автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Кинетика кислотно-каталитических превращений легкогидролизуемых полисахаридов растительного сырья
Автореферат диссертации по теме "Кинетика кислотно-каталитических превращений легкогидролизуемых полисахаридов растительного сырья"
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕ2ШЯ
На правах рукописи
ШАТАЛОВ АНАТОЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ
УДК 630х 863
►
КИНЕГЖА КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЛЕГКОГИДРОЛИЗУЕМЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
05.21.03 Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины
¿.ссс -
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург - 1992
Работа выполнена на кафедре технологии гадролизых и микробиологических производств Лесотехнической академии
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор твхничеоких наук, профессор Е.И.Холькжн
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор химических наук, профессор Е.В.Школьников
кандидат технических наук, старой! научный сотрудник А.Л.Федоров
ВВДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ: - Санкт-Петербургский техно-
логический институт целлюлозно-бумажной промышленности
Защра состоится 9 30 9 V с ^ О Нлк.__ 1992Рг.
в " // " часов на заседании специализированного совета Д 063.50.02 в Санкт-Петербургской лесотехнической академии Институтский пер., 5, 2 уч. здание, библиотека кафедры технологии целлюлозно-бумажного производства.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.
Автореферат разослан "___1992 г.
Ученый секретарь специализированного сове^^--Пономарев Д.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность_темы. Успешное выполнение задач, стоящих перед гидролизной промышленностью по увеличению выпуска кормовых дрожжей, фурфурола, ксилита и другой продукции связано с теоретическими исследованиями процессов гидролитической деструкции полисахаридов растительного сырья.
Легкогидролизуемые полисахариды (ЛП1) являются одним из основных компонентов растительной ткани. Ввиду сложности и неоднородности химического строения и надмолекулярной структуры ЛГП исследование кинетики их гидролиза вызывает большие трудности. Используемые в настоящее время методы кинетического анализа процесса гидролитического растворения ЛГП недостаточно обоснованы и строги. Допущения, принимаемые в ходе реализации этих методов, вносят оиибку при определении констант скорости гидролиза и других кинетических характеристик процесса«гидролиза ЛГП. Необходимо применение новых методов кинетического анализа, более полно учитывающих особенности строения ЛП1 как поликомпонентной системы и наиболее адекватно отражающих реальный'процесс гидролиза ЛГП различных видов растительного сырья.
Цель_]заботы: изучение особенностей кинетики кислотно-каталитических превращений ЛГП.
В задачи исследования входило:
1. На основе нового методического приема кинетического анализа процесса гидролитического растворения ЛГП оценить кинетическую неоднородность комплекса ЛГП древесины хвойных пород и растительных отходов сельскохозяйственного производства. Провести сравнительный анализ реакционной способности ЛГП исследуемых видов растительного сырья в условиях реакции кислотного гидролиза.
2. Установить зависимость кинетических характеристик процесса гидролиза ЛГП от качественного состава ЛГП.
Научнаяновизна. Впервые проведен достаточно строгий кинетический анализ процесса гидролитического растворения ЛП1 древесины хвойных пород (ели, сосны, пихты) и растительных отходов сельскохозяйственного производства (лузги сешад
подсолнечника, хлопковой шелухи, рисовой лузги). Показано, что комплекс ЛГП каждого исследуемого растительного образца можно разбить на определенное число кинетически однородных фракций. Определены кинетические характеристики и относительное содержание каждой фракции. ЛИ.
На основе полученных кинетических данных проведен сравнительный анализ реакционной способности ЛГП исследуемых растительных образцов в условиях кислотного гидролиза.
Изучен углеводный состав кинетически однородных фракций Ш1, сделано заключение о влиянии состава полисахаридов ге-ыицеллюяоз растительной ткани на кинетические особенности гидролиза ЖН.
Дана количественная оценка изменения реакционной способности коцплекса ЛИ, происходящего при делигнификации растительной ткани б процессе ввделения холоцеллплоэы.
Практическая ценность. Разработанные теоретические закономерности процесса гидролитического растворения ДГО позволяет путем расчета определять выход продуктов, образующихся при гидролизе ЛГП в различных условиях. Знание кинетических особенностей гидролиза ЛШ различных видов растительного сырья создает предпосылки для совершенствования имеющихся и создания новых высокоэффективных технологических режимов гидролиза ЛГП с направленным регулированием скорости отдельных стадий и химического процесса вцелом при получении основных видов товарной продукции на предприятиях гидролизной промдален-ности.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международном симпозиуме "Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы" (Вторые мемориальные Шарковские чтения), г. Санкт-Петербург, 1992 г.; на ежегодных научно-технических конференциях Лесотехнической академии, г. Санкт-Петербург, 1989-1992 гг.
Публикации. По материалам диссертации имеются четыре публикации.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 8
разделов. Содержание работы изложено на 175 стр. мацинопис-ного текста. Работа содержит 26 таблиц, 49 рисунков. Библиография включает 113 наименований.
Основные положения, выносимые на защиту;
1. Результаты кинетического анализа процесса гадролити-ческого растворения ЛГП древесины хвойных пород и растительных отходов сельскохозяйственного производства.
2. Углеводный состав кинетически однородных фракций ЛГП на примере древесины сосны Р/пи5 вНиевЬп^ ,
3. Сравнение реакционной способности комплекса ЛГП в препаратах древесины и холоцеллюлозы.
4. Результаты препаративного ввделения индивидуальных полисахаридов из наименее реакционноспособных фракций ЛГП древесины сосны Р'тиЭ S//ye5¿Г/S и кинетический анализ реакции кислотно-каталитического гидролиза вьделенных полисахаридов.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАЛ!® РАБОТЫ
_ I. Аналитический обзор литературы
Дана сравнительная характеристика состава и химического строения гемицеллюлоз различных пород древесины и растительных отходов сельскохозяйственного производства. Рассмотрен механизм кислотно-каталитического гидролиза О-гликозидных связей полисахаридов. Проведен анализ литературных данных по кинетике кислотного гидролиза изолированных полисахаридов, олигосахаридов и дисахаридов в гомогенной и гетерогенной средах. Рассмотрены кинетические особенности гидролиза комплекса ЛГП и дан обзор работ по кинетике гидролиза ЛГП, выполненных под руководством В.И.ШаркоЕа и И.И.Королькова. Проведена сравнительная характеристика методов кинетического анализа процесса гидролитического растворения ЛП1 растительной биомассы.
Критический анализ литературных данных позволил уточнить цели и задачи диссертационной работы, определить кон-
кретные направления исследований.
2. Методы исследований
При выполнении работы использовались физические, химические и физико-химические методы исследований: газожвдкост-ная хроматография, ИК-спектроскопия и спектроскопия ^С-ЯМР; методы выделения, фракционирования и очистки индивидуальных полисахаридов гемицедлшоз, а также общепринятые методики определения химического состава растительного сырья.
3. Кинетический анализ процесса гидролитического растворения ЛШ различных видов растительного сырья
В основу кинетического анализа поликомпонентной системы ЛГП был положен расчетно-графический метод, рассматривающий процесс гидролиза ЛШ как систему из П. -параллельных необратимых реакций первого порядка с общим продуктом А . Сущность метода состоит в последовательном исключении из полулогарифмической анаморфозы кинетической кривой £лРш <где Р - количество непрогвдролизованных ЛШ на момент времени реакции t ) вкладов фракций ЛШ (где I 3 ... П. ) в порядке увеличения значений их констант скорости гидролиза (рис. I).
Кинетический анализ процесса гидролитического растворения ЛШ древесины хвойных пород (ели, сосны, пихты) и растительных отходов сельскохозяйственного производства (лузги семян подсолнечника, хлопковой шелухи, рисовой лузги) позволил разделить комплекс ЛШ каждого веда исследуемого растительного сырья на определенное число кинетически однородных фракций.
Константы скорости гедролиза и относительное содержание фрахций ЛШ приведены в табл. I, 2. •
Результаты гидролитической обработки каждого исследуемого образца при трех различных температурных режимах показали, что с увеличением температуры процесса на каждые Ю°С проис-
ходит закономерное увеличение значений констант скорости гидролиза фракций ЛТП согласно правилу Вант-Гоффа. Относительное содержание фракций ЛГИ постоянно и не зависит от температурных условий процесса гидролиза.
1пР
О 1 1 Л ¡1 5 в- 7 г 9 Ц /4 18 1,нин
Рис. I. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых гидролитического растворения ЛП1 древесины сосны:
I -1„Р ; 2 - ЦР-Ра) ; 3 - 1п(Р-РпЛ-<) ; 4 - 1п(Р-Р„-Рп.гРп.г) ; 5 - ¿п(Р-Рп-Рп.1-Рп.г-Рп.3) ; б -1п(Р-Рп-Рп.гРп-г-Рп.ъ-Рм); 7 -ЦР-Рп-РпЛЛЛ.<Р^
Линейность графической зависимости & ~ (где Т - абсолютная телпература) для каадой фракции ЛГП (рис. 2У говорит о соответствии процесса гидролитического растворения Фракций ЛГП закономерностям уравнения Аррениуса. Это позволило графически оценить эффективную энергию активации кинетически однородных франций ЛГИ.
Таблица I.
Эффективные константы скорости гидролиза кинетически однородных фракций ЛГИ ( X •10^, мин-*)» Температура процесса - 130°С.
Исследуемый образец ^л-з
ель 0,50 0,85 0,87 1,27 2,06 2,20 6,13
сосна 0,54 0,65 1,07 1,35 2,21 2,46 5,26
пихтл 0,31 0,33 0,50 1,12 1,74 2,28 3,32
лузга семян
подсолнечника 0,44 0,46 0,79 1,68 1,98 5,68 -
хлопковая шелуха 0,13 0,19 0,24 0,68 1,65 2,65 10,60
рисовая лузга 0,75 0,89 2,79 2,85 3,98 - -
Таблица 2.
Относительное содержание кинетически однородных фракций ЛГИ (% от исходных ЛГП).
Исследуемый образец
Рц Рп-< Рп-г Ра-з Рц-з Рл-б
26,2 20,3 13,7 10,7 11,4 7,7 9,9
23.2 12,8 13,2 11,1 12,6 9,3 15,1 20,4 9,7 9,7 17,1 17,6 14,0 11,9
73,4 6,6 6,1 6,3 4,6 3,0
11.3 7,0 5,4 9,7 14,9 17,4 34,3
ель
сосна
пихта
лузга семян подсолнечника
хлопковая шелуха
рисовая лузга 47,1 13,0 28,8 7,4 3,7
Для проверки соответствия предлагаемого кинетического описания реальному процессу гидролиза ЛП1 рассчитывали количество перешедших в раствор ЛГП ( ) древесины ели (Т» 120°С) и лузги семян подсолнечника (Т«130°С) в каждой экспе-
//г »*, Л
Рис. 2. Графический способ определения энергии активации кинетически однородных фракций ЛТП древесины сосны.
римемтальной точке по уравнению:
е«-'V*/и/' - ё*"*)
где Рп,о ; Рц-1,а . • • Р/1-б,о - исходное содержание П -ой,
-ой ... п-6 -ой фракции ЛГП;
I •■• - константы скорости гидролиза
л -ой, пч -ой ...п-б -ой фракций ЛГП.
Величина среднего квадратического отклонения ( Зх. ) опытных данных от полученных расчетным путем для древесины ели составила 0,13, для лузги семян подсолнечника 0,07. Это значительно ниае аналогичного показателя, полученного при условном делении ЛГП на две фракции ( ¿л соответственно 1,81 и 1,63).
4. Исследование углеводного еоетвва кинетически однородных фракций НИ
Причиной кинетических различий между отдельными фракциями ЛИ яалястся качественные различия в химическом отроении и структуре полипатарцдиит макромолекул, состав-дящих каждую кинетически однородную фракцию ЛИ.
В качестве объекта исследований исполмовали древесину сосны Pinus siluestr/s ,
Наеденных по оригинальной методике углеводный состав фракций ЛИ (рис. 3) показал, что кидал кинетически однородная фракция не является полисахаридом определенного строения, а состоит из смеси полисахаридов с различным составом моносахарцдных остатков. Кинетические характеристики указанных полисахаридов в процессе гидролитического растворения имеют одинаковые (или достаточно близкие) значения, что обуславливает относительную кинетическую однородность каждой фракции ЛИ.
Основными полисахаридами гемицеялюлоз древесины сосны Pínus S¡ ¡Des tri S являются гадажтоглюкоманнан и 4-0-ме-тияглюкуроноарабинокоилан. Выло установлено, что о повнпе-нием реакционной способности фракций ЛИ происходит значительное увеличение доли маннанов по отношению к хсиланам.
Соотношение Ara : Xyl (рис. 4а) показало, что при переходе от Рп к Pas фракции ЛИ происходит увеличение количества Ara по отношению к Ху! , т.е. в повшеняеы реакционной способности фракций ЛИ происходит увеличение числа арабннофуранозных остатков в макромолекуле ксилана. Такая же зависимость характерна для соотношения йа! : Wan (рис. 46), где в раду Pn , Pn-t • •• Рл-е происходит увеличение числа остатков £al в макромолекуле маннана. Значительное количество Ära. и ßal ■ наиболее рвакцяонхоспо-собкых Pa-s и P/i-s Фракциях ЛИ связано о присутствием поли сахарддов арабиногажажтама и арабжиана.
Из соотношения ßк : Plan шцж>| что при переходе
6,%QTCLta.
stTlan a Ära
P,.J /¡и Pn-3 Pn-l P*1 Рл
вы Pn.s Ря-t Pa-3
и С/с
mSal
Jlil 1 1
Рис. 3. Углеводный состав кинетически однородных фракций ДТП древесины сосны Рти5
Рис. 4. Соотношение моносахарид ных остатков в кинетически однородных фракциях ЛГИ: а - соотношение (моносахарид: Ху! ) б -соотношение (моносахарид: П7ап ).
от Рп к Pn-s фракции ЛП1 происходит снижение количества б/с по отношению к ГПап . Таким образом, с повышением реакционной способности фракций ЛП1 происходит уменьшение количества Sic в макромолекуле галактоглюкоманнана. Значительное количество ßlc в Рп. и Рц-i Фракциях ЛП1 обусловлено частичным гидролизом легкогвдролизуеиой фракции целлюлозы. На это указывают близкие значения энергии активации участков целлюлозы с низкой степенью упорядоченности структуры (I09-II7 кДк/моль) и наиболее трудногидролизуемых Фракций ЛП1 (I03-I3I кДа/иолъ).
5. Сравнение кинетики гидролиза ЛТП в препаратах древеоины и холоцелямозы
В процессе выделения из лигнифицированного материала
фракций высокомолекулярных полисахарвдных компонентов разрываются определенные связи и меняются как химические, так и физико-химические характеристики этого комплекса веществ.
Для оценки кинетической неоднородности ЛГИ в полисаха-ридном комплексе, освобожденном от лигнина и экстрактивных веществ, был проведен сравнительный кинетический анализ процесса гидролитического растворения ЛП1 в препаратах древесины и холоцеляюлозы.
В качестве объекта исследования использовали древесину сосны Ртив ¿¡ЬеэЫь
Делигнифик&цию растительной ткани проводили 10%-ньм водным раствором гидроперекиси ацетила по методу Поляка. Предварительно устанавливали оптимальный режим делигнификации. Выделенную .по оптимальному режиму холоцеллюлозу (выход от а.с.д.) гидролизовали 0,5/5-ным раствором серной кислоты при температуре КО и 130°С. Кинетику гидролиза изучали по изменению содержания ЛГП в непрогидролизованном остатке холоцел-люлозы. Кинетический анализ процесса гидролитического растворения ЛГО в препарате холоцеляюлозы показал, что в процессе делигнификации древесины происходит изменение реакционной способности ДТП. Это приводит к существенному изменению общей кинетической картины поведения комплекса ЛГП в условиях кислотного гидролиза. Как и в случае гидролиза нативных полисахаридов, ЛГП в холоцеллюлозе представляют собой систему, состоящую из отдельных групп ;фракций) полисахаридов обладающих относительной кинетической однородностью. Относительное содержание кинетически однородных фракций ЛГП постоянно и не зависит от температурного режима обработки холоцеллгалозы.
Сопоставление констант скорости гидролиза нативных ЛГП в составе исходной растительной ткани и ЛГП в препарате холоцел-люлозы при Т»130°С ¡.табл. 3) показало увеличение реакционной способности Я/г-« + Рп-в фракций ЛГП. При этом наиболее реакционно способные Рп-5 и Рц-ь Фракции ЛГП холоцеляюлозы, имея одинаковые кинетические характеристики, гкдролизуются ках единая кинетически однородная фракция с константой скорости гидролиза превьшающей более чем в 3 раза константу скорости
-ой и более чем в 8 раз Рп-£ -ой фракций нативных ЛГП.
Таблица 3.
Константы скорости гидролиза кинетически однородных фракций ЛГП в препаратах древесины и холоцедлюлозы ( Л. -10% мин _1)
Исследуемый образец &П-2. К-1 К
древесина 7,12 2,63 1,18 1,08 0,60 0,29 0,27
холоцел-люлоза 22,69 2,19 1,10 0,58 0,28 0,25
Изменение реакционной способности комплекса ЛП1 в препарате холоцеллюдозы происходит вследствие нарупения надмолекулярной структуры ЛГП в клеточной стенке в процессе де-яигтфикации древесины. На изменение реакционной способности ЛГП оказывают влияние деструктивные процессы полисахаридов, происходящие под воздействием делигнифицирующего агента. Полисахариды более реакционноспособных /д-<г и Рц-& фракций ЛГП подвергаются деструкции в большей степени.
6. Изменение реакционной способности полисахаридов гемицеллюдоз при их наделении из холоцеллюдозы
В процессе ввделения холоцеллюдозы из древесины сосны Р'ПиБ зИиеБЬпъ водным раствором надуксусной кислоты полисахариды менее реакционноспособных кинетически однородных фракций ЛП1 не претерпевают изменений под воздействием делигнифицирующего агента. Из Рц и Рпч фракций ЛГП древесины сосны, характеризующихся близким качественным составом и кинетическими характеристиками в условиях процесса гидролиза методом ¡делочной экстракции холоцедлюлозы были получены две фракции полисахаридов. Фракция I, ввделенная из щелочного экстракта КОН, была обогащена коилакаыи. Фракция П, ввделенная из щелочного экстракта А/ аОН,, состояла в
основноы из макромолекул маннана. Использование метода фракционированного осаждения полисахаридов этиловш спиртом и последующее многократное фракционирование полисахаридов реактивом Феливга, раствором ацетата двухвалентной меди, водным раствором гидроксцца бария позволили выделить в чистом виде два полисахарида. Методами ПНХ, Ж- и ^С-ЯМР спектроскопии ввделенные индивидуальные полисахариды были идентифицированы как галактоглюкоманнан и О-метилглвкуроноараби-ноксилан.
С целью изучения реакционной способности ввделенные индивидуальные полисахариды гвдролизовали 0,5^-ным раствором серной кислоты. Кинетику гидролиза изучали по изменению количества непрогидролизованных полисахаридов (Р) с течением времени реакции гидролиза ( t ). Кинетический анализ полулогарифмических анаморфоз 1пР'{(Ь) , проведенный на основе расчет-но-графического метода показал, что выделенный О-метилглюкуро-ноарабиноксилан является кинетически однородным веществом. Константа скорости гидролиза полисахарида остается постоянной в течение всего периода гидролиза. Полисахаридный комплекс галактоглюкоманнана состоял из двух кинетически однородных фрахций (53 и 47% от массы полисахарида), различающихся по реакционной способности. Сравнение констант скорости гидролиза выделенных индивидуальных полисахаридов с средней константой скорости гидролиза Рп и Рп^ фракций ЛТП исходной древесины показало, что в процессе выделения полисахаридов из растительной ткани происходит увеличение их реакционной способности в 6-8 раз. Изменение реакционной способности происходит в результате деструктивных изменений полисахаридов под воздействием щелочных растворов, разрушения сил межмолекулярного взаимодействия между полисахаридними макромолекулями, разрыва лигноуглеводных связей между полисахаридами и макромолекулами остаточного лигнина в холоцелдюлозе.
вывода
I. На основе расчетно-графического метода проведен стро-
гкЯ кинетический анализ процесса гидролитического растворения ИП древесины хвойных пород и растительных отходов сельскохозяйственного производства.
2. Показано, что комплекс ЛТП каждого вида исследуемого растительного сырья можно разделить на определенное число кинетически однородна! фракций. Определены кинетические характеристики и относительное содержание каждой фракции ЛШ.
3. Установлено, что зависимость /^-//г для каждой фракции ЛШ имеет линейный характер, что говорит о соответствии процесса гидролиза закономерностям уравнения Аррениу-
са. Это позволило графически определить эффективную энергию активации фракций ЛШ.
4. Исследован углеводный состав кинетически однородных фракций ЛШ древесины сосны. Показано, что кинетические различия между отдельными фракциями ЛШ обусловлены присутствием в каждой фракции определенного набора полисахаридных макромолекул, различающихся по химическому строению. С повышением реакционной способности фракций ЛШ происходит увеличение числа кислотолабильных моносахаридных остатков.
5. Проведен сравнительный анализ кинетики гидролиза ЛШ в препаратах древесины и холоцеллюхозы. Установлено, что при делигнификации растительной ткани происходит изменение реакционной способности отдельные фракций ЛШ. К этому приводит нарушение надмолекулярной структуры ЛШ, связанное с разрывом лигноуглеводных связей.
6. Показано, что в процессе препаративного выделения индивидуальных полисахаридов гемицеллюлоз из растительной ткани происходит значительное увеличение их реакционной способности. Это является следствием деструктивных изменений полисахаридов и разрушения ыежнолекуляркых связей в процессе щелочной экстракции.
7. В сравнении с существующими методами анализа предлагаемое кинетическое описание наиболее адекватно отражает реальный процесс гидролиза ЛШ. Изученные кинетические закономерности позволяют расчетным путем достаточно точно определить выход продуктов процесса гидролитического растворе-
ния ЛП1 и имеют практическое значение для совершенствования режимов гидролиза в ксилитном и спирто-дрокжевом производстве.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Шаталов A.A., Холькин Ю.И. Кинетический анализ реакции гидролиза гемицеллюлоз древесины хвойных пород // Химия древесины. - 1991. - Мб. - С. 30-36.
2. Шаталов A.A., Холькин С.И. Особенности кинетики реакции гидролиза легкогцдролизуемых полисахаридов (ЛП1) различных видов растительного сырья // Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы: Тез. докл. международного симпозиума. - Санкт-Петербург, 1992. - С.14-15.
3. Шаталов A.A., Холькин Ю.И. Исследование моносахарид-ного состава кинетически однородных фракций легкогидролизуе-мых полисахаридов древесины сосны PiPUS silüestris // Химия древесины. - 1992. - № . - С.
4. Шаталов A.A., Холькин Ю.И. Кинетические особенности гидролиза гемицеллюлоз лузги семян подсолнечника // Химия природных соединений. - 1992. - № . - С.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать по адресу: I940I8, г. Санкт-Петербург, Институтский пер. Д. 5, Лесотехническая академия, Ученый Совет.
Подписано в печать с оригингл-маквта 01.1$.92.
Формат 60x90 I/I6. Бумаге оберточная. Печать офсетная.Изд.И'
Уч.-изд.л. 1,0. Печ.л. 1,0. Тираж 100 *кз.Заказ ISO. С 47.
Редакционно-издатвльский отдел ЛТА__
Подразделение оперативной полиграфии ЛТА I940I8. Санкт-Петербург. Институтский пер., 3.
-
Похожие работы
- Особенности химического состава сырья Лаоса и его использование для получения растительно-углеводных кормовых добавок
- Особенности химического состава растительного сырья Лаоса и его использование для получения растительно-углеводных кормовых добавок
- Технология получения растительно-углеводных кормовых добавок из отходов переработки сахарного тростника
- Совершенствование технологии гидролизного производства с использованием крахмалосодержащего сырья
- Деструкция лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса