автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Ресурсосберегающая и экологически безопасная технология процесса капсулирования твердофазных и жидкофазных продуктов

На правах рукописи

^ад^ -

Пынкова Татьяна Ивановна

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КАПСУЛИРОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ И ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность 05.17.08. - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2014

I г № 2014

005548179

Работа выполнена на кафедре Процессов и аппаратов химических технологий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Таран Александр Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой Процессов и аппаратов химических технологий Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ) Баранов Дмитрий Анатольевич

кандидат технических наук, эксперт центра «ЭТПиС» ООО «СИБУР» Михайлова Наталья Александровна

Ведущая организация:

ЗАО "Нитро Сибирь" (г. Москва)

Защита состоится «17» июня 2014 г. в 11:00 час. на заседании совета по защите кандидатских и докторских диссертаций Д 212.120.02 в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова http://www.mitht.ru/pages/96.

Автореферат разослан • 0 ^_2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В случае, когда продукт выпускают и используют в гранулированном виде, задача повышения его эффективности и улучшения потребительских свойств успешно решается капсулированием. Заключение гранулы в оболочку увеличивает время высвобождения целевых компонентов, улучшает технологические и функциональные свойства продукции и расширяет области ее применения. В частности, плотное и бездефектное покрытие гранулы минерального удобрения обеспечивает замедленное выделение питательных веществ, позволяя уменьшить количество используемых удобрений и кратность их внесения за сезон. Водоустойчивость капсулированных гранул аммиачной селитры (АС) определяет возможность применения их в качестве составляющих взрывчатых веществ (ВВ) типа гранулитов (игданитов) и эффективность данных ВВ в обводненных скважинах.

Капсулирование тонкими (до 6% об.) полимерными оболочками часто связано с применением капсулирующих агентов, на 98-99% (об.) состоящих из органических растворителей, в связи с чем остро встает проблема безопасного использования, экономии и регенерации последних. Таким образом, разработка технологии, позволяющей уменьшить объем применяемых растворителей, а также обеспечить создание оболочки высокого качества, является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка ресурсосберегающей и экологически безопасной технологии капсулирования окатыванием, основанной на использовании в качестве капсулирующего агента водных эмульсий растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях. Новый тип капсулянта предлагается как альтернатива применяемым на данный момент растворам полимеров (мономеров) в органических растворителях. Данная технология, предполагающая использование меньшего количества органического растворителя и капсулирование менее токсичными водными эмульсиями растворов полимеров (мономеров), направлена на получение твердофазных продуктов пролонгированного действия, заключенных в тонкие (до 6% об.) полимерные оболочки.

Основные задачи, решаемые для достижения поставленной цели: 1. Изучение теории и практики замены раствора капсулянта водной эмульсией раствора капсулянта:

- анализ теоретических основ эмульгирования и условий образования эмульсий;

- проведение экспериментов по получению устойчивых эмульсий различного состава;

проведение цикла экспериментов и разработка технологии макрокапсулирования гранул водными эмульсиями растворов капсулянтов методом окатывания в тарельчатом грануляторе;

з

- рассмотрение технологической схемы для промышленного производства капсулированных гранул по предложенной технологии.

2. Проведение цикла экспериментов по микрокапсулированию жидкофазного продукта (средства защиты растений) с целью улучшения потребительских свойств последнего.

3. Анализ методов контроля качества получаемого продукта.

Научная новизна

1. Впервые эмульгирование рассмотрено как процесс, формально аналогичный процессам с фазовыми превращениями. В рамках этого подхода:

- с использованием выражений для «классических» фазовых превращений предложен расчет изменения энергии Гиббса АС при самодиспергировании, а также введении дополнительной энергии в систему;

предложен способ оценки критического межфазного натяжения, являющегося кинетическим барьером самодиспергирования в системе;

- с хорошим согласованием между собой рассчитаны и экспериментально определены скорости зарождения и роста центров новообразований.

2. На основании сформулированного математического описания периодического процесса капсулирования составлена расчетная программа, позволяющая определить технологические параметры капсулируемых гранул на любой стадии процесса для создания предпочтительных условий капсулирования. Аналогичный подход применим для выбора технологических параметров проведения предварительного процесса догранулирования (подготовки) поверхности гранул перед капсулированием.

3. Предложен экспериментально обоснованный способ оценки качества капсулирующей оболочки и технологии капсулирования по дисперсии плотности распределения эффективных коэффициентов диффузии и наименьшему значению эффективного коэффициента диффузии целевого компонента через капсулирующую оболочку.

Практическая значимость

1. Разработана и апробирована на примере гранул аммиачной селитры и карбамида оригинальная, защищенная патентом РФ технология макрокапсулирования водными эмульсиями растворов полимеров (мономеров) различного состава. Полученные гранулы показывают время растворения, сопоставимое с аналогами, капсулированными растворами полимеров в органических растворителях. Доля расходного компонента (органического растворителя) при использовании водных эмульсий снижается в 1-3 раза.

2. Капсулирование гранул предложенным способом применено нами для получения медленнодействующих азотсодержащих минеральных удобрений и водоустойчивых промышленных ВВ типа гранулитов (игданитов).

3. Осуществлено микрокапсулирование жидких инсектицидов, что позволило увеличить продолжительность их действия за счет замедленного выделения активного компонента из микрокапсул и снизить риск негативного влияния гербицида на слизистую оболочку глаз и кожный покров человека при

4

распылении. Практическая значимость проведенных экспериментов по микрокапсулированию средств защиты растений подтверждена актом передачи научно-технической документации.

4. Предложен и запатентован способ обработки гранул непористой ГОСТ 2-85 аммиачной селитры водными эмульсиями дизельного топлива (ДТ) или других органических веществ (например, отработанного машинного масла с угольной или алюминиевой пылью), позволяющий изготавливать на основе сельскохозяйственной АС промышленные ВВ класса гранулитов (игданитов), без применяемой в настоящее время для этих целей более дорогой и менее доступной пористой аммиачной селитры (ПАС).

5. Предложена схема опытно-промышленной установки (ОПУ) для промышленного производства капсулированных гранул по описанной в работе технологии.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации изложены на: XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград-2011), IV Молодежной и XIV Международной научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Москва-2011, Тула-2012), Международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва-2012), VII Международной научно-практической конференции «Дни Науки-2012» (Прага-2012), XIV Минском Международном Форуме по тепломассообмену (Минск-2012), I Всероссийской заочной научно-практической конференции «Новые технологии в промышленности и сельском хозяйстве» (Бийск-2012).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, тезисы 7 докладов на международных и российских научных конференциях, получено 2 положительных решения о выдаче патентов РФ.

На защиту выносятся:

1. Анализ эмульгирования как процесса, формально аналогичного процессам с фазовыми превращениями.

2. Оригинальная технология капсулирования гранул методом окатывания с использованием в качестве капсулирующих агентов водных эмульсий растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях.

3. Способ и результаты микрокапсулирования жидкофазного продукта -средства защиты растений.

4. Способ обработки гранул сельскохозяйственной аммиачной селитры водными эмульсиями ДТ или отработанного масла с угольной или алюминиевой пылью для дальнейшего использования в качестве промышленного ВВ класса гранулитов (игданитов).

5. Экспериментальные способы оценки качества капсулирующей оболочки и технологии капсулирования.

6. Схема опытно-промышленной установки (ОПУ) для промышленного производства капсулированных гранул по предложенной технологии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков, 9 таблиц, 3 приложения и библиографию из 122 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы и приведены основные результаты работы.

В первой главе представлен обзор научно-технической литературы, где рассмотрены основные способы гранулирования, макро- и микрокапсулирования твердофазных и жидкофазных продуктов, оценены их достоинства и недостатки. Дано краткое обсуждение существующих способов энерго- и ресурсосбережения в технологиях гранулирования и капсулирования, сделан вывод о возможных путях совершенствования технологии капсулирования растворами полимеров (мономеров). Рассмотрены математическое описание процессов фазовых превращений, методика определения скоростей зарождения и роста центров новообразований. Представлены основные способы эмульгирования и стабилизации эмульсий, дан краткий анализ теоретических основ эмульгирования и самодиспергирования. На основе обзора литературных источников сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена теории и практике получения стабильных эмульсий для их дальнейшего применения в качестве капсулирующих агентов. Рассмотрены основные способы (рис. 1) и термодинамические условия получения эмульсий.

Рис. 1. Способы получения эмульсионных систем.

Для расчета изменения степени превращения, экспериментального определения и анализа скоростей зарождения и роста капель макро- и микроэмульсий во времени в работе применялись подходы предложенной на кафедре ПАХТ МИТХТ теории формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы. Согласно этому, обратимый процесс диспергирования-коалесценции капель эмульсии с формальной точки зрения можно отнести к аналогичным процессам «классических» фазовых превращений, при которых метастабильную («старую») фазу допустимо рассматривать как систему, способную под действием «термодинамического стимула» и локальных флуктуаций перейти в гетерофазное состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счет образования «межфазной поверхности» стабильной («новой») фазы. Соответствующие выводы, полученные совместно с соавторами, представлены в [1].

Исходя из описанных выше представлений, общее изменение свободной энергии при образовании зародыша «новой» фазы (в случае образования эмульсии - капли дисперсной фазы) можно описать известным соотношением (1), а изменение свободной энергии системы при диспергировании Л^г можно представить через энтропию смешения АБСМ (2) [2, 3, результаты получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран]

АсЛяг^и-^+Лт-**, (1)

3 м

Д^ = 4Л7-02сг0 + 4ЛГ2усг - , (2)

где /;„ и /1ст - химический потенциал системы в метастабильном и стабильном состояниях, соответственно, V - число частиц дисперсной фазы, а и а0 — межфазное натяжение в системе после диспергирования и в начальном состоянии, соответственно, г - радиус частиц дисперсной фазы. При дифференцировании уравнения (1) и приравнивании производной к нулю получаем значение критического радиуса капли (зародыша).

Выражая (цст - ц^) из уравнения (1) с учетом уравнения (2) и представляя изменение энтропии смешения А5СМ, согласно теории совершенных растворов, числом независимых перестановок V - числа частиц дисперсной фазы я N -числа молекул среды (3), получаем уравнение (4)

(3)

- = А, =ь/мф)-^. (4)

4 рлг N ^ 4лг ) У0 срр

Выражение (1) с учетом приведенных преобразований принимает вид:

Ав =--Мп — +—2—- + 4лга (5)

N \У) V

При достижении изменения свободной поверхностной энергии АС нулевого значения в системе происходит самодиспергирование. Критическим барьером диспергирования при этом является межфазное натяжение на границе масло-вода. В случае крупных частиц может не выполняться условие компенсации А0=0, и достижение условий диспергирования возможно,

7

например, при перемешивании или за счет снижения поверхностного натяжения на межфазной границе при адсорбции ПАВ на поверхности последнего, или же при образовании эмульсии из «гомогенного» раствора за счет пересыщения относительно равновесных концентраций (переохлаждении). Изменение энергии Гиббса в описанных выше случаях отражено в уравнениях (6)-(8), соответственно.

4 о т

ДО = — лгг — Д//+ 4л7--<т(1-3 М

3 МТ„

Ав = --яг3 — Аи + Алгг(т.,. 3 м

(6)

(7)

(8)

Зависимость изменения энергии Гиббса от некоторых параметров диспергирования представлена на рис. 2. Приведенные зависимости показывают, что эффективным способом снижения суммарной поверхностной энергии, а, следовательно, преодоления порога диспергирования, является введение в систему поверхностно-активного вещества, в то время как изменение температуры системы (переохлаждение) оказывает меньшее влияние на Дб.

7,23\

\

7,22\

С(ПАН), мыь/л

Рис.2. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от а) концентрации ПАВ в водной фазе; б) изменения температуры Исходные данные: система вода-толуол, <7о=0,01 Дж/м2; М=92-1(Г3 кг/моль; р=8бб, 9 кг/м3; <р=0,1.

Для численной оценки критического межфазного натяжения, необходимого для осуществления самодиспергирования в системе, приравняем к нулю уравнение (5), а затем выразим из него а:

_ ТШа \njNlv) г0га0

Параметр N представить в виде

(9)

ЛГ4ЛТ-2 г1

число молекул дисперсной среды (воды), можно

N =

М.

(10)

Учитывая это, получаем выражение для определения критического межфазного натяжения

Тк

V

[ 1 ЬИЕ-РК*."-3] 4г°2сго

3 Тк

(П)

Комплекс

1 ,_4{1-<р)риН.яг\ 4 г„г

из выражения (11) обозначим у.

— 3 М :,,<Р Тк

Численное значение у можно рассчитать по экспериментально измеренным величинам, кроме того, «у» зависит от состава исходной системы. При обычно реализуемых в случае эмульсий величинах г=10 б м; ^=0,1; МД/=200-10"3 кг/моль; рК{=900 кг/м3 получаем -/=9,44 и 0^=3,88-10 8 Дж/м2.

Экспериментальные измерения межфазного натяжения показывают, что увеличение концентрации поверхностно-активного вещества свыше 1,5% масс, нецелесообразно, т.к. дальнейшее повышение количества ПАВ не обеспечивает межфазного натяжения ниже определенных значений.

Скорость зарождения центров дисперсной фазы (новообразований) со3 трактуют, как и для других формально аналогичных процессов, в виде наиболее вероятного числа зародышей М(х), образующихся в единице объема «старой» фазы V в единицу времени т. Скорость зарождения центров превращения определяли по экспериментальным данным, фиксирующим момент начала превращения, с использованием зависимостей в бесконечно малых и конечных приращениях, соответственно:

1 </{1п[1-^(г)]} ^ 1 Л1п[1 - /7(г)] П2)

3 V ат V А г '

Момент, когда капля достигает размеров, регистровали визуально (по появлению опалесценции) или инструментально на установке, разработанной на кафедре ПАХТ МИТХТ. Полученные экспериментально данные позволили определить зависимость скорости зарождения центров эмульгирования от пересыщения по целевому компоненту в гетерофазной области (рис. 3). Эксперимент проводили с трехкомпонентной системой вода - ацетон — ксилол, пересыщение осуществлялось за счет охлаждения [1, результаты эксперимента получены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран].

Для определения линейной скорости роста радиуса капель ил использовали метод непосредственного наблюдения за ростом капель на установке и сопоставляли ее с ол, которая определена по зависимости, характерной для гомогенного изопотенциального объемного превращения, записанной в дифференциальной и разностной форме (13) и (14), соответственно:

4(0= ]Р

|ыд(гУг

3

Е Щ

¿=1

Д г, +-

(13)

гдеЛГ, =(г. -гтЛ)/Дг,; Ы2 =(г. -/г,-тинд)/Ат,; Ат]

0,5&г:,при - у = 1 Л Г;, при — ]>\

Экспериментально получив зависимость изменения превращения во времени ц(т), зная соз и г]тах, рассчитывали методом однопараметрической оптимизации линейную скорость роста капель эмульсии юл (рис. 4). Наличие экспериментально полученных значений скоростей зарождения и роста центров эмульгирования позволило рассчитать зависимости изменения во времени степени превращения гомогенного раствора в эмульсию г](т) и интегральную функцию распределения капель по размерам в любой момент времени и сопоставить результаты расчета с данными независимого эксперимента (рис. 5). Расхождения не превышали 15% с вероятностью 95%.

Д С,%

г, с

Рис. 3. Зависимость эмпирической функции ожидания начала превращения Р(т) от времени т и скорости зарождения центров превращения «з от пересыщения АС по целевому компоненту: 1 — пересыщение 14%; 2 — пересыщение 24%; 3 — пересыщение 32%.

(¡, мм

Д С,%

Рис. 4. Зависимость линейной скорости роста микрокапель эмульсии вода — ацетон — ксилол в зависимости от пересыщения АС по целевому компоненту: 1 -экспериментальные данные 2 - данные, полученные путем расчета по зависимости

Ф)-

Рис. 5. Зависимость степени превращения гомогенного раствора в эмульсию от времени >](г) и интегральной функции распределения капель эмульсии по размерам (диаметром - с1) £(с1) ко времени т=10 с. Сплошные линии — расчет по уравнению (16); точки - эксперимент; АС=24%.

Т, с

Третья глава посвящена описанию методик макро- и микрокапсулирования, реализованных в данной работе, и оценке качества полученного продукта.

Макрокапсулирование гранул карбамида, пористой и сельскохозяйственной аммиачной селитры осуществлялось в непрерывном и периодическом режимах на лабораторной установке, оснащенной тарельчатым гранулятором (рис. 6) [4, результаты эксперимента получены

Ю

совместно с А.Л. Тараном]. В качестве органического растворителя использовали толуол и изооктан, в качестве полимера - полиэтилен, мономера - стирол, эмульсию стабилизировали эмульгаторами А1кати1з011/36 и АИох4838Ь. В случае формирования оболочки из мономера для проведения реакции полимеризации на поверхности частиц в капсулирующую эмульсию добавляли инициатор полимеризации - персульфат калия. Термообработка материала ИК-излучателем инициирует процесс полимеризации и способствует испарению растворителей.

Рис. 6. Лабораторная установка для капсулирования гранул. 1 - тарельчатый гранулятор; 2 -привод; 3 - форсунка; 4, 5 — электрические калориферы 6 -емкость для приготовления эмульсии; 7 — регулировочный кран; 8 - перемешивающее устройство; 9 - компрессор; 10 — воздуходувка; 11,12 - расходометры; 13,14 -вентили; 15 - питатель с бункером и электроприводом; 16 -преобразователь числа оборотов; 17, 18, 19, 20 - ЛАТРы (лабораторные трансформа-торы); 21 — источник ИК-излучения.

Также в данной главе рассмотрен тепловой баланс периодического процесса капсулирования. Перенос тепла в тарельчатом грануляторе окатывания в случае периодического процесса можно записать в следующей форме:

Л „ , ,, т , т, . , - . -

(тгсг+тркСр

)~Г = Члр, с/т

+ иг -12Р") + (Г„-сЛ-^ + ^т^ + О.. (15)

Каждый из членов правой части уравнения характеризует отдельные стадии переноса теплоты, это позволяет оценить их воздействие на итоговое изменение температуры: цлРж - поток теплоты, передаваемой ИК-излучением;

-//") - поток теплоты, подводимой с сушильным агентом; (г к -срл)с1т к/с!т- тепловой эффект фазового превращения - испарения водной

фазы и раствора полимера в эмульсии при капсулировании; ¡э.

■ЛД'-О"

тепловые потери в окружающую среду; дй„т^(¡у /¿т - тепловой эффект химической реакции, учитывается при капсулировании из мономера, когда происходит полимеризация на поверхности гранулы. Уравнение (15) описывает не только перенос тепла при периодическом процессе, но также справедливо для начальных стадий непрерывного процесса, когда устанавливается постоянное качество продукта и «выходят на режим» основные технологические параметры и узлы установки.

Расчет изменения температуры гранул во времени производили средствами программ Excel и Mathcad. Реальную температуру гранул определяли непосредственно в процессе капсулирования с помощью термопары, через определенные промежутки времени. Расхождение расчетных, полученных средствами программы Excel, и экспериментальных данных не превышало 15% (в серии из 10 опытов), что убедило нас в корректности данных, полученных с помощью расчетной программы.

При варьировании технологических параметров процесса, задаваемых при расчете, выяснилось, что значительное влияние на температуру оказывает состав капсулирующей эмульсии (рис. 7а). Чем больше доля масляной фазы в эмульсии, тем интенсивнее возрастает температура (при неизменной мощности теплового потока ИК-излучения). Такой эффект может быть связан с уменьшением затрат теплоты на испарение воды и растворителя капсулянта. Анализ влияния температуры исходных гранул (рис. 76) показывает, что значительной интенсификации процесса при использовании горячих гранул {tucx = 50°С) не происходит, поэтому в данном случае необходимо руководствоваться индивидуальными особенностями производства.

Рис. 7. Изменение температуры капсулируемых гранул аммиачной селитры (сплошные линии) и карбамида (штриховые линии) (диаметр гранул - 4 мм, загрузка -0,5 кг) во времени для: а) капсулирующих эмульсий различного состава. Соотношение фаз масло.вода: 1 - 3:1, 2 - 2,3:1, 3 - 1,5:1 (расчетные данные); б) различных исходных температур гранул: 1 - 20'С, 2 - ЗО'С, 3 - 50°С (расчетные данные).

Далее в главе рассмотрены основные способы получения микрокапсул с неполярным (водонерастворимым) веществом. Из нескольких реализованных методов в качестве основного был выбран способ «экстракции/испарения растворителя». В качестве объекта микрокапсулирования было выбрано средство защиты растений (СЗР) - инсектицид на основе действующего вещества хлорпирифос.

Рецептура микрокапсулирования и влияние соотношения количеств ПАВ, д. в. и полистирола на характеристики частиц представлены в табл. 1.

Практическая значимость проведенных экспериментов по микрокапсулированию средства защиты растений подтверждена актом передачи научно-технической документации.

12

Табл. 1. Рецептура микрокапсулирования и характеристики полученных микрокапсул.

№ серии Рецептура микрокапсулирования Характеристики частиц

Органическая фаза Водная фаза Поли-диеперс-н ость Средний диаметр частиц, мкм Эффективность микро-капсулиро вания, %

Дезормон Эфир, масс.ч. Этил-ацетат, масс.ч. Полистирол, масс.ч. Поливиниловый спирт, масс.ч. Вода, масс.ч.

1 2 10 0,4 0,25 50 1,45 7 58,4

2 2 10 0,4 0,40 50 1,55 5,5 58,0

3 4 15 0,4 0,25 50 1,47 9 58,1

4 2 10 0,7 0,25 50 2,30 8,5 коагулюм 57,5

Третья глава завершается исследованиями возможности применения водных эмульсий дизельного топлива для получения простейших промышленных ВВ типа гранулитов (игданитов) на основе непористой аммиачной селитры. Предлагается обрабатывать сельскохозяйственную ГОСТ 2-85 АС водной эмульсией дизельного топлива или других органических веществ, например, отработанного машинного масла с содержанием угольной или алюминиевой пыли. Микронный диапазон размеров позволяет компонентам эмульсии проникать в мельчайшие поры гранул, тем самым обеспечивая повышение впитывающей и удерживающей способностей по нефтепродукту непористой аммиачной селитры (табл. 2).

Табл. 2. Характеристики гранулированной аммиачной селитры после пропитки водной эмульсией дизельного топлива.___

Наименование показателя Гранулы ПАС, пропитанные чистым ДТ Соотношение фаз вода:дизсльное топливо

1:7 1:9

Впитывающая способность по отношению к дизельному топливу, %, не менее 23 20 23

Удерживающая способность по отношению к дизельному топливу, %, не менее 10 8 9

Статическая прочность гранул, н/гранулу, не менее 15 12 14

Количество термических циклов нагрев-*-+охлаадение -20«->+60°С с уменьшением статической прочности гранул в 2 раза 18 16 18

Предложенный способ позволяет использовать гранулы широкодоступной сельскохозяйственной аммиачной селитры для изготовления промышленных взрывчатых веществ при сохранении основных технических характеристик гранул на уровне пористых аналогов. Научно-техническая документация, составленная на основании описанных выше опытов, передана для использования ЗАО «Нитро Сибирь». Также на основании полученных экспериментальных данных совместно с соавторами подана заявка и получено положительное решение о выдаче патента РФ [5].

В четвертой главе приведено математическое описание процесса растворения капсулированной гранулы, покрытой тонкой полимерной оболочкой. Схема процесса представлена на рис. 8.

Решая уравнения переноса вещества и теплоты внутри гранулы при растворении и экспериментально определив коэффициенты диффузии в

вещества и профиль изменения температуры по радиусу гранулы.

Эффективный коэффициент

диффузии через мембрану Бэк находили, снимая кинетику растворения каждой из фракций капсулированных гранул. Примеры кривых растворения гранул в различных средах приведены на рис. 9.

Численно Оэк рассчитывали по уравнению (16), определяя число Фурье по номограммам для

температурного поля в неограниченной пластине в граничных условиях первого рода

= Ро5„г !т,

с,.-

" р-ра ! ! : ; ! 1 , 1 { >

Гу, т

\к+м! ■ * Р \к \ с ; I

Рис. 8. Схема растворения капсулированной гранулы. гу -расчетный радиус; ¿¡(т) — фронт нахождения растворения; гр - радиус гранулы; гк — радиус капсулы; К+М — смесь чистых кристаллов К и раствора (маточника) М; Р - раствор внутри капсулы; К - капсула (мембрана); С -окружающая среда.

б)

15 10 45 г, чат

. в) Рис. 9. Изменение доли растворившегося вещества £2 во времени г. Среда растворения: а, в — дистиллированная вода, б - песок. Сплошные линии - пористая аммиачная селитра, штриховые линии - аммиачная селитра, пунктирные линии - карбамид; капсулирующий агент — водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло. вода 1- 3:1, 2 — 1:1 — для всех; толщина капсулирующей оболочки - 1% об.; в - сплошные линии -догранулированные гранулы аммиачной селитры, радиус 4 мм, штриховые линии -гранулы ПАС, радиус 2,5мм, толщина капсулирующей оболочки -3%об.

По данным распределения эффективных коэффициентов диффузии был построен график плотности распределения эффективных коэффициентов диффузии гранул аммиачной селитры для разных размеров гранул (рис. 12).

60 Г, сут

Рис. 10. Распределение индукционных периодов при растворении

капсулированных гранул АС различных размеров: 1 - Щ=1 мм, 2 - Я"=2 мм, 3 -Я*=4 мм; отсечками дан доверительный интервач с вероятностью 95%; толщина оболочки — 1Уо об.

Рис. 11, Распределение эффективных коэффициентов диффузии при растворении капсулированных гранул АС различных размеров: 1 - Щ=1 мм, 2 - мм, 3 -

Я,-+=4 мм; отсечками дан доверительный интервал с вероятностью 95%; толщина оболочки -1% об.

0,5 0,4

о^ 0,1

' ' 2 4 6 8 • 10

0,*-10",М2/С

Минимальный вероятный эффективный коэффициент диффузии свидетельствует о качестве самого капсулянта (эффективности капсулирующего агента) - чем он меньше (на рисунке обозначен (Оэк)т1„ для фракции Л,+), тем лучше материал капсулы; то есть, покрытие плохого качества не может обеспечить низкого коэффициента диффузии, даже в максимально благоприятном случае. Чем больше дисперсия распределения данных коэффициентов, тем хуже технология покрытия гранулы, оно неоднородно по толщине, т.к. в этом случае гранулы равного размера и с одинаковым составом капсулы будут показывать различные значения эффективных коэффициентов диффузии. Оболочки с различными минимальными Д* и дисперсиями плотностей распределения Д* были рассмотрены под световым микроскопом. Полученные таким образом данные подтверждают сделанные выше выводы: оболочки с большими (Оэ")т1П более рыхлые, «чешуистые», а покрытия с большими дисперсиями плотностей распределения прерывистые и неоднородные по толщине. Повышения качества капсулирующей оболочки можно добиться многослойным капсулированием подготовленных (укрупненных) гранул. На рис. 9в представлены кривые растворения гранул, покрытых многослойными оболочками, при этом время растворения увеличивается многократно. Эффективный коэффициент диффузии во влажной грануле О *" определяли, решая задачу нестационарного массопереноса в шаре по номограммам в граничных условиях I рода: С(г,т)=Ср"; То=Со=0,3%(масс.) - начальная

15

Рис. 12. Плотность распределения эффективных коэффициентов диффузии при растворении капсулированных гранул аммиачной селитры различных размеров: 1 -Н,=1 мм, 2 - К"=2 мм, 3 - Я*=4 мм; отсечками дан доверительный интервап с вероятностью 95%.

влажность аммиачной селитры; Тс=Срн=1', 0 = (С(г1)-С;,")/(Со-С(,"); С(т) = К / К + В - средняя влажность гранул, которую определяли параллельно весовым методом и йодометрическим титрованием по Фишеру.

Определив значение числа Фурье по номограмме, можем оценить эффективный коэффициент диффузии в кристаллической фазе согласно уравнению (17)

о™ =^0гг2/г,. (17)

Для оценки эффективного коэффициента диффузии в растворе одну гранулу с известной плотностью рг и радиусом Я помещали в прозрачную кювету и фиксировали время изменения диаметра гранулы.

Удельный поток вещества с поверхности гранулы рассчитывается по уравнению:

р с/С I „ , (С/-0)

^ э ¿Р* 3 —Т2—; (18)

в то же время удельный поток вещества определяется:

1Г 4/Зя-СД3-г')Рг) Ча т\ 2 (19)

Решая совместно уравнения (18) и (19), находили эффективный коэффициент диффузии в растворе.

Эффективный коэффициент диффузии в пористой среде определяли, помещая капсулированную гранулу в песок (или почву) и орошая пористую среду водой. Строили зависимость доли растворенного вещества во времени. Эффективный коэффициент диффузии оценивали, решая совместно уравнения (18) и (20).

Коэффициент теплопроводности к,™ в кристаллической фазе, пропитанной маточным раствором, определяли экспериментально, измеряя среднюю температуру на поверхности гранул в закладке по прошествии времени г/. Далее решали задачу нестационарного теплопереноса в шаре по номограммам. Определив значение числа Фурье, оценивали ).-,КМ\

X™ = Рог2/тх. (20)

Эффективный коэффициент теплопроводности в растворе находили, решая совместно уравнения (21) и (22).

1(4/3-гг)рг

Ча 2 л-(Д2+г2)

(21) (22)

Экспериментально определяли изменение температуры в закладке гранул во времени.

Вычислительный эксперимент процесса растворения позволяет определить изменение концентрации и температуры материала гранулы по радиусу (рис. 13).

Табл. 3. Значения эффективных коэффициентов диффузии и различных средах, определенных экспериментально для различных ч капсулирующей оболочки — 1% об. — для всех.

теплопроводности в материалов гранул и

Состав гранулы Радиус исходных гранул, мм Капсулирующий агент - водная эмульсия раствора полиэтилена в толуоле (1% масс.), соотношение фаз масло:вода Оэк10", м2/с м2/с; ((1=0,4 О/-10', мг1с Пэс-101!, м!/с

Хэ\ Вт/(мК) Вт/(мК), 9=0,4 Вт/(мК) Вт/(мК)

Пористая аммиачная селитра 2,5 3:1 2,95 1,20 1,73 4,63

0,433 0.451 0,472 0,465

1:1 3,15 1,53 1,97 4,82

0,436 0,455 0,480 0,468

ЫН4ЫОз 4 3:1 3,25 2,76 3,13 7,63

0,432 0,450 0,474 0,447

1:1 3,38 2,92 3,22 7,87

0,436 0,455 0,473 0,468

Карбамид 4 3:1 3,23 2,83 3,23 8,17

0,435 0,702 0,735 0,423

1:1 3,27 2,93 3,34 8,53

0,436 0,705 0,736 0.426

Рис. 13. Поля концентраций растворяемого компонента (а) и температур (б, в) в грануле и среде при растворении капсулированных гранул: а), б) - аммиачной селитры; в) карбамида; точками обозначены экспериментальные данные; гу - расчетный радиус, п— радиус гранулы, г к-радиус капсулы.

Уравнения переноса целевого компонента и теплопереноса с распределенным объемным источником решали численно, по неявной шеститочечной схеме Кранка-Николсона, используя метод «конечных разностей».

В пятой главе представлена схема опытно-промышленной установки для догранулирования/капсулирования гранул окатыванием, описание ее работы в нескольких технологических режимах, а также рассмотрены основные области применения ОПУ.

В таблице 4 приведены характеристики капсулированных гранул, полученных на опытно-промышленной установке. В качестве исходных

гранул брали пористую аммиачную селитру, сельскохозяйственную ГОСТ 285 аммиачную селитру и "догранулированные" АС и карбамид. Процесс догранулирования можно проводить последовательно с капсулированием в одной технологической линии. Пары растворителей, образующиеся при испарении капсулянта с поверхности гранул, после прохождения фильтра конденсируют водой. Если в результате конденсации образовалась эмульсия, ее расслаивают, а полученные жидкости дополняют необходимым количеством полимера, эмульгатора и инициатора. Вновь приготовленную эмульсию используют далее для капсулирования. Для сравнения в табл. 4 приведены показатели качества гранул, полученных при капсулировании из растворов полиэтилена в органическом растворителе — толуоле.

Табл. 4. Показатели качества капсулированных азотсодержащих минеральных удобрений (доверительный интервал дан с вероятностью 95%).__

Состав исходных гранул Размер исх-х гранул, мм Статич. прочность, Н/гранулу Капсулянт (объем нанесенного покрытия 3%) Время полурастворения гранул в Н20 в непроточной ячейке, сутки.

^<N03+0,35% Мё(Ы03)2 2,5 14±0,25 Раствор ПЭ в толуоле Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:1 Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:3 1,5±0,2 1,4±0,2 1,3*0,2

Пористая аммиачная селитра 1,5 10+0,2 Раствор ПЭ в толуоле Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:1 Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:3 39±4 Не растворяется 34±4 Не растворяется 30±4 Не растворяется

N1^03+ «до грану лирова-ние» 20% расплава ЫН^Оз с 1% ЫН^Оз 3,5 47±0,5 Раствор ПЭ в толуоле Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:1 Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:3 55±5 53±5 50±5

Карбамид+ «догранулирова-ние» 20% расплава СО(ЫН2)2с5% СО(ЫН2)2 3,5 24+0,4 Раствор ПЭ в толуоле Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:1 Эмульсия раствора ПЭ в толуоле в воде=1:3 5,6±0,5 5,(Ж),5 4,6±0,5

Заключение

По результатам работы сделаны следующие выводы:

1. Предложенная в работе оригинальная запатентованная технология капсулирования твердофазных продуктов, предполагающая использование водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях в качестве капсулирующего агента, позволила сократить количество применяемого органического растворителя, повысить экологическую и промышленную безопасность производства.

2. Экспериментально определены и проанализированы скорости зарождения и роста капель эмульсии, осуществлен расчет изменения свободной энергии Гиббса и оценено значение критического межфазного натяжения при самодиспергировании с применением положений формальной аналогии процессов с фазовыми превращениями. Приемы формальной аналогии

18

позволили использовать подходы и выражения теории кристаллизации для расчета термодинамических и кинетических параметров образования эмульсий.

3. Составлена расчетная программа, позволяющая определять влияние технологических параметров на температуру капсулируемых гранул. Расчет произведен на основании балансовых соотношений периодического и непрерывного процессов капсулирования водными эмульсиями растворов полимеров (мономеров).

4. Реализованы технологии макро- и микрокапсулирования твердых и жидких продуктов водными эмульсиями растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях. Полученные макрокапсулированием гранулы аммиачной селитры и карбамида показывают время растворения, конкурентноспособное по сравнению с оболочками, нанесенными из растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях. Микрокапсулирование СЗР позволило увеличить продолжительность его действия, экологическую и технологическую безопасность при применении, разбавлении, хранении за счет капсулирования действующего вещества и его замедленного выделения. Перспективность практического применения микрокапсулирования для получения эффективных СЗР подтверждена Актом передачи научно-технической документации, полученном от ООО «Доктор Фармер Рус».

5. Указанная выше запатентованная технология капсулирования позволила получить покрытые полимерными оболочками гранулы аммиачной селитры для изготовления на основе последних взрывчатых веществ типа гранулитов (игданитов), пригодных для применения в обводненных скважинах вследствие высокой водоустойчивости.

6. Разработана и запатентована технология обработки гранул амселитры ГОСТ 2-85 водными эмульсиями органических веществ. Эмульсионные пропитки, содержащие в качестве органической фазы ДТ или отработанное машинное масло с добавками угольной или алюминиевой пыли, позволили использовать сельскохозяйственную широкодоступную аммиачную селитру в качестве составной части промышленных ВВ типа гранулитов (игданитов). Полученные результаты отражены в переданной ЗАО «Нитро Сибирь» научно-технической документации.

7. Экспериментально оценены эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности при переносе через капсулу, в системе кристалл-маточник, а также в средах - дистиллированной воде и почве. Полученные данные позволили определить профили изменения температуры и концентрации в растворяющейся грануле посредством проведения вычислительного эксперимента.

8. Опытным путем получены значения наименьшего эффективного коэффициента диффузии и дисперсии плотности распределения эффективных коэффициентов диффузии в капсуле, на основании которых было оценено качество капсулирующей оболочки и технологии капсулирования.

9. Предложена и апробирована технологическая схема опытно-промышленной установки производства догранулированных и макрокапсулированных продуктов окатыванием. Для оценки возможностей предлагаемой технологии и ее аппаратурно-технологического оформления приведены характеристики полученных макрокапсулированных гранулированных продуктов, а также оценены промышленные производства, где может быть применена разработанная технология.

Условные обозначения:

с — теплоемкость, дж/кг-К; D3 - эффективный коэффициент диффузии, м2/с;

- площадь облучаемой поверхности гранулы, м2; Fo — критерий Фурье; /— теплосодержание сушильного агента, Дж/кг; к - константа Больцмана; М -молярная масса, г/моль; т - масса, кг; N — число частиц молекул среды, шт.; Q„— потери тепла в окружающую среду; дл - плотность теплового потока ИК-излучения, Вт/м2; г- радиус зародыша, капли, м; Т, í - температура, град.; V, Vе - объем масляной и водной фаз, м3; ß - фактор формы; ДhK - тепловой эффект реакции полимеризации капсулянта, Дж/кг; äK - толщина капсулирующей оболочки, м, t] - степень превращения; Яэ - эффективный коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К); ц - химический потенциал, Дж/кг-моль; р - плотность, кг/м3; v - число частиц дисперсной фазы, шт.; а -межфазное (поверхностное) натяжение, дж/м2; т - время, сек.; тинд -индукционный период, сек.; vA - линейная скорость роста, м/с; <р - доля масляной фазы; W - степень превращения мономера (при полимеризации в ходе процесса капсулирования); <и3 - скорость зародышеобразования, [м3-с]Л

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пынкова, Т.И. Теория и практика определения скоростей зарождения и роста микрокапель в трехкомпонентных жидких смесях при ограниченной растворимости компонентов / Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, А.Л. Таран // Вестник МИТХТ. - 2012. - Т.VII. - №2. - С. 39.

2. Пынкова, Т.И. Исследование условий образования эмульсий с использованием формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы / Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, А.Л. Таран // Вестник МИТХТ. 2013. - Т. 8. - № 1. - С. 51.

3. Пынкова, Т.И. Подход к оценке кинетических параметров процесса самодиспергирования / Т.И. Пынкова Т.И., А.Л. Таран, Ю.А. Таран // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2013.-Т. 56.-№ 12.- С. 28.

4. Пынкова, Т.И. Экологически безопасная и энергосберегающая технологии капсулирования гранул водозащитными тонкими полимерными оболочками / Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, А.Л. Таран // Химическая технология. - 2012. - №8. - С. 496.

5. Таран, А.Л. Заявка на пат. РФ RU 2013102944. Способ получения гранулированной аммиачной селитры / А.Л. Таран, Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, A.B. Таран. - Решение о выдаче патента 14.02.2014.

6. Таран, А.Л. Заявка на пат. РФ RU 2012131114. Способ получения медленнодействующего гранулированного удобрения / A.J1. Таран, Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, A.B. Таран. - Решение о выдаче патента 25.11.2013.

7. Таран, А.Л. Исследование процесса капсулирования гранулированных азотсодержащих удобрений и промышленных ВВ на основе пористой аммиачной селитры микро(нано)эмульсиями растворов полимеров / А.Л. Таран, Т.И. Пынкова, Ю.А. Таран // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград, 25-30 сентября 2011. - С. 427.

8. Пынкова, Т.И. Исследование процесса капсулирования азотсодержащих удобрений / Т.И. Пынкова, Ю.А. Таран // IV Молодежная научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии-2011». - Москва, 9-10 ноября2011.-С. 105.

9. Таран, А.Л. Определение скоростей зарождения и роста микрокапель в трехкомпонентных жидких смесях при самодиспергировании / А.Л. Таран, Т.И. Пынкова, Ю.А. Таран // Международная конференция по химической технологии «ХТ'12». - Москва, 18-23 марта 2012 . С. 117.

10. Таран, А.Л. Капсулирование азотсодержащих удобрений водными микро(нано)эмульсиями растворов полимеров / А.Л. Таран, Т.И. Пынкова, Ю.А. Таран // XIV международная конференция «Наукоемкие химические технологии-2012. - Тула, 21-24 мая 2012. - С. 108.

11. Таран, Ю.А. Экологически безопасная технология капсулирования гранул полимерными оболочками / Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, А.Л. Таран // VII Международная научно-практическая конференция «Дни Науки-2012». Прага, 2012.-С. 17.

12. Таран, Ю.А. Экологически безопасная и энергосберегающая технологии капсулирования гранул / Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, А.Л. Таран // XIV Минский Международный Форум по тепломассообмену. - Минск, 2012. - С. 343.

13. Таран Ю.А. Разработка энерго-ресурсосберегающего и экологически безопасного процесса капсулирования гранулированных продуктов водными эмульсиями пленкообразующих веществ / Ю.А. Таран, Т.И. Пынкова, A.B. Таран, А.Л. Таран // I Всероссийская заочная научно-практическая конференция «Новые технологии в промышленности и сельском хозяйстве». -Бийск, 2012. - С. 384.

Пынкова Татьяна Ивановна Ресурсосберегающая и экологически безопасная технология процесса капсулирования твердофазных и жидкофазных продуктов Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 9.04.2014 г. Заказ № 128 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

04201458649

Пынкова Татьяна Ивановна

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА КАПСУЛИРОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ

И ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук

профессор Таран А.Л.

Москва 2014

Оглавление

Оглавление................................................................................................................2

Основные условные обозначения...........................................................................5

Введение....................................................................................................................7

Глава 1. Анализ литературы по технологии и аппаратурному оформлению процессов гранулирования и капсулирования...........................................................11

1.1. Классификация, характеристика, области применения процессов гранулирования твердофазных продуктов и их капсулирования...............................11

1.2. Технологии и аппаратурное оформление процессов гранулирования расплавов, растворов, порошков и капсулирования полученных гранул................13

1.2.1. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) в потоке хладоагента ...................................................................................................................13

1.2.1.1. Приллирование....................................................................................14

1.2.1.2. Гранулирование в псевдоожиженном слое......................................15

1.2.2. Гранулирование расплавов (растворов, суспензий) на охлаждаемых поверхностях...................................................................................................................16

1.2.3. Гранулирование расплавов, растворов, суспензий и порошков окатыванием и агломерацией.........................................................................................17

1.2.4. Гранулирование порошков прессованием............................................19

1.2.4.1. Гранулирование порошков прессованием в проходящем потоке.. 19

1.2.4.2. Гранулирование порошков прессованием в формах (таблетирование, брикетирование)................................................................................20

1.2.5. Макрокапсулирование гранулированных продуктов...........................21

1.2.5.1. Классификация капсулирующих оболочек......................................21

1.2.5.2. Технологии и аппаратурное оформление макрокапсулирования гранул расплавами, растворами, паровой фазой, суспензиями, порошками и эмульсиями капсулянтов................................................................................................22

1.2.6. Технологии и аппаратурное оформление процессов микрокапсулирования.....................................................................................................24

1.2.7. Методы контроля качества микрокапсулирования..............................30

1.2.8. Технологии и аппаратурное оформление сопряженных процессов капсулирования................................................................................................................31

1.2.9. Технологии и аппаратурное оформление совмещенных процессов гранулирования и капсулирования................................................................................31

1.2.10. Технологии энерго-ресурсосбережения и повышения экологической безопасности процессов гранулирования и капсулирования.....................................32

1.3. Основы математического описания процессов со структурной перестройкой исходной системы...................................................................................33

1.3.1. Теория и практика определения скоростей зарождения центров новообразований..............................................................................................................34

1.3.2. Теория и практика определения скоростей роста центров новообразований..............................................................................................................35

1.3.3. Механизмы и динамика процессов фазовых превращений.................35

1.3.3.1. Последовательное фазовое превращение.........................................36

1.3.3.2. Объемное фазовое превращение.......................................................37

1.3.3.3. Объемно-последовательное фазовое превращение.........................37

1.3.3.4. Оценка возможного механизма превращения..................................38

1.4.1. Эмульгирование и стабилизация эмульсий с помощью поверхностно-активных веществ............................................................................................................41

1.4.2. Механическое эмульгирование...............................................................42

1.4.3. Эмульгирование при массопереносе третьего компонента через межфазную границу........................................................................................................42

1.4.4. Эмульгирование при образовании ПАВ на межфазной границе........43

1.5. Теоретические основы описания условий эмульгирования, стабилизации и характеристик эмульсионных систем........................................................................43

1.6. Способы определения межфазного натяжения в системе жидкость-жидкость ...................................................................................................................47

1.6.1. Метод веса капель (сталагмометрический)...........................................47

1.6.2. Метод отрыва кольца...............................................................................48

1.6.3. Метод пластинки Вильгельми................................................................49

1.6.4. Определение межфазного натяжения по кривым деформации межфазной границы........................................................................................................50

1.7. Выводы...........................................................................................................51

Глава 2. Теоретические основы и практика получения эмульсий растворов капсулянта........................................................................................................................54

2.1. Теоретические основы получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях.................................................................55

2.1.1. Рассмотрение эмульгирования, как процесса со структурной перестройкой исходной системы...................................................................................55

2.1.2. Термодинамические основы процесса эмульгирования......................57

2.1.3. Скорость зарождения центров эмульгирования (микрокапель эмульсии) ...................................................................................................................67

2.1.4. Скорость роста центров эмульгирования (микрокапель эмульсии) ...71

2.1.5. Критическое значение межфазного натяжения в процессах эмульгирования................................................................................................................74

2.1.6. Теоретические основы различных способов эмульгирования и стабилизации эмульсий...................................................................................................75

2.2. Способы и результаты экспериментального определения межфазного натяжения в системе жидкость-жидкость (вода-масло)..............................................80

2.2.4. Теория и практика оценки значений критического межфазного натяжения самодиспергирования с использованием основ формальной аналогии процессов с фазовыми превращениями........................................................................83

2.3. Практика получения водных эмульсий растворов капсулянтов в органических растворителях..........................................................................................85

2.3.1. Эмульгирование с использованием готовых ПАВ...............................86

2.3.2. Эмульгирование с использованием третьего компонента при введении его в одну из фаз..............................................................................................................88

2.3.3. Эмульгирование с использованием механических устройств.............89

Глава 3. Технологии, аппаратурное оформление, методика расчета процессов макро- и микрокапсулирования гранул.........................................................................92

3.1. Макрокапсулирование..................................................................................92

3.1.1. Описание экспериментальной установки и проведения процесса макрокапсулирования.....................................................................................................93

3.1.2. Тепловой баланс периодического процесса макрокапсулирования... 98

3.1.3. Анализ влияния различных технологических параметров на температуру гранул в течение процесса макрокапсулирования..............................101

3.2. Микрокапсулирование................................................................................106

3.2.1. Основные способы микрокапсулирования неполярных жидкостей и водонерастворимых веществ........................................................................................106

3.2.2. Исходные вещества................................................................................109

3.2.3. Методика эксперимента.........................................................................110

3.2.4. Анализ результатов................................................................................112

3.3. Применение водных эмульсий органических веществ для получения простейших промышленных ВВ (типа гранулитов (игданитов)) на основе непористой аммиачной селитры..................................................................................114

Глава 4. Математическое описание и экспериментальное исследование процесса растворения капсулированных гранул........................................................118

4.1. «Промокание» гранулы через капсулирующее покрытие.......................118

4.2. Кинетика растворения микрокапсулированного продукта.....................132

4.3. Оценка величины осмотического давления, обеспечивающего поток раствора через оболочку капсулы................................................................................133

4.4. Растворение материала гранулы внутри ее и в окружающей среде.......135

4.5. Перенос теплоты внутри гранулы и в окружающей среде при растворении....................................................................................................................143

Глава 5. Схема опытно-промышленной установки производства догранулированной и капсулированной аммиачной селитры окатыванием..........147

5.1. Схема опытно-промышленной установки для догранулирования/ капсулирования гранул окатыванием..........................................................................147

5.2. Характеристики продукта, полученного с помощью ОПУ.....................152

5.3. Области применения опытно-промышленной установки.......................152

Выводы...................................................................................................................157

Литература.............................................................................................................160

Приложение 1........................................................................................................170

Приложение II.......................................................................................................171

Приложение III......................................................................................................172

Основные условные обозначения

А - работа, дж;

Дэ - эффективный коэффициент диффузии, м /с; (Л - диаметр прибора, аппарата, м;

Г- эмпирическая функция ожидания начала (появления первого центра) превращения; свободная поверхностная энергия, дж; f - функциональная зависимость, напряжение смачивания, дж/м ; С7 - энергия Гиббса, дж; g - масса, кг;

к - теплосодержание, дж/кг; I — пространственная координата, м; ] — номер фракции;

к - количество центров фазового превращения, пгг;

Ь - теплота фазового превращения, дж/кг;

М- наиболее вероятное число зародышей новой фазы, шт;

п - число опытов, шт.; число частиц, шт.;

Р - вероятность образования центров фазового превращения;

____>у

qл - плотность теплового потока ИК-излучения, Вт/м ; г- радиус зародыша, капли, кольца, капилляра, м; гп -среднечисленный радиус частиц, м; г * - среднемассовый радиус частиц, м;

5 - площадь поверхности, м2; энтропия фазового превращения, дж/моль-К; ? - температура, град;

л

V- объем, м ;

л

а - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м -гр); А — приращение величины; О - краевой угол смачивания, град; ¿^-толщинакапсулирующей оболочки, м; ц — степень превращения;

Хэ-эффективный коэффициент теплопроводности, Вт/(мК); /1 — химический потенциал, Дж/кг-моль; р - плотность, кг/м ;

а - межфазное (поверхностное) натяжение, дж/м ;

V - число частиц дисперсной фазы, шт.; т - время, сек.;

V - линейная скорость роста, м/с;

со - скорость зародышеобразования, [м3-с]"\

Индексы:

ж - жидкая фаза;

з - зарождение;

гет - гетерогенный процесс;

гом - гомогенный процесс;

инд - индукционный период;

к - конечное значение параметра; кристаллическая фаза;

кр - критическое значение параметра;

л - линейная;

м - метастабильный;

н - начальное значение параметра;

п - пористость;

р - расчетное значение параметра; см - смешение; ст - стабильный;

уд - удельное значение параметра; э - экспериментальное значение параметра; ш - молярный;

шах - максимальное значение параметра; т - значение параметра к определенному времени.

Введение

Рациональное использование энергоносителей, экономия природных ресурсов и целесообразное распределение рабочих сил являются на сегодняшний день важными направлениями в развитии ведущих мировых и российских производств, а обостренная экологическая ситуация заставляет задуматься над поиском новых эффективных и безопасных технологий.

В случае, когда продукт выпускают и используют в гранулированном виде, например, при производстве минеральных удобрений, фарм-, ветпрепаратов, средств защиты растений, красок, пигментов, промышленных ВВ и т.д., задача повышения эффективности готового продукта и улучшения его потребительских свойств успешно решается капсулированием [1-4]. Заключение гранулы в оболочку позволяет увеличить время высвобождения целевых компонентов, что необходимо при создании продуктов пролонгированного действия, а также улучшить технологические и функциональные свойства продуктов и расширить области их применения. Водоустойчивость капсулированных гранул аммиачной селитры определяет возможность применения их в качестве составляющих взрывчатых веществ (ВВ) типа гранулитов (игданитов) и эффективности данных ВВ в обводненных скважинах.

В ряде случаев капсулирование связано с применением органических растворителей; их регенерируют, конденсируя и возвращая в процесс [3, 5, 6]. В данной работе предложено усовершенствование технологии заключения гранул в полимерные оболочки, получаемые из растворов полимеров в органических растворителях [7, 8], предполагающее использование в качестве капсулянтов водных микроэмульсий растворов полимеров (мономеров) в органических растворителях (технология запатентована совместно с A.JL Тараном, Ю.А. Таран, A.B. Таран, [9]). Микроразмеры масляной фазы эмульсии, содержащей полимер, определяют возможность лучшего проникновения капсулирующего вещества в поры гранулы и

создания плотной, бездефектной оболочки. Экологический аспект усовершенствования состоит в замене органического растворителя на микроэмульсию его в воде.

Одной из задач осуществления данного технологического решения является получение микроэмульсий, устойчивых в течение нескольких суток. Сопутствующие разработке предложенной технологии теоретические исследования включают изучение динамики образования и разрушения эмульсий, получение зависимостей для расчета изменения степени превращения, скорости зарождения и линейной скорости роста капель во времени, а также термодинамических условий самоэмульгирования. Для упрощения получения результатов по динамике рассматриваемого процесса с допустимой для инженерных расчетов погрешностью предложено использовать разработанную на кафедре ПАХТ МИТХТ теорию формальной аналогии процессов со структурной перестройкой исходной системы [3, 10]. С этой точки зрения, образование капель эмульсий (диспергирование) можно представить как процесс, формально аналогичный «классическим» фазовым превращениям, при котором метастабильная («старая») фаза под действием «термодинамического стимула» и локальных флуктуаций переходит в гетерофазное состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счет образования «межфазной поверхности» стабильной («новой») фазы. При этом предложен расчет изменения свободной энергии Гиббса при самодиспергировании, а также введении дополнительной энергии в систему; рассчитаны скорость зарождения и скорость роста центров новообразований; рассмотрен способ оценки критического межфазного натяжения в системе, являющегося кинетическим барьером самодиспергирования.

Разработка технологии продолжена экспериментальным исследованием процесса капсулирования гранул аммиачной селитры и карбамида водными эмульсиями раствора полиэтилена в тарельчатом грануляторе. Созданы стабильные водные микроэмульсии, пригодные для применения в качестве капсулянтов. На основании теплового баланса периодического процесса

составлена расчетная программа, позволяющая определить температуру капсулируемых гранул на любой стадии процесса. Показано удовлетворительное согласование экспериментальных и расчетных данных температуры гранул.

Для оценки практического значения предложенной технологии проведены эксперименты по растворению капсулированных гранул различного материала, размера и толщины капсулирующей оболочки, сняты кривые растворения в различных средах. По данным опытов определены эффективные коэффициенты диффузии через капсулу, в системе кристалл-маточник, а также в средах - дистиллированной воде и почве.

Заключение микрообъектов в оболочки - микрокапсулирование -широко распространено в фармацевтической промышленности и решает сходные с макрокапсулированием функциональные задачи, а именно увеличивает продолжительность действия препарата за счет замедленного выделения активного компонента [2, 11]. Обзор рынка выпускаемых на сегодняшний день средств защиты растений позволяет выделить несколько препаративных форм продукта, но основная часть выпускается в виде концентратов эмульсий, состоящих из действующего вещества (д.в.), растворителя и эмульгатора, при разбавлении водой образующих устойчивые эмульсии [12]. Зачастую действующее вещество при контакте пагу