автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Совершенствование технологии гидролизного производства с использованием крахмалосодержащего сырья

3 ОД

к НОЯ '097

На правах рукописи

Воронина Татьяна Юрьевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРАХМАЛОСОДЕРЖА1ЦЕГО СЫРЬЯ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск -1997

Диссертация выполнена на кафедре химической технологии древесины Красноярской государственной технологической академии

Научный руководитель

кандидат технических наук, профессор

РЯЗАНОВА Т. В.

Научный консультант

доктор технических наук, профессор

РЕПЯХ С. М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор кандидат технических наук

ПЕТРОВ ВС. ЛЕЩУК А. Е.

Ведущая организация - Государственный Сибирский институт «Сибгипробиосшггез»

Зашита диссертации состоится 17 декабря 1997 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д. 063.83.01 Красноярской государственной технологической академии по адресу: 660049, г. Красноярск, просп. Мира, 82 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан Щ ноября ¡997г.

Ученый секретарь диссертациошюго совета

кандидат химических наук, доцент Исаева Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В качестве сырья иа заводах гидролизного профиля в основном используются древесные отходы. Экстенсивные методы использования лесных ресурсов привели к истощению сырьевой базы в экономически доступных регионах. Современное состояние лесной отрасли ставит предприятия перед необходимостью искать новые сырьевые источники. Между тем, вследствие неблагоприятных погодных условий, нарушений режимов роста, уборки и хранения образуется значительное количество дефектного крахматосодержащего сырья.

Оно не может быть использовано для пищевых целей и в качестве фуража. Переработка его ферментативным способом затруднительна и неэкономична.

Однако высокое содержание углеводов и сравнительно легкая и полная гидролизуемость под действием разбавленных кислот открывает не только перспективу расширения сырьевой базы гидролизного производства, но и создает условия для совершенствования технологии.

По разработанной экономичной технологии можно получать гидролизаты, на основе которых осуществимы любые типы ферментации. Получение более концентрированных сред позволяет увеличить количество готовой продукции, сократить расход теплоэнергетических ресурсов и количество производственных стоков, улучшить качество готовой продукции, что является актуальным для гидролизной отрасли.

Цель работы. Разработка и практическое внедрение в микробиологическую промышленность технологии гидролитической переработки дефектного зерна злаковых культур, приводящей к снижению материало - и энергоемкости производства и позволяющей рационально использовать растительные ресурсы.

Для выполнения этой цели необходимо было решить следующие задачи; исследовать состав и оценить возможность использования дефектного зерна злаков для гидролитической переработки; провести анализ эффективности различных методов гидролиза растительного сырья; исследовать влияние основных технологических факторов на качество получаемых продуктов и состав отходов; найти оптимальные технологические режимы процессов и разработать технологию переработки; изучить возможность использования существующего на заводах микробиологической промышленности оборудования для переработки нового вида сырья; провести апробацию разработанной технологии гидролитической переработки некондиционного зерна злаков в производственных условиях и выдать рекомендации по совершенствованию существующей технологии гидролизных производств.

Научная новизна. Предложен, исследован и экспериментально подтвержден новый для крахмалосодержащего сырья способ гидролитической переработки.

Изучено влияние различных факторов на процесс гидролиза, установлены оптимальные значения основных параметров. Найдены основные кинетические характеристики гидролиза дефектного зерна разбавленной серной кислотой.

Исследован химический состав зерновых гидролнзатов, показана возможность сбраживания концентрированных сред, выявлены оптимальные режимы сбраживания, найдены зависимости полноты сбраживания от концентрации редуцирующих веществ и дрожжей в сусле.

Разработана технология гидролиза дефектного зерна и предложена совместная переработка зерновых и древесных гидролнзатов для производства этанола и кормовых дрожжей.

Научная новизна работы подтверждена патентом.

Практическая ценность работы. Разработанная технология гидролитической переработки крахмалосодержащего сырья успешно прошла

производственную проверку и передана без существенных изменений на ряд предприятий микробиологической промышленности.

К настоящему времени эта технология используется на трех заводах отрасли. Использование данной технологии подтверждено соответствующими актами внедрения.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований и разработанной технологии. вошедшие в материалы диссертации, докладывались:

на ежегодных конференциях и семинарах проблемной лаборатории Красноярской государственной технологической академии - в 1995-1997гг;

на 2-ой региональной научно-методической конференции «Непрерывное экологическое образование» -1996 г., Красноярск;

на республиканской научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса» -1997 г., Саша-Г1етербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, получен патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах, содержит 23 таблицы и 12 рисунков, состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, отдельными разделами представлены результаты производственных испытаний, выводы, список литературы, состоящий из 192 источников, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи.

В литературном обзоре проведен анализ отечественных и зарубежных публикаций, посвященных характеристике растительного сырья, в том числе злаковых культур, и оценке его пригодности для биохимической переработки.

б

Рассмотрены механизмы гидролитического расщепления полисахаридов и технологии переработки углеводсодержащего сырья с получением этанола, кормовых дрожжей, органических кислот, кормовых добавок.

В разделе «Методы проведения экспериментов» приведены краткие описания методов проведения исследований, экспериментальных установок, методов математической обработки результатов.

Объектом исследований служило некондиционное зерно злаковых культур, а именно: ржи, ячменя, пшеницы, овса.

Исследование состава зерна и технологических растворов, получаемых в результате лабораторных экспериментов и при производственных испытаниях, а также анализ получаемых продуктов проводили по методикам, используемым в микробиологической промышленности и по принятым для этих целей государственным стандартам. Состав моносахаридов в зерновых гидролизатах, полученных предлагаемым способом, установлен методами бумажной и газожидкостной хроматографии.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДНОГО СОСТАВА

НЕКОНДИЦИОННОГО ЗЕРНА ЗЛАКОВ

В образцах некондиционного зерна ржи, пшеницы, ячменя, овса было в первую очередь определено содержание углеводов, так как самое необходимое требование, предъявляемое к сырью для биохимических производств - высокое их содержание.

Углеводный состав исследуемых образцов представлен моно -, олигосахаридами, декстринами, полисахаридами (табл.1).

В зависимости от вида злаков и степени дефектности зерна содержание легкогидролизуемых углеводов составляло 59- 71% от а.с.в. или 84-92 % от общего количества углеводов. Легкогидролизуемые полисахариды (ЛГП) представлены в основном гексозанами. Содержание пентозанов в дефектном

зерне пшеницы - 8 %, ржи - 10 %, ячменя - 14 %, овса - 13 %. Содержание трудногидролизусмых полисахаридов (ТГП), т.е. клетчатки в зерне различных злаков колеблется от 3 до 12%.

Таблица 1

Углеводный состав дефектного зерна злаковых культур

Наименование культуры Содержание компонентов, % от а.с.в.

моно- и олигосахариды декстрины лгп ТГП

Пшеница 3,76-3,92 1,48-1,59 63,95-65,52 2,85-3,86

Рожь 4,09-4,30 2,54-2,62 61,08-62,44 4,97-5,96

Овес 3,65-3,70 1,69-1,81 53,55-56,43 10,48-11,46

Ячмень 3,83-3,98 1,72-1,89 61,66-62,42 7,04-9,05

При любой степени дефектности все исследуемые образцы злаков имели достаточно высокое содержание углеводов.

Благоприятный углеводный состав злаков позволил рекомендовать зерно ржи, ячменя, пшеницы, овса в качестве сырья для получеты моносахаридов кислотно-каталитическим способом, поскольку при переработке некондиционного зерна ферментативным способом происходит инактивация ферментов, кроме того, токсины, содержащиеся в зерне, переходят в субстраты, не позволяя использовать многотоннажный отход-барду. Еще одним преимуществом кислотно-каталитического способа является то, что при ферментативном гидролизе почти не подвергаются деструкции, т.е. не осахариваются гемицеллюлозы и целлюлоза (клетчатка).

2. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА

ПРОЦЕСС ГИДРОЛИЗА

Известно, что на процесс кислотного гидролиза полисахаридов влияют вид катализатора, его концентрация, температура и продолжительность процесса, жидкостный модуль, вид сырья и условия его подготовки.

В качестве катализатора были испытаны соляная, серная и фосфорная кислоты. Несмотря на высокую каталитическую активность, от использования соляной кислоты отказались из-за ее агрессивных свойств. Фосфорную кислоту использовали в качестве катализатора в связи с тем, что она могла бы служить источником фосфора, необходимого для дальнейшей биохимической переработки гидролизата.

Установлено, что при гидролизе 1 % раствором ортофосфорной кислоты максимальный выход редуцирующих веществ (РВ) невысокий, для ржи он составил 75 % от суммы углеводов зерна. В случае использования в качестве гидролизующего агента 1 % серной кислоты выход РВ был на 6-8 % выше при прочих равных условиях гидролиза. В силу меньшей каталитической активности фосфорной кислоты, ее дефицита и высокой стоимости и ввиду того, что предлагаемую технологию кислотного пиролиза некондиционного зерна предполагалось внедрить на биохимических и гидролизных заводах, использующих серную кислоту в качестве катализатора при гидролизе полисахаридов древесного сырья, дальнейшие исследования по отработке технологических параметров проводили только с серной кислотой.

Установлено, что для гидролиза зерна оптимальная концентрация серной кислоты составляла 0,9-1,0 %. Изменение концентрации кислоты в сторону увеличения до 6 % не приводило к заметному повышению выхода РВ. Снижение же концентрации серной кислоты в растворе до 0,7 % приводило к снижению выхода РВ на 19 %.

Предварительные опыты по гидролизу зерна показали; что гидролиз при 100° С не дает высокого выхода РВ, даже при'продолжителыюсти процесса три часа, поэтому целесообразнее проводить гидролиз при повышетюй температуре. Температуру в этих опытах варьировали от 130 до 180° С, продолжительность от 40 до 90 мин. Гидролизу подвергали целое и измельченное зерно ржи. Для сравнения отдельные опыты проводили с пшеницей и другими злаками.

Гидролиз зерна проводили в металлических ампулах объемом 0,5 дм3, помещаемых для нагрева до необходимой температуры в термостат. Результаты эксперимента по оценке влияния различных факторов на эффективность процесса гидролиза приведены на рис. 1, 2 и в табл. 2.

На рис. 1 виден характер процесса гидролиза зерна, показано влияние продолжительности процесса на превращение углеводов. С увеличением продолжительности гидролиза количество моносахаридов в гидролизате (соответственно и выход РВ) увеличивается, а содержание трудно - и легкогидролизуемых полисахаридов в сырье уменьшается. Накопление РВ идет до определенного предела - максимального значения концентрации РВ в гидролизате (5,3%), затем процесс распада образовавшихся Сахаров начинает проявлять себя более активно, что подтверждает увеличение содержания бромируемых веществ в гидролизате и уменьшение выхода РВ.

На рис.2 видно, что максимальный выход РВ при гидролизе 1 % раствором серной кислоты при температуре 160° С для целого зерна ржи наблюдается при продолжительности 75 мин (с учетом десяти минут, затрачиваемых на прогрев). При гидролизе измельчешюго зерна при тех же условиях выход РВ выше на 7,3 % и достигает максимальной величины на семидесятой минуте, а на семьдесят пятой минуте отмечается снижение выхода РВ из-за распада образовавшихся Сахаров. Из результатов видно, что зерно ржи гидролизуется легче, чем зерно пшеницы, что объясняется большей плотностью оболочек зерна пшеницы.

Влияние продолжительности на процесс гидролиза целого зерна ржи

при 150° С

Продолжительность, мин

ЛГП в остатке ТГП в остатке РВ в гидролизате фурфурол в гидролизате

X

Рис. 1

Гидролиз измельченного зерна некондиционной пшеницы, проведенный при разных температурах, показал, что, чем выше температура гидролиза, тем меньше продолжительность, при которой выход РВ достигает максимального значения. Так, например, при гидролизе измельченной пшеницы при температуре 180" С и продолжительности 60 мин наблюдается снижение выхода до 67%, при температуре 170° С за этот промежуток времени выход РВ достигает максимума (85%), при температуре 160° С максимальной величины он достигает на семидесятой минуте. Для целого зерна эта разница более существенна - в этом случае максимального значения выход РВ достигает при продолжительности процесса 80 мин.

Для изучения влияния условий подготовки зерна на выход РВ была проведена серия опытов, в которых зерно перед гидролизом измельчали, замачивали водой с различной температурой, прогревали паром, с серной кислотой и без нее, при различной продолжительности, а далее осуществляли гидролиз при температуре 160° С, гидромодуле 10.

Полученные данные (табл. 2) позволяют сказать, что продолжительность гидролиза измельченного зерна на 10 мин меньше, а выход РВ на 6% выше, чем при гидролизе целого, но мелкого помола не требуется. Замачивание измельченного зерна водой с температурой 75° С в течение 30 мин дает дополнительное увеличение выхода РВ на 3-5%. Такой же эффект наблюдается при пропаривании зерна с серной кислотой.

Что касается гидромодуля, очевидно, чем он меньше, тем выше содержание РВ в гидролизате, но при этом также увеличивается и содержание бромируемых веществ в нем, содержание же последних выше 0,2% нежелательно.

Итак, в предварительных опытах было установлено, что на содержание РВ в гидролизате в большей степени влияют температура, продолжительность и жидкостный модуль.

Таблица 2

Влияние предварительной подготовки зерна ржи на процесс гидролиза

Вид предварительной обработки Выход РВ, % , при 160° С,ГМ 10 и продолжительности гидролиза, мин

50 55 60 65 70 75 80 85

Измельченное зерно: без подготовки: крупная фракция 44 52 59 73 85 68

мелкая фракция 46 54 65 86 51 45 - -

смесь 45 52 58 78 85 65 - -

подготовленное:, замоченное водой 75°С(60 мин) 49 58 79 88 84 61

пропаренноеЗ Омин 58 60 68 90 79 55 - -

пропаренноебОмин 59 63 90 67 57 48 - -

пропаренное с кислотой (30 мин) Целое: без подготовки 62 77 33 92 44 79 55 56 75 80 78 70

подготовленное: замоченное водой 75°С пропаренноеЗОмин 36 46 50 70 68 74 78 80 85 83 84 80 83

пропаренное с кислотой (30 мин) - - 54 69 81 86 88 86

З.ОНТИМИЗАЦИЯ И ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА

ГИДРОЛИЗА НЕКОНДИЦИОННОГО ЗЕРНА

Для оценки влияния каждого из этих факторов была проведена серия опытов, в которых параметры этих факторов варьировали, то есть был реализован полный трехфакторпый эксперимент. Температуру (xi) варьировали от 150 до 170° С, продолжительность (xi) - от 45 до 65 мин, гидромодуль (х3) -от 7 до 13, концентрация серной кислоты при гидролизе составляла 1 %.

Эти эксперименты проводились с целым подготовленным и измельченным зерном ржи.

В результате математической обработки были получены уравнения регрессии. Для целого зерна оно имело вид:

у = 5,69+0,66xi+0,50х2-1,95хз-0,14х,х2+0,34х2хз-0>33х1х3 (1)

Для измельченного зерна:

у = 5,99+0,75х1+0,69х2-2,11хз-0,14х,х2+0,34х2хз-0,44х1Хз (2)

Наибольшее влияние на концентрацию РВ в гидролизате оказывает гидромодуль процесса. Продолжительность и температура имеют приблизительно одинаковое влияние на эффективность гидролиза. Получены уравнения регрессии и в натуральном виде. Зависимости концентрации РВ в гидролизате от температуры и продолжительности процесса, построенные по ним, представлены на рис. 3. Используя полученные уравнения регрессии и графические представления результатов, можно заранее рассчитать концентрацию РВ в гидролизате (выход РВ) и, наоборот, задавая нужную концентрацию РВ (выход РВ), можно выбрать необходимый для этого режим, то есть определить температуру, продолжительность и гидромодуль процесса

Продолжительность, мин Рис.2

Влияние варьируемых параметров на результаты процесса гидролиза целого и измельченного зерна

Например, гидролизах с концентрацией 6% можно получить при гидролизе в следующих режимах: при гидромодуле 10 - при температуре 170 0 С, при продолжительности 40 мин или при температуре 160 °С при продолжительности 55 мин или при 150 °С при продолжительности 60 мин, изменить концентрацию РВ можно с помощью жидкостного модуля, не меняя других режимов варки.

Однако, несмотря на большую информационность представленных результатов, характеристика процесса гидролиза будет недостаточно полной, если не изучить его кинетику. С этой целью была проведена дополнительная серия экспериментов.

Эксперименты по изучению кинетики процесса гидролиза полисахаридов некондиционного зерна ржи проводили 1 % серной кислотой при температуре 150, 160 и 170° С и продолжительности 35 -85 мин. Определены константы скорости накопления редуцирующих веществ и накопления продуктов их распада, которые рассчотаны по уравнению для мономолекулярной реакции, так как процесс гидролиза полисахаридов зерна формально удовлетворяет этому требованию, это подтверждено также построением графических зависимостей логарифма количества, не прореагировавшего вещества от продолжительности реакции. Отклонение полулогарифмической анаморфозы кинетической кривой от прямолинейности в конце гидролиза позволяет говорить о развитии вторичных превращений моносахаридов. Учитывая это, оказалось возможным вычислить константы скорости гидролиза зерна при температуре 150° С в интервале от 30 до 65 мин, при температуре 160° С от 30 до 60 мин, а при 170° С - от 30 до 45 мин.

В табл. 3 приведены найденные величины констант гидролиза полисахаридов и распада моносахаридов, соответствующие экспериментальным данным. В этом эксперименте установлено, что продукты распада в заметных количествах начинают образовываться, когда в раствор переходит 66 % полисахаридов.

Константы скорости гидролиза полисахаридов зерна в указанных интервалах времени и температуры в 4-5 раз выше констант скорости гидролиза хлопковой и древесной целлюлозы, а также на порядок выше констант скорости накопления продуктов разложения моносахаридов. Величина последней дает основание считать, что процесс разложения при этих условиях не оказывает большого влияния на процесс гидролиза полисахаридов.

Таблица 3

Кинетические характеристики процесса гидролиза зерна

Температура, °С Константа скорости гидролиза, мин'1 Константа скорости разложения, мин"1 Энергия активации, кДж/моль Температурный коэффициент

150 0,061235 0,0085284

160 0,113495 0,0970740 102,314 1,85

170 0,198780 0,0103491 105,319 1,75

Графические зависимости логарифмов констант скорости гидролиза и скорости накопления моносахаридов от температуры выражаются прямыми линиями, что подтверждает мономолекулярность этих процессов. Энергия активации гидролиза зерна значительно ниже энергии активации гидролиза целлюлозы, которая, как известно, в указанном температурном интервале составляет 155 кДж/моль, и близка к величинам, найденным для гидролиза крахмала. Температурные коэффициенты в интервалах 150-160°С и 160-170°С равны 1,85 и 1,75 соответственно, а для процесса распада моносахаридов, 1,14 и 1,07 соответственно, то есть скорость гидролиза с температурой растет быстрее скорости распада, поэтому выход PB увеличивается со временем.

В связи с этим, при определении результатов гидролиза по содержанию общих редуцирующих веществ нужно осторожно использовать данные,

полученные в конце гидролиза, так как они бывают завышенными за счет образования в растворе редуцирующих несахаров.

На основании исследований кинетики гидролиза можно заключить, что для получения гидролизатов, содержащих небольшое количество продуктов разложения Сахаров, гидролиз следует вести до содержания PD 75-80 % от суммы углеводов, то есть продолжительность гидролиза измельченного зерна при температуре 150° С должна составлять 65 мин, при температуре 160° С - 55 мин и при температуре 170° С - не более 45 мин, а для целого на 10 мин больше.

Рассчитанные кинетические характеристики процесса гидролиза подтвердили, что выбранные условия обеспечивают достаточно высокую скорость процесса и выход РВ при незначительном накоплении продуктов разложения Сахаров.

4. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЗЕРНОВЫХ ГИДРОЛИЗАТОВ И ИХ ПЕРЕРАБОТКА

Гндролизаты, полученные при различных режимах гидролиза, были исследованы на содержание сухих, редуцирующих веществ, моносахаридов, органических и минеральных кислот, взвешенных, сбраживаемых и бронируемых веществ.

Установлено, что химический состав гидролизатов и его доброкачественность в значительной степени зависят от режимов гидролиза. Гидролизат, полученный при температуре 160° С при продолжительности 55 мин, гидромодуле 10 нз зерна, прошедшего предварительную обработку, имел следующий состав:

сухие вещества »18,51-30,59 г/дм3 взвешенные вещества 10,35-12,50 г/дм3 редуцирующие вещества 6,05-6,6 3% моносахариды 5,39-6,22 %

сбраживаемые сахара 5,05-5,8 6 % бромируемые вещества 0,2 0 % фурфурол 0,02%

Доброкачественность гидролизатов составляла 80-90 %. Для получения данных о качественном составе моносахаридов в гидролизатах, последние исследовали с помощью метода бумажной .хроматографии. Были исследованы гидролизагы, полученные при различной продолжительности процесса гидролиза. Установлено, что в гидролизатах содержатся гексозы (глюкоза, галактоза), пентозы (ксилоза арабиноза). Концентрация глюкозы существенно зависит от продолжительности гидролиза, так при гидролизе измельченного зерна ржи при 160°С при продолжительности 30 мин она составляла 2,73%, при продолжительности 60 мин - 4,97%, а при продолжительности 75 мин - 4,64%.

С целью проверки пригодности гвдролизатов из некондиционного зерна, полученных кислотным способом, для сбраживания и выращивания биомассы были проведены эксперименты в лабораторных и производственных условиях с зерновым и смешанным с древесным гидролизатами.

Нейтрализацию гидролизатов перед сбраживанием проводили по принятому в микробиологической промышленности технологическому режиму в две ступени: нейтрализация известковым молоком до рН 3,5 и донейтрализация аммиачной водой до рН 4,2.

В предварительных опытах была установлена возможность сбраживания сусла из зернового гидролизата, подученного в лабораторных условиях, дрожжами ЗЫгозассЬаготусеэ ротЬ. В этих опытах было изучено влияние различных факторов на процесс брожения - температуры, продолжительности, концентрации РВ и дрожжей в сусле.

При этом концентрацию РВ в зерновом сусле варьировали от 3 до 9 %, концентрацию дрожжей - от 15 до 50 г/дм3, температуру от 30° С до 36° С, продолжительность от 5 часов до прекращения брожения. О характере

брожения, его полноте и окончании процесса судили по количеству выделяющегося углекислого газа. Результаты исследований показали, что наибольшее влияние на полноту сбраживания оказывают концентрации РВ и дрожжей в сусле.

Далее эксперименты по сбраживанию проводили по плану КОНО с зерновым суслом из гидролизата, полученного в рекомендуемом режиме на Красноярском биохимическом заводе, а именно при температуре 160 °С, продолжительности 60 мин. В исходном сусле определяли концентрацию общих редуцирующих веществ, истинных и сбраживаемых моносахаридов, количество пентоз и продуктов разложения. Процесс брожения проводили дрожжами 5)н705ассЬаготусе5 ротЬ в анаэробных условиях, при перемешивании. Для брожения использоваш сусло с концентрагщей РВ 4, 6 и 8 %, а концентрация дрожжей составляла 15, 25 и 35 г/дм3 в пересчете на 75 % влажность.

В качестве выходных параметров были выбраны:

У1 - содержание этилового спирта в бражке, % об.;

у2 - содержание остаточных РВ, %;

уз - количество углекислого газа, выделившегося при брожении, г.

В процессе брожения измеряли объем выделяющегося углекислого газа, скорость накопления которого позволяла судить о характере и интенсивности брожения.

Бражку анализировали по тем же методикам, что и сусло, дополнительно определяя в ней содержание этилового спирта флотациошшм методом. При максимальной концентрации засевных дрожжей (35 г/дм3) содержание спирта в бражке достигало наибольшего значения в каждой серии экспериментов и составляло не менее 80% от содержания сбраживаемых Сахаров.

В результате математической обработки были получены уравнения регрессии. Уравнения для сбраживания зерновых гидролизатов, адекватно отражающие влияние варыгруемых факторов на оптимизируемые параметры, имеют вид:

содержание этанола в бражке:

у = 2,35+0,68х,+0,1 9х2+0, 07х,х2-О,О4хДО,О6х22 (3)

содержание остаточных Сахаров:

у = 0,96+0,23x1-0, гОхгО.Овх^-О.ОТх^+О.Обхг2 (4)

количество выделившегося углекислого газа из бражки: у = 1,79+0,53x1+0,14х2+0,07х1х2-0>02х,2-0,05х22 (5)

Уравнения описывают характер влияния каждого из факторов на процесс брожения. По полученным данным были построены графики зависимостей содержания этанола и остаточных Сахаров в бражке от количества засевных дрожжей и РВ в бражке. Как и в предварительных опытах, установлено, что при увеличении концентрации РВ в сусле увеличивается концентрация этанола в бражке, она также возрастает при увеличении концентрации дрожжей в системе.

Так, при сбраживании сусла с концентрацией РВ 4 % достаточно поддерживать концентрацию дрожжей 25 г/дм3, при этом достигаются оптимальные значения содержания этанола и недоброда в бражке, величина последнего, как правило, была ниже 0^9%. При концентрации РВ в сусле 6 % и более необходимо иметь более высокую концентрацию дрожжей в сусле.

Используя уравнения регрессии и графические зависимости (рис.4 и 5) , можно определить необходимое количество засевных дрожжей для брожения, зная содержание РВ в сусле, а также содержание этанола и остаточных Сахаров в бражке при различных условиях брожения.

Таким образом, резюмируя сказанное выше, можно сделать вывод о том, что в результате проведенных исследований доказана возможность использования некондиционного зерна злаковых культур для получения моносахаридов, а также пригодность полученных гидролизатов в производстве этанола, определены оптимальные условия основных процессов переработки зерна и выданы рекомендации для апробации разрабатываемой технологии в производственных условиях.

Концентрация PB, % Рис.4

Концентрация PB, % Рис. 5

5. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ РАЗРАБОТАННОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

При проведении производственных испытаний решали ряд конкретных задач. В первую очередь надо было оценить пригодность существующей на гидролизных и биохимических заводах аппаратурной схемы для внедрения новой технологии. Положительное решение первого вопроса позволило приступить к отработке режимов гидролиза зерна, подготовки полученных гидролизатов к сбраживанию, сбраживание их.

В производственных условиях были проверены два варианта переработки некондиционного зерна: в целом виде - на Тулунском гидролизном заводе, и измельченном - на Зиминском гидролизном и Красноярском биохимическом заводах. Технологическая схема гидролитической переработки зерна приведена на рис. 6.

Процесс получения гидролнзата из измельченного зерна включает в себя следующие стадии: измельчение зерна, приготовление пульпы, загрузка сырья в гидролизаппарат, прогрев, гидролиз, выдача гидролнзата. Апробация предлагаемой технологии проводилась на оборудовании, установленном на заводах, без больших материальных затрат: было установлено вспомогательное оборудование для подачи и измельчения зерна, для приготовления пульпы использовались свободные емкости, для подачи целого зерна - та же транспортная система, что и для древесного сырья.

Результаты производственных испытаний были в полном соответствии с экспериментальными. При соблюдении выданных рекомендаций режимов варки средний выход РВ на заводах при производственных испытаниях составлял от 92 до 95 %.

Полученные гидролизаты были проанализированы методом газожидкостной хроматографии. Установлено, что содержание в них глюкозы составляет около 90%. В ходе испытаний подтверждены также ранее сделанные

выводы о том, что уменьшение давления пара ведет к увеличению продолжительности процесса с одной стороны, с другой - к экономии расхода пара, поэтому на производстве, в зависимости от конкретных условий варочного отделения, можно варьировать этими параметрами. Кроме того, подтверждено то, что нет необходимости перерабатывать зерновой и древесный гидролиза™ отдельно, переработку их целесообразнее осуществлять в едином технологическом потоке.

Исследования состава технологических субстратов, отходов производства и состава их зольных элементов показали, что среды бог аты микро - и макроэлементами, поэтому добавление их в виде питательных солей при дальнейшей переработке не требуется. Токсичные элементы содержатся в них в допустимых количествах.

Кроме того, установлено, что оптаматьные режимы брожения, найденные для зернового гидролизага в лабораторных условиях, пригодны для сбраживания зернового и смешанного сусла в производственных условиях. Содержание этилового спирта в бражке при этом выше, чем при сбраживании древесного, пара на его выделение из бражки расходуется меньше.

Качественные показатели спирта, полученного из некондиционного зерна, соответствуют требованиям государственных стандартов. Это подтверждается экспертным заключением Московского научно-исследовательского института гигиены им. Эрисмана.

В период производственных испытаний осуществляли контроль за изменением качественных и количественных показателей работы цеха по выращиванию кормовых дрожжей, так как в качестве субстрата для получения биомассы, использовали барду- остаток после выделения этанола из бражки. Ухудшения каких-либо показателей в работе дрожжевого производства, в связи с добавлением нового компонента в субстрат, не установлено, напротив, выход дрожжей из РВ барды увеличился.

Технологическая схема переработки зерна

1 - бункер-хранилище

2 - элеватор

3 - приемный пункт

4 - нория

5 - дробилка

6 - сборник-смеситель

7 - насосы для подачи пульпы

• выдерживагель

9 - гидролизаппарат

10 - испаритель

11 - нейтрализатор

12 - насос

13 - отстойник

14 - сборник сусла

Рис.6

Использование отхода спиртового производства для получения кормовых дрожжей, а шлама для улучшения структуры почвы или получения органо-минеральных удобрений делает эту технологию практически безотходной.

Резюмируя вышесказанное, можно сделать заключение о достоверности результатов научно-исследовательской работы и правильности сделанных на их основании выводов.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология совместной гидролитической переработки древесного сырья и некондиционного зерна злаков.

2.Исследован углеводный состав крахмат содержащего сырья, в частности, дефектного зерна злаков, и предложен новый для него способ гидролитической переработки - разбавленной серной кислотой.

3.Изучено влияние различных факторов на процесс кислотно-каталитического гидролиза полисахаридов зерна. Доказана возможность получения гидролизатов еысокой доброкачественности. Разработан оптимальный режим процесса гидролиза, обеспечивающий получение гидролизата с высоким выходом - свыше 90 % редуцирующих веществ от суммы углеводов.

4.Найдены основные кинетические характеристики процесса гидролиза - константы скорости гидролиза углеводов и накопления продуктов их распада в диапазоне температур 150-170° С. Показано, что для получения гидролизатов, содержащих минимальное количество продуктов разложения Сахаров, гидролиз следует вести до степени превращения углеводов 80-85 % .

5 Разработан оптимальный технологический режим сбраживания сусла на основе зерновых и смешанных гидролизатов. Найдены зависимости концентрации этанола и остаточных Сахаров в бражке от концентрации PB и дрожжей в сусле. Установлена аозможность сбраживания концентрированных сред дрожжами Shizosaccharomyces.

6. Разработанная технология переработки дефектного зерна злаковых культур передана в микробиологическую промышленность и внедрена на ряде предприятий отрасли без существенных изменений и больших материальных затрат, что позволило снизить материато - и энергоемкость производства и рационально использовать растительные ресурсы.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1 .Использование зерна злаковых культур для биохимической переработкиЯ.Ю.Воронина ,Т.В. Рязанова, H.A. Чупрова и др.// Сибирский экологич. журн. - 1997.- Ns5.- Т.4.- С.515-520.

2..Воронина Т.Ю., Рязанова Т.В., КобзареваВ.П. Исследование брожения зернового сусла // Сибирский экологич. журн.-1997.- №5,- Т.4.-С. 521-524

3.Биохимическая переработка некондиционного зерна методом гидролитической деструкции /Т.Ю.Воронина, Т.В.Рязанова, Н.А.Чупрова и др.//. Эколого-экономические проблемы лесного комплекса: Сб. тез. докл. науч. практ. конф./СПб. - 1997 .- С. 110-Ш.

4. ВоронинаТ.Ю. Использование некондиционного зерна для гидролитической переработки // Непрерывное экологическое образование: Науч. метод. конф.КГТА - 1996,- С. 124-125.

5.Ворошша Т.Ю. О возможности использования зерна для гидролитической переработки // Переработка растительного сырья и утилизация отходов: Сб. трудов КГТА, 1995,- С.209-213.

6. Воронина Т.Ю. Влияние водно-тепловой обработки на процесс гидролиза крахмачосодержащего сырья // Проблемы химико-лесного комплекса: Сб. тез. докл. науч. практ. конф. /КГТА 1996 .-Ч.2.- С. 25.

7.Технология и оборудование химической переработки древесины / Т.Ю. Воронина, В.Л. Левдикова, Т.В Рязанова и др.//Проблемы химико-лесного комплекса: Сб. тез. докл. науч. практ.конф./КГТА. - 1995. -Ч.2.- С. 58.