автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Извлечение фосфора из шлама в аппарате динамической коагуляции

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ~ ц у тр£%ХЩЛО Г ИЧЕС2ИЙ ЛИСТ И ТУ Г "

1;' „— ¿-„„...........„.,.,,.—...........—___— и—..— „— .

На яраааг руг. апис >?.

ЧЕРЕПАНОВА Г ала па Петрпвза

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ФОСФОРА ИЗ ШЛАУА В АППАРАТЕ Д И НАМ 1/1и ЗКОЙ КОАГУЛЯЦИИ

СЕгцнзхьгпсг* tf5.57.01. - технология зеоргЕДячесаюе веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертация зг с а я ехав: и и учезав стесч 1 г хгндпдйта геяянчсскя;: наук

Санхт-Петербург

3492 г

'¡Работа выполнена на кайсдре элехтратеркиж Санд.тТ1е-те']рбургсз;ого тех н о лшп: частого" изстнтуга п в агд°лг пра-гдапзированап научни-текнсческих разработок' КгзахсьогС п ¡.у ч г: он сс.те д езгтг гь сю га и щюиьтвого нзститута фзсфср-шш гримызпле неостр.

научные руисбоднтилз: „ доктор технячесгпк *

кав дндат теяеячесгжх я ауг, старшяь' научный • сотруднаь вя

ьршов

Вадяк Андреевич М а!аре в Анатолия Самоно-

Офкцналыше оппоненты:

.цс1тор техЕЕчесжнк наук, профессор

Воробьев -Олег Геннадьевич

ьан дедат хямичесхих вау е, старшин научны!

Смирнова

Нина - Александровна

сотрудскь

4

13идущек предпрнг- Дкамбулсьое нроЕЗ-

тии: вэдствэЕное объедике-

нне "ХИМПРОМ"

Защита диссертации а.стонтса ______________ 1992г. на

заседаня!; специализированного Совета Д 063.25.01 е Сащ т-Петсрбу ргсгом технологическом институте по адресу: г.Санкт-Петербург, Загороднии пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербу р гсхиго твхнслогич1;с1.ого института.

Отзывы ш. замечания в 1-м экземпляре, заверенной гербэ-ша печатью, просим отправлять по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург Л-13*, 3 агерод ене пр. 49, Технологический пес-таггут,"Ученыи Совет.

Автореферат разослан ________________1992г.

Ученые секретарь Спецкаяизнрованного

Соьета, канд. тгхн. наук 3.Г.Филиппова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Темны развития производства желтого фосфора сдерживаются ухудшением качества фосфоритов, это приводит t услолненгго технологического процесса получения фосфора, образованию на стадии конденсация печного газа «осфосодержащего шлама, с которым потери фосфора достигают 30s0%, вместо 3-5%, предусмотренных проектом. Образование шлама ухудшает технико-экономические показателя. Токсические н пожароопасные свойства фосфора, складирование шламов в шламонакопителн ухудшает экологическую обстановку в прилегающем районе, á так же тоебует свободных площадей и больших капиталовложений. В последние годы интенсивно ведутся поиске подашге-аия шлакообразования и способы переработки. Имеющиеся способы переработки шламов часто бессистемны, основаны аа различный теоретжчесхих, экспериментальных данных, характеризуются низкой эффективностью. Поэтому остается актуальным интерес к дальнейшим исследованиям как шлакообразования, так и методов ere разрушения на оснопе ]шзяко-хямичесхнх свойств.

Цель работы. Целью работы является разработка нового

эффективного способа извлечения фосфора яз шлама на основе [газнко-кимнческои механики. В соответствии с этим были 1сследованьт следующие вопросы:

исследование структур но-механических н деформацн-1нных свойств шламов;

- исследование пластической прочности этих же систем;

изучение влияния поверхностно активных веществ па «еологнческие свойства шламов; - исследование зависимо-тн реологических сезиств шламов от ах химического соста-а минеральной части шлама;

экспериментальные исследования процесса разрушения осфоросодержащего шлама на ояытноа установке.

Научная новизна. Получены новые данные при исследова-еи структурно-механических, деформационных и реоло-ических свойств шламов, классифицированных на 4 типа, азванае которых получены в соответствии с терминами, рипятгыми па предприятии: илистые, "ил"- размер частиц 5.10 ' м; мелкодисперсный шлам, "весок" с размером астиц -6.10"°-^ 1.10 м; крупнодйсперсныи шлам "крупа" -

размер частиц 10"'Ч-6.10" м; яластичный шлам, "пластилин"-размер частиц -6.10 м.

Исследование проверилась методами физико-химической механике:; установлено, что чем выше дисперсность шла-мов, тем прочнее структурно-механический барьер на границе фисфорводг, препятствующий коаяесцевцкв фосфора в тем слабзе* взаимодействие частичек дисперсионной среды, снижающее прочность пространственной структуры, в результате уменьшаются "такие реологические характеристики как пластическая прочность и модули упругости.

На оснсвгнии экспериментальных исследований струк-турно-мехгннческЕх свойств и дисперсных характеристик фосфоросодержащих шламов, а также теоретических общений* результатов исследований других авторов, предлм;ен к оиробаван в промышленных условиях новыж способ извлечения из них фосфора. Способ основан на разрушении сольват-но адсорбцнонного слоя мицелл шлама физическим методом. Для каждого типа шлама подобрана оптимальная сила удара, регулируемая сгоростыо подачи струи шлама под давлением на металлическую плоскость. Методами физиЕо-хямической механккн и расчетным нутем получены новые данные о зависимости реологических свойств шяамсв от химического состава минеральной часта шлама , а так.---же влияния поверхностно - активных веществ (ОП-7, ОП-Ю) на стабильность шламов в процессе их разрушеЕиа.

Практическая значимпсть.По результатам опытно-про-мьишлевЕЫХ нспытанЕй на опытно-экспериментальном заводе КазННКГипрофосфор и промышленных испытаний на ЧПО "Фосфор" выданы исходные данные на проектирование промышленной установки и осуществлено внедрение данного спсссба на Чимкентском ПО "Фосфор", 11-производства, складе желтого фосфора, что способствовала дать экономический эффект - 3778,1 тыс. руб. в год.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всесоюзном совещании "Развитие фосфорной промышленное^ в 12-й н£тилетке" (г.Чкмкент 19с0 год); на заседания научно-технического совета института КазНИИГипро|ос-фор (г.Чимкент, 1986,87гг.); на Всесоюзной конференции: Ав томатизация к роботизация в химической промышленности" (г.Томбов, 1988г.); ш конференции молодых специалистов "Использование отходов в химической промышленности "(г.Актюбинсь, 1988г.); на Всесоюзной конференции "Динамика кроцессов и аппаратов химической технологии" (г.Чимкент, 1990г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в зось-мн работа, в которых освещены основные результаты выполненного исследования. Получено одно положительное ре-

шенле.на актерское еппдйтеяьстш.

Об'ем рзйоты. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводое, списка литературы включающей 103 источника и приложение. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста включающих 27 иллюстрация а 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы я целесообразность разработкк новых способов извлечения фосфора из шлама. Сформулированы цели и задачи Есследовакия.

В пеовон главе проведен литературный обзор по современному состояеизо вопросов переработки фосфоросодержащих лламов, анализу давнык о формировании печного фосфорсодержащего газа, факторов, влияющих на его состав, меха-1изме образования шламов их Елассифнкацин.Существую-цзе в настоящее время способы стабилизации технологиче-:кого режима процессов электротермической возгонке фосфора и электрофильтрации печного газа,не приводят £ исключению шлакообразования. Имеющиеся способы переработки шлама или малоинтенсявны н дороги(днстилляцяя),или 1риводят к получению продуктов пониженного качест-за(получение шламовой термической фосфорной кислоты 1утем сжигания фосфоросодержащего шлама). Исходя из вы-пеизложенного сформулированы задачи настоящей работы с хелыо разработки нового способа выделения фосфора из ш ла-ла, на основе изучения физико-химических и реологических (собеннбстея шламов.

Во второй главе приведены результаты теоретических и «сперяментальных исследований физико-химических а ре-югических свойств фосфоросодержащих ш ламов, подразде-тениых пс степени дисперсности па четыре типа: "ял", песок", "крупа", "пластилин ".Данные типы шламов встреча-этся в различных переделах фосфорного произволства:в сн-:теме конденсации печного газа, на складах желтого фосфо->а, на станции нейтрализации. По химическому составу гхазанные типы шламов практически: не отлачаются.Содер-£ание отдельных компонентов для данных типов шламов олеблется в одних пределах.

Исследование структурно-механический в реологических сшоСсто шлам он методами физико-хамкческок ыиханикн пе-заззляет экспериментально оценить силу взаЕмодеиствияот-двльыых фаз з различны*: фосфоросодержащих система*:.Ис-шпльзуя метод тангенциального смещения ребристой пласт инке нг; автоматическом приборе ВейлераРебиндера нами ёыле спределены для каждого типа шлама модуля быстрой (Ei) и медленной эластически: деформаций^), равновесный модуль уиругостк (Е), наибольшая пластическая вязкость (fy), услсвио-статичесжин нредел текучести Pí;i, период истинной релаксации Q.

У становлено, что при снияенни дисперсности шлам о в возрастают модули быстрой Ei е медлекной Ег эластических де формаций,модули упругости Е,условностатическиЕ предел текучести Ркь наибольшая пластическая вгзкость( Исключение составил шлам типа "пластилин", предел текучести и вязкость которого в ряду снижения дисперсности, также снижается, а время релаксации нриблкжаетсл е шламу типа "ил", имеющему наибольшую дисперсность. Время релаксации джя в^ж типое шламов превышает время релаксации 8оды((^=!0 сек) и но классификации Трапезникова А.А.шла-мы относятся к жкдкотеЕучим системам. В фосфоросодержащем шлаые присутствует минеральная часть шлама (мчш), основу которой составляет коттрельная пыль не уловленная в электрофильтрах и продукты гидролиза компонентов печного газа, различные органические вещества. О роли те;х или ииых веществ в стабилизации шламов пока нет единого мнения среди исследователей.

В связи с зтем было произведено исследование, зависимости пластической прсчности от химического состава минеральной частн шлама, методами физико-химической механики. Путем обработка данных на ЭВМ установлена корреляционная зависимость между пластическом прочностью (Рш) и содержанием отдельных компонентов в (мчш). Математическая мидель указанной зависимости выражается уравнением:

Рш= 90а+0,327в

где Рш - пластическая срочность в Па, а,в - коэффициенты регрессии.

Коэффициенты корреляции оказались незначительным!:, следоваге.ш>но,имеет место незначЕтельная степень тесноты лв;иейЕ01 зависимости пластической прочности от содержался отдельных компонентов.

На коническом пластометре определена пластическая прочность фосфорсодержащих шламов всех типов, вмею-

щих различный вещественный состав н дисперсность. Исследование пластической прочности (Рш) в зависимости от дисперсности показала силу взаимодействия контактов между частицами, прочность которых определяется Вандер-Вааль-совымн молекулярными силами сцепления по лиофобвым участкам через тонкие прослойки. Установлено, что чем прочяее структурно-механический барьер, тем выше дисперсность ж тем слабее контакты между отдельными частицами, а следовательно и пластическая прочность пространственной структуры шлама. Следовательно, по величине пластической прочности можно говорить о его дисперсности. Предложено, воздействуя на поверхносные свойства минеральных частичек, т.е. меняя гидрофильно-липофильный баланс, можно регулировать реологическими свойствами шлама. Вещества, которые могут быть использованы для модифицирования поверхности твердых частичек .должны обладать инертностью к фосфору и воде, взрывобезопасностьн», нетоксичностью. Данными свойствами обладает поверзсно-стно-активные вещества ОП-7.0П-10. Результаты, приведенные в таблице 3,4 позволили сделать следующие выводы : при воздействии поверхностно-активных веществ ОП-7.0П-10 происходит снижение пластической прочности (Рт), вязкозть ( £). Это об'ясняется тем, что данные коагуляцвонные структуры характеризуются слабыми по силе взаимодействия контактами между частицами, прочность которых определяет«! Ван-дер-Ваальсовыми молекулярными силами сцепления. Сила и энергия связи коагуляционных контактов падает при открытии поверхности частиц монослоями поверхностно-активного вещества.

Таблица 3

Зависимость вязкости шлама от добавок ПАВ ОП-7,ОП-Ю.

Вязкость ( £ ) П», С

1кг шлаи! Ш ламы без, добгвок прк Т° С Шлаки с добз-вкши при Гс= 20 ' ПАВ мг/г

20 50 ОП-7 оп-ю ОП-7 оп-ю

1 3 4 5 ь 1 1

ил" 2,6.105 28.10"3 8 1.10+3 34.10 *3 1.5 0,9

песок" 5,0.105 36.10*3 94.1 46.10+3 2,0 1.3

крупа" 4,0.105 22.1 О*3 130.10+э 60.10+3 2,6 .

пласти-тя" 2,9.105 20.10+3 86.10+3 29.10+3 3,3 1.3

Таблица 4

Зависимость пластической прочности шлама от добавок ПАВ ОП-7, ОП-Ю

"Гил игламг Пдгстическ»я прочность (Рт) Пг, С Количество ПАЕ иг/г

Шл»мы бег доб1вок прк 1° С Ш д ты. с„;шб »бкш и при !£■= 20 ~

20 50 ОП-7 ОП-Ю ОП-7 ОП-Ю

1 2 3 4 с 6 7

"нл" 2,66 0,16 0,68 0,22 1,5 0,9

"песок" 68, £ 0,20 0,91 0,30 2,0 1,3

"крупа" 75,3 0,14 0,64 0,31 2,6 1,4

"пласти янн" 49,1 0,29 0,79 0,26 1,3

Из табличных данных (3.4) видно, что добавление ПАВ

значениям ОН -7, ОП-Ю в фосфорсодержащие шламы при Т = 20° С имеют пластическую прочность и вязкость такую же, что и без ПАВ при температуре 50" С. Таким образом, введение поверхностно-активных веществ в шламы позволят транспортировать ик по трубопроводам без разогрева. ПАВ с большим содержанием атомов углерода, являются более активными, в данном случае ОПЮ.

В третьей главе приталено обоснование метода разрушения частиц шлама с применением инерционно-динамических сил, суть которого заключается в разрушении структуры шлама путем подачи его сформированной струн со скоростью (У) на металлическую плоскость.

Обоснована зависимость степени разрушения мицелл шлама каждого типа ст их структурно-механических свойств и дисперсных характеристик. С помощью ЭВМ найдено уравнение регрессии, определяющее оптимальные параметры ведения технологического процесса извлечения фосфора из шлама с применением инерционно-динамических сил в аппарате динамической коагуляции (АДК).

Уравнение имеет вед:

У= 0,95720X1 + 2,13433X2 +0,3607|5Х3 + 0,00647Х? + + 0,05733X1 + 0,0053Х2з + 0,0012 IX 1*Х2 + 0,00056Х2*Х3 +

+ 0,ООООЗХ1*Хэ + 5539075X1 + Хг*Хз

Оптимальными парамметрами оказались величины: 6

XI = 50-90°С, Х2 = 20-30ММ., X з =300 500м м.

На рисунхе 1,2,3 представлена зависимость степени извлечения и чистоты фосфора из шлама от расстояния среза сопла до плстины (Хз =300-500мм),от диаметра сопла (Хг = 20-30мм), от температуры ведения процесса (Х1 =50-90°С)

с т е п е н ь

\iOO-

1*0-

ф

о

Р 60

« 50-

Т

{О

1-г

го

34

1

2

Диаметр сопла, мм.

Ряс. 1.

Зависимость степени извлечения фосфора от дааметра сопла, шлам типа "ил", "песож", "пластилин", - ду= 20мм шлам типа "хрупа" - ду - 30 мм

с

т ь п

е

V!

ь и

3 изо.

в л

4 90 -

е н и

я 80 •

Ф

70 •

ф

? бо. у. -

I | Г I

згъ эчъ ъ$3

Температура, °Е

Рнс. 2

Зависимость степени извлечения фосфора от температуры

1 - шлам типа "крупа"

2 - шлам типа "ил", "песок", "пластилин".

На рисунке 1 представлена зависимость степени извлечения фосфора от диаметра сопла. Оптимальным является диаметр равный 20 мм, для шлама типа "ил", "песок"."пластилин' и диаметр равный 30 мм для шлама типа "крупа".

На рисунке 2 представлена зависимость степени извлечения фосфора из шлама от температуры. Данной зависимости не выявлено.

с

т

е л

н 100

га

60

ф

о ф

о р

яа -

О

т

~1-1-3—г

юо ъео

Расстояние от среза сопла до пластины

Рис. 3

Зависимость степени извлечения фосфора от расстояния

1 - шлам типа "ил", "песок", "пластилин" - ¡1 =300 мм.

2 - шлам типа "крупа"- /?= 500 мм.

На рисунке 3 определяется зависимость степени извлече-шя фосфора из шлама от расстояния от среза сопла до гластнны. Для шлама типа "ил", "песок "."пластилин", рас-:тояние равно 300 мм, для шлама тина "крупа"- 500 мм.

На основании выявленных оптимальных режимов прадесса юлучены звачения скоростей струн шлама и выбраны оптн-«альные скорости для каждого типа шлама. На рисунке 4.5 :оказаяа графическая зависимость степени извлечения фос-юра из шлама от его скорости струн.

"1-

0-00

сгоо Л

т

е

I 90

ь

е

? ТО

ч е к к я

Ф о

с ф

р 50

10 -

т

—!-Р-1-1-Г"

3 ^ ? 9

Скорость струи шлама , м/с

Рис. 4

Зависимость степени извлечения фосфора от скорости струи.

1- шлам типа "ил",

2 - шлам типа "песок";

3 - шлам типа " крупа";

4 - шлам типа "пластилин" и

5 - шлам типа "ил" - сравнительная кривая - прямое перекачивание минуя пластину.

Для достижения эффективного извлечения фосфора из шлама выявлены оптимальные скорости струи для шламов типа:

"ил" - 11 11,5 м/с; "песок"- 9-11,5 м/с; "хрупа" - 3 м/с; "пластилин" - 11 м/с;

Экспериментальные исследования по определению оптимальных условна ведения процесса (температуры, диаметра сопла, расстояния от среза сопла до пластины, скоростей струи) проводились на опытно-экспериментальном заводе Казн ИИ Г ипрофосфора. Схема опытной установки (АДК) показана на рисунке 6.

Рис.6

■ л

1- реактор об емом 9 м\ 'с, 2- металлическая

1ластина, 3- сопло, 4- перелив," 5- рубашка, 6- шламопровзд, 7-:лив конденсата, 3- ' слив из реактора.

Разогретый до температуры 50-90° С фосфоросодержащий плам с помощью насоса под давлением подается но шламоп-юводу на металлическую пластину, в об"ем воды. На конце пламопровода имеется коническисходящаяся насадкасонла, Iля формирования струи шлама.

В данном способе используется совокупность принципов :трунного я отражательного методов разрушения. Здесь яме-

ет место однокрантный контакт частиц шлама с пластиной жнтенсивность которого лекго регулируется скоростью исте чения шлама. В результате процесса достигается такой ре им, который дает высокий выход продукта. Степень иззле-гения фосфора составляет 70-90 процентов. После этапа разру иения система отстаивается , способствующая коагуляции ча стиц и коаленсации фосфора.

В четвертой главе дано описание текнологического процес са предложенного метода с использованием двух аппарате] динамической коагуляции, для непрерывности процесса. Рас •считав материальный баланс на 1 тонну фосфора, для все] типов шламов.

ВЫВОДЫ

1. Методами физико-кимической механики экспериментально определено, что фосфоросодержащие шламы, обладаю цие различной дисперсностью имеют разные структурно-ме эаничесие, деформационные и реологические свойства. Уста мвлено, что шламы относят к твердообразным жидкотекучиы ■системам, имеющим пространтвеннуш структуру выражен 1ым пределам текучести. Чем выше дисперсность шламо! |яду:"ил ,"песок", "крупа","пластилин", тем прочнее струк-рурномеханический барьер на граяице фосфор-вода, препят-сгвувщиж коаленсации фосфора и тем слабее контакты межд} истицами, прочность которых определяете®? ВанДер-Вааль 1швыми молекулярными силами сцепления по лкофобным участкам,через тонкие прослойки.

2. На основании данных о структурно-механических свойствах шлама, разработан способ разделения всех типов шла-иов, заключающийся в разрушении его структуры с примене-зием инерционно-динамических - ^ г ч Экс-1ериментально определим и рекимендованы "режимы техноло-хическьго процесса.

3. Изучено влияние поверхностно-активных веществ ОП *5,ОП-Ю. на фосфоросодержащие шламы и установлено что ПАВ шляясь дестобилазаторами снижают реологические характе-рстики, что позволяет транспортировать шламы по трубоп-1оводам без разогрева.

4. Исследована зависимость реологических сгайств шламг их химического состава его минеральной части. Выявлена незначительная степень тесноты линейно! зависимости от содержания отдельных компонентов.

5. Проведенное .промышленное испытание на опытно-экспе рментальнон промышленной установке подтвердили пра-шльность выводов и положений изложенных в настоящей

1боте н позволили внедрить предложенный метод на ЧПО Босфор". Промышленное внедрение процесса извлечения )сфэра зз шлама в аппарате динамической коагуляции дало [оноызческия эффект на 2- производстве ЧПО ' "Фосфор" -¡78,1 тыс. руб. в год (прилагаются акты аспытаний з" акт аедреяая).

Основное содержание диссертации изложено в следушщнг.

работах:

1. Споссб извлечений фасаорг из шлама в аппарате дкна-нческой коагуляции. /Черепанова Г.П.,Ашкннази Л.А.,Ер-ов В.А.Волпжне Л.М.,Макаров АО/Положительное реше-1е ВНИИГПЭ от 9.01.90г. И приор.4779895/26.

2. Есенов ЕК., Ахматова Е.ЧерапаноЕа Г.П.,Макаров АС. посзб извлечения фосфора //Тез. докл. Всесоюзной конферен-?и "Динамика процессов и аппаратов химической техно ло-1И " - Чимкент , 1990г. -с. 15.

3. Воложин Л.М., Черепгиова Г.П., Ширпясхнй АМ., Аш-анази Л.А. Разработка высекозффективнык безотходных [особое выделения фосфора гз шлама. Отчет о НИР/КазНЙ-Гипройосфор, за£аз- заряд С- 21358712345 -Чимкент 1987 |д. с. 30:41.

4. Ашкиназн Л.А, Черепанова Г.П., Воложзв Л.М., Шярнн-;нйАМ.,Макаров АС., Зависимость вязкости фосфорисо-зрдащих шламов от нх агрегатнвзой устойчнвасти//Развн-не фосфорной нромыш ленности в XII пятилетке: Тез., докл. сесоюзного совещания . - г.Чнмкент- 1986г.

5. Черепанова Г.П., Володин Л.М., Ашкингзи Л.А., Макаров С. Исследование зависимости реологических свойств фос-иросодержащих шламов от химического состава минераль-ш части шлама // Развитие фосфорной промышленности в II пятилетке: Тез.,докя. Всесоюзного совещания - Чзмкент, ?86г. - с.36-37.

6. Есенов ЕК., Ахматова Е.Черепанова Г.П.,Макаров АС. итенсифнкацин процесса извлечения фосфора аз шлама в шарате динамической коагуляции //Тез., докл. Всескопфе->нцин "Автоматазация и роботизация з химической про-ышлезностн", г.Томбсв, 1988г.с38.

7. Ахметова Е., Есенав ЕК.,Черепанова Г.П., Макаров АС. атематнческое моделирование процесса извлечения фос->ра из шлама //Тезисы доклада Всес. хонференцин молодых [ециальстов "Использование отходов в химической вро-ыв1ленности " - г.Актюбзнск, 1938г.с40.

8. Черепанова Г.П., Махаров A.C., ШнрнЕСКни AM. Исследование зависимости реологических свойств фосфоросодержащих шламов от поверхностно-активных веществ и темпе ратуры. (КазНИИГипрофосфор) Черкасы,1991 Деп. i: ОНИИ-ТЭХИМ N 453-хп-91. 14.10.91.