автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Исследование процессов и разработка технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС с целью их утилизации

На правах рукописи

РУСАКОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ ТЭС С ЦЕЛЬЮ ИХ УТИЛИЗАЦИИ

Специальность 05.14.14 - Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре Технологии воды и топлива ГОУВПО «Московский энергетический институт (Технический университет)»

Научный руководитель: — кандидат технических наук, профессор

Белосельский Борис Сергеевич

Официальные оппоненты: — доктор технических наук, профессор

Шищенко Валерий Витальевич

— кандидат технических наук Дик Эдуард Петрович

Ведущая организация: — ОАО «Конаковская ГРЭС»

Защита состоится « I) е 2004г. в аудитории № МАЗ

в ^ час. 60 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.157.07 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: г. Москва, Красноказарменная ул., д. \Ц

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ).

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью организации, просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан « 23ъ _2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.07 кандидат технических наук, профессор

В.М. Лавыгин

2004-4 25091

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ванадийсодержащие шламы Тепловых электрических станций (ГЭС) образуются при нейтрализации обмывочных вод регенеративных воздухоподогревателей (РВП). Высокое содержание вредных веществ в шламе, в частности, соединений ванадия, не позволяет освободить шламохранилища за счет вывоза и захоронения шлама без соответствующей обработки; Кроме того, достаточно жесткие нормы по содержанию вредных веществ в утилизируемом продукте, в частности, ванадия, требуют специальных методов обезвреживания шлама перед утилизацией.

На газомазутных ТЭС в настоящее время возникают серьезные проблемы со складированием и хранением подобных шламов. Объемы накапливающихся шламов весьма велики и измеряются десятками тысяч тонн, при этом шламовые карты занимают большие площади.

До настоящего времени ни одна из предложенных энергетикам технологий переработки и утилизации шламов на ТЭС не реализована по разным причинам, в том числе из-за их технической сложности и высокой стоимости. Таким образом, проблема утилизации ванадийсодержащих шламов ТЭС является насущной и относится к числу актуальных.

Цель работы заключается в исследовании процессов и разработки технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС с целью их утилизации.

Научная новизна работы.

1. На основании разработанной физической модели сформулирована математическая модель процесса экстрагирования ванадия из частицы ванадийсо-держащего шлама ТЭС в щелочной раствор при граничных условиях первого и третьего рода. Получено аналитическое решение дифференциального уравнения молекулярной диффузии при граничном условии первого рода. Численным методом - методом конечных разностей - получено решение дифференциального уравнения молекулярной диффузии при граничном условии третьего рода.

Решения получены при кинетических коэффициентах, определенных различными способами - графо-аналитическим и аналитическим методами.

2. На основании экспериментальных исследований получены зависимости для определения коэффициента эффективной диффузии и коэффициента массоотдачи ванадия от частицы шлама в щелочной раствор для частиц шлама радиусом 25 <R< 250 мкм.

3. Разработан аналитический способ определения коэффициента массо-отдачи извлекаемого вещества при изменении концентрации вещества в извлекающей жидкости от времени по экспоненциальному закону. Полученное аналитическое выражение позволяет вычислить коэффициент массоотдачи ванадия от поверхности частицы шлама в щелочной раствор.

Степень достоверности и обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций обеспечиваются сопоставлением полученных решений различными методами: аналитическим, численным методом решения на ЭВМ и результатами экспериментов в лабораторных условиях.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

1. Получены зависимости для определения коэффициента эффективной диффузии и коэффициента массоотдачи ванадия от частицы шлама в щелочной раствор для частиц шлама радиусом необходимые для реализации технологии переработки шламов.

2. Показано, что для частиц шлама радиусом мкм процесс экстрагирования ванадия длится около 7 мин, а для частиц шлама радиусом R > 25 мкм - не менее 10 мин, что подтверждается на практике: продолжительность процесса экстрагирования ванадия из шлама составляла около 15 мин.

3. Экспериментально установлено, что при соотношении в диапазоне не происходит выхода ванадия из шлама в водные растворы, поэтому при вышеприведенных условиях шлам можно хранить в шламо-

хранилищах в течение длительного времени, не опасаясь выхода ванадия из шлама в воду.

4. Установлено, что при интенсификации процесса отдува аммиака при осаждении метаванадата аммония из высокощелочных растворов существенно уменьшается расход реагентов: расход N^0 снижается более чем в три раза. На основании этого произведена коррекция принципиальной схемы технологии обезвреживания высокощелочных ванадийсодержащих растворов с учетом интенсификации процесса удаления аммиака.

Реализация и внедрение результатов работы.

Произведена корректировка проекта стационарной установки по переработке шлама ОАО «Конаковская ГРЭС» (автор разработки ООО «МП Энергия», генпроектировщик ОАО «Институт Теплоэлектропроект»).

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались:

1. На Международной-конференции «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов» (декабрь 2001 года, г.Москва).

2. На Восьмой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (март 2002 года, г.Москва).

3. На Девятой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (март 2003 года, г.Москва).

4. На научно-техническом семинаре «Энергетическое топливо в электроэнергетике» кафедры Технология воды и топлива Московского энергетического института (июнь 2003 года, г.Москва).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 5 работах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения - всего 111 страниц машинописного текста, списка литературы из 64 наименований, 22 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении подробно рассмотрены процессы образования ванадийсо-держащих шламов при сжигании мазута на ТЭС, показана актуальность проблемы, сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена обзору технологий переработки ванадийсодер-жащих отходов.

Основной вклад в разработку технологии переработки ванадийсодержа-щих отходов и ее усовершенствование был сделан рядом авторов применительно к металлургическому производству. Эти разработки преследовали цель извлечения ванадия из конверторных шлаков, получаемых при металлургической переработке железо-ванадиевых концентратов, с его последующим использованием для изготовления высоколегированных сталей и нашли свое практическое применение Анализ технологии извлечения ванадия из шлаков металлургических производств и ее применения к извлечению ванадия из шламов ТЭС показал, что технология переработки шлаков не может быть применена к извлечению ванадия из шламов ТЭС без соответствующей корректировки.

В главе также приведен обзор технологий переработки ванадийсодержа-щих шламов ТЭС, разработанных ведущими предприятиями России. Их анализ показывает, что они ориентированы прежде всего на извлечение ванадия из шламов с целью получения товарного V2O5, способы утилизации оставшегося обедненного ванадием шлама не рассматриваются.

Для более глубокого понимания процесса извлечения ванадия, определения глубины и возможности его извлечения из частиц шлама требуется знание физической модели этого процесса До настоящего времени каких-либо физи-

ческих моделей процесса экстрагирования ванадия из частиц шлама не предлагалось. Разработка физической модели процесса экстрагирования ванадия и последующее математическое описание.этого процесса дает возможность полу-чить-решения, использование которых позволит более грамотно подойти к вопросу разработки технологии утилизации ванадийсодержапшх Шламов ТЭС.

Отсутствие данных по физическому, строению частицы шлама и по форме, в которой находится ванадий в частице, сложность массообменного процесса, а также отсутствие данных по кинетике его протекания затрудняют разработку физической модели процесса экстрагирования ванадия из частицы шлама без предварительных допущений и упрощений.

Разработанная физическая модель частицы шлама имеет следующие допущения: частица шлама имеет сферическую форму, частица шлама является пористым телом; каждая пора частицы шлама имеет вид шарового сектора, радиус которого равен радиусу частицы шлама; толщина оболочки частицы и перегородок между порами намного меньше размера частицы шлама; внутри каждой частицы шлама поры распределены равномерно и примыкают одна к другой; размер частицы шлама сохраняется постоянным на протяжении всего процесса экстрагирования. Так как рассматриваемый массообменный процесс является достаточно сложным и до конца не изученным, были приняты следующие допущения и упрощения:

1. При погружении частицы шлама в извлекающий раствор продолжительностью заполнения пор раствором №ОН можно пренебречь, поскольку контакт частицы шлама с жидкостью осуществляется практически мгновенно, а размеры пор достаточно малы.

2. Жидкие продукты химических реакций образуются во всех порах частицы шлама одновременно, временем их образования можно пренебречь.

3. В результате интенсивного перемешивания частицы шлама равноудалены друг от друга и каждая частица шлама находится в некотором своем объеме извлекающего раствора, который будем называть окружающем раствором.

4. Лимитирующей.стадией процесса экстрагирования ванадия является диффузионный отвод жидких продуктов химических реакций из порового объема частицы шлама в окружающий раствор.

5. Процесс экстрагирования ванадия начинается с момента его перехода из порового объема частицы шлама в окружающий раствор.

6. В процессе экстрагирования ванадия из частицы шлама распределение концентрации ванадия в окружающем растворе является равномерным. Это достигается благодаря интенсивному перемешиванию в системе частица шлама - окружающий раствор.

С учетом всех указанных выше допущений и упрощений можно сформулировать абстрактную физическую модель процесса экстрагирования ванадия из частицы шлама: частица шлама находится в окружающем растворе (некотором сферическом объеме извлекающего раствора). В начальный момент времени она содержит ванадаты в растворенном состоянии. Начиная с этого времени происходит переток соединений ванадия из объема частицы в окружающий раствор в результате их молекулярной диффузии. Диффузия протекает до достижения равновесного состояния в системе частица шлама — окружающий раствор.

Вторая глава диссертации посвящена математическому моделированию процесса экстрагирования ванадия из частицы шлама.

Согласно разработанной физической модели, процесс экстрагирования ванадия из частицы шлама можно описать дифференциальным уравнением молекулярной диффузии с соответствующими граничным и начальным условиями. В главе сформулированы математические модели процесса экстрагирования при граничных условиях первого и третьего рода.

Математическая формулировка задачи экстрагирования при граничном условии первого рода выглядит следующим образом:

дт

дг

(1)

(2)

(3)

(4)

где Б - коэффициент эффективной диффузии вещества в пористом теле, Ср -равновесная концентрация вещества, к - коэффициент, с*, t - время экстрагирования вещества, с.

Дифференциальное уравнение (1) с краевыми условиями (2) - (4) имеет аналитическое решение, согласно которому средняя концентрация вещества в объеме пористого тела может быть рассчитана по формуле:

(5)

где

н„ =

А

С0 - Ср(1 - ехр(-Ь))- ехр(//„2Род-кг))

Б—

А-

и °т

= ~Г. Д К2

. (6)

. • (?)

I

(8)

В безразмерном виде:

(9)

Для получения численного решения необходимо располагать значениями, коэффициента эффективной диффузии ванадия в среде частицы шлама Б.

Математическая постановка задачи экстрагирования при граничном условии третьего рода имеет вид:

?2irCO.rYl

(Ю)

(11) (12)

(13)

(14)

где Д - коэффициент массоотдачи от поверхности пористого тела в основной объем раствора.

Дифференциальное уравнение (10) с краевыми условиями (11) - (14) не имеет аналитического решения. Для получения решения численными методами необходимо располагать значениями коэффициентов D и /?с, которые могут быть определены с помощью графо-аналитической методики..

Третья глава посвящена определению коэффициентов D иД. При обработке шлама ОАО «Конаковская ГРЭС» 4%-ным раствором NaOH с температурой 70 °С для.частиц радиусом 25 < R < 250 мкм при

0,1594 получено выражение для вычисления коэффициента к, вхо-

дящего в граничное условие первого рода (4):

R

(15)

где Ут - суммарный объем частиц шлама, Уе - объем извлекающего раствора. Размерность к для расчетов по этой формуле с~1,И-м.

4,50-10

В результате обработки опытных данных по графо-аналитическому методу были получены выражения для определения коэффициентов Б и Д ,:

(16) (11)

Здесь Б имеет размерность м^с,/?с - м/с, Я-и.

Графо-аналитический метод обработки опытных данных для определения коэффициента массоотдачи является достаточно трудоемким. Сложность его использования связана как с обработкой достаточно большого числа экспериментальных данных, так и с точностью такой обработки, поэтому автором совместно с АН. Зайцевым был разработан аналитический способ определения Д.. Предлагаемый способ применим при следующих допущениях, в замкнутом объеме выполняется закон сохранения массы вещества, концентрация ванадия в извлекающей среде изменяется по закону Сс(т) = Ср(1—ехр(—Ат)),кон-

центрация ванадия на поверхности частицы равна средней концентрации ванадия в частице шлама, частицы шлама имеют форму шара

С учетом указанных допущений выражение для определения коэффициента массоотдачи ванадия имеет вид:

А=г

1 1

-Як.

с зм+\

При М= 0,1594 и коэффициенте к, изменяющемся по закону (15)

(18)

Д =3,7-1(Т8 + 2,9-1(Г3Я. (19)

Результаты вычисления значений определенных по графо-

аналитической и аналитической методикам, представлены на рис. 1. Сопоставление численных величин показало их близкое друг к другу значение, поэтому для определения можно пользоваться как графо-анапитическим, так и аналитическим методами. Однако графо-аналитическая методика определения

Д. является сложной, поэтому рекомендуется пользоваться' аналитическим способом.

РсЮ^м/с

0,8 0,6 0,4 0,2

01_!__

25 50' 100 150 200 п ,Лб

Рис. 1 Зависимость коэффициента /?с от размера частицы шлама, 1 - расчет по формуле (17) (графо-аналитическая методика); 2 - расчет по формуле (19) (аналитическая методика)

С. учетом найденных значений коэффициента эффективной диффузии и коэффициента массоотдачи ванадия получены решения дифференциального уравнения молекулярной диффузии при соответствующих граничных условиях (рис. 2). Установлено, что для мелких частиц' шлама процесс экстрагирования ванадия заканчивается уже при значении безразмерного времени Бо^ = 0,35, что соответствует реальному времени 7 мин, а для крупных - длится более 10 мин.

Четвертая глава диссертации посвящена обезвреживанию ванадийсодер-жащих шламов ТЭС, обработанных щелочным раствором. В результате такой обработки ванадий из шлама переходит в раствор. Разделение шлама на твердый осадок и ванадийсодержащий раствор может быть выполнено разными способами, наиболее предпочтительным из которых является центрифугирование. По данным эксперимента на выходе из центрифуги остаточная влажность обработанного шлама является достаточно низкой и составляет 40...50 % по объему. Вследствие этого остаточное содержание ванадия в шламе определяет-

-

Х>1

Рис. 2. Сравнение решений, полученных аналитическим и численным методами, с экспериментальными данными.

1 - решение уравнения (1) при граничном условии первого рода;

2 - решение уравнения (1) при граничном условии третьего рода при Я = 25 мкм;

3 - решение уравнения (1) при граничном условии третьего рода, /?с рассчитан по формуле (19) при Я = 250 мкм

ся в основном содержанием ванадия в растворе, который находится между частицами шлама. Так как концентрация ванадия в растворе достаточно высока (более 3000 мг/л), одной из основных задач является снижение концентрации ванадия в растворе, содержащемся между частицами шлама. Снижение концентрации ванадия может быть осуществлено отмывкой шлама (физический метод); переводом ванадатов натрия из раствора, заключенного между частицами шлама, в труднорастворимую форму (химический метод); сочетанием физического и химического методов.

В первом случае снижение концентрации ванадия в растворе, содержащемся между частицами шлама, достигается за счет разбавления последнего порцией воды, не содержащей ванадия, с последующим разделением на жидкую и твердую фазы. Установлено, что при проведении двух отмывок концентрация ванадия в растворе, содержащемся между частицами шлама, составляет примерно 1 % от начальной концентрации ванадия в растворе.

Известно, что при взаимодействии ванадат-ионов с легко гидролизую-щимися катионами металлов образуются малорастворимые ванадаты. На кафедре ТВТ МЭИ совместно с ООО "МП Энергия" были проведены исследования влияния рН на остаточное содержание ванадия в растворах в области рН 4,5... 12. Для эксперимента использовались как растворы, содержащие только железо и ванадий (эталонные растворы), так и растворы, полученные при обработке шлама серной кислотой с последующим разделением на твердую и жидкую фазы. Жидкую фазу в дальнейшем будем называть шламовым раствором, в состав которого кроме железа и ванадия входят другие химические элементы. При проведении опытов для коррекции рН использовали раствор №ОН, при добавлении которого происходило выпадение осадка коричневого цвета. При проведении исследований учитывались концентрации железа, ванадия и отношения этих концентраций в исходном растворе на степень выхода ванадия из осадка в раствор. Результаты экспериментов приведены на рис. 3, 4. Из анализа рис. 3 можно сделать следующие выводы:

Исходная нош ванод дентрация [Я 100 мг/л, 200 мг/л; 800 мг/л 1— ; / / / 1

/ 1 // к

Бег у'г / / / 4 У /

р, / / V л ' / ] р и

/ /, й/ ЗГ 1 1 / ¿и

!// /

1 )

4,5 5

8

рН

10

11

12

Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации ванадия в растворе от рН для эталонных растворов

„исх Су =800 мг/л, 1с=10г V г 1 /

/

/ 1

/ / 2_- -—^ с >

5 6 7 8 9 10

рН

Рис. 4. Зависимость степени выхода ванадия из осадка в раствор от величины рН. 1 - эталонные растворы; 2 - шламовые растворы

11 12

1) с увеличением в эталонном растворе отношения Fe/V остаточная концентрация ванадия в растворе снижается при прочих равных условиях;

2) при 4,5 < pH < 9,6 наименьшая остаточная концентрация ванадия в растворе обеспечивается при условии отношения в эталонном растворе Fe/V> 10.

3) при рН > 11 независимо от. величины исходной концентрации ванадия в растворе и отношения Fe/V переход ванадия из осадка в раствор становится значительным. Следует отметить, что при обработке шлама раствором NaOH заметный выход ванадия из шлама в раствор наблюдается также при рН > 11.

Сопоставляя результаты исследования эталонных и шламовых растворов между собой (рис. 4), можно сделать следующие выводы:

1) осадок, образованный при нейтрализации шламовых растворов, обладает свойствами, позволяющими лучше удерживать ванадат-ионы, чем осадок, полученный при нейтрализации эталонных растворов;

2) для выбора условий утилизации шламов, обработанных щелочным раствором, и шламовых растворов можно использовать результаты исследования Соответствующих эталонных растворов, так как эталонный раствор содержит только ионы ванадия (V) и железа (III) и поэтому является частным случаем шламового раствора.

В общем случае обезвреживание ванадийсодержащих шламов ТЭС, обработанных щелочным раствором, рекомендуется выполнять следующим образом. Шлам поступает на центрифугирование. Отжатый шлам промывается водой (2 раза) с последующим центрифугированием. Затем шлам обрабатывается 10 %-ным раствором H2SO4. Далее отбирается проба раствора для определения концентраций ванадия и железа. При необходимости осуществляется коррекция химического состава раствора до значения В зависимости от величи-

ны Fe/V по рис. 3 определяется верхняя граница рН хранения шлама и производится нейтрализация раствора до рН 9...9,6. При хранении шлама следует вести

наблюдение за рН вод шламовых карт, который не должен быть ниже 9,0 и не должен превышать рН верхней границы выхода ванадия из шлама в раствор.

Пятая глава посвящена обезвреживанию высокощелочных ванадийсо-держащих растворов, полученных при центрифугировании шлама после его обработки горячим раствором щелочи. Высокая концентрация ванадия и высокий рН раствора препятствуют его сбросу в открытые водоемы без предварительной обработки. Обработка раствора должна заключаться в снижении рН раствора и переводе ванадия в труднорастворимое соединение, в частности, в ме-таванадат аммония. Получение последнего позволит несколько снизить затраты на утилизацию шлама, так как метаванадат аммония является товарным продуктом.

Для осаждения ванадия из высокощелочных растворов в виде метавана-дата аммония должны быть выполнены следующие условия: наличие в растворе соединений пятивалентного ванадия; рН раствора должно быть близким к нейтральному значению; наличие в растворе иона МН/ в количестве, обеспечивающем связывание присутствующих в растворе ванадатов.

При введении в высокощелочной ванадийсодержащий раствор неорганических кислот с целью снижения рН образуется так называемый «технический» пентаоксид диванадия, который должен быть подвергнут перекристаллизации для получения чистого метаванадата аммония, удовлетворяющего техническим условиям. Чтобы избежать процесса перекристаллизации решено добавлять только хлорид аммония.

При добавлении в высокощелочной раствор образуется аммиак,

присутствие которого затрудняет снижение рН раствора. Чтобы не допустить значительного перерасхода хлорида аммония при проведении процесса осаждения МН4У03 и дополнительно ускорить его, необходимо интенсифицировать удаление аммиака из раствора.

Удаление аммиака из щелочного раствора может быть осуществлено нагреванием раствора; барботажем газа, не содержащего аммиак, через раствор; химическим связыванием аммиака и пр. Первый и второй способы относятся к

безреагентным и являются наиболее предпочтительными; Установлено, что интенсификация удаления аммиака из раствора приводит к снижению расхода реагента (КН4СГ) как минимум в три раза, в связи с чем необходимо более полно выводить аммиак из раствора.

На основании полученных экспериментальных данных произведена корректировка проекта стационарной установки по переработке шлама ОАО «Конаковская ГРЭС» (автор разработки ООО «МП Энергия», генпроектировщик ОАО «Институт Теплоэлектропроект»).

ВЫВОДЫ

1. На основании разработанной физической модели сформулирована математическая модель процесса экстрагирования ванадия из частицы ванадийсо-держащего шлама ТЭС в щелочной раствор при граничных условиях первого и третьего рода. Получено аналитическое решение дифференциального уравнения молекулярной диффузии ванадия при граничном условии первого рода, заданном в виде экспрненциальной функции. Численным методом получено решение при граничном условии третьего рода.

2. На основании экспериментальных данных получены зависимости для определения коэффициента эффективной диффузии ванадия в среде частицы шлама и коэффициента массоотдачи ванадия от частицы шлама в щелочной раствор. Разработан.аналитический способ определения коэффициента массо-отдачи извлекаемого вещества при изменении концентрации вещества в извлекающей жидкости по экспоненциальному закону.

3. Установлено, что для оценки степени извлечения ванадия из мелких частиц шлама с достаточной степенью точности можно использовать решение дифференциального уравнения при граничном условии первого рода, а для крупных - при граничном условии третьего рода. Для мелких частиц шлама процесс экстрагирования ванадия практически заканчивается уже

при значении безразмерного времени Fод = 0,35, что соответствует примерно 7 мин, а для крупных - длится более 10 мин.

4. На основании проведенных экспериментов по соосаждению ванадия (V) с гидроксидом железа (Ш) в водных растворах экспериментально установлено, что при содержании в шламах железа и ванадия в отношении Fe/V > 10, в диапазоне не происходит выхода ванадия из шлама в водные растворы. На основании этого разработан метод обезвреживания шламов, обработанных щелочным раствором, суть которого заключается в коррекции отношения Fe/V в твердой фазе и последующей корректировке рН вод шламовых карт при хранении шламов.

5. Установлено, что скорость процесса осаждения ванадия в виде мета-ванадата аммония из высокощелочных растворов зависит от степени удаления аммиака из раствора. Для интенсификации процесса осаждения NH4VO3 необходимо удалять аммиак из раствора. При этом происходит снижение расхода реагента более чем в три раза.

6. Произведена коррекция принципиальной схемы технологии обезвреживания высокощелочных ванадийсодержащих растворов с учетом удаления аммиака. На основании этого внесены изменения в проект стационарной установки по переработке шлама ОАО «Конаковская ГРЭС» (автор разработки ООО «МП Энергия», генпроектировщик ОАО «Институт Теплоэлектропро-ект»).

7. Для утилизации ванадийсодержащих шламов ТЭС, обработанных щелочным раствором с целью извлечения ванадия, а также и необработанных шламов из шламовых карт, может быть предложен ряд вариантов, в том числе:

7.1. Упорядоченное складирование обработанного щелочным раствором и необработанного шлама на территории шламовых карт.

7.2. Использование обработанного щелочным раствором и необработанного шлама в цементном производстве в качестве наполнителя для приготовления цементно-бетокных растворов или цементно-бетонных изделий. Установлено, что ванадий, заключенный в объеме образца, в раствор не переходит.

20 пгг'тггв

7.3. Утилизация обработанного щелочным раствором и необработанного шлама в кирпичном производстве. Так как концентрация железа в шламе достаточно велика, шлам может быть использован в качестве добавки к основному веществу. Применение шлама в качестве наполнителя позволит получить кирпичи с особыми свойствами.

Основные результаты диссертации представлены в следующих

1. Зайцев А.Н, Русакова М.В. Переработка и утилизация ванадийсодер-жащих шламов тепловых энергетических станций // Новое в российской электроэнергетике. - 2001. - № 9. - С. 23 - 27.

2. Русакова М В., Белосельский Б.С. Разработка технологии обезвреживания ванадийсодержащих шламов ТЭС с их последующей утилизацией // Восьмая междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Тез. докл. - М., 2002. - Т. 3. - С. 186.

3. Русакова М.В., Белосельский Б.С. Соосажждение ванадия с гидрокси-дом железа (Ш) в кислых растворах // Девятая междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Тез. докл. -М., 2003.-Т. 3.-С. 127-128.

4. Русакова М.В, Белосельский Б.С, Зайцев А.Н. Экстрагирование соединений ванадия из ванадийсодержащих шламов ТЭС // Теплоэнергетика. -2003.-№5.- С. 71-75.

5. Русакова М.В., Зайцев А Н. Повышение эффективности использования нефтяных мазутов в энергетике. Переработка и утилизация ванадийсодержащих шламов газомазутных ТЭС // Международная конференция «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтеш-ламов»: Тез. докл. - М., 2001. - С. 195 -198.

Подписано в печать¡9[. О//г Зак. ■{£ Тир. ¡00 Пл. {Я5

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР МЕТОДОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВА

НАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ.

1.1. Технология переработки ванадийсодержащих отходов металлургической промышленности.

1.2. Технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС.

1.3. Разработка физической модели процесса экстрагирования ванадия из частицы ванадийсодержащего шлама ТЭС.

1.4. Выводы по главе 1.

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ЭКСТРАГИРОВАНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ЧАСТИЦЫ ШЛАМА.

2.1. Основные положения.

2.2. Математическая постановка задачи экстрагирования вещества при различных граничных условиях.

2.2.1. Граничное условие четвертого рода.

2.2.2. Граничное условие третьего рода.

2.2.3. Граничное условие первого рода.

2.3. Графо-аналитическая методика определения коэффициента эффективной диффузии и коэффициента мас-соотдачи.

2.4. Выводы по главе 2.

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ ТЭС.

3.1. Исследование влияния физических факторов на степень извлечения ванадия из шлама.

3.1.1. Основные положения.

3.1.2. Влияние гранулометрического состава шлама на содержание ванадия в шламе.

3.1.3. Влияние температуры экстрагента на степень извлечения ванадия из шлама.

3.2. Экспериментальное определение коэффициентов D и

Рс графо-аналитическим методом. ^

3.3. Аналитический метод определения коэффициента массоотдачи.

3.4. Решение дифференциального уравнения молекулярной диффузии при граничных условиях первого и третьего рода.

3.5. Выводы по главе 3.

Глава 4. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ШЛА

МОВ ТЭС, ОБРАБОТАННЫХ ЩЕЛОЧНЫМ РАСТВОРОМ. 79 4.1. Основные положения.

4.2. Изучение соосаждения ванадия (V) с гидроксидом железа (III) в эталонных растворах.

4.3. Исследование процесса обезвреживания шлама, обработанного щелочным раствором.

4.4. Выводы по главе 4.

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНЫХ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ.

5.1. Основные положения.

5.2. Исследование процесса осаждения метаванадата аммония из высокощелочных растворов.

5.3. Технология обезвреживания высокощелочных ванадийсодержащих растворов.

5.4. Выводы по главе 5.

Мазут как топливо занимает определенное место в топливно-энергетическом балансе и в электроэнергетике нашей страны. В последние 5 лет доля мазута, сжигаемого на ТЭС, составляла около 5 - 7 % [12].

Минеральная часть высокосернистых мазутов, а именно они в основном сжигаются на ТЭС, обладает специфическими особенностями, которые проявляются в образовании тяжелых форм отложений золы - прочных, плотно прилипающих к трубам котельных агрегатов при высокой температуре и влажных, слипшихся, иногда сцементированных при низкой температуре (ниже точки росы дымовых газов). Характерной особенностью этих отложений является непрерывное увеличение их слоя на конвективных поверхностях нагрева, что ограничивает продолжительность работы котельного агрегата между очистками.

Для удаления отложений с хвостовых поверхностей нагрева применяются различные способы их очистки. Так, для очистки регенерационного воздухоподогревателя (РВП) ТЭС наибольшее распространение получила его обмывка технической водой. Сточные воды, образующиеся в процессе обмывки, собираются в специальную емкость. Так как сточные воды имеют кислую реакцию, их нейтрализуют щелочными реагентами. В результате нейтрализации образуется шлам, который направляется на шламоотвал. Так как шлам содержит значительную долю ванадия (концентрация ванадия в шламах в пересчете на V2O5 составляет 1,5-15 %), его принято называть ванадийсодержащим шламом [20, 21,41,44, 47].

Кроме ванадия в состав шламов входят другие тяжелые металлы (никель, медь и пр.), поэтому хранение шламов связано с определенными технологическими и экологическими проблемами. Так как площади, отводимые под шла-моотвалы, ограничены, поэтому при достаточно длительном сжигании мазута на ТЭС находящиеся на них шламохранилища в большинстве своем оказались заполненными, как это имеет место, например, на одной из крупнейших ГРЭС

Европейской России - Конаковской, стоящей на берегу Иваньковского водохранилища.

Высокое содержание вредных веществ в шламе, в частности, ванадия, не позволяет освободить шламохранилища за счет вывоза и захоронения шлама без соответствующей обработки. Кроме того, достаточно жесткие нормы по содержанию вредных веществ в утилизируемом продукте, в частности, ванадия, требуют специальных методов обезвреживания шлама перед утилизацией. Знание механизма образования шлама, начиная с образования ванадийсодержащих отложений на поверхностях нагрева котельных агрегатов и заканчивая нейтрализацией обмывочных вод, позволит создать эффективную технологию для его обезвреживания и последующей утилизации. Ниже подробно рассмотрены процессы образования ванадийсодержащих шламов при сжигании мазута на тепловых электростанциях.

Механизм образования ванадийсодержащих отложений на поверхностях нагрева котельных агрегатов

Содержащийся в мазуте ванадий, поступая в топку котла, участвует в ряде химических реакций. При горении капелек мазута протекают процессы полимеризации и коксования с образованием коксового остатка, в котором концентрируется ванадий [8, 14, 58] и другие золообразующие компоненты. Частицы кокса увлекаются потоком топочных газов, окисляясь на своем пути в зависимости от температурных условий, скорости и состава среды. В зависимости от выгорания кокса неорганические соединения, представляющие золу, либо остаются в несгоревшей части кокса (механическом недожоге) или при полном сгорании коксового остатка образуют свободную золу. Высокая температура в топочной камере обусловливает возгонку подавляющей части минерального остатка высокосернистых мазутов [26]. Физическое состояние и химический состав свободной золы в каждой точке газового тракта котельного агрегата определяются как предыдущим температурным уровнем и воздействием топочной среды, так и температурой продуктов сгорания и их составом по газоходам котла [11, 16].

В работе [14] приводится механизм образования V2O5 из мазута при его сжигании. При соприкосновении пентаоксида диванадия и ванадатов металла с высокотемпературными поверхностями нагрева (топочными экранами, пароперегревателем) происходит их конденсация. Вследствие большой липкости образовавшегося слоя золы на нем осаждаются другие минеральные вещества, содержащиеся в топливе, а также продукты механического недожога. Это приводит к быстрому увеличению слоя отложений золы, в особенности на пароперегревателе. При температуре стенки выше 600.650 °С основным источником загрязнений являются соединения ванадия [63], а при более низкой - сульфаты [19]. Оксиды щелочных металлов, содержащиеся в продуктах сгорания, конденсируются на поверхностях нагрева с температурой ниже 370 °С [64]. При взаимодействии продуктов сгорания и оксидных пленок металла с S02 и S03 происходит образование сульфатов железа, натрия и калия.

Специфические особенности загрязнения поверхностей нагрева при сжигании мазута определяются также поведением частиц летучей тугоплавкой золы. При определенных условиях на этих частицах могут конденсироваться V2O5 и другие компоненты, в результате чего частицы становятся липкими и осаждаются на поверхности, увеличивая отложения. Осаждение летучей золы на увлажненных поверхностях нагрева с температурой ниже точки росы дымовых газов вызывает быстрое их загрязнение и резкое увеличение аэродинамического сопротивления котельного агрегата [13, 31, 32].

Для описания механизма образования отложений золы на поверхностях нагрева необходимо также учитывать изменения, которые происходят в самих отложениях под влиянием градиентов температур, обусловленных тепловыми потоками, и коррозии металла во время работы котельного агрегата и омывания слоя отложений продуктами сгорания, содержащими so2, S03 и окислитель (кислород). Кроме этого, скорость образований отложений золы существенно зависит от аэродинамических условий, т.е. скоростей и характера движения дымовых газов по газоходам [14].

Общая картина распределения основных компонентов золы на поверхностях нагрева котлов, сжигающих сернистый мазут, показана на рис. В.1 [32]. Из графиков видно, что максимальное содержание ванадия и никеля обнаружено в отложениях на трубах пароперегревателя; содержание S03 и оксидов железа в отложениях увеличивается на протяжении всего газового тракта.

40

30

20

10 о

Поверхности нагрева котла по ходу дымовых газов

Рис. В.1. Содержание компонентов золы в отложениях на поверхностях нагрева котельного агрегата.

А - экранные трубы, В - пароперегреватель, С — конвективный пучок котла (за пароперегревателем), D ~ водяной экономайзер, Е - воздухоподогреватель

Несмотря на высокое содержание ванадия в отложениях на высокотемпературных поверхностях нагрева котла, значительная часть этих соединений проходит через газоходы котла транзитом и может частично удерживаться в воздухоподогревателе. Так как часть поверхности воздухоподогревателя рабо

Л S03(o бщ.)

Fe?0 jj 3 У

V205

SiOj СаО <NiO Na20 MgO

А В С D Е тает при температурах ниже точки росы дымовых газов, конденсирующаяся из дымовых газов влага проникает в промежутки между частицами золы и поверхностью металла (при контакте частиц золы с последним). Это обстоятельство вызывает появление дополнительных капиллярных сил, удерживающих большее количество летучей золы [13]. По данным [42] на поверхности РВП может осаждаться до 10 % всей золы, выделившейся при сжигании мазута.

При сжигании сернистых и высокосернистых мазутов на поверхности нагрева РВП образуются отложения, состоящие из продуктов коррозии материала набивки и золы топлива. По данным [32, 34, 55] основная часть золовых отложений на поверхностях нагрева воздухоподогревателей состоит из соединений серы и железа. Кроме того, в отложениях содержатся химические соединения ванадия, кремния, натрия и др. Отложения хорошо растворимы в воде (до 80 -90 %). Водорастворимая часть отложений состоит в основном из сульфатов различных металлов, свободной серной кислоты, а также сконденсировавшейся влаги. Водорастворимая часть соединений железа составляет 90 - 95% и состоит в основном из сульфатов (FeS04, Fe2(S04)3). В нерастворимой части железо представлено в виде оксидов, содержащихся в золе топлива. В отложениях на воздухоподогревателе серная кислота имеет концентрацию порядка 60% и выше. Известные методы снижения коррозии набивки РВП (организация процесса горения сернистого мазута с предельно низкими избытками воздуха; предварительный подогрев холодного воздуха до экономически обоснованной температуры; покрытие набивки эмалью и др.), хотя и уменьшают золовой занос набивки, однако все равно требуют применения того или иного способа очистки.

Способы очистки РВП от отложений

Продукты коррозии и зольные отложения способствуют увеличению сопротивления воздухоподогревателя для прохода дымовых газов. Поэтому через определенные промежутки времени воздухоподогреватель необходимо очищать от отложений.

Для очистки РВП от отложений предложено много методов [13, 37, 42] и среди них:

- обдувка перегретым паром;

- "прокаливание" горячими дымовыми газами при отключении подачи воздуха на РВП;

- использование импульсных методов;

- обмывка технической водой и щелочными растворами.

Так как основная часть отложений хорошо растворяется в воде, наиболее эффективным методом очистки РВП оказываются периодические водные обмывки, которые способны восстановить его первоначальное аэродинамическое сопротивление практически из любого состояния поверхности нагрева [13]. Давление воды для обмывки может быть небольшим (0,15 - 1 МПа), поскольку здесь используется в основном эффект растворения отложений, а динамическое воздействие играет второстепенную роль. Поэтому расход воды при такой обмывке должен быть значительным (4-5 т/ч на 1 м поперечного сечения ротора РВП).

Наряду с преимуществами водных обмывок - высокой эффективностью и простотой - этот метод очистки РВП имеет существенные недостатки: обмывка сопровождается коррозией металлических конструкций (набивки, каркасов) и газоходов под РВП, а также появлением высокотоксичных сточных вод (смывных, или обмывочных). В пленке воды при температурах металла, которые имеют место на практике, концентрация серной кислоты обычно выше 60%, а скорость коррозии в этих условиях практически не зависит от концентрации кислоты. При проведении водной обмывки концентрация кислоты снижается до 50% и ниже, что вызывает интенсивную коррозию металла. По данным [31] каждая последующая промывка приводит к увеличению скорости коррозии на 0,05 - 0,1 г/м2. Даже применение эмалированной набивки не спасает от этого недостатка - коррозии подвергаются незащищенные элементы оборудования. Чтобы избежать коррозии конструкций или поверхностей нагрева из-за увлажнения в процессе обмывки, необходимо применять ингибиторы коррозии, повышать коррозионную стойкость металла в застойных зонах и т.п.

В зарубежной практике для уменьшения коррозионных повреждений применяется обмывка воздухоподогревателей концентрированными щелочными растворами: каустиком, кальцинированной содой, известью [32].

Водная обмывка РВП проводится через 15-20 суток эксплуатации котла.

3 2

Расход воды составляет около 5 м на 1 м поперечного сечения РВП [13, 37, 42]. Так, например, для очистки РВП диаметром 7 м расходуется примерно 150 м3 воды [36].

Некоторые способы обезвреживания обмывочных вод РВП.

Образование ванадийсодержащих шламов ТЭС

В результате проведения обмывки воздухоподогревателя образуются смывные или обмывочные воды, которые представляют собой кислые растворы рН 1,3 - 2,0), содержащие как грубодисперсные примеси: оксиды железа, продукты недожога, не растворившуюся часть золы, легко отделяющиеся при отстаивании, так и примеси в истинно растворенном состоянии: свободную серную кислоту, сульфаты тяжелых металлов (в основном железа), соединения ванадия, никеля, меди и др. Концентрации примесей токсичных компонентов (ванадия, железа, меди) и серной кислоты в растворе несоизмеримо больше пределов, допустимых санитарными нормами [37, 42] (табл. В.1). Из-за высокого содержания ванадия, никеля и меди, которые являются токсичными веществами, а также свободной серной кислоты, эти воды нельзя сбрасывать в природные водоемы.

Для определения технологии обезвреживания обмывочных вод необходимо иметь подробные сведения о составе и свойствах истинно растворенных примесей, в частности, железа и ванадия. По данным [17, 37, 42] железо находится в обмывочных водах в двухвалентном и трехвалентном состоянии. Для сильнокислых растворов характерно наличие комплексных соединений ванадия: в растворе серной кислоты присутствуют ионы [V0(S04)2]" и [V0(S04)3]3\ В умеренно кислых растворах существуют ионы V03+ и VO+2, а в слабокислых и нейтральных возможно присутствие ионов и молекул мета-, гекса- и других ванадиевых кислот [22, 24] (рис. В.2).

Таблица В. 1

Примерная характеристика загрязнений обмывочных вод РВП

Примеси, мг/л В обмывочной ПДК химических веществ в воде воде, мг/л водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования *, мг/л

Механические примеси 200-500

Свободная серная кислота 4000 - 5000

Железо 7000 - 8000 0,3

Ванадий 300-800 ОД

Никель 100-150 од

Медь 20-50 1,0 По данным [39]

4 -2 л t=i о 5 и -4 ад

-6

V205 20(т) (Na VC^)n(K) Na4V207(K) Na3V04(K)

4V vo+ l о

2 i >

ILL

HVloP28

I i 06 fcT

I 2 I v3q> / /

7 /

V207 4 vo; hvo4 2I vo;

L3 рн 8

10

12

14

Рис. В.2. Номограмма для определения состояния ионов ванадия (V) в водных растворах

В условиях электростанции применяется, как правило, обработка обмывочных вод щелочными реагентами: гидроксидом натрия или известковым молоком - с целью перевода вредных веществ в осадок - и разделение пульпы при отстаивании на безвредную осветленную воду и шлам, содержащий агрессивные примеси (ванадийсодержащий шлам). Некоторые схемы нейтрализации обмывочных вод рассмотрены ниже.

Одним из вариантов использования процесса нейтрализации обмывочных вод является разработанная ВТИ одноступенчатая схема. Нейтрализация обмывочных вод осуществляется известью в количестве 7 г/л или гидроксидом натрия в количестве 9,5 г/л воды [27]. В результате добавления щелочных реагентов получается слабощелочной раствор и осадок (шлам). Средний состав шлама по данным ВТИ приведен в табл. В.2 [37, 42].

Таблица В. 2

Состав шлама, %

Вещества, входящие в состав сухого шлама При нейтрализации обмывочных вод

Са(ОН)2 NaOH

Соединения ванадия в пересчете на V2O5 5Д 6,7

Fe203 + А1203 67,2 89,0

CaS04 24,6

NiO + CuO 1,1 1,5

Прочие вещества 2,0 2,8

Из приведенных химических составов шламов видно, что независимо от дозируемого вещества для нейтрализации сточных вод содержание ванадия в пересчете на V205 в шламе невелико, а содержание оксидов железа и алюминия значительно. По этим причинам полученный шлам не представляет особой ценности для дальнейшей переработки в металлургической промышленности.

На недостатки этого способа нейтрализации обмывочных вод РВП справедливо указывается в работе [54]. В ней отмечается, что рекомендация ВТИ по дозировке реагентов носит общий характер и не во всех случаях приводит к положительным результатам, так как рассчитана на какой-то средний состав примесей обмывочной воды, в то время как на практике этот состав может значительно меняться в зависимости от конкретных условий обмывок. Авторы [54] экспериментально показали, что добавление дозы 7 г/л СаО, рекомендованной ВТИ, недостаточно для проведения нейтрализации. Более того, они утверждают, что даже при добавлении 8,5 г/л СаО образование и выделение осадка из нейтрализованной воды идет около 3 суток.

Киевским отделением ТЭП (Украина) были разработаны два варианта схемы ВТИ для нейтрализации и обезвреживания обмывочных вод РВП [37, 42]. Согласно первому варианту обмывочные воды подаются в бак-нейтрализатор, в который также дозируется и раствор извести. После отстаивания, которое производится в течение 7.8 ч, часть осветленной воды (50.60 %) используется на повторные обмывки котлов, а шлам подается на фильтр-прессы типа ФПАКМ для обезвоживания. Обезвоженный шлам (37.40 % воды) подается шнековым транспортером на расфасовку и далее на склад. Фильтрат из фильтр-пресса через бак-сборник поступает на катионитный фильтр для улавливания катионов тяжелых металлов в случае их проскока. После катио-нитного фильтра воды сбрасываются в водоем. Регенерация фильтра производится раствором NaCl, а регенерационные воды поступают в бак-нейтрализатор. В качестве временного решения было предложено шлам сбрасывать в накопитель, рассчитанный на 1.3 года, откуда периодически забирать его и обезвоживать на фильтр-прессе.

Следующая схема ВТИ для нейтрализации и обезвреживания обмывочных вод РВП предполагает организацию процесса осаждения шлама в две стадии. На первой стадии производится обработка воды щелочью (6 кг NaOH на 1 о м обмывочной воды) до значения рН 4,5.5,0, при котором полностью заканчивается процесс осаждения Fe(OH)3, вместе с которым соосаждается основная масса ванадия, а на второй стадии процесс нейтрализации проводится известью (5,6 кг СаО на 1 м3 обмывочной воды) до значения рН 8,5. 10,0, при котором осаждаются основные гидроксиды металлов. Средний состав шлама, полученного при двухстадийной очистке обмывочной воды, представлен в табл. В.З.

Таблица В. 3

Средний массовый состав шлама, %

Вещества, входящие в состав сухого шлама Стадии осаждения

Стадия I Стадия II

Соединения ванадия в пересчете на V2O5 20-30

Соединения железа в пересчете на Fe203 40-50 35-40

CaS04 4-8 40-55

NiO + CuO — 2-3

Прочие вещества 10-20 10-15

Из данных табл. В.З видно, что практически весь ванадий осаждается на первой стадии нейтрализации, а остальные токсичные вещества - на второй. Прочие вещества в осадках не были идентифицированы, но применение на первой стадии осаждения гидроксида натрия предопределяет наличие в первом осадке соединений натрия. Известно, что присутствие соединений натрия ухудшает качество осадка (с точки зрения загрязнения ванадиевого продукта). Снижение содержания натрия в осадке можно достичь введением в раствор перед первой стадией осаждения аммонийных солей (например, NH4C1) [37, 42, 49]. В работе [61] указывается, что минимальное содержание натрия в осадке наблюдается при соотношении nh4ci/v2o5 = 1,5. .2,0 г/г.

Следует отметить, что наибольшее распространение на электростанциях получила схема обезвреживания обмывочных вод при использовании одного реагента. Так, на Костромской ГРЭС обмывочные воды поступают в бак-нейтрализатор, где обрабатываются раствором технического гидроксида натрия до рН 8,5 при перемешивании в течение 30 мин с последующим отстаиванием (3.4 ч). Осветленная вода после лабораторного контроля сливается в естественный водоем или применяется для повторной обмывки РВП [54]. Схемы очистки обмывочных вод, состоящие из нейтрализации, приготовления известкового молока и разделения пульпы находились в стадии проектирования или монтажа (Полоцкая и Кременчугская ТЭЦ, Литовская ГРЭС) [36], данных их последующего внедрения на настоящее время нет.

На Ново-Рязанской ТЭЦ отложения с низкотемпературных поверхностей нагрева удалялись обмывкой сетевой водой [36]. Обмывочные воды собирались в шламовых приямках, откуда откачивались специальными насосами на шла-моотвал без какой-либо предварительной нейтрализации. На шламоотвал поступал также шлам продувки осветлителей водоподготовительной установки, содержащий в основном СаС03. Таким образом, на шламоотвале свободная серная кислота, содержащаяся в обмывочных водах, нейтрализовалась согласно реакции

СаСОз + H2S04 CaS04 + C02t + Н20.

Однако контроль за полной нейтрализацией сбросных вод на этом шламоотвале затруднителен из-за его удаленности, а также непредставительности отбираемой пробы. На Ново-Рязанской ТЭЦ монтировалась схема нейтрализации обмывочных вод в специальных баках-нейтрализаторах по проекту, разработанному Горьковским отделением ТЭП. Предусматривалась нейтрализация обмывочных вод известковым молоком в двух баках-нейтрализаторах емкол стью по 200 м . Выполнение проектной схемы позволило бы полностью исключить загрязнение р. Оки сбросными обмывочными водами.

Промышленная двухстадийная схема очистки обмывочных вод была внедрена на Киевской ТЭЦ-5 (Украина). Для нейтрализации воды на первой стадии обработки используются регенерационные воды после анионитных фильтров. Процесс нейтрализации при этом идет 8,5.9,5 ч, а на второй стадии -2.3 ч [37, 42]. В работах [37, 42] не раскрывается, в чем состоит вторая стадия нейтрализации обмывочных вод.

Совершенно другой подход к реализации обезвреживания обмывочных вод РВП предлагает ВНИИПИэнергопрома Белоруссии [40]. Предложенная технология заключается в обработке обмывочных вод окислителем (перекисью водорода) с целью перевода соединений ванадия и железа в состояние высшей валентности при поддержании рН 2.2,2. Затем обмывочные воды проходят через угольный фильтр для сорбционной очистки остатков нефтепродуктов и через анионитный фильтр, где осуществляется сорбция пятивалентного ванадия. Вытеснение сорбированных соединений ванадия осуществляется серной кислотой (8. 10 %). Осаждение - гидролитическое при рН 1,4.2. Степень осаждения ванадия из растворов с концентрацией ванадия 20 г/л составляет 92,5.99,5 %%. Отжатый на фильтр-прессах продукт отправляется в мешках потребителю. При рН 4,5 заканчивается выпадение в осадок гидроксида железа, идущего затем на кислотную обработку. Повышение рН раствора до 9,5 ведет к осаждению гидроксидов меди и никеля. Для предупреждения проскока вредных веществ устанавливается барьерный катионитный фильтр, загруженный суль-фоуглем. При применении данной технологии шлама в привычном понимании не образуется, что, бесспорно, является ее преимуществом. Однако в настоящее время промышленного внедрения данная технология не имеет.

Анализ рассмотренных технологий обезвреживания обмывочных вод низкотемпературных поверхностей нагрева показал, что они сводятся главным образом к нейтрализации обмывочных вод с целью их обезвреживания. Образующийся ванадийсодержащий шлам направляется на шламоотвал, где происходит его накопление. На захоронение шлама существует ограничение по концентрации ванадия: не более 150 мг ванадия на 1 кг сухого вещества. Однако, неясно, как оно согласуется со способностью шлама к выделению ванадия при определенных условиях хранения.

До настоящего времени ни одна из предложенных энергетикам технологий переработки и утилизации шламов на ТЭС не реализована по разным причинам, в том числе из-за их технической сложности. На газомазутных ТЭС в настоящее время возникают серьезные проблемы со складированием и хранением подобных шламов. Объемы накапливающихся шламов весьма велики, в частности, только на Конаковской и Костромской ГРЭС по данным на начало 2000 г они составили примерно 17 тыс. т и 8 тыс. т соответственно [20]. Степень их экологической опасности не определена. При этом шламовые карты занимают большие площади.

Таким образом, проблема переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС с целью их утилизации является сегодня насущной и относится к числу актуальных.

Цель настоящей работы заключается в исследовании процессов и разработке технологии переработки ванадийсодержащих шламов ТЭС с целью их утилизации.

Особую благодарность диссертант выражает генеральному директору ООО "МП Энергия" к.т.н. А.Н. Зайцеву за помощь и поддержку при выполнении этой работы.

5.4. Выводы по главе 5

1. Введение в высокощелочной раствор неорганических кислот для снижения рН не позволяет сразу получить метаванадат аммония, удовлетворяющий требованиям нормы. Для получения чистого метаванадата аммония, удовлетворяющего техническим условиям, требуется его перекристаллизация.

2. Интенсификация удаления аммиака из раствора для осаждения ванадия в виде nh4vo3 приводит к снижению расхода реагента (nh4ci) как минимум в три раза, в связи с чем необходимо более полно выводить аммиак из раствора.

3. Доработана схема установки по обезвреживанию высокощелочных ванадийсодержащих растворов, разработанная ООО "МП Энергия" совместно с кафедрой ТВТ МЭИ, в которой интенсифицируется удаление из них аммиака.

104

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. На основании разработанной физической модели сформулирована математическая модель процесса экстрагирования ванадия из частицы ванадийсо-держащего шлама ТЭС в щелочной раствор при граничных условиях первого и третьего рода. Получено аналитическое решение дифференциального уравнения молекулярной диффузии ванадия при граничном условии первого рода, заданном в виде экспоненциальной функции. Численным методом получено решение при граничном условии третьего рода.

2. На основании экспериментальных данных получены зависимости для определения коэффициента эффективной диффузии ванадия в среде частицы шлама и коэффициента массоотдачи ванадия от частицы шлама в щелочной раствор. Разработан аналитический способ определения коэффициента массоотдачи извлекаемого вещества при изменении концентрации вещества в извлекающей жидкости по экспоненциальному закону.

3. Установлено, что для оценки степени извлечения ванадия из мелких частиц шлама (R < 25 мкм) с достаточной степенью точности можно использовать решение дифференциального уравнения при граничном условии первого рода, а для крупных (R > 25 мкм) - при граничном условии третьего рода. Для мелких частиц шлама процесс экстрагирования ванадия практически заканчивается уже при значении безразмерного времени Foa = 0,35, что соответствует примерно 7 мин, а для крупных - длится более 10 мин.

4. На основании проведенных экспериментов по соосаждению ванадия (V) с гидроксидом железа (III) в водных растворах экспериментально установлено, что при содержании в шламах железа и ванадия в отношении Fe/V > 10, в диапазоне 4,5 < рН < 9,6 не происходит выхода ванадия из шлама в водные растворы. На основании этого разработан метод обезвреживания шламов, обработанных щелочным раствором, суть которого заключается в коррекции отношения Fe/V в твердой фазе и последующей корректировке рН вод шламовых карт при хранении шламов.

5. Установлено, что скорость процесса осаждения ванадия в виде мета-ванадата аммония из высокощелочных растворов зависит от степени удаления аммиака из раствора. Для интенсификации процесса осаждения nh4vo3 необходимо удалять аммиак из раствора. При этом происходит снижение расхода реагента (nh4ci) более чем в три раза.

6. Произведена коррекция принципиальной схемы технологии обезвреживания высокощелочных ванадийсодержащих растворов с учетом удаления аммиака. На основании этого внесены изменения в проект стационарной установки по переработке шлама ОАО «Конаковская ГРЭС» (автор разработки ООО «МП Энергия» генпроектировщик ОАО «Институт Теплоэлектропроект».

7. Для утилизации ванадийсодержащих шламов ТЭС, обработанных щелочным раствором с целью извлечения ванадия, а также и необработанных шламов из шламовых карт, может быть предложен ряд вариантов, в том числе:

7.1. Упорядоченное складирование обработанного щелочным раствором и необработанного шлама на территории шламовых карт.

7.2. Использование обработанного щелочным раствором и необработанного шлама в цементном производстве в качестве наполнителя для приготовления цементно-бетонных растворов или цементно-бетонных изделий. Установлено, что ванадий, заключенный в объеме образца, в раствор не переходит.

7.3. Утилизация обработанного щелочным раствором и необработанного шлама в кирпичном производстве. Так как концентрация железа в шламе достаточно велика, шлам может быть использован в качестве добавки к основному веществу. Применение шлама в качестве наполнителя позволит получить кирпичи с особыми свойствами.

106

1. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело - жидкость. -Львов: Изд. Львовского ун-та, 1970. - 187 с.

2. Аксельруд Г.А. Теория диффузионного извлечения веществ из пористых тел // ЖФХ. 1959. - Т. 33. - № 10. - С. 2316 - 2322.

3. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия, 1983. - 264 с.

4. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование (система твердое тело жидкость). - Л.: "Химия", 1974. - 256 с.

5. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник. М.: Издательство МЭИ, 1999. - 168 с.

6. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. -М. Л.: Госхимиздат, 1953. -618 с.

7. Безруков И.Я., Романцева С.Ю., Спиридонов В.А. Изучение взаимодействия сульфата алюминия с мета-, пиро- и ортованадатами лития в водных растворах // ЖНХ. 1977. - Т. 22. - Вып 2. - С. 343 - 349.

8. Белосельский Б.С. Топочные мазуты. М.: Энергия, 1978. - 256 с.

9. Бигеев В.А., Носов С.К. Новые процессы производства и использования ванадиевых шлаков: Монография. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 2000. - 106 с.

10. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М. Л.: ИЛ, 1949. - 504 с.

11. Внуков А.К. Теплохимические процессы в газовом тракте паровых котлов. М.: Энергоиздат, 1981. - 296 с.

12. Вольфберг Д.Б. Состояние и перспективы развития энергетики мира // Теплоэнергетика. 1998. - № 9. - С. 28 - 34.

13. Гаврилов А.Ф. Уменьшение вредных выбросов при очистке паровых котлов. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 240 с.

14. Геллер З.И. Мазут как топливо. М.: "Недра", 1965. - 496 с.

15. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1957. - 483 с.

16. Глебов В.П. и др. Определение состава продуктов сгорания сернистого мазута с учетом минеральной части//Теплоэнергетика. 1975. -№7.-С. 45 -48.

17. Гойхман Л.А. и др. Обезвреживание воды после промывки РВВ котлов, работающих на сернистом мазуте // Электрические станции. 1967. - № 3. -С. 45 -49.

18. Громогласов А.А., Копылов А.С., Пильщиков А.П. Водоподготовка: Процессы и аппараты. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 272 с.

19. Джеклин К., Андерсон Д., Томпсон X. Исследование нагара в котлах, работающих на мазутах: Сб. "Присадки к моторным и котельным топливам" / Под ред. А.Л. Фейгина. ЦНИИТЭнефть, 1957. - С. 114 - 117.

20. Зайцев А.Н., Бойко Т.Е. Утилизация ванадийсодержащих шламов промывочных вод тепловых электрических станций // Энергосбережение и водоподготовка. 1999. - № 3. - С. 46 - 49.

21. Зайцев А.Н., Русакова М.В. Переработка и утилизация ванадийсодержащих шламов тепловых энергетических станций // Новое в российской электроэнергетике. 2001. - № 9. - С. 23 - 27.

22. Золотавин В.Л., Безруков И.Я., Санников Ю.И. О состоянии шестивалентного урана и пятивалентного ванадия в водно-аммиачных растворах // ЖНХ. 1961. - Т. 4. - № 3. - С. 581 - 586.

23. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Медведева Н.И. По-тенциометрическое изучение ионных равновесий ванадия (V) // ЖНХ. 1986. -Т.31. -Вып 2. - С. 388- 392.

24. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Издательство "Химия", 1981. -621 с.

25. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: "Химия", 1973. - 752 с.

26. Клячко Б.И. Коррозия и загрязнение поверхностей нагрева паровых котлов при сжигании сернистых мазутов / Низкотемпературная коррозия, сер. Энергетика за рубежом. БТИ ОРГРЭС, 1962. - 82 с.

27. Кострикин Ю.М. и др. Нейтрализация и обезвреживание смывных вод после очистки РВП котлов, работающих на сернистых мазутах. М.: ВТИ, 1967.-82 с.

28. Кострикин Ю.М., Щербинина С.П., Петрова С.Ю. Извлечение ванадия из обмывочных вод регенеративных воздухоподогревателей // Теплоэнергетика. 1973. -№ 5. - С. 23.

29. Крешков А.П. Основы аналитической химии: В 3 кн. М.: "Химия", 1976. - Кн. 2: Теоретические основы. Количественный анализ. - 480 с.

30. Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. М. - JI. Государственное энергетическое издательство, 1963. - 536 с.

31. Магадеев В.Ш., Надыров И.И., Шалейко В.Г. Коррозия регенеративных воздухоподогревателей при различных способах очистки // Электрические станции. 1973. - № 9. - С. 52 - 56.

32. Майданик М.Н., Гаврилов А.Ф. Загрязнение низкотемпературных поверхностей нагрева котельных агрегатов. (Обзор). М.: СЦНТИ ОРГРЭС, 1973. -40 с.

33. Музгин В.Н. и др. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981.215 с.

34. Надыров И.И. Коррозия регенеративных воздухоподогревателей и методы ее предупреждения. Обзор. М.: Информэнерго, 1973. - 40 с.

35. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. М.: Химия, 1981. - 560 с.

36. Очистка сточных вод на электростанциях. Сб. статей. / Под ред. М.К. Богатырева. -М.: Энергия, 1972. 52 с.

37. Покровский В. Н., Аракчеев Е. П. Очистка сточных вод тепловых электростанций. -М.: Энергия, 1980. 256 с.

38. Справочник по точным решениям уравнений тепло- и массопереноса / А.Д. Полянин, А.В. Вязьмин, А.И. Журов, Д.А. Казенин. -М.: Факториал, 1998.- 368 с.

39. Пушель И.В., Тяпченко В.К., Полетаев JI.H. Извлечение токсичных соединений из обмывочных вод газомазутных ТЭС // Промышленная энергетика. 1989.-№ 10. - С. 52 -53.

40. Разработка и создание опытной установки по переработке шламов и вод шламовых карт Конаковской ГРЭС. Отчет о НИР / ОАО " Стройпроект ". -№ ГР 01007221.-М., 1995. 18 с.

41. Рихтер Л. А. Охрана водного и воздушного бассейнов от выбросов тепловых электростанций: Учебник для вузов. М.: Энергоиздат, 1981. - 296 с.

42. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980.-248 с.

43. Русакова М.В., Белосельский Б.С., Зайцев А.Н. Экстрагирование соединений ванадия из ванадийсодержащих шламов ТЭС // Теплоэнергетика. -2003,-№5,- С. 71-75.

44. Сирина Т.П., Жабо В.В., Томаш З.П. и др. Возможность получения ванадия из шламов электростанций, работающих на мазуте // Теплоэнергетика. 1978.-№ 6.-С. 39-40.

45. Слотвинский-Сидак Н. П., Андреев В. К. Ванадий в природе и технике. М.: Знание, 1979. - 56 с.

46. Слотвинский-Сидак Н. П., Жуковский Т.Ф. Утилизация ванадийсодержащих отходов ТЭС // Теплоэнергетика. 1997. - № 2. - С. 55 -58.

47. Слотвинский-Сидак Н. П., Потапов В. И. и др. Осаждение пятиокиси ванадия из производственных сернокислых растворов // Цветные металлы. -1968. -№ 10. С. 64-67.

48. Слотвинский-Сидак Н. П., Потапов В. И., Аверин П. И. Осаждение чистой и химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов // Цветные металлы. 1965. - № 5. - С. 67 - 70.

49. Справочник химика: В 6 т. / Под ред. Е.В. Алексеевского. М. - Л.: "Химия", 1965.-Т. 3. - 1008 с.

50. Степанова З.С. и др. Обезвреживание смывных вод после очистки регенеративных воздухоподогревателей Костромской ГРЭС // Известия высших учебных заведений. Энергетика. 1974. - № 9. - С. 89 -93.

51. Стриха И.И. Низкотемпературная коррозия и эколого-экономические показатели котельных установок тепловых электростанций. Мн.: НИГП "Бел-ТЭИ", 1998.-300 с.

52. Товбина З.М., Стражеско Д.Н. Диффузионное извлечение веществ из пористых тел // Укр. хим. ж. 1968. - № 9. - С. 876 - 880.

53. Фотиев A.A., Сирина Т.П., Сурат JI.JI. и др. Фазовые соотношения в системе V2O5 БегОз - NiO - СаО и последовательность химических превращений при переработке отходов ТЭС // ЖНХ. - 1983. - Т. 28. - Вып. 9. -С. 2380-2383.

54. Хмыров В.И., Абрамов В.Н. О влиянии избытка воздуха при сжигании мазута на содержание пятиокиси ванадия в летучей золе // Теплоэнергетика. -1969,-№8.-С. 55 57.

55. Хомченко Г.П. Химия для поступающих в вузы. М.: Высш. шк., 1994.-447 с.

56. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: "Химия", 1965. 976 с.

57. Яценко А.П. Исследование методов очистки и осаждения соединений ванадия из бедных растворов, полученных выщелачиванием ванадийсодержа-щего сырья: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1968. - 20 с.

58. Cady L.C., Williams J.W. Influence of some factors on the diffusion in holed bodies // J. phys. chem. 1935. - V. 39. - № 2. - P. 87 - 90.

59. Clark F.E. Vanadium ash problems in oil fired boilers // J. of the American Society of Naval Engineers, Inc. 1953. - V. 65. - № 2. - P. 96 - 100.

60. Jarvis W.D. The occurrence of corrosion on the fire side of moder boilers // Chemistry and industrial. № 42. - 1961. - P. 41 - 43.