автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Ресурсосберегающая технология утилизации шлама водоподготовки на ТЭС

На правах рукописи

<2?

БОРОДАЙ ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМА ВОДОПОДГОТОВКИ НА ТЭС

Специальность 05.14.14 - Тепловые электрические станции, их энергетические

системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4848397

КАЗАНЬ 2011

2 «ЮН 2011

4848397

Работа выполнена на кафедре «Технологии вода и топлива на ТЭС и АЭС» ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Лаптев Анатолий Григорьевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Чичиров Андрей Александрович Кандидат технических наук, доцент Шайхиев Ильдар Гильманович

Ведущая организация:

Филиал ОАО «Генерирующая компания» Казанская ТЭЦ-1, г. Казань

Защита состоится 16 июня 2011 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д212.082.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51, зал заседаний Ученого совета (ауд. Д-223).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

С авторефератом можно ознакомиться на сайге ГОУ ВПО КГЭУ www.kgeu.ru.

Автореферат разослан «16» мая 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

K.X.H., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время активно ведется разработка методов снижения экологической нагрузки на окружающую среду с помощью вторичного использования отходов производства. Известно, что общепринятая технология выработки тепловой и электрической энергии на ТЭС предусматривает появление в цикле ряда экологически вредных побочных продуктов, нейтрализация и утилизация которых требует значительных материальных, энергетических и финансовых затрат. Ежегодно происходит увеличение объемов шлама, образующегося на ТЭС на стадии предварительной очистки при коагуляции и известковании, усиливая экологическую нагрузку на прилегающие территории. Одним из направлений является обезвоживание и утилизация шламовых вод, с последующим захоронением в поверхностных хранилищах, не оборудованных средствами защиты окружающей среды от фильтрационных вод.

Отечественный и зарубежный опыт показывает, что шламы химводоочистки (ХВО) ТЭС, являющиеся производственным отходом, могут служить ценным сырьем для многих отраслей промышленности и сельского хозяйства.

Цель работы. Использование шлама осветлителей химводоочистки в качестве сорбента для очистки нефтесодержащих стоков ТЭС.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью при выполнении научной работы необходимо решить следующие задачи:

- провести экспериментальные исследования общетехнических и физико-химических свойств шлама ХВО ТЭС;

- обобщить полученные экспериментальные данные в виде графиков и таблиц;

- модифицировать схему очистки сточных вод ТЭС при условии использования шлама ХВО ТЭС в качестве адсорбента;

- оценить экономический эффект модернизации схемы очистки сточных вод ТЭС при замене антрацита и активированного угля шламом ХВО.

Научная новизна заключается в использовании шлама ХВО, являющегося побочным продуктом выработки тепловой и электрической энергии на ТЭС, в качестве нового сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

- Для выбора эффективных технических решений по практической реализации метода сорбционной очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов использована одномерная диффузионная модель сорбционного фильтрования и экспериментально определены необходимые для ее решения. неизвестные параметры.

- Установлен механизм очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием в качестве сорбента шлама осветлителей ХВО.

- Получены данные по построению изотермы адсорбции и моделированию работы адсорбционных фильтров с шламом ХВО.

Практическая значимость заключается:

- в комплексном ресурсосберегающем решении проблемы очистки сточных вод. ТЭС от нефтепродуктов на сорбционных фильтрах с использованием в качестве сорбента шлама, а также сокращении его объемов при складировании;

- получении экспериментальных данных по общетехническим и физико-химическим свойствам шлама ХВО, а именно: влажности, зольности, гранулометрического состава, теплоты сгорания, плавучести и сорбционной способности;

- сокращении затрат электростанций на приобретение сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов на 33% (114,6 тыс. руб.);

- обеспечении глубокой степени очистки сточных вод (до 95%) перед их сбросом в водоемы и уменьшении техногенной нагрузки на окружающую среду.

Методы исследования. В основу работы положены экспериментальные исследования, которые были, проведены в лабораториях кафедры технологии воды и топлива КГЭУ, ИОФХ им. А.Е. Арбузова, химического цеха Казанской ТЭЦ-1 и ЦСИАКа при Министерстве экологии и природных ресурсов РТ. При проведении исследований по изучению общетехнических свойств шлама ХВО и возможности его использований при очистке сточных вод ТЭС использовались методы гравиметрического, фотоколориметрического, хромагографического анализа и метод ИК-спектрометрии.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждается применением аттестованных методик, государственных стандартов и средств измерений, имеющих высокий класс точности.

Обработка полученных экспериментальных данных и построение математической модели приводились с использованием прикладного пакета программ среды MathCad.

Положения, выносимые на защиту:

- Результаты экспериментального исследования общетехнических свойств шлама, метода адсорбционной очистки низкоконцентрированных нефтесодержащих сточных вод ТЭС шламом ХВО Казанской ТЭЦ-1.

- Модифицированная схема очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов при использовании шлама ХВО.

- Математическая модель процесса адсорбционной очистки и результаты решения полученных уравнений.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, из них 5 из перечня ВАК РФ. Получено положительное решение на патент «Сорбент для очистки сточных вод тепловых электрических станций» №2010129163/05 от 13.07.2010г.

Основные положения диссертационной работы были доложены на Международной научно-технической конференции «Энерго- и ресурсоэффективность в энергобезопасности России» (Казань, 2007г.), Международной научно-технической конференции к 40-тию КГЭУ «Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы» (Казань, 2008г.), VI Всеросс. школе-семинаре «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2008г.), XIII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2008г.), XXI Международной научно-технической конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008г.), III и IV Международных молодежных научных конференциях

«Тинчуринские чтения» (Казань, 2008-2009гг.), X Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2009г.), XVIII Международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения» (Казань, 2010г.).

Структура и объем работы. Работа изложена на 117 страницах, содержит 22 таблицы и 24 рисунка. Структура. работы включает в себя введение, 4 диссертационные главы, заключение (выводы по работе), список литературы из 110 источников отечественных и зарубежных авторов, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена вопросам образования шлама ХВО на ТЭС и возможным путям его утилизации. Ежегодно образуются десятки тысяч тонн шламов предварительной очистки на ТЭС. Основными методами ликвидации данных отходов остаются сушка и сжигание, являющиеся экологически не безопасными.

Представлен литературный обзор существующих методов физико-химической и электрохимической очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов в зависимости от их вида и концентрации. Особое внимание уделено применению наиболее перспективных адсорбционных процессов, относящихся к методам глубокой очистки, позволяющим извлекать из сточных вод ценные компоненты с их дальнейшей утилизацией и, тем самым, снизить вредное воздействие нефтепродуктов на природные водоёмы.

Рассмотрены примеры использования шлама ХВО в качестве адсорбента при очистке сточных вод Киришской ГРЭС, Красноярской ТЭЦ-2 и в качестве реагента в модельном эксперименте по биологической очистке сточных вод завода синтетического каучука им. Кирова г. Казани. Выбор шлама ХВО в качестве сорбента обусловлен тем, что данный отход является дешевым сырьем и образуется на ТЭС в больших количествах, что позволяет отказаться от последующей его регенерации и утилизировать отработанный сорбент путём добавки к основному топливу при сжигании на пылеугольных ТЭС. Такое решение проблемы позволяет исключить вторичное загрязнение воды, что приводит н экономии природных ресурсов, и одновременно получить дополнительное количество теплоты для нужд станции.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований, содержание и количество которых определялись целевым назначением данного исследования: очистка сточных вод ТЭС от нефтепродуктов методом адсорбции и утилизация отработанного сорбента путём сжигания.

Все эксперименты проводились с использованием в качестве сорбента шлама ХВО Казанской ТЭЦ-1.

Исследованы общетехнические свойства шлама,, физические параметры его пористой структуры и свойства водных вытяжек шлама, а также эффективность

шлама как сорбента нефтепродуктов. Экспериментально определены теплоты сгорания чистого шлама и его образцов, насыщенных нефтепродуктами.

Высушенный шлам имеет влажность 3% и насыпную плотность 560 кг/м3. Химический состав шлама приведен в таблице 1. Анализ шлама методом газовой хроматомасс-спектроскопии с электронной ионизацией на масс-спектрометре DFS производства «Thermo Fisher Scl.Co» выявил типовой набор функциональных групп гуминовых веществ -ОН, -NH, -СНъ, -СН2, ароматических ОС - связей, СО - карбоксильных групп и ОН - спиртовых групп на поверхности шлама. Зольность использованного шлама составляет 89%, органический углерод -11%.

Таблица 1

Химический состав шлама ХВО Казанской ТЭЦ-1__

Концентрация веществ, % масс.

Катионы

Саг* FeJ+ 7п Мп1+ Сгм РЬ1+ Ctr f Ht

87± 11,3 0,44± 0,15 11± 2Д 0,05± 0,014 0,009± 0,003 0,038± 0,013 1,2± 0,407 0,001± 0,0003 0,002± 0,0003 0Д6± 0,08 следы

Анионы

СОз2' so42' ОН" SiO/- Р043"

' 81,5±10,6 6,5±0,85 11,4±3,61 0,6±0,11 ' отсутствуют

Шлам обладает хорошей прочностью к истиранию, о чем свидетельствует достаточно однородный гранулометрический состав измельченного образца и практическое отсутствие мелкодисперсных частиц, что является существенным фактором при фильтровании через слой шлама.

При оценке эффективности шлама как сорбента нефтепродуктов экспериментально определены его нефтеемкость, влагоемкость и плавучесть. Нефтеемкосгь шлама определялась согласно ТУ 214-10942238-03-95 по отношению к ряду нефтепродуктов, наиболее распространенных в сточных водах ТЭС: турбинному маслу, дизельному топливу, бензину, мазуту и сырой нефти Шийского месторождения Мамадышского района (рис. 1).

Влагоемкость шлама составляет 57% масс., а показатель гидрофобности

плаву не более 30 минут.

Рис.1 Результаты исследования нефтеемкости шлама во времени

По результатам исследований можно сделать ряд выводов: шлам ХВО обладает средней

гидрофобностью к различному уровню поглощения нефти при одинаковых условиях и является

свидетельствует о том, что он может находиться на

0 045 0,5 I 1,5 2 Ц 3 24 Времен

среднесмачиваемым сорбентом.

Степень поглощения шламом таких нефтепродуктов, как турбинное масло, дизельное топливо, бензин и сырая нефть, возрастает в течение первых трех часов, и далее не увеличивается, что свидетельствует о наступлении адсорбционного равновесия (кроме мазута). В случае последнего более высокие значения величины поглощения можно объяснить тем, что процесс адсорбции вследствие высокой вязкости мазута сопровождается его адгезией на поверхности сорбента.

При выборе сорбента одним из важнейших эксплуатационных показателей является его сорбционная емкость, которая определяется максимальным количеством нефтепродукта, поглощаемым единицей массы сорбента. Для оценки сорбционных свойств применительно к шламу как сорбенту были проведены эксперименты по определению содержания нефтепродуктов в воде. Определение проводилось весовым методом и по ГОСТ Р 51797-2001 с использованием ИК-спектрометрии на приборах АН-1 (КН-1).

При использовании весового метода исследуемый образец помещался на определенное время в чистые нефтепродукты и замазученную воду. Полученные результаты приведены на рис. 2 и 3. Результаты исследования кинетики процесса адсорбции чистых нефтепродуктов показывают, что сорбционная способность шлама реализуется в течение первых минут и через 25 минут достигает 0,5-0,7 г/г по турбинному маслу, дизельному топливу и бензину, 1,5 г/г по мазуту, что составляет 56-78% и 150% соответственно и далее не увеличивается, что свидетельствует о наступлении сорбционного равновесия.

Рис.2 Сорбционная емкость шлама для нефтепродуктов

Результаты исследования изменения скорости процесса адсорбции в условиях погружения образца шлама в нефте-со держащую сточную роду показывают, что сорбционная способность шлама реализуется в течение первого часа контакта со сточной водой достигает максимальной величины 5,7 г/г, когда наибольшее влияние на скорость сорбции оказывает интенсивность внешнего массопереноса.

■ дт Ш турб. млело ■А мазут —Ж— бензин

2 3 4 S 10 15 20 25 30 60 180 Время, мин

J- 6

t 5

Я 3

a

Ъ 1

50

150

200

Рис.3 Сорбционнаяемкость шлама для замазученной воды

Остаточное содержание нефтепродуктов в воде проводилось методом ИК спектрометрии. Этот метод заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четырех-хлористым углеродом (ч.х.у.); отделении нефтепродуктов от

100

Время, мин

сопутствующих органических соединений других классов в колонке, заполненной оксидом алюминия и измерении массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК - спектрометрии.

Результаты определения содержания нефтепродуктов в сточной воде в зависимости от высоты загрузки и массы сорбента приведены на рис. 4-5.

По экспериментальным данным можно сделать вывод, что образцы шлама обнаруживают сорбционную активность по отношению к нефтепродуктам, которая проявляется как в режиме фильтрования, так и при сборе нефтепродуктов с поверхности жидкости.

Эффективность очистки сточных вод ТЭС' от нефтепродуктов прямо пропорциональна высоте и массе загрузки. Увеличение высоты слоя шлама более 30 см не приводит к повышению эффективности очистки, так как происходит слипание верхних слоев, что приводит к уменьшению активной поверхности фильтрующего материала.

озо

10 15 20 25 Высота слоя шлама, см Рис. 4 Результаты исследования сорбционной емкости шлама

О 5 10 15 20 . 25 30 35

0 20 40 60 SO 100 120 140

Высота слоя шлама, см Масса шлама, г

Рис. 5 Эффективность очистки от высоты и массы шлама

Сходимость результатов показала, что для оценки сорбционных свойств шлама возможно применение любого из вышеперечисленных методов.

Полученные данные будут использованы для построения изотермы адсорбции, которая позволит определить оптимальные параметры промышленных установок очистки.

Для оценки теплотехнической характеристики шлама было произведено экспериментальное определение теплоты сгорания образца шлама калориметрическим методом. Сущность этого метода заключается в определении теплоты сгорания топлива (жидкого или твердого) в среде сжатого кислорода в герметически закрывающемся металлическом сосуде (калориметрической бомбе), погруженной в воду. При этом теплота сгорания топлива воспринимается водой и достаточно точно измеряется.

Низшая теплота сгорания (QPH) замазученного шлама, определенная экспериментальным путем в лаборатории топлива и масла Казанской ТЭЦ-1, составила 5480,4 ккал/кг (22962,9 кДж/кг) при расчетной влажности 3,5%.

Полученный результат позволяет сделать вывод о том, что теплота сгорания образца замазученного шлама приближается к теплоте сгорания каменных углей (брн<5700 ккал/кг), в частности, Кузнецкого (gp"<5450 ккал/кг), Норильского (<2рН<5410 ккал/кг), Якутского (£>р"<5500 ккал/кг) бассейнов. Таким образом, отработавший шлам может быть использован в качестве добавки к основному топливу при сжигании на пылеугольных ТЭС при наличии соответствующей системы золошлакоудаления.

В качестве примера технологической схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов рассмотрена типовая схема очистных сооружений на ТЭС (рис. 6).

Одним из способов модернизации существующей схемы очистки сточных вод является замена древесного активированного угля и антрацита шламом ХВО на последней ступени очистки. Что позволит при использовании существующего типового оборудования снизить затраты на очистку сточных вод ТЭС от нефтепродуктов, поскольку шлам ХВО получается в цикле самой станции в

результате процессов коагуляции и известкования воды и не требует дополнительных затрат на его приобретение.

вода после промывки фильтров Рис. 6 Типовая схема очистки сточных вод от нефтепродуктов 1 - отстойник; 2 - флотатор; 3 - бак сбора нефтепродуктов;

4 - механический фильтр; 5 - угольный фильтр.

В структуре затрат на сорбционную очистку стоимость сорбентов составляет 30-35%. В схеме предполагается отработавший шлам не регенерировать, а проводить его совместное сжигание с вспомогательным топливом станции. При низкой начальной концентрации нефтепродуктов в -г сточных водах возможно использование сырой эмульсии шлама в качестве коагулянта в камере предварительного хлопьеобразования (рис. 7).

вода после промывки фильтров шлам на сжигание

Рис. 7 Модифицированная схема очистки сточных вод от нефтепродуктов 1 - отстойник; 2 - флотатор; 3 - бак сбора нефтепродуктов; 4 и 5 - сорбционные (шламовые) фильтры; 6 - камера предварительного хлопьеобразования; 7 - бак

хранения сухого шлама.

При получении на выходе из отстойника остаточной концентрации нефтепродуктов, соответствующей нормам ПДК, очищенная вода может непосредственно транспортироваться в систему циркуляционного водоснабжения, минуя флотатор и сорбционные фильтры.

Предложенная технологическая схема позволяет снизить стоимость очистки сточных вод за счет исключения из технологической схемы флотатора и необходимости очистки промывных вод от регенерации фильтров.

Третья глава посвящена методам математического моделирования процесса адсорбционной очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Для решения поставленной задачи использована динамическая математическая модель равновесной изотермической адсорбции.

Решение задачи моделирования сорбционного процесса включает обработку математических моделей рабочего и регенерационного режимов, проверку ограничений на входные и выходные параметры, вычисление целевой функции. Поскольку регенерация шлама в данном технологическом процессе не предусмотрена, то решение математической модели заключается в подборе соответствующих уравнений для описания рабочего режима. Соответственно продолжительность полного фильтроцикла в адсорбере будет совпадать с временем адсорбции т.

Описание динамики адсорбции проводится обычно с учетом лишь одного или двух кинетических параметров: эффективной продольной диффузии, массопереноса из потока жидкости к гранулам адсорбента, диффузии внутри гранул адсорбента. Расчет математической модели с учетом всех указанных кинетических процессов является сложной задачей. Пренебрежение тем или иным кинетическим процессом в каждом конкретном случае требует строгого обоснования. Поэтому необходимо сформулировать базовую систему допущений, и указать условия протекания процесса.

Для обеспечения возможности последующего расчета математической модели сорбционной очистки в явном виде примем общеизвестные в таких случаях допущения:

1. Изменением плотности потока сточной воды вследствие убыли адсорбгива можно пренебречь;

2. Движение потока в фильтре осуществляется в одном направлении с постоянной скоростью.

3. Поток сточной воды через фильтр будем рассматривать как псевдобинарную смесь, состоящую из воды и нефтепродуктов. Под нефтепродуктами подразумеваются углеводороды, составляющие основу энергетических масел и топлива, используемых на ТЭС, - мазут, турбинное масло, трансформаторное масло, дизельное топливо, бензин.

4. Сорбционный слой считается сплошным пористым телом с изоморфными свойствами.

5. Наличие одного компонента (нефтепродуктов) в сточных водах приводит к снижению величины сорбции других компонентов. Компоненты с процентным содержанием менее 0,1% не рассматриваются.

В этом случае динамика адсорбции описывается уравнениями материального баланса адсорбированного вещества между твердой и жидкой фазами, кинетикой процесса переноса примеси из потока жидкости внутрь зерен адсорбента и изотермы адсорбции.

Общий материальный баланс, описывающий процесс адсорбции, запишется в виде нелинейного дифференциального уравнения в частных производных:

да дс дс 8гс „

— + w— + Е--D—7 = 0 /11

дх дх di дх1 ' W

где а - величина адсорбции, г/г; с - текущая концентрация адсорбтива в

потоке, кг/м3; т - время, с; w - скорость движения потока жидкости, м/с; * -

координата, зависящая от высоты слоя адсорбента; £ - порозность сорбента; D* -

коэффициент продольной диффузии, учитывающий молекулярную диффузию и

конвективное перемешивание вдоль слоя, м2/с.

Данное уравнение описывает баланс адсорбированного вещества между

твердой и жидкой фазами. Первый член уравнения отражает количество

загрязнений, поступающих в адсорбционный фильтр, второй - количество

задержанных фильтром загрязнений, третий - количество загрязнений,

оставшееся в фильтрате, четвертый - продольную диффузию. Однако при очистке

воды в адсорберах с плотным слоем гранулированного сорбента продольная

диффузия незначительна и режим движения нефтесодержащей сточной воды в

таком адсорбере можно с достаточной степенью точностью описать моделью

идеального вытеснения, а в пределах гранулы сорбента - моделью идеального

смешения.

Уравнение кинетики процесса адсорбции записывается в виде:

оа/дх = Р(с-с'), ^ (2)

где Р; - коэффициент массопередачи, с"1; с - концентрация адсорбтива на поверхности раздела фаз, равновесная текущей величине адсорбции, мг/дм3.

Дифференциальные уравнения массообмена в зернистом слое решается с учетом начальных и граничных условий. Распределения концентраций и температур в начальный момент времени:

т = 0; 0 <* < L; с = 0; а = 0; Т-Т0 = const. Граничные условия при х = 0 записываются в виде: г > 0; х = I; с = со = const; а - а(г); Т= const.

Таким образом, в течении всего процесса в слой поступает поток жидкости при постоянной концентрации адсорбтива и температуре.

•Изотерма адсорбции является основной характеристикой адсорбента. Уравнение изотермы адсорбции записывается в виде: a -J{c).

Кинетика процесса адсорбции нефтепродуктов из сточных вод шламом ХВО исследовалась с помощью весового метода и метода ИК-спекгрометрии. Полученные данные по сорбционной емкости были использованы для построения изотермы адсорбции (рис. 8).

Полученная изотерма сорбции соответствует изотерме Ленгмюра (L-типа), для которой справедлив закон Генри. Выпуклая форма изотермы подтверждает эффективную адсорбцию шламом нефтепродуктов из водных растворов.

0 T,t 180

Рис. 8. Изотерма адсорбции: а - экспериментальные данные, А(т) -аппроксимация экспоненциальной зависимостью

Решением системы дифференциальных уравнений (1)-(2) является нахождение целевой функции. При расчете материального баланса процесса адсорбции в каждом дифференциальном элементе слоя (узле сетки) сорбента -шлама ХВО с учетом кинетики поглощения нефтепродуктов из сточных вод образуется поверхность, отражающая изменение концентрации, как в слое, так и во времени (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость концентрации от высоты слоя и времени контакта

Из частного решения системы уравнений находятся кривые распределения концентрации

адсорбированных нефтепродуктов в твердой фазе (внутри зерен адсорбента) (рис. 10).

Рис.10 Кривые распределения концентрации нефтепродуктов в слое сорбента

В четвертой главе представлены результаты расчетов первичного радиального отстойника нефтепродуктов и сорбционного фильтра очистки сточных вод, в которых планируется использование шлама ХВО.

Для расчета отстойника заданы начальные характеристики: производительность очистных сооружений - 100 м3/ч; высота слоя сорбента -2,0м; скорость фильтрования - 7,1 м/ч; крупность зерен - 1,4мм; средний расчетный диаметр зерна - 1,84мм; насыпная плотность - 560 кг/м3. Площадь сорбционных фильтров составила 14,1 м2, количество - 4 шт. с учетом резерва. Количество сухой массы шлама в одном адсорбере составляет 28 м или 16 т.

В случае использования шламовых вод в отстойнике производительностью <7сР.час = ЮО м3/ч при начальной концентрации нефтепродуктов в сточной воде Сi = 2 мг/дм3, необходимый эффект осветления до конечной концентрации, соответствующей нормам ПДК (0,1 мг/дм3), составит 65%. Количество осадка, выпавшего за одну 8-часовую смену, составит 3,01 м3.

Для оценки эффективности от внедрения модифицированной схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов при использовании шлама ХВО в качестве сорбента произведен расчет экономического эффекта и предотвращенного экологического ущерба водоему.

Годовые расходы на шлам при использовании собственных отходов ТЭЦ составят 49,2 тыс. рублей; при поставке сухого шлама с Казанской ТЭЦ-1 - 235,6 тыс. рублей в сравнении со стоимостью активированного угля - 3502 тыс. рублей. Экономия химически обессоленной воды при отсутствии регенерации составит -~1346,8"тыс. рублей. Себестоимость 1 м3 очищенных сточных вод при использовании шлама в качестве сорбента составит 10,6 руб./ м3, в сравнении с использованием активированного угля -11 руб./ м3.

Основные результаты и выводы.

1. Проведен физический эксперимент по исследованию влияния сорбента -шлама ХВО на эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов.

2. Показано, что шламы ХВО, являющиеся дешевым и доступным сырьем, образующимся непосредственно в цикле станций, обладают высокой сорбционной способностью и может быть использован в качестве фильтрующего материала на последних стадиях технологической очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Одними из основных достоинств шлама ХВО как сорбента являются его высокая сорбционная способность и возможность последующей утилизации путем совместного сжигания с вспомогательным топливом на ТЭС, о чем свидетельствует достаточно высокая теплота сгорания 5480,4 ккал/кг, сравнимая с теплотой сгорания каменных углей. Данный вид утилизации позволит не только ликвидировать вторичное загрязнение воды, неизбежное при регенерации отработанного сорбента, но и в определенной степени решить проблему поиска альтернативного вида топлива.

Полученные данные в дальнейшем послужили исходным материалом для построения изотермы адсорбции и расчета гидравлического сопротивления, на

основании которых можно определить параметры промышленных установок адсорбционной очистки.

3. Для решения задачи ресурсосбережения и повышения качества очистки сточных вод модернизирована типовая технологическая схема процесса сорбционной очистки сточных вод от нефтепродуктов на ТЭС путем замены существующих загрузок (дробленого антрацита и активированного угля) на шлам ХВО в фильтрах последней ступени очистки, а также использования суспензии шлама в качестве коагулянта на стадии отстаивания.

4. Разработана замкнутая математическая модель процесса адсорбционной очистки сточных вод в условиях интенсивного перемешивания адсорбента с замазученной водой фильтрами последней ступени через неподвижный слой адсорбента и при его работе в псевдоожиженном слое.

5. Выполнены расчеты использованного оборудования технологической схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов на адсорбенте. Экономический эффект при замене в технологической схеме активированного угля на шлам ХВО составит 1461 тыс.руб./год и сократит сброс нефтепродуктов в природные водоемы в размере более 0,0438 т/год.

6. Расчетным путем оценен размер предотвращенного экологического ущерба водоему, используемому для сброса очищенных сточных вод, который составит 65,95 тыс.руб./усл.т.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Бородай Е.Н. Современные флокулянты, применяемые в водоподготовке/ Е.Н. Бородай, JI.A. Николаева // Энерго- и ресурсоэффективность в энергобезопасности России: Сборник трудов Межд. науч.-техн. конференции. -Казань: КГЭУ, 2007. - С. 189-190.

2. Бородай Е.Н. Использование силокса в качестве флокулянта при осветлении волжской воды / Е.Н. Бородай, JI.A. Николаева // Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы: Материалы докладов Межд. науч.-техн. конференции к 40-тию КГЭУ. - Казань: КГЭУ, 2008. - С. 180-182.

3. Бородай Е.Н. Исследование совместной коагуляции и флокуляции волжской воды / Е.Н. Бородай, J1.A. Николаева // Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении: Материалы докладов VI Всеросс. школы-семинара. - Казань: КазНЦ РАН, 2008. - С. 429-431.

4. Бородай Е.Н. Математическая модель процесса коагуляции природной воды с использованием флокулянтов / Е.Н. Бородай, JI.A. Николаева // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ — 21. Сб. трудов XXI Межд. науч. конф. - Саратов: СГТУ, 2008. - Т.З. - С. 52-53.

5. Бородай Е.Н. Исследование совместной коагуляции и флокуляции волжской воды / Е.Н. Бородай, JI.A. Николаева // Тинчуринские чтения: Материалы докладов III Межд. молодежной науч. конференции. - Казань: КГЭУ, 2008.-Т.2.-С. 100-101.

6. Бородай Е.Н. Современные флокулянты, применяемые в водоочистке / Е.Н. Бородай, JI.A. Николаева // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика Сб.. трудов XIII Межд. науч.-техн. конференции студемов и аспирантов. - М.: МЭИ, 2008. - Т.З. - С. 119-120.

7. Бородай Е.Н. Новые возможности утилизации шламов химической водоподготовки на ТЭС / Е.Н. Бородай, Л.А. Николаева, А.Г. Лаптев // Вода: химия и экология. - 2009. - №3. - С. 2-5.

8. Бородай Е.Н. Влияние силокса в качестве флокулянта на коагуляцию при осветлении волжской воды / Е.Н. Бородай, Л.А. Николаева // Энергосбережение и водоподготовка. - 2009. - №6(62). - С. 10-12.

9. Бородай Е.Н. Применение флокулянта силокса на стадии предочистки ТЭС / Е.Н. Бородай, JT.A. Николаева // Тинчуринские чтения: Материалы докладов IV Межд. молодежной науч. конференции. - Казань: КГЭУ, 2009. - Т.2. — С. 127-129.

10. Бородай Е.Н. Влияние силокса в качестве флокулянта на стадии предочистки при осветлении волжской воды / Е.Н. Бородай, Л.А. Николаева // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. - 2009. - Я» 9-10. - С. 117-121.

11. Бородай Е.Н. Ресурсосберегающая технология очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов при использовании шлама осветлителей / Е.Н. Бородай, Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Энергоресурсоэффективность и энергосбережение: Сб. трудов X Межд. симпозиума. - Казань: ЦЭТ РТ при КМ РТ, 2009.-Т.2.-С. 213-216.

12. Бородай Е.Н. Изучение кинетики коагуляции волжской воды с использованием флокулянта силокса / Е.Н. Бородай, Л.А. Николаева // Энергосбережение и водоподготовка. - 2010. - №5. - С. 12-14.

13. Бородай Е.Н. Сорбционные свойства шлама осветлителей при очистке сточных вод электростанций от нефтепродуктов / Е.Н. Бородай, Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. - 2011. - № 1-2. -С. 132-137. " '

14. Бородай Е.Н. Математическое моделирование адсорбционного процесса очистки сточных вод от нефтепродуктов / Е.Н. Бородай // Туполевские чтения: Материалы докладов XVIII Межд. молодежной науч. конференции. -Казань: КГТУ им. А.Н. Туполева, 2010.-Т.З. -С. 188-191.

15. Бородай Е.Н. Математическая модель процесса адсорбции при очистке сточных вод ТЭС от нефтепродуктов / Е.Н. Бородай, А.Г. Лаптев // Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный Вестник Дона» - 2010. - № 4. http://www.ivdon.ru/magazine/latest/n4v2010/261.

Подписано к печати Гарнитура «Times» Тираж 100 экз.

10.05.2011г. Вид печати РОМ Усл. печ. л. 1.0 Заказ № t03j

Формат 60x84/16 Бумага офсетная Уч.-изд. л. 1.03

Типография КГЭУ ! 420066, г. Казань, Красносельская, 51

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШЛАМА ХВО ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ТЭС ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Источники загрязнения и методы очистки сточных вод ТЭС от

1.1. 10 нефтепродуктов

1.2. Образование шлама ХВО на ТЭС. Состав и пути его утилизации

1.3. Сорбция как метод очистки сточных вод от нефтепродуктов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СВОЙСТВ ШЛАМА ХВО

2.1. Определение основных свойств шлама ХВО Казанской ТЭЦ

2.1.1. Общетехнические свойства шлама ХВО

2.1.2. Физические параметры пористой структуры

2.1.3. Свойства водной вытяжки из шлама ХВО

2.1.4. Повышение степени осаждения и обезвоживания шлама

2.1.5. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах

2.1.6. Оценка эффективности шлама ХВО как сорбента нефтепродуктов

2.2. Построение изотермы адсорбции

Модернизация технологической схемы очистки сточных вод от 2.3. нефтепродуктов на примере Казанской ТЭЦ

2.3.1. Технологическая схема очистки сточных вод от нефтепродуктов Казанской ТЭЦ

2.3.2. Возможные пути энергосбережения при использовании шлама ХВО

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ

3.1. Основные закономерности процесса

3.2. Феноменологическая модель процесса адсорбции

3.3. Определение коэффициента массопередачи

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ, 1ЛЗ ЭКОНОМИЧЕСКОГО И ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

4.1. Расчет сорбционного фильтра

4.2. Расчет первичного радиального отстойника нефтепродуктов

Расчет экономического эффекта модифицированной схемы на

4.3. 120 примере Казанской ТЭЦ

4.4. Расчет предотвращенного экологического ущерба 124 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 128 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 130 Приложение 1. Нормы ПДК вредных веществ в сточных водах, сбрасываемых промышленными предприятиями г. Казани в 141 городскую канализацию

Актуальность. Исследования, проведенные в последние десятилетия'во многих странах мира, показали, что всё возрастающее разрушительное воздействие антропогенных факторов на окружающую среду привело ее - на грань кризиса.

Среди различных составляющих экологического кризиса (истощение сырьевых ресурсов, нехватка чистой пресной воды, возможные климатические катастрофы) наиболее угрожающий характер приняла проблема загрязнения воды - отходами промышленности. Повышение требований к качеству воды требует более эффективных и экологичных способов очистки природных и сточных вод предприятий энергетического комплекса. Особое место занимают воды, загрязненные нефтепродуктами. Источником их появления в сточных водах тепловых электростанций (ТЭС) являются мазутные хозяйства, электротехническое оборудование, вспомогательные службы (гаражи).

Нефтепродукты, попадающие в водоемы, характеризуются высокой токсичностью и опасны для жизнедеятельности их обитателей в силу значительного превышения предельно допустимых концентраций (ПДК) по сравнению с природной водой. Поскольку плотность большинства нефтепродуктов меньше плотности воды, то при попадании в реки и озера в больших количествах, они образуют на их поверхности нефтяные пленки, препятствующие аэрации и естественному самоочищению воды. Тяжелые фракции нефтепродуктов оседают на дно, что приводит к гибели организмов, обитающих на дне водоемов. Кроме того, нефтепродукты слабо окисляются в воде, что приводит к их длительному воздействию на флору и фауну без принятия соответствующих мер по очистке водоема [1-3].

Несмотря на давность и большое количество исследований в области экологически чистого производства, проблема утилизации и переработки промышленных отходов остается актуальной до сих пор. Поэтому, появилась экономически, технологически и экологически обоснованная1 необходимость в разработке и внедрении .всё новых прогрессивных и безопасных методов решения проблемы; загрязнения биосферы отходами производства и потребления. Для выбора более рационального пути: решения проблемы необходим предварительный учет и оценкам отходов.

С этой точки зрения, необходимость исследований, направленных на? создание и изучение бессточных технологических систем в отрасли энергетики, особенно актуальна.

В настоящее время актуальной стала проблема поиска новых сорбентов. Вопрос применения дешевых минеральных сорбентов, а также различного рода отходов для очистки воды является актуальным из-за низкой рентабельности систем очистки сточных вод и одновременно высокой стоимости.

Водоподготовка на ТЭЦ необходимый процесс работы теплоэлектроцентрали. На ТЭЦ, при производстве электрической и тепловой энергии в результате подготовки больших объемов воды для восполнения потерь, связанных с отпуском технологического пара» на производство, образуются значительные объемы отходов водоподготовки — шлама химической водоочистки (ХВО). Ежегодно в зависимости от объемов производства: электрической и тепловой' энергии5 образуется от 6,5 до 7 тысяч тонн шлама;: Данные шламы образуются, на стадии» предварительной* очистки, воды^ которая г включает в себя осветление воды (процессы известкования- и коагуляции), а также снижение щелочности и частичное ее умягчение. Шлам ХВО, преимущественно состоящий из карбонатов кальция и магния, удаляется из осветлителей с влажностью 90 % в результате непрерывной; продувки в виде пульпы, которая направляется на шламоотвалы для осаждения осадка и, обезвоживания шлама.

Большие объемы накопленного шлама: представляют серьезную проблему, так как очистка шламоотвалов и утилизация крупнотоннажных отходов водоподготовки сопряжены с рядом экономических и экологических проблем. В настоящее время: шламы ХВО складируются на шламоотвалах.

После заполнения шламоотвалов до проектной отметки сброс шламовых вод прекращается, шламоотвал оставляется для обезвоживания шлама с целью его последующей очистки и подготовки к дальнейшему временному накоплению отхода. В этой связи самой большой проблемой в энергетике является образование и утилизация большого количества шлама ХВО, который накапливается в течение нескольких лет на шламоотвалах, способствуя отчуждению больших территорий для его хранения [4].

Разработка способов утилизации промышленных отходов с получением хозяйственно-полезной продукции позволяет снизить потребление природных ресурсов и создать реальную основу для рационального (сбалансированного природопользования).

Одним из перспективных способов утилизации шлама ХВО является его использование в качестве сорбента для' очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов [5,6].

В настоящее время активно ведется разработка методов снижения экологической нагрузки на окружающую среду с помощью вторичного использования отходов производства. Ежегодно происходит увеличение объемов шлама, образующегося на ТЭС на стадии предварительной очистки при коагуляции, и- известковании, усиливая экологическую нагрузку на прилегающие территории. Одним из направлений, является обезвоживание и утилизация шламовых вод, с последующим захоронением в поверхностных хранилищах, не оборудованных средствами защиты окружающей среды от фильтрационных вод.

Отечественный и зарубежный опыт показывает, что шламы ХВО ТЭС, являющиеся« производственным отходом, могут служить ценным сырьем для многих отраслей промышленности и сельского хозяйства.

Цель работы. Использование шлама осветлителей ХВО в качестве сорбента для очистки нефтесодержащих стоков и с последующей утилизацией путем сжигания.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью при выполнении научной работы необходимо решить следующие задачи:

- провести экспериментальные исследования общетехнических и физико-химических свойств шлама ХВО ТЭС;

- обобщить полученные экспериментальные данные в виде графиков и таблиц;

- модифицировать схему очистки сточных вод ТЭС при условии использования шлама ХВО ТЭС в качестве адсорбента;

- оценить экономический эффект модернизации схемы очистки сточных вод ТЭС при замене антрацита и активированного угля шламом ХВО.

Научная новизна.

Использование шлама ХВО, являющегося побочным продуктом выработки тепловой и электрической энергии на ТЭС, в качестве нового сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Для выбора эффективных технических решений по практической реализации метода сорбционной очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов использована одномерная диффузионная модель сорбционного фильтрования и экспериментально, определены необходимые для ее решения неизвестные параметры.

Установлен механизм очистки нефтесодержащих сточных вод с использованием в качестве сорбента шлама осветлителей ХВО.

Получены > новые данные- по построению изотермы адсорбции и моделированию работы адсорбционных фильтров. Практическая значимость заключается:

- в комплексном ресурсосберегающем решении проблемы очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов на сорбционных фильтрах с использованием в качестве сорбента шлама, а также сокращении его объемов при складировании;

- получении экспериментальных данных по общетехническим и физико-химическим свойствам шлама ХВО, а именно: влажности, зольности, гранулометрического состава, теплоты сгорания, плавучести и сорбционной способности;

- сокращении затрат электростанций на приобретение сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов на 33 % (114,6 тыс. руб.);

- обеспечении глубокой степени очистки сточных вод (до 95 %) перед их сбросом в водоемы и уменьшении техногенной нагрузки на окружающую среду.

Методы исследования. В основу работы положены экспериментальные исследования, которые были проведены в лабораториях кафедры технологии воды и топлива КГЭУ, ИОФХ им. А.Е. Арбузова, химического цеха Казанской ТЭЦ-1 и ЦСИАКа при Министерстве экологии и природных ресурсов РТ. При проведении исследований по изучению общетехнических свойств шлама ХВО и возможности его использований при очистке сточных вод ТЭС использовались методы гравиметрического, фотоколориметрического, хроматографического анализа и метод ИК-спектрометрии.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждается применением аттестованных методик, государственных стандартов и. средств измерений, имеющих высокий класс точности.

Обработка полученных экспериментальных данных и построение математической модели приводились с использованием прикладного пакета программ среды МаШСаё.

Положения, выносимые на защиту.

- Результаты экспериментального исследования общетехнических свойств шлама, метода адсорбционной очистки низко концентрированных нефтесодержащих сточных вод ТЭС шламом ХВО Казанской ТЭЦ-1.

- Модифицированная схема очистки сточных вод ТЭС от нефтепродуктов при использовании шлама ХВО.

- Математическая модель процесса адсорбционной очистки и результаты решения полученных уравнений.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, из;них 5 из перечня ВАК РФ. Получено положительное решение на патент «Сорбент для очистки сточных, вод тепловых электрических станций» №2010129163/05 от 13.07.2010г.

Основные положения диссертационной работы были доложены на Международной научно-технической конференции «Энерго- и ресурсоэффективность в энергобезопасности России» (Казань, 2007г.), Международной научно-технической конференции к 40-тию КГЭУ «Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы» (Казань, 2008г.);, VI Всеросс. школе-семинаре «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении» (Казань, 2008г.), ХШ Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника^ электротехника и энергетика» (Москва, 2008г.), XXI Международной научно-технической конференциях «Математические методы в технике и технологиях»-. (Саратов, 2008г.), III и IV Международных молодежных научных конференциях «Тинчуринские чтения» (Казань, 2008-2009гг.); X Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2009г.), XVIII Международной; молодежной научной? конференции «Туполевские; чтения» (Казань, 2010г.):

Структура и ^ объем работы. Работа изложена на 155 страницах, содержит 22 таблицы и 24 рисунка. Структура работы включает в себя введение, 4 диссертационные главы, заключение (вывода по работе), список литературы из 110 источников отечественных и зарубежных авторов, 5 приложений;

Выводы:

Из анализа расчетов следует, что существующая схема очистки сточных вод от нефтепродуктов на ТЭС требует больших энергетических затрат на обслуживание.

Для использования на заключительном этапе очистки сточных вод ТЭС шлама ХВО в качестве адсорбента существующую схему очистки можно модифицировать без ввода в действие дополнительной аппаратуры. Вследствие этого снижаются затраты на электроэнергию на собственные нужды.

В результате замены активированного угля на шлам в сорбционном фильтре исключаются затраты на промывку фильтров, поскольку низкая стоимость и доступность шлама позволяют исключить его регенерацию. Суммарная экономия при замене активированного угля на шлам ХВО составит 1461 тыс.руб./год.

Кроме того, отработанный шлам можно сжигать совместно с вспомогательным топливом станции, что также приводит к снижению затрат на топливо.

Затраты на шлам при использовании его в качестве сорбента составят 49,2 тыс. руб./год при использовании шлама Казанской ТЭЦ-3 и 235,6 тыс. руб./год при закупке сухого шлама Казанской ТЭЦ-1.

Оценочный экономический эффект от утилизации шлама при совместном сжигании с мазутом составляет 583,7 тыс. руб./год; совместно с каменным углем — 454,5 тыс. руб./год.

Кроме того, приведенный расчет удельного экологического ущерба для Республики Татарстан по нефтепродуктам говорит о том, что при отсутствии эффективно работающих очистных сооружений ущерб от попадания нефтепродуктов в водоемы составит 65971,7 руб./год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведен физический эксперимент по исследованию влияния сорбента - шлама ХВО на эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов:

2. Показано, что шламы ХВО, являющиеся дешевым и доступным сырьем, образующимся непосредственно в цикле станций, обладают высокой сорбционной способностью и может быть использован в качестве фильтрующего материала на последних стадиях технологической очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Одними из основных достоинств шлама ХВО как сорбента являются его высокая сорбционная способность и возможность последующей утилизации путем совместного сжигания с вспомогательным топливом на ТЭС, о чем свидетельствует достаточно высокая, теплота сгорания 5480,4 ккал/кг, сравнимая с теплотой сгорания каменных углей. Данный вид утилизации» позволит не только ликвидировать вторичное загрязнение воды, неизбежное'-при регенерации отработанного сорбента, но и в определенной степени решить", проблему поиска альтернативного вида топлива:

• Полученные данные в дальнейшем послужили исходным материалом для построения1 изотермы адсорбции и расчета гидравлического'сопротивления, на основании которых можно определить параметры промышленных установок адсорбционной очистки.

3. Для решения задачи-ресурсосбережения и повышения качества очистки сточных вод модернизирована типовая технологическая схема процесса сорбционной1 очистки сточных вод; от нефтепродуктов на ТЭС путем замены л существующих загрузок (дробленого антрацита и активированного угля) на шлам ХВО в фильтрах последней ступени очистки, а также использования суспензии шлама в качестве коагулянта на стадии отстаивания.

4. Разработана замкнутая математическая модель процесса адсорбционной очистки сточных вод в условиях интенсивного перемешивания адсорбента с замазученной водой фильтрами последней ступени через неподвижный слой адсорбента и при его работе в псевдоожиженном слое.

5. Выполнены расчеты использованного оборудования технологической схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов на адсорбенте. Экономический эффект при замене в технологической схеме активированного угля на шлам ХВО составит 1461 тыс.руб./год и сократит сброс нефтепродуктов в природные водоемы в размере более 0,0438 т/год.

6. Расчетным путем оценен размер предотвращенного экологического ущерба водоему, используемому для сброса очищенных сточных вод, который у составит 65,95 тыс.руб./год.

1. Путилов В .Я. Экология энергетики / В. Я: Путилов-Ml: МЭИ, 2003. -715с.

2. Жуков А.И. Методы очистки производственных сточных вод 7 А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д Родзиллер-М.: Стройиздат, 1977.-345с.

3. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов /

4. B.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт М,: Химия, 1985. - 256с.

5. Twardovska I. Solid waste: assessment, monitoring and remediation / I. Twardovska, H.E. Allen, A.F. Kettrup, W.J. Lacy APR: Pergamon, 2004. - 1222p.

6. Аригова И.Б. Совместная утилизация промышленных отходов / И.Б. Аригова, Ф.М. Хабибуллина, A.A. Шубаков, A.A. Горбунов // Экология игпромышленность России. 2008. - №5. - С. 22-25.

7. Мерзлова Г.Е. Экологически безопасные методы использования отходов: Монография / Г.Е. Мерзлова, Р.П. Воробьева. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2000.-554с.

8. Яковлев C.B. Комплексное использование водных ресурсов: Учеб. пособие /

9. C.B. Яковлев, И.Г. Губий, И.И. Павлинова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 2008. - 383с.

10. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2008 году // Министерство экологии и природных ресурсов Республики Татарстан Казань: 2009. - 532с.

11. Пашаян A.A. Проблемы очистки загрязненных нефтью вод и пути их решения/ A.A. Пашаян, A.B. Нестеров // Экология и промышленность России. -2008.-№5.-С. 32-35.

12. Степаненко C.B. Применение синтезированных реагентов для очистки нефтесодержащих сточных вод / C.B. Степаненко, Е.А. Белоголов, Т.Н. Боковикова, Л.А. Марченко // Водоочистка. 2009. - №12. - С. 28-32.

13. Громов Б.В. Проблемы развития безотходных производств / Б.В. Громов, Б.Н. Ласкорин-М.: Стройиздат, 1985.-256с.

14. Рихтер Л.А. Охрана водного и воздушного бассейнов от выбросов ТЭС / Л.А. Рихтер, Э.П. Волков, В.Н. Покровский М.: Энергоиздат, 1981. - 296 с.

15. Сивков А.Л. Методы очистки сточных вод электростанций' отj*нефтепродуктов / А.Л. Сивков, ИШ. Панфилова, Э.Л. Гоголашвили // Экология производства. 2005. - №8. - С. 1-9.

16. Хенце М. Очистка сточных вод: Пер. с' англ./ М. Хенце, П. Армоэс, Й. Ля-Кур Янсен, Э. Арван М.: Мир, 2004. - 480 с.

17. Воронов Ю.В. Водоотведение: Учебник / Ю.В. Воронов, Е.В. Алексеев, В.П. Саломеев и др.; под ред. Ю.В. Воронова- М.: ИНФА-М, 2008. 415с.

18. Алексеев М.И. Технический справочник по обработке воды. В 2 т. Пер. с фр. / М.И. Алексеев, В.Г. Иванов, А.М. Курганов и др. — СПб.: Новый журнал, 2007. 1720с.

19. Паль Л.Л. Очистка природных;и сточных вод / Л.Л. Паль, Я.А. Кару М.:i1. Высшая школа, 1994. 340с.

20. Сергеева Е.С. Разработка подходов к моделированию процессов очистки нефтесодержащих сточных вод в динамических условиях природными сорбентами / Е.С. Сергеева, Н.К. Лаптедульче // Энергосбережение и водоподготовка. 2009. - №4(60). - С. 9-12.

21. Лаптев А.Г. Разделение гетерогенных систем в насадочных аппаратах / А.Г. Лаптев; М.И: Фарахов Казань: КГЭУ, 2006. - 342с.

22. Лаптев А.Г. Модели пограничного слоя и расчет тепломассообменных процессов / А.Г. Лаптев Казань: КХУ, 2007. - 500с.

23. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. Изд. 7-ое / А.Г. Касаткин М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. — 830с.

24. Бородай E.H. Современные флокулянты, применяемые в водоочистке / E.H. Бородай, Л.А. Николаева // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика Сб. трудов ХШ Межд. науч.-техн. конференции студентов и аспирантов. М.: МЭИ, 2008. - Т.З. - С. 119-120.

25. Бородай E.H. Современные флокулянты, применяемые в водоподготовке / E.H. Бородай, JI.A. Николаева // Энерго- и ресурсоэффективность в энергобезопасности России: Сборник трудов Межд. науч.-техн. конференции. -Казань: КГЭУ, 2007. С. 189-190.

26. Rockfeller A.A. Sewers, sewage^treatment, sludge: damage without end / A.A. Rockfeller // New solutions. 2002. - V. 12. -N.4. - P. 341-346.

27. Патент 2318738 Россия, МПК С 02 F 011/00. Переработка шлама сточных вод / Эдмунде С., Гилберт П.Д., Тэлбот Р.Э., Асаади М., Винтер П. №2006101555/15, заявл. 21.06.2004, опубл. 10.09.2006.

28. Вознесенский В.В. Экологические технологии: проблемы переработки и утилизации осадков сточных вод / В.В. Вознесенский, Ю.А. Феофанов // Инженерная экология. 1999. - №1. - С. 2-7.

29. Арбузова Т.Б. Использование осадков сточных вод в производстве строительных материалов / Т.Б. Арбузова, С.Ф. Коренькова, Н.Т. Чумаченко //

30. Промышленность строительных материалов. Сер. 11. Использование отходов,попутных продуктов в производстве материалов и изделий. Охрана окружающей среды. М.: ВНИИЭСМ, 1988. - №2. - С. 45.

31. Залыгина О.С. Утилизация гальванического шлама в производстве стройматериалов / О.С. Залыгина, С.Е. Баранцева // Стекло и керамика. 2002.- №4. — С. 3-6.

32. Женжурист И.А. Отходы Казанских ТЭЦ и Новониколаевский суглинок — ценное сырье в производстве строительной керамики / И.А. Женжурист, О.С. Сироткин, В.Г. Хозин // Энергосбережение в Республике Татарстан. 2005. -№1-2 (19-20).-С. 66-68.

33. Патент 2133225 Россия, МПК С 02 F 1/52. Способ регенерации коагулянтаиз гидроксидсодержащего шлама водоочистки / Воронина В.М., Полубенцева

34. М.Ф., Елшин А.И., Дуганова В.В.^ № 98102174/25, заявл. 26.01.1998, опубл. 20.07.1999.

35. Патент 2326057 Бельгия, МПК С 02 F 11/14. Method for dehydrating sludge and resulting dehydrated sludge / Remy M., Judenne E., Rohmann M., № 2006103989/15, заявл. 08.07.2004, опубл. 10.06.2008.

36. Ярославский H.E. Полимерные материалы в теплоэнергетике / Н.Е. Ярославский М.: Энергия, 1981.- 259с.

37. Фалалеев П.П. Пути повышения эффективности энергетического строительства / П.П. Фалалеев // Энергетическое строительство. 1976. - №11-12.-С. 9-15.

38. Бородай E.H. Новые возможности утилизации шламов химической водоподготовки на ТЭС / E.H. Бородай, JI.A. Николаева, А.Г. Лаптев // Вода: химия и экология. 2009. - №3. - С. 2-5.

39. Резина. Методы испытаний: Государственный стандарты. М., 1968.

40. Патент 056272 Россия. Минеральный наполнитель к резинам на основе силоксанового винилового, бутадиен-нитрильного синтетического и бутадиен-а-метилстирольного каучуков / Николаева Л.А., Бородай E.H., №2009139716/05, заявл. 27.10.2009.

41. Патент 2109705 США, МПК С 04 В 18/18. Lightweight aggregate from flyash and sewage sludge / Nechvatal Т., Heian G.,. № 93052796/03, заявл. 06.01.1992, опубл. 27.04.1998.i

42. Nemerov N. Industrial waste treatment: Contemporary practice and vision for the future / N. Nemerov CA: Butterworth Heinemann, 2007. - 568p.

43. Переработка шламов Электронный ресурс. / Фонд «Национальный центр экологического менеджмента и чистого производства для нефтегазовой промышленности». URL: http://www.ncpcoil.com/proiects/cp/technologies (дата обращения: 2.02.2009).

44. Балтрейнас П. Исследование поглощения нефтепродуктов биосорбентами / П. Балтрейнас, В. Вайшис // Химическое и нефтегазовое машиностроение:2004. -№1. -С. 37-39.

45. Лаптев А.Г. Теоретические основы и расчет аппаратов разделения 1 гомогенных смесей / А.Г. Лаптев, Ä.M. Конахин, Н.Г. Минеев Казань: КГЭУ,2007. 426с.

46. Пупышев A.B. Реферат «Оценка * эффективности природоохранной деятельности» Электронный ресурс. URL: http://www.znai.ru/html/3113 3.html (дата обращения: 20.03.2009).

47. Филоненко Ю.Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии / Ю.Я.Филоненко Липецк: ЛЭГИ, 2004. - 140с.

48. Пальтиель Л.Р. Коллоидная химия: учебное пособие / Л.Р. Пальтиель, Г.С. Зенин, Н.Ф. Волынец- СПб.: СЗТУ, 2004. 68с.

49. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов Л.: Химия,1976. 168с.

50. Матвейкин В.Г. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой безнагревной адсорбции / В.Г. Матвейкин, В.А. Погонин, С.Б. Путин и др.; под ред. В.Г. Матвейкина — М.: Издательство «Машиностроение-1», 2007. 140с.

51. Захарова A.A. Процессы и аппараты химической технологии: учебн. пособие для вузов / A.A. Захарова М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 528с.

52. Каменщиков Ф.А. Нефтяные сорбенты / Ф.А. Каменщиков, Е.И.

53. Богомольный Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»,2005.-268с.

54. Воронов Ю.В. Водоотведение й очистка сточных вод. Учебник для вузов / Ю.В. Воронов, С.В. Яковлев М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2006. - 704с.

55. ООО «Очистные сооружения» Сорбционные методы в процессах очистки воды / ООО «Очистные сооружения» // Водоочистка. 2009. - №4. - С. 23-27.

56. Simonovic B.R. Removal of miperal oil and wastewater pollutants using hard coal / B.R. Simonovic, D. Arandelovic, M. Jovanovic // Chemical industry and Chemical Engineering Quarterly. 2009. - №15. - P. 57-62.

57. Очистка сточных вод активированными реагентами нового поколения / Источник http://www.ekrnon.msk.ru // Водоочистка. 2009. - №8. - С. 27-28.

58. Ibrahim S. Adsorptive separation of emulsified oil in wastewater using biosorbents / S. Ibrahim, H. Angel, S. Wang // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. 2010. - №8. - P. 13-15.

59. НИИ «Би-ТЭК» Сорбирующие материалы для очистки вод. / НИИ «Би

60. ТЭК» // Водоочистка. 2009. - №3. - С. 36-40.

61. Николаев С.В. Отходы осветлителей ТЭС как возможный реагент дефосфатизации сточных вод / С.В. Николаев // Электронный профессиональный журнал «ЭнергоРынок». — 2007. — №3.

62. Сакаш Г.В. Экологические и технологические проблемы водного хозяйства предприятий теплоэнергетики и пути их решения (на примере красноярского края): Автореферат дисс. . канд. техн. наук / Г.В. Сакаш Барнаул: КузбГТУ, 2009. - 16с.

63. Николаева JI.A. Сорбционные свойства шлама осветлителей ТЭС при биологической очистке сточных вод промпредприятий/ JI.A. Николаева, А.В. Сотников, Р.Я. Недзвецкая // Энергетика Татарстана. 2010. - № 3. - С. 68-72.135 1

64. ГОСТ 27314-91 «Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги».

65. ГОСТ 11022-95 «Определение зольности топлива»

66. ГОСТ 2093-82 «Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава».

67. МУК 4.1.1062-01 Хромато-масс-спектрометрическое определение труднолетучих органических веществ в почве и отходах производства и потребления.

68. Кельнер Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2 т: Пер. с англ. / Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Видмер М.: Мир, 2004. - Т.2. - 728с.

69. ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесныйпорошкообразный».

70. ГОСТ 147-95 «Топливо твердое минеральное. Определение высшей теплоты сгорания и вычисление низшей теплоты сгорания».

71. Роддатис К.Ф. Справочник по котельным установкам малой производительности / К.Ф. Роддатис, А.Н. Полтарецкий М.: Энергоатомиздат, 1989.-488с.

72. ГОСТ 17219-71 «Определение параметров пористой структуры. Общая пористость активных углей».

73. Николаева JI.A. Качественный и количественный методы анализа водных сред: Лабораторный практикум / Л>А. Николаева, Г.Г. Сафина, E.H. Бородай -Казань: КГЭУ, 2009. 39с.

74. Шинкевич Е.О. Методы обработки воды в системе водоподготовки на ТЭС и АЭС: Лабораторный практикум / Е.О. Шинкевич, Г.Г. Сафина — Казань: КГЭУ, 2009. 56с.

75. Громогласов A.A. Водоподготовка: процессы и аппараты: учебн. пособие для вузов / A.A. Громогласов, A.C. Копылов, А.П. Пильщиков. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 272с.

76. ГОСТ 4011-72 «Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа».

77. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. -2-е изд., перераб. и доп. / В.П. Васильев М.: Дрофа, 2002. - 384с.

78. ГОСТ 6217-74 Уголь активный древесный дробленый. Технические условия.

79. Бородай E.H. Исследование совместной коагуляции и флокуляции волжской воды / E.H. Бородай, Л.А. Николаева // Тинчуринские чтения: Материалы докладов III Межд. молодежной науч. конференции. Казань: КГЭУ, 2008. - Т.2. - С. 100-101.

80. Вейцер Ю.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды / Ю.М. Вейцер, Д.М. Минц М.: Высшая школа, 1994. - 518с.

81. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Учебник для вузов. 3-е изд., стереотипное, испр. Перепечатка с изд. 1989 г. / Ю.Г. Фролов^- М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464с.

82. Бородай E.H. Влияние силокса в качестве флокулянта на коагуляцию при осветлении волжской воды / E.H. Бородай, JI.A. Николаева // Энергосбережение и водоподготовка. 2009. — №6(62). — С. 10-12.

83. Бородай E.H. Применение флокулянта силокса на стадии предочистки ТЭС / E.H. Бородай, JT.A. Николаева // Тинчуринские чтения: Материалы докладов IV Межд; молодежной науч. конференции; Казань: КГЭУ, 2009; — Т.2. — С. 127-129.

84. Бородай E.H. Сорбционные двойства шлама осветлителей при очистке сточных вод электростанций от нефтепродуктов / E.H. Бородай, JI;A. Николаева, М.А. Голубчиков // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. -2011.-№ 1-2. -С. 132-137.

85. ГОСТ Р 51797-2001 «Содержание нефтепродуктов в природных и сточных водах».

86. ТУ 214-10942238-03-95 «Оценка эффективности сорбента».

87. ГОСТ 23314-91 «Определение влажности топлива»

88. Абрамов1 А.И. Повышение экологической безопасности ТЭС:, Учебное пособие / А.И. Абрамов; Д.П. ЕлизЙров, А.Н. Ремезов и др. М.: МЭИ, 2001. -378с.n

89. Инструкция «Эксплуатация очистных сооружений КазТЭЦ-3», 2009. 12с.

90. Бородай E.H. Ресурсосберегающая технология очистки нефтесодержащих сточных вод ТЭС / E.H. Бородай, Л.А. Николаева, А.Г. Лаптев // Теплоэнергетика, 2011. №7. - С. 73-75.

91. Чебакова И.Б. Очистка сточных вод: учеб. пособие / И.Б. Чебакова — <£ЦЦ>мск-Изд-во ОмГТУ, 2001. 84с.

92. Ларин Б.М. Основы математического моделирования Х12смико-технологических процессов обработки теплоносителя на ТЭС и АЭС v' Б.М. Ларин, E.H. Бушуев М.: МЭИ, 2000. - 3Юс.

93. Кафаров В.В. Математическое моделирование основных просЕцессов химических производств: Учебное пособие для вузов / В.В. Кафароп^а^ м.Б. Глебов М.: Высшая школа, 1991. ^ 400с.

94. Серпионова E.H. Промышленная- адсорбция газов, и паров, ^^«аебное пособие / E.H. Серпионова М.: Высшая школа, 1969. - 415с.

95. Фуртат И.Б. Математическая модель процесса адсорбции / И.Б. // Вестник АГТУ. Астрахань: АГТУ, 2007. - №2(37). - С. 24-30:

96. Лаптев А.Г. Физическое и математическое моделирование сорбционных свойств торфа для очистки воды от нефтепродуктов / А.Г. Лаптев, Е.С. Сергеева // Вода: химия и экология. 2008. - №3. - С. 14-19.

97. Зайченко Н.В. Моделирование статики и динамики жидкофазной адсорбции на цеолитах: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. / Н.В. Зайченко- Уфа: УфГНТУ, 2008. 16с.

98. Бородай E.H. Математическая модель процесса адсорбции при очистке сточных вод ТЭС от нефтепродуктов / E.H. Бородай, А.Г. Лаптев // Инженерный Вестник Дона. 2010. - № 4. http://www.ivdon.ru/magazine/1atest/n4y2010/261.

99. Лаптев А.Г. Гидромеханические процессы в нефтехимии и энергетике: Пособие к расчету аппаратов / А.Г. Лаптев, М.И.Фарахов Казань: КГЭУ, 2008.- 729с.

100. Коробко М.И. Очистка бытовых сточных вод двухступенчатым фильтрованием: учеб. пособие / М.И. Коробко, С.Н. Фомин Хабаровск: Изд-во ДГУПС, 2000. - 64с.

101. Трегубенко Н.С. Водоснабжение и водоподготовка: примеры расчетов. Учебное пособие для строит, вузов / Н.С. Трегубенко М.: Высшая школа, 1989.-351с.

102. Строительные нормы и правила СНиП 2.04.03 85. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. М.: Стройиздат, 1985.

103. Соколов Л.И. Ресурсосберегающие технологии в системах водного хозяйства промышленных предприятий: Учебное пособие / Л.И. Соколов М.: АСВ, 1997.-256с.

104. Временная методика определения' предотвращенного экологического ущерба: утв. Государственным комитетом РФ по охране окружающей среды 09.03.1999 Электронный ресурс. Режим доступа: http ://www. infosait.ru/norma doc/7/7'13 0/index.htm. свободный.