автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Калорические свойства нормальных алканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая критическую область

РГБ ОД

2 3 пнт 2000

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ АНАТОЛИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ, ВКЛЮЧАЯ КРИТИЧЕСКУЮ ОБЛАСТЬ

Специальность 05.14.05 - Теоретические основы теплотехники

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена п Калининградском государешешюм техническом университете и Московском энсргстичсском институте (техническом университете)

Научный консультант: заслуженный деятель науки и техники РФ, д.т.н.. профессор Н.Л. Григорьев

Официальные оппоненты: доктор технических наук.

профессор С.Г. Дьяконов доктор технических наук

А.Д. Козлов доктор технических наук, профессор В.А. Рабинович Ведущая организация: Институт проблем нефти и таза РАН и Минобразования Российской Федерации

Защита состоится « . MtPJff... 2000 года в аудитории ms

в

_!?. _ часов на заседании диссертационного совета Д.053.16.02 при Московском энергетическом институте (техническом университете): 111250 ГСП. Москва, F.-250. Красноказарменная улица, дом 14.

С диссертацией можно ожакомиться в библиотеке МЭИ. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 11 1250 ' Москва. Н-250, Красноказарменная улица, дом 14, Ученый Cobci МЭИ.

Автореферат разослан < Л

« 2000 г

ода.

Ученый секретарь диссертационного совета.

Кандидат технических наук " С'асин В.Я.

/ -

Л СП Jr~sf 1 г- /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию калорических свойств (теплоемкости Ср, энтальпии н, энтропии Б) нормальных алканов и нефтепродуктов.

Изменение сырьевой базы, разработка и внедрение новых ресурсосберегающих технологий, замена рабочих тел и расширение диапазона параметров, моделирование процессов с целью их оптимизации и автоматизации - все это является отличительной чертой научно-технического прогресса в современных условиях. Успешное и бескризисное развитие этих направлений и тенденций в промышленности, технике и технологии невозможно без надежного обеспечения научно-исследовательских, проектных, производственных и торговых организаций информацией о теплофизических свойствах (ТФС) веществ. При этом из-за расширения номенклатуры веществ и диапазона рабочих параметров возникает постоянный дефицит как в данных о ТФС, так и в надежных методах их расчета. Эта общая тенденция сохраняется и применительно к калорическим свойствам, несмотря на более чем столетнюю историю их экспериментального исследования отечественными и зарубежными учеными. Анализ баз данных и справочных изданий показывает, что экспериментально обоснованные таблицы калорических свойств углеводородов в широком диапазоне параметров - от тройной точки до температур термических превращений - имеются для очень ограниченного числа углеводородов. Это, прежде всего, углеводородные газы, а также бензол, толуол и циклогексан (при участии автора). Таким образом, широкодиапазонные экспериментальные исследования калорических свойств углеводородов актуальны и отвечают потребностям науки и технологической практики.

Жидкие нормальные алканы относятся к веществам технически важным. Они используются в качестве сырья процессов изомеризации при получении высокооктановых компонентов бензина, процессов дегидро-циклизации при получении ароматических углеводородов, процессов получения синтетического каучука, синтетических моющих веществ. Также они применяются в качестве избирательных растворителей включая и сверхкритическую экстракцию, используются для производства пластификаторов, вязкостных и депрессорных присадок к топливам и маслам, являются компонентами экологически чистых холодильных агентов. Диапазон рабочих параметров процессов весьма широк - лт кри-

огеншх температур до начала термических превращений при давлениях от разрежения до 7 - ш мПа. Изучение ТФС в ряду н-алканов является необходимым этапом при разработке обобщенных методов расчета, так как гомологические зависимости проявляются здесь наиболее четко.

Экспериментальное изучение ТФС нефтей и нефтепродуктов с целью обеспечения потребностей нефтедобычи, транспорта, нефтепереработки и нефтехимии, а также отраслей-потребителей нефтепродуктов -задача весьма бесперспективная из-за освоения новых месторождений, углубления скважин, внедрения процессов структурной переработки нефти. Решение проблемы может быть получено только на пути создания надежных прогнозных методов расчета. Однако анвлиз данных и методов расчета калорических свойств углеводородных систем неопределенного состава показал, что они имеются, в основном, для прямо-гошшх фракций нефтей и нефтепродуктов в жидкой фазе при атмосферном давлении. При повышенных давлениях в жидкой и газовой фазах, критической и сверхкритической областях рекомендации по расчету либо отсутствуют, либо носят оценочный характер и не подтверждены экспериментальными данными. Поэтому для указанных областей параметров состояния задача получения надежных экспериментальных данных становится первостепенной. С целью получения универсальных методик расчета актульным представляется исследование Ср при атмосферном давлении в жидкой фазе продуктов структурной переработки нефти.

Работа выполнялась в рамках комплексного исследования ТФС нефтей, нефтепродуктов и углеводородов, проводимого на протяжении ряда лот в Отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института (ОТФЛ ГНИ). Представленные здесь экспериментальные результаты получены автором в период с 1975 по 1993 год. Завершена работа в Калининградском государственном техническом университете при поддержке Московского энергетического института.

Работа выполнялась в соответствии: с координационным планом НИР АН СССР на 1981 - 1985 г.г. по комплексной проблеме "Теплофизика" (шифр 1.9.1); с МКП "Нефтехимия" Госстандарта СССР нв 1981 -1985 г.г. (шифр 01.03); с координационным планом НИР АН СССР по комплексной проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" на 1986 -1990 г.г. (шифр 1.9.1); с МКП "Системы данных о свойствах важнейших и перспективных материалов, веществ и органических топлив для энергетики" Госстандарта СССР на 1087 - 1991 г.г.

Цель работы. 1. Экспериментальное исследование Ср,р,Т - зависимости н-алканов от н-понтана до н-тршшкшш в диапазоне темпера-

б

тур от 300 К до начала термических превращений и в диапазона давлений 0.1 - 60 МПа в жидкой и газовой фазах, включая широкую окрестность критической точки.

2. Экспериментальное исследование Ср,р,Т-зависимости бензиновых фракций нефтей различных месторождений в том же диапазоне параметров.

3. Экспериментальное исследование Ср в жидкой фазе при атмосферном давлении продуктов вторичной переработки нефти.

4. Разработка таблиц калорических свойств н-алканов и бензиновых фракций, включающих значения изобарной теплоемкости Ср, энтальпии Н, энтропии Б, энергии Гиббса о во всем диапазоне исследования. Полученные данные составят основу для последующей разработки таблиц рекомендуемых справочных данных (РСД) и стандартных справочных данных (ССД).

5. Количественная проверка и анализ на основе опытных данных известных методов расчета калорических свойств углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей неопределенного состава.

6. Разработка обобщенных методов расчета калорических свойств углеводородов и улеводородных фракций на линиях фазовых переходов, в жидкой и газовой фазах, критической области.

Научная новизна. 1. Массив оригинальных прецизионных экспериментальных данных о С ( всего 4176 точек ) :

- н-алканы от н-§5 до н-С13, шесть бензиновых фракций нефтей различных месторождений и одна модельная углеводородная смесь (300 - 620 (670) К; 0.1 - 60 (25) МПа) в жидкой и газовой фазах, зах включая критическую область;

- три фракции газовых конденсатов (290 - 620 К; 0,1 - 2.0 МПа) в жидкой и газовой фазах;

- четыре бензина и одна фракция атмосферного газойля в жидкой фазе (290 - 450 (620) К; 0.1 - 30 (60) МПа);

- 82 фракции и нефтепродукта при атмосферном давлении в жидкой фазе.

2. Определенные по экспериментальным данным в диапазоне температур от 300 К до Тс значения теплоемкости, энтальпии и энтропии на пограничной кривой жидкости и газа для н-алканов С5 - Си, шести бензиновых фракций и одной модельной углеводородной смеси, а также новые обобщенные уравнения, рекомендуемые для расчета указанных свойств.

3. Новая методика определения критических и псевдокритических параметров многокомпонентных смесей неопределенного состава. Опзи-

рущаяся на данных о Ср в критической области, а также новые эмпирические уравнения, рекомендуемые для расчета этих свойств.

4. Новая полуэмпирическая методика расчета идеальногазовой теплоемкости многокомпонентных углеводородных смесей неопределенного состава, базирующаяся на результатах пс - р - М - анализа.

5. Новое эмпирическое уравнение для прогнозирования значений С жидких нефтепродуктов и других углеводородных смесей при атмосферном давлении, полученное в рамках расширенного принципа соответственных состояний (ПСС) совместно с авторской методикой расчета идеальногазовой теплоемкости.

6. Результаты анализа обобщенного урявнония состояния Ли и Кеслера применительно к расчету Ср углеводородов и нефтепродуктов.

7. Новое обобщенное кроссоверное уравнение состояния, полученное на базе теоретически обобснованного УС, разработанного Зан-герсом с сотрудниками и обобщенное УС и форме Ахундова - Имвновв.

8. Подробные, экспериментально обоснованные и оцененные по точности таблицы калорических свойств н-алквиов и бензиновых фракций.

Основныо научные положения и результаты, защищаемые в диссертации :

- массивы новых экспериментальных данных о Ср н-алканов от н-пентана до н-тридекана и 82;

- выделенные путем обработки экспериментальных Ср,р,Т- данных значения теплоемкости, энтальпии и энтропии на пограничной кривой жидкости и газа для н-влканов С5 - Си, шести бензиновых фракций и одной модельной углеводородной смеси в диапазоне температур от 300 К до критической;

- концепцию об универсальном характере поведения конфигурационной теплоемкости н-алканов вблизи тройной точки;

- эмпирический факт постоянства конфигурационной энтропии н-алканов в критической точке;

- концепцию о справедливости однопараметрического расширенного принципа соответсвенных состояний в СЕерхкритической области для углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей;

- концепцию о применимости "одножидкостной" модели при описании калорических свойств фракций в жидкой и газовой фазах, включая сверхкритическую область;

- концепцию о применимости разложения Питцера - Керля для построения обобщенного кроссоверного уравнения состояния;

- разработанные обобщенные уравнения, рекомендуемые для рас-

чета калорических свойств углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей на пограничных кривых жидкости и газа, а также обобщенное кроссоверное УС.

Практическая ценность работы 1. Предложенная универсальная и термодинамически обоснованная схема калориметрического опыта, расчетные соотношения и методические рекомендации могут быть использованы при проведении измерений теплоемкости, энтальпии эффекта Джоуля - Томсона в критической области проточным методом.

2. Полученные экспериментальные данные и рассчитанные на их основе таблицы калорических свойств могут быть использованы:

- при разработке таблиц стандартных или рекомендуемых справочных данных в широкой области параметров состояния;

- для положения банков и баз данных о калорических свойствах веществ;

- в расчетах технологических процессов и при проектировании оборудования в самых различных областях науки и техники - энергетике, химической технологии, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, пищевой промышленности и т. д.

3. Разработанные обобщенные уравнения могут быть использованы для расчета новых технологических процессов, тепло- и массообмен-ного оборудования, химических реакторов, а также при моделировании процессов для систем автоматического управления в условиях постоянно изменяющейся сырьевой базы.

4. Выполненный в диссертации анализ обобщенного уравнения состояния Ли и Кеслера позволяет использовать его как апробированную и оцененную по точности методику расчета калорических свойств углеводородов и нефтепродуктов в жидкой фазе, газовой фазе, сверхкритической области.

5. Разработанное автором обобщенное кроссоверное УС может быть использовано:

- для прогнозных расчетов термических и калорических свойств углеводородов и многокомпонентных углеводородных смесей в широкой окрестности критической точки, что весьма важно при разработке новых энергетических установок, при расчете процессов и оборудования для сверхкритической экстракции;

- при разработке обобщенных методов прогнозирования переносных свойств веществ в критической области.

Результаты работы реализованы в виде таблиц данных о теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и методик прогнозирования калорических свойств н-алканов и нефтепродуктов при рппччтах

технологических процессов и проектировании оборудования в организациях Миннефтехимпрома СССР (ГрозНШ, Грозгипронефтехим, ВНШПК ВО "Нефтехим", БашНШНП, ШО "Пластполимер", НПО "Маема") и Мин-химнефтемаша СССР (НП0 "ВНИИНефтемаш"), Минтопэнерго РФ.

Таблицы данных о Ср, Н. s, н-гексана и циклогексана утверждены ГК СССР по стандартам в качестве ССД (регистрационные номера ГСССД 90-85 и ГСССД 100-86), а экспериментальные данные о Ср реактивных топлив вошли в таблицы РСД * Р170-86. Полученный экспериментальный материал использован при разработке первой и второй очереди системы "АВЕСТА" во ВНШПК ВО "Нефтехим".

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании "Повышение качества нефти и продуктов ее переработки" (Москва, 1976 г.); Всесоюзном семинаре секции "Теплофизические свойства веществ" научного совета АН ССР по комплексной проблеме "Теплофизика" (Махачкала, 1976 г.); vi Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Минск, 1978 г.); Республиканских научно-технических конференциях (Грозный, 1977, 1979, 1982, 1985, 1986, 1987 Г.Г.); II семинаре по методам исследования изохорной теплоемкости в широкой области параметров состояния (Махачкала, 1982 г.); семинаре по проточной калориметрии в институте ядерной энергетики АН БССР (Минск 1984 г.); IX Европейской конференции по теплофизическим свойствам (Англия, Манчестер, 1984 г.); IV Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985 г.); VIII Всесоюзной конференции по термодинамическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988 г.); X Конгрессе по теплофизическим свойствам (США, Гайзерсбург, 1988 г.); VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.); vi Всесоюзной научно-технической конференции "Развитие системы метрологического обеспечения измерений расхода и количества веществ" (Казань, 1991 г.); Республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (Баку, 1992 г.); IX теплофизической конференции СНГ (Махачкала, 1992 г.); XIII Европейской конференции по теплоф!-зическим свойствам (Португалия, Лиссабон, 1993 г.); XI Конгрессе по теплофизическим свойствам (США, Болдуэр, 1994 г.); Международной конференции по сверхкритической экстракции жидкостей (Махачкала, I995 г.); XII Конгрессе по теплофизическим свойствам (США, Болдуэр, 1997 г.); Юбилейной научно-технической конференции, пос-вящонной 100-летию со дня рождения профессора М. П. Букаловича (Москва, 1998 г).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 2 монографии и 54 печатные работы в отечественных и зарубежных журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа представлена в двух томах. Первый том изложен на 434 страницах, включая 83 рисунка на 71 странице, 56 таблиц на 85 страницах, 378 библиографических ссылок на 42 страницах. Он состоит из введения, соми глав, объединенных в двух частях, заключения и списка литературы.

Второй том, представленный на 295 страницах, содержит табличный материал и справки, подтверждающие практическое использование результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны актуальность экспериментального и расче-тно-теоретического исследования калорических свойств нормальных алканов и нефтепродуктов в широком диапазоне параметров состояния, включая критическую область, и необходимость разработки надежных методов расчета указанных свойств. Сформулированы научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных о калорических свойствах н-алканов от н-пентана до н-тридекана, который показал, что для указанных углеводородов имеются прецизионные экспериментальные данные о теплоемкости Са в низкотемпературной области в диапазоне температур 13 - 300 К, а также рассчитанные на их основе таблицы калорических свойств. При более высоких температурах опубликованные данные о Ср относятся к жидкой фазе, получены, в основном, нестационарными методами, имеют высокую погрешность и плохо согласуются между собой. В газовой фазе данные о Ср носят отрывочный характер, известны только для н-пентана, н-гекса-на и н-гептана при давлении, не выше атмосферного. Достаточно надежные и широкодаапазоннне данные об энтальпии опубликованы только для н-пентана, н-гексана и н-октана.

Таким образом делается вывод, что для технически важных алканов н-С5 - н-С13 практически полностью отсутствуют прецизионные экспериментальные данные о Ср в важной для науки и техники области параметров состояния. Опубликованные в литературе для некоторых н-алканов таблицы калорических свойств экспериментально недостаточно обоснованы и могут иметь высокую погрешность.

Поэтому актуальным является проведение экспериментального исследования изобарной теплоемкости в диапазоне температур от 300 К до начала термических превращений при давлениях до во МПа, включля

жидкую и газовую фазы, пограничную кривую, критическую и сверхкритическую области. Надежные экспериментальные данные о Ср позволят с высокой точностью рассчитать энтальпию Н, энтропию Б и энергию Гиббса с во всем исследованном диапазоне параметров.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок, применявшихся для исследования Ср н-алканов и нефтепродуктов.

Для реализации программы исследования Ср углеводородов и нефтепродуктов в ОТФЛ созданы, при участии автора, четыре экспериментальные установки.

Наибольший объем исследований в широком диапазоне температур и давлений выполнен на экспериментальной установке, реализующей мотод проточного адиабатического калориметра с замкнутой схемой циркуляции и калориметрическим измерением расхода. В основу установки положена конструкция, разработанная в бывшем Всесоюзном теплотехническом институте. При создании и в процессе эксплуатации установки в нее были внесены конструктивные изменения и методические усовершенствования: усовершенствована конструкция привода шестеренного насоса; изменена схема измерения давления; детально проанализирована и уточнена схема калориметрического опыта. Последние два нововведения позволили повысить точность измерений в критической области.

Три других экспериментальных установки реализуют метод дискретного нагрева в калориметре с адиабатической оболочкой. Эти установки применялись для исследования Ср фракций в жидкой фазе.

Принципиальные схемы установок приведены на рис.1 - 4 и подробно описаны в диссертации. Рассчитан доверительный интервал общей погрешности отдельного измерения Ср, включающий неисключенный остаток систематической погрешности и случайную составлянцую при доверительной вероятности 0.95. Результаты расчета погрешностей без учета ошибок отнесения составили: для проточной установки -0.34% при исследовании Ср углеводородов и 0.85* при исследовании Ср фракций; для установки У1 - 0.5 - 0.891 соответственно при температурах 300 - 450 К; для установки У2 - 0.74*; для установки УЗ - 0.53%. Погрешности определения температуры и давления отнесения в критической области соответственно составляли: 0.022 К и 0.051*.

Достоверность дашгах подтверждена контрольными опытами по измерению Ср хорошо изученных веществ: вода - в широком диапазоне температур и давлений; н-гептан и толуол - на линии насыщения в жидкой фазе. Отклонения экспериментальных данных находились в пределах оцененных доверительных интервалов.

It

Рве. I. Проточим кдлсфяметртесхая

установка t • тяеетгреяша яасос;

2 • ипш:

3 • тгшюобиеяяяе 4-перареаатгл;

5, •>, 11, И - тгрмоетиы-. 6 ■ осяевяой идорггыгтр, 8 - хшюджлышк: 10 • пиюртктРТкходомгр; 12 - финр;

14, II' груютунеаые мажшетрм:

16 -раэделгтешшЙ сосуд;

17 - дяфф<рпшяа№ш* ыаяоыгтр.

пи

«fi

Рве. 2. Устаяоап яяя впкреяяа С,

ПрЯ вПЮСферяОЫ ДАХЛСТПП1

1 - калореютр;

2 -Hfffimi:

3" дхигжтель; 4 - термостат:

3 - ияорямпротссаэкй иагргмтель; ((,8 - -термопары;

9,10 - нагревателя; И.И-шшуии » V**-

iiot

У1

Р 2. Установка для iniMpenu С, пря давлеяяя до 4 МПа шюршпр; нагреватель жалорюлетря;

3 - термометр сопротивление

4 • оружякяая мешаяха;

JL $- «двябяттесхая обожлш; /д <.7-ди+||щия1|яаии1я термопары; 8,19,20 • амгрешвтш «моошг. J/ 13-cqwm 14-тшкпр-,

16-термостат,

17- жджчтпьяят: Р 1? - исшит;

21 -аагуумяыв вюое

22 - баяло* с аргояом.

Рве. 4. Няэкогешкрятуряое яалорямгтрячесаое устройство

1- "холодно« гольоо"; 2 - "ropwve кольоо"; 3 - елгдкшяй »рая: 4 - оиторямгтр; 5 - Еалоремстряксжая тшлж 6 - термометрическая пииа; 7 - калориметрический нагреватель:

8 - тгрмогтапфухмияЛ экран; 9 . рубил«». 10 • мижрччгягклч

11 - флаяел; 12 • капжляфи; 13 • хлалопровод.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования С н-алканов н-С, ... н-с._.

р ь и

Исходные углеводороды квалификации "Ч" Новочеркасского завода химических реактивов дополнительно очищались в лаборатории НПО "Пластполимер" на колонке четкой ректификации с регулярными пакетными насадками. Содержание основного компонента в исследуемых образцах по данным хроматографического анализа составило 99.9« в первых трех н-алканах, 99.8* в следующих четырех, 99.4* в С1гН£6 и 99.2% по массе в С13Нг0. В процессе эксперимента контроль за состоянием исследуемого образца осуществлялся путем хроматографичес-кого анализа проб, отобранных из циркуляционного контура установки. Верхняя граница температурного диапазона исследования Ср определялась началом термической диссоциации в углеводородах.

Эксперимент по исследованию Ср,р,Т- зависимости проводился в три этапа. На первом этапе опыты проводились по "изотермам" с шагом 10 - 30 К с целью получения опорных значений Ср на Ср,р,Т- поверхности и определения верхней границы температурного диапазона.

На втором этапе измерения проводились по изобарам вблизи пограничной кривой жидкость - газ. Опыты на изобаре начинались за 10 ...20 К от соответствующей температуры насыщения Тв и постепенно приближались к ней. По мере приближения к температуре насыщения и в зависимости от кривизны изобары, шаг по температуре уменьшался от нескольких градусов до нескольких десятых, а затем и сотых долей градуса. С целью более близкого подхода к пограничной кривой перепад температур в основном калориметре уменьшался до 0.5 ...1.0 К, а в некоторых точках он составлял 0.1...0.2 К. Отсутствие конденсата в газовой фазе вблизи линии насыщения контролировалось по воспроизводимости данных, полученных в разных сериях опытов при при различных значениях расхода и перепадах температур в калориметре.

На третьем этапе проводились измерения в области максимумов теплоемкости. Эта область выявлялась после построения на крупномасштабных графиках результатов первого этапа исследования Ср> Опыты проводились по изобарам. Шаг по температуре мезду экспериментальными точками изменялся в зависимости от кривизны изобары и величины максимума теплоемкости. Максимумы теплоемкости исследованы для алканов от н-С5 до н-Сд. Для следующих членов гомологического ряда в сверхкритической области параметров состояния наблюдаются процессы термической диссоциации. В результате было получено 1943 экспериментальных значений С при давлениях 0.5 - 60 МПв в следую-

'11*

я ь

и

щих диапазонах температур: С.^ - 293 - 627 К;

СюНг2" 293 " 634 К:

С13Н28 ~ 321 " 606 К*

Наиболее подробно исследована критическая область н-пентана и н-гексана. Конструктивные изменения, внесенные в систему измерения давления и методические уточнения, связанные с внесением поправок на дросселирование и ногомо-генность подводящих проводов термопары, позволили повысить разрешающую способность установки и впервые получить надежные ,воспроизводимые при различных расходах вещества в калоримотро, значения С на наиболее р

близких к критической точке изобарах: р/рс = 0.99 и р/рс = (см.рис 5.).

13 С5Н1г-

293 - в97 К;

СдН18 - 330 - 632 К; С^ - 324

624 К; С^Н^ - 334 -

С,Н,.- 293 - 624

О 14

624

597

К;

к: к;

700 Т. К

Я

ь

I

и1

100

!М

I!

1*

¡г

14

■0

■ Г'-'-

и 11 » V

Ш1 «7« Ттммгатгр*. *

«71'

4Ю т. к

1.01;

Экспериментальные изобары С^ н-гайтана

Рис.

Представлены результаты сравнения малочисленных литературных данных, полученных, в основном, в жидкой фэзо нестационарными методами, со сглаженными значениями Ср данной работы. Из сравнения следует, что для большинства исследований, отклонения превышают суммарную погрешность измерений. Исключение составляют данные Гусейнова С.О., для н-гексана и Мустафаэвэ Г.А., для н-гептана.

По экспериментаальным данным о вблизи линии насыщения путем небольшой экстраполяции получены значения теплоемкости на пограничной кривой жидкости С и газа С . В диссертации обсуждается

надежность полученных значений и приведены результаты сравнения о данными о Ср, полученными из Су - данных. По результатам измерений Ср в газовой фазе путем экстраполяции изотерм на нулевое давление определены значения теплоемкости в состоянии идеального газа С° алканов от н-С5 до н-С9. Сравнение с наиболее надежными справочными данными показало, что отклонения находятся в пределах 0.1 -1.5 * и носят систематический характер, возрастая с увеличением температуры.

В четвертой главе представлены результаты обработки и обобщения экспериментальных данных. Численным интегрированием сглаженных значений Ср рассчитаны таблицы калорических свойств исследованных н-алканов - энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в диапазоне температур от тройной точки до начала термических превращений при давлениях 0.1 - 60 МПа. За термодинамическое начало отсчета принято состояние равновесного молекулярного кристалла при температуре О К. В низкотемпературной области привлекались данные о калорических свойствах н-алканов, отобранные Мессерли с сотрудниками и локальные уравнения состояния, разработанные Курумовым. Кроме опорных табличных значений, рассчитанных с шагом 10 К, получены также значения энтальпии и энтропии насыщенной жидкости н , Б и газа н , Б , и рассчитана энтальпия испарения ДНу на экспериментальных до-критических изобарах. Выполнена оценка точности табличных величин и рассчитаны поля допусков погрешностей.

Обобщение данных на пограничной кривой жидкость - газ осуществлено методом теории подобия в рамках расширенного ПСС.В качестве определяющего критерия подобия использовался фактор ацентрично-сти Питцера ш. Анализ других критериев подобия показал, что они не имеют каких-либо преимуществ по сравнению с ш, который надежно определяется как для углеводородов, так и для нефтепродуктов.

Для обобщения данных о Ср был сформирован массив, в который вошли кроме авторских данных также и наиболее надежные литературные данные о С_ в низкотемпературной области, данные ранее полученные в ОТФЛ на установке У.1, а также табличные значения Ср для алканов С1 - н-Сд. Таким образом было отобрано 465 значений Ср от метана до н-С1дН40. Первоначально был проведен анализ известных формул, который показал, что наибольшие отклонения наблюдаются вблизи температуры тройной точки, где нарушаются соотношения подобия, характерные для жидкой фазы и проявляются (по мнению автора) флуктуации параметра дальнего порядка. Анализ конфигурационной теплоемкости вблизи тройной точки позволил установить универсальный

характер ее поведения в форме корневой добавки, рассчитанной Лева-шоком. В результате обработки данных получена система уравнений, описывающих поведение изобарной теплоемкости н-алканов в диапазоне температур от тройной точки до критической со средней квадратичной погрешностью 0.83%, что в 3 - 4 раза меньше, чем при использовании других формул (см. табл.1).

с-Т.

с - с0 _£_£

R

/т~

0,'Х + + о_-х2 + о.-ш-х2

Ъ _1_с_J_4_ ^

1 + 0? %

с -Г3 + о .. и х3 , .

f -ь- + + (1 _ х)~' ,

1 + 07-Т

(1 )

т - т

где С . кДк/(кмоль-К); х = т _ ^ ; с,= 25.42914; о2 = 83.15124:

с t

с3= -59-83049: Сл= -174.1281; = 65.2901 ; = 156.6653;

о? = 7.1; Од = 0.2090189; од = 0.3119046. Обобщенная зависимость для температуры перехода Т0 была по-

лучена в виде Т

«i

т: - ао +

-г" . (2)

(1 + Ш) (1 + ШГ (1 + О))"1

где а0= 4,981-Ю"2: а,= 1,8965 ; а^ - 1,8816 : а3= 0,3244.

Значения амплитуды с для нормальных алканов аппроксимированы уравнением

Таблица 1. Ошибки расчета С углеводородов по разным формулам

средние квадратичные CITO и средние арифметические ОАО ошибки расчета. % н-алканы алканы-m афтешл-аромат.

Авторы

Диапазон температур

Чй5ло точек

СКО САО

Число точек

Ж

САО

Роулинсон- Tt " тс 465 4.48 3.50 1391 3.49 о с. 62

Бонди

штернлинг-Враун Tt - Тг,ш>0.2 Т/Т >0.5,ÜÍÍ0.2 417 5.37 3.02 1533 ' 3.56 л .46

Tt "Т= 465 6.28 3.70 1391 4.33 2 .65

Григорьев U.4T - U.9T 364 3.45' 1.69 975 3.11 ч .00

Tt"Tc 465 21.4 8.65 1391 15.35 7. 79

ФИЛИППОВ Tt - 0.Э5Т 445 4.02 2.11 1363 4.02 Ч .17 ,

Tt"Tc 465 4.94 2.30 1391 4.08 О 24 I

данная ( 1 ) ït ~ 4Б5 Ô.Ô5 U.55 1391 1.94 1 .28 ,

работа (4) Tt"Tc 465 1.82 1.37 1391 2.46 i 79 i

а

с'т* 2 - = 00 + 0] ■ ы + цг + ^з ' \ +

А

°5 Л + Сб'ЫЛ' (3)

где с0= 0.592835; о,= 7.880059; о2= -1.914785; о3= 1.815953; од= -9-708539; о5 = -8.325386; с^ = 3.61559; \ =Т/!Ц. ; .

Далее выполнено обобщение данных о О углеводородов нефти, представляющих три основных гомологических ряда - алканы, нафтены и ароматические. Всего отобрано 1391 экспериментальное значение С . Анализ данных вблизи температуры тройной точки показал, что сохраняется универсальных характер поведения ДСр. Однако не удалось получить достаточно надежной единой аппроксимационной формулы для расчета амплитуды с. Поэтому для прогнозных расчетов с нафтеновых и ароматических углеводородов рекомендуется уравнение (3) с коэффициентами: с0= -0.21663; о,= 3.765629; с.,= 9.22165; о3= 5.693164; о4= -14.66966; о& = 1.481657; о& = -3.248654.

Учитывая, что для новых углеводородных соединений могут отсутствовать данные о температуре тройной точки, то для прогнозных расчетов рекомендуется использовать уравнение (4), которое обеспечивает значительно более высокую точность, чем известные литературные формулы - величина СКО составила 2 . 4656.

с° о0 + о^ш ♦ о- (1 - т)4 1 о.л ш- (1 - г)4 я 1 + о, • ш + о ■ т

4 Ь

+ (об + о7-ш)- (1 - I)-1-1, (4)

где о0 = 2.036014; о, = а.04181; о2 = -7-165011; о3 = 75.20381;

Од = 0.115; о5 = -0.359; об = 0.2209837; о? = 0.3338437.

Анализ данных о Ср показал, что расширенный ПСС не выполняется в однопараметрическом виде для углеводородов, представляющих различные гомологические ряды. Предлагаемая методика расчета базируется на следующем уравнении:

дс" р„ Т ~ „ ~ ЛСс = р р = С(ш)'ЬГ' РСг) . (5)

р "с

где

С(ш) = (0.9595 + 1.2155-ш)-ь^1'5, Р(1) = ехр[ $ ^(1/1 -1 Г ] ,

Г^ - 0.554488; = - 10.3539; Г3 = 18.0079; Гд = - 11.8705; ъо = (2/3)-тс-ыд-о3/Ус; V - критический объем; мд- число Авогадро; о - диаметр столкновений в потенциале Леннарда - Джонса.

В диссертации описана методика расчета параметра ьо и приведены результаты сравнения экспериментальных данных о Ср (н-алканы, циклогексан, ароматические) с рассчитаннными зачениями. Средняя квадратичная ошибка расчета составила 1.9%. Методика применима и к галогенозамещенным углеводородам.

Для обобщения данных о энтальпии и энтропии на линии насыщения в уидкой фазе привлекались данные автора о Н и 5, дополненные литературными данными в низкотемпературной области, а также табличные значения для С, - н-Сд.

Так как обобщение осуществлялось в диапазоне температур от тройной точки до критической, то первоначально методом прямолинейного диаметра были определены значения энтальпии Нс и энтропии sc в критической точке. Анализ данных показывает, что конфигурационная энтропия ASc= s° - sc н-алканов в критической точке постоянна в пределах погрешности ее определения, а безразмерная конфигурационная энтальпия ДНс= (Не°- Hc)/RTc является функцией критерия Пит-цера. Примечательно, что среднее значение конфигурационной энтропии, равное ASc= 51.86 Дж/(мольН), весьма близко к значению 6R = 49.9 Дж/(моль-К). По-видимому, этот результат может иметь теоретическое обоснование. Величина ДНс аппроксимирована уравнением (6) с СКО 0.53 %

ДН /(R-Т ) = 2.640 + 1.2842-и - 0.6382-и2 (6)

с с

Обобщенное уравнение для расчета конфигурационной энтальпии и энтропии имеет вид :

¡3 = су (1-Т) + Og- (1-Т)2 + аз (1-Т)Ро + W [ад- (1-Х) +

J- а^ (1 -Т)2 + аб-'(1-Т)Р1 + (Kj- (1-T) Tt] (7)

где ДР - безразмерная функция, вид которой представлен в табл. 2, в которой также представлены коэффициенты уравнения (7) и СКО.

Для анализа и обобщения данных о энтальпии испарения AHv был сформирован массив данных, который включал результаты настоящей работы и наиболее надежные литературные данные. Анализ показал, что уравнение Каруто и Кобаяши может быть распространено и на низкотемпературную область. Аппроксимацией данных о ДНу из указанного выше массива получены новые коэффициенты уравнения ДН

^ = 6.8971 (1-т)0-358 + 12.4638(1-а?-'161 . (8) с

Величина СКО в диапазоне температур от тройной точки до критической составила 1.20 %.

Более точные результаты обеспечивает уравнение вида (7), коэффициенты которого и величина СКО приведены в табл. 2.

Коэффициенты урав. (7) Энтальпия Энтропия ЭНТ8ЛЫШЯ испарения

ДР = АН._1/г КГ т с А? = 1 т АР - ^ Т1 /Н И? о

Вариант Вариант II Вариант I Вариант II вариант вариант II

а 1.10785 1.17277 0.97583 0.88151 -2.79988 -2.75395

а2 -2.67043 -2.8178 -2.76186 -2.70911 -3.93361 -4.03734

аз 2.53574 2.47914 2.14024 2.12887 8.15593 8.11450

аЛ 5.00552 6.78465 3.76324 5.94999 0.42397 1.60811

а5 -2.99824 -2.93284 -1.84408 -2.61386 -3.28427 -3.15363

2.96450 3.01214 3.38216 3.21044 8.21302 8.21257

°7 4.48634 0 3.60179 0 2.96950 0

Ро 0.320 0.315 0.297 0.292 0.396 0.395

Р, 0,289 0,293 0,300 0,300 0,350 0,350

СКО 1.07 1.23 1.58 1.75 0.88 0.89

ИЫрокая область параметров состояния. Представлены результаты сравнения экспериментальных Ср,р,Т- данных (авторских и литературных) с формулой Филиппова, которая оказалась достаточно надежной при р/рсг 2 - величина СКО составила 1.85%. Однако для ее использования требуются данные о плотности. Далее выполнен анализ обобщенных УС применительно к расчету Ср. Показано, что обобщенное уравнение состояния Ли и Кеслера, построенное на расширенном ПСС в форме разложения Питцера - Керля, весьма надежно передает значения Ср углеводородов в жидкой и газовой фазах, сверхкритической области. Средние квадратичные ошибки, как правило, находились в пределах 1.5 - 2.5%. Однако в диапазоне приведенных давлений, ограниченном снизу давлением насыщения, а сверху изобарой % = 1.8 - 1.85, существует область, внутри которой ошибки расчета становятся значительными и носят систематический характер - расчетные максимумы Ср занижены, занижены, как правило, и значения Ср вблизи линии насыщения. Построением температурных и плотностных зависимостей ошибок расчета Ср н-алканов С5 - Сд определена граница области, внутри которой ошибки расчета превышают 3 - 5%. Эта об-

0,1 о> 1С 4.» о ЦЧУО

П

Рис. б. Облает» применимости УС

1 - обасп ■шкот он» ми С,

уршкажы Ли ■ Кссясуа;

2 - оДлеч» цтмшип» сГТ и ■■т

■фоссомряого урыкпя гостооп

ласть показана на рис.5. Границы области описаны уравнением (Э) и они традиционны для уравнений вириального вида и близких к ним.

% = ) а р1, (9)

1=1

где а1 = -3.117909 ^ = 21.87373; а3 = -29.76725; а4 = 16.09147; а5 » -3.175087; % - р/рс приведенное давление; р = р/рс - приведенная плотность.

Критическая область. Выполнен анализ известных УС, полученных в рамках флуктуационной теории фазовых переходов и критических яв-явлений. Показано, что фундаментальное кроссоверное УС Чена-АОба-ши-Танга-Зенгерса имеет глубокое теоретическое обоснование и применимо для описания термодинамических свойств чистых веществ и бинарных растворов в диапазоне температур от Тд до (1.22 - 1.25)Т и и в диапазоне плотностей (0.35 - 0.4) < р/рс < (1.65 - 1.70). Диапазон по плотности более широкий, чем для других известных УС.

Уравнение состояния получено введением кроссоверной функции у в шестичленное разложение Ландау для удельной свободной энергии Гельмгольца А - (рАТ )/(Тр ).

г С С

А « р £0(ДТ ) + Ао(ЛТ ) + ДА , (10)

где цо(ДТ ), Ао(ДТ ) - регулярные температурные функции:

А (ДТ) = -1 + > А.- (ДТ)^: £ (ДТ) = ) т.- (ДТ)-5;

ДА - сингулярная часть удельной свободной энергии Гельмгольца реальной жидкости. Асимметрия реальной жидкости учитывается путем перехода от модельных переменных - параметра порядка М и поля ь к физическим переменным - безразмерному отклонению плотности от критического значения Др и безразмерному отклонению температуры от

♦V

критического значения ДТ. Правила перехода определяются систпмой уравнений (11) - (13).

~ Г "ЛАг> ">

М = Ср(Др - в3ДТ ) + с[ ] . (11 )

С "ДА ^

4 = <чДт + I ' <12)

ь

ДА = ДАг-С(5Г2)Д^:)ц , (13)

где ДАг - сингулярная часть термодинамического потенциала Гельмго-

льца, соответствующая молельному гамильтониану Ланлау - Гинзбурга-Вильсона, передается уравнением:

ДА = Л tMгГХ> + ly UAM4^ + U аг,гМ5Я5/2тг/ + I, a^^V72 + г 4! f • 01) Ь! Об

+ 1, o14tMЛтх>^ииг + a^t2!!2^2^-1^ - 1 t2* , (14)

где Г = y(2-1/V)/U f л = Y-n/Uf г = y(2(jV1 >/2и iU,yi/Ui к = (Y-a/vu _

аиЛ

Кроссоверная функция Y определяется из соотношения (1 - ü)Y = G[1 t (A/k)2]1/2Y1Ad , (15)

где k2= tr + £ uAu M2^ , ü = u/u* .

В уравнениях (11) -(15): Л- мора параметра обрезания волнового вектора в критической области; и* - значение константы взаимодействия эффективного гамильтониана Ландау-Гинзбурга - Вильсона в неподвижной точке; v, т), а, Д, ш, ш - универсальные критические индексы, численные значения которых принимаются равными теоретическим значениям - v = 0.63; ti = 0,0333; a = 2-3v = 0.11; Д = 0.51;

ш = Д/v = 0.80952; ш = 2.1.

а

Формула для безразмерного давления имеет вид:

(V rv f ^АА -V 1Щ/ rv

Р = [ср( 1 + в3ДТ J + MlfeirM " Ао(ЛТ ) • (16) Для проверки интерполяционных возможностей представленного УС автором были разработаны индивидуальные кроссоверные УС для метана, н-гексана, н-октана, бензола и толуола, имепцие самостоятельную практическую ценность. В диссертации представлены результаты сравнения этих УС с разнородными экспериментальными данными по те-рмичоским и калорическим свойствам.

Для прогнозных расчетов термодинамических свойств в критической области автором разработано обобщенной кроссоверноо УС на базе рассмотренного выше уравнения. Обобщение производилось с использованием разложения Питцера-Керля, которое для коэффициента сжимаемости z будет иметь вид:

Z(P.AT) = Zt0,(P,AT) + ^jjz^'tP.AT) - Z<0) (P,AT)j . (17)

Методика расчета плотности интересующего нас вещества с использованием разложения (17) и кроссоверного УС (16) заключается в следующем.

При известных Р и ДТ по уравнению (16) с коэффициентами для простого вещества рассчитывают плотность р(0). После этого, при тех «в Р и ДТ по уравнению (16), но уже с коэффициентами для эталонного вещства рассчитывают плотность р(В). Затем по соотношениям (18) и (19) определяют коэффициенты сжимаемости простого г(0) и эталонного веществ.

2(о) я 2(о), [р / р (18)

2(Н) = 2(Н). [р / р ] (Н), (19)

где г^0' и соответственно критические коэффициенты сжимаемо-

сти простого и эталонного веществ.

Рассчитывая коэффициент сжимаемости г по уравнению (17), пло-Таблица 3. Параметры обобщенного кроссоверного УС

Наименование параметра Обозначение Значение для вещества

простого эталонного

Критические параметры тс, К рс,МПа рс,кг/м3 150.66 4.860 530.9 507.20 3.025 233.5

Параметры кроссоверной функции й Л 0.549 1.9799 0.448 1.301

Параметры, учитывающие асимметрию реальной жидкости с <4 СР вз - 0.04741 1.9996 2.35231 - 0.2641 - 0. 150 2.189 2.360 - 0.320

КоэфХициенты разложения Ландау а05 °06 °22 - 0.457107 0.504810 0.015042 - 0.022291 - 0.412673 1.476329 0.446138 0.359876

Коэффициенты регулярной термической функции «1 л/ Ао(ДТ ) Ао А2 А3 А4 - 1 - 4.822825 3.906766 - 5.910027 16.424060 - 1 - 6.524805 2.324301 16.758295 - 50.842695

Коэффициенты регулярной калорической функции ц0(ДТ ) т О т1 "г шз Ш4 6.2675 - 37.462 - 6.62385 2.21443 - 15.58372 - 104.093 - 84.527 - 55.0411 - 46.1598 - 29.8779

тность интересующего нас вещества определяют по очевидному соотношению: р = р/(г'И-Т). (20)

В качестве простого вещества выбирают вещества со сферическими молекулами. В данной работе коэффициенты термической части кро-ссоверного УС простого вещества определялись по р,р,Т - данным аргона и ксенона. Калорические коэффициенты ш2, ш3, шд определялись по экспериментальным С^,р,Т - данным аргона, а коэффициенты п^ и т, определялись по табличным данным о энтальпии и энтропии, аргона.

В качестве эталонного вещества выбран н-гексан, для которого ш(Н) = 0.3043. В табл. 3 приведены численные значения коэффициентов обобщенного кроссоверного уравнения состояния (ОКУС) для простого и эталонного веществ.

Расчет калорических свойств производят в следующем порядке. При заданных р и т реального вещества вычисляют Р и т, и рассчитывают функции г(0)и по кроссоверному УС и соотношениям (18) и (19). Затем определяют г по уравнению (17) и плотность - по (20). После этого вычисляют р, и при известных р ,т реального вещества рассчитывают калорические функции х<0) и х(Н) по кроссоверному УС. При этом следует иметь ввиду, что по кроссоверному УС определяют полные калорические функции простого х(0) и эталонного Х(К) веществ, а расширенный ПСС в форме (17) справедлив для отклонений функций от идеальногазовых значений. То есть расчет энтальпии, энтропии и теплоемкостей проводят по соотношению

дх = ДХ(0) + ^ [ дХ(0> - д£(Ю ] , (21)

где величина ДХ при расчете энтальпии, энтропии и теплоемкостей соответственно будет равна :

«■V тт О тт «V пО о «V С ~ С »V С

ДХ = , АХ = , Лх = -«д—Е , ДХ = -!д—2 . (22)

Поэтому после расчета х(0) и Х(Н) вычисляют избыточные функции ДХ(0)и ДХ(Н). Например, для изобарной теплоемкости будем иметь:

ДХ(0) = ДсИ0)(р ,т ) = [с£0)(р ,Т ) - С°(0)(Т(0))]/К, (23)

ДХ(Ю = Дс^н,(р ,Т ) = [С^Н)(р ,Т ) - С°(Н)(Т(Н')]/!*, (24)

где т(0,= -т'°'/т, 150.663 К - критическая температура прос-

того вещества; т(К'= -Т^ю/Т, 507.20 К - критическая темпе-

ратура эталонного вещества.

Идеальногазовые функции рассчитываются по следующим соотноше-

ВИЯМ.

- Простое вещество:

С®(0)= (311/2), с°(01= (5И/2), (25)

но(о)_ но(о)+ + (5/гтт - т(0)), (26)

о о

50(0)= Зо(0)+ (5/21п(Т/Т^0'), (27)

где т = Т(0); н°(0,= 6197 Дж/моль; з°(0)= 154.732 Дж/(моль-К) -соответственно значения энтальпии и энтропии простого вещества при температуре то= 298.15 К.

- Эталонное вещество:

с»(й) = со(Н)_ д> со(Н) = 3 (28)

но(Н)= (29)

О Р

о

2о(Ю= 3о(И)+ Гс°(Н'а(1пТ), (30)

о ^ р

о

где С°,Дк/(мольК); оо= 11.488; с = 0.4709317; сг= -7.465-10"5; о3= -9.370616-10"а; Т°= Т(Н'; н°(К'= 78560 Дж/моль, =

388.50 Дж/(моль-К) - соответственно значения энтальпии и энтропии эталонного вещества, при температуре то= 298.15 К.

После расчета избыточных функций Дх(0) и ДХ(Н) определяют по уравнении (21) значение ДХ избыточной калорической функции реального вещества.

Предлагаемая методика расчета термодинамических свойств в критической области была проверена сравнением с разнородными экспериментальными данными о термических и калорических свойствах углеводородов. Результаты сравнения представлены в табл. 4, из которой видно, что разработанное ОКУС позволяет, с достаточной для практических расчетов точностью, прогнозировать термические и калорические свойства углеводородов в критической области в диапазоне плотностей 0.4 5 р/рс- 1.6 и температур от насыщения до 1.25Тс. При этом точность прогноза теплоемкостей Ср и Су, как правило, но хуже результатов, получаемых при использовании индивидуальных УС.

Пятая глава открывает вторую часть диссертационной работы, посвященную исследованию калорических свойств многокомпонентных углеводородных смесей неопределенного состава.

Выполнен анализ экспериментальных исследований калорических свойств нефтяных фракций и отобраны данные, пригодные для последу-

Таблица 4. Результаты сравнения экспериментальных данных в критической области с рассчитанными по обобщенному кроссоверному УС

Вещество Т , с' К Рс МПа р'з кг/м Свойство Авторы Коли-88®*" точек СКО, %

Метан 190. 55 4.5992 162.66 р С р С V Клейнрам и др. Джонс и др. Юнглав 84 40 87 0.40 5.30 2.59

190. • 663 4.5992 161.0 С V Анисимов и др. 85 4.08

Этан 305. ,33 4.8714 204.5 р р Михельс Дуслин и др. 15 33 0.12 0.17

с р Вир, Кунц, Маурер 29 3.67

с р с V Гудвин и др. 110 3.56

Родер 32 1.85

Пропан 369. .85 4.2460 218.5 р с V Томас, Харрисон Анисимов и др. 230 36 0.29 2.30

н-Бутан 425, .16 3.796 227.85 р р Кэй Олдс, Ример и др 77 . 10 0.34 0.16

н-Пентан 469. .55 3.353 232.0 р Курумов 162 0.36

469. .50 3.357 232.0 с р с V данная работа Вихров 207 91 6.06 2.78

н-Гексан 507, .20 3.025 233 • & р с р с V Курумов данная работа Вихров 264 319 105 0.12 4.86 3.04

н-Гептан 540 .10 2.732 234.0 р Курумов 102 0.30

539 .90 2.736 234.0 с р с V данная работа Вихров 104 171 2.79 2.76

н-Октан 568 .70 2.485 234.0 р ср с V Курумов данная работа Вихров 222 50 78 0.44 2.41 3.20

н-Нонан 594 .40 2.2954 234.0 р Курумов 66 0.70

Цикло-гексан 594 553 .40 .38 2.2900 4.0804 234.0 269.1 с р с р данная работа Сафир 48 198 3.53 2.14

Бензол 561 .80 4.892 301 .2 р р с р Ахундов, Иманов Стрити и др. Султанов 1Б2 152 109 0.46 0.46 3.18

Толуол 591 .60 4.114 289.2 р Ахундов, Иманов 553 0.68

Этил-бензол 617 .10 3.6071 283.9 с р с р Ахундов, Ексаев Султанов 93 196 2.24 2.64

пцего обобщения. Показано, что достаточно надежные данные о Ср имеются для прямогонных фракций и нефтепродуктов только в жидкой фазе при атмосферном давлении в диапазоне приведенных температур 0 5з Т/Тс з08, это в основном данные, полученные в ОТФЛ ГШ.

Рассмотрены наиболее известные и надежные формулы и методы расчета Ср и других калорических свойств углеводородных фракций. Показано, что существующие методики расчета разработаны, в основном, для прогнозных расчетов Ср жидкой фазы прямогонных нефтепродуктов при атмосферном давлении или при давлении насыщения до температур, не превышающих 0.8Тс. Таким образом делается вывод об актуальности экспериментального исследования Ср фракций в широком диапазоне параметров состояния. .

Идеальногазовая теплоемкость фракций С° необходима при использовании ПСС для разработки прогнозных методов расчета. В диссертации предложен вариант расчета С° по методу псевдокомпонентов. Для фракций с неизвестной кривой разгонки разработан метод расчета С°, основанный только на данных о коэффициенте преломления п^о относительной плотности р^о и молярной массе М.

Предполагается, что нефтепродукт может быть представлен в виде трвхкомпонентной смеси, состоящей из нормального алкана с молярной массой, равной молярной массе нефтепродукта, нафтенового и ароматического углеводорода. Таким образом, изобарная теплоемкость многокомпонентной углеводородной смеси в идеалъногазовом состоянии рассчитывается по соотношении

Ъ ~ + + ' (31)

где Хр, хи, ХА - соответственно относительное содержание углерода в парафиновых, нафтеновых и ароматических структурах; С°р - н-ал-кана; - теплоемкость нафтенового углеводорода, в качестве которого принимают циклогексан, если число нафтеновых колец в структуре з 1, или декалин, если ^ > 1; С°д - теплоемкость ароматического углеводорода, в качестве которого принимают бензол, если число ароматических колец в структуре Кд з 1, или нафталин, если Кд > 1. В качестве С°р принимают значение изобарной теплоемкости н-парвфинового углеводорода, интерполированное к соответствующему значению молярной массы М нефтепродукта. Интерполяция значений С°р проводится по уравнению (32)

С°р = А(М) + В(м)•ехр[- С(М)/ТП(М)] , (32)

где значения коэффициентов А(ы), В(м), С(м), п(м) в зависимости от молярной массы М вычисляют по уравнению (33) с коэффициентами из

табл. 5.

У(Ы) = Y0 + У/М . (33)

Таблица 5. Значения коэффициентов уравнения (33)

Коэффициент ур. (33) Значения коэфйициентов Пэ.(ЗЗ) при вычислении У

У = А(ы) У = В(ы) У = с(м) У = п(М)

У1 1,0206 3,7932 4,7151 36,030 803,64 - 3695,11 1,04834 - 1,59684

В шестой главе приведены результаты экспериментального исследования изобарной теплоемкости углеводородных фракций.

При атмосферном давлении и близком к нему измерена теплоемкость 82 веществ, представляющих прямогонные нефтяные фракции, топлива, масла, различные продукты вторичной переработки нефти, жидкие продукты переработки сланцев. Измерения выполнены на трех экспериментальных установках по методу дискретного подвода теплоты в калориметре с адиабатической оболочкой. В общем исследован диапазон температур 230 - 470 К и получено 524 экспериментальных значений Ср. Показано, что по групповому углеводородному составу исследованные фракции существенно отличаются от ранее изученных в ОТФЛ большим содержанием нафтеновых и ароматических углеводородов, то есть они дополняют диаграмму составов именно в области "белых пятен".

На проточной установке проведено исследование Ср четырех бензиновых фракций Мангышлакской нефти - НК-62; 62-140; НК-180 и 140-180°С, двух фракций НК-180°С Анастасиевской и Западно-Сибирской нефти и одной модельной смеси, состоящей из ароматических углеводородов. Измерения осуществлены в диапазоне температур 290 - (620670) К при давлениях до 25(60) МПа в жидкой и газовой фазах, в критической и сверхкритической областях. Подобные измерения выполнены впервые. В диапазоне температур 290 - 620 К и давлений 0.5 -2.0 МПа исследована изобарная теплоемкость в жидкой и газовой фазах фракций НК-180°С трех газоконденсатов. В жидкой фазе при давлениях до 60 МПа выполнены измерения с четырех бензинов и атмосферного газойля Западно-Сибирской нефти. Всего получено 2233 экспериментальных значений Ср для фракций.

По экспериментальным Ср,р,Т-данным для шести бензиновых фракций и модельной смеси определены значения теплоемкости на линиях начала кипения Ср и конденсации Ср, а также значения теплоемкости С° в состоянии идеального газа. Представлены результаты сравнения

экспериментальных данных о С° с известными формулами. Показано, что авторская п-р-М-методика является одной из лучших.

Седьмая глава посвящена проверке различных методик расчета, обработке и обобщению экспериментальных данных.

По экспериментальным С р,Т-данным для шести бензиновых фрак-

р,

ций и модельной смеси во всем диапазоне исследования рассчитаны оцененные по точности таблицы калорических свойств, включающие значения С , Н, Б и с. Определены значения энтальпии и энтропии на пограничной кривой жидкости н', б'и газа н", э". Рассчитаны значения интегральной энтальпии ЛН£, дн£ и энтропии ДБ^ испарения при постоянном давлении и температуре вплоть до критической температуры.

Изобарная теплоемкость при атмосферной давлении. По авторским и литературным Ср-данным при атмосферном давлении проверены наиболее известные и надежные формулы, рассмотренные в гл.5. Показано, что имеется возможность дальнейшего улучшения результатов прогноза и построения универсальной методики.

Обобщение данных при атмосферном давлении выполнено в рамках расширенного ПСС с применением авторской методики расчета С°, так как ни одна из эмпирических формул не позволила произвести обобщение всего массива экспериментальных данных о Ср, включающего значения для 205 веществ. В качестве параметра подобия использовался ацентрический коэффициент Питцера ш. Расчет ацентрического коэффициента и и псевдокритических свойств рекомендуется проводить по корреляционным уравнениям Кеслера и ЛИ.

Для прогнозных расчетов теплоемкости фракций в жидкой фазе при атмосферном давлении рекомендуется следущее уравнение

М-ДСр = с0 + 0,-г2 + ш [сг + с3- (1 - г)4 + сд-тг], (34) где ДСр, кДж/(кг-К); М - молярная масса; с0 = 10.4235; с, - 21.4825; сг - 61.1732; с3 - 573.262; сд - 72.9551.

Более высокая точность прогноза может быть достигнута путем введения параметра, учитывающего различия в углеводородном составе фракций. В качестве характеристики состава рекомендуется использовать величину относительного содержания углерода в ароматических и нафтеновых структурах ае.

ае = (Хд + Хн)/100 , (35)

где хд, хм - процентное содержание углерода соответственно в ароматических и нафтеновых структурах, рассчитанное по п-р-М- данным.

МДСр = с0 + с1 -1г + ш- [с2 + с3- (1 - т)4 + сд-тг +

+ с5-ге- (1 - I)4 ], (36)

где ДС , кДж/(кг-К); М - молярная масса; с0 = -1.8484; с1 = 67.3833; с2 = 126.012; с3 = 80.5129;сд = -115.840; с5 = 530.149. Ошибки расчета по уравнениям (34) и (36) приведены в табл. 6.

Дальнейший анализ показал, что точность прогноза Ср может быть повышена, если обобщать не избыточную молярную теплоемкость М-ДСр, а удельную объемную р-ДСр. Предлагаемые уравнения имеют вид:

Таблица 6. Результаты сравнения экспериментальных данных о Ср при атмосферном давлении с рассчитаными по различным формулам

Авторы формулы Номер урав- Количество Ошибки расчета

нения веществ СК0,% СА0,% шяис аг ш1п*

Ватсон, Нельсон - 205 2 7 2 2

Фаллон, Ватсон - 205 2 9 2 3

Формула АР1 - 205 3 4 2 8

Метод ГНИ-1 - 205 4 5 3 0

Метод ГНИ-2 - 205 3 2 2 2

Филиппов - 173 2 .6 2 .0

Григорьев - 205 4 7 3 .0

Кессельман, Дубицкая - 205 7 .9 5 .1

Данная работа (34) 205 2 .65 1 .84

то же (36) 205 2 .27 1 .67

(37) 205 2 .20 1 .46

(38) 205 1 .83 1 .32

+9.5 -7.9 +8.1 -11.0 +16.1 -7.9 +4.9 -16.0 +4.1 -13.1 +4.7 -7.8 +18.8 -24.7 +35.0 -6.4 +11.0 -15.8 +9.6 -13.0 +9.2 -11.0 +7.9 -7.2

- в однопараметрическом представлении

р-ДС = cQ + с^(1 - i)4+ c2-iz +

+ [с3 + сЛ- (1 - т)4]/(1 + ш), (37)

где ДСр, кДж/(кг-К); р - плотность, кг/м3; cQ = -3.5113; с, = 683.875; с2 = 89.742; с3 = 370.169; сд = 1509.41.

- в двухпараметрическом представлении

р-ДС = сп + с, -хг + [с, + с,- (1 - т)4 + с.-1г +

pul .23 Д

+ с5-ае- (Г - т)4]/(1 + и), (38)

где cQ = 183.914; с, = -414.326; с2 = 163.442; с3 = 893.999; C¿ = 593.666; С5 = 2370.43.

Для расчета плотности жидкой фазы рекомендуется использовать методику, построенную на формуле Филиппова

(р - 1) « в(1 - т)^ + (в - 1 )■ (1 - т), (ЗЭ)

где в - индивидуальный для каждого вещества коэффициент; р = р/рс-приведенная плотность; р » 0.325 - критический показатель кривой сосуществования. Коэффициент в может быть рассчитан по известному значению относительной плотности либо р]°:

в = [(ро- 1) + (1 - то)]/[(1 - г0)Р + (1 - то)], (40)

где ро, то - соответственно приведенная плотность и температура в опорной точке.

Калорические свойства на линиях насыщения. Представлены результаты проверки литературных формул, рекомендуемых для расчета углеводородов, применительно к расчету Ср фракций. Показано, что формулы Дубицкой - Кессельмана и Григорьева в диапазоне приведенных температур 0.5 < т < 0.9 обеспечивают ОКО соответственно 2.8 % и 2.45* при максимальном отклонении 4.16 * и 5.1 При более высоких температурах ошибки начинают резко возрастать, достигая величины 30 - 50 % и более. Рекомендации по расчету Ср в литературе отсутствуют.

Анализ данных о Ср и Ср, а также анализ отклонений значений Ср и ДН^ от рассчитанных по различным формулам позволил сделать следующие выводы:

- температурные зависимости с' и Ср многокомпонентного раствора и чистого вещества при т > 0.1 не подобны ;

- для обобщения данных о калорических свойствах на линиях начала кипения и конденсации в широком диапазоне температур, вплоть до критической, необходимо использовать истинные значения критических параметров нефтепродуктов - Тс и рс.

В диссертации рассмотрены известные литературные рекомендации по расчету псевдокритических свойств Т^, р^ и "истинных" критических свойств Тс, рс. Предлагается авторская методика определения псевдокритических свойств по данным о Ср в, области максимумов и критических свойств - по данным об энтальпии испарения ДН^. Для бензиновых фракций получены следующие эмпирические соотношения:

Т = 14.3556-(р|°)0-2715-(Ть)о,бззг ехр(-0.03177 а), (41)

Р = 29401602- (р20)3-0127- (Ть) "г-5519 ехр(-0.076655-а). (42) Ошибки аппроксимации соответственно составили - оТ = 1.29 К и

оР = 0.84% ; максимальные отклонения - бТ^ 2.21 К и ОР^ 1.88*. Тс= 12.27776(р2°)0-гг09(ТЬу)°-655В15 . (43)

рс= 9857565(р^°)г-6138•(ТЬи)~г'3897ехр(0.1160а), (44) где тс, К ; рс, МПа.

Ошибки аппроксимации составили: отс= 0.25 %, оРс= 2.48 %', ОТ. = 0.46 %, Орс = 3.73 Ж.

Аппроксимацией данных о Ср для семи исследованных фракций получено следующее уравнение

2 - С° р р

с' - С° = с + с. ш + с,(1 + ш)- (1 - х)3+ с„(1 + ш)т +

р р О 1 с о

+ Сд(1 - хГ0,8ехр fс5(1 /а -1)] (45)

где со = -30.0334; С,= 32.2544; с2= 174.099; с3= 75.6304;

сд= 11.01534; С5= -13.974; Ср, Ср, кДж/(кмоль-К).

Величина СКО составила оО = 1.20 %, при максимальном отклонении

ОС = 3.40 %. Р

Аппроксимацией данных о Ср получено следующее обобщенное уравнение

~ С1 = CJ1 " X)"0,5- (1 + u))F(,t) exp Z с. (1 /а - 1 J1, (46)

Р Р О ^ _ у 1

где F(t) = - 6.6 {1 - ехр [-0.1/(1 - т)]}; cq = 2.0379; с1 = -21.62356; с2 = 49.05584; с3 = -51.04731.

Отклонения составили: оСр = 1.74Ж, 0Ср= 3.78 %. Уравнения (45) и (46) применимы при т < 0.99. Малая окрестность критической точки в диапазоне температур 0.99 £ т £ 1.0, где могут наблюдаться ретроградные явления, здесь не рассматривается. Вопрос об асимптотическом поведении величн ДСр и ДСр при i -* 1 остается открытым.

В результате обобщения данных о Н из получены интерполяционные уравнения в диапазоне температур 0.55 < т < 1.0.

(Н - Н°) - (Н- Н°) о —--- = h, (1-х) + h2d-if +■ h3d-afo +

+ u[h4(1-t) + h5(1-t)2 + h6(1-T)0i], (47)

где 0.34384; h2= -2.3010; h3-4.1444; ßQ- 0.442; h4= -4.5433; h5= 20.3731; hß= 6.6264; 0^0.403; H - H°

CM c' = 5.5944 - 10.0581Ш + 23.67(j? , (48)

(Sc- . . ü^ti. + . ü^ C!zSLPo +

R ~ 1 X 2 X 3 X +

где 8,= 2.03515; а2= -6.001; s3= 2.26998; ßQ= 0.332;

вд= -9.5620; в5= 14.830; в6= 9.25085; ß1 = 0.409; S - s°

cft ■ Р - 7.5259 - 19.4864Ш + 42.21о? . (50)

где нс, s - значение энтальпии и энтропии в критической точке.

Величина СКО для н' составила 2.73 кДж/кг, а для s - 0.009 кДж/(кг-К), что весьма близко к погрешности определения этих величин интегрированием Ср- данных.

т

Приведены результаты сравнения экспериментальных данных о Д!г с наиболее известными литературными формулами и методами. Показано, что при т * 0.9 величина СКО для лучших формул составляет 5.2% резко возрастая при т > 0.9. Привлекая для обобщения истинные значения критических температур было получено следующее уравнение ДНТ

дцЛ- = 7.086(1г-г)°-ЗЛ®+ 12.04-и- (1-т)0,446 . (51 )

Величина СКО составила 1.49 %.

Обобщенное уравнение для расчета Дэ^ имеет вид :

ДБ* п ->0.338 ,, ,0.452

— = 6.2984 -Ц^12 + 15.0871 и +

+ 11.8228(1-1) а - 30.5553(1-1) ачо, (52)

где а - средний угол наклона кривой разгонки по Энглеру. Появление этой величины обосновано в диссертации. Величина СКО составила 1.91* . Если сведения о величине а отсутствуют, то для расчета может быть рекомендовано более простое уравнение

ДЭ* М —т\0.318 ,, -.,0.460

-jf- = 5.9848 + 13.9954 ш +

+■ 6.8417(1-1) - 11.9651 (1-1)0) . (53)

Величина СКО составила 2.53 * . Уравнения (47), (48), (51) и (49), (50), (52) позволяют достаточно надежно рассчитывать соответственно значения Н и S , а также, ели известны температуры начала кипения Т^ и конденсации Т^, то и интегральные энтальпию ДН^ и энтропию дз£ испарения при постоянном давлении. Величина СКО для дн£ составила 1.61 X, а для величины As£ - 1.68*.

Выполнить обобщение данных о дн£ и АЗ^ в переменных тс и ш весьма затруднительно, т.к. процесс парообразования при постоянном давлении идет с изменением температуры, поэтому существенное влияние будет оказывать ширина интервала выкипания фракций. Для учета этого вновь приходится вводить дополнительный фактор а.

лнр

-gsp = h, (1-u)pi + hgUi- (1-тс)рг + hjW'Ci' (1 -тс)рз +

с

+ h^ u lgW + h5 a lg(ic) + h6-a-u-lg(it), (54)

где h,= 4.1995; 2.6841; h3= 2.2537; h4= -2.7453; 0.9637;

h6= -5.4910 0.362; (3.= 0.258; p,= 0.356;

д8Р

— = s1 (1-U)^1 + s2u-(1-1С)^г + s3u a- (1-тс)Рз -

+ B4lg(it) + B5(Jlg(u) + B6alg(ic) + B7'a-ulg(ic), (55)

где s^ 3.5943; s2= 1.5368; s3= 2.0797;

вд— -1.2279; s5= 3.3324; в6= -5.4910; в?= -8.4797;

P1= 0.283; P2= 0.169; P3= 0.377;

Величина СКО аппроксимации данных о составила 4.1 Ж. а для - 4.43». Уравнения (54) и (55) рекомендуются для оценочных расчетов когда неизвестны температуры Тд и Тд .

Обобщенные зависимости, (41) - (55) могут быть рекомендованы для прогноза соответствющих свойств сложных углеводородных смесей неопределенного состава, если их {изико-химические характеристики находятся в следующих интервалах: М = 70 - 160; Рд° = 0.65 -0.88; Т. = 370 - 440 К.

bv

Изобарная теплоемкость в широкой области параметров состояния.

По экспериментальным р,р,Т-данным, полученным в ОТФЛ ГНИ, автором разработано обобщенное УС для жидкой фазы в форме Ахундова - Иванова, которое с высокой точностью передает плотность фракций при р/рс> 2.

р = К(х)рг + Ыг)р8, (56)

где температурные функции К(т) и L(x) определяются по уравнениям

К(т) = К(т)/К(т ) = > к.т1, (57)

Lit) = L(x)/L(x ) = ) 1. т1. (58)

° i4so 1

где при Т^ s 750 К, чо = 0.6;

к0 = 5.194997; к, = -11 .56064; 1с, = 9.482536; к3 = -3.127349; 10 = 0.6243408; 11 = 0.838046; lz = 1.007374; 13 = 1.081703: при Т^ > 750 К, то = 0.5; к0 = 3-792873; к, = -8.624971; к2 = 7.330063; кд = -2.498086; 10 = 0.3672021; 11 = 2.361872; = -3.36934; 13 = 2.3648; Опорные значения коэффициентов к(т.( ) и L(io) определяются по

соотношениям

кего)-(р!°)г - ко + к,-трс + кг" 1(13 - КИ)-(Ю - 1Ц,)] +

1с3и, (59)

Ь(Тв)-(р=°)в - 10 * 1,-т^ + 1г[(13 - к„)(10 - К„)) +

+ 13-Ш, (60)

где при Т^ з 750 К, то = 0.6;

кд = 29.40516; к, = -0.3175597; = 2.186032; к3 = 130.6964;

10 - -375.9973; = 1.075399; 1г = 3.413777; 13 = -212.4517:

при Т^ > 750 К, то = 0.5;

к0 - -9.52215; к1 = -0.3498322; = -5.11504; к3 = 126.8519;

10 = -380.1069; 1, = 1.027181; 12 = 5.865003; 13 = -169.2538.

Уравнение (56) позволяет использовать формулу Филиппова для прогнозных расчетов Ср фракций со среднеквадратичной погрешностью 2.15*. Кроме того по уравнению (56) может быть рассчитано изотермическое изменение теплоемкости ДСр = Ср(р1,Т) - Ср(р,Т), которое совместно с уравнением (38) позволяет призводить прогнозный расчет Ср(р,Т) нефтепродукта. Сравнение с экспериментальными данными показало, что величина СКО составляет 1.22* при р/рс г 2.

Для прогнозных расчетов Ср бензиновых фракций в широкой области параметров состояния рекомендуется использовать обобщенное УС Лв и Кеслера. Результаты сравнения с экспериментальными данными, представленные в табл. 7, свидетельствуют о том, что точность прогноза достаточно высока в жидкой и газовой фазах, в далекой сверхкритической области. Величины СКО, по-видимому, близки к тем предельным значениям, которые могут быть получены при обобщении Ср -данных неидентифицированных растворов. Область применимости уравнения практически та же, что и для индивидуальных углеводородов. Надежное описание изобарной теплоемкости гарантирует высокую точность прогноза и других калорических свойств - н, з, о.

Обобщение даишх в критической области. Для прогнозных расчетов Ср и других калорических свойств в критической области рекомендуется использовать обобщенное кроссоверное УС. В диссертации представлены результаты сравнения с экспериментальными Ср- данными исследованных фракций. При этом рассмотрены два варианта расчета Ср по ОКУС:

(I) - И-ДСр/Н - /(р,1,и); (II) - Рс-АСр-Тс/рс - /(р.т.и). Более точным оказался второй вариант. Для углеводородов результаты расчета по двум вариантам практически совпадают. Величина СКО для

шести исследованных фракций и одной модельной смеси в диапазоне приведенных параметров 0.4 5 р/рс * 1.6 и 1.0 < Т/Т. 5 1.25 составила 4.8% при использовании уточненных значений псевдокритических Таблица 7. Результаты расчета Ср фракций по УС Ли и КЕслера

Наименование Еещества

НК - 62°С 62 - 140°С НК - 180°0 140 - 180°С НК - 180°С НК - 180°С

Мод. смесь

Газоконденсаты

Бензины Атм. газойль

Т/Т

Р/Рс

число точек

0.59-1.27 0.52-1.19 0.50-1 .16 0.47-1.08 0.52-1.13 0.57-1.11 0.48-1 .08 0.51-1 .20 0.44-0.81 0.40-0.77

0.15-7.5 185

0.17-8.4 191

0.17-8.5 120

0.21-10.4 152

0.16-18.9 234

0.16-19.0 144

0.10-12.4 134

0.03-0.65 53

0.03-20.7 84

0.06-36.4 18

СКО, %

1.78 2.24 1.20 1.32 1.41 1.20 1.98

1 .за

1.78 1.05

1.45

1.30 1.62

3.00 2.23 '

4.31 2.74

1.46 1.00

Примечание: Над чертой указаны результаты, полученные при расчете С° по уравнению Кеслера и Ли, под чертой - по авторской п-р-М- методике, свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ИОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В соответств ии с поставленными задачами реализована программа экспериментального и расчетно-теоретического исследования изобарной теплоемкости и других калорических свойств н-алканов и многокомпонентных углеводородных смесей неопределенного состава.

1. Для выполнения экспериментальной части программы созданы, при участии автора, три экспериментальные установки, реализующие метод дискретного нагрева в калориметре с адиабатической оболочкой и одна установка - метод проточного адиабатического калориметра с с замкнутой схемой циркуляции и калориметрическим измерением расхода. Достоверность измерений подтверждена анализом и расчетом погрешностей и результатами контрольных опытов с хорошо изученными веществами.

2. Результатом реализации экспериментальной части программы исследований явилось получение массива надежных экспериментальных

данных о изобарной теплоемкости девяти н-алканов С5 - С13, шести бензиновых фракций и модельной смеси в диапазоне температур зоо -670 К и давлений 0.1 - 60 МПа в жидкой и газовой фазах, включая критическую область; трех газоконденсатных фракций в жидкой и газовой фазах при Т = 290 - 620 К и р = 0.1 - 2.0 МПа; четырех бензинов и атмооферного газойля в жидкой фазе при Т = 290 - 450 К и р » 0.1 - 60 МПа; 82 фракций в жидкой фазе при атмосферном и повышенном давлениях в диапазоне температур 240 - 460 К. Всего получено 4176 экспериментальных значений Ср.

3. По экспериментальным Ср,р,Т - данным рассчитаны оцененные по точности таблицы калорических свойств н-алканов и бензиновых фракций, включающие значения теплоемкости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, определены значения этих свойств на пограничной кривой жидкости и газа вплоть до критической точки.

Полученный акспериментальный и табличный материал по диапазону параметров, точности и числу исследованных веществ не имеет аналогов.

Критический анализ и обобщение существующего экспериментального материала в новых данных о калорических свойствах углеводородов и углеводородных фракций, обоснованный выбор объектов исследования я диапазона параметров позволили решить ряд важных задач, связанных с прогнозированием термодинамических свойств. Обобщение данных выполнено с единых позиций термодинамической теории подобия, при этом учитывались положения флуктуационной теории фазовых переходов и критических явлений. В результате получены:

4. Аппроксимационные уравнения, рекомендуемые для прогнозных расчетов калорических свойств углеводородов'на пограничной кривой жидкости и газа в диапазоне температур от тройной точки до критической. Расчет проводится по минимуму исходной информации - Т , рс>

V тъ.

5. Аналогичные уравнения, применимые в диапазоне температур от 300 К до 0.99ТС, разработаны и для углеводородных фракций. Тем самым подтверждена применимость расширенного принципа соответственных состояний и однофлюидной модели фракции для прогнозирования термодинамических свойств углеводородных смесей неопределенного состава. При этом для расчета достаточно следующих традиционно и надежно определяемых интегральных показателей состава - р^0,

6. Разработанный автором п-р-М-метод расчета идеально-газовой теплоемкости фракций позволил успешно применить теорию подобия для

прогнозирования Ср на линии начала кипения любых углеводородных смесей неопределенного состава в диапазоне температур от точки замерзания до 0.85Тс. При этом точность прогноза в 1.5 - 2 раза выше, нежели дают наиболее надежные известные инженерные методики, и отсутствуют какие-либо ограничения, связанные с углеводородным составом фракций.

7. Для жидкой фазы при р > 2рс разработано обобщенное термическое УС в форме Ахундова-Иманова, которое совместно с авторскими уравнениями для температурной зависимости теплоемкости позволяет рассчитывать Ср фракций со среднеквадратичной погрешностью 1.22*."

8. В работе впервые приведены результаты широкой проверки обобщенного термического уравнения состояния Ли и Кеслера применительно к расчету изобарной теплоемкости углеводородов и углеводородных фракций. Показана высокая надежность этого уравнения и определены границы его применимости. Таким образом обобщенное УС Ли и Кеслера рекомендуется как надежный инструмент для прогнозирования калорических свойств в широком диапазоне параметров состояния.

9. Применение современных достижений флуктуационной теории фазовых переходов и критических явлений в области построения уравнения состояния и фундаментальных положений термодинамической теории подобия позволили автору разработать обобщенное кроссоверное уравнение состояния. Показана применимость и высокая надежность ОКУС для прогнозирования термодинамических свойств углеводородов и углеводородных фракций в критической области.

Таким образом, предложенная система аппроксимационных локальных уравнений и двух обобщенных УС позволяет производить оцененные по точности прогнозные расчеты калорических свойств угдлеводородов и углеводородных фракций в широком диапазоне параметров состояния - в жидкой и газовой фазах, на пограничных кривых и в критической области.

При решении основных вопросов, сформулированных в постановке задачи исследования, рассмотрены также и сопутствующие проблемы, требующие дальнейшего более детального анализа. Сюда следует отнести установленный автором универсальный характер поведения конфигурационной теплоемкости углеводородов вблизи тройной точки, эмпирический факт постоянства конфигурационной энтропии в критической точке, методические вопросы, связанные с определением критических и псевдокритических свойств фракций.

Отдельного, более детального экспериментального и теоретического исследования требует вопрос асимптотического поведения термо-

динамических свойств фракций в непосредственной близости к критической точке, изучение свойств в области ретроградных явлений.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Сафир Л./., Герасимов A.A. Григорьев Б.А. Экспериментальное исследование теплоемкости циклогексана // Изв. вузов. Нефть и газ.- 1975,- А 11.- С.61 - 65.

2. Герасимов A.A., Григорьев Б.А. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н-гексана // Изв. вузов. Нефть и газ.

- 1978.- Л 5.- С.46 - 48.

3. Герасимов A.A., Григорьев Б.А., Расторгуев Ю.Л. Изобарная теплоемкость н-гексана при докритических давлениях // Изв. Сев.-Кав. научного центра высшей школы (технические науки).- 1979.- A4.

- С.72 - 74.

4. Харин В.Е., Герасимов A.A. Исследование изобарной теплоемкости бензиновых фракций Мангышлакской нефти в жидкой и паровой фазах для информационного обеспечения автоматизированной единой системы теплофизического абонирования // Электрификация и автоматизация объектов нефтяной промышленности: Сб. нуч. тр./ ГНИ.- Грозный, 1980.- С.241 - 245.

5. Герасимов A.A. Исследование Ср н-гексана в области максимумов теплоемкости//Изв. вузов. Нефть и газ.- 1980.- А1.- С.61-62.

6. Экспериментальное исследование и разработка методов расчета теплофизических свойств углеводородов и нефтепродуктов / Б. А. Григорьев, Г. Ф. Богатов, А. С. Керамиди, Р. М. Мурдаев, Д. С. Курумов, Л. И. Сафир, А. А. Герасимов, А. И. Свидченко, В. К Грачев // ИФЖ.- 1981.- Т.40.- * 2.- С.319 - 331.

7. ГСССД Р27-81. Н-гексан. Термодинамические свойства в жидкой и паровой фазах при температурах 180 - 620 К и давлениях 0,1 -60 МПа. Табл. рекоменд. справ, данных / Госстандарт; ГСССД. Разраб.: Б.А. Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, А. А. Герасимов, Д.С. Курумов // Деп. ВНШКИ.- 1982.- А 158.- 72 с.

8. Харин В.Е., Герасимов A.A., Григорьев Б.А. Теплоемкость технологических бензиновых фракций Мангышлакской нефти в широком диапазоне параметров состояния//Деп. в ВИНИТИ.- 1982.- А6321.- 11с.

9. Исследование термодинамических свойств нормального гексана вдоль линии насыщения / Б.А. Григорьев, A.A. Герасимов, Д.С. Курумов, Ю.Л. Васильев // Ультразвук и термодинамические свойства веществ: Сб. науч. тр. / КГПИ.- Курск, 1983.- С.22 - 30.

10. Герасимов А. А., Григорьев Б. А. Изобарная теплоемкость

нормального гексана в критической области // ТВТ.- 1983.- Т.21, J» 3.- С.471 - 478.

11. Григорьев Б.А., Герасимов A.A., Харин В.Е. Расчет изохор-ной теплоемкости н-гексана в хидкой и паровой фазах // Изохорная теплоемкость технически важных жидкостей: Сб. науч. тр. / Институт физики Даг. филиала АН СССР.- Махачкала, 1983.- С.94 - 100.

12. Теплоемкость н-пентана в жидкой и газовой фазах, включая критическую область / Б.А. Григорьев, A.A. Герасимов, В.Е. Харин, Ю.Л. Расторгуев // 9-я Европейская конференция по* теплофизическим свойствам: Тезисы докладов / Институт физики.- Манчестер, 1984.-С.59 - 61. (на англ. языке).

13. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н-пентана в интервале температур 293 - 697 К при давлениях до 60 МПа / В.Е. Харин, Б.А. Григорьев, A.A. Герасимов, Ю.Л. Расторгуев // Изв. вузов. Нефть и газ.- 1985.- Л 10.- С.54 - 57.

14. Харин В.Е., Герасимов A.A., Григорьев Б.А. Изобарная теплоемкость технологической фракции НК-180°С Мангышлакской нефти в в жидкой и паровой фазах // Изв.вузов. Нефть и газ.- 1985.- * 12.-С. 65,66.

15. Теплоемкость н-пентана в жидкой и газовой фазах, включая критическую область/Б.А.Григорьев, А.А.Герасимов, В.Е.Харин, Ю.Л. Расторгуев//Высокие температуры - высокие давления.- 1985.- Т. 17.-С.317 - 324. (на англ. языке).

16. Григорьев Б.А., Кузнецов М.А., Герасимов A.A. Калориметрические свойства н-гептана в интервале температур от тройной точки до 625 К и давлений 0,1 - 60 МПа // IV Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений: Тез. докл.- Куйбышев, 1985.- С.48.

17. ГСССД 90-85. Таблицы стандартных справочных данных. Н-ге-ксан. Темодинамические свойства при температурах 180 ... 630 К и давлениях 0,1 ... 100 МПа / Б. А. Григорьев, Ю. Л. Расторгуев, А. А. Герасимов и др. // М.: Изд-во стандартов, 1986.- 64 с.

18. ГСССД 100-86. Таблицы стандартных справочных данных. Цик-логексан. Термодинамические свойства при температурах 280 ...680 К и давлениях 0,1 ... 70 МПа / Б. А. Григорьев, Ю. Л. Расторгуев,

А. А. Герасимов и др. // М.: Изд-во стандартов, 1986.- 47 с.

19. Термодинамические свойства н-гексана/Б.А.Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, А.А.Герасимов и др.// Международный теплофизический журнал.- 1988.- Т.Э.ЖВ.- С.439 - 452. (на англ. языке)

20. Теплофизические свойства нормальных алканов / Б. А. Гри-

горьев, А. А. Герасимов, А. С. Керамиди, Д. С. Курумов // viii Всесоюзная конференция по теплофизическим свойствам веществ: Тез. докл. Часть I / Институт теплофизики СО АН СССР.- Новосибирск, 1988.- С.79,80.

21. Термодинамические свойства н-пентана/Б.А.Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, Д.С.Курумов, А.А.Герасимов, С.А.Плотников// 10-ый Конгресс по теплофизическим свойствам: Тез. докл.- Гайзерсбург, 1988. - Тез.205. (на англ. языке).

22. Изобарная теплоемкость жидких н-алканов С7 - Сю при температурах 293 - 630 К и давлениях до 60 МПа / М. А. Кузнецов, В. Е. Харин, А. А. Герасимов, Б. А. Григорьев // Изв. вузов. Нефть и газ.- 1988.- Л 11.- С.49 - 52.

23. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости полупродукта процесса алкилирования бензола пропиленом и технологической фракции Мангышлакской нефти, выкипающей в интервале 62 -140°С / А. Н.Щежин, В. Е.Харин, А. А.Герасимов, Б. А.Григорьев // Изв.вузов. Нефть и газ.- 1989.- Л 4.- С. 39 - 42.

24. Щежин А. Н., Герасимов А. А., Григорьев Б. А. Изобарная теплоемкость бензиновых фракций НК - 180°С Западно-Сибирской нефти и 70 - 158°С Анаствсьевской нефти в жидкой и паровой фазах // Теп-лофизические свойства индивидуальных веществ и смесей: Сб. науч. тр./Даг. Зил. ин-та физики АН СССР.- Махачкала, 1989.- С.112-124.

25 Ковальская Е. Е., Герасимов А. А., Капустин В. М. Изобарная теплоемкость дизельного топлива в интервале температур ( -180 ... +-50)°С // Изв. вузов. Нефть и газ.- 1989.- Л 5.- С.57 - 60.

26. Изобарная теплоемкость многокомпонентных углеводородных систем в жидкой и паровой фазах. Анализ методов расчета / А. А.Герасимов, Б. А. Григорьев, А. Н. Щежин, В. Е.Харин // Изв.вузов. Нефть И газ.- 1989.- Л 6.- С. 51 - 56.

27. Калорические свойства нормальных алканов С4 - Сп на линии равновесия жидкость - газ / А. А. Герасимов, Б. А. Григорьев, М. А. Кузнецов, В. Е. Харин // VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений": Тез. докл.- Минск, 1990.- С.48

28. Герасимов А. А., Щежин А. Н. Идеальногазовая теплоемкость углеводородных смесей неопределенного состава // Изв.вузов. Нефть и газ.- 1990.- Л 12,- С. 78-82.

29. Термодинамические свойства нормального гексана/ Б.А. Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, A.A. Герасимов и др.- М.: Изд-во Стандартов, 1990.- 136 с.

30. Термодинамические свойства н-пентана/Б.А.Григорьев, Ю.Л.

Расторгуев, Д.С.Курумов, А.А.Герасимов и др./Международный тепло-физический журнал.- 1990.- Т.11,ЯЗ.- С.487-502. (на англ. языке).

31. Изобарная теплоемкость нормальных алканов С7...СП в паровой фазе / А.А.Герасимов, М.А.Кузнецов, В.Е.Харин, Б.А.Григорьев // ИФЖ.- 1991.-Т.60.- * 1.- С.165, 166.

32. Герасимов А. А., Григорьев Б. А., Щежин А.Н. Метрологическое обеспечение калориметрических методов измерения расхода нефтепродуктов в жидкой и паровой фазах // vi Всесоюзная научно-техническая конференция "Развитие системы метрологического обеспечения измерений расхода и количества веществ" : Тез. докл.- Казань, 1991.- С.117.

33. Герасимов А. А., Григорьев Б. А., Сафир Л. И. Изобарная теплоемкость индивидуальных веществ на линии насыщения в газовой фазе//Термодинамика фазовых равновесий и критические явления: Сб. науч. тр./ Ин-т физики Даг. НЦ РАН.- Махачкала, 1991.- С.20 - 33.

34. Герасимов A.A., Щежин А.Н., Харин В.Е. Калорические свойства нефтяных бензиновых фракций в критической области // 9-я Теп-лофизическая конференция СНГ: Тез. докл.- Махачкала, 1992.- С.24.

35. Герасимов А. А., Григорьев Б. А. Прогнозирование термоди-' намических свойств в критической области // 9-я Теплофизическая конференция СНГ : Тез. докл.- Махачкала, 1992.- С.100.

36. Герасимов A.A., Щежин А.Н., Харин В.Е. Калорические свойства нефтяных бензиновых фракций в критической области // Геотермия. Геологические и теофизические задачи: Сб. науч. тр./Ин-т геотермии Даг. НЦ РАН.- Махачкала, 1992.- С.197-203.

37. Герасимов A.A., Григорьев Б.А. Кроссоверное уравнение состояние нормального гексана в критической области// ИФЖ.- 1993.-T.65,JK.- С.185 - 191.

38. Герасимов А. А., Григорьев Б. А. Обобщенное кроссоверное уравнение состояния в широкой окрестности критической точки // ТВТ.- 1993.- Т.31,* 2.- С.25 - 33.

39. Григорьев Б.А., Герасимов A.A. Энтальпия и энтропия нормальных алканов // ТВТ.- 1997.- Т.35,Л4.- С.538 - 546.

40. Григорьев Б.А., Герасимов A.A. Прогнозирование калорических свойств углеводородов и нефтяных фракций // Теплоэнергетика и теплофизика: Сб. докладов юбилейной научной крнференции.- М.:Из-во МЭИ, 1998.- С. 39 - 68.

41. Григорьев Б.А., Богатов Г.Ф., Герасимов A.A. Теплофизиче-ские свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций.- М.: Издательство МЭИ, 1999.- 372 с.

Псч. л. ¿/Г_Тираж IQC Заказ

Типография /МЭН, Крапюказзрменная, 13.