как диффузионного транспорта через межфазные границы, так и на подвижность самих межфазных границ.

3. Исследование различных твердофазных процессов, протекающих на межфазных границах, является надежным инструментом изучения свойств таких межфазных границ. При этом кроме чисто технических эксплуатационных свойств этих границ таких как их диффузионная подвижность, диффузионное сопротивление транспорту атомов, эти исследования позволяют делать заключения об атомной и электронной структуре межфазных границ. О последнем, например, убедительно свидетельствуют данные по зависимости константы поверхностного процесса удаления водорода из никеля от кристаллографической ориентации поверхности, а в пределах одной ориентации - и от магнитной структуры никеля.

4. Кинетические закономерности исследованных в данной работе процессов служат надежной основой их широкого практического применения в микро- и наноэлектронике, например, в технологии водородной очистки пластин перед ростовыми процессами и в технологии водородной пассивации как поверхностных так и объемных состояний и примесных центров, в технологии ионной имплантации и послеимплантационных отжигов, в процессах силицидообразования и гетероэпитаксиального роста, в процессах глубокой очистки металлов от примесей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДАННОЙ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Андреев JI.A., Вяткин А.Ф., Жуховицкий A.A. Водородопроницаемость окисленного алюминия при взаимодействии с парами воды и водородом. -Физическая химия, 1974, № 9, с. 2359.

2. Вяткин А.Ф., Андреев Л.А., Данилкин В.А. Водородопроницаемость алюминия - Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1975, № 3, с. 23.

3. Вяткин А.Ф., Андреев Л.А., Шарфштейн Г.И. О влиянии поверхностных процессов на кинетику взаимодействия водорода с металлами. - Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1975, № 7, с. 22.

4. Андреев Л.А., Вяткин А.Ф., Жуховицкий A.A. Водородопроницаемость окисленного алюминия. — Сб. "Физико-химические исследования металлургических процессов". УПИ, Свердловск, 1975, вып 3, с. 67.

5. Вяткин А.Ф., Андреев Л.А., Левчук Б.В., Телков В.И. Кинетические закономерности взаимодействия водорода с твердым алюминием. - Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1975, № 5, с. 38.

6. Андреев Л.А., Вяткин А.Ф. Влияние поверхностных реакций на скорость взаимодействия водорода с алюминием. - Физика металлов и металловедение. 1980, т. 49, вып. 3, с. 611.

7. Вяткин А.Ф., Боглаев И.П. О диффузии элемента внедрения в многокомпонентной системе. - Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1980, №11, с. 99.

8. Вяткин А.Ф., Андреев Л.А. Термодинамические свойства водорода в некоторых первичных бинарных твердых растворах на основе меди. -Физика металлов и металловедение. 1982, т. 53, вып 5, с. 576.

9. Копецкий Ч.В., Вяткин А.Ф. О некоторых направлениях развития современного материаловедения. - Вестник Академии наук СССР. 1982, № 1, с. 47.

«

10. Вяткин А.Ф., Жорин П.В., Цейтлин Е.М. Влияние магнитного упорядочения на растворимость водорода в чистом никеле. - Журнал физической химии. 1983, т. 57, № 2, с. 419.

11. Вяткин А.Ф., Цейтлин Е.М., Антропов A.C. Влияние поверхности на кинетику дегазации водорода из Ni(100) и №(110). - Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1983, № 7, с. 123.

12. Вяткин А.Ф., Цейтлин Е.М. Взаимодействие водорода с сильнодеформированным никелем. - Черноголовка, 1983. 19 с. (Препринт/Ин-т физики твердого тела АН СССР).

13. Вяткин А.Ф., Цейтлин Е.М. Изучение диффузии и поверхностной кинетики методом электросопротивления. - Черноголовка, 1983. 17 с. (Препринт/Ин-т физики твердого тела АН СССР).

14. Вяткин А.Ф., Маляревич JI.B., Матвеев В.Н., Цейтлин Е.М. Кинетика обезуглероживания никеля в атмосфере водорода. - Черноголовка, 1983. 14 с. (Препринт/Ин-т физики твердого тела АН СССР).

15. Вяткин А.Ф., Цейтлин Е.М. Исследование взаимодействия водорода с чистым никелем. - Вопросы атомной науки и техники. Серия: Общая и ядерная физика, 1983, вып. 1(2), с. 84.

16. Вяткин А.Ф., Маляревич JI.B., Матвеев В.Н., Цейтлин Е.М. Кинетика удаления углерода при очистке никеля. - Вопросы атомной науки и техники. Серия: Общая и ядерная физика, 1983, вып. 1(2), с. 38.

17. Вяткин А.Ф., Цейтлин Е.М.. Взаимодействие водорода с сильнодеформированным никелем. - Физика металлов и металловедение. 1985, т. 60, вып. 3, с. 550.

18. Tseitlin Е.М., Malyarevitch L.V., Matveev V.N., Vyatkin A.F. The kinetics of nickel decarburiztion in hydrogen atmosphere. - Scripta metallurgica, 1985, v. 19, p. 1267.

19. Tseitlin E.M., Vyatkin A.F. Investigation of bulk diffusion and surface kinetics by electrical resistance method. - Scripta metallurgica, 1985, v. 19, p. 1385.

20. Вяткин А.Ф., Итальянцев А.Г., Копецкий Ч.В., Мордкович В.Н., Темпер Э.М. Перестройки дефектов структуры полупроводников, стимулированные химическими реакциями на поверхности кристалла. -Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1986, № 11, с. 67.

21. Vyatkin A.F., Farber L.E., Avilov A.S., Orekhov S.N. Structure of amorphous silicon layers deposited under high vacuum at different substrate temperatures. -Thin Solid Films, 1989, v. 183, p. 357.

22. Buravlyov A.V., Italyantsev A.G., Krasnobayev Z.Ya., Mordkovich V.N., Vyatkin A.F. Solid-phase regrowth of amorphous silicon layers in the presence of the point defect flux. - Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research B39, 1989, p. 366.

23. Vyatkin A.F. Stimulated phase transition in the amorphous silicon layer -single crystal silicon substrate system. - Physical Research, 1989, v. 13, p. 122.

24. Буравлев A.B., Вяткин А.Ф., Итальянцев А.Г., Краснобаев Л.Я., Мордкович В.Н. Твердофазная перекристаллизация аморфного кремния на кристаллической подложке Si(100) в присутствии потока точечных дефектов. - Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1990, № 1, с. 81.

25. Вяткин А.Ф. Твердофазный эпитаксиальный рост кремния. -Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1991, № 4, с. 5.

26. Вяткин А.Ф., Фарбер Л.Э., Авилов А.С., Орехов С.В., Аленков В.В. Зависимость параметров ближнего порядка тонких слоев аморфного кремния от температуры подложки при их осаждении. - Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1991, № 10, с. 105.

27. Buravlyov A.V.,Vyatkin A.F., Egorov V.K., KireikoV.V., Zuev A.P. Some properties of amorphous silicon produced by helium ion implantation. - Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research B55, 1991, p. 642.

28. Starkov V.V., Hemment P.L.F., Vyatkin A.F. Amorphisation and solid phase epitaxial regrowth of the silicon overlayer in SIMOX structures. - Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research B55, 1991, p. 701.

29. Vyatkin A.F., Buravlyov A.V., Zuev A.P. Point defect induced solid phase epitaxial growth and amorphisation of silicon - Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research B59/60, 1991, p. 431.

30. Буравлев A.B., Вяткин А.Ф., Егоров B.K., Кирейко В.В., Ктиторов В.И., Малинин А.А., Октябрьский С.Р. Образование и отжиг дефектов в кремнии, имплантированном ионами гелия. - Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1992, № 9, с. 106.

31. Kuznetsov A.Yu., Khodos I.I., Mordkovich V.N., Vyatkin A.F. Enhanced solid phase epitaxial recrystallization of amorphous silicon due to nickel silicide precipitation resulting from ion implantation and annealing.- Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research В 80/81, 1993, p. 176.

32. Nikulin A.Yu., Snigirev A.A., Starkov V.V., Hemment P.L.F., Vytakin A.F. Lattice disorder investigation of SIMOX film by multi-crystal X-ray diffractometry. - Materials Science and Engineering, 1992, B13, p. 287.

33. Erokhin Yu.N., Grotzschel R., Oktyabrsky S.R., Roorda S., Sinke W., Vyatkin A.F. Mesotaxy by nickel diffusion into a buried amorphous silicon layer. -Materials Science and Engineering, 1992, В12, p. 197.

34. Буравлев A.B., Вяткин А.Ф., Зуев А.П., Кирейко В.В. Стимулированная потоком точечных дефектов твердофазная рекристаллизация аморфного кремния и перестройка дефектов в ионно-имплантированных слоях. -Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1992, № 10-11, с. 68.

35. Kuznetsov A.Yu., Mordkovich V.N., Vyatkin A.F., Khodos I.I. Silicide pricipitate formation and solid phase regrowth of Ni+-implanted amorphous silicon. - Inst. Phys. Conf. Ser. No 134: Section 4, 1993, p. 191.

36. Аврутин B.C., Данильченко O.B., Вяткин А.Ф., Андреева A.B. Структурные закономерности разрушения толстых пленок аморфного кремния на кристаллической подложке кремния. - Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1993, № 5, с. 82.

37. Kuznetsov A.Yu., Khodos I.I., Mordkovich V.N., Vyatkin A.F. Precipitation, epitaxy and nucleation in nickel implanted a-Si. - Applied Surface Science,73

1993, p. 253.

38. Kuznetsov A.Yu., Mordkovich V.N., Vyatkin A.F. RBS studies of nickel behavior in silicon, amorphized with nickel ions. - Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research B85, 1994, p. 940.

39. Buravlyov A.V., Krasnobaev L.Y., Malinin A.A., Kireiko V.V., Starkov V.V., Vyatkin A.F. Solid phase epitaxial regrowth of buried amorphous layers obtained by ion irradiation. - Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research B88,

1994, p. 255.

40. Vyatkin A.F., Kuznetsov A.Yu. Point defect induced SPE growth of Ni implanted silicon. - Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Research B96, 1995, p. 271.

41. Avrutin V.S., Izumskaya N.F., Hartman Y.M., Andreeva A.V., Vyatkin A.F., Mekik N.N. Causes of cracking of vacuum deposited thick amorphous silicon film-Materials Science and Engineering, В 39,1996, p. 21.