автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата

кандидата химических наук
Харичкин, Алексей Сергеевич
город
Курск
год
2011
специальность ВАК РФ
05.17.06
Диссертация по химической технологии на тему «Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата»

Автореферат диссертации по теме "Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата"

Харичкин Алексей Сергеевич

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПО-ЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

05.17.06- Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

4858690

Харичкин Алексей Сергеевич

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПО-ЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

Работа выполнена на кафедрах органической и аналитической химии и физической химии и химической технологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Юго-Западный государственный университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент Грехнёва Елена Владимировна

доктор химических наук, профессор Дружинина Тамара Викторовна

кандидат технических наук Матвеев Дмитрий Владимирович

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии»

Защита состоится " & " 2011 г. в часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан "2Ш г.

Ученый секретарь диссертационного совета /Ц

кандидат химических наук ^ ^ К.Г. Алексанян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидролиз полиэфиров является одним из распространенных процессов, которые достаточно широко используются в различных областях промышленной и препаративной органической химии.

Так поверхностный щелочной гидролиз полиэфирных текстильных материалов позволяет улучшить их потребительские свойства, а также применяется для получения мембран высокой пористости.

Глубокий щелочной гидролиз широко используется как способ утилизации отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которые образуются во всех без исключения процессах его переработки в изделия. Большую часть отходов составляют изделия, выработавшие свой ресурс. Гидролиз позволяет получать из ПЭТФ исходные компоненты: терефталевую кислоту и этиленгликоль. Однако при этом применяемые в настоящее время процессы осуществляются в жестких условиях (давление 0,9-1 МПа; температура 180-185 °С и выше), требующих высоких энергозатрат.

В этой связи, возникает необходимость в разработке более перспективных способов гидролиза с использованием межфазных катализаторов и микроволнового излучения. Такие воздействия на процесс основного гидролиза мало изучены, а систематические кинетические исследования низкотемпературного основного гидролиза под воздействием большого числа факторов не проводились. Поэтому тема диссертационной работы «Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата» является актуальной как в отношении интерпретации совместного действия межфазного катализа и микроволнового излучения на процесс, так и в плане разработки эффективного и энергосберегающего способа гидролиза ПЭТФ.

Цель работы: Выявление основных закономерностей протекания процесса и количественная оценка гидролиза ПЭТФ в присутствии основных катализаторов и разработка на этой основе эффективного энергосберегающего способа гидролиза.

Задачи исследования: 1. Установить закономерности низкотемпературного гидролиза ПЭТФ в присутствии различных оснований и получить количественные характеристики кинетических закономерностей процесса.

2. Количественно оценить влияние низкомолекулярных спиртов на гидролиз ПЭТФ. Создать модель наиболее оптимального процесса.

3. Изучить гидролиз ПЭТФ в условиях межфазного катализа.

4. Сопоставить воздействие различных способов перемешивания и нагрева

(термический и микроволновый) на процесс.

5. На базе полученных данных разработать способ гидролиза ПЭТФ отходов с целью их утилизации.

Научная новизна: 1. Впервые на основании систематических исследований выявлены закономерности гидролиза полиэтилентерефталата катализируемого различными основаниями;

2. Установлен диффузионно-контролируемый характер протекания процесса;

3. Проведена оценка влияния спиртов, как сольватирующих агентов, на кинетические и термодинамические характеристики процесса;

4. Показана возможность совместного использования межфазного катализа и микроволнового излучения для осуществления глубокого низкотемпературного гидролиза полиэтилентерефталата;

5. Впервые показана возможность использования метода тонкослойной хроматографии с денситометрией для определения кинетических закономерностей гидролиза полиэтилентерефталата.

Научная и практическая ценность: Разработан эффективный энергосберегающий способ основного гидролиза отходов из полиэтилентерефталата при совместном действии межфазных катализаторов и микроволнового излучения, который позволяет проводить процесс при низкой температуре и атмосферном давлении.

Методы исследования и контроля.

Использован метод исследования кинетических закономерностей процесса с отбором проб реакционной смеси по ходу процесса и их анализом химическими и физико-химическими методами: кондуктометрического и потенциометрического титрования, гравиметрии, тонкослойной хроматографии с денситометрией, ИК-спектроскопии, рефрактометрии, прямой рН-метрии.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на: ХП1 и XIV Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2006 и 2007), ХУП-ХХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007-2010), Ш и IV Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2007 и 2008), I форум молодых ученых юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2007), Ме-

ждународной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов5 «ПЕРСПЕКТИВА» (Нальчик, 2008 и 2009), Ш Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008), У1-ой международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008), Меяодународной научно-практической конференции «Применение инновационных технологий в научных исследованиях» (Курск, 2010).

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликована 21 работа, из них 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, состоит из 4 глав, включает 43 рисунка, 29 таблиц; список литературы содержит 199 источников.

На защиту выносятся:

1. кинетические закономерности гетерогенного гетерофазного основного гидролиза ПЭТФ и других сложных эфиров;

2. режимы и механизмы протекания процесса, а так же их анализ;

3. влияние спиртов на основный гидролиз ПЭТФ;

4. влияние межфазных катализаторов на основный гидролиз ПЭТФ;

5. гидролиз ПЭТФ под действием микроволнового излучения;

6. практическое применение гидролиза для утилизации ПЭТФ отходов.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнены все экспериментальные исследования, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе (Обзор литературы) описан основный гидролиз природных сложных Эфиров (жиров, масел и т.д.) и полиэфиров, а также практическое применение этого процесса Приведены пути интенсификации гидролиза: использование межфазного катализа (МФК) и микроволнового излучения (МВИ).

Р главе 2 (Экспериментальная часть) содержатся сведения об объектах и методах исследования. Описаны схемы предлагаемых экспериментальных установок и методики проведения гидролиза ПЭТФ в мягких условиях, включая разделение конечной реакционной смеси. Рассмотрены разработанные методы анализа реакцион-

ной смеси и ее компонентов: тонкослойная хроматография с денситометрией, ИК-спектроскопия, кондуктометрическое и потенциометрическое титрование, рефрактометрия и гравиметрия.

В главе 3 (Основный гидролиз бутилацетата и других сложных эфиров катализируемый гидроксидом кальция) с целью определения режимов и механизмов протекания гетерогенного основного гидролиза была исследована модельная система на примере гидролиза бутилацетата (БА) катализируемого гидроксидом кальция. Показано, что различные сложные эфиры гидролизуются в присутствии гидроксида кальция неодинаково (рис. 1).

Полученные результаты можно частично связать не только с большой молекулярной массой исследуемых эфиров и с очевидными пространственными затруднениями, но и с их низкой растворимостью в воде. Поэтому для осуществления глубокого гидролиза сложных эфиров следует подбирать индивидуальные условия проведения процесса, варьируя большое количество факторов. Гидролиз БА протекает с максимальной скоростью относительно остальных исследуемых эфиров, поэтому в дальнейшем он был выбран в качестве модели для выявления и оценки некоторых факторов управления таким процессом. Модельный гидролиз БА осуществляли в гомогенном и гетерогенном вариантах, что позволило в дальнейшем выявить сходства и различия в механизмах гидролиза твердых и жидких сложных эфиров.

Скорость гомогенного процесса будет определяться скоростью химической реакции. Для этого процесса были получены и количественно оценены кинетические характеристики (табл. 1).

Таким образом, на основании приведенной в табл. 1 температурной зависимо-

сти-• моль/кг

Рис. 1. Кинетические кривые гидролиза некоторых сложных эфиров в присутствии гидроксида кальция: 1 - дибутилфталат; 2 -октилацетат; 3 - диметилфталат; 4 - ди-октилфталат; 5- динонилфталат; 6 -ПЭТФ; 7 - бутилацетат (Т=80±1°С;

тбис/п1заф=1,5)

О 100 200

х, мин

Таблица 1 - Кинетические характеристики гомогенного гидролиза бутилацетата в присутствии гидроксида кальция (ХоСа(он)2 =0,021 моль/кг)

Температура, °С к, кг/моль-мие V/, моль/кгмин Ед, кДж/моль А Бд, Дж/моль-К

20 9,5±0,5 0,5-10-" -129,8

30 12,0±0,5 0,7-Ю-6 -130,1

40 16,0±0,5 0,9-10"6 -130,4

50 22,5±0,5 1,2-Ю"6 30,6 2,7-106 -130,6

60 34,5±0,5 1,9-Ю-о -130,9

70 52,0±0,5 2,8-1О"6 -131,1

80 79,0±0,5 4,4-10"6 -131,4

ста можно полагать, что расщепление БА протекает по бимолекулярному механизму, на что указывают отрицательные значения энтропии 8А-

Следующий вариант процесса гетерогенный - весь гидроксид кальция растворен в воде, а БА в избытке по отношению к основанию образует отдельную фазу. Эксперимент показал, что чем больше избыток БА, тем больше константа скорости процесса (рис. 2). Данная зависимость говорит о том, что БА достигает предела растворимости в жидкой фазе, в которой соответственно и протекает процесс.

кзф.мин'1

5^ Рис. 2. Зависимость кэф от соотношения бу-

4} / талацетата и Са(ОН)2 в реакционной смеси

31 I (Т=80±1°С; тбис/тза1р=1,5)

0 5 10 15 20 пБА, моль/пСа(он)2, моль

Следующий вариант процесса также гетерогенный, однако, в системе находятся уже три фазы: водная, БА и твердый гидроксид. Как оказалось, при концентрациях твердого основания в загрузке 0,96-3,74 моль/кг его количество существенно не влияет на конечный результат. Однако при более сильном разбавлении гидроксида водой уже начинает значительно увеличиваться константа скорости процесса.

В тоже время на скорость процесса оказывает влияние введение в исходную реакционную смесь продуктов реакции (ацетата кальция (Са(ОАс)2) и н-бутилового спирта (н-БС)), которые незначительно ее снижает.

Так как процесс гетерогенный, то естественно было бы ожидать и сильного влияния температуры на его кинетические характеристики (рис. 3). ХоН"> моль/кг

Рис. 3. Зависимость времени гидролиза Б/ в присутствии щцроксида кальция от тем пературы: 1 - 20 °С; 2 - 30 °С; 3-40 °С;' - 50 °С; 5 - 60 °С; 6 - 70 °С; 7 - 80 °С (шбис/тзагр=1,5)

зоо

х,мпн

Полученную зависимость можно представить в виде уравнения Аррениуса:

к = (13 5 ± 5) • е"24400 ±200/КТ Исходя из этих же соображений, было рассмотрено влияние спиртов (табл. 2). Таблица 2 - Зависимость константы скорости гидролиза БА в присутствии гидро-ксида кальция от природы спирта в реакционной смеси (Т=80±1°С; тбИС/тзагр=1,5; сош=30 % масс; Хо са(он)2 -2,66 моль/кг)

Спирт этиленгликоль глицерин без спирта изо-пропи-ловый н- бутиловый изо-амиловый метиловый* этиловый* н-оюило-вый

кф мин'1 0,0733 0,0643 0,0328 0,0100 0,0095 0,0089 0,0085 0,0081 0,0079

* - температура процесса 50±1°С.

Как видно из табл. 2 спирты могут, как ускорять процесс, так и замедлять. Причем это влияние довольно существенно в обоих направлениях, что, скорее всего, связано с изменением растворимости компонентов реакционной смеси. В наших условиях интерес представляют спирты, ускоряющие гидролиз (этиленгликоль и глицерин (ГЦ)), а также н-бутиловый спирт, как продукт реакции. От количества этих спиртов значительно зависит эффективная энергия активации процесса (рис. 4).

На основе полученных данных можно говорить о том, что чем более многоатомен спирт, тем меньше его влияние на энергию активации. С увеличением числа ОН-групп кислотность спиртов увеличивается, т.е. увеличивается степень их прото-низированности. Поэтому они как сольватирующие агенты, действующие посредст-

Рис. 4. Зависимость энергаи активации процесса гидролиза БА в присутствии гидро-ксида кальция от количества спирта в системе: 1 - глицерин; 2 - этиленгликоль; 3 -н-бутиловый спирт

(тбИ0/тзаГр=1,5; Хо са(он)2 =2,66 моль/кг)

вом водородных связей, более эффективны.

Особенностью данного варианта гидролиза является ограниченная растворимость в выбранной среде бутилацетата и гидроксида кальция. Анализ описанных выше закономерностей позволяет предположить, что в данной ситуации процесс лимитирован именно скоростью растворения Са(ОН)2. Последнее говорит о том, что гидролиз протекает в диффузионном режиме. Выявленные на модельном процессе закономерности были применены к гидролизу ПЭТФ.

В главе 4 (Основный гидролиз полиэтилентерефталата) рассмотрены кинетические закономерности взаимодействия ПЭТФ с различными основаниями.

Показано, что скорость процесса возрастает с увеличением степени дисперсности полимера и, соответственно, увеличением поверхности контакта фаз.

К росту скорости процесса также приводит увеличение температуры и количества стеклянного бисера в реакционной смеси.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что процесс, аналогично гидролизу БА в присутствии гидроксида кальция, имеет диффузионно-контролируемый характер.

Накопление соли терефталевой кислоты (ТФК) может проходить по двум схемам. Первая (1) - синхронно, если отщепление фрагмента ТФК будет происходить с конца макромолекулы. Согласно другой схеме (2) гидролиз протекает на любом участке макромолекулы полимера.

Приведенные выше схемы подтверждаются данными, полученными при гидролизе ПЭТФ в присутствии гидроксида натрия. Анализ результатов экспериментов проводили методами объемного титрования, тонкослойной хроматографии с денси-тометрией и гравиметрии. Полученные с помощью разных методов анализа результаты оказались практически идентичными с максимальным отклонением друг от друга ±2% (рис. 5).

Ед, кДж/моль

20

150 10 20 30

спирт, % масс

Рис. 5. Кинетические кривые накопления и расходования компонентов в реакционной смеси при гидролизе ПЭТФ в присутствии гидроксида натрия: 1 - №ОН; 2 - ПЭТФ; 3 - ТФК (Т=80±1°С; тбис/тзагр=1,5; 0 < 0,25 мм)

25 50 75 г, мин

Так как в каждый момент времени вплоть до 70 %-ной степени превращения количество щелочи, вступившей в реакцию, стехиометрично количеству образовавшейся ТФК, то с большой долей вероятности на начальном этапе гидролиз протекает преимущественно по схеме (1). По рис. 5 видно, что в начале процесса существенной блокировки поверхности полимера солью ТФК не происходит, так как нет самоторможения и кинетическая кривая расходования щелочи соответствует реакции первого порядка. Однако при степени превращения щелочи более 70 % наблюдается разделение кинетических кривых расходования №ОН и ПЭТФ. Это говорит о том, что щелочи расходуется больше, чем образуется ТФК. Такой результат следует интерпретировать увеличением удельного веса процесса, реализуемого по схеме (2).

Показано, что характеристики гидролиза ПЭТФ существенно зависят от природы используемых оснований, в качестве которых брали 1ЛОН, №ОН, КОН и МКЦОН, а также Ва(ОН)2, Са(ОНЬи М^ОН^. В данном случае большую роль играет растворимость не только оснований, но и солей терефталевой кислоты.

На рис. 6 приведены кинетические кривые расходования оснований с разными одновалентными катионами при гидролизе ПЭТФ. При этом наблюдается тенденция: чем меньше молекулярная масса основания, тем быстрее развивается гидролиз.

Рис. 6. Зависимость времени гидролиза ПЭТФ от катиона в гидроксиде: 1 - 1ЛОН; 2 - №ОН; 3 - ЫНдОН; 4 - КОН; 1', 2', 3' и 4' -соответствующие анаморфозы (Т=60±1°С; теис/тзагр= 1,5; 0 < 0,5 мм)

100

200

X, мнн

Природа металла в гидроксидах щелочноземельных элементов также заметно влияет на гидролиз ПЭТФ (рис. 7).

хон-> |„1М

моль/кг 1А! _ _

Рис. 7. Кинетические кривые расходования

Са(ОН)2 (1,2) и Ва(ОН)2 (3) при гидролизе ПЭТФ (Г, 2' и 3' - соответствующие анаморфозы); стрелками обозначены моменты ввода воды в количестве 7,5% от начальной загрузки (Т=60±1°С; т6ж/п1заГр=1,5; 0 < 0,5 мм) 0 20 40 60 80 100 X, мин

Установлено, что избыток основания является мощным фактором ускорения процесса, несмотря на то, что он приводит к дополнительному росту вязкости системы и снижению степени диссоциации щелочного агента.

Так как на скорость гидролиза влияют нехимические стадии, то повлиять на эти процессы можно введением в систему различных по природе веществ, приводящих к изменению некоторых физико-химических параметров системы. В данной работе в качестве таких веществ были выбраны низкомолекулярные спирты.

Как оказалось, влияние спиртов также как и при гидролизе БА различается по направлению и величине и зависит от ряда факторов: их количества, температуры процесса и природы катиона металла в гидроксиде.

В случае же с гидроксидом кальция ситуация осложняется плохой растворимостью основания. Процесс оказался довольно сложным, сопровождающимся существенным нарастанием вязкости реакционной смеси и, как следствие, падением ско-

Рис. 8. Кинетические кривые расходования гидроксида кальция при гидролизе ПЭТФ (Т=80±1°С; тСис/тза1р=1,5; 0 < 0,25 мм). Жидкая фаза: 1 — вода; 2 - водный раствор этиленгликоля (1:1); 3,4 -этиленгликоль

Из рисунка видно, что ЭГ несколько увеличивает скорость процесса и глубину

рости практически до нуля (рис. 8).

Хон-> моль/кг

0 100 200 300 400 С, мин

его протекания. Это, скорее всего, связано с увеличением растворимости основания и соли. В целом проведение гидролиза в водно-спиртовой среде, особенно вода-этиленгликоль, оказалось весьма эффективным, что соответствует результатам, полученным в модельных условиях при гидролизе БА.

На происходящие в системе массообменные процессы можно повлиять не только при помощи варьирования природы и количества жидкой фазы, но и путем введения межфазных катализаторов, в качестве которых использовали четвертичные аммониевые соединения и поверхностно-активные вещества (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость времени гидролиза ПЭТФ в присутствии №ОН от содержания МФК в реакционной массе (Т=80±1°С; тбис/тзап,=1,5; 0 < 0,25 мм; соэг=19,6 % масс; соМфк=3,2 % масс). МФК: 1 - тетраметиламмоний йодистый; 2 - без катализатора; 3 - триэтилбензиламмонийхлорид; 4 - катамин АБ; 5 -(ИЕЧШдиАТ ЧУЕ 18); 6 -олеат натрия; 7- (ИЕ\\ЮС>иАТ ЧУЕ НУ)

Каталитический эффект в данном случае связан с химической природой входящих в них алкильных групп, которая обуславливает их совместимость с ПЭТФ и передачу аниона.

В качестве одного из способов интенсификации гидролиза ПЭТФ было исследовано микроволновое излучение (МВИ). Установлено, что скорость процесса зави-

Рис. 10. Зависимость времени гидролиза ПЭТФ в присутствии гидроксида натрия без перемешивания от мощность МВИ (Т=80±1°С; 0 < 0,25 мм; <Оэг=39,3 % масс). Мощность МВИ: 1 - 400 Вт; 2 - 1600 Вт; 3 - 800 Вт; 4 - 20 Вт; 5 - на электроплитке

Отличительной особенностью описанных на рис. 10 экспериментов, проводи-

моль/кг

10 20 30 40 Г, мин

мых под влиянием МВИ, является то, что уже через 10 мин после начала процесса реакция проходит на 50%. Что же касается микроволнового эффекта (МВЭ), то его влияние в данной реакции, без сомнения, имеет место, но оно не достаточно сильно выражено.

С другой стороны, процесс гидролиза можно дополнительно интенсифицировать с помощью межфазных катализаторов и различных ПАВ (табл. 3).

Таблица 3 - Зависимость времени гидролиза ПЭТФ в присутствии гидроксида натрия в микроволновой системе MARS от содержания в реакционной массе МФК и ПАВ (Т=80±1 °С; 0 < 0,25 мм; W=40 Вт; шЭг=39,3 % масс; юМФк=0,24 % масс)

Наименование МФК Время достижения а, мин Максимальная аза 180 мин,% кф мин"1

25% 50% 75%

тетраметиламмоний йодид 4 15 150 76 0,0475

триэтилбензиламмоний хлорид 9 64 - 61 0,0111

полиэтиленполиамин 11 20 153 78 0,0324

ОС-20 7 17 136 80 0,0405

додецилсульфат натрия 3 14 130 82 0,0511

сульфанол ABC 6 17 102 80 0,0412

TEXAPONN7Û 2 12 113 80 0,0595

Plantacar 3 11 126 80 0,0647

кремофор 8 26 168 76 0,0272

В данной ситуации, очевидно, имеют место поверхностно активные свойства каждого вещества, которые под действием микроволнового излучения изменяют скорость процесса

Для того чтобы в какой-то мере оценить микроволновый эффект, необходимо сравнить влияние условий нагрева на скорость гидролиза в присутствии МФК (например, катамин АБ). Для этого параллельно проводили процессы на электроплитке и в микроволновой системе (рис. 11).

Совершенно очевидно, что в микроволновой системе гидролиз идет быстрее и с большим выходом. В связи с неизменностью температуры полученные данные можно интерпретировать микроволновым эффектом, который может заключаться в генерировании высокоактивных частиц или участков частиц, обладающих более высокой реакционной способностью. Однако пока еще нельзя количественно его оценить, т.е. сравнить долю излучения и теплового эффекта.

а) б)

Рис. 11. Зависимость степени превращения гидроксида натрия от условий проведения процесса (1 - в микроволновой системе; 2 - на электроплитке); в качестве МФК использовали: а) катамин АБ; б) без МФК (Т=80±1°С; 0 < 0,25 мм; \У=40 Вт;

0)31=39,3 % масс; <вМфк=0,24 % масс)

Исследуемый процесс находит применение в деструкции ПЭТФ отходов, в частности, бутылок из-под напитков. Однако, как оказалось, такие ПЭТФ отходы очень устойчивы к действию водно-спиртового раствора гидроксида натрия даже при 80±1 °С (процесс протекает на 60 % за 420 мин).

Однако, предварительная термическая обработка позволяет получать в структуре полимера больше аморфных областей и облегчает процесс дробления.

Показана возможность проведения процесса путем подбора концентраций щелочи и соотношения воды и этиленгликоля за 5 мин на 80 %, однако далее сильно увеличивается вязкость смеси и процесс практически останавливается. Этого можно избежать путем разбавления реакционной смеси, но при этом скорость щцролиза замедляется. Поэтому целесообразней прекращать процесс на достигнутых к моменту сильного увеличения вязкости степенях превращения, а остатки ПЭТФ объединять со свежей порцией полимера и возвращать в новый цикл гидролиза.

Показано, что данный процесс можно ускорить при помощи МФК. Так в присутствии катамина АБ и гидроксида натрия или калия гидролиз ПЭТФ отходов протекает на 90 % за 7-8 мин при 80±1°С (при этом 1^=0,0250±0,0005 мин"1). Под действием микроволнового излучения были получены аналогичные результаты.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологически приемлемые способы основного гидролиза ПЭТФ в мягких условиях. Проведена количественная оценка кинетических парамет-

ров процесса.

2. Установлено, что процесс имеет диффузионно-контролируемый характер.

3. Показано, что скорость процесса зависит от растворимости реагентов и продуктов реакции.

4. Экспериментально выявлены следующие факторы управления скоростью процесса: интенсивность перемешивания; дисперсность полимера; количество перетирающего агента; температура; соотношение реагентов; катион металла в гидро-ксиде; природа растворителя в реакционной смеси, а также система его ввода; межфазный катализ; микроволновое излучение.

5. Выявлено, что некоторые спирты способствуют быстрому и глубокому гидролизу ПЭТФ даже плохо растворимыми в воде щелочами.

6. Показано, что в микроволновой системе гидролиз идет быстрее и с большим выходом, чем при термическом нагреве. Скорее всего, это обусловлено микроволновым эффектом.

7. На основании сделанных исследований предложен способ химической деструкции ПЭТФ отходов, который заключается в их переплавке и дальнейшем щелочном гидролизе. Отличительной особенностью являются мягкие условия проведения процесса (температура не более 80 °С и атмосферное давление) и использование этиленгликоля и межфазных катализаторов. Это позволяет проводить процесс до глубоких степеней превращения за считанные минуты, сделав этот способ конкурентоспособным относительно других методов химической деструкции.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов А.М. Влияние природы щелочи и ее содержания в исходной реакционной смеси на макрокинетические характеристики глубокого гидролиза ПЭТФ в водных и спиртовых растворах / А.М. Иванов, A.C. Харичкин // Пластические массы. -2008,-№6.-С. 9-12.

2. Маркович Ю.Д. Хроматоденситометрическое изучение кинетики накопления терефталевой кислоты в процессе гидролиза ПЭТФ / Ю.Д. Маркович, A.C. Харичкин, Е.В. Грехнева // Пластические массы. - 2009. - № 2. - С. 38-40.

3. Харичкин A.C. Особенности межфазного катализа при щелочном гидролизе полиэтилентерефталата / A.C. Харичкин, Е.В. Грехнева // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2009. -№ 3. - С. 81-83.

4. Иванов А.М. Некоторые характеристики низкотемпературного глубокого гетерогенного гетерофазного щелочного гидролиза полиэтилентерефталата / Иванов, Е.В. Грехнева, А.С. Харичкин, В.В. Протасов // Известия Курск, гос. тех! ун-та. - 2005. -№2(15). - С. 33-38.

5. Иванов A.M. Механические воздействия и стимулирующие добавки в ще лочном гидролизе полиэтилентерефталата / А.М. Иванов, А.С. Харичкин, Е.В. Грех нева // Известия Курск, гос. техн. ун-та. - 2006. - №2(17). - С. 55-61.

6. Пат. 2301813 Российская Федерация, МПК7 С 08 F 8/12. Способ глубоког низкотемпературного щелочного гидролиза полиэтилентерефталата / А.М. Ивано! А.С. Харичкин, Е.В. Грехнева; заявитель и патентообладатель Курск, гос. техн. ун-т - №2006101964/04; заявл. 24.01.06; опубл. 27.06.07. - 5 с.

7. Harichkin A.S. Some makrokineticheskie particularities of deep hydrolysis pe calcium gidrokside in bead mill / A.S. Harichkin, A.M. Ivanov // Modern Tendencies i Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow - New York: Nova Scienc Publisher.-2008.-pp. 171-174

8. Маркович Ю.Д. Изучение кинетики щелочного гадролиза полиэтиленте рефталата с использованием тонкослойной хроматографии с денситометрией / Ю./ Маркович, А.С. Харичкин, Е.В. Грехнева // Известия Курск, гос. техн. ун-та. - 200? -№1(26).-С. 28-30.

9. Grehneva E.V. Studies of some features of polyethyleneterephthalate hydrolysi using IR-spectroscopy / E.V. Grehneva, A.S. Harichkin // Success in Chemistry and Bic chemistry - New York: Nova Science Publisher. - 2009. - pp. 575-577.

10. Харичкин A.C. Щелочной гидролиз бутилацетата и других сложных эф! ров гидроксидом кальция / А.С. Харичкин, Е.В. Грехнева // Применение инновациоь ных технологий в научных исследованиях: сб. материалов Международной научн( практической конференции. - Курск, Изд-во Юго-Зап. гос. ун-та. - 2010. - С. 403-407.

Подписано в печать 05.10.11 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 302 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Харичкин, Алексей Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Гидролиз природных сложных эфиров

1.2 Основный гидролиз полиэфиров. Применение процесса

1.3 Использование межфазного катализа для интенсификации основного гидролиза сложных эфиров

1.4 Влияние микроволнового излучения на химические процессы

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Общая характеристика используемых материалов и реактивов

2.2 Используемые для исследования основного гидролиза лабораторные установки и методики проведения эксперимента

2.2.1 Методика основного гидролиза сложных эфиров

2.2.2 Методики разделения конечной реакционной смеси

2.2.3 Методики качественного и количественного анализа компонентов реакционной смеси

2.2.3.1 Идентификация и изучение структуры материалов методом ИК-спектроскопии

2.2.3.2 Методика изучения кинетики щелочного гидролиза ПЭТФ с использованием тонкослойной хроматографии с денситометрией

2.2.4 Определение растворимости компонентов

2.2.4.1 Определение растворимости солей терефталевой кислоты

2.2.4.2 Определение растворимости гидроксида кальция и бутил-ацетата в различных средах

2.2.5 Использованные в работе методы и приемы статистической обработки результатов 48 2.2.5.1 Статистическая обработка результатов определения содержания щелочи

2.2.5.2 Статистическая обработка результатов определения содержания терефталевой кислоты

ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЙ ГИДРОЛИЗ БУТИЛАЦЕТАТА И ДРУГИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С ГИДРОКСИДОМ КАЛЬЦИЯ

3.1 Основный гидролиз различных сложных эфиров

3.2 Различные варианты гидролиза бутилацетата с гидроксидом кальция

3.3 Влияние спиртов на характеристики гидролиза

3.4 Влияние компонентов реакционной смеси на растворимость гидроксида кальция и бутилацетата

ГЛАВА 4 ОСНОВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

4.1 Некоторые характеристики низкотемпературного основного гидролиза полиэтилентерефталата

4.2 Влияние низкомолекулярных спиртов на гидролиз ПЭТФ

4.3 Применение межфазных катализаторов для интенсификации гидролиза ПЭТФ

4.4 Гидролиз ПЭТФ в условиях микроволнового излучения

4.5 Использование основного гидролиза для деструкции ПЭТФ отходов

ВЫВОДЫ

Введение 2011 год, диссертация по химической технологии, Харичкин, Алексей Сергеевич

Актуальность темы. Гидролиз полиэфиров является одним из распространенных процессов, которые достаточно широко используются в различных областях промышленной и препаративной органической химии.

Так поверхностный щелочной гидролиз полиэфирных текстильных материалов позволяет улучшить их потребительские свойства, а также применяется в методе гидролитического травления полимерных изделий для элек-тронномикроскопических исследований их морфологии. Этот процесс также находит применение в области травления пленок, облученных ионами ксенона, с целью получения мембран высокой пористости.

Глубокий щелочной- гидролиз широко используется как способ утилизации отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которые образуются во всех без исключения процессах его переработки в изделия. Большую часть отходов составляют изделия, выработавшие свой ресурс (товары широкого потребления, упаковка, емкости для жидкостей, композиционные материалы, и т.д.). Гидролиз позволяет извлекать из ПЭТФ исходные компоненты: терефталевую кислоту иотиленгликоль. И хотя методов щелочного гидролиза довольно много; все они осуществляются в жестких условиях (давление 0,9-1 МПа; температура 180-185 °С и выше), требующих высоких энергозатрат.

В этой связи, возникает необходимость в разработке более перспективных способов гидролиза с использованием межфазных катализаторов и микроволнового- излучения. Такие воздействия на процесс основного гидролиза мало изучены, а систематические кинетические исследования низкотемпературного основного гидролиза под воздействием большого числа факторов не проводились. Поэтому тема диссертационной работы «Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата» является актуальной как в отношении интерпретации совместного действия межфазного катализа и микроволнового излучения на процесс, так и в плане разработки эффективного и энергосберегающего способа гидролиза ПЭТФ.

Цель работы:-Разработка новых способов гидролиза ПЭТФ и оптимизация существующих. Выявление наиболее общих закономерностей протекания процесса^ факторов управления ими и их количественная оценка.

Задачи; исследования: 1. Установить закономерности низкотемпературного-гидролиза ПЭТФ в - присутствии различных оснований и получить количественные характеристики кинетических закономерностей процесса:

2. Количественно оценить влияние низкомолекулярных спиртов; на гидролиз ПЭТФ: Создать модель наиболее оптимального процесса.

3. Изучить гидролиз ПЭТФ в условиях межфазного катализа.

4. Сопоставить воздействие различных способов перемешивания и нагрева (термический и микроволновый) на процесс.

5. На базе полученных данных разработать способ гидролиза; ПЭТФ отходов с целью их утилизации.

Научная новизна:

Впервые проведены, систематические исследования закономерностей гидролиза! полиэтилентерефталата катализируемого различными^ основаниями. Установлен диффузионно-контролируемый характер протекания процесса. Проведена оценка сольватационного действия спиртов в реакции основного гидролиза ПЭТФ.

Показана возможность совместного использования межфазного катализа и микроволнового излучения для' осуществления глубокого низкотемпературного гидролиза полиэтилентерефталата; Обосновано применение разработанных методик для: деструкции отходов полиэтилентерефталата.

Впервые показана возможность использования метода тонкослойной хроматографии с денситометрией для определения кинетических закономерностей гидролиза полиэтилентерефталата.

Научная и практическая ценность:

Заключается в разработке эффективного и энергосберегающего способа основного гидролиза отходов из полиэтилентерефталата при совместном действии межфазных катализаторов и микроволнового излучения, который позволяет проводить процесс при низкой температуре и атмосферном давлении.

Методы исследования и контроля.

Использован метод исследования кинетических закономерностей процесса с отбором проб реакционной смеси по ходу процесса и их анализом химическими и физико-химическими методами: кондуктометрическо-го и потенциометрического титрования, гравиметрии, тонкослойной хроматографии с денситометрией, ИК-спектроскопии, рефрактометрии, прямой рН-метрии.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на: XIII и XIV Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и< упрочняющие технологии» (Курск, 2006 и 2007), XVII1 XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007-2010), III* и IV Всероссийской' научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2007 и 2008), И форум молодых ученых юга России и I I

Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2007), Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «ПЕРСПЕКТИВА» (Нальчик, 2008 и 2009), III Международной научной конференции «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008), VI-ой международной научно-технической конференции «Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации» (Курск, 2008), Международной научно-практической конференции «Применение инновационных технологий в научных исследованиях» (Курск, 2010).

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 21 работа, из них 9 статей (3 из которых входят в перечень ВАК), 1 патент и 11 тезисов докладов. Результаты работы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикумов по курсам «Кинетика сложных химических реакций» и «Макрокинетика химических процессов».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, состоит из 4 глав, включает 43 рисунка, 29 таблиц; список литературы содержит 199 источников.

На защиту выносятся:

1. кинетические закономерности гетерогенного гетерофазного основного гидролиза ПЭТФ и других сложных эфиров;

2. режимы и механизмы протекания процесса, а так же их анализ;

3. влияние спиртов на основный гидролиз ПЭТФ;

4. влияние межфазных катализаторов на основный гидролиз ПЭТФ;

5. гидролиз ПЭТФ под действием микроволнового излучения;

6. практическое применение гидролиза для утилизации ПЭТФ отходов.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнены все экспериментальные исследования, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Заключение диссертация на тему "Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата"

выводы

1. Разработаны технологически приемлемые способы основного гидролиза ПЭТФ в мягких условиях. Проведена количественная оценка кинетических параметров процесса.

2. Установлено, что процесс имеет диффузионно-контролируемый характер.

3. Показано, что скорость процесса зависит от растворимости реагентов и продуктов реакции.

4. Экспериментально выявлены следующие факторы управления скоростью процесса:

- интенсивность перемешивания;

- дисперсность полимера;

- количество перетирающего агента;

- температура;

- соотношение реагентов;

- катион металла в гидроксиде;

- природа растворителя в реакционной смеси, а также система его ввода;

- межфазный катализ;

- микроволновое излучение.

5. Выявлено, что некоторые спирты способствуют быстрому и глубокому гидролизу ПЭТФ даже плохо растворимыми в воде щелочами.

6. Показано, что в микроволновой системе гидролиз идет быстрее и с большим выходом, чем при термическом нагреве. Скорее всего, это обусловлено микроволновым эффектом.

7. На основании сделанных исследований предложен способ химической деструкции ПЭТФ отходов, который заключается в их переплавке и дальнейшем щелочном гидролизе. Отличительной особенностью являются мягкие условия проведения процесса (температура не более 80 °С и атмосферное давление) и использование этиленгликоля и межфазных катализаторов. Это позволяет проводить процесс до глубоких степеней превращения за считанные минуты, сделав этот способ конкурентоспособным относительно других методов химической деструкции.

Библиография Харичкин, Алексей Сергеевич, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Технология переработки жиров / E.H. Тюткшников, П.В. Науме! i ко и др.-М.: Пищевая промышленность, 1970. — 652с.

2. Хранение растительных масел и жиров / Н.И1 Чертков, A.B. Луговой-АЛ'. Сергеев, А.Н. Миронова; Под ред. A.B. Лугового — М.: Агропромиздат, 1989. 287 с.

3. Товбин, И.М. Гидрогенизацияжиров/ И.М. Товбин, М:Л. Меламуд, А.Г. Сергеев -Mí: Лег. и пищ: пром-ть, 1981. 296 с.

4. Губанов; А.В: Моделирование реакции- гидролиза триглицеридов кинетики первого порядка / A.B. Губанов, И.И. Литвиненко, Ю.В. Ульянов // Пищевая технология.- 1987.- №4v-С. 31-32. ,

5. Rosen Milton, J; Selections of surfactant pairs for- optimization!-of interfacial properties / JiRosen>-Miltom// JLAmer;, Oil Chem. Soc, —1989. №12. -P. 1840-1843.

6. Иванов, И.А. О роли стойких эмульсий и паст . в процессах щелочного гидролиза и сульфидирования подсолнечного масла и его оксидатов; / И.А. Иванов, В.В. Протасов, В.M Жмыхов, А.М Иванов // Известия Курск, гос. техн: ун-та, 2003. - №11 (2). - С. 59-64.

7. Абрамзон, A.A. Эмульсии / A.A. Абрамзон. Л:: Химия, 1972. - 448 с.

8. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. 2-е Изд., перераб. и доп. / A.A. Абрамзон. Л., Химия, Ленингр. отд-ние., 1981.-304 с. ,

9. Скрылев, Л.Д. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость расслаивания эмульгированных в воде нефтепродуктов; / Л.Д. Скрылев^ В.К. Ососков, A.M. Каролицкий // Укр. хим. ж, 1978. - №44 (11) —11. С. 1217-1219.

10. Плетнев, М.Ю. Поверхностно-активные вещества / М.Ю. Плетнев // Химическая промышленность, 2000. - №1. - С. 40-55.

11. Искандаров, P.C. Оптимизация процесса экстракции эфирных масел из душицы в присутствии поверхностно-активных веществ / P.C. Искандаров, С.Н. Аминов, Х.М. Камилов // Химическая промышленность, — 2001. №8. -С. 30-31.

12. Куличенко, С.А. Дифференцирующее действие эмульсий типа «масло в воде» на протолитические характеристики карбоновых кислот жирного ряда / С.А. Куличенко, A.M. Шевченко // Ж. аналит. химии, — 2002. №57(1). -С. 80-84.

13. Елисеев, С. А. Поверхностно-активные вещества и биотехнология / , С. А. Елисеев, Р. В. Кучер К.: Наук, думка, 1991. - 116 с.

14. Товбин М.: Пищ. пром-ть, 1974. - 520 с.

15. Тарабанько, Н.В. Коропачинская, A.B. Кудряшов и др. // Химия растительного сырья, 1998. - №3. - С. 59-64.

16. Гончарик, И.И. Влияние неорганических электролитов на устойчивость и структурно-реологические свойства эмульсий на основе рапсового масла / И.И. Гончарик, Ф.Ф. Можейко // Ж. прикл. химии, 2002. №75 (12).-С. 2046-2050.

17. Мееров, Я.С. О полиформизме мыл / Я.С. Мееров, Г.М. Павлов, З.Г. Баранова и др. // Труды Краснодарского ВНИИ пищ. пром-ти, 1967. - Т. IV. -С. 184-190.

18. Елькова, H.H. Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца (П) с карбоновыми кислотами: автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 16.05:1997: утв. 03.10.1997 / Елькова Наталья Николаевна. -Курск, 1997. 19 с.

19. Тарабанько, В.Е. О механизме окислительного расщепления углерод-углеродной^ связи лигнинов в щелочной среде / В IE. Тарабанько; И.И. Ильина, Д.В. Петухов и др. // Химия растительного сырья, 1997. - №1. -С. 51-59.

20. Тарабанько, В.Е. Исследование кинетики процесса окисления осиновой'древесины, кислородом* в. щелочной среде / В.Е. Тарабанько, Е.П. Первышина, Т.А. Невкрытова и др. // Химия растительного сырья, 1999. -№4.-С. 53-59:

21. Ефанов, М.В. О формах- связанного азота в продуктах окислительного аммонолиза древесины осины / М.В. Ефанов, А.Г. Клепиков, JI.A. Першина // Химия растительного сырья, 2001. - №3. - С. 23-27.

22. Тарабанько, В.Е. Исследование влияния концентрации гидроксидиона на кинетику окисления древесины кислородом / В.Е. Тарабанько, Е.П. Первышина, Н.В. Злотникова и др. // Химия растительного сырья, 1998. -№3. - С. 47-53.

23. Гончарова, Н.В. Влияние продолжительности процесса на состав вводно-щелочных экстрактов лиственницы сибирской / Н.В. Гончарова, М.В. Ток, Т.В. Рязанова // Химия растительного сырья, 1998. - №2. - С. 75-78.

24. Кошкина, Л.Ю. Комплексная технология очистки промышленных сточных вод, содержащих жиры и СПАВ / Л.Ю. Кошкина, А.С. Сироткин, М.Ю. Куликов и др. // Промышленная экология^ 2001. - №7. - С. 5-8.

25. Ефремов, А.А. Комплексная переработка отходов растительного сырья / А.А. Ефремов, Г.Г. Первышина // Химия растительного сырья, -2001.-№4.-С. 123-124.

26. Химический состав пищевых продуктов: Кн. 2: Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов / И.М. Скурихина, М.Н. Волгарева-М.: Агропромиздат, 1987. -360 с.

27. Губанов, А.В. Кинетические закономерности реакции высокотемпературного гидролиза триглицеридов / А.В4. Губанов, Ю.М. Постолов, И.И. Литвиненко // Масло-жировая пром-сть, — 1987. №12. - С. 12-15.

28. Mittelbach, В.M. Kinetics of alkaline catalyzed methanolysis of sunflower oil / B.M. Mittelbach, B. Trathnigg // Fet. Wiss. Technol, 1990. - №4. -P. 145-148.

29. Ortiz, M.L Integral* kinetic analysis from temperature programmed reaction data. Alkaline hydrolysis of ethyl acetate as(test reaction M. I. Ortiz, A. Romero, A. Irabien // Thermochim. Acta, 1989. - P. 169-180.

30. Химическая энциклопедия: в 5 т. 2-е Изд., перераб. и доп. Т. 1: А — Дарзана / И.Л. Кнунянц М.: Советская энциклопедия, 1988. - 623 с.

31. Химия. Справочное руководство. ГДР' / перевод с нем. Ф.Г. Гаврюченко, М.Н. Курочкиной. Л.: Химия1, 1975. - 576 с.

32. Richard F. Lee. Wax esters in tropical zooplankton and nekton and thé geographical distribution of wax esters^ in marine copepods / Richard F. Lee, Jed Hirota // Limnology and oceanography, 1973. - № 18(2) - P. 227-239.

33. Финкелыптейн, Б.Л. Сравнительный анализ эффекта среды на щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот / Б.Л. Финкелынтейн, Г.Д. Елисеева, Б.Н. Баженов // Ж. орг. химии, 1985. - Т. XXI, №9.-С. 1858-1862.

34. Структура волокон / Под ред. Д.В.С. Хёрла и Р.Х. Петерса М.: Химия, 1969.-400с.

35. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд, перевод с англ. И.П. Белецкой М.: Мир, 1973. - 1056 с.

36. Lowry, Т.Н. Mechanism and Theory in Organic Chemistry / Т.Н. Lowry and K.S. Richardson New York: Harper & Row, 1976. - P. 439-449.

37. Depolymerization- and Recycling. Synthetic Methods in Step-Growth Polymers / Martin E. Rogers, Timothy E. Long 2003. - P. 527-574.

38. Рудакова Т.Е. Кинетика и механизм гидролиза полиэтилентерефталата1 в водных растворах гидроокиси калия / Т.Е. Рудакова, Ю.В. Моисеев, А.Е Чалых, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения, 1972. - Том (А) XIV, №2. - С. 449-453.

39. Stoyko Fakirov. Handbook of Thermoplastic Polyesters: Homopolymers, Copolymers, Blends, and Composites 2002. - 1223 p.

40. East, G.S. Effect of applied stress on the alkaline hydrolysis of geotextile poly(ethylene terephthalate). Part 1: room temperature /G.S. East, M. Rahman // Polymer, 1999. -№ 40. - Pages 2281-2288:

41. Пилунов, Г.А. Переработка отходов полиэтилентерефталата / Г.А. Пилунов // Химическая промышленность, 2001. - № 6. - с. 22-28.

42. Ряузов, А.Н. Технология производства химических волокон / А.Н. Ряузов, В.А. Груздев, И.П. Бакшеев М.: Химия, 1980. - 448 с.

43. Пакшвер, А.Б. Физико-химические основы»технологии химических волокон / А.Б. Пакшвер М.: Химия, 1982. - 430 с.

44. Монкифф, Р.У. Химические волокна / Пер. с англ. под ред. А.Б. Пакшвера-М.: Легкая индустрия, 1964. 608 с.

45. Carta, D. Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate) (PET) by hydrolysis and glycolysis / D. Carta, G. Cao, C. D'Angeli // Environ Sci Pollut Res Int. -2003. -№ 10(6). P. 390-400.

46. Андросов, В.Ф; Крашение синтетических волокон / В.Ф. Андросов, B.C. Фель-Л.: Химия, 1965. 302с.

47. Петухов, Б.В. Полиэфирные волокна / Б.В: Петухов М.: Химия, 1976.-272 с.

48. Ван Кревелен, Д-В. Свойства и химическое строение иолимсров / Пер; с.англ: под сед. А.Я^ Малкина- М.: Хшмия, 1976. 416 с.

49. Кулезнев, В.Н. Химия» и физика^ полимеров, / В Н. Кулезнев, В:А. Шершнев-М.: Высш. шк., 1988.-312 с.

50. Joseph H. Flynn. Chapter 14: Polymer degradation / Joseph H. Flynn // Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, 2002. -№ 3 . - P. 587-651.

51. Launay, A. Hydrolysis of poly(ethylene terephthalate): a kinetic study. Original Research Article /. A. Launay, F: Thominette, J. Verdu' // Polymer Degradation and?Stability,,- 1994: № 46 (3). - P. 319-324.

52. Ballara, A. Physical aspects of the hydrolysis of polyethylene terephthalate. Original Research Article / A. Ballara; J; Verdu // Polymer Degradation and Stability, 1989. - № 26 (4): - P. 361-374.

53. East, G.C. Effect of applied stress on the alkaline hydrolysis of geotextile poly(ethylene terephthalate). Part 1: room temperature / G.C. East, M. Rahman // Polymer, 1999. - № 40(9). - P. 2281-2288. ,

54. Бальцежик, Э. Применение метода гидролитического травления для электронномикроскопических исследований морфологии полиэфиров / Э. Бальцежик // Препринты Международного симпозиума по химическим волокнам, Калинин, 1974. - №7. - С. 72-80.

55. Vaidya, А.А. Production of Synthetic Fibres / A.A. Vaidya New Delhi, 1988. ,

56. Paszun, D. Chemical' recycling' of , poly (ethylene terephthalate) / D. Paszun and T. Spychaj //IndEng ChemRes, 1997. -№ 36. P. 1373-1383.

57. Karayannidis, G.P. Polyethylene-terephthalate) recycling and recovery of pure terephthalic acid* by alkaline hydrolysis / G.P. Karayannidis, A.P. Chatziavgoustis and D.S. Achilias,// Advances, in Polymer Technology, 2002. -№■21 (4).-P. 250-259.

58. Айзенштейн, Э.М1 Производство полиэфирных волокон / Э.М. Айзенштейн, О.Р. Купинский -М.: Высшая школа, 1965. 96 с.

59. Фурне, Ф. Синтетические волокна / Пер. с нем. под ред. А.Б. Пакшвера, F.H. Кукина, М.П. Носова М.': Химия, 1970. - 688 с.

60. Guido Grause. Hydrolysis of poly(ethylene terephthalate) in a iluidiscd bed reactor // Guido Grause, Walter Kaminsky, Gerhard Fahrbach / Polymer Degradation and Stability, -2004. -№85.-P. 571-575.

61. Wan, B.Z. Kinetics of depolymerizatiomof PET in potassium hydroxide solution'/ B.Z. Wan, C.Y. Kao and W.H. Cheng // Ind Eng Chem Res, 2001.-№ 40. -P. 409-514.

62. Перегуд, E.A. Санитарная химия полимеров. Санитарно-химические методы исследования) при производстве и применении синтетических.полимеров / Е.А. Перегуд JI.: Химия, 1967. - 380 с.

63. Collins, M;J. The molecularweight distribution'and"! oligomers of sodium? hydroxide hydrolyzed poly (ethylene: terephthalate)? / M.J. Collins and- S.H. Zeronian // J Appl Polym Sci, 1992. - № 45. - P. 797-804.

64. Pat. 4578502 US. Polyethylene terephthalate saponification process / Cudmore Warner J.G. Filed: 22.01.1985; pub. 25.03.1986.

65. Pat. 5395858 US. Process for recycling polyester / Schwartz Jr. J.A. Filed: 28.04.1994; pub. 07.03.1995.

66. Пророкова, H. П. Модифицирующее1 действие нитрата аммония- и гидроксида натрия на полиэтилентерефталатные материалы / Пророкова Н.П., Вавилова С. Ю. // Химические волокна, 2004. - №6. - С. 19-21.

67. Вавилова, С.Ю. Диффузионно-сорбционные процессы при крашении полиэтилентерефталата / С.Ю. Вавилова, Н.П. Пророкова, Ю.А. Калинников // Текстильная химия, 1998. - №3(15). - С. 49-53.

68. Karayannidis, G.P. Chemical Recycling of Poly(ethylene terephthalate) / G.P. Karayannidis and D.S. Achillas // Macromolecular Materials and Engineering, 2007. - № 292 (2). - P. 128-146.

69. A. c. 525706 СССР. Способ гидролиза отвержденных полиэфирных смол / Н.Б. Больбит. № 1939355/05; заявл. 22.06.73; опубл. 25.08.76, Бюл. № 31.-3 с.

70. Silvas D.A. Degradation of recycled; PET fibers in Portland cement-based materials / D.A. Silva, A.M. Bctioli, P.J.P. Gleize, H.R. Roman, L.A. Gómez, Jib.Di Ribeiro// Cement and. Concrete Research, 2005. - № 35. - P. 1741-1746.

71. Ратушняк, И.Б. Улучшение потребительских свойств полиэфирных текстильных материалов / И.Б. Ратушняк, А:К. Еабдувалиева^ E.Mt Реутова // Известия высших учебных 3áBefleHHñ: Технология текстильной промышленности, 1989: - № 6. - G. 74-76.

72. Химическая энциклопедия: в 5 т. 2-е Изд., перераб. и доп. Т. 4: Полимерные Трипсин / И.С. Зефиров. - М.: Советская энциклопедия, 1995. -639 с. . ■

73. Sivakkumar, V. Economical^ dyeing of Р/С blends^ with; multifunctional property / V. Sivakkumar// Journal of the Textile Association; —2007: P. 47-53.

74. Autorsc. Osved. 200068 CS. Sposob súcasnej nespinivej, antistatickej a hydrofilnej úpravy polyesterovych textilnych materiálov / Kollárovits Stepan a dalsi. Zverejneno: 30iir.l979; vydáno; 01.I0:19821

75. Городничая, Т.Ю. Разработка технологии улучшения потребительских свойств текстильных материалов из полиэфирных волокон путем их щелочной обработки: автореферат дис. . канд. техн: наук: 05.19:03 / 1 Ъродничая Татьяна Юрьевна, Москва: МЕТИ; 1989. - 20 с.

76. Роговин, З.А. Основы химии; и технологии производства химических волокон. Т. 2. Производство синтетических волокон Мл Химия, 1964.-292 с.

77. Ларичева, Т.Е. Исследование влияния продуктов щелочного гидролиза при производстве трековых мембран на основе пленок полиэтилентерефталата / Т.Е. Ларичева, А.А. Мачула, В.К. Милинчук // Известия вузов. Ядерная энергетика, 1999. - №2. - С. 45-49.

78. Pat. 9724310 WO. Process for manufacturing terephthalic acid / Roh H.D. Filed: 30.12.1995; pub. 10.07.1997.

79. Pat. 4368274 US. Method for removing aluminum from polyethylene teraphthalate (PET) bottle scrap / Scott Paul. Filed: 20.11.1981; pub. 11.01.1983.'

80. Pat. 3544622 US. Alkaline saponification of polyethylene terephthalate at high temperatures using controlled amount of sodium, hydroxide / J. Richard, Circleville, Ohio. Filed: 10.03.1965; pub. 10.02.1966.

81. Pat. 95/10499'WOr Process for recovering dicarboxylic acid with reduced impurities from', polyester polymer / Rollick, Kevin, Louis. Filed: 14.10.1993; pub. 20.04.1995.

82. Pat. 97/24310 WO.5 Process for« manufacturing terephthalic acid / Roh, Hang; Duk. Filed: 30.12.1995; pub. 10.07.1997.

83. Pati 5580905 US. Process for recycling polyesters / John'A. Schwartz. Filed: 07.03.1995; pub. 03.12.1996.

84. Pat. 5395858 EP. Process for separating polyester from other materials / John A. Schwartz, Jr., Richard Perrett King. Filed: 08.06.1999; pub. 06.03.2001.

85. Pat. 5395858 US. Process for recycling polyester / Schwartz Jr John. Filed: 28.04.1994; pub. 07.03.1995.

86. Pat. 3953502 US. Recovery of silver and terephthalic acid components from light sensitive film material / W. Martin Fassell and Donald W. Bridges. Filed: 01.05.1974; pub. 27.04.1976.

87. Pat. 3956088 US. Process for the destruction of developed and undeveloped photosensitive film and the recovery of products therefrom / W. Martin Fassell and Donald W. Bridges. Filed: 01.05.1974; pub. 11.05.1976.

88. Pat. 4952634s US. Curable carboxylated polymers containing polymeric polyvalent metal salt crosslinking agents / Richard F. Grossman: Filed: 12.08.1988; pub, 28.08.1990.

89. Pat 6281389" US. Method for purifying tetrakis(fluoroaryl)borate compounds or tris(fluoroaryl)borate compounds / Mitsui et al. Filed: 07.09.1999; pub. 28.08.2001.

90. Pat. 5254288 US. Process for the production of polyester with increased electroconductivity / Verheijen et al. Filed: 20.02.1992; pub. 19; 10:1993.

91. Pat. 3314919 US. Process of melt spinning rough surfaced fibers / E. Elmer. Filed: 22.04.1962; pub. 18.04.1967.

92. Pat. 5240766 US. Gasket material / R. Foster. Filed: 01.04.1992; pub. 31.08.1993.

93. Pat. 5286574 US. Metal composite gasket material / R. Foster. Filed: 11.06.1993; pub. 15.02.1994.129: Островский; В.А. Межфазный катализ органических реакций / В.А. Островский// Соросовский Образовательный журнал, Химия. 2000. -№11.-С. 30-34.

94. Вебер, В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Вебер, Г. Гокель М.: Мир, 1980. - 327 с.

95. Яновская, JI.A. Органический синтез в двухфазных системах / JI.A. Яновская, С.С. Юфит-М:: Химия, 1982. 184 с.

96. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов М.: Мир, 1987.-482 с.

97. Межфазный катализ:, Химия, катализаторы и применение / Ред. Ч.М. Старке -М.: Химия, 1991. 157 с.

98. Химическая энциклопедия: в< 5 ч. Ч. 3. Даффа Меди / И.Л. Кнунянц - М.: Советская Энциклопедия 1990. — 639 с.

99. Хираока, М. Краун-соединения. Свойства и применение / М. Хираока-М.: Мир, 1986.-365 с.

100. López-Fonseca, R. A shrinking core model for the alkaline hydrolysis of PET assisted by tributylhexadecylphosphonium bromide / R. López-Fonseca, J.R. González-Velasco, J.I. Gutiérrez-Ortiz // Chemical Engineering Journal, -2009. -№146(2). P. 287-294.

101. Holger J. Glatzer. Rate enhancements due to autocatalysis and heterogenization in phase transfer catalysis: a- comparative study / Holger J. Glatzer, L. K. Doraiswamy // Chemical Engineering Science, 2000. - № 55 (21). -P. 5149-5160.

102. Романова, H.H. Микроволновое облучение в органическом синтезе

103. Н.Н. Романова, А.Г. Гравис, Н.В. Зык // Успехи химии, 2005. - №74(11). -С. 1061-1105.

104. Кубракова, И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования / И.В. Кубракова // Успехи химии ,- 2002. №71(4). - С. 327-340.

105. Pelle Lidstrôm. Microwave assisted organic synthesis a review / Pelle Lidstrôm, Jason Tierney, Bernard Wathey, Jacob Westman // Tetrahedron, - 2001. -№57.-P. 9225-9283.

106. Laurence Perreux. A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations / Laurence Perreux, André Loupy // Tetrahedron, 200 h - № 57. -P. 9199-9223.

107. Loupy, A. Microwaves in organic synthesis / A. Loupy 2006. - 1008 p.

108. Бердоносов,' С.С. Микроволновая химия* / G.O. Бердоносов // Соросовский образовательный-журнал, 2001. - №1(7). - С. 32-38.

109. Sandrine Deshayes. Microwave activation in phase transfer catalysis / Sandrine Deshayes, Marion Liagre, André Loupy, Jean-Louis Luche, Alain'Petit // Tetrahedron, 1999. -№ 55. - PI' 10851-108701 :

110. Рустамов, В.А. Использование энергии микроволнового излучения для гидрофилизации синтетических волоком солями металлов / В.А. Рустамов, В.М. Баранцев // Тезисы докладов Пятой Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века». 2006.

111. Shigeyoshi Osaki. High temperature dielectric loss of poly(ethylene terephthalate) films at microwave frequency / Shigeyoshi Osaki // Polymer, -1994. -№35(1).-P. 47-49.

112. Pat. 6160031 US. Process for decomposing a polymer to its monomer or monomers / Ian Douglas Porée; Karol Paula Cameron, Janine Alison Bloem, Fritz Dieter Schlosser, Alison McGowan. Filed: 19.05.1999; pub. 12.12.2000.

113. Mohammad Nahid Siddiqui. Hydro lytic Depolymerization of PET in a Microwave Reactor / Mohammad Nahid Siddiqui, Dimitris S. Achilias, Halim

114. Hamid Redhwi, Dimitris N. Bikiaris, Konstantinos-Alexandros G. Katsogiannis and George P. Karayannidis // Macromolecular Materials and Engineering, — 2010. -№ 295(6). -P. 575-584.

115. Pingale, N.D. Microwave assisted ecofriendly recycling of poly (ethylene terephthalate) bottle waste / N.D. Pingale, S.R. Shukla // European Polymer Journal, 2008. - №44. - P. 4151-4156.

116. Рахманкулов, Д.JI. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, С.Ю. Шавшукова М.: «Химия», 2003. - 220 с.

117. Крель, Э. Руководство по, лабораторной перегонке / Эрих Крель; под. общ: ред. В.М. Олевского; перевод с нем. В.И. Чернышева, A.B. Шафрановского—М-.: Химия, 1980.-519с.

118. Лайтинен, Г.А. Химический анализ / Г.А. Лайтинен, В.Е. Харрис; под. общ. ред. Ю:А. Клячко; перевод с анг. Л.З. Захаренок 2-е изд., перераб: - М.: Химия, 1979. - 624 с.

119. Юинг, Г.В'. Инструментальные методы химического анализа / F.B-Юинг; перевод с анг. E.H. Дороховой, Г.В. Прохоровой М:: Мир, 1989: -608 с.

120. Шарло, Г. Методы аналитической химии: в 21 т. Т. 2: Количественный анализ неорганических соединений / Гастон Шарло; перевод с фр. и доп. Ю;Ю: Лурье. 2-е изд., испр. - М.: Химия, 1969. - 547 с.

121. Реактивы и особо чистые вещества. Методы, приготовления растворов индикаторов и буферных растворов: ГОСТ 4919:1-17; ГОСТ 4919.2-77 (CT СЭВ, 809-77. CT СЭВ 808-77.) Изд. Офиц. М.: Изд-во стандартов, 1988. —63с.I

122. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов— М.: Химия, 1974. 407 с.

123. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог/ Под. ред. O.A. Гольдиной, Ю.С. Кузнецовой, Т.Г. Ивановой М.: Химия, 1990.-688 с.

124. Методы анализа чистых химических реактивов / М.С. Чупахин, А.И. Сухановская, В.З. Красильщик М.: Химия, 1984. - 280 с.

125. Коростелев, П. П. Лабораторная техника химического анализа / П.П. Коростелев; под. общ. ред. А.И. Бусева — М.: Химия, 1981.-311 с.

126. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент-М.: Химия, 1964. 180 с.

127. Юрист, И.М. Селективное комплексонометрическое титрование / И.М. Юрист, М.М. Талмуд -М.: Наука, 1993. 232 с.

128. Малиновская, Т. А. Разделение суспензий в химической промышленности / Т.А. Малиновская, И.А. Кобринский и др. М.: Химия, 1983.-264 с.

129. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков -М.: Мир„2003. 684 с.

130. Сильверстейн,- Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / PI Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил М.: Мир, 1977. - 591 с.

131. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит М.: Мир; 1982.328 с.

132. Беллами; Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами -М.: Издательство иностранной'литературы, 1963. 591 с.

133. Harvey, D. Modern analytical chemistry / D. Harvey. — International Edition, 1956.-798 p.

134. Гиллербранд, В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу / В.Ф. Гиллербранд и др. М.: Химия, 1966. — 1111 с.

135. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы в 2 т. Т. 1 / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г.М. Видмер М.: Мир, 2004. - 608 с.

136. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы в 2 т. Т. 2 / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто; Г.М. Видмер М.: Мир, 2004. - 728 с.

137. Вайсбергер, А. Органические растворители: физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр М.: Издательство иностранной литературы, 1958. - 520 с.

138. Егоренко,.F.А. Методы получения растворителей высокой чистоты /Г.А. Егоренко, М.-И-. Самсонова и др. — М.: НИИТЭХИМ, 1986. 65 с.

139. Стекольщиков, М.Н. Углеводородные растворители: свойства, производство, применение: Справочник / М.Н; Стекольщиков М.: Химия, 1986. -120 с.

140. Наканиси, А. Инфракрасные спектры, и строение- органических соединений: Практическое руководство-/ А. Наканиси М.: Мир, 1965. -2162 с.

141. Жураев, А.Б. Химический- способ утилизации полиэтилентерефталат содержащих отходов / А.Б. Жураев; H.A. Низамов, РЖ Адилов и др. // Ползуновский альманах, 2007. — №1-2. С. 62-65.

142. Кибардин, С.А. Тонкослойная хроматография в органической химии / С.А. Кибардищ К.А. Макаров Mi: Химия, 1978; - 128 е.

143. Златкис; А. Высокоэффективная тонкослойная; хроматография / Пер. с англ. под ред. BiE. Березкина М';: Мир; 1979i - 242 с.

144. Справочник по теории вероятности и математической статистике / B.Ci Королюк, Н.И. Портенко и др. Mi: Наука, 1985. - 640 с.

145. Щукин, A. Hi Теория вероятностей и её применение в инженерно-технических расчетах / А. Н; Щукин М.: Сов. Радио, 1974. - 135 с.

146. Эткинс, Г1. Физическая химия в 2-х томах, Т. 2 / Пер. с англ. под ред. BiF. Бутина- М;: Мир, 1980 • 584 с.

147. Какуркин, Н.П. Исследование растворов системы оксид кальция-этиленгликоль-вода / Н.П. Какуркин, А.Д. Кириллов, В;В: Щербаков // Журнал прикладной химии, 2007. - Т. 80; №5. - С. 743-746.

148. Основы аналитической химии: в 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; под ред. Ю.А. Золотова. — М.: Высшая школа, 2002. 351 е.: ил.

149. Androsch, R. The link between rigid amorphous fraction and crystal perfection in cod-crystallized poly(ethylene terephthalate) / R. Androsch, B. Wunderlich // Polymer, 2005. - № 46. - P. 12556-12566.

150. Balek, V. Emanation thermal analysis for characterizing diffusion* properties of Ba-phthalate, -isophthalate and -terephthalate / V. Balek, J. Kroupa // Thermochimica Acta, 1978. -№ 22. - P. 157-162.

151. Ryan, H. Groeneman. Terephthlate bridged' coordination polymers based upon group two metals / Ryan HI Groeneman, Jerry L. Atwood // Crystal' Engineering, 1999. - № 2. - P. 241-249.

152. Gamze Gtiijlu. Hydrolysis of waste polyethylene terephthalate and characterization, of products by differential scanning calorimetry / Gamze GU9IU, Tuncer Ya^myuva, Saadet Ozgumti, Murat Orbay // Thermochimica Acta, 2003. -№404 (1-2).-P. 193-205.

153. Gamze Gti^iU Simultaneous glycolysis and,hydrolysis of polyethylene terephthalate and characterization of products by differential scanning calorimetry /

154. Gamze Giiçliï, Tuncer Yalçmyuva, Saadet Ôzgumii, Murât Orbay // Polymer, -2003. -№ 44 (25). P. 7609-7616.194. http://www.upakovano.ru/business/practice/1620.php195. http://www.musor.com.ua/page.php?id=33

155. Сорокина, В.Н. Исследование процесса истирания моноволокна из полиэтилентерефталата / В.Н. Сорокина, С.А. Грибанов, Л.Д. Ничипорчик // Препринты Международного симпозиума по химическим волокнам -Калинин, 1974.-№ 6.-С. 138-141.

156. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев М.: Высшая школа, 1966. - 316 с.

157. Бартенев, Г.М. Трение и износ полимеров / Г.М. Бартенев, В.В. Лаврентьев Л.: Химия, 1972. - 240 с.